CN110983791A - 一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊及其制备方法,由抗紫外囊壁、抗紫外乳化剂和抗紫外囊芯组成。与现有技术中仅在囊芯中添加紫外吸收材料的微胶囊相比,本发明所制备的微胶囊囊壁、囊芯和选用的乳化剂均具有抗紫外功能,从而具有更加优异的抗紫外性能。
Description
技术领域
本发明属于功能微胶囊技术领域,特别涉及一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊及其制备方法。
背景技术
紫外线是电磁波谱中波长介于10-400nm辐射的总称,其中10-100nm波长范围属于浅紫外、超紫外和极紫外,这部分的光线不能到达地球表面。波长为100-280nm的称为短波紫外线(UVC),这部分光线在经过地球表面时被臭氧层所吸收。波长为280-315nm的称为中波紫外线(UVB),这部分光线有90%被大气层所截留,波长为315-400nm的称为长波紫外线(UVA),这部分光线几乎可以100%到达地球表面。就对人体的伤害而言,UVA被称为晒黑段,它可以穿透人体真皮,伤害皮肤的骨胶原蛋白和弹性蛋白,久而久之便导致皮肤老化失弹,出现皱纹和黑色素沉积。UVB被称为晒红段,可以引起皮肤发红,产生黑色素、晒斑,严重的会诱发皮肤癌和白内障等。近年来,由于臭氧层的破坏,到达地面的紫外辐射量逐年增多,对人体进行有效的紫外防护显得尤为重要。防晒霜和抗紫外服装是两种常用的紫外防护手段,其紫外防护性能主要取决于所选用的紫外吸收或屏蔽材料。
有机紫外吸收剂是常用的抗紫外线材料,具有抗紫外波谱比较宽,紫外吸收能力强等优点,但是这一类物质可能产生潜在的因光敏与光毒效应对皮肤的刺激性,也存在直接使用稳定性差和触感干涩等问题。为了解决这一问题,微胶囊技术被用于有机紫外吸收剂的包覆,经过包覆之后,既可以有效地保护紫外吸收剂,又可以降低紫外吸收剂因与人体直接接触而产生的副作用。专利CN104434548B、CN108420739A、CN110144735A分别公开了采用不同的微胶囊囊壁包覆有机紫外吸收剂的技术,以降低紫外吸收剂直接接触皮肤引起的潜在过敏问题,并在一定程度上提高其在服装上的耐用性。
然而,上述抗紫外微胶囊或是其他专利(如:CN103013180B、CN103169625B、CN104404774B、CN107938365A等)公开的防晒微胶囊,仅仅是微胶囊的芯材具有抗紫外的效果,其使用的乳化剂和微胶囊囊壁并没有抗紫外效果,而芯材一般仅占微胶囊总体质量的50-80%,与纯紫外吸收或屏蔽材料相比,其单位质量的抗紫外效果降低了。
当前专利或相关研究中常选用的乳化剂包括:阿拉伯树胶、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、吐温80和OP-10等,它们并没有抗紫外效果。木质素的两亲分子结构可以赋予其较好的乳化性能(Wang Q等,材料化学A杂志(Journal of Materials Chemistry A),2018,6(27):13021-13030;Wei Z等,绿色化学杂志(Green Chemistry),2012,14(11):3230-3236.)。同时,木质素大分子中因含有大量的苯环、羰基、酚羟基和分子内氢键等结构而具有较好的紫外吸收性能,因此,木质素基乳化剂(如:木质素磺酸钠)在紫外吸收方面表现得更加出色。
常用的微胶囊囊壁,如密胺树脂、聚脲树脂、聚丙烯酸酯和明胶-阿拉伯树胶等,仅具有微弱的紫外屏蔽效果。二氧化钛是一种无机紫外屏蔽剂,目前,二氧化钛已经被用作微胶囊的囊壁材料,但是由于微胶囊的粒径通常处于亚微米和微米级别,二氧化钛的紫外屏蔽效果因尺寸的增加而降低。纳米二氧化钛具有较高的化学和热稳定性、无毒无味无刺激性、使用安全等特点,对紫外线,特别是UVB波段有很好的吸收能力,而且二氧化钛还兼具反射红外线的能力。直接在微胶囊的囊壁表面吸附纳米二氧化钛,可以有效地发挥其抗紫外效果。
发明内容
本发明的目的之一是针对有机紫外吸收剂被包覆之后,单位质量产物的抗紫外性能下降的问题,提出了制备一体化紫外屏蔽功能的微胶囊的思路及方法。
本发明的目的之二是采用原位沉积纳米二氧化钛的方式构建抗紫外囊壁,以提升抗紫外微胶囊的紫外屏蔽性能。
本发明的目的之三是采用具有良好紫外吸收性能的乳化剂,以提升抗紫外微胶囊的紫外屏蔽性能。
本发明提供了一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊,由抗紫外囊壁、抗紫外乳化剂和抗紫外囊芯组成,所述抗紫外囊壁为原位负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的聚丙烯酸树脂;所述抗紫外乳化剂为木质素磺酸钠。
所述抗紫外囊芯为有机紫外吸收剂;其中,所述有机紫外吸收剂为不溶于水的且至少在UVA波段具有显著吸收的紫外吸收材料,优选邻氨基苯甲酸薄荷醇酯、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛基二苯酮、4-异丙基苯甲酰甲烷和邻氨基苯甲酸酯中的一种或几种。
本发明还提供了一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊的制备方法,包括:
(1)称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、季戊四醇四丙烯酸酯、2,2-偶氮二异丁腈和有机紫外吸收剂,混合均匀形成油相;称取木质素磺酸钠溶解于水中形成水相;将油相加入水相中,剪切乳化,升温聚合3-5h后洗涤抽滤,得到聚丙烯酸树脂包覆的抗紫外微胶囊;
(2)将微胶囊分散于去离子水中得到微胶囊分散液,将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20-30min洗涤干燥,得到聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊;
(3)将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,搅拌,清洗烘干得到原位负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
所述步骤(1)中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量与有机紫外吸收剂的质量比为1:1-1:3;甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的摩尔比为5:1,甲基丙烯酸甲酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为7:1。
所述引发剂2,2-偶氮二异丁腈占反应单体总质量的2-3%。
所述步骤(1)中的木质素磺酸钠占有机紫外吸收剂的质量分数为10-15%。
所述步骤(1)中的油相混合温度为30-70℃。
所述步骤(2)中的多巴胺沉积液的制备步骤如下:
取2-3mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50-60mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8-9,依次加入5-6mmol/L的硫酸铜和20-30mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。
所述步骤(2)中的多巴胺占微胶囊的质量分数为1%-5%。
所述步骤(3)中的纳米二氧化钛溶胶的制备步骤如下:
将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比2:5-2:7混合均匀,然后滴加到体积比为1:1-1:3去离子水和无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40-50℃,pH为4-5,磁力搅拌反应2-3h后得到纳米二氧化钛溶胶。
所述步骤(3)中的纳米二氧化钛溶胶的加入量为40g/L。
本发明采用自由基聚合法制备聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊,通过包覆反应可以有效地保护紫外吸收剂并隔绝其与外界环境的相互作用。此外,在制备过程中,选用木质素磺酸钠为乳化剂,该乳化剂不仅自身具有紫外吸收性能,而且可以协同促进有机紫外吸收剂的紫外吸收性能。然后,利用多巴胺的氧化自聚合反应,在聚丙烯酸酯壁材的表面沉积一层聚多巴胺涂层,这个涂层可以构建出表面带有-NH2和-OH的微胶囊(即:PDA修饰的抗紫外微胶囊),当将PDA修饰后的微胶囊加入到二氧化钛溶胶液中时,二氧化钛纳米粒子表面所带的-OH基团可以与微胶囊表面的-NH2和-OH基团形成分子间氢键,借助于氢键作用力和范德华力,纳米二氧化钛可以沉积在微胶囊的表面,从而得到原位负载纳米二氧化钛的微胶囊,凭借着囊壁中的纳米二氧化钛、乳化剂木质素磺酸钠和囊芯有机紫外吸收剂三者的紫外吸收、反射与散射作用,可以赋予微胶囊优异的抗紫外效果。
有益效果
(1)本发明采用原位沉积法构建纳米二氧化钛掺杂的微胶囊囊壁,从而赋予微胶囊囊壁对紫外线和红外线的反射功能;
(2)与现有技术中仅在囊芯中添加紫外吸收材料的微胶囊相比,本发明所制备的微胶囊囊壁、囊芯和选用的乳化剂均具有抗紫外功能,从而具有更加优异的抗紫外性能;
(3)本发明所制备的微胶囊粒径均匀,具有良好的稳定性,在防晒服装和日化领域有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片;
图2为实施例2制备的微胶囊的粒径分布图;
图3为实施例4制备的微胶囊的扫描电子显微镜照片;
图4为实施例6制备的微胶囊的粒径分布图;
图5为实施例8制备的微胶囊的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和10g的2-羟基-4-甲氧基二苯酮,在70℃条件下混合均匀形成油相,称取1g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合3h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在45℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例2
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和20g的2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮,在70℃条件下混合均匀形成油相,称取2g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合5h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌30min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到20mL去离子水和20mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在50℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例3
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和20g的2-羟基-4-正辛基二苯酮,在50℃条件下混合均匀形成油相,称取2g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例4
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和10g的邻氨基苯甲酸酯,在30℃条件下混合均匀形成油相,称取1g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与5mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例5
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和10g的4-异丙基苯甲酰甲烷,在50℃条件下混合均匀形成油相,称取1g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合3h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例6
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和30g的邻氨基苯甲酸薄荷醇酯,在30℃条件下混合均匀形成油相,称取3g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌30min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与6mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在50℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例7
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和10g的2-羟基-4-甲氧基二苯酮、10g邻氨基苯甲酸薄荷醇酯,在60℃条件下混合均匀形成油相,称取2g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到10mL去离子水和30mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例8
步骤一:分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和20g的2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、10g的邻氨基苯甲酸酯,在60℃条件下混合均匀形成油相,称取3g的木质素磺酸钠溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊滤饼。
步骤二:将步骤一中的微胶囊滤饼分散于去离子水中得到微胶囊分散液,待用。然后取2mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8.5,依次加入5mmol/L的硫酸铜和20mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌25min,之后用去离子水进行洗涤干燥,得到聚多巴胺(PDA)修饰的抗紫外微胶囊。
步骤三:将2mL的钛酸四丁酯与7mL的无水乙醇混合均匀,然后缓慢滴加到15mL去离子水和15mL无水乙醇的混合溶液中,控制温度在45℃,采用冰醋酸调节pH为4.5左右,磁力搅拌反应2h后得到纳米二氧化钛溶胶。之后将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,磁力搅拌,之后清洗烘干得到负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即:具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
为了验证本发明中微胶囊的紫外屏蔽性能,采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
实施例9
为了对比本发明的抗紫外微胶囊与仅在囊芯添加紫外吸收剂的抗紫外微胶囊的性能差异,在实施例8的基础上,对制备工艺进行调整得到常规的抗紫外微胶囊。制备过程如下:
分别称取6g的甲基丙烯酸甲酯、1g的甲基丙烯酸、3g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.3g的2,2-偶氮二异丁腈和20g的2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯酮、10g的邻氨基苯甲酸酯,在60℃条件下混合均匀形成油相,称取3g的阿拉伯树胶粉溶解于水中形成均匀的水相。在高速剪切作用下(剪切速度9000rpm),将上述油相缓慢地加入水相中,高速剪切乳化10min,之后将所得水包油乳液转移到三口烧瓶中,在氮气保护和回流冷凝条件下将温度升高至85℃,继续聚合4h后用乙醇和水洗涤抽滤,干燥后得到聚丙烯酸酯包覆的抗紫外微胶囊。
采用浸-轧-烘的方式将所得微胶囊(配置成50g/L的微胶囊整理液)处理到克重为160g/m2的全棉针织汗布表面,控制带液率为100%左右,采用UV-2000F抗紫外透过性能测试仪测试处理前后织物的紫外线防护系数(UPF)和织物对UVA波段的透过率(T(UVA)AV)。
表1采用不同实施例中制备的微胶囊整理后全棉针织物的抗紫外性能
表1列出了采用不同的微胶囊整理后全棉针织面料的抗紫外性能,根据标准GB/T18830-2009《纺织品抗紫外线性能的评定》,当织物的UPF>40,且T(UVA)AV<5%时,可称为“抗紫外线产品”。据此可知,未处理棉织物不能被称为抗紫外线产品。采用实施例1-8中所制备的微胶囊处理后的棉织物与未处理棉织物相比,其抗紫外性能显著地增强,均可以满足抗紫外线产品的要求,对比实施例8与实施例9,采用本方法制备的一体化紫外屏蔽微胶囊比常规的抗紫外微胶囊的紫外屏蔽性能有显著的提升。因此,所制备的具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊具有优异的抗紫外性能。
Claims (10)
1.一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊,由抗紫外囊壁、抗紫外乳化剂和抗紫外囊芯组成,其特征在于:所述抗紫外囊壁为原位负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的聚丙烯酸树脂;所述抗紫外乳化剂为木质素磺酸钠。
3.一种具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊的制备方法,包括:
(1)称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、季戊四醇四丙烯酸酯、2,2-偶氮二异丁腈和有机紫外吸收剂,混合均匀形成油相;称取木质素磺酸钠溶解于水中形成水相;将油相加入水相中,剪切乳化,升温聚合3-5h后洗涤抽滤,得到聚丙烯酸树脂包覆的抗紫外微胶囊;
(2)将微胶囊分散于去离子水中得到微胶囊分散液,将微胶囊分散液加入到多巴胺沉积液中,于室温下搅拌20-30min洗涤干燥,得到聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊;
(3)将聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊与纳米二氧化钛溶胶充分混合,搅拌,清洗烘干得到原位负载纳米二氧化钛的聚多巴胺修饰的抗紫外微胶囊,即具有一体化紫外屏蔽功能的微胶囊。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和季戊四醇四丙烯酸酯的总质量与有机紫外吸收剂的质量比为1:1-1:3;甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的摩尔比为5:1,甲基丙烯酸甲酯与季戊四醇四丙烯酸酯的摩尔比为7:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的木质素磺酸钠占有机紫外吸收剂的质量分数为10-15%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的油相混合温度为30-70℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的多巴胺沉积液的制备步骤如下:
取2-3mg/L的多巴胺盐酸盐溶液,加入50-60mmol/L的Tris-碱以调节体系pH值为8-9,依次加入5-6mmol/L的硫酸铜和20-30mmol/L的过氧化氢溶液,充分搅拌溶解得到多巴胺沉积液。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的多巴胺占微胶囊的质量分数为1%-5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的纳米二氧化钛溶胶的制备步骤如下:
将钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比2:5-2:7混合均匀,然后滴加到体积比为1:1-1:3去离子水和无水乙醇的混合溶液中,控制温度在40-50℃,pH为4-5,磁力搅拌反应2-3h后得到纳米二氧化钛溶胶。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的纳米二氧化钛溶胶的加入量为40g/L。
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