CN112717845A - 一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层 - Google Patents

一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层 Download PDF

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Abstract

本发明实施例公开了一种修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层，所述自修复微胶囊包括：囊芯；囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；表面改性层为聚多巴胺；所述方法包括：将NABM加入GO水溶液中，调节pH至8～11，后清洗和固液分离，获得引发剂；将引发剂和MMA的DMF溶液混匀加入环氧树脂乳液中，除氧后加入催化剂以进行交联反应，固液分离和洗涤，获得固体分散于缓冲溶液中并加入多巴胺混匀，后洗涤获得。采用氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁，韧性好、不易破损、稳定性良好；采用聚多巴胺作为表面修饰层，与涂层基材结合强度高、在涂料中分散性好；涂料中引入自修复微胶囊对涂层出现的微裂纹或破损，能进行自愈合。

Description

一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层
技术领域
本发明实施例涉及自修复涂料技术领域，特别涉及一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层。
背景技术
自修复涂料是指涂布于物体表面在一定的条件下能形成薄膜而起保护、装潢或其他特殊功能(绝缘、防锈、防霉、耐热等)的一类液体或固体材料。因早期的涂料大多以植物油为主要原料，故又称作油漆。现在合成树脂已大部分或全部取代了植物油，故称为涂料。作用主要有三点：保护，装饰，和掩饰产品的缺陷，提升产品的价值。
防腐涂层作为预防金属腐蚀的经济、有效方法之一而被人们广泛采用。然而，由于防腐涂层在其使用过程中因外界因素的变化而产生微裂纹，并且随着微裂纹的加速蔓延、扩张，导致金属表面上的涂层剥离甚至脱落，减少涂层的防腐性能和金属的使用寿命。因此，防腐涂层的修复问题受到各国科研工作者们的关注，并且提出了涂层的自修复这个概念。
随着自修复技术的不断发展，微胶囊在防护涂层领域日益表现出突出的应用优势。微胶囊技术是指通过特定的合成方法将具有修复作用的聚合物固体或液体颗粒包覆在具有一定稳定性的密封材料内，且具有明显核壳结构的复合材料技术。微胶囊作为载体固载聚合物修复剂的技术因其良好的修复效果受广大研究者的青睐，该技术在保持材料的基本力学性能，延长材料服役期限方面具有一定的优势。自修复涂层涉及诸多学科，是一个典型的跨学科难题。目前，基于微胶囊自修复涂层多见于实验室研究中，工程应用还处于起步阶段，无法满足实际应用的要求。需要进一步通过各学科之间的交叉研究，才能开发出满足实际需求的自修复涂层。
因此，如何开发出一种自修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层，成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明实施例目的是提供一种修复微胶囊及其制备方法、自修复涂料和涂层，该微胶囊能够实现防腐涂层的自愈合能力，提高工件整体的防腐性能。
在本发明实施例的第一个方面，提供一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括：
囊芯：由环氧树脂组成；
囊壁：包裹在所述囊芯的外周；所述囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；
表面改性层：包裹在所述囊壁的外周；所述表面改性层为聚多巴胺。
在本发明实施例的第二个方面，提供一种自修复微胶囊的制备方法，所述方法包括：
将N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺加入氧化石墨烯水溶液中，调节pH至8～11，后清洗和固液分离，获得引发剂；
将所述引发剂和溶解有甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液混匀，获得混合液；
将环氧树脂溶于水中，加入表面活性剂混匀，获得环氧树脂乳液；
将所述混合液加入所述环氧树脂乳液中，除氧后加入催化剂以进行交联反应，反应完成后加入甲醇以获得沉淀，经固液分离和洗涤，获得固体；
将所述固体分散于缓冲溶液中并加入多巴胺混匀，后洗涤，获得自修复涂层用微胶囊。
进一步地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷中的至少一种。
进一步地，所述催化剂包括CuBr、CuBr2和五甲基二乙烯三胺中的至少一种。
进一步地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.5mg/mL；所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为(50～200)：(20～500)。
进一步地，所述溶解有甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺溶液的体积比为(1～3.5)：(5～15)；所述混合液中所述引发剂的浓度为3～8mg/mL。
进一步地，所述的固体分散于所述缓冲溶液中的浓度为5～50mg/mL；所述的多巴胺的加入后的终浓度为0.1～10mg/mL。
在本发明实施例的第三个方面，提供了一种自修复涂料，包括基体与所述的自修复微胶囊。
进一步地，所述基体为环氧树脂涂料；所述自修复涂料中还包括固化剂；所述自修复微胶囊的含量为所述基体的5wt％～10wt％，所述自修复微胶囊与所述固化剂的质量比为(5：1)～(20：1)；所述固化剂为二氰二胺、乙二胺和2-甲基咪唑中的至少一种。
在本发明实施例的第四个方面，提供了一种涂层，所述涂层由所述的自修复涂料经涂覆于基材上固化而成。
本发明实施例实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的一种石油套管防腐水性环氧自修复涂料，所述自修复微胶囊包括：囊芯：由环氧树脂组成；囊壁：包裹在所述囊芯的外周；所述囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；表面改性层：包裹在所述囊壁的外周；所述表面改性层为聚多巴胺；
由于本发明实施例采用氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁，微胶囊具有韧性好、不易破损、稳定性良好的优点；采用聚多巴胺作为表面修饰层，微胶囊具有与涂层基材结合强度高、在涂料中分散性好的优点；将微胶囊添加到环氧涂层中时，当涂层发生破裂损伤时，微胶囊发生破裂，囊芯环氧树脂流出，与涂层中的潜伏性固化剂发生反应，对涂层出现的微裂纹或破损处，能进行自修复，从而提高涂层的整体防腐性能，从而实现海管补口位置处的腐蚀防护。因此涂料中引入本发明实施例的自修复微胶囊后，对涂层出现的微裂纹或破损，能进行自愈合，从而提高了涂层的耐阴极剥离性能，提高了涂层的整体防腐性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的一种石油套管防腐水性环氧自修复涂料的制备方法流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明实施例，本发明实施例的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明实施例，而非限制本发明实施例。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明实施例所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明实施例一种典型的实施方式，提供一种自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括：
囊芯：由环氧树脂组成；
囊壁：包裹在所述囊芯的外周；所述囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；
表面改性层：包裹在所述囊壁的外周；所述表面改性层为聚多巴胺。
本发明实施例采用氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁，微胶囊具有韧性好、不易破损、稳定性良好的优点；采用聚多巴胺作为表面修饰层，微胶囊具有与涂层基材结合强度高、在涂料中分散性好的优点；将微胶囊添加到环氧涂层中时，当涂层发生破裂损伤时，微胶囊发生破裂，囊芯环氧树脂流出，与涂层中的潜伏性固化剂发生反应，对涂层出现的微裂纹或破损处，能进行自修复，从而提高涂层的整体防腐性能，从而实现海管补口位置处的腐蚀防护。
根据本发明实施例另一种典型的实施方式，提供一种自修复微胶囊的制备方法，如图1所示，所述方法包括：
S1、将N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺加入氧化石墨烯水溶液中，调节pH至8～11，后清洗和固液分离，获得引发剂；
S2、将所述引发剂和溶解有甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液混匀，获得混合液；
S3、将环氧树脂溶于水中，加入表面活性剂混匀，获得环氧树脂乳液；
S4、将所述混合液加入所述环氧树脂乳液中，除氧后加入催化剂以进行交联反应，反应完成后加入甲醇以获得沉淀，经固液分离和洗涤，获得固体；
S5、将所述固体分散于缓冲溶液中并加入多巴胺混匀，后洗涤，获得自修复涂层用微胶囊。
该实施方式中，
步骤S1中，
调节pH至8～11采用5～20％KOH溶液进行调节，也可采用其他碱溶液；
将pH至8～11有利于获得引发剂，所述引发剂为氧化石墨烯修饰N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺(GO-NABM)，所述pH小于8或者大于11均不利于获得引发剂。
所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.5mg/mL；所述浓度过高或过低，均不利于引发剂合成反应的进行。
所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为(50～200)：(20～500)。该质量比范围内能获得较多含量的氧化石墨烯修饰N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺(GO-NABM)，且不造成原料浪费。
步骤S2中，
所述溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺的体积比为(1～3.5)：(5～15)；该体积比有利于步骤S4中囊壁的形成，体积比过大或过小均会影响囊壁的完整性。
所述混合液中所述引发剂的浓度为3～8mg/mL。引发剂的浓度小于3mg/mL反应速率太慢，大于8mg/mL反应速率过快，均不利于完整囊壁的形成；
步骤S3中，
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷中的至少一种。
步骤S4中，
所述催化剂包括CuBr、CuBr2和五甲基二乙烯三胺中的至少一种。
其中，所述催化剂选自CuBr、CuBr2和五甲基二乙烯三胺中的一种时，CuBr的使用量为5～10mg，CuBr2的使用量为5～10mg，PMDETA的使用量为25～50mg。
所述催化反应中，引发剂参与到形成囊壁的反应过程中。
步骤S5中，
所述的固体分散于所述缓冲溶液中的浓度为5～50mg/mL；所述浓度过高或过低，均不利于多巴胺的自聚合；
所述的多巴胺的加入后的终浓度为0.1～10mg/mL。多巴胺的加入浓度过小，微胶囊表面修饰聚多巴胺过少；浓度过多，微胶囊表面聚多巴胺层太厚，对囊壁力学性能不利；
所述缓冲溶液包括Tris缓冲溶液和Bicine缓冲溶液中的一种。
制备得到的所述修复微胶囊的粒径为3～7μm，优选为5μm±0.5μm；
根据本发明实施例的另一种典型的实施方式，提供了自修复涂料，所述自修复涂料的制备原料包括：基体和所述的方法合成的或所述的自修复微胶囊。
作为一种可选的实施方式，所述基体为环氧树脂涂料；所述自修复涂料中还包括固化剂；所述自修复微胶囊的含量为所述基体的5wt％～10wt％，自修复微胶囊加入过多，易出现团聚、结块现象，影响微胶囊在基础涂料中的分散；加入过少，无法充分发挥自修复功能；
所述自修复微胶囊与所述固化剂的质量比为(5：1)～(20：1)；固化剂添加过少不利于固化，固化剂添加过多，涂层固化快，漆膜脆性增加，不利于漆膜的防腐性能和施工性能；
所述固化剂为二氰二胺、乙二胺和2-甲基咪唑中的至少一种。
根据本发明实施例的另一种典型的实施方式，提供了一种涂层，所述涂层由所述的自修复涂料经涂覆于基材上固化而成。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的一种石油套管防腐水性环氧自修复涂料进行详细说明。本发明实施例中所用的N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺NABM、氧化石墨烯GO、甲基丙烯酸甲酯MMA、二甲基甲酰胺溶液DMF、环氧树脂、表面活性剂、催化剂、缓冲溶液、多巴胺均购自天津市江天化工技术有限公司。
实施例1
1、本发明实施例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，为聚多巴胺。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
步骤S1、将N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺NABM加入氧化石墨烯GO水溶液(所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1.5mg/mL；所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为100：200))中，在上述混浊混合物中加入15％KOH溶液，将pH调至10。超声作用30～60min后，混浊混合物变得均匀分散，60～90℃搅拌12～24h，将反应混合物冷却至室温，离心得到引发剂GO-NABM，用乙醇和蒸馏水水彻底清洗备用。
步骤S2、将所述引发剂GO-NABM和溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液混匀，获得混合液；其中，所述溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺的体积比为2：10；所述混合液中所述引发剂的浓度为5mg/mL；
步骤S3、将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液；
步骤S4、向上述环氧树脂乳液中加入所述混合液，通N2除氧，后加入催化剂CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，得到固体；
步骤S5、将上述固体25mg/mL分散于Tris缓冲溶液，加入3.5mg/mL多巴胺，室温敞开体系下搅拌6～18h，蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
2、一种基于所述微胶囊的自修复涂层的制备，包括：
(1)将制备的所述微胶囊和环氧树脂潜伏性固化剂二氰二胺按照一定的质量份数添加到环氧树脂涂料，微胶囊和潜伏性固化剂的添加质量比为10:1，搅拌均匀备用。
(2)准备试片，用砂纸分级打磨Q235钢铁试片，分别用丙酮、乙醇超声清洗30min，冷风吹干置于干燥箱中备用。
(3)配置涂料，取50mL所述含有微胶囊的环氧树脂涂料、10mL固化剂，搅拌均匀备用。
(4)将搅拌均匀后的涂料用毛刷均匀的刷涂到处理后试片上，控制涂层的湿膜厚度约为200μm，然后将试样放入鼓风干燥箱中40℃环境下干燥5天，即制备出相应的自修复涂层。
上述实施例制备的微胶囊型自修复防腐涂层在服役过程中，自愈合效果良好，在涂层受到损伤时能及时使涂层得以修复。
实施例2
1、本发明实施例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，为聚多巴胺。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
(1)将NABM加入GO水溶液中(所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL；所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为50：20)，在上述混浊混合物中加入5～20％KOH溶液，将pH调至8～11。超声作用30～60min后，混浊混合物变得均匀分散，60～90℃搅拌12～24h，将反应混合物冷却至室温，离心得到引发剂GO-NABM，用乙醇和蒸馏水水彻底清洗备用。
步骤S2、将所述引发剂GO-NABM和溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液混匀，获得混合液；其中，所述溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺的体积比为1：15；所述混合液中所述引发剂的浓度为3mg/mL；
步骤S3、将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液；
步骤S4、向上述环氧树脂乳液中加入所述混合液，通N2除氧，后加入催化剂CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，得到固体；
步骤S5、将上述固体5mg/mL分散于Tris缓冲溶液，加入0.1mg/mL多巴胺，室温敞开体系下搅拌6～18h，蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
2、一种基于所述微胶囊的自修复涂层的制备同实施例1。
实施例3
1、本发明实施例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，为聚多巴胺。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
(1)将NABM加入GO水溶液(所述氧化石墨烯水溶液的浓度为2.5mg/mL；所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为200：500)中，在上述混浊混合物中加入5～20％KOH溶液，将pH调至8～11。超声作用30～60min后，混浊混合物变得均匀分散，60～90℃搅拌12～24h，将反应混合物冷却至室温，离心得到引发剂GO-NABM，用乙醇和蒸馏水水彻底清洗备用。
步骤S2、将所述引发剂GO-NABM和溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液混匀，获得混合液；其中，所述溶解有甲基丙烯酸甲酯MMA的二甲基甲酰胺DMF溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺的体积比为3.5：5；所述混合液中所述引发剂的浓度为8mg/mL；
步骤S3、将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液；
步骤S4、向上述环氧树脂乳液中加入所述混合液，通N2除氧，后加入催化剂CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，得到固体；
步骤S5、将上述固体50mg/mL分散于Tris缓冲溶液，加入10mg/mL多巴胺，室温敞开体系下搅拌6～18h，蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
2、一种基于所述微胶囊的自修复涂层的制备同实施例1。
对比例1
该对比例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，无。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
(1)将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液。
(2)向上述环氧树脂乳液中加入MMA的DMF溶液(溶有NABM)，通N2除氧。
(3)向上述反应体系中加入CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
对比例2
该对比例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，无。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
(1)将NABM加入GO水溶液中，在上述混浊混合物中加入5～20％KOH溶液，将pH调至8～11。超声作用30～60min后，混浊混合物变得均匀分散，60～90℃搅拌12～24h，将反应混合物冷却至室温，离心得到引发剂GO-NABM，用乙醇和蒸馏水水彻底清洗备用。
(2)将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液。
(3)向上述环氧树脂乳液中加入MMA的DMF溶液(溶有GO-NABM)，通N2除氧。
(4)向上述反应体系中加入CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
对比例3
该对比例提供一种自修复涂层用微胶囊及自修复涂层的制备方法，包括囊芯、囊壁和表面改性层，其中，(a)囊芯，为环氧树脂；(b)囊壁，为聚甲基丙烯酸甲酯；(c)表面改性层，为聚多巴胺。
所述的微胶囊的制备方法，包括：
(1)将环氧树脂E44溶于水中，加入十二烷基苯磺酸钠以一定的速率搅拌均匀，30～60min后形成稳定分散的环氧树脂E44乳液。
(2)向上述环氧树脂乳液中加入MMA的DMF溶液(溶有NABM)，通N2除氧。
(3)向上述反应体系中加入CuBr/PMDETA，60～90℃搅拌10～20h，加入甲醇使之沉淀，抽滤、蒸馏水洗涤，得到固体。
(4)将上述固体25mg/mL分散于Tris缓冲溶液，加入3.5mg/mL多巴胺，室温敞开体系下搅拌6～18h，蒸馏水洗涤，即得自修复涂层用微胶囊。
实验例1
对本实施例1-3和对比例1-3所得涂料的各项性能进行测试，所得涂料及其涂层的各项性能见表1。
表1-产品性能检测
Figure BDA0002855238560000091
Figure BDA0002855238560000101
由表1的数据可知：
对比例1中，囊壁为聚甲基丙烯酸甲酯；无表面改性层，其余均同实施例1，微胶囊不稳定、容易破裂、在涂料中分散不均匀；
对比例2中，无表面改性层，其余均同实施例1，微胶囊在涂料中分散不均匀；
对比例3中，囊壁为聚甲基丙烯酸甲酯，其余均同实施例1，微胶囊不稳定、容易破裂；
本发明实施例实施例1-3中，自修复微胶囊中囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯，具有表面改性层多巴胺，所述自修复微胶囊加入到涂料中所形成的涂层具有良好的物理化学性能，附着力(划圈法2，划格法2)，抗2.5°弯曲涂层无裂纹，耐冲击性50kg·cm，耐阴极剥离性能好，漆膜完好，优良的耐化学介质性能。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明实施例权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明实施例也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种自修复微胶囊，其特征在于，所述自修复微胶囊包括：
囊芯：由环氧树脂组成；
囊壁：包裹在所述囊芯的外周；所述囊壁为氧化石墨烯修饰聚甲基丙烯酸甲酯；
表面改性层：包裹在所述囊壁的外周；所述表面改性层为聚多巴胺。
2.一种权利要求1所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺加入氧化石墨烯水溶液中，调节pH至8～11，后清洗和固液分离，获得引发剂；
将所述引发剂和溶解有甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液混匀，获得混合液；
将环氧树脂溶于水中，加入表面活性剂混匀，获得环氧树脂乳液；
将所述混合液加入所述环氧树脂乳液中，除氧后加入催化剂以进行交联反应，后固液分离和洗涤，获得固体；
将所述固体分散于缓冲溶液中并加入多巴胺混匀，后洗涤，获得自修复涂层用微胶囊。
3.根据权利要求2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十六烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括CuBr、CuBr2和五甲基二乙烯三胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～2.5mg/mL；所述N-2-氨乙基-2-溴-2-异丁酰胺与所述氧化石墨烯的质量比为(50～200)：(20～500)。
6.根据权利要求2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述溶解有甲基丙烯酸甲酯的二甲基甲酰胺溶液为将甲基丙烯酸甲酯溶解于二甲基甲酰胺溶液中获得，其中所述甲基丙烯酸甲酯与二甲基甲酰胺溶液的体积比为(1～3.5)：(5～15)；所述混合液中所述引发剂的浓度为3～8mg/mL。
7.根据权利要求2所述的自修复微胶囊的制备方法，其特征在于，所述固体分散于所述缓冲溶液中的浓度为5～50mg/mL；所述的多巴胺的加入后的终浓度为0.1～10mg/mL。
8.一种自修复涂料，其特征在于，所述自修复涂料的制备原料包括：基体和权利要求2～7任一项所述的方法合成的或权利要求1所述的自修复微胶囊。
9.根据权利要求8所述的自修复涂料，其特征在于，所述基体为环氧树脂涂料；所述自修复涂料中还包括固化剂；所述自修复微胶囊的含量为所述基体的5wt％～10wt％，所述自修复微胶囊与所述固化剂的质量比为(5：1)～(20：1)；所述固化剂为二氰二胺、乙二胺和2-甲基咪唑中的至少一种。
10.一种涂层，其特征在于，所述涂层由权利要求8～9任一项所述的自修复涂料经涂覆于基材上固化而成。
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