CN103097467A - 二氧化硅分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定的二氧化硅分散体及其在生产聚氨酯中的用途。二氧化硅分散体基本上或优选完全不含水且包含平均粒径为1-150nm的二氧化硅颗粒和至少一种增链剂。二氧化硅颗粒可通过包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性。此外，多元醇，尤其是聚酯醇和/或含异氰酸酯的化合物可存在于二氧化硅分散体中。

Description

二氧化硅分散体
本发明涉及稳定的二氧化硅分散体及其在生产聚氨酯中的用途。二氧化硅分散体基本上或优选完全不含水且包含平均直径为1-150nm的二氧化硅颗粒和至少一种增链剂。二氧化硅颗粒可通过包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性。此外，多元醇，尤其是聚酯醇和/或含异氰酸酯的化合物可包含在二氧化硅分散体中。
欧洲专利申请PCT/EP2010/053106涉及一种生产包含聚醚醇或聚醚胺的含二氧化硅的分散体的方法及其在生产聚氨酯材料中的用途。在该方法中，含二氧化硅的分散体通过首先混合含水硅溶胶与聚醚醇和/或聚醚胺而生产。然后至少部分蒸除水，随后将分散体中包含的二氧化硅颗粒与硅烷混合，所述硅烷例如具有烷基或环烷基取代基，其任选提供有对醇、胺或异氰酸酯呈反应性的基团。如果额外存在有机异氰酸酯，则含聚醚醇的二氧化硅分散体可用于生产聚氨酯材料。在一个实施方案中，聚酯醇用作多异氰酸酯预聚物的可能成分，其又可与多元醇反应而得到聚氨酯。
WO2010/043530涉及一种生产含二氧化硅的多元醇分散体的方法及其在生产聚氨酯材料中的用途。含二氧化硅的多元醇通过混合平均粒径为1-150nm的含水硅溶胶与至少一种有机溶剂如甲醇、环己醇或丙酮而生产。将多元醇加入该混合物中，随后至少部分蒸除有机溶剂和水。随后将该混合物与至少一种硅烷混合，其结果是二氧化硅颗粒被表面改性。如果有机多异氰酸酯额外包含在含二氧化硅的多元醇中，则这些混合物可用于生产聚氨酯材料。所用多元醇尤其为聚醚型多元醇。另一方面，聚酯醇仅用作多异氰酸酯预聚物的成分。
本发明目的为生产粒径<150nm的二氧化硅颗粒的稳定分散体。另一目的为使用本发明稳定的二氧化硅分散体而生产具有改进性能的聚氨酯。
该目的通过可通过包括以下步骤的方法而生产的二氧化硅分散体实现：
a)混合平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量为1-60重量%和pH为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)，
b)从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水。
本发明二氧化硅分散体具有的优点为它们非常稳定和/或作为透明分散体存在。本发明二氧化硅分散体可特别有利地与多元醇，尤其是聚酯醇组合，由于形成含多元醇或聚酯醇的稳定分散体而可由此生产具有改进性能的聚氨酯(PU)。由此生产的聚氨酯例如表现出维卡软化点、各伸长率下的应力值的改进或压缩变定和/或磨耗的显著降低。通过本发明二氧化硅分散体可以较简单和廉价方式在聚氨酯中产生支化。
虽然本发明二氧化硅分散体可非常广泛地使用，但优选其首先用于生产弹性体聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯(TPU)，微孔弹性体，浇铸弹性体，RIM弹性体，喷雾弹性体，弹性体涂料和“可轧树胶”。聚氨酯弹性体可实现的硬度可为10肖氏A至大于75肖氏D。此外，化学交联，即可通过掺入官能度大于2的单体结构单元而获得的交联对于该类材料是低的。TPU例如具有基本上呈线性的结构，其也是在注塑工艺中加工该材料所必需的。因此，在这些材料中有利地发现添加本发明二氧化硅分散体导致机械性能，尤其是升温下机械性能的进一步改进。不欲受理论束缚，认为与NCO-反应性基团混合的硅酸盐颗粒在聚氨酯中导致支化。由于在聚氨酯中掺入NCO-反应性二氧化硅颗粒所导致的支化或交联对聚氨酯的机械性能具有特别有利的影响，例如软化温度提高，压缩形变改进和/或磨耗改进。
在下文更详细地描述本发明。
在步骤(a)中，本发明二氧化硅分散体通过混合平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量为1-60重量%和pH为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)而生产。
包含二氧化硅颗粒的含水硅溶胶(K)本身原则上是本领域熟练技术人员已知的。所用聚硅酸颗粒(硅溶胶)的水溶液(K)包含平均粒径为1-150nm，优选2-120nm，特别优选3-100nm，非常特别优选4-80nm，特别是5-50nm，尤其是8-40nm的颗粒。
二氧化硅或硅酸(以SiO2计)的含量为1-60重量%，优选5-55重量%，特别优选10-40重量%。还可使用具有更低含量的硅溶胶，但额外量的水随后需要在后续步骤b)中通过蒸馏而分离出。
水溶液(K)优选为聚硅酸的胶体溶液，其可任选在很小程度上通过碱金属、碱土金属、铵、铝、铁(II)、铁(III)和/或锆离子，优选碱金属、碱土金属、铵和/或铁(III)离子，特别优选碱金属、碱土金属和/或铵离子，非常特别优选碱金属和/或碱土金属离子，特别是碱金属离子而稳定。
在碱金属离子中，优选钠和/或钾离子，特别优选钠离子。
在碱土金属离子中，优选镁、钙和/或铍离子，特别优选镁和/或钙离子，非常特别优选镁离子。
(K)中金属离子与硅原子的摩尔比为0:1-0.1:1，优选0.002-0.04:1。
在调节pH之后，所用硅溶胶(K)水相的pH为1-6，优选2-4。
在本文中，胶体水溶液为任选稳定的二氧化硅颗粒的溶液，所述二氧化硅颗粒的平均粒径为1-150nm并且甚至在20°C下储存一个月也不沉降。
在本文中，溶胶为固体在水中的胶体分散的不相干的(即每个颗粒可自由地移动)溶液，此处硅溶胶是二氧化硅在水中的胶体分散溶液。
根据本发明使用的酸性含水硅溶胶(K)例如可以三种不同的方式获得：
-通过酸化相应的碱性硅溶胶，
-通过由低分子量硅酸，优选水玻璃，即直径小于1nm的盐类颗粒生产，或
-通过缩合低分子量硅酸的酯。
碱性硅溶胶的水溶液通常具有的pH为8-12，优选8-11。这些碱性硅溶胶可市购且由此为用于本发明方法容易获得和优选的起始材料。
由这些碱性硅溶胶生产待根据本发明使用的硅溶胶(K)通过在这些硅溶胶中设定所需pH而进行，例如通过添加无机酸或混合碱性硅溶胶与离子交换剂。优选通过离子交换剂调节pH，特别是当硅溶胶与聚醚胺混合时。
酸化可使用任意酸进行，优选通过盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸而进行，或通过与酸性离子交换剂混合而进行，优选通过使用盐酸、硝酸、磷酸、硫酸或乙酸，特别优选使用盐酸、硝酸或硫酸酸化而进行，非常特别优选通过使用硫酸酸化而进行。
在优选的实施方案中，硅溶胶(K)通过混合碱性硅溶胶与离子交换剂而生产。这导致硅溶胶(K)中电解质含量低，例如小于0.2重量%，优选小于0.1重量%。
对本发明而言，电解质为除硅酸盐、氢氧化物和质子之外的无机离子成分。添加主要由稳定碱性硅溶胶产生的这些电解质以在生产悬浮液之后稳定颗粒。
还可通过酸化(例如用离子交换剂)或通过与无机酸混合而由水玻璃生产硅溶胶(K)。作为水玻璃，优选使用硅酸钾和/或硅酸钠，其特别优选具有1-10mol SiO2对1mol碱金属氧化物的比例，非常特别优选1.5-6，特别是2-4mol SiO2对1mol碱金属氧化物的比例。
在该情况下，使反应混合物反应至形成具有所需尺寸的硅溶胶(K)，随后进行本发明方法。
低分子量硅酸(原硅酸和寡硅酸)通常仅在具有几个重量百分含量的高度稀释水溶液中稳定，并且由此通常在进一步使用之前浓缩。
此外，硅溶胶(K)可通过缩合低分子量硅酸的酯而生产。这些通常为在酸性或碱性介质中形成硅溶胶(K)的寡硅酸，特别是原硅酸的C1-C4烷基酯，特别是乙酯。
在步骤(a)中，含水酸性硅溶胶与相当于0.001-100倍量所用硅溶胶，优选0.01-50倍量，特别优选0.05-30倍量的量的(至少一种)增链剂混合。
增链剂本身原则上是本领域熟练技术人员已知的。根据本发明，优选使用一种增链剂，但也可任选使用两种或更多种增链剂的混合物。
作为增链剂，优选使用分子量小于600g/mol的化合物，例如具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的化合物。这些可单独或以混合物形式使用。优选使用分子量小于300g/mol的二醇。可能的该类化合物例如为具有2-14个，优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族二醇，特别是亚烷基二醇。合适化合物由此还为低分子量的含羟基的聚氧化烯，其基于氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯。优选增链剂为(单)乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，戊二醇，三丙二醇，1,10-癸二醇，1,2-、1,3-、1,4-二羟基环己烷，二甘醇，三甘醇，双丙甘醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，双酚A二(羟基醚)，乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，苯二胺，二乙基甲苯二胺，聚醚胺和二(2-羟乙基)氢醌。特别优选的增链剂为单乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物，非常特别优选1,4-丁二醇或单乙二醇。
根据本发明，混合上述含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂而得到混合物(A)。混合物(A)由此包含含水硅溶胶和增链剂。混合物(A)还可任选包含其他组分如有机溶剂或添加剂。在本发明的一个实施方案中，混合物(A)除含水硅溶胶和增链剂之外不包含其他组分；混合物(A)优选基本由含水硅溶胶和增链剂组成。
在步骤(b)中，从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水，优选蒸除。在除去水之后，除二氧化硅颗粒之外还包含增链剂的二氧化硅分散体仍然存在。
除去，优选蒸除水在大气压力或减压下，优选在1-800毫巴，特别优选5-100毫巴下进行。代替蒸馏，水还可通过吸收，全蒸发或通过膜扩散而除去。
进行蒸馏的温度取决于水在相应压力下的沸点。温度优选不大于140°C，特别优选不大于100°C。
蒸馏可间歇、半连续或连续地进行。
例如，其可间歇地由搅拌容器进行，所述搅拌容器任选通过短精馏柱叠加。
向搅拌容器中引入热经由常规类型的内部和/或外部换热器和/或双壁加热，优选具有自然或强制对流的外部循环气化器而进行。反应混合物的混合以已知方式进行，例如通过搅拌、泵循环或自然对流。
当连续地进行时，蒸馏优选通过使待蒸馏的材料经过降膜蒸发器或换热器而进行。
适用于该目的的蒸馏装置为本领域熟练技术人员已知的所有蒸馏装置，例如循环气化器、薄膜蒸发器、降膜蒸发器、刮膜蒸发器，任选各自具有叠加的精馏柱以及汽提柱。合适的换热器例如为Robert蒸发器或管壳式或板式换热器。
混合物(A)中包含的水优选完全除去，特别是完全蒸除。所得分散体中二氧化硅(硅酸盐)含量通常为5-60重量%，优选5-50重量%，特别优选10-40重量%。除去水优选进行应使得增链剂完全或基本完全保留在本发明二氧化硅分散体中。
分散体中残留水含量应小于5重量%，优选小于3重量%，特别优选小于2重量%，非常特别优选小于1重量%，特别是小于0.5重量%，尤其是小于0.3重量%。就残留水含量而言的量基于二氧化硅分散体，即二氧化硅颗粒和增链剂的量。
在步骤(b)中，优选在30°C至75°C范围内逐步增加的温度下除去水，特别是蒸除。特别地，在减压和在30°C至75°C范围内逐步增加的温度下在6小时内除去水，其中温度在后1-2小时内为75°C。
本发明二氧化硅分散体中包含的二氧化硅优选通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)而改性。
通过硅烷(S)改性在本发明二氧化硅分散体中包含的(相应)二氧化硅颗粒的表面进行。表面改性(也称为硅烷化)的方法本身是本领域熟练技术人员已知的。根据本发明，相应二氧化硅颗粒的(表面)改性在从混合物(A)中除去水之后进行。可在从混合物(A)中除去水和通过硅烷(S)改性之间任选进行一个或多个额外步骤。
硅烷(S)包含对异氰酸酯呈反应性的基团。硅烷(S)可任选包含两个或更多个对异氰酸酯呈反应性的基团，但优选包含一个对异氰酸酯呈反应性的基团。根据本发明，该基团甚至在二氧化硅颗粒表面通过硅烷(S)改性之后仍对异氰酸酯呈反应性。换言之，这意味着在二氧化硅颗粒表面通过硅烷(S)改性之后改性的二氧化硅颗粒具有对异氰酸酯呈反应性的基团。对异氰酸酯呈反应性的基团任选在改性二氧化硅颗粒表面期间通过本领域熟练技术人员已知的方法而提供有保护性基团。本发明由此还提供包含i)至少一种增链剂和ii)已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅的二氧化硅分散体。
合适的硅烷(S)本身和/或对异氰酸酯呈反应性的基团是本领域熟练技术人员已知的。优选的对异氰酸酯呈反应性的基团为氨基或羟基。硅烷(S)由此优选具有至少一个含羟基取代基和/或至少一个含氨基取代基。此外，硫醇基团或环氧基团也可用作对异氰酸酯呈反应性的基团。
硅烷(S)优选额外具有至少一个甲硅烷基，其为至少单烷氧基化的。硅烷(S)也可任选包含两个或更多个甲硅烷基，其各自又为至少单烷氧基化的。优选具有正好一个至少单烷氧基化的甲硅烷基的硅烷(S)，例如单烷氧基化至三烷氧基化的，优选二烷氧基化至三烷氧基化的，特别优选三烷氧基化的甲硅烷基。
此外，硅烷(S)可具有至少一个烷基、环烷基和/或芳基取代基(残基)，其中这些取代基可任选具有其他杂原子如O、S或N。在硅烷(S)中，烷基、环烷基和/或芳基残基与对异氰酸酯呈反应性的基团优选组合在一个取代基中。该取代基例如具有烷基片段，其又被氨基或羟基取代。对异氰酸酯呈反应性的基团由此通过作为间隔基的亚烷基、环亚烷基或芳基，优选亚烷基，优选具有1-20个碳原子的亚烷基而连接至甲硅烷基。然而，未被对异氰酸酯呈反应性的基团取代的烷基、环烷基和/或芳基残基也可包含在硅烷(S)中。
亚烷基的实例为亚甲基，1,2-亚乙基(-CH2-CH2-)，1,2-亚丙基(-CH(CH3)-CH2-)和/或1,3-亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，1,2-、1,3-和/或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基或1,10-亚癸基，优选亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，特别优选亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-和/或1,3-亚丙基和/或1,4-亚丁基，非常特别优选亚甲基，1,2-亚乙基，1,2-和/或1,3-亚丙基。
该类其他合适的硅烷为三烷氧基硅烷，其被环氧烷基，特别是环氧丙氧丙基(-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(O)CH2)取代。环氧基团可与氨基，例如单官能聚醚胺的氨基，或含羟基组分如超支化多元醇反应。
硅烷(S)也可任选具有其他杂原子：实例为2-[甲氧基(聚亚乙氧基)丙基]三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、溴苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)三甲氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷。
更优选的硅烷(S)为2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷、(氨基乙基氨基乙基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷或二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
甚至更优选的硅烷(S)为被以下基团取代的三烷氧基硅烷：
-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-SH
-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2
-CH2-CH2-CH2-N(CH2-CH2OH)2
上述基团特别好地与异氰酸酯基团反应并由此在二氧化硅颗粒和PU基质之间产生稳定的共轭键。
特别优选的硅烷(S)为3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基甲氧基硅烷、N-(2'-氨基乙基)-3-氨基丙基乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷或二(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷(S)由此优选具有至少单烷氧基化的甲硅烷基、含羟基取代基、含氨基取代基和/或烷基、环烷基或芳基取代基。
对本发明而言，烷氧基化甲硅烷基为如下基团：
(R1-O-)n-Si-
其中
R1为C1-C20烷基，优选C1-C4烷基，和
n为1-3，优选2-3的整数，特别优选3。
C1-C20烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。
C1-C4烷基的实例为甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
优选的基团R1为甲基、乙基、正丁基和叔丁基，特别优选甲基和乙基。
在本发明的另一实施方案中，优选使用通过使i)通过环氧烷基取代的三烷氧基硅烷和ii)聚醚胺反应而产生的硅烷(S)。也可任选地使用2种或更多种化合物i)和/或ii)的混合物。还可额外地在分散体中包含的二氧化硅被化合物i)改性之后使化合物ii)与化合物i)反应。
化合物i)优选为环氧丙氧烷基三烷氧基硅烷，其中烷基为甲基、乙基或丙基，烷氧基为甲氧基或乙氧基，化合物i)尤其为：3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。化合物ii)优选为分子量为300-5000的单-、二-或三官能聚醚胺，其中官能度是指其中包含的氨基数。该类聚醚胺可市购，优选以名称“Jeffamine”由Huntsman-group市购。相比于双官能聚醚胺，更优选单官能聚醚胺，相比于三官能聚醚胺，又优选双官能聚醚胺。最优选化合物ii)为分子量为500-2500的单官能聚醚胺。其实例为公司HuntsmanPerformance Chemicals，Eversberg，比利时的市售
Figure BDA00002902959300101
M-2070。
硅烷(S)还可任选以与至少一种(其他)硅烷(S2)的混合物而使用，其中硅烷(S2)没有任何对异氰酸酯呈反应性的基团。就此而言，没有对异氰酸酯呈反应性的基团是指在通过硅烷(S2)改性二氧化硅颗粒表面之后改性的二氧化硅颗粒上不包含或仅包含少量来自硅烷(S2)的异氰酸酯反应性基团(例如未完全反应的烷氧基取代基)。另一方面，改性的二氧化硅颗粒上包含的异氰酸酯反应性基团来自硅烷(S)。
优选的硅烷(S2)为甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、丁烯基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、异丁基甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、辛基二甲基甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
与硅烷(S)和使用的话硅烷(S2)的反应使相应硅溶胶(K)的表面改性以改进初始极性硅溶胶和多元醇，特别是聚酯醇之间的相容性。特定效果可通过组合各种硅烷如组合反应性和无反应性硅烷而以目标方式实现。还可使用以不同方式改性的二氧化硅颗粒的混合物。
硅烷(S)(和硅烷(S2))的用量通常为0.1-20μmol/m2(K)的表面积。
这通常相当于0.01-5mmol的(S)/克(K)，优选0.05-4mmol的(S)/克(K)，特别优选0.1-3mmol的(S)/克(K)的量。
与(S)的反应在搅拌下在10-100°C，优选20-90°C，特别优选30-80°C的温度下进行。
在这些反应条件下，使混合物反应1-48小时，优选3-36小时，特别优选4-24小时。
硅烷(S)的添加量基于SiO2含量为0.1-30mol%，优选0.3-25mol%，特别优选0.5-20mol%。
在通过硅烷(S)改性二氧化硅颗粒表面之后，本发明二氧化硅分散体的pH可在任选步骤中调节至7-12的值。这通过添加碱性化合物而进行。合适的碱性化合物特别为强碱性化合物如碱金属氢氧化物(NaOH、KOH、LiOH)和碱金属醇盐。添加碱性化合物能够使同样存在的多元醇组分的反应性提高。这归因于二氧化硅颗粒表面上的酸性硅烷醇基团能够吸附胺催化剂，其结果是聚氨酯体系的反应性降低。这可通过添加碱性化合物平衡。对于本发明二氧化硅分散体优选不进行将pH调节至7-12的值的该任选步骤。
优选将至少一种多元醇添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的本发明二氧化硅分散体。多元醇本身是本领域熟练技术人员已知的，例如聚醚醇、聚酯醇或聚碳酸酯多元醇。多元醇优选为聚醚醇和/或聚酯醇，特别是至少一种聚酯醇。本发明由此进一步提供包含i)至少一种增链剂，ii)已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅和iii)至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇的二氧化硅分散体。
合适的聚醚醇具有62-10000g/mol的数均分子量。它们基于氧化丙烯、氧化乙烯或氧化丙烯和氧化乙烯。
合适的聚醚醇通过已知方法通过聚合氧化丙烯和/或氧化乙烯而由包含2-6个呈结合形式的反应性氢原子的起始剂分子制备。聚合可以阴离子聚合使用碱金属氢氧化物或碱金属醇言作为催化剂或以阳离子聚合使用路易斯酸如五氯化锑或氟化硼醚合物而进行。此外，称为DMC催化剂的多金属氰化物化合物也可用作催化剂。还可使用叔胺，例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺或二甲基环己基胺作为催化剂。氧化乙烯和氧化丙烯可以纯净形式，依次交替地，或以混合物进行聚合。
具有2-6个反应性氢原子的合适起始剂分子例如为水和二元醇或三元醇如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及季戊四醇、山梨醇和蔗糖。其他合适的起始剂分子为胺起始剂，例如三乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和甲苯二胺。
聚醚醇优选具有10-1825的OH值。
特别优选的聚醚醇由二元醇或三元醇，特别是乙二醇、三羟甲基丙烷或甘油制备且为氧化乙烯均聚物、氧化丙烯均聚物或氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。另一类优选的聚醚醇为α-氢-ω-羟基聚(氧-1,4-丁烷二基)，也称为PTHF。这些特别优选的聚醚醇具有62-10000g/mol的分子量和10-1825，优选15-500，更优选20-100的OH值。
合适的聚酯醇是本领域熟练技术人员已知的。例如可使用聚酯醇，例如聚己内酰胺或通过缩合至少一种具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多官能醇，优选至少一种二醇与具有2-12个碳原子的多官能羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二甲酸而制备的聚酯醇。还可使用相应的羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
聚酯醇优选通过缩合如下物质而制备：
a)至少一种多官能醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，其中二醇可任选额外地具有至少一个杂原子，特别是至少一个醚官能团，和
b)至少一种具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。聚酯醇特别优选通过缩合如下物质而制备：
a)至少一种选自1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、3-甲基-1,5-戊二醇和乙二醇的多官能醇，和
b)至少一种选自己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸和戊二酸的具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。
还可使用至少一种聚醚醇和/或至少一种聚酯醇的混合物。
聚酯醇具有15-500，优选20-200的OH值。
根据本发明生产且包含多元醇如聚醚醇或聚酯醇的二氧化硅分散体可用作生产聚氨酯(PU)的多元醇组分。根据本发明生产的含硅酸盐的多元醇的使用领域是非常广的。例如，它们可用于生产致密聚氨酯，例如粘合剂、涂料、粘结剂、胶囊组合物、热塑性聚氨酯和弹性体。它们还可用于生产微孔聚氨酯泡沫，例如用于鞋应用，结构泡沫，整体泡沫，和RIM聚氨酯，例如用于缓冲杆。此外，它们还可用于生产高密度泡沫，例如半硬质泡沫和地毯背衬泡沫，低密度泡沫，例如软质泡沫、硬质泡沫、热成型泡沫和包装泡沫。
此外，优选将至少一种含异氰酸酯的化合物添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的本发明二氧化硅分散体。添加含异氰酸酯的化合物优选在添加至少一种多元醇至本发明二氧化硅分散体之后进行。然而，添加含异氰酸酯的化合物还可任选在添加多元醇之前进行。含异氰酸酯的化合物本身是本领域熟练技术人员已知的。本发明由此还提供包含i)至少一种增链剂，ii)已通过至少一种硅烷(S)改性且包含对异氰酸酯呈反应性的基团的二氧化硅，iii)任选至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇，和iv)至少一种含异氰酸酯的化合物的二氧化硅分散体。
含异氰酸酯的化合物包含基于如下物质的多异氰酸酯：甲烷二(苯基异氰酸酯)(下文称为MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(下文称为H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。MDI包括2,4-MDI、4,4’-MDI和具有大于两个环的同系物及其混合物。H12MDI包括4,4′-H12MDI、2,2′-H12MDI和2,4′-H12MDI及其混合物。
多异氰酸酯可以多异氰酸酯预聚物的形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可通过使上述MDI与聚醚醇或聚酯醇或聚-THF(pTHF)或其混合物例如在30-100°C，优选约80°C的温度下反应以形成预聚物而获得。作为聚醚醇或聚酯醇，优选使用上述聚醚醇或聚酯醇。这里，除基于聚醚的多异氰酸酯预聚物和基于聚酯的多异氰酸酯预聚物之外，可使用其混合物和基于聚醚和聚酯的多异氰酸酯预聚物。预聚物的NCO含量对于基于MDI的预聚物例如优选为2-30%，特别优选5-28%，特别是10-25%。合适的聚四氢呋喃(pTHF)通常具有550-4000g/mol，优选750-2500g/mol，特别优选750-1200g/mol的分子量。
含异氰酸酯的化合物优选为至少一种有机多异氰酸酯，特别是选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的有机多异氰酸酯。
本发明由此进一步提供i)一种生产包含二氧化硅和增链剂的本发明上述二氧化硅分散体的方法，ii)一种生产包含已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅和增链剂的本发明上述二氧化硅分散体的方法，iii)一种生产包含已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅，增链剂和至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇的本发明上述二氧化硅分散体的方法，iv)一种生产包含已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅，增链剂，任选至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇，和至少一种含异氰酸酯的化合物的本发明上述二氧化硅分散体的方法。
本发明进一步提供本发明相应的上述二氧化硅分散体在生产聚氨酯材料或聚氨酯弹性体中的用途。特别优选使用包含已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅，增链剂，至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇，和至少一种含异氰酸酯的化合物的本发明二氧化硅分散体。
本发明进一步提供可通过使至少一种(任选额外地)包含至少一种多元醇和至少一种含异氰酸酯的化合物的上述二氧化硅分散体反应而生产的聚氨酯弹性体。本发明聚氨酯弹性体可优选使用包含i)已通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)改性的二氧化硅，ii)至少一种增链剂，iii)至少一种多元醇，特别是至少一种聚酯醇，和iv)至少一种含异氰酸酯的化合物的本发明二氧化硅分散体而生产。组分i)-iv)已在上文描述。
生产本发明聚氨酯弹性体的方法原则上是本领域熟练技术人员已知的。聚氨酯弹性体或聚氨酯材料通常通过使至少一种含异氰酸酯的化合物和至少一种多元醇如聚醚醇和/或聚酯醇反应而生产。此外，其他组分如发泡剂或交联剂可用于生产聚氨酯弹性体。
可任选使用交联剂。这些为具有小于450g/mol的分子量和3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子的物质，例如三元醇，例如1,2,4-、1,3,5-三羟基环己烷，甘油和三羟甲基丙烷，或低分子量的含羟基的基于氧化乙烯和/或1,2-氧化丙烯的聚氧化烯，和作为起始剂分子的上述三元醇。
发泡剂和/或水任选存在于聚氨酯弹性体，特别是聚氨酯泡沫的生产中。作为发泡剂，可使用水以及通常已知的化学和/或物理发泡剂。对本发明而言，化学发泡剂为与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在聚氨酯生产用起始材料中溶解或乳化且在聚氨酯形成的条件下汽化的化合物。这些例如为烃，卤代烃和其他化合物，例如全氟烷烃如全氟己烷，含氯氟烃和醚，酯，酮，缩醛以及在加热时释放氮气的无机和有机化合物或其混合物，例如具有4-8个碳原子的(环)脂族烃，或氟化烃，例如来自Solvay Fluorides LLC的
Figure BDA00002902959300151
365mfc。还可使用固体组分作为发泡剂。这些例如为可膨胀微球如来自AKZO的，或化学发泡剂如柠檬酸、碳酸氢盐或偶氮酰胺。
此外，催化剂可用于生产本发明聚氨酯弹性体。作为催化剂，优选使用强烈加速多元醇与含异氰酸酯的化合物的反应的化合物。例如可提及脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶，叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、脲、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，以及烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基环己基胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N’,N’’-五甲基二亚乙基三胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-((2-二甲基氨基乙氧基)乙基甲基氨基)乙醇、1-(双(3-二甲基氨基)丙基)氨基-2-丙醇、N,N’,N’’三(3-二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(吗啉代乙基)醚、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二亚丙基三胺或N,N’-二乙基哌嗪。还可使用亚烷基多胺如三亚乙基二胺。其他可能的催化剂为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物，钛(IV)螯合物、丙酸苯基汞、辛酸铅、乙酸钾/辛酸钾、甲酸季铵盐和乙酰丙酮铁。有机金属化合物可单独地或优选以与强碱性胺组合使用。此外，上述催化剂可初始掺入增链剂如1,4-丁二醇或聚亚烷基二醇如双丙甘醇和二甘醇中。
优选使用基于多元醇、增链剂、二氧化硅和含异氰酸酯的化合物的重量为0.001-5重量%，特别是0.05-2重量%的催化剂或催化剂组合。
助剂和/或添加剂也可任选加入生产聚氨酯弹性体用反应混合物中。例如可提及表面活性物质、稳定剂如泡沫稳定剂或水解稳定剂、孔调节剂、其他脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、气味吸收物质和抑制真菌和/或抑制细菌的物质。
可能的表面活性物质例如为用于促进起始材料的均化并且也可能适用于调节孔结构的化合物。例如可提及乳化剂，例如蓖麻油硫酸钠盐或脂肪酸钠盐以及脂肪酸与胺的盐，例如油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙胺，磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷，乙氧基化烷基酚，乙氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其红油和花生油，以及孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。具有聚氧亚烷基和氟烷烃残基作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合用于改进乳化作用、孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质通常以基于多元醇、增链剂、二氧化硅和含异氰酸酯的化合物的重量为0.01-5重量份的量添加。
本发明聚氨酯弹性体可借助低压或高压技术通过一锅法或预聚物工艺生产。泡沫可作为板材泡沫或作为成型泡沫生产。弹性体可在浇铸工艺中生产。TPU可在间歇工艺、带式工艺或反应性挤出工艺中生产。这些工艺例如描述于“The Polyurethanes Book”Randall和Lee，编辑，Wiley，2002中。
本发明聚氨酯弹性体优选为热塑性聚氨酯(TPU)。TPU本身是本领域熟练技术人员已知的。TPU例如公开于欧洲专利申请PCT/EP2010/058763中。因此，本发明TPU也可额外地通过在第二反应阶段(另一PU反应阶段)与另一含异氰酸酯的化合物反应而交联。
TPU制成的制品优选通过熔融聚氨酯(用作起始材料)并在挤出机中或在注塑工艺中加工而生产。
在本发明的优选实施方案中，聚氨酯弹性体通过使可通过包括如下步骤的方法生产的二氧化硅分散体反应而生产：
a)混合平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量为1-60重量%和pH为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)，
b)从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水。
二氧化硅分散体中包含的二氧化硅通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)而改性。硅烷(S)优选具有至少单烷氧基化的甲硅烷基、含羟基的取代基、含氨基的取代基和/或烷基、环烷基或芳基取代基。
二氧化硅分散体进一步包含至少一种聚酯醇和至少一种含异氰酸酯的化合物。聚酯醇优选通过缩合如下物质而制备：
a)至少一种多官能醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，其中二醇可任选额外地具有至少一个杂原子，特别是至少一个醚官能团，和
b)至少一种具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。
含异氰酸酯的化合物选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
在本发明的另一优选实施方案中，聚氨酯弹性体通过使可通过包括如下步骤的方法生产的二氧化硅分散体反应而生产：
a)混合平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量为1-60重量%和pH为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)，
b)从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水。
二氧化硅分散体中包含的二氧化硅通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团且通过使i)通过环氧烷基取代的三烷氧基硅烷和ii)聚醚胺反应生产的硅烷(S)而改性。最优选地，化合物i)为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷且化合物ii)为具有500-2500的分子量的单官能聚醚胺。
二氧化硅分散体进一步包含至少一种聚酯醇和至少一种含异氰酸酯的化合物。聚酯醇优选通过缩合如下物质而制备：
a)至少一种多官能醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，其中二醇可任选额外地具有至少一个杂原子，特别是至少一个醚官能团，和
b)至少一种具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。
含异氰酸酯的化合物选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
本发明进一步提供一种上述聚氨酯弹性体在浇铸、注塑、压延、粉末烧结或挤出工艺中在生产模制品中的用途。模制品优选为辊、鞋垫、汽车中衬垫、筛、车轮、车胎、传送带、工程组件、软管、涂料、电缆、型材、层压材料、插塞连接、电缆插头、波纹管、牵引索、擦具、密封唇口、电缆护套、密封、带、减震元件、膜或纤维。弹性体用途的其他实例例如描述于“The Polyurethanes Book”，Randall和Lee，编辑，Wiley2002中。
本发明进一步提供包含至少一种上述热塑性聚氨酯和额外至少一种其他聚合物的聚合物共混物或混合物。其他聚合物是指该聚合物不包括在本发明热塑性聚氨酯定义下。其他聚合物优选为热塑性聚氨酯、聚酯、聚醚或聚酰胺。其他聚合物特别地以基于本发明热塑性聚氨酯为5-40%的总量存在。
本发明进一步提供包含至少一种本发明热塑性聚氨酯的膜、注塑制品或挤出制品。
本发明通过以下实施例阐述。
实施例
表1
Figure BDA00002902959300181
Figure BDA00002902959300191
A未改性二氧化硅纳米颗粒转移至增链剂中并生产稳定二氧化硅分散体
实施例A1：
将233g1,4-丁二醇加入500g市购的酸性硅溶胶(
Figure BDA00002902959300192
200E/20%，来自H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，德国，基于BET方法的粒径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量%)中。将水在减压下和在从30°C至75°C逐步增加的温度下在6小时内除去，其中对于最后1-2小时的温度为75°C。获得在1,4-丁二醇中的具有30重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
实施例A2：
将150g单乙二醇加入500g市购的酸性硅溶胶(
Figure BDA00002902959300193
200E/20%，来自H.C.Starck GmbH&Co KG，Leverkusen，德国，基于BET方法的粒径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量%)中。将水在减压下和在从30°C至75°C逐步增加的温度下在6小时内除去，其中对于最后1-2小时的温度为75°C。获得在单乙二醇中的具有40重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
B在增链剂中二氧化硅纳米颗粒的表面改性
表面改性之后的分散体的二氧化硅浓度基于纯的二氧化硅。
实施例B1：
在装有搅拌器的1l玻璃烧瓶中，将333g来自实施例A1的在1,4-丁二醇中的二氧化硅浓度为30重量%的二氧化硅分散体和58.8g(0.27mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，德国)混合。将所得混合物在70°C下搅拌24小时。将挥发性成分在75°C和减压下在2小时内蒸除。获得在1,4-丁二醇中的具有28.1重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
分散体的理论OH值：817.2mg KOH/g，测量值：810mg KOH/g
分散体的理论胺值：41.9mg KOH/g，测量值：40mg KOH/g
分散体的理论值用于所有其他计算。
所得混合物在下文称为分散体1。
实施例B2：
在装有搅拌器的1l玻璃烧瓶中，将333g来自实施例A1的在1,4-丁二醇中的二氧化硅浓度为30重量%的二氧化硅分散体和29.4g(0.13mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，德国)混合。将所得混合物在70°C下搅拌24小时。将挥发性成分在75°C和减压下在2小时内蒸除。获得在1,4-丁二醇中的具有29.0重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
所得混合物在下文称为分散体2。
实施例B3：
在装有搅拌器的1l玻璃烧瓶中，将250g来自实施例A2的在单乙二醇中的二氧化硅浓度为40重量%的二氧化硅分散体、83g单乙二醇和29.4g(0.13mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，德国)混合。将所得混合物在70°C下搅拌24小时。将挥发性成分在75°C和减压下在2小时内蒸除。获得在单乙二醇中的具有29.0重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
实施例B4：
在装有搅拌器的1l玻璃烧瓶中，将333,33g来自实施例A1的在1,4-丁二醇中的二氧化硅浓度为30重量%的二氧化硅分散体、166,67g1,4-丁二醇和74,27g(33,2mmol)通过使23,63g3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(来自Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Steinheim，德国)与200g
Figure BDA00002902959300201
M-2070(来自Huntsman Performance Chemicals，Everberg，比利时)反应获得的产物(两种组分的混合物在50°C下搅拌12h)混合。将所得混合物在70°C下搅拌24小时。将挥发性成分在75°C和减压下在2小时内蒸除。获得在1,4-丁二醇中的具有18.8重量%二氧化硅浓度的稳定、透明的二氧化硅分散体。
所得混合物在下文称为分散体3。
C对比例
实施例C1：
将100g市购的酸性硅溶胶(
Figure BDA00002902959300211
200E/20%，来自H.C.StarckGmbH&Co KG，Leverkusen，德国，基于BET方法的粒径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量%)与每种情况下100g聚酯醇1和2在室温和60°C下混合。每次立即获得凝胶状产物。
实施例C2：
将100g市购的酸性硅溶胶(
Figure BDA00002902959300212
200E/20%，来自H.C.StarckGmbH&Co KG，Leverkusen，德国，基于BET方法的粒径：15nm，pH2.5，二氧化硅浓度：20重量%)与100g异丙醇在60°C下混合。这得到透明、稳定的二氧化硅分散体。将每种情况下50g聚酯醇1和2在60°C下与每种情况下50g异丙醇混合。所得所有溶液是透明和稳定的。在60°C或室温下混合纯的硅溶胶或包含50%异丙醇的二氧化硅分散体与纯的聚酯醇1或2或者与包含聚酯醇和异丙醇的溶液之一时，在所有情况下都立即获得不透明和凝胶状产物。
实施例C3：
在装有搅拌器的1l玻璃烧瓶中，将333g来自实施例A1的在1,4-丁二醇中的二氧化硅浓度为30重量%的二氧化硅分散体、7.2g(0.40mol)水和29.4g(0.13mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(来自Merck Schuchardt OHG，Hohenbrunn，德国)混合。将所得混合物在70°C下搅拌。短时间之后，获得不透明产物，其在蒸馏过程中变成凝胶状。
可由实施例C1和C2看出，含水硅溶胶不能直接或借助有机溶剂引入多元醇，特别是引入聚酯醇中。实施例C3表明仅可在基本不含水的介质中通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷而硅烷化。
D聚氨酯生产
实施例D1(对比)：
在2l马口铁桶中，将940.0g聚酯醇1和83.68g1,4-丁二醇加热至90°C。随后在搅拌下加入7.52g水解稳定剂(碳二亚胺)。在溶液随后已加热至80°C之后，加入470.0g ISO-1并且搅拌混合物，直到温度为110°C。随后将反应混合物倒入平盘中并在热板上在125°C下加热10分钟。然后将所得片材在炉中在80°C下加热15小时。将片材在磨机中磨碎并且随后将材料加工而得到注塑板(注塑板的尺寸110mm×25mm×2mm)。将测试板在100°C下加热20小时并测定其机械性能。
实施例D2：
在2l马口铁桶中，将940.0g聚酯醇1、74.65g1,4-丁二醇和13.01g分散体2(0.25%SiO2，基于全部质量)加热至90°C。随后在搅拌下加入7.52g水解稳定剂(碳二亚胺)。在溶液随后已加热至80°C之后，加入470.0g ISO-1并且搅拌混合物，直到温度为110°C。随后将反应混合物倒入平盘中并在热板上在125°C下加热10分钟。然后将所得片材在炉中在80°C下加热15小时。将片材在磨机中磨碎并且随后将材料加工而得到注塑板(注塑板的尺寸110mm×25mm×2mm)。将测试板在100°C下加热20小时并测定其机械性能。
实施例D3：
在2l马口铁桶中，将940.0g聚酯醇1、74.39g1,4-丁二醇和13.46g分散体1(0.25%SiO2，基于全部质量)加热至90°C。随后在搅拌下加入7.52g水解稳定剂(碳二亚胺)。在溶液随后已加热至80°C之后，加入470.0g ISO-1并且搅拌混合物，直到温度为110°C。随后将反应混合物倒入平盘中并在热板上在125°C下加热10分钟。然后将所得片材在炉中在80°C下加热15小时。将片材在磨机中磨碎并且随后将材料加工而得到注塑板(注塑板的尺寸110mm×25mm×2mm)。将测试板在100°C下加热20小时并测定其机械性能。
实施例D4：
在2l马口铁桶中，将940.0g聚酯醇1、47.28g1,4-丁二醇和52.39g分散体2(1%SiO2，基于全部质量)加热至90°C。随后在搅拌下加入7.52g水解稳定剂(碳二亚胺)。在溶液随后已加热至80°C之后，加入470.0g ISO-1并且搅拌混合物，直到温度为110°C。随后将反应混合物倒入平盘中并在热板上在125°C下加热10分钟。然后将所得片材在炉中在80°C下加热15小时。将片材在磨机中磨碎并且随后将材料加工而得到注塑板(注塑板的尺寸110mm×25mm×2mm)。将测试板在100°C下加热20小时并测定其机械性能。
实施例D5：
在2l马口铁桶中，将940.0g聚酯醇1、46.03g1,4-丁二醇和54.58g分散体1(1%SiO2，基于全部质量)加热至90°C。随后在搅拌下加入7.52g水解稳定剂(碳二亚胺)。在溶液随后已加热至80°C之后，加入470.0g ISO-1并且搅拌混合物，直到温度为110°C。随后将反应混合物倒入平盘中并在热板上在125°C下加热10分钟。然后将所得片材在炉中在80°C下加热15小时。将片材在磨机中磨碎并且随后将材料加工而得到注塑板(注塑板的尺寸110mm×25mm×2mm)。测试板仍可加工，但略微不透明。这表明已达到改性二氧化硅纳米颗粒的最大可用比例。将测试板在100°C下加热20小时并测定其机械性能。
测定可由表2看出的性能：
本发明实施例的结果表明维卡软化温度和热机械分析(TMA)的最大温度显著提高和压缩变定显著降低。
实施例D6(对比)：
将106.8g聚酯醇2；4.0g K-Ca-Na沸石A(50%，在蓖麻油中)；0.91g稳定剂1；0.17g催化剂1；0.06g催化剂2；0.03g催化剂3和13.8g1,4-丁二醇加热至40°C并在Speedmixer中均化。将组分与已加热至40°C和通过Speedmixer混合1分钟的63.1g ISO-2和11.1g ISO-3混合物混合。将由此获得的反应混合物倒入尺寸为300mm×200mm×2mm的未加热开模中并使其过夜完全反应。重复程序两次以填充尺寸为200mm×150mm×4mm和200mm×150mm×6mm的两个其他模具。在第二天，从模具中取出三个板并在80°C下加热2小时。从板上冲压合适的测试样以测定其机械性能。
实施例D7：
将106.8g聚酯醇2；4.0g K-Ca-Na沸石A(50%，在蓖麻油中)；0.91g稳定剂1；0.17g催化剂1；0.06g催化剂2；0.03g催化剂3；12.7g1,4-丁二醇和1.7g分散体1加热至40°C并在Speedmixer中均化。将组分与已加热至40°C和通过Speedmixer混合1分钟的63.1g ISO-2和11.1g ISO-3混合物混合。将由此获得的反应混合物倒入尺寸为300mm×200mm×2mm的未加热开模中并使其过夜完全反应。重复程序两次以填充尺寸为200mm×150mm×4mm和200mm×150mm×6mm的两个其他模具。在第二天，从模具中取出三个板并在80°C下加热2小时。从板上冲压合适的测试样以测定其机械性能。
实施例D8：
将106.8g聚酯醇2；4.0g K-Ca-Na沸石A(50%，在蓖麻油中)；0.91g稳定剂1；0.17g催化剂1；0.06g催化剂2；0.03g催化剂3；9.2g1,4-丁二醇和6.7g分散体1加热至40°C并在Speedmixer中均化。将组分与已加热至40°C和通过Speedmixer混合1分钟的63.1g ISO-2和11.1g ISO-3混合物混合。将由此获得的反应混合物倒入尺寸为300mm×200mm×2mm的未加热开模中并使其过夜完全反应。重复程序两次以填充尺寸为200mm×150mm×4mm和200mm×150mm×6mm的两个其他模具。在第二天，从模具中取出三个板并在80°C下加热2小时。从板上冲压合适的测试样以测定其机械性能。
实施例D9：
将106.8g聚酯醇2；4.0g K-Ca-Na沸石A(50%，在蓖麻油中)；0.91g稳定剂1；0.17g催化剂1；0.06g催化剂2；0.03g催化剂3；11.9g1,4-丁二醇和2.5g分散体3加热至40°C并在Speedmixer中均化。将组分与已加热至40°C和通过Speedmixer混合1分钟的63.1g ISO-2和11.1g ISO-3混合物混合。将由此获得的反应混合物倒入尺寸为300mm×200mm×2mm的未加热开模中并使其过夜完全反应。重复程序两次以填充尺寸为200mm×150mm×4mm和200mm×150mm×6mm的两个其他模具。在第二天，从模具中取出三个板并在80°C下加热2小时。从板上冲压合适的测试样以测定其机械性能。
测定可由表3看出的性能：
表3
Figure BDA00002902959300261
Figure BDA00002902959300271
本发明实施例的结果表明维卡软化温度、在各伸长率下的应力值显著提高，压缩变定和磨耗显著降低。

Claims (21)

1.一种可通过包括以下步骤的方法而生产的二氧化硅分散体：
a)混合平均粒径为1-150nm、二氧化硅含量为1-60重量%和pH为1-6的含水硅溶胶(K)与至少一种增链剂以得到含水硅溶胶和增链剂的混合物(A)，
b)从在步骤(a)中获得的混合物(A)中除去水。
2.根据权利要求1的二氧化硅分散体，其中在步骤(b)中，完全地或以小于0.5重量%(基于二氧化硅分散体)的残留量除去水和/或在30°C至75°C范围内逐步增加的温度下除去水。
3.根据权利要求1或2的二氧化硅分散体，其中增链剂选自具有小于300g/mol分子量的二醇，特别是选自1,4-丁二醇和单乙二醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的二氧化硅分散体，其中二氧化硅分散体中包含的二氧化硅通过至少一种包含对异氰酸酯呈反应性的基团的硅烷(S)而改性。
5.根据权利要求4的二氧化硅分散体，其中硅烷(S)具有至少单烷氧基化的甲硅烷基、含羟基取代基、含氨基取代基和/或烷基、环烷基或芳基取代基。
6.根据权利要求4或5的二氧化硅分散体，其中使用通过使i)通过环氧烷基取代的三烷氧基硅烷和ii)聚醚胺反应而产生的硅烷(S)。
7.根据权利要求6的二氧化硅分散体，其中化合物i)为3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷并且化合物ii)为分子量为500-2500的单官能聚醚胺。
8.根据权利要求4-7中任一项的二氧化硅分散体，其中将至少一种多元醇添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的二氧化硅分散体。
9.根据权利要求8的二氧化硅分散体，其中多元醇为聚酯醇。
10.根据权利要求9的二氧化硅分散体，其中聚酯醇通过缩合如下物质而制备：
a)至少一种多官能醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，其中二醇可任选额外地具有至少一个杂原子，特别是至少一个醚官能团，和
b)至少一种具有2-12个碳原子的多官能羧酸或其酸酐。
11.根据权利要求4-10中任一项的二氧化硅分散体，其中将至少一种含异氰酸酯的化合物添加至包含已通过至少一种硅烷(S)改性的二氧化硅的二氧化硅分散体。
12.根据权利要求11的二氧化硅分散体，其中含异氰酸酯的化合物为选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的有机多异氰酸酯。
13.一种聚氨酯弹性体，其可通过使至少一种额外地包含至少一种多元醇和至少一种含异氰酸酯的化合物的根据权利要求1-7中任一项的二氧化硅分散体反应而生产。
14.根据权利要求13的聚氨酯弹性体，其中弹性体为热塑性聚氨酯(TPU)。
15.根据权利要求14的聚氨酯弹性体，其中将聚氨酯熔融并在挤出机中或在注塑工艺中加工。
16.根据权利要求13-15中任一项的聚氨酯弹性体，其中使根据权利要求4或5的二氧化硅分散体反应，所述二氧化硅分散体包含至少一种根据权利要求8的聚酯醇和选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的含异氰酸酯的化合物。
17.根据权利要求13-15中任一项的聚氨酯弹性体，其中使根据权利要求6或7的二氧化硅分散体反应，所述二氧化硅分散体包含至少一种根据权利要求8的聚酯醇和选自甲烷二(苯基异氰酸酯)(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的含异氰酸酯的化合物。
18.根据权利要求1-12中任一项的二氧化硅分散体在生产聚氨酯材料或聚氨酯弹性体中的用途。
19.根据权利要求13-17中任一项的聚氨酯弹性体的用途，其用于在浇铸、注塑、压延、粉末烧结或挤出工艺中生产模制品，特别是辊、鞋垫、汽车中衬垫、筛、车轮、车胎、传送带、工程组件、软管、涂料、电缆、型材、层压材料、插塞连接、电缆插头、波纹管、牵引索、擦具、密封唇口、电缆护套、密封、带、减震元件、膜或纤维。
20.一种包含至少一种根据权利要求14-17中任一项的热塑性聚氨酯和额外至少一种其他聚合物的聚合物共混物或混合物，所述其他聚合物优选为(不同的)热塑性聚氨酯、聚酯、聚醚或聚酰胺，其总量基于根据权利要求14-17中任一项的热塑性聚氨酯特别为5-40%。
21.一种膜、注塑制品或挤出制品，其包含至少一种根据权利要求14-17中任一项的热塑性聚氨酯。
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