CN101880482A - 一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法，属于纳米颗粒表面改性技术领域。本发明以纳米金属氧化物为原料，利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)为活化剂，经干燥处理、偶联反应、分离提纯、偶合接枝、再分离提纯的简单工艺制得成品。本发明方法简单，反应条件温和，接枝效率高达87％，节能减排，成本低，适合于大规模工业生产。利用本发明方法制备出的纳米金属氧化物，可广泛应用于橡胶、涂料、油墨、染料、玻璃、压电陶瓷、光电子及医药等领域中。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒表面改性技术领域，具体涉及一种利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)活化有机酸偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法。
背景技术
纳米材料由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米材料产生了其传统材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而纳米材料在磁、光、电、化学、物理学和生物学等方面具有许多独特的优异性能，在橡胶、涂料、油墨、染料、玻璃、压电陶瓷、光电子以及医药等领域展示出广阔的应用前景。
纳米材料由于粒径小，表面原子所占的比例高，所以具有极高的比表面积、表面活性和奇异的物理化学特性，这是其获得广泛应用的前提。但也正是这些特性使纳米材料不稳定，具有很高的表面能，易于相互作用，导致团聚，从而减小纳米材料的比表面积和体系的Gibbs自由能，也降低了纳米材料的活性，使纳米材料的应有的特性难以充分发挥。另一方面纳米材料与表面能低的基体亲和性差、二者在相互混合时不能相互相容，导致两种材料界面出现空隙，存在相互分离现象。要解决上述问题，一种有效的方法就是对纳米材料表面进行改性处理。对纳米材料表面进行接枝改性是提高纳米材料在有机介质中的分散稳定性和在聚合物中的相容性的有效方法之一。
现有纳米金属氧化物表面接枝改性的方法有两种：(1)有机小分子接枝，利用纳米金属氧化物表面羟基的反应活性，通过有机化学反应，在一定条件下，在纳米金属氧化物表面接枝其他有机小分子，如小分子醇、小分子羧酸、环氧化合物、酸酐、酰氯和异氰酸酯等。该方法的主要缺点是，虽然大多数接枝反应都是利用纳米粒子表面羟基的反应，但对于很多有机化学反应来说，表面羟基不足够活泼，不能参与反应，从而导致有机分子接枝效率低，有机小分子只有少量以化学键合的方式稳定接枝在纳米金属氧化物表面，大多数均以物理吸附或以氢键的形式包覆在纳米金属氧化物表面。如2009年5月31日公开的公开号为CN101429290A的“六甲基二硅氮烷接枝改性纳米二氧化硅及其制备方法”专利，公开了一种六甲基二硅氮烷接枝改性硅溶胶及其制备方法，利用二氧化硅表面羟基与六甲基二硅氮烷的分子间脱水反应将六甲基二硅氮烷接枝到硅溶胶表面，在最优改性条件下，接枝效率不高，只达到27％。(2)偶合接枝法，这种方法是利用偶联剂将有机分子或高分子接枝到无机粒子表面，将纳米金属氧化物表面羟基转换为更为活泼的基团，再进行有机反应来改性。一般的做法是先用偶联剂(一般为双官能团小分子，如二异氰酸酯、二酰氯等)处理纳米粒子表面，在纳米粒子表面引入高活性基团，例如异氰酸酯基团、酰氯等，然后再用端基为羟基、羧基、环氧等对应反应基团的有机分子或高分子同上述基团反应，将有机长链偶合到纳米粒子表面。但该方法的不足之处在于有机长链分子尤其是高分子端基反应基团的活性较低，与纳米粒子表面的高活性基团反应速率较慢，从而导致接枝效率较低，改性效果不佳。如《功能材料》2009年第11期(40)卷中的“单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性”一文，用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性，虽然改性后纳米二氧化硅表面接枝了一定比率的有机物，但是接枝效率仍不高，不能有效的解决纳米材料与有机基体间的不相容问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的纳米金属氧化物表面接枝改性方法的不足之处，提供一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法，利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)作为活化剂活化有机酸，加快偶联剂与有机长链分子在纳米材料表面的反应速率。经过本发明方法处理后的纳米金属氧化物通过化学键与有机物的长链稳定结合，由于N，N’-羰基二咪唑(CDI)对有机酸的活化作用，使得连接到纳米金属氧化物表面的的有机物接枝效率明显提高，从而使纳米金属氧化物在有机介质中的分散性和稳定性都得到大幅度的改善，并具有工艺简单，反应条件温和，便于推广应用等特点。
实现本发明目的的技术方案是：一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法，以纳米金属氧化物为原料，利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)为活化剂，经干燥处理、偶联反应、分离提纯、活化有机酸、偶合接枝、再分离提纯的简单工艺制得成品。其具体步骤如下：
(1)纳米颗粒的干燥处理
将平均粒径为10～50nm的纳米金属氧化物粉末放入高温马弗炉中，在100～400℃温度下干燥处理6～24小时。所用的纳米金属氧化物粉末为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝及纳米氧化锆等中的一种粉末。
(2)纳米颗粒的偶联反应
第(1)步完成后，先将第(1)步干燥处理后的纳米金属氧化物粉末与氨基硅烷偶联剂和甲苯加入至三口反应容器中，所述的纳米金属氧化物粉末∶氨基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶(0.005～0.1)∶(10～75)。再向三口反应容器中通入高纯度的氮气，用以隔绝空气中的氧气对反应的影响，并加热混合液的温度至40～110℃，同时在三口反应器的气体出口处开启循环冷凝水，用以防止反应液被气体带走，搅拌4～36小时。进行纳米颗粒的偶联反应，其偶联反应的机理如附图1所示。
所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷等中的一种。
(3)分离提纯
第(2)步完成后，将第(2)步偶联反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。对滤液，经蒸馏分离回收甲苯，可再使用；对滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取6～36小时，用以除去多余的偶联剂，然后取出索氏提取后的固体粉末放入真空干燥箱中，在100～270℃下，干燥6～24小时后，进行研磨。
(4)活化有机酸
第(3)步完成后，先将有机酸、甲苯和N，N’-羰基二咪唑(CDI)加入到三口反应容器中，其中：有机酸的质量为第(2)步加入的氨基硅烷偶联剂的质量的0.5～5倍；N，N’-羰基二咪唑(CDI)的质量为第(2)步加入的氨基硅烷偶联剂的质量的0.5～5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米金属氧化物粉末的质量的10～80倍，再将混合液加热至40～110℃温度，进行搅拌活化反应，在搅拌过程中，反应液中伴随有CO2气泡冒出，搅拌活化反应至三口反应容器中无CO2气泡冒出(即为反应结束)，再继续搅拌30～60分钟，然后向反应液内通入氮气10～120分钟，用以排出溶液中的CO2。有机酸活化反应机理如附图2所示。
所用的有机酸为硬脂酸、油酸、苯甲酸、苯乙酸、12-羟基十八酸、月桂酸、丹宁酸及肉桂酸等中的一种。
(5)偶合接枝
第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反应液中，加入第(3)步制得的经氨基硅烷偶联剂处理并研磨后的纳米金属氧化物粉末，在40～110℃温度下，搅拌2～16小时，进行偶合接枝反应，反应机理如图3所示。
(6)再分离提纯
第(5)步完成后，将第(5)步偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。对滤液，经蒸馏分离回收甲苯，可再使用；对滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取10～36小时，用以除去反应过程中多余的有机酸、N，N’-羰基二咪唑(CDI)和其他有机副产物，然后取出索氏提取后的固体粉末，放入真空干燥箱中，在100～270℃温度下，干燥10～36小时。就制备出经N，N’-羰基二咪唑(CDI)活化有机酸并偶合接枝改性后的纳米金属氧化物。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
1、本发明通过偶合接枝法，并利用偶联剂将纳米金属氧化物表面的羟基转换为反应活性更高的氨基，并首次将活化剂N，N’-羰基二咪唑(CDI)运用到纳米材料的表面改性中，从而提高了接枝到纳米金属氧化物表面的的有机物接枝率，接枝效率可高达87％。
2、本发明方法中使用的活化剂N，N’-羰基二咪唑(CDI)，其咪唑结构中具有一个闭合的大p键，且其中一个氮原子未成键的sp2轨道有一对孤对电子，所有具有较强的反应活性，它能与羧基反应，得到具有高反应活性的羰基咪唑活性中间体，此中间体继而又可选择性地与伯醇或伯氨反应，从而使得有机物接枝到金属纳米氧化物表面更为容易，进一步提高了接枝效率
3、本发明方法运用N，N’-羰基二咪唑(CDI)作活化剂有许多优点：高效、高选择性、成本低，反应条件温和、不容易发生副反应和反应生成的副产物(二氧化碳和咪唑)无毒，有利于节能减排。
4、经过本发明方法处理后的纳米金属氧化物在有机介质中分散性好，与有机基体相容性好，能充分发挥纳米金属氧化物的优良特性而广泛应用。
5、在生产过程中，所用的甲苯，能回收再利用，这不但降低了生产成本，还充分利用资源，减少排放，有利于环境保护。
6、本发明制备工艺简单，反应条件温和，能耗低，适合工业大规模生产。
本发明通过利用N，N’-羰基二咪唑(CDI)催化偶合接枝改性过的纳米金属氧化物，大幅度提高了其在有机介质中的分散性和在聚合物中的相容性，能制备高纳米粉含量、均匀分散的复合材料，这样既充分发挥了无机纳米颗粒与高分子材料各自的优点，还能实现功能材料的优化设计，从而在纳米复合涂料、纳米复合橡胶等复合材料领域有着广泛的应用前景。本发明可广泛应用于改性纳米金属氧化物，采用本发明方法改性后的纳米金属氧化物，可广泛应用于橡胶、涂料、油墨、染料、玻璃、压电陶瓷、光电子及医药等领域中。
附图说明
图1为本发明的纳米金属氧化物偶联反应机理；
图2为本发明的N，N’-羰基二咪唑(CDI)活化有机酸反应机理；
图3为本发明的偶合接枝反应机理。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
如图1～3所示，一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤如下：
(1)纳米颗粒的干燥处理
将平均粒径为20nm的纳米氧化锌粉末放入高温马弗炉中，在300℃温度下干燥处理12小时。
(2)纳米颗粒的偶联反应
第(1)步完成后，先将第(1)步干燥处理后的纳米氧化锌粉末与氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂和甲苯加入至三口反应容器中，所述的纳米氧化锌粉末∶氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.02∶50。再向三口反应容器中通入高纯度的氮气，用以隔绝空气中的氧气对反应的影响，并加热混合液的温度至80℃，同时在三口反应器的气体出口处开启循环冷凝水，用以防止反应液被气体带走，搅拌36小时。进行纳米颗粒的偶联反应，其偶联反应的机理如附图1所示。
(3)分离提纯
第(2)步完成后，将第(2)步偶联反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。对滤液，经蒸馏分离回收甲苯，可再使用；对滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取24小时，用以除去多余的偶联剂，然后取出索氏提取后的固体粉末放入真空干燥箱中，在150℃下，干燥10小时后，进行研磨。
(4)活化有机酸
第(3)步完成后，先将硬脂酸、甲苯和N，N’-羰基二咪唑(CDI)加入到三口反应容器中，其中：硬脂酸的质量为第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的2倍；N，N’-羰基二咪唑(CDI)的质量为第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的2倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米氧化锌粉末的质量的60倍，再将混合液加热至60℃温度，进行搅拌活化反应，在搅拌过程中，反应液中伴随有CO2气泡冒出，搅拌活化反应至三口反应容器中无CO2气泡冒出(即为反应结束)，再继续搅拌45分钟后，然后向反应液内通入氮气30分钟，用以排出溶液中的CO2。有机酸活化反应机理如附图2所示。
(5)偶合接枝
第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反应液中，加入第(3)步制得的经氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂处理并研磨后的纳米金属氧化物粉末，在100℃温度下，搅拌4小时，进行偶合接枝反应，反应机理如图3所示。
(6)再分离提纯
第(5)步完成后，将第(5)步偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼。对滤液，经蒸馏分离回收甲苯，可再使用；对滤饼(即固体粉末)放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取24小时，用以除去反应过程中多余的硬脂酸、N，N’-羰基二咪唑(CDI)和其他有机副产物，然后取出索氏提取后的固体粉末，放入真空干燥箱中，在150℃温度下，干燥10小时。就制备出经N，N’-羰基二咪唑(CDI)活化有机酸并偶合接枝改性后的纳米金属氧化物。
实验测得改性过后的纳米氧化锌粉末表面的硬脂酸接枝效率为87％。
实施例2
一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，所用的纳米金属氧化物粉末为平均粒径为10nm的纳米二氧化钛粉末。干燥温度为400℃，干燥时间为6小时。
第(2)步中，所用的氨基硅烷偶联剂为2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，纳米二氧化钛粉末∶2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.005∶10，加热混合液的温度至40℃，搅拌时间为18小时。
第(3)步中，索氏提取时间为36小时，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时。
第(4)步中，所用的有机酸为油酸，油酸的质量为第(2)步加入的2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的质量的0.5倍；N，N’-羰基二咪唑(CDI)的质量为第(2)步加入的2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的质量的0.5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米二氧化钛粉末的质量的10倍，加热至混合热温度为110℃，反应结束后继续搅拌30分钟，通氮气时间为120分钟。
第(5)步中，反应温度为110℃，搅拌时间为2小时。
第(6)步中，索氏提取时间为36小时，干燥温度为270℃，干燥时间为15小时。
实验测得改性过后的二氧化钛粉末表面的油酸接枝效率为83％。
实施例3
一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤，同实施例1，其中：
第(1)步中，所用的纳米金属氧化物粉末为平均粒径为50nm的纳米二氧化硅粉末。干燥温度为100℃，干燥时间为24小时。
第(2)步中，所用的氨基硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，其中纳米二氧化硅粉末∶氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.1∶75，加热混合液的温度至110℃，搅拌时间为4小时。
第(3)步中，索氏提取时间为6小时，干燥温度为270℃，干燥时间为6小时。
第(4)步中，所用的有机酸为12-羟基十八酸，12-羟基十八酸的质量为第(2)步加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的5倍；N，N’-羰基二咪唑(CDI)的质量为第(2)步加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米二氧化硅粉末的质量的80倍，加热至混合热温度为40℃，反应结束后继续搅拌60分钟，通氮气时间为10分钟。
第(5)步中，反应温度为40℃，搅拌时间为16小时。
第(6)步中，索氏提取时间为10小时，干燥温度为100℃，干燥时间为36小时。
实验测得改性过后的纳米二氧化硅粉末表面的12-羟基十八酸接枝效率为80％。
Claims (4)
1.一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法，其特征在于其具体的步骤如下：
(1)纳米颗粒的干燥处理
将平均粒径为10～50nm的纳米金属氧化物粉末放入高温马弗炉中，在100～400℃温度下干燥处理6～24小时，所用的纳米金属氧化物粉末为纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝及纳米氧化锆中的一种粉末；
(2)纳米颗粒的偶联反应
第(1)步完成后，先将第(1)步干燥处理后的纳米金属氧化物粉末与氨基硅烷偶联剂和甲苯加入至三口反应容器中，所述的纳米金属氧化物粉末∶氨基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶(0.005～0.1)∶(10～75)，再向三口反应容器中通入高纯度的氮气，并加热混合液的温度至40～110℃，同时在三口反应器的气体出口处开启循环冷凝水，搅拌4～36小时，所述的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷及脲基丙基三甲氧基硅烷中的一种；
(3)分离提纯
第(2)步完成后，将第(2)步偶联反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼，对滤液，经蒸馏分离回收甲苯；对滤饼放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取6～36小时，然后取出索氏提取后的固体粉末放入真空干燥箱中，在100～270℃下，干燥6～24小时后，进行研磨；
(4)活化有机酸
第(3)步完成后，先将有机酸、甲苯和N，N’-羰基二咪唑加入到三口反应容器中，其中：有机酸的质量为第(2)步加入的氨基硅烷偶联剂的质量的0.5～5倍；N，N’-羰基二咪唑的质量为第(2)步加入的氨基硅烷偶联剂的质量的0.5～5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米金属氧化物粉末的质量的10～80倍，再将混合液加热至40～110℃温度，进行搅拌活化反应，在搅拌过程中，反应液中伴随有CO2气泡冒出，搅拌活化反应至三口反应容器中无CO2气泡冒出，再继续搅拌30～60分钟后，然后向反应液内通入氮气10～120分钟，所用的有机酸为硬脂酸、油酸、苯甲酸、苯乙酸、12-羟基十八酸、月桂酸、丹宁酸及肉桂酸中的一种；
(5)偶合接枝
第(4)步完成后，在第(4)步制得的活化反应液中，加入第(3)步制得的经氨基硅烷偶联剂处理并研磨后的纳米金属氧化物粉末，在40～110℃温度下，搅拌2～16小时，进行偶合接枝反应；
(6)再分离提纯
第(5)步完成后，将第(5)步偶合接枝反应后的混合液，自然冷却至室温后，进行抽滤，分别收集滤液和滤饼，对滤液，经蒸馏分离回收甲苯；对滤饼放入索氏提取器中，用甲苯并在其沸点温度下，进行索氏提取10～36小时，然后取出索氏提取后的固体粉末，放入真空干燥箱中，在100～270℃温度下，干燥10～36小时，就制备出经N，N’-羰基二咪唑活化有机酸并偶合接枝改性后的纳米金属氧化物。
2.按照权利要求1所述的一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，所用的纳米金属氧化物粉末为平均粒径为20nm的纳米氧化锌粉末，干燥温度为300℃，干燥时间为12小时；
第(2)步中，所用的氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，纳米氧化锌粉末∶氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.02∶50，加热混合液的温度至80℃，搅拌时间为36小时；
第(3)步中，索氏提取时间为24小时，干燥温度为150℃，干燥时间为10小时；
第(4)步中，所用的有机酸为硬脂酸，硬脂酸的质量为第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的2倍；N，N’-羰基二咪唑的质量为第(2)步加入的氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的2倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米氧化锌粉末的质量的60倍，加热至混合热温度为60℃，反应结束后继续搅拌45分钟，通氮气时间为30分钟；
第(5)步中，反应温度为100℃，搅拌时间为4小时；
第(6)步中，索氏提取时间为24小时，干燥温度为150℃，干燥时间为10小时。
3.按照权利要求1所述的一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，所用的纳米金属氧化物粉末为平均粒径为10nm的纳米二氧化钛粉末，干燥温度为400℃，干燥时间为6小时；
第(2)步中，所用的氨基硅烷偶联剂为2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂，纳米二氧化钛粉末∶2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.005∶10，加热混合液的温度至40℃，搅拌时间为18小时；
第(3)步中，索氏提取时间为36小时，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时；
第(4)步中，所用的有机酸为油酸，油酸的质量为第(2)步加入的2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的质量的0.5倍；N，N’-羰基二咪唑的质量为第(2)步加入的2-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂的质量的0.5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米二氧化钛粉末的质量的10倍，加热至混合热温度为110℃，反应结束后继续搅拌30分钟，通氮气时间为120分钟；
第(5)步中，反应温度为110℃，搅拌时间为2小时；
第(6)步中，索氏提取时间为36小时，干燥温度为270℃，干燥时间为15小时。
4.按照权利要求1所述的一种偶合接枝改性纳米金属氧化物的方法的具体步骤，其特征在于：
第(1)步中，所用的纳米金属氧化物粉末为平均粒径为50nm的纳米二氧化硅粉末，干燥温度为100℃，干燥时间为24小；
第(2)步中，所用的氨基硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，其中纳米二氧化硅粉末∶氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂∶甲苯的质量比为1∶0.1∶75，加热混合液的温度至110℃，搅拌时间为4小时；
第(3)步中，索氏提取时间为6小时，干燥温度为270℃，干燥时间为6小时；
第(4)步中，所用的有机酸为12-羟基十八酸，12-羟基十八酸的质量为第(2)步加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的5倍；N，N’-羰基二咪唑的质量为第(2)步加入的氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂的质量的5倍；甲苯的质量为第(2)步中加入的纳米二氧化硅粉末的质量的80倍，加热至混合热温度为40℃，反应结束后继续搅拌60分钟，通氮气时间为10分钟；
第(5)步中，反应温度为40℃，搅拌时间为16小时；
第(6)步中，索氏提取时间为10小时，干燥温度为100℃，干燥时间为36小时。
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