CN113583298A - 一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用。本发明将氧化锌纳米粒子分散在醇水溶液中，加入氨水和硅源单体，经水解缩聚反应得到氧化锌@二氧化硅纳米粒子；再分散在无水乙醇溶剂中，添加氨基硅烷到分散液中，加热反应，即得到氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；然后分散在无水N,N‑二甲基甲酰胺中，加入肉桂酸类衍生物、催化剂、缩合剂，酰胺化反应结束后，即得到肉桂酸类衍生物功能化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。本发明的肉桂酸类衍生物功能化氧化锌@二氧化硅纳米粒子不仅具有较低的光催化活性，而且具有优异的紫外吸收性能，制备步骤简单，原料成本较低，可作为聚合物基体的紫外屏蔽剂和光稳定剂。

Description

一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于紫外屏蔽剂技术领域，特别涉及一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于气候变化和环境污染，大气中的臭氧层被日渐破坏，导致辐射地表的紫外线强度日益加剧。紫外线是具有高能量的不可见光，适当的接触紫外线可以促进人体内维生素D的产生，然而过量暴露在紫外辐射中，将对人的皮肤造成严重损害；此外，紫外线也易引起高分子材料的老化降解，缩短其使用寿命。因此，开发具有高效紫外屏蔽效应的防护材料是极为重要的。通常，将紫外屏蔽剂添加到聚合物基体中是制备各类紫外屏蔽涂层、薄膜等材料最直接有效的方式。
目前，常用的紫外屏蔽剂主要分为有机和无机两大类。有机紫外屏蔽剂含苯甲酮、水杨酸、桂皮酸盐等小分子和木质素、黑色素等高分子两类。有机紫外屏蔽剂通常带有苯环、双键、羰基及羟基等生色基团，在一定波长范围内具有优异的紫外吸收，但有机紫外屏蔽剂热稳定性较差，特别是小分子类紫外屏蔽剂在聚合物高温加工过程中易迁移，且其中一些小分子紫外屏蔽剂具有毒性。为提高它们稳定性，常用的技术是将有机紫外屏蔽剂固定在稳定的载体上。如中国专利CN112375256公开了一种二氧化硅空心微球负载型紫屏蔽剂，该紫外屏蔽剂将具有紫外吸收的2,4-二羟基二苯甲酮(UVO)和甲氧基肉桂酸乙基已酯固定在二氧化硅空心微球的空腔和表层，从而得到具有紫外吸收性能的二氧化硅负载型紫外屏蔽剂，然而二苯甲酮类紫外吸收及具有一定毒性，且使用的二氧化硅不具备紫外吸收性能，此外，通常有机紫外屏蔽剂在无机纳米粒子表面的接枝含量不高，所以依靠二氧化硅空心球内外表面单一的有机紫外屏蔽剂难以实现优异的紫外吸收效果。
无机紫外屏蔽剂主要包含具有宽带隙结构的半导体纳米材料如纳米氧化锌，二氧化钛，二氧化铈等，它们具有性质稳定、环境友好等优点，主要通过吸收、反射、折射来起到阻挡紫外线的作用，其中紫外吸收性质取决于它们自身的能带隙结构，而反射及折射则由它们的粒径大小和折射率决定。无机紫外屏蔽剂所面临着最为致命的缺陷是其强烈的光催化活性，在紫外辐射下易产生自由基，加速了有机聚合物的降解，这严重限制了加入无机紫外屏蔽剂后高分子材料的抗紫外持久性。为了抑制无机紫外屏蔽剂的光催化活性。中国专利CN108129895A公开了一种纳米氧化铈/二氧化硅紫外屏蔽剂的制备方法，该专利通过模板法制备了氧化铈/二氧化硅纳米空心球，并在空心球表面包覆较厚的有机包覆层，以减少其光催化活性，但有机层并不能有效地阻止空心球和其他组分的接触，导致不能大幅度降低紫外屏蔽剂的光催化活性，且较厚的有机层对氧化铈/二氧化硅纳米空心球的紫外屏蔽效果造成一定影响。
目前，兼具低光催化活性和高紫外吸收的无机紫外屏蔽剂尚未见报道，而该类助剂的制备将对开发具有优异紫外屏蔽性能且能够长期耐紫外辐射的聚合物基紫外防护材料有重要意义。
发明内容
针对现有无机紫外屏蔽剂不能同时满足低光催化活性和高紫外吸收的要求，本发明的首要目的在于提供基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法。本发明首先通过硅源单体的水解、缩聚反应，在氧化锌纳米粒子表面包覆一层二氧化硅得到核壳结构的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；再将核壳结构纳米粒子分散在无水乙醇中，采用氨基硅烷对其表面改性引入氨基基团；最后将制备好的氨基化氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入具有紫外吸收、抗氧化能力的肉桂酸类衍生物，通过其分子结构上的羧基与表面氨基化纳米粒子的酰胺化反应制得具有低光催化活性的紫外屏蔽剂。
本发明的另一目的在于，改善无机紫外屏蔽剂在聚合物基体中的分散性，提高复合材料的力学性能。
本发明的另一目的在于将肉桂酸类衍生物接枝在无机紫外屏蔽剂上以提高其热稳定性。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锌纳米粒子分散在醇水溶液中，加入氨水和硅源单体，经水解缩聚反应得到表面包覆二氧化硅的核壳结构氧化锌@二氧化硅纳米粒子；
(2)将氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，然后添加氨基硅烷到分散液中，加热反应，将产物离心洗涤、干燥，即得到氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；
(3)将氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入肉桂酸类衍生物、催化剂、缩合剂，酰胺化反应结束后，将产物离心洗涤，干燥，即得到肉桂酸类衍生物功能化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
优选的，步骤(1)水解缩聚反应后将产物离心洗涤、干燥；
优选的，步骤(1)所述的醇水溶液中醇为甲醇、乙醇中的一种；
优选的，步骤(1)所述的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种；
优选的，步骤(2)所述的氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，步骤(3)所述肉桂酸类衍生物为肉桂酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸中的一种；
优选的，步骤(3)所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑中的一种；
优选的，步骤(3)所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺中的一种。
优选的，步骤(1)所述的醇水溶液中醇和水的质量比为4:1-1:1；
优选的，步骤(1)所述的纳米氧化锌用量为醇水溶液质量的0.5-5％；
优选的，步骤(1)所述硅源单体用量为纳米氧化锌质量的10-200％；
优选的，步骤(1)所述的氨水的用量满足将混合溶液的pH值调节至8-10。
优选的，步骤(2)所述氨基硅烷的用量为氧化锌@二氧化硅质量的5-200％；
优选的，步骤(2)所述氧化锌@二氧化硅用量为无水乙醇质量的0.5-5％。
优选的，步骤(3)所述氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子的用量为无水N,N-二甲基甲酰胺质量的0.5-5％；
优选的，步骤(3)所述肉桂酸类衍生物的用量为氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子质量的50-200％；
优选的，步骤(3)所述催化剂用量与肉桂酸类衍生物的摩尔比为1:1～1:1.5；
优选的，步骤(3)所述缩合剂用量与肉桂酸类衍生物的摩尔比为1:0.5～1:1。
优选的，步骤(1)所述的水解缩聚反应的温度为30-80℃，时间为6-24小时；
优选的，步骤(2)所述的加热反应的温度为50-80℃，时间为5-12小时。
优选的，步骤(3)所述的酰胺化反应的温度为室温，时间为6-24小时。
一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂，由上述的制备方法制备得到。
上述的基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂在制备聚合物基复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下的优势和特点：
1.具有较低的光催化活性，氧化锌纳米粒子表面的二氧化硅惰性层有效地抑制了活性氧自由基的产生，从而使得制备的紫外屏蔽剂可作为高分子材料的光稳定剂；
2.具有较强的紫外吸收性能，本发明制备的紫外屏蔽剂，将无毒环保具有紫外吸收性能的肉桂酸类衍生物接枝在二氧化硅包覆的氧化锌纳米粒子表面，可以有效地提高纳米粒子的紫外吸收性能；
3.本发明的方法具有工艺简单、原料成本低的优势，而且制备的紫外屏蔽剂无毒环保，在防晒霜，涂层，高分子光稳定剂等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为罗丹明水溶液在实例1制备的紫外屏蔽剂光催化下浓度随时间变化的保留率曲线。
图2为实例1制备的紫外屏蔽剂的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将3g纳米氧化锌超声分散在50g甲醇和20g水的混合溶液中，加入氨水调节体系pH至9，加入0.36g正硅酸甲酯，室温下反应24h，然后用甲醇离心洗涤3次后，在80℃的烘箱中干燥12h，得到二氧化硅包覆的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取1.5g制备的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散在60g无水乙醇中，加入0.6g氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下反应6h，然后用无水乙醇离心洗涤3遍，在60℃烘箱中干燥10h，得到表面氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.8g氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散于30g N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入0.5g(2.7mmol)咖啡酸，0.65g(3.4mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，0.34g(2.7mmol)4-二甲氨基吡啶，室温下反应24h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，在80℃烘箱中干燥12h，得到咖啡酸功能化的二氧化硅@氧化锌纳米粒子(CA-mZnO@SiO2)。
该实施例中，在氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，咖啡酸功能化氧化锌@二氧化硅的光催化下，用紫外-可见分光光度计测的经60分钟光催化后罗丹明水溶液的保留率分别为0,64％,63％,70％(如图1)；氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，咖啡酸功能化氧化锌@二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺分散液在370nm处的紫外吸收峰强度分别为1.14，0.83，0.77，1.09(如图2)。
实施例2
将1.5g纳米氧化锌超声分散在40g乙醇和40g水的混合溶液中，加入氨水调节体系pH至10，加入0.75g正硅酸乙酯，40℃下反应15h，然后用乙醇离心洗涤3次后，在70℃的真空烘箱中干燥20h，得到二氧化硅包覆的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.9g制备的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散在80g无水乙醇中，加入1g氨丙基三甲氧基硅烷，在70℃下反应10h，然后用无水乙醇离心洗涤3遍，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.5g氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散于50g N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入0.2g(1.3mmol)肉桂酸，0.31g(1.5mmol)N,N-二环己基碳二亚胺，0.12g(0.8mmol)1-羟基苯并三唑，室温下反应10h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，在80℃烘箱中干燥10h，得到肉桂酸功能化的二氧化硅@氧化锌纳米粒子(CNA-mZnO@SiO2)。
该实施例中，在氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，肉桂酸功能化氧化锌@二氧化硅的光催化下，用紫外-可见分光光度计测的经60分钟光催化后罗丹明水溶液的保留率分别为0,73％,72％,81％；氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，肉桂酸功能化氧化锌@二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺分散液在370nm处的紫外吸收峰强度分别为1.14，0.82，0.77，1.21。
实施例3
将1.8g纳米氧化锌超声分散在100g乙醇和50g水的混合溶液中，加入氨水调节体系pH至9，加入1.5g正硅酸乙酯，室温下反应24h，然后用乙醇离心洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中干燥7h，得到二氧化硅包覆的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取1.2g制备的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散在150g无水乙醇中，加入1.5g氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下反应12h，然后用无水乙醇离心洗涤3遍，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到表面氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.8g氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散于100g N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入0.6g(3mmol)阿魏酸，0.77g(4mmol)1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，0.34g(2.5mmol)1-羟基苯并三唑，室温下反应6h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，在70℃烘箱中干燥24h，得到阿魏酸功能化的二氧化硅@氧化锌纳米粒子(FA-mZnO@SiO2)。
该实施例中，在氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，阿魏酸功能化氧化锌@二氧化硅的光催化下，用紫外-可见分光光度计测的经60分钟光催化后罗丹明水溶液的保留率分别为0,80％,82％,89％；氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，阿魏酸功能化氧化锌@二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺分散液在370nm处的紫外吸收峰强度分别为1.14，0.52，0.59，0.96。
实施例4
将1.2g纳米氧化锌超声分散在60g甲醇和40g水的混合溶液中，加入氨水调节体系pH至8，加入1.5g正硅酸甲酯，室温下反应12h，然后用甲醇离心洗涤3次后，在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到二氧化硅包覆的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.6g制备的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散在40g无水乙醇中，加入1.2g氨丙基三甲氧基硅烷，在60℃下反应12h，然后用无水乙醇离心洗涤3遍，在70℃真空烘箱中干燥16h，得到表面氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
取0.3g氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子超声分散于20g N,N-二甲基甲酰胺中，然后依次加入0.3g(1.3mmol)芥子酸，0.16g(1.3mmol)N,N-二异丙基碳二亚胺，0.14g(1.2mmol)N-羟基琥珀酰亚胺，室温下反应16h，用N,N-二甲基甲酰胺离心洗涤3次，在80℃烘箱中干燥24h，得到芥子酸功能化的二氧化硅@氧化锌纳米粒子(SA-mZnO@SiO2)。
该实施例中，在氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，芥子酸功能化氧化锌@二氧化硅的光催化下，用紫外-可见分光光度计测的经60分钟光催化后罗丹明水溶液的保留率分别为0,86％,88％,93％；氧化锌，氧化锌@二氧化硅，氨基化氧化锌@二氧化硅，芥子酸功能化氧化锌@二氧化硅的N,N-二甲基甲酰胺分散液在370nm处的紫外吸收峰强度分别为1.14，0.43，0.44，0.78。
将实施例1-4所制备的肉桂酸衍生物功能化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子应用于聚乙烯缩丁醛(PVB)中，以提高其紫外屏蔽性能和抗紫外老化性能，具体实施步骤如下：
分别取20mg实施例1-4制备的肉桂酸类衍生物功能化氧化锌@二氧化硅纳米粒子和各1g聚乙烯缩丁醛，分别将其加入20mlN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至聚乙烯缩丁醛完全溶解，配制成聚乙烯缩丁醛/紫外屏蔽剂混合液，将混合液倒入模具中，60℃烘箱中干燥24h，得到聚乙烯缩丁醛复合膜，作为对比，加入相同量氧化锌和实例1-4制备的氧化锌@二氧化硅纳米粒子的聚乙烯缩丁醛复合膜以及纯聚乙烯缩丁醛膜以类似的步骤制备，所得的薄膜样品纯聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩丁醛/氧化锌、聚乙烯缩丁醛/咖啡酸功能化氧化锌@二氧化硅、聚乙烯缩丁醛/肉桂酸功能化氧化锌@二氧化硅、聚乙烯缩丁醛/阿魏酸功能化氧化锌@二氧化硅、聚乙烯缩丁醛/芥子酸功能化氧化锌@二氧化硅分别标记为PVB、PVB/ZnO、PVB/ZnO@SiO2-(1-4),PVB/CA-mZnO@SiO2、PVB/CNA-mZnO@SiO2、PVB/FA-mZnO@SiO2、PVB/CA-mZnO@SiO2。采用紫外可见分光光计测试复合膜的紫外屏蔽性能。在功率为36瓦的紫外灯下对薄膜样品进行加速紫外老化试验，紫外老化时间为72h，而后再对紫外老化前后的薄膜样品进行拉伸试验，拉伸速率为5mm/min。
表1聚乙烯缩丁醛及其不同复合膜的紫外屏蔽效率对比
Figure BDA0003190046400000101
Figure BDA0003190046400000111
由表1可见纯聚乙烯缩丁醛薄膜的紫外屏蔽效率较低，无法有效隔绝紫外线，加入氧化锌纳米粒子后，复合膜的紫外屏蔽效率得到大幅度提高，这得益于氧化锌纳米粒子优异的紫外吸收性能，根据实施例1和2所得的聚乙烯缩丁醛复合膜的紫外屏蔽效率要优于加入氧化锌的复合膜，这是由于实例1和2所得的紫外屏蔽剂具有优异的紫外吸收性能，且经表面改性后，能够在聚乙烯缩丁醛基体中良好分散，所以赋予了聚乙烯缩丁醛出色的紫外屏蔽性能，根据实施例3和4所得的聚乙烯缩丁醛复合膜的紫外屏蔽效率要低于加入氧化锌的复合膜，这或许是因为在这两个实施例中添加硅源单体的比例过高，使得氧化锌纳米粒子表面二氧化硅壳层过厚，导致大幅度降低了纳米粒子的紫外吸收性能。
表2聚乙烯缩丁醛及其不同复合膜紫外老化72h后力学性能对比
Figure BDA0003190046400000112
Figure BDA0003190046400000121
由表2可见，聚乙烯缩丁醛薄膜抗紫外老化性能较差，经72h紫外老化后，拉伸强度和断裂伸长率保留率均低于60％，而加入氧化锌纳米粒子的聚乙烯复合膜的抗紫外老化性能进一步下降，这是由于氧化锌纳米粒子在紫外辐射下强烈的光催化活性所致，加剧了聚乙烯缩丁醛基体的降解。加入实施例1-4制备的氧化锌@二氧化硅后所得的聚乙烯缩丁醛复合膜的抗紫外老化性能相比于PVB/ZnO膜得到了明显的提高，这是由于二氧化硅有效地抑制了氧化锌的光催化活性。此外，加入实施例子1-4制备的肉桂酸功能化氧化锌@二氧化硅后，相应的聚乙烯缩丁醛复合膜的拉伸强度，断裂伸长率以及抗紫外老化性能都得到进一步改善，紫外老化72小时后，相应的拉伸强度保留率和断裂伸长率保留率均高于80％，这是由于接枝的肉桂酸衍射物可以提高纳米粒子在聚乙烯缩丁醛中的分散性并且进一步吸收紫外线，从而更有效地提高聚乙烯缩丁醛复合膜的力学性能和抗紫外老化性能，综述可知实施例1-4制备的紫外屏蔽剂可以显著改善聚乙烯缩丁醛的光稳定性。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化锌纳米粒子分散在醇水溶液中，加入氨水和硅源单体，经水解缩聚反应得到表面包覆二氧化硅的核壳结构氧化锌@二氧化硅纳米粒子；
(2)将氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水乙醇中，然后添加氨基硅烷到分散液中，加热反应，将产物离心洗涤、干燥，即得到氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子；
(3)将氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子分散在无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入肉桂酸类衍生物、催化剂、缩合剂，酰胺化反应结束后，将产物离心洗涤，干燥，即得到肉桂酸类衍生物功能化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的醇水溶液中醇为甲醇、乙醇中的一种；
步骤(1)所述的硅源单体为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种；
步骤(2)所述的氨基硅烷为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述肉桂酸类衍生物为肉桂酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸中的一种；
步骤(3)所述催化剂为N-羟基琥珀酰亚胺、4-二甲氨基吡啶、1-羟基苯并三唑中的一种；
步骤(3)所述的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N-二环己基碳二亚胺、N,N-二异丙基碳二亚胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的醇水溶液中醇和水的质量比为4:1-1:1；
步骤(1)所述的纳米氧化锌用量为醇水溶液质量的0.5-5％；
步骤(1)所述硅源单体用量为纳米氧化锌质量的10-200％；
步骤(1)所述的氨水的用量满足将混合溶液的pH值调节至8-10。
5.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述氨基硅烷的用量为氧化锌@二氧化硅质量的5-200％；
步骤(2)所述氧化锌@二氧化硅用量为无水乙醇质量的0.5-5％。
6.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子的用量为无水N,N-二甲基甲酰胺质量的0.5-5％；
步骤(3)所述肉桂酸类衍生物的用量为氨基化的氧化锌@二氧化硅纳米粒子质量的50-200％；
步骤(3)所述催化剂用量与肉桂酸类衍生物的摩尔比为1:1～1:1.5；
步骤(3)所述缩合剂用量与肉桂酸类衍生物的摩尔比为1:0.5～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的水解缩聚反应的温度为30-80℃，时间为6-24小时；
步骤(2)所述的加热反应的温度为50-80℃，时间为5-12小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的酰胺化反应的温度为室温，时间为6-24小时。
9.一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂在制备聚合物基复合材料中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907619A (zh) * 2022-04-29 2022-08-16 南通大学 有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及制备方法
CN114958164A (zh) * 2022-08-01 2022-08-30 潍坊市宇虹防水材料(集团)有限公司 一种双组份聚脲改性防水涂料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253317A (ja) * 1994-12-13 1996-10-01 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛系微粒子、その製造方法及び用途
JP2004037618A (ja) * 2002-07-01 2004-02-05 Konica Minolta Holdings Inc 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び、表示装置
CN1494413A (zh) * 2000-09-11 2004-05-05 �Ѻ͵繤��ʽ���� 化妆品组合物
JP2007161648A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shiseido Co Ltd 微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料
WO2009007264A2 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Basf Se Water based concentrated product forms of oil-soluble organic uv absorbers
US20100261827A1 (en) * 2007-09-27 2010-10-14 Basf Se Isolable and redispersable transition metal nanoparticles their preparation and use as ir absorbers
CN101880482A (zh) * 2010-07-12 2010-11-10 重庆大学 一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08253317A (ja) * 1994-12-13 1996-10-01 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化亜鉛系微粒子、その製造方法及び用途
CN1494413A (zh) * 2000-09-11 2004-05-05 �Ѻ͵繤��ʽ���� 化妆品组合物
JP2004037618A (ja) * 2002-07-01 2004-02-05 Konica Minolta Holdings Inc 反射防止フィルム、反射防止フィルムの製造方法、偏光板及び、表示装置
JP2007161648A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Shiseido Co Ltd 微粒子酸化亜鉛分散物及びそれを含む化粧料
WO2009007264A2 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Basf Se Water based concentrated product forms of oil-soluble organic uv absorbers
US20100261827A1 (en) * 2007-09-27 2010-10-14 Basf Se Isolable and redispersable transition metal nanoparticles their preparation and use as ir absorbers
CN101880482A (zh) * 2010-07-12 2010-11-10 重庆大学 一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOJUN CHEN, ET AL.: "In situ assembly of halloysite nanotubes@cerium oxide nanohybrid for highly UV-shielding and superhydrophobic coating", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114907619A (zh) * 2022-04-29 2022-08-16 南通大学 有机无机协同的层板/核壳复合结构光稳定剂及制备方法
CN114958164A (zh) * 2022-08-01 2022-08-30 潍坊市宇虹防水材料(集团)有限公司 一种双组份聚脲改性防水涂料及其制备方法

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