CN113198395B - 基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，以无机氧化物颗粒、硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂为原料，首先将原料进行除水处理；再将硅烷偶联剂和反应助剂加入到无机氧化物颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后在通氮气保护下，将反应体系置于油浴中，在搅拌条件下加热反应6～36h；将反应所得混合液经纯化、干燥即得到改性无机氧化物颗粒。本发明能够大幅提升硅烷偶联剂在无机氧化物颗粒表面的接枝率，并且具有较强的可调控性。通过使用不同的改性底物和/或改变反应条件，能实现有效调控不同功能硅烷偶联剂在无机颗粒表面的接枝率，如十八烷三甲氧基硅烷在纳米二氧化硅表面接枝率可在0～9.5个/nm2范围内调控。

Description

基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及无机材料改性技术，尤其涉及基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法。
背景技术
无机纳米颗粒因其特殊的物理化学性质而受到广泛关注，在先进制造业、生物技术、医药化工、日用品等领域显示出了独特的性能，尤其是采用特定结构设计对其表面进行化学改性后，不仅可以极大地改善其本身性能，而且能与改性剂实现优势性能叠加，从而成为材料领域的研究热点。材料表面的化学改性具有多功能性、结合力强等优势，已日益成为表面改性的主要手段。
化学改性主要包括化学接枝法和偶联剂法。化学接枝法是通过化学反应将高分子材料连接到纳米颗粒表面，又可分为“grafting to”和“grafting from”法；前者由于空间位阻作用，从而导致无机纳米颗粒表面接枝率低；后者则因制备条件较为苛刻，使用范围严重受限。偶联剂法是利用偶联剂分子中的一部分基团与无机纳米颗粒表面的活性基团反应形成强有力的化学键合，而另一部分基团或可以直接赋予纳米颗粒新的性能(如亲疏水性等)，或也可作为中间体使用(如进一步与具有特定功能的活性物质进行后续反应，进而拓展纳米颗粒的应用范围)，或还可以与有机高聚物发生某些化学反应进而改善无机物与有机物之间的界面作用进而大大提高复合材料的界面性能，所以偶联剂法现已成为材料表面化学改性的重要途径之一。
硅烷偶联剂作为偶联剂中的重要一类，是一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为R(R’)3-nSiXn(n＝1-3)，R,R’为功能化有机基团，X为烷氧基或卤素原子等，其对无机物具有反应性，从而达到偶联改性的目的。硅烷偶联剂因可选择品种较多，偶联条件温和，是目前应用最广、用量最大的偶联改性剂。
使用硅烷偶联剂改性纳米颗粒主要有水解法和非水体系脱醇法两个途径。
水解法又可分为两类：(1)当R(R’)3-nSiXn(n＝1-3)中X为烷氧基时，其水解产物R(R’)3-xSi(OH)x能进一步缩合形成线形或体形低聚物而包裹在纳米颗粒表面，导致部分纳米颗粒表面的活性羟基被屏蔽，使得有效接枝率降低，特别是R为长碳链的硅烷偶联剂时，因空间位阻效应对接枝反应的影响更为明显；(2)当R(R’)3-nSiXn(n＝1-3)中X为氯原子时，通过控制加水量和供水方式来调控氯化硅烷水解转化为羟基硅烷的速度和程度，以实现对纳米颗粒的可控改性，但体系的含水量较低、控制难度较大，因而接枝效率不够稳定，且文献报道最高接枝率为8.0μmol/nm2(≈4.8个/nm2)，目前一般仅用于二氧化硅类基材改性，使用范围受限。
非水体系脱醇法是在无水条件下，硅烷偶联剂上的烷氧基与纳米颗粒表面的羟基直接发生脱醇反应形成Si-O-SiR共价键。此法勿须通过硅烷偶联剂的水解步骤，可有效避免硅烷偶联剂水解后形成的硅醇之间的缩合反应，且几乎没有副反应干扰，因而有望提高颗粒表面的接枝率。
利用硅烷偶联剂在非水体系脱醇接枝改性固体表面是一类很有前途的接枝改性方法，该法已引起了人们的逐步重视。其中用于纳米颗粒表面改性的研究主要有如下报道：
Zhang等分别以粒径为45纳米四氧化三铁和3.5纳米二氧化钛为底物，先于150℃真空干燥24h，再分散于甲苯溶剂中，以4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷为改性剂，回流反应20h后，离心分离，并用甲苯洗涤3次，干燥。所得Fe3O4和TiO2改性产物经红外光谱和X射线光电子能谱检测，证实其表面已成功引入了改性剂[Xintong Zhang,etc.Thin Solid Films,1998]。
Chen等以纳米二氧化钛为底物，γ―甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷为改性剂，二甲苯为溶剂，通过将混合液搅拌12h后，再分别加入多种丙烯酸酯类单体进行聚合反应，热重分析表明两步改性反应后热失重为0.0226g/g TiO2[Yunhua Chen,etc.AppliedSurface Science,2006]。
Guo等以粒径为60纳米的氧化锌为底物，γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，四氢呋喃为溶剂，超声处理1h，经分离，四氢呋喃洗涤后，室温真空干燥。所得改性产物热失重率为1.2％[Zhanhu Guo,etc.Journal of Materials Chemistry,2007]。
Rodrigo Brambilla等先将HDK N20纳米二氧化硅在100℃-450℃之间的多个温度条件下分别预处理16h，然后分散于甲苯溶剂中，以十八烷基三甲氧基硅烷为改性剂，室温下搅拌1h，再升温至80℃回流反应2h，经过滤，多次洗涤后，室温下真空干燥16h，得到不同预处理温度下的改性产物。经元素分析测定所得产物的碳含量为1.2％-3.5％。研究显示预处理温度为100℃时接枝率最高，随着预处理温度升高，二氧化硅表面吸附水减少，其接枝率降低，底物表面适量吸附水有利于提高其接枝率。此外，结构分析表明，所得产物(C18-SiO2)表面接枝烷基的有序性差，更接近于无定形态[Rodrigo Brambilla,etc.Journal ofElectron Spectroscopy and Related Phenomena,2007]。
Durdureanu-Angheluta等以粒径为253纳米Fe3O4为底物，γ―氨丙基三乙氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷为改性剂，在二氯乙烷溶剂中于81℃回流反应，经分离，少量甲苯和丙酮洗涤后，于35℃真空干燥24h得到三种改性产物。经红外光谱检测证实三种改性剂已分别成功接枝于Fe3O4颗粒表面[A.Durdureanu-Angheluta,etc.Digest Journal of Nanomaterials and Biostructure,2008]。
Anamaia等以粒径为200纳米Fe3O4为底物，γ―缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷为改性剂，在二氯乙烷溶剂中于81℃反应24h，所得产物经少量甲苯和丙酮洗涤后，于35℃真空干燥24h。热重分析表明改性产物热失重率为14.9％，主要源于改性剂和底物中Fe2O3的同时分解[Anamaria Angheluta,etc.Higher Performance Polymers,2009]。
Kockmann等采用两步法改性纳米颗粒用于玻璃表面制备疏水涂层，即首先分别以粒径为3纳米ZrO2，100纳米Al2O3和160纳米SiO2为底物，γ―氨丙基三乙氧基硅烷为改性剂，于苯甲醇溶剂中130℃反应，优化了反应时间和底物与改性剂配比等反应条件，所得产物经乙醇多次洗涤后室温真空干燥。元素分析表明所得改性纳米颗粒中N的质量含量为0.4％-1.0％，总体接枝率偏低，其中ZrO2接枝率最高。而随着粒径的增大，接枝率降低。在此基础上，所得产物再与不同链长(C＝3-18)有机酸(CA)饱和溶液反应10h，产物经乙醇充分洗涤，经化学检测和元素分析测试表明不同链长有机酸已成功接枝于颗粒表面。以改性ZrO2为例，将其10wt％不同链长CA-ZrO2分散于乙醇溶液中,直接滴涂于玻璃表面形成涂层,其中全氟辛酸改性ZrO2所得涂层疏水角最大为105゜[A.Kockmann,etc.RSC Advances,2015]。
Bernardes等首先以十八烷三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为原料，甲苯为溶剂，采用非水溶胶-凝胶法合成了十八烷杂化硅溶胶。在此基础上分别取0.1wt％-10wt％十八烷杂化硅溶胶与等量SiO2颗粒于110℃反应12h，经过滤，甲苯洗涤，干燥后，所得改性产物热失重率为0.5％-8.41％。接触角测定显示用最大失重率8.41％的改性产物制备所得涂层疏水角为122°[Arthur A.Bernardes，etc.Journal of Non-Crystalline Solids,2017]。
Lee等以非水溶胶-凝胶法制备的ZrO2为底物，γ―氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、癸基三甲氧基硅烷(DTMS)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)为改性剂，四氢呋喃为溶剂，于60℃回流反应24h后，离心分离去除未改性ZrO2沉淀，取其透明改性ZrO2/THF清液，用甲醇沉淀，离心分离，再经甲醇洗涤二次，干燥。所得APTES-ZrO2，MPS-ZrO2，DTMS-ZrO2的热失重率分别为21％，19％和17％，但研究同时也显示未改性ZrO2热失重率高达16％。因此，通过该方法ZrO2表面有效接枝率偏低[Hee-Seon Lee,etc.Materials Science Forum,2018]。
Kockmann等为了有效提高了颗粒与基材的相容性，进而提高复合材料的力学性能，采用了两步法改性纳米颗粒，即首先以粒径为3.5纳米ZrO2颗粒为底物，APTES为改性剂(APTES加入量为ZrO2量的45wt％)，苯甲醇为溶剂，在110℃回流12h后，经乙醇多次洗涤得一次改性产物，所得APTES-ZrO2热失重率为5％。在此基础上，所得APTES-ZrO2再与不饱和有机酸(CA)反应，经充分洗涤和干燥得二次改性产物CA-ZrO2。最后再将CA-ZrO2分散于苯乙烯单体溶液中经过氧化物引发聚合，获得ZrO2-聚苯乙烯纳米复合物[A.Kockmann,etc.RSCAdvances,2018]。
综上所述，非水体系脱醇法能有效避免水解法存在的硅烷偶联剂水解副反应问题或为控制水量而带来的操作繁琐与可控度差的问题，但与水解法相比，现有非水体系脱醇反应活性低，导致所得改性纳米颗粒的接枝率偏低。虽然有采用先在改性颗粒表面引入活性更大的反应基团如NH2，再以此为桥梁通过后续反应，间接提高纳米颗粒表面有机物接枝率,但第二步接枝率严重受制于第一步，改性效果非常有限，难以满足改性纳米颗粒广泛的潜在应用需求。因此，有必要研发一种硅烷偶联剂非水体系脱醇高效可控的接枝改性方法，通过有效提高反应体系活性，达到显著提高功能官能团接枝率、简化接枝操作过程和实现可控接枝率的目标，满足功能材料在不同领域的需求，如用于构筑超疏水涂层，分离膜等，或作为反应活性中间体进行后续反应，为功能性纳米材料制备提供新的可控途径。
发明内容
本发明目的旨在针对传统无机颗粒表面改性方法存在的表面接枝率较低且不可控的问题，提供一种无机颗粒表面改性高效可控方法。本发明基于硅烷偶联剂非水体系脱醇反应，通过调控工艺参数，有效提高体系反应活性，进而不仅可提升无机颗粒表面接枝率，而且可实现对无机颗粒表面接枝率的高度可控。本发明所涉及的无机颗粒包括纳米级和微米级无机氧化物颗粒。
本发明是通过在纳米或微米颗粒表面进行下述硅烷偶联剂非水体系脱醇反应来实现。
本发明提供的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，以无机氧化物颗粒、硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂为原料，按照以下步骤进行：
(1)原料处理，将待改性无机氧化物颗粒进行干燥，并将硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂进行除水处理；
(2)无机氧化物颗粒分散处理，将待改性无机氧化物颗粒均匀分散于反应介质中，得到无机氧化物颗粒的均匀分散液；
(3)无机氧化物颗粒改性反应，将硅烷偶联剂和反应助剂加入到无机氧化物颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于油浴中，在搅拌条件下加热反应6～36h；所述无机纳米颗粒、硅烷偶联剂和反应助剂的摩尔比为1:(0.24～1.0):(0.035～0.23)；所述反应助剂为铋/锡的有机酸盐和/或有机胺；
(4)纯化处理，反应完成后，将反应所得产物经纯化、干燥处理即得到改性无机氧化物颗粒。
本发明通过在非水溶液中进行脱醇反应将硅烷偶联剂接枝到反应底物表面，以达到改性效果。反应底物可以为不同类型的无机氧化物颗粒；本发明所针对的无机氧化物颗粒为表面含羟基的无机氧化物颗粒，可以为纳米级或微米级的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝中的任意一种，但不限于此范围，可以理解为任何其他无机氧化物颗粒都可替代。硅烷偶联剂也可以根据需求选择具有不同功能官能团的硅烷偶联剂，即在非水体系中，硅烷偶联剂上的烷氧基与无机氧化物颗粒表面的羟基直接发生脱醇反应形成Si-O-SiR共价键，从而实现对无机氧化物颗粒的改性。所述硅烷偶联剂结构式为R(R’)3-xSi(OR”)x，R和R’代表不同的功能性有机官能团，R为饱和烷烃-CnH2n+1(n为1～30的整数)，如甲基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅等；或R为可与有机物反应的基团；与有机物反应的基团为乙烯基、烯丙基、胺基、环氧基、琉基或丙烯酰氧丙基等，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。R’为任意烷基如甲基或乙基等，R”为甲基或乙基，x为OR”基团的数目，x＝1、2或3。所述反应介质为有机溶剂，可以为甲苯、二甲苯、苯甲醇、二苯醚、苯甲醚中的一种。所述反应助剂至少为铋/锡(铋或锡)的有机酸盐和/或有机胺，铋/锡(铋或锡)的有机酸盐可以为新癸酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种；有机胺可以为乙二胺，三丙胺、二丁胺、三辛胺中的一种。
上述步骤(1)中，本发明不仅对无机氧化物颗粒进行干燥处理，除去其中的水分，还进一步对硅烷偶联剂、溶剂和反应助剂进行除水处理，目的是有效降低体系水的含量，进而最大程度降低水解反应对改性体系的影响。对待改性无机氧化物颗粒进行干燥处理的具体实现方式为：将其于120～200℃干燥6～10h。对硅烷偶联剂、溶剂和反应助剂进行除水处理的具体实现方式为常规的减压蒸馏或分子筛干燥剂处理。分子筛干燥剂处理是将已预先干燥处理后的分子筛干燥剂直接放于待处理原料中进行干燥。
上述步骤(2)中，为了形成均匀稳定的分散液，本发明中所述溶剂的使用量按照每分散1摩尔无机氧化物颗粒需要1500～4500mL溶剂计量。本步骤可以采用搅拌、超声等方式得到均匀分散的分散液。
上述步骤(3)中，油浴的加热温度为70～150℃。
上述步骤(4)中，对反应所得产物进行纯化处理的目的是为了尽可能去除未反应的原料或者反应产生的副产物如低聚物等，以获得化学键合改性无机氧化物颗粒。纯化的具体实现方式为：首先将反应所得混合液沉淀、分离，再经分散洗涤、沉淀、分离即完成纯化过程；其中沉淀采用有机沉淀方法，采用第一有机溶剂为沉淀剂，以促进混合液中改性无机氧化物颗粒沉淀；所述第一有机溶剂为乙醇、正己烷、甲醇等中的一种。分离可以采用离心、抽滤等方式进行固液分离。洗涤方式为首先将分离出的固相物料重新分散在第二有机溶剂中，然后进行充分搅拌，再通过离心或抽滤等方式进行固液分离，所述第二有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃等中的一种；为了充分去除附着在改性无机氧化物颗粒表面的杂质，可以通过多次洗涤的方式来实现。洗涤结束后进一步将洗涤所得固相物料再次分散于第三有机溶剂中，之后进一步经第一有机溶剂沉淀，最后经离心或抽滤等方式分离出固相物料即完成纯化过程；所述第三有机溶剂为甲苯、二甲苯和乙醇等中的一种。纯化结束得到的固相物料进一步经干燥即得到改性无机氧化物颗粒。干燥方式的选择主要取决于改性颗粒后续使用目的，空气条件下加热干燥有利于改性颗粒表面残留的Si-OR”水解转化为Si-OH，进而进一步交联形成Si-O-Si。而真空室温干燥主要目的是去除改性颗粒表面吸附的有机溶剂。
本发明进一步采用红外光谱和热重分析确定改性无机氧化物颗粒的结构和接枝率。
改性产物表面接枝量的多少一般采用接枝率来评价。目前接枝率的测定主要有两种方法：一是采用热失重分析方法测定高温下改性产物的失重率来间接推算；另一种是采用元素分析法测定改性产物中的碳或氮等与接枝物成分相关的含量来计算接枝率。两种方法测定的接枝率略有差异，但都能反映改性产物表面的接枝程度。
本发明采用热失重分析方法测定高温下改性产物的失重率，并以此来推算改性无机氧化物颗粒表面的接枝率。具体方法为：将改性无机氧化物颗粒在氮气气氛中由室温开始，以10℃/min升温至800℃，记录被分析物的质量随温度的变化曲线。鉴于200℃内热失重主要源于颗粒吸附水、有机溶剂或包裹低聚物等的挥发，不是化学接枝有机组分分解所致，故在计算接枝率时，需扣除200℃内的热失重率。为了准确期间，也对未改性无机氧化物颗粒在相同条件下进行了分析，发现200℃前也有微量失重，可能是吸附水等引起的，但在200～800℃范围内未观察到明显失重。
根据热失重分析结果，改性无机氧化物颗粒的表面接枝率(个/nm2)可由下式进行计算：
Figure BDA0003031237290000061
其中W改性颗粒为改性无机氧化物颗粒在200～800℃范围内的失重率(％)，R为改性无机氧化物颗粒在800℃时的质量保留率(％)，NA为阿伏伽德罗常数(6.023×1023),Mw是无机氧化物颗粒表面改性基团的式量(g/mol)，S为待改性无机氧化物颗粒的比表面积(m2/g)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，通过对原料进行除水处理，有效抑制了硅烷偶联剂水解带来的副反应，加之反应助剂、反应温度和反应时间等因素的综合作用，有效提高了硅烷偶联剂非水体系脱醇反应的活性，进而有效解决了硅烷偶联剂(尤其是长链硅烷偶联剂)的空间位阻问题，使无机氧化物颗粒表面的接枝率得到大幅度等提升，如比表面积为262m2/g的纳米二氧化硅，十八烷基三甲氧基硅烷改性接枝率高达9.5个/nm2，远高于现有报道；将此改性无机氧化物颗粒分散于正己烷中，直接喷涂于玻璃表面，经接触角测定仪测试，所得涂层疏水角为171゜，滚动角<1゜,表面能仅为7J/m2。
(2)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，所制备的长链烷基改性纳米二氧化硅经XRD检测呈现高结晶性，与已有报道完全不同；结果表明在高接枝情况下，长链烷基改性纳米二氧化硅，其烷基链受分子间排斥力的影响呈现高取向性，以晶状构相排列，这不仅用于制备涂层时有利于提高涂层的疏水性，同时也为其后续功能化应用如作为高选择性分离材料奠定了基础。
(3)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，适用范围广，适用于具有不同官能团硅烷偶联剂对不同粒径无机氧化物颗粒的表面改性，以满足各类功能需求；依据接枝官能团的不同，改性的无机氧化物颗粒呈现出不同的亲疏水性，进而在不同类型溶剂中呈现出不同的分散性。
(4)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，可调控性强，通过使用不同的改性底物和/或改变反应条件，能实现有效调控不同功能硅烷偶联剂在无机颗粒表面的接枝率，如十八烷在纳米二氧化硅表面接枝率可在0～9.5个/nm2范围内调控。
(5)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，通过有效调控可获得具有不同接枝率的反应活性中间体如SiO2～NH2等，定量NH2基团的存在，有利于有效进行后续的二次反应，如通过化学键或非化学键(范德华力和氢键)可结合一系列不同的化学官能团及具有特异性的抗体、蛋白和核酸等，有望用于医学和生物学检测领域，进而为功能性材料制备提供新的可控途径。
(6)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，所制备的改性无机氧化物颗粒，产率高而稳定，回收率至少为70％，最高为93％。
(7)本发明提供的无机颗粒表面改性高效可控方法，工艺简单，过程简便、稳定、可靠，原料易得，便于工业化生产，有望成为提高不同无机氧化物表面改性接枝率的重要途径。
附图说明
图1为“实施例一”中十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C18-SiO2)、“实施例四”中十六烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C16-SiO2)和“实施例八”中十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C12-SiO2)和未改性二氧化硅(比表面积262m2/g、粒径15nm)的红外光谱图。
图2为非水体系脱醇法改性SiO2(“实施例一”、“实施例四”、“实施例八”)、“对比例二”中酸性水解法改性C18-SiO2、“对比例一”中C18-SiO2(甲苯)和未改性二氧化硅(比表面积262m2/g、粒径15nm)的XRD图(a)以及非水体系脱醇法改性SiO2结构示意图(b)和含水体系改性二氧化硅结构示意图(c)。
图3为氮气气氛下“实施例一”中十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C18-SiO2)、“实施例四”中十六烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C16-SiO2)和“实施例八”中十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C12-SiO2)和未改性二氧化硅(比表面积262m2/g、粒径15nm)的热重曲线。
图4为在氮气气氛下“对比例一”中C18-SiO2(乙醇)、C18-SiO2(甲苯)和“对比例二”中酸性水解C18-SiO2的热失重曲线。
图5为将“实施例一”中改性二氧化硅(C18-SiO2)/正己烷分散液直接喷涂于玻璃表面所得涂层(C18-SiO2-glass)的水接触角(5μl)测试结果。
图6为10μl水滴跌落于C18-SiO2-glass涂层表面，高速相机拍摄的水滴运动轨迹图。
具体实施方式
拟结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
以下实施例中，制备所得最终改性无机氧化物颗粒的回收率按照以下公式计算得到：
Figure BDA0003031237290000081
以下实施例中，改性无机氧化物颗粒的表面接枝率(个/nm2)可由下式进行计算：
Figure BDA0003031237290000082
其中W改性颗粒为改性无机氧化物颗粒在200～800℃范围内的失重率(％)，R为改性无机氧化物颗粒在800℃时的质量保留率(％)，NA为阿伏伽德罗常数(6.023×1023),Mw是无机氧化物颗粒表面改性基团的式量(g/mol)，S为待改性无机氧化物颗粒的比表面积(m2/g)。
以十八烷基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性为例，经固体核磁碳谱检测，改性二氧化硅中无OCH3存在，故其改性基团为十八烷基，此时，以十八烷基的式量作为无机氧化物颗粒表面改性基团的式量Mw。
实施例一
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为苯甲醇，反应助剂为乙二胺和二月桂酸二丁基锡。反应条件为：反应温度110℃；反应时间30h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于200℃干燥6h；并将十八烷基三甲氧基硅烷、苯甲醇、乙二胺和二月桂酸二丁基锡分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.033mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入100mL苯甲醇中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.033mol十八烷基三甲氧基硅烷、4.5mmol乙二胺和0.83mmol二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于110℃油浴中，在搅拌条件下加热反应30h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用30mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再次分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例二
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积90m2/g(粒径25nm)的纳米二氧化钛颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为二甲苯，反应助剂为三辛胺和新癸酸铋。反应条件为：反应温度150℃；反应时间15h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化钛颗粒于150℃干燥8h；并将十八烷基三甲氧基硅烷、二甲苯、三辛胺和新癸酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.038mol充分干燥的纳米二氧化钛颗粒，放入100mL二甲苯中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化钛颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.013mol十八烷基三甲氧基硅烷、1.57mmol三辛胺和0.6mmol新癸酸铋加入到步骤(2)得到的纳米二氧化钛颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于150℃油浴中，在搅拌条件下加热反应15h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用30mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL乙醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化钛颗粒。
实施例三
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积60m2/g(粒径100nm)的纳米二氧化锆颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为甲苯，反应助剂为二丁胺和二乙酸二丁基锡。反应条件为：反应温度110℃；反应时间24h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化锆颗粒于180℃干燥7h；并将十八烷基三甲氧基硅烷、甲苯、二丁胺和二乙酸二丁基锡分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.016mol充分干燥的纳米二氧化锆颗粒，放入72mL甲苯中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化锆颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.005mol十八烷基三甲氧基硅烷、0.06mmol二丁胺和0.5mmol二乙酸二丁基锡加入到步骤(2)得到的纳米二氧化锆颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于110℃油浴中，在搅拌条件下加热反应24h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用20mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化锆表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL乙醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化锆颗粒。
实施例四
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷，反应介质为苯甲醇，反应助剂为三丙胺和二月桂酸二正辛基锡。反应条件为：反应温度120℃；反应时间36h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于120℃干燥10h；并将十六烷基三甲氧基硅烷、苯甲醇、三丙胺和二月桂酸二正辛基锡分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.050mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入150mL苯甲醇中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.050mol十六烷基三甲氧基硅烷、2.75mmol三丙胺和4.75mmol二月桂酸二正辛基锡加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于120℃油浴中，在搅拌条件下加热反应36h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用40mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例五
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积180m2/g(粒径20nm)的纳米三氧化二铝颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为甲苯，反应助剂为异辛酸铋。反应条件为：反应温度100℃；反应时间18h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性三氧化二铝颗粒于160℃干燥8h；并将十八烷基三甲氧基硅烷、甲苯和异辛酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.020mol充分干燥的纳米三氧化二铝颗粒，放入60mL甲苯中，经超声分散处理50min，得到纳米三氧化二铝颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.010mol十八烷基三甲氧基硅烷、1.5mmol异辛酸铋加入到步骤(2)得到的纳米三氧化二铝颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于100℃油浴中，在搅拌条件下加热反应18h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用20mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于20mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米三氧化二铝表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL乙醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米三氧化二铝颗粒。
实施例六
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积380m2/g(7-40nm粒径)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为二苯醚，反应助剂为乙二胺和三丙胺。反应条件为：反应温度100℃；反应时间20h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于180℃干燥8h；并将十八烷基三甲氧基硅烷、二苯醚、乙二胺和三丙胺分别进行减压蒸馏2h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.050mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入200mL二苯醚中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.016mol十八烷基三甲氧基硅烷、3.84mmol乙二胺和4.16mmol三丙胺加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于100℃油浴中，在搅拌条件下加热反应20h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用50mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例七
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应介质为甲苯，反应助剂为异辛酸铋和环烷酸铋。反应条件为：反应温度70℃；反应时间6h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于200℃干燥7h；并将γ―氨丙基三乙氧基硅烷、甲苯、异辛酸铋和环烷酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.033mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入50mL甲苯中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.008molγ―氨丙基三乙氧基硅烷、0.77mmol异辛酸铋和0.90mmol环烷酸铋加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于70℃油浴中，在搅拌条件下加热反应6h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用20mL正己烷沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，之后用30mL正己烷为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离，此过程重复三次；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
由于此改性产物含有活性NH2基团，可用于后续二次反应，为新型功能材料的开发提供了可控途径。
实施例八
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷，反应介质为苯甲醚，反应助剂为二丁胺和异辛酸铋。反应条件为：反应温度130℃；反应时间18h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于190℃干燥7h；并将十二烷基三甲氧基硅烷、苯甲醚、二丁胺和异辛酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.050mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入75mL苯甲醚中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.050mol十二烷基三甲氧基硅烷、5.9mmol二丁胺和4.5mmol异辛酸铋加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于130℃油浴中，在搅拌条件下加热反应18h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用20mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例九
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，反应介质为苯甲醇，反应助剂为三丙胺和二月桂酸二丁基锡。反应条件为：反应温度110℃；反应时间24h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于150℃干燥10h；并将甲基三乙氧基硅烷、甲苯、三丙胺和二月桂酸二丁基锡分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.033mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入100mL苯甲醇中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.033mol甲基三乙氧基硅烷、2.6mmol三丙胺和5.0mmol二月桂酸二丁基锡加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于110℃油浴中，在搅拌条件下加热反应24h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用30mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL乙醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例十
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积150m2/g(粒径2μm)的二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十六烷基三甲氧基硅烷，反应介质为苯甲醇，反应助剂为新癸酸铋。反应条件为：反应温度100℃；反应时间30h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性二氧化硅颗粒于200℃干燥6h；并将十六烷基三甲氧基硅烷、苯甲醇和新癸酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.033mol充分干燥的微米二氧化硅颗粒，放入100mL苯甲醇中，经搅拌处理30min，得到微米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.010mol十六烷基三甲氧基硅烷、1.76mmol新癸酸铋加入到步骤(2)得到的微米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于100℃油浴中，在搅拌条件下加热反应30h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用30mL乙醇沉淀，再经过滤分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次过滤分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL乙醇为沉淀剂进行沉淀、再经过滤分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，120℃干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
实施例十一
本实施例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷，反应介质为苯甲醚，反应助剂为二丁胺和异辛酸铋。反应条件为：反应温度130℃；反应时间18h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)原料处理，将待改性纳米二氧化硅颗粒于190℃干燥7h后置于干燥器中放置2周；并将十二烷基三甲氧基硅烷、苯甲醚、二丁胺和异辛酸铋分别用分子筛干燥剂处理48h，以除去所含的水分；
(2)分散处理，称取0.050mol充分干燥的纳米二氧化硅颗粒，放入75mL苯甲醚中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(3)改性反应，将0.050mol十二烷基三甲氧基硅烷、5.9mmol二丁胺和4.5mmol异辛酸铋加入到步骤(2)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于130℃油浴中，在搅拌条件下加热反应18h；
(4)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液用20mL乙醇沉淀，再经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次，以充分去除附着在改性纳米二氧化硅表面的杂质；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
对比例一
本对比例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为无水乙醇(乙醇含量≧99.5％)，所有原料均未进行脱水处理。反应条件为：反应温度70℃；反应时间24h。
本对比例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)分散处理，称取0.033mol纳米二氧化硅颗粒，放入100mL无水乙醇中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液；
(2)改性反应，将0.033mol十八烷基三甲氧基硅烷加入到步骤(1)得到的纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；将反应体系置于70℃油浴中，在搅拌条件下加热反应24h；
(3)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次；分离所得固相物料：一部分直接置于真空烘箱中，室温干燥24h，得到产物C18-SiO2(乙醇)；另一部分再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离，分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，得到产物C18-SiO2(甲苯)。
对比例二
本对比例所使用的原料如下：无机氧化物颗粒为比表面积262m2/g(粒径15nm)的纳米二氧化硅颗粒，硅烷偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，反应介质为无水乙醇(乙醇含量≧99.5％)，所有原料均未进行脱水处理。反应条件为：用36％乙酸调节二氧化硅的乙醇分散液pH＝3-4，于室温下反应时间24h。
本实施例利用上述原料按照以下步骤对无机氧化物颗粒进行表面改性：
(1)分散处理，称取0.033mol纳米二氧化硅颗粒，放入100mL无水乙醇中，经超声分散处理50min，得到纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液，再用36％乙酸调节分散液PH＝3-4(由广泛pH试纸确定)；
(2)改性反应，将0.033mol十八烷基三甲氧基硅烷加入到步骤(1)得到的PH＝3-4纳米二氧化硅颗粒的均匀分散液中形成反应体系；将反应体系于室温下搅拌反应24h；
(3)纯化处理，反应结束后，将反应所得混合液经离心分离；离心分离所得固相物料再次分散于30mL乙醇中，充分搅拌后，再次离心分离，此洗涤过程重复三次；洗涤所得固相物料再分散于20mL甲苯中，之后用20mL甲醇为沉淀剂进行沉淀、再经离心分离；最后分离所得固相物料置于真空烘箱中，室温干燥24h，即得到酸性水解改性C18-SiO2。
结果分析
(一)结构分析
对“实施例一”中十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C18-SiO2)、“实施例四”中十六烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C16-SiO2)和“实施例八”中十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C12-SiO2)和未改性二氧化硅(比表面积262m2/g、粒径15nm)进行红外分析，分析结果如图1所示。从图1中可以看出，2919cm-1和2848cm-1对应于CH2基团的对称伸缩和非对称伸缩振动峰，表明改性用的硅烷偶联剂已成功接枝于SiO2底物表面，同时也表明烷基链呈反式伸展链构相。
对未改性二氧化硅、“实施例一”、“实施例四”、“实施例八”制备的改性二氧化硅颗粒、“对比例一”制备的C18-SiO2(甲苯)、“对比例二”制备的酸性水解法改性C18-SiO2进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示。从图2可以看出，非水体系脱醇法所得C18-SiO2和C16-SiO2呈现高结晶物相，而酸性水解法C18-SiO2、C18-SiO2(甲苯)和未改性SiO2均呈无定形相。C18-SiO2和C16-SiO2的高结晶性表明在高接枝率情况下，颗粒表面接枝的十八烷基链和十六烷基链受分子间排斥力的影响呈现高取向性(如图2(b)示意图显示)，此结果与红外光谱结果一致，这不仅用于制备涂层时有利于提高涂层的疏水性，同时也为其后续功能化应用如作为高选择性分离材料奠定了基础。
(二)接枝率分析
对“实施例一”中十八烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C18-SiO2)、“实施例四”中十六烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C16-SiO2)和“实施例八”中十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅(即为C12-SiO2)和未改性二氧化硅(比表面积262m2/g、粒径15nm)按照前面给出的方法进行热重分析，分析结果如图3所示。从图中可以看出，C18-SiO2，C16-SiO2和C12-SiO2的失重率分别为53.25％，47.89％和36.99％，远高于现有报道，表明硅烷偶联剂通过非水体系脱醇反应改性纳米颗粒能有效实现长链烷烃的高接枝。
按照前面所列公式计算“实施例一”至“实施例十一”的接枝率和回收率，结果见表1所示。
表1改性无机氧化物颗粒接枝率和回收率
Figure BDA0003031237290000171
从表1可以看出，通过本发明提供的无机氧化物颗粒表面改性方法，所述方法适用范围广，适用于具有不同官能团硅烷偶联剂对不同粒径无机氧化物颗粒的表面改性，以满足各类功能需求；本发明所述方法可调控性强，通过使用不同的改性底物和/或改变反应条件，能实现有效调控不同功能硅烷偶联剂在无机颗粒表面的接枝率。
(三)无机氧化物颗粒表面的含水量影响对比分析
“实施例十一”与“实施例八”的区别在于前者所用纳米二氧化硅颗粒为干燥后放置于干燥器中2周后投入反应，而后者所用纳米二氧化硅颗粒为干燥后直接投入反应。从表1接枝率和回收率分析看，纳米二氧化硅颗粒干燥并放置2周后投入反应所得产物显著低于干燥后直接投入反应所得产物，说明无机氧化物颗粒表面的含水量对此非水体系脱醇反应有较大的影响，体系含水量越低，水解产生的副反应影响越小，颗粒表面改性接枝率越高。
(四)改性无机氧化物颗粒表面物理包裹与化学接枝的热重分析
将“对比例一”中的产物C18-SiO2(乙醇)、C18-SiO2(甲苯)和“对比例二”中的酸性水解C18-SiO2进行热重分析，分析结果如图4所示：
1、乙醇洗涤的C18-SiO2(乙醇)在200℃之前的热失重率高达44％，而再经过甲苯洗涤的C18-SiO2(甲苯)与酸性水解C18-SiO2在200℃之前的热失重率很小；
2、C18-SiO2(乙醇)、C18-SiO2(甲苯)与酸性水解C18-SiO2在200℃～800℃间的热失重率均仅约为5％。
由此推知，无论是未除水的有机反应体系还是含水反应体系，均以硅烷偶联剂水解自聚产生低聚物为主反应，其所形成低聚物不能溶解于乙醇中，主要以吸附或包裹于二氧化硅表面形式存在，故C18-SiO2(乙醇)在200℃之前呈现的高热失重率为这些吸附或包裹的低聚物热分解所致，不应计入接枝率计算；而此类低聚物能完全溶解于甲苯溶剂，经甲苯洗涤后完全去除，三种产物在200℃～800℃间呈现的5％热失重率为其化学键接改性剂分解所产生。
(五)十八烷基三甲氧基硅烷改性的无机氧化物颗粒疏水性分析
1、通过超声处理，将“实施例一”制备的改性纳米二氧化硅均匀分散于正己烷中，配置成重量浓度为2％的改性纳米二氧化硅分散液。将此分散液直接喷涂于玻璃表面得到涂层(C18-SiO2-glass)。用接触角测定仪测得涂层水接触角(5μl)为171゜(如图5所示)，滚动角<1゜,表面能仅为7J/m2。
2、利用高速相机拍摄10μl水滴跌落于C18-SiO2-glass涂层表面的水滴运动轨迹图，如图6所示，从图中可以看出，水滴在涂层表面呈现出高弹跳行为，说明C18-SiO2-glass涂层具有优异的超疏水性能。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，以无机氧化物颗粒、硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂为原料，按照以下步骤进行：
（1）原料处理，将待改性无机氧化物颗粒进行干燥，并将硅烷偶联剂、反应介质和反应助剂进行除水处理；
（2）无机氧化物颗粒分散处理，将待改性无机氧化物颗粒均匀分散于反应介质中，得到无机氧化物颗粒的均匀分散液；无机氧化物颗粒为纳米级或微米级的二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝中的任意一种；所述反应介质为甲苯、二甲苯、苯甲醇、二苯醚、苯甲醚中的一种；
（3）无机氧化物颗粒改性反应，将硅烷偶联剂和反应助剂加入到无机氧化物颗粒的均匀分散液中形成反应体系；之后通氮气保护，将反应体系置于油浴中，在搅拌条件下加热反应6~36h；所述无机氧化物颗粒、硅烷偶联剂和反应助剂的摩尔比为1: (0.24~1.0):(0.035~0.23)；所述反应助剂为铋/锡的有机酸盐和/或有机胺；
（4）纯化处理，反应完成后，将反应所得产物经纯化、干燥处理即得到改性无机氧化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂结构式为R(R’)3-xSi(OR”)x，R和R’代表不同的功能性有机官能团，R为饱和烷烃-CnH2n+1，ｎ为1～30的整数，或为与有机物反应的基团；与有机物反应的基团为乙烯基、烯丙基、胺基、环氧基、琉基或丙烯酰氧丙基；R’为甲基或乙基；R”为甲基或乙基，x为OR”基团的数目，x=1、2或3。
3.根据权利要求2所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷 、辛基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷 、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，所述铋/锡的有机酸盐为新癸酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、二月桂酸丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、二乙酸二丁基锡中的一种；所述有机胺为乙二胺，三丙胺、二丁胺、三辛胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，所述反应介质的使用量按照每分散1摩尔无机氧化物颗粒需要1500~4500mL反应介质计量。
6.根据权利要求1所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，油浴的加热温度为70~150℃。
7.根据权利要求1所述的基于非水体系脱醇反应的无机颗粒表面改性高效可控方法，其特征在于，纯化的具体实现方式为：首先将反应所得混合液沉淀、分离，再经多次分散洗涤、沉淀、分离即完成纯化过程；其中沉淀采用第一有机溶剂为沉淀剂；所述第一有机溶剂为乙醇、正己烷、甲醇中的一种；洗涤方式为首先将分离出的固相物料重新分散在第二有机溶剂中，然后进行充分搅拌，再进行固液分离，所述第二有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种；洗涤结束后进一步将洗涤所得固相物料再次分散于第三有机溶剂中，之后进一步经第一有机溶剂沉淀，最后分离出固相物料即完成纯化过程；所述第三有机溶剂为甲苯、二甲苯和乙醇中的一种；纯化结束得到的固相物料进一步经干燥即得到改性无机氧化物颗粒。
8.权利要求1至7任一项所述的方法制备的改性无机氧化物颗粒。
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