JP5412067B2 - アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、そのプレポリマーならびにポリウレアおよびポリウレアウレタンの製造におけるその使用 - Google Patents

アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、そのプレポリマーならびにポリウレアおよびポリウレアウレタンの製造におけるその使用 Download PDF

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Description

本発明は、新規なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、および該アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーに関する。本発明は、該アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーを含んでなるポリウレアおよびポリウレアウレタンにも関する。
変性ジフェニルメタンジイソシアネートを含む変性イソシアネートは、当技術分野で既知であって、記載されている。種々の変性には、例えばアロファネート変性、ビウレット変性、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ウレトジオン変性、ウレタン変性、オキサジアイントリオン変性およびこれらの種々の組合せが含まれる。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、このプレポリマー等は既知であって、例えば米国特許第５３１９０５３号および同第５３１９０５４号に記載されている。米国特許第５３１９０５３号の液体安定性生成物は、ＮＣＯ基含量１２〜３２．５％を特徴とし、脂肪族アルコールとジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の特定混合物との反応生成物を含んでなる。該引用文献には、上記のアロファネート変性ＭＤＩと、２以上の活性水素基を含有する有機材料との反応生成物を含んでなる安定性液体ＭＤＩプレポリマーも開示されている。米国特許第５３１９０５４号には、２５℃で貯蔵安定性である液体アロファネート変性ＭＤＩ組成物が記載されている。ジフェニルメタンジイソシアネートは、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２〜６０重量％を必要とする特定の異性体分布を有する。
米国特許第５４４０００３号には、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマーが記載されている。この生成物は、２５℃にて安定性液体であって、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物とフェノールのような芳香族アルコールとの反応生成物を含んでなり、得られた生成物は１２〜３２重量％のＮＣＯ基含量を有するアロファネートに変換される。
欧州特許出願公開第００３１６５０号には、液体ポリイソシアネート組成物が開示されている。該ポリイソシアネート組成物は、少なくとも１５重量％の２，４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを、一価アルコールまたはモノアルコキシグリコールと反応させることによって製造される。実施例においてアロファネート変性イソシアネートを製造するために使用する最も高い分子量のモノアルコキシグリコールは、分子量４０６を有するモノメトキシポリプロピレングリコールである。
種々のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびこのプレポリマー、および必要に応じて、他の変種が記載されている他の特許としては、例えば米国特許第４７３８９９１号、同第５６６３２７２号、同第５７８３６５２号、同第６２４２５５６号、同第６４８２９１３号、同第６６３９０４０号、同第６８３８５４２号、同第６８８７３９９号および同第６９９１７４６号が挙げられる。英国特許第９９４９８０号にも、アロファネート変性イソシアネートの概要が記載されている。
米国特許第５３１９０５３号明細書 米国特許第５３１９０５４号明細書 米国特許第５４４０００３号明細書 欧州特許出願公開第００３１６５０号明細書 米国特許第４７３８９９１号明細書 米国特許第５６６３２７２号明細書 米国特許第５７８３６５２号明細書 米国特許第６２４２５５６号明細書 米国特許第６４８２９１３号明細書 米国特許第６６３９０４０号明細書 米国特許第６８３８５４２号明細書 米国特許第６８８７３９９号明細書 米国特許第６９９１７４６号明細書 英国特許第９９４９８０号明細書
本発明の利点には、これらの新規なアロファネート変性イソシアネートに基づくプレポリマーのより低い粘度が含まれる。この低い粘度によって、イソシアネートおよびポリオール成分の間で良好な混合が可能になり、これらから製造されたエラストマーの物理的特性は改良される。
本発明は、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート、該アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー、該プレポリマーを含んでなるポリウレアおよびポリウレアウレタン、ならびにこれらの製造方法に関する。
新規なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有し、および
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの
（ｃ）適当な触媒
の存在下における反応生成物を含んでなる。
該新規なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ）と、１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオール（ｂ）とを、適当な触媒（ｃ）の存在下に反応させることによって製造される。
該アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーは、ＮＣＯ基含量０．２５％〜２６％を有し、および
（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの
（ｃ）適当な触媒
の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
反応生成物を含んでなる。
該プレポリマーは、本明細書に記載のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）と、官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール（２）とを反応させることによって製造される。
本発明の二成分アミン硬化ポリウレアは、
（Ａ）（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの
（ｃ）適当な触媒
の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜２６重量％を有する、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーと、
（Ｂ）（１）少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく約７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物、および
（２）７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン
からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分との
反応生成物を含んでなる。
該二成分アミン硬化ポリウレアは、上記のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく約７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物（１）および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン（２）からなる群から選択されるイソシアネート反応性成分（Ｂ）とを反応させることによって製造される。
本発明の一成分湿気硬化ポリウレアウレタンは、
（Ａ）（１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの
（ｃ）適当な触媒
の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
（２）官能価１．５〜４および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜２６％を有する、アロファネート変性ジイソシアネートのプレポリマーと、
（Ｂ）水との、
必要に応じて
（Ｃ）１以上の触媒
の存在下における、反応生成物を含んでなる。
該一成分湿気硬化ポリウレアウレタンの製造方法は、本明細書に記載のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）と、水（Ｂ）とを、必要に応じて１以上の触媒（Ｃ）の存在下に、反応させることを含んでなる。
本発明は、本明細書に記載のアロファネート変性イソシアネートのプレポリマーから製造されたコーティングまたはエラストマー、本明細書に記載のポリウレアを含んでなるシーラントならびに本明細書に記載のポリウレアウレタンを含んでなるコーキング剤にも関する。
本発明は、ＮＣＯ基含量約０．２５〜約３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートに関する。一般に、これらのアロファネート変性イソシアネートは、少なくとも約０．２５％、好ましくは少なくとも約１％、より好ましくは少なくとも約６．５％のＮＣＯ基含量を有する。また、これらのアロファネート変性イソシアネートは、３０％以下、好ましくは２６％以下、より好ましくは１９％以下のＮＣＯ基含量を有する。さらに、アロファネート変性イソシアネートは、これらの上限値と下限値の（これらの値を含む）任意の組み合わせの間の範囲のＮＣＯ基含量、例えば０．２５〜３０％、好ましくは１〜２６％、より好ましくは６．５〜１９％を有し得る。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ）と、１，０００より大きく１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオール（ｂ）との、適当な触媒（ｃ）の存在下における反応生成物を含んでなる。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのための（ａ）として使用すべき適当なジフェニルメタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物が挙げられる。一般に、（ｉ）２，４’−異性体１〜８１重量％、（ｉｉ）４，４’−異性体１９〜９９重量％および（ｉｉｉ）２，２’−異性体０〜６重量％を含んでなる混合物を使用することが好ましい。ここで（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量％の合計は、ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる。より好ましくは、該混合物は、（ｉ）２，４’−異性体２０〜７３重量％、（ｉｉ）４，４’−異性体２７〜８０重量％および（ｉｉｉ）２，２’−異性体０〜３重量％を含んでなる。最も好ましくは、ジフェニルメタン（ｉ）２，４’−異性体３０〜６３重量％、（ｉｉ）４，４’−異性体３７〜７０重量％および（ｉｉｉ）２，２’−異性体０〜３重量％のジイソシアネートである。（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量％の合計は、常に、ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのための適当なポリエーテルモノオールとしては、１，０００より大きく約１０，０００までの当量を有するものが挙げられる。典型的には、これらのポリエーテルモノオールは、１，０００より大きい、好ましくは少なくとも１，１００、より好ましくは少なくとも１，２００の当量を有する。また、これらのポリエーテルモノオールは、典型的には、１０，０００以下、好ましくは７，０００以下、より好ましくは４，５００以下の当量を有する。適当なポリエーテルモノオールは、これらの当量の（特記のない限りこれらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の当量、例えば１，０００より大きく１０，０００以下、好ましくは少なくとも１１００から７，０００以下、より好ましくは少なくとも１，２００から４，５００以下を有し得る。
本明細書において、用語「ポリエーテルモノオール」は、約１．０〜約１．２の範囲の理論官能価を有する上記の特定の当量範囲の化合物を指す。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートを製造するのに適している適当なポリエーテルモノオールとしては、例えば、上記の当量および理論官能価を有するモノオールが挙げられ、これは、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物をランダムまたは段階的付加を用いて、水素開始剤またはこのような開始剤の混合物と縮合することにより既知の方法に従って製造される。例示のアルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシドのようなアラルキレンオキシドおよびトリクロロブチレンオキシドのようなハロゲン化アルキレンオキシドなどが挙げられる。より好適なアルキレンオキシドは、プロピレンオキシドまたはこれとエチレンオキシドとの混合物であり、ランダムまたは段階的オキシアルキル化のいずれかが用いられる。
本発明においてポリエーテルモノオールを製造するために使用する適当な水素開始剤（またはスターター）としては、例えば、芳香族開始剤、例えばフェノール、ベンジルアルコール、ノニルフェノールなどのようなアルキル置換フェノール、脂環式開始剤、例えばシクロヘキサノール、アルキル置換シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキシルメタノールなど、および開始剤としての脂肪族アルコールが挙げられる。適当な脂肪族アルコールの例としては、１〜５個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール、および６個以上の炭素原子を有する高級脂肪族アルコールが挙げられる。高級脂肪族アルコールには、６〜１１個の炭素原子を含有する可塑剤範囲アルコールおよび１２個以上の炭素原子を含有する洗剤範囲アルコールのいずれも含まれる。本発明においてポリエーテルモノオールの製造で使用すべき適当な脂肪族アルコールの幾つかの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−および２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノールなど、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
１個のヒドロキシル基および１個以上の二重結合を含有する化合物、例えばアリルアルコール、２−アリルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール、シナミルアルコール、ウンデセレニルアルコール、アリルアミン、アクリル酸、ウンデシレン酸、９−ヘキサデセン−１−オール、９−オクタデセン−１−オール、１０−エイコセン−１−オールなども開始剤として使用するのに適当である。さらに、種々のアルコールの混合物は、本発明においてポリエーテルモノオールのための開始剤として使用し得る。
単官能性化合物に加えて、開始剤としては、少量の二官能性または高官能性化合物も挙げられる。これらの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
本発明のポリエーテルモノオールを製造するための特に好適な開始剤は、ノニルフェノール、およびＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５として市販されているＣ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物である。
これらの適当なスターター化合物のアルコキシル化は、適当な方法によって、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドなどのような強塩基を利用する塩基触媒作用などによって実施し得る。他の適当な触媒としては、ジエチル亜鉛、ナフテン酸金属および第３級アミンの組み合わせなどが挙げられる。好適な触媒は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）錯体触媒、例えば、米国特許第４８４３０５４号および同第５１５８９２２号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に開示されているヘキサシアノコバルト酸グリム触媒、より好ましくは米国特許第５４７０８１３号（この開示を引用して本明細書に組み入れる）に開示されている実質的に非晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛ｔ−ブチルアルコール錯体触媒などである。実質的に非晶質のヘキサシアノコバルト酸亜鉛ｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて非常に狭い分子量分布を有する単分散ポリオキシアルキレンモノオールを製造することは特に好適である。
特に好適なポリエーテルモノオールは、ＤＭＣ触媒の存在下に製造される、ノニルフェノールのプロポキシル化生成物、または（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５として市販されているものを含む）Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物のプロポキシル化生成物である。
本発明において成分（ｃ）として使用すべき適当な触媒には、アロファネートを形成するのに適している既知の触媒のいずれかが含まれる。このような触媒としては、これらに限定されないが、例えば亜鉛アセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、鉛リノレジネートなどが挙げられる。
本発明のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、例えば米国特許第５３１９０５３号、同第５３１９０５４号および同第５４４０００３号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載された既知の方法に従って製造される。必要に応じて、それらに記載された触媒停止剤を、本発明の組成物および該組成物の製造方法において使用する。塩化ベンゾイルは好適な触媒停止剤である。
上記のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの適当なプレポリマーは、典型的には、ＮＣＯ基含量０．２５〜２６％を有する。一般に、これらのプレポリマーは、少なくとも約０．２５％、好ましくは少なくとも約０．５％、より好ましくは少なくとも約１％のＮＣＯ基含量を有する。また、これらのプレポリマーは、典型的には、２６％以下、好ましくは２３％以下、より好ましくは１６％以下のＮＣＯ基含量を有する。さらに、これらのプレポリマーは、これらの上限値と下限値の（これらの値も含む）任意の組み合わせの間の範囲のＮＣＯ基含量、例えば０．２５〜２６％、好ましくは０．５〜２３％、より好ましくは１〜１６％を有し得る。
該プレポリマーは、上記のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）と、官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオール（２）との反応生成物を含んでなる。
該プレポリマーについて、適当なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）は、上記のＮＣＯ基含量を有する。アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）のための適当なジフェニルメタンジイソシアネート（ａ）も、上記の異性体分布を有する。
プレポリマー（Ａ）のためのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート（１）の製造において、（ｂ）として使用すべき適当なポリエーテルモノオールは、上記の範囲内の当量を有する。
アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーにおいて成分（Ａ）（２）として使用すべき適当なポリエーテルポリオールは、典型的には、官能価１．５〜６を有する。一般に、これらのポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８の官能価を有する。適当なポリエーテルポリオールの官能価は、典型的には、６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、最も好ましくは２．２以下である。適当なポリエーテルポリオールは、これらの官能価の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の官能価、例えば１．５〜６、好ましくは１．５〜４、より好ましくは１．５〜３．５、最も好ましくは１．８〜２．２を有し得る。
該ポリエーテルポリオールは、典型的には、５００〜１０，０００の範囲の分子量を有する。一般に、これらのポリエーテルポリオールは、５００、好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも１２５０、最も好ましくは少なくとも１，５００の分子量を有する。また、これらのポリエーテルポリオールは、典型的には、１０，０００以下、好ましくは７，０００以下、より好ましくは５，０００以下、最も好ましくは４５００以下の分子量を有する。適当なポリエーテルポリオールは、これらの分子量の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば５００から１０，０００以下、好ましくは少なくとも１，０００から７，０００以下、より好ましくは少なくとも１２５０から５，０００以下、最も好ましくは少なくとも１，５００から４，５００以下を有し得る。
本発明において使用すべき適当なポリエーテルポリオールとしては、既知であって、典型的には、ポリウレタン化学において使用するものが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールとしては、例えば、所望のポリエーテルポリオールのために適当な官能価を有する開始剤またはスターター化合物から、適当な触媒の存在下に１以上のアルキレンオキシドを用いて開始剤をアルコキシル化して、所望のポリエーテルポリオールを生成させることにより製造されるものが挙げられる。該アルキレンオキシドは、個々に、互いの混合物の状態で、および／または連続的に、使用することができる。適当な開始剤またはスターター化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどが挙げられる。適当なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびテトラヒドロフランが挙げられる。適当な触媒としては、例えばＫＯＨ、ＢＦ３、ＤＭＣなどが挙げられる。
プロピレンオキシドを用いてプロピレングリコールから製造され、分子量２，０００および官能価２を有するポリエーテルポリオールが、最も特に好適である。
本発明に従えば、プレポリマーの形成におけるＮＣＯ基とＯＨ基との間の反応を推進するためにポリエーテルポリオールとアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの間の反応において１以上の触媒を含ませることも可能である。本発明において、これは任意的であるが、望ましいことであり得る。触媒を使用するかまたは所望する場合、ポリウレタン化学から既知の従来の触媒のいずれかが適当であろう。従って、アミン化合物およびアルカノールアミン化合物、および有機金属化合物のいずれも適当である。幾つかの例としては、トリエチルアミン、ジメチルベンゼンアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノ−ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、金属塩化物および金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、ジオクタン酸錫、ジエチルヘキソン酸錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチルジラウリル錫メルカプチドなどのような触媒、ならびにチタン、ビスマス、ジルコニウムなどに基づく触媒が挙げられる。さらに、水酸化アンモニウムおよびアルカリ金属水酸化物を、触媒として使用してもよい。
また、本発明のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーは、例えば米国特許第５３１９０５３号、同第５３１９０５４号および同第５４４０００３号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載された既知の方法にしたがって製造される。必要に応じて、それらに記載された触媒停止剤は、本発明の組成物および該組成物の製造方法に使用する。塩化ベンゾイルは、好適な触媒停止剤である。
本発明の適当な二成分アミン硬化ポリウレアは、上記のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）と、少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく約７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物（１）および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン（２）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分（Ｂ）との反応生成物を含んでなる。
本発明のポリウレアは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーから製造される。これらのプレポリマーは、上記のＮＣＯ基含量を有する。典型的には、これは０．２５〜２６％の範囲である。
ポリウレア（すなわち二成分系）のための該プレポリマーを製造するための適当なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０重量％を有し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ）と、１，０００より大きく１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオール（ｂ）との、少なくとも１つの触媒（ｃ）の存在下における反応生成物を含んでなる。これらのアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートおよびその製造のための成分は上記のとおりである。
プレポリマーを製造するためにアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させるべき適当なポリエーテルポリオールは、分子量、官能価などに関して上記の通りである。
本発明に従えば、二成分アミン硬化ポリウレアは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）と、イソシアネート反応性成分（Ｂ）との反応生成物を含んでなる。イソシアネート反応性成分（Ｂ）として使用すべき適当な成分は、少なくとも約１．８の官能価および７５０より大きく約７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物（１）および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン（２）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる。さらに、イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、必要に応じて、１以上のヒドロキシル基含有化合物（３）を含んでなる。
本発明において成分（Ｂ）（１）として使用すべき少なくとも約１．８の官能価および７５０より大きく約７，０００までの分子量を有する適当なアミン基含有化合物としては、例えばアミン末端ポリエーテルポリオール、アミン末端シリコーン、１，２−ブチレンオキシドに基づくものを含むアミン末端エポキシ、アミン末端ポリエステルなど、アミン末端ポリエステルなどのような化合物が挙げられる。適当なアミン末端ポリエーテルポリオールとしては、例えば米国特許６７６５０８０号（その開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されたものが挙げられる。本発明において使用すべき適当なアミン末端シリコーンの例としては、例えば米国特許出願公開第２００４／２１００１０号（その開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されたもの、米国特許第６７２３８２１号（その開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されたアミン末端エポキシおよび米国特許第５３１７０７６号（その開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されたアミン末端１，２−ポリオキシブチレンジオールが挙げられる。
これらのアミン基含有化合物は、典型的には、官能価１．８〜６を有する。一般に、これらのアミン基含有化合物は、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２の官能価を有する。適当なアミン基含有化合物の官能価は、典型的には６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。適当なアミン基含有化合物は、これらの官能価の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の官能価、例えば１．８〜６、好ましくは１．８〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２を有し得る。
さらに、これらのアミン基含有化合物は、典型的には、７５０より大きく７，０００までの範囲の分子量を有する。一般に、これらのアミン基含有化合物は、７５０より大きい、好ましくは少なくとも１，０００、より好ましくは少なくとも１，５００の分子量を有する。また、アミン基含有化合物は、典型的には、７，０００以下、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４０００以下、最も好ましくは２，５００以下の分子量を有する。適当なアミン基含有化合物は、これらの分子量の（特記のない限りこれらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば７５０より大きく７，０００以下、好ましくは少なくとも１，０００から５，０００以下、より好ましくは少なくとも１，０００から４０００以下、最も好ましくは１，５００から２，５００以下を有し得る。
本発明において使用すべき適当なアミン末端ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリウレタン化学の分野で既知のものが挙げられる。このようなアミン末端ポリエーテルポリオールとしては、例えば米国特許第６６３５７３７号、同第６７６５０８０号（これらの開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されたものが挙げられる。
本発明において成分（Ｂ）（１）として使用すべき特に好適な化合物は、官能価２および分子量約２，０００を有するアミン末端ポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００として市販されており、Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手し得る。
本発明において成分（Ｂ）（２）として使用すべき少なくとも約１．８以上の官能価、および７５０以下の分子量を有する適当なアミン基含有化合物としては、例えば低分子量アミン末端ポリエーテルポリオール、Ｎ−アルキル−置換およびＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換芳香族ジアミンを含む、芳香族および／または（シクロ）脂肪族ジアミンおよびポリアミン、ポリアスパラギン酸エステルなどのような化合物が挙げられる。ジアミンおよびポリアミンは第１級および／または第２級アミン化合物であり得る。一般に、これらのアミン基含有化合物は、既知であって、例えば米国特許第５１２６１７０号、同第５２３６７４１号および同第６７６５０８０号にこれらを製造する方法も含んで記載されている。
本発明においてポリウレアのための（Ｂ）（２）として使用すべき適当なジアミンおよび／またはポリアミンは、典型的には、官能価１．８〜４を有する。一般に、これらのアミン基含有化合物は、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２の官能価を有する。適当なアミン基含有化合物の官能価は、典型的には４以下、好ましくは３以下である。適当なジアミンおよび／またはポリアミンは、これらの官能価の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の官能価、例えば１．８〜４、好ましくは２〜３、最も好ましくは２を有し得る。
さらに、ポリウレアにおいて（Ｂ）（２）として使用すべきジアミンおよび／またはポリアミンは、典型的には、７５０以下の分子量を有する。一般に、これらのアミン化合物は、少なくとも６０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは３００の分子量を有する。また、（Ｂ）（２）のためのこれらのアミン化合物は、典型的には、７５０以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下の分子量を有する。適当なアミン基含有化合物は、これらの分子量の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば６０以上７５０以下、好ましくは１００以上６００以下、より好ましくは３００以上４００以下を有し得る。
任意の態様において、ポリウレアは、さらに、１以上のヒドロキシル基含有化合物（Ｂ）（３）を含んでなる。適当なヒドロキシル基含有化合物は、典型的には、官能価１．８〜６および分子量約６０〜約１０，０００を有する。適当なヒドロキシル基含有化合物の幾つかの例としては、これらに限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリチオエーテル、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリアセタール、グリコールおよび例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトールなどを含む他の比較的低い分子量のヒドロキシル基含有化合物、トリプロピレングリコールならびにこれらの混合物が挙げられる。
本発明においてポリウレアのための（Ｂ）（３）として使用すべき適当なヒドロキシル基含有化合物は、典型的には、官能価１．８〜６を有する。一般に、これらのヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも２の官能価を有する。適当なヒドロキシル基含有化合物の官能価は、典型的には、６以下、好ましくは４以下である。適当なヒドロキシル基含有化合物は、これらの官能価の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の官能価、例えば１．８〜６、好ましくは２〜４、最も好ましくは２を有し得る。
さらに、ポリウレアにおいて（Ｂ）（３）として使用すべきヒドロキシル基含有化合物は、典型的には、６０〜１０，０００の範囲の分子量を有する。一般に、これらのヒドロキシル基含有化合物は、少なくとも６０、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは少なくとも１，０００、最も好ましくは少なくとも１，５００の分子量を有する。また、（Ｂ）（３）のためのこれらのヒドロキシル基含有化合物は、典型的には、１０，０００以下、好ましくは５，０００以下、より好ましくは４，０００以下、最も好ましくは２，５００以下の分子量を有する。適当なヒドロキシル基含有化合物は、これらの分子量の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の分子量、例えば６０以上１０，０００以下、好ましくは４００以上５，０００以下、より好ましくは１，０００以上４，０００以下、最も好ましくは１，５００以上２，５００以下を有し得る。
本発明の二成分材料は、硬化速度を増大させるために、必要に応じて、１以上の触媒を含有し得る。典型的には、ウレタン反応を促進させるための従来の周知な触媒のいずれか
が適当である。これには、例えば、有機金属触媒、例えば錫、水銀、ビスマス、亜鉛、鉛、鉄、ジルコニウム、チタニウムなどに基づくもの、ならびにアミン触媒、アルカノールアミンなどが含まれる。
特に好適な実施態様においては、シーラントは、上記のこれらのポリウレアから製造される。これらのシーラントは、典型的には、２つの成分処方物である。これらのポリウレアシーラントの成分の１つは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーを含んでなる。これらのシーラントにおいて、好適には、
（Ａ）前記のアロファネート変性ＭＤＩのプレポリマーは、５〜２６％、好ましくは１０〜２３％、より好ましくは１２〜１６％のＮＣＯ基含量を有し、および
（１）（ａ）上記の異性体分布を有するジフェニルメタンジイソシアネートと
（ｂ）１，０００より大きく１０，０００まで、好ましくは１１００〜５，０００、より好ましくは１２００〜２，０００の分子量を有するポリエーテルモノオールとの
反応生成物を含んでなり、１０〜３０％、好ましくは１６〜２３％、より好ましくは１７〜１９％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ＭＤＩと、
（２）１．５〜６、好ましくは１．５〜３、より好ましくは１．８〜２．２の官能価および５００〜１０，０００、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００、最も好ましくは１，５００〜２，５００の分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
反応生成物を含んでなる。
本発明に従えば、これらのシーラントにおける各成分について、ＮＣＯ基含量、分子量、官能価などのそれぞれに対する上記の範囲の任意の組み合わせが適当である。
当技術分野で既知であるように、二成分アミン硬化ポリウレアシーラントは、まず１以上のイソシアネートと１以上のポリオールからＮＣＯ末端プレポリマーを調製することによって製造される。該成分は、２つの成分のうち１つとして使用する。シーラントのための第２の成分は、典型的には、成分（Ｂ）（１）から（Ｂ）（３）として上記に記載された、アミン末端ポリエーテル樹脂、アミン末端鎖延長剤、必要に応じてポリオール、ならびに種々の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、顔料、光安定剤、抗酸化剤、接着促進剤および必要に応じて触媒のブレンドである。２つの成分は、典型的には、設定比にてスタティックミックスチューブにより混合する。混合成分は、典型的には、１〜６０分のうちにゲル化し、硬化して完成シーラントになる。シーラントおよびその製造に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第６６３５７３７号（この開示を引用して本明細書に組み入れる）に記載されている。
本発明の、適当な一成分湿気硬化ポリウレアウレタンは、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの上記のプレポリマー（Ａ）と、水（Ｂ）との、必要に応じて１以上の触媒（Ｃ）の存在下における、反応生成物を含んでなる。
本発明のポリウレアウレタンにおいては、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの適当なプレポリマーは、典型的には、０．２５〜２６％の範囲のＮＣＯ基含量を有し、プレポリマーの概要に関して上記の通りである。
一成分ポリウレアウレタンのためのこれらのプレポリマーを製造するための適当なアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、典型的には、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０重量％を有し、アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートに関して上記の通りである。前述のように、これらは、好ましくは異性体分布が上記の通りであるジフェニルメタンジイソシアネート（ａ）と、１，０００より大きく１０，０００までの当量を有する、上記のポリエーテルモノオール（ｂ）との、少なくとも１つの触媒の存在下における反応生成物を含んでなる。
プレポリマーを製造するための適当なポリエーテルポリオールは、典型的には、官能価１，５〜４および分子量５００〜１０，０００を有する。これらのポリエーテルポリオールに対する好適な分子量範囲は、アロファネート変性ジイソシアネートのプレポリマーの製造について上記に記載した通りである。
これらのポリエーテルポリオールは、典型的には、官能価１．５〜４を有する。一般に、これらのポリエーテルポリオールは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８の官能価を有する。適当なポリエーテルポリオールの官能価は、典型的には、４以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．２以下である。適当なポリエーテルポリオールは、これらの官能価の（これらを含む）任意の組み合わせの間の範囲の官能価、例えば１．５〜４、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．２を有し得る。
ポリウレタン化学において既知であるように、一成分湿気硬化ポリウレアウレタンは、低ＮＣＯ末端プレポリマーを調製することによって製造される。プレポリマーは、充填剤および添加剤を存在させて製造することができ、あるいはプレポリマーは、充填剤および添加剤と後に混合することもできる。典型的な充填剤および添加剤としては、カーボネート、顔料、可塑剤、接着促進剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、乾燥剤、架橋剤、触媒および溶媒が挙げられる。一般に、さらなる詳細は、例えば米国特許出願公開第２００６／００２０１０１（Ａ１）号（この開示を引用して本明細書に組み入れる）に開示されている。
本発明の一成分湿気硬化ポリウレアウレタンにおいて、プレポリマーと反応させる水は、周囲空気からの湿気であり得る。従って、本明細書において、水の定義には、周囲空気からの湿気が含まれる。本発明の一成分材料は、好適には、この方法で、すなわち周囲空気からの水により硬化される。
さらに、プレポリマーのＮＣＯ基と水（または湿気）との間の反応を促進するために１以上の触媒を、必要に応じて存在させることができる。好適には、このような触媒はプレポリマーに組み入れる。本発明における適当な触媒としては、ポリウレタンおよび／またはポリウレア化学について従来の周知な触媒も挙げられる。このような触媒の幾つかの例としては、特に、これらに限定されないが、Ｊｅｆｆｃａｔ ＤＭＤＥＥのようなアミン触媒が挙げられる。
好適な実施態様においては、コーキング剤は、これらの一成分湿気硬化ポリウレアウレタンから製造される。この実施態様においては、アロファネート変性ＭＤＩのプレポリマー（Ａ）は、０．２５〜２３％、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜４％のＮＣＯ基含量を有し、および
（１）（ａ）上記の異性体分布を有するジフェニルメタンジイソシアネートと、
（ｂ）１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜７，０００、より好ましくは３５００〜４５００の分子量を有するポリエーテルモノオールとの
（ｃ）適当な触媒
の存在下における反応生成物であり、０．２５％〜３０％、好ましくは１％〜２３％、より好ましくは２〜１２％、最も好ましくは４〜１０％のＮＣＯ基含量を有するアロファネート変性ＭＤＩと、
（２）１．５〜４、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．８〜３．２の官能価および５００〜７，０００、好ましくは１，２５０〜５，０００、より好ましくは１，５００〜４，５００の分子量（４０００が最も特に好適である）を有する、少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
反応生成物を含んでなる。
本発明に従えば、これらのコーキング剤における各成分について、ＮＣＯ基含量、分子量、官能価などのそれぞれに対する上記の範囲の任意の組み合わせは適当である。
コーキング剤は、当技術分野で既知のように製造される。種々の方法は、既知であって、例えば米国特許出願公開第２００６／００２０１０１（Ａ１）号に記載されている。
以下の実施例により、本発明の組成物の製造および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神および範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の製造手順の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度は摂氏であり、全ての部およびパーセンテージは、それぞれ重量部および重量％である。
以下の材料および略称を実施例に用いる。
〔イソシアネートＡ〕
ＮＣＯ基含量約３３〜３４％を有し、および２，４’−異性体約５７重量％、４，４’−異性体約４２重量％および１重量％未満の２，２’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物。
〔イソシアネートＢ〕
ＮＣＯ基含量約３３〜３４％を有し、および２，４’−異性体約３０重量％、４，４’−異性体約７０重量％および１重量％未満の２，２’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物。
〔イソシアネートＣ〕
ＮＣＯ基含量約３３〜３４％を有し、および約９８重量％の４，４’−異性体および２重量％未満の２，２’−および２，４’−異性体を含有するジフェニルメタンジイソシアネート。
〔アルコールＡ〕
イソブチルアルコール（ＩＢＡ）
〔モノオールＡ〕
ＯＨ価約４５、当量約１２５０を有し、およびＣ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物のプロポキシル化生成物を含んでなる単官能性ポリエーテルアルコール。該Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５として市販されている。
〔モノオールＢ〕
ＯＨ価約３５、当量約１６００を有し、およびノニルフェノールのプロポキシル化生成物を含んでなる単官能性ポリエーテルアルコール。
〔モノオールＣ〕
ＯＨ価約３６、当量約１５５０を有し、およびＣ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物のプロポキシル化生成物を含んでなる単官能性ポリエーテルアルコール。該Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールの混合物は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＥＯＤＯＬ（登録商標）２５として市販されている。
〔モノオールＤ〕
ＯＨ価約１６５、当量約３４０を有し、プロピレンオキシドとブタノールとの反応生成物を含んでなる単官能性ポリエーテルアルコール。
〔モノオールＥ〕
ＯＨ価約１５、理論官能価約１．２、当量約４０００を有し、およびモノオールＣと少量のプロピレングリコールのプロポキシル化生成物を含んでなる単官能性ポリエーテルアルコール。該モノオールの製造方法は、本明細書に記載されている。
〔ＺｎＡｃＡｃ〕
亜鉛アセチルアセトネート。これはアロファネート触媒である。
〔Ｂｚ Ｃｌ〕
塩化ベンゾイル。これは触媒停止剤である。
〔ポリオールＡ〕
官能価２および分子量約２，０００を有し、およびプロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応生成物を含んでなるポリエーテルポリオール。
〔ポリオールＢ〕
官能価約２、ＯＨ価約２８および分子量約４０００を有し、プロピレングリコールとプロピレンオキシドとの反応生成物を含んでなるポリエーテルポリオール。
〔アミンＡ〕
官能価２および分子量約２，０００を有し、Ｈｕｎｓｔｍａｎ ＩｎｃからＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００として市販されているアミン末端ポリエーテルポリオール。
〔アミンＢ〕
４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン。これは分子量約３１０を有し、Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＬＬＣからＵｎｉｌｉｎｋ４２００として市販されている芳香族ジアミンである。
〔ＴｉＯ２〕
二酸化チタン。これはＨｕｎｓｔｍａｎ，ＩｎｃからＴｉｏｘｉｄｅ ＴＲ９３として市販されている。
〔ＨＡＬＳ１〕
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート。これはＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＴｉｎｕｖｉｎ ２９２として市販されているヒンダードアミン光安定剤である。
〔ＨＡＬＳ２〕
α−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）。これはＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＴｉｎｕｖｉｎ １１３０として市販されているヒンダードアミン光安定剤である。
〔Ｉｒｇａｎｏｘ １１３５〕
イソオクチル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。これはＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｎｏｘ １１３５として市販されている液体ヒンダードフェノール系抗酸化剤である。
〔Ｓｉｌａｎｅ Ａ−１８７〕
トリメトキシ［３−オキシラニルメトキシ）プロピル］−シラン。これはＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されているエポキシ官能性シランである。
モノオールＥを製造するために以下の手順を用いた：
モノオールＣ５７７５ｇを３０リットル撹拌反応器に添加した。撹拌機入力は、８ｈｐ／Ｍｇａｌであった。ＩＭＰＡＣＴ−３触媒０．６ｇを添加した。これは、２０，０００ｇの最終バッチサイズに対して、生成物中の触媒濃度３０ｐｐｍを生じる。スターター混合物を脱気して酸素を除去し、次いで１３０℃の反応温度に加熱した。次いで該スターターを窒素スパージにより真空ストリップ（真空１００ｍｍＨｇおよび窒素４０ｇ／時間で３０分間）した。ストリップに続いて、２３１ｇまたは４％のスターターに相当する、少量のＰＯを反応器に供給して触媒を活性化した。ヘッドスペース圧力をピーク圧力の半分に落とした後、ＰＯ供給を再開し、そして２０分にわたり定常状態オキシド供給量を３９．９ｇ／分まで増加させた。全オキシド供給時間は６時間であった。オキシド供給中に、プロピレングリコール３９ｇを反応器に供給した。オキシド供給は、活性化量を含まずに１３９５０ｇを供給したときに停止した。（活性化量を含むと、全オキシド供給量は１４１８１ｇであった）。オキシド供給の完了に続いて、反応器をさらに３０分間反応温度にて維持して、反応を完了させた。次いで反応器を冷却し、ビタミンＥ１６０ｐｐｍを抑制剤として添加した。最終生成物（すなわちモノオールＥ）についての分析結果は以下の通りである。
ＯＨ価： １４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
官能価： １．２
粘度： ２５℃にて１１６９ｃＳｔ
表１における各プレポリマー、すなわち実施例１〜９は、特記のない限り、以下の手順に従って製造した。
〔実施例１〜９〕 アロファネートによるプレポリマーの粘度低減
清潔な２リットル三つ口丸底フラスコに所要量のイソシアネートを添加した。丸底フラスコは、撹拌機、ガスバブラーおよび温度計を備えていた。イソシアネートを加熱マントルにより４５〜５０℃に加熱した。モノオールの所要量を５５℃未満の温度を維持する速度にてフラスコに添加した。水槽を、必要に応じて反応を冷却するために使用した。反応温度を理論的イソシアネート含量が得られるまで５５℃にて維持した。次いで亜鉛アセチルアセトネート（Ｚｉｎｃ ＡｃＡｃ）を反応器に添加した。温度を７０℃に上昇させ、すなわち、本発明においてアロファネートＮＣＯ％と称する、アロファネート形成のための理論的イソシアネート値が得られるまで、その温度を維持した。少量の試料を実験のこの段階にて化学分析用に除去した。塩化ベンゾイルを適当なアロファネートＮＣＯ％にて反応を停止させるために添加した。フラスコ中の残りのイソシアネートの量を用いて、アロファネート変性イソシアネートのプレポリマーについて最終目標ＮＣＯ含量を得るために必要なポリオールの量を計算した。ポリオールの最終量を丸底フラスコに添加した。反応温度をプレポリマーについての最終理論的ＮＣＯ含量が得られるまで６０℃にて維持した。アロファネート変性イソシアネートおよびこのプレポリマーの処方物、％ＮＣＯおよび粘度に関する詳細を表１に記載する。
Figure 0005412067
〔実施例１０〜１５〕
これらの実施例は、シーラントとして適当な二成分ポリウレアについて記載する。表２における各シーラント処方物、すなわち実施例１０〜１５は、特記のない限り、以下の手順に従って製造した。
〔実施例１０〜１５〕
表２に記載のＢ側成分を、最大４００ｇのプラスチック製Ｆｌａｋ Ｔｅｋカップに計量した。カップを２，０００ｒｐｍにて１分間回転させた。次いでＡ側（すなわち、実施例１〜３または７〜９に由来のアロファネート変性ＭＤＩのプレポリマー）の所要量をＦｌａｋ Ｔｅｋカップに添加した。Ｇａｒｄｎｅｒゲルタイマーを始動し、同時に、Ｆｌａｋ Ｔｅｋミキサーを始動した。Ｆｌａｋ Ｔｅｋカップを、２，０００ｒｐｍにて３０秒間回転させた。混合樹脂をアルミニウムカップに注いだ。カップをＧａｒｄｎｅｒゲルタイマーに入れた。Ｇａｒｄｎｅｒゲルタイマーが回転を停止したときにゲル化時間を測定した。物理的特性決定のための試料を同じ方法で製造した。しかしながら、混合樹脂は、８×１０×１／４インチウィンド鋳型に注いだ。試料は室温にて硬化させた。物理的特性を決定し、表２に記載した。
Figure 0005412067
〔実施例１６〕
実施例１６はイソシアネートＡのプレポリマーである。該プレポリマーは、以下の手順によって製造した：
清潔な２リットル三つ口丸底フラスコに所要量のイソシアネートを添加した。丸底フラスコは、撹拌機、ガスバブラーおよび温度計を備えていた。イソシアネートを加熱マントルにより６０℃に加熱した。ポリオールを、温度を６０℃にて維持する間、撹拌しながら反応器に添加した。反応温度を最終理論的ＮＣＯ含量を得るまで維持した。処方物を表３に記載する。
〔実施例１７〜２０〕
これらの実施例は、アロファネート変性イソシアネート（実施例２０）およびアロファネート変性イソシアネートのプレポリマー（実施例１７〜１９）を表す。プレポリマーは、実施例１〜９に対する上記の同じ手順により製造した。実施例２０におけるアロファネート変性イソシアネートは、実施例１〜９について記載された同じ手順により製造するが、手順は塩化ベンゾイルの添加により終了した。処方物の詳細を表３に記載する。
〔実施例２１〕
該実施例は、従来のアロファネート変性イソシアネートのプレポリマーを表す。該アロファネート変性イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートと脂肪族アルコール（すなわちイソブチルアルコール）との反応生成物である。該実施例は、実施例１〜９に対する上記の同じ手順により製造される。特定の処方物を表３に記載する。
Figure 0005412067
〔実施例２２〜２７〕
これらの実施例は、二成分ポリウレアシーラントの製造を例示する。実施例２２は、上記表３における実施例１６に由来するアロファネート変性イソシアネートのプレポリマーから製造した二成分ポリウレアシーラントの比較例である。実施例２３〜２６は、本発明の二成分ポリウレアシーラントの典型である。実施例２３〜２７は、表３に由来する実施例１７〜２０において製造された組成物を用いる。これらの二成分シーラント用の処方物を表４に記載する。表４におけるＢ側成分を最大４００ｇのプラスチック製ＦｌａｋＴｅｄカップに計量した。カップを２，０００ｒｐｍにて１分間回転させた。次いでＡ側（すなわち、アロファネート変性イソシアネート、アロファネート変性イソシアネートのプレポリマーおよびイソシアネートプレポリマー）の所要量をＦｌａｋ Ｔｅｋカップに添加した。Ｇａｒｄｎｅｒゲルタイマーを始動し、同時に、Ｆｌａｋ Ｔｅｋミキサーを始動した。Ｆｌａｋ Ｔｅｋカップを２，０００ｒｐｍにて３０秒間回転させた。混合樹脂をアルミニウムカップに注いだ。カップをＧａｒｄｎｅｒゲルタイマーに入れた。Ｇａｄｎｅｒゲルタイマーが回転を停止したときにゲル化時間を測定した。物理的特性決定のための試料を同じ方法で製造した。しかしながら、混合樹脂は、８×１０×１／４インチウィンド鋳型に注いだ。該試料を室温にて硬化させた。物理特性を決定し、表４に記載した。
Figure 0005412067
〔実施例２９〕
該実施例は、一成分、低ＮＣＯ含量、湿気硬化性プレポリマーを説明する。実施例２９は、一成分、湿気硬化性ベースの樹脂の物理的特性を説明する。該樹脂を充填剤および添加剤とブレンドして、コーキング剤を製造することができた。
実施例２８および２９は以下の手順により製造した：
清潔な２リットル三つ口丸底フラスコに所要量のイソシアネートを添加した。丸底フラスコは、撹拌機、ガスバブラーおよび温度計を備えていた。イソシアネートを加熱マントルにより４５〜５０℃に加熱した。分子量４０００のモノオールの所要量を５５℃未満の温度を維持する速度にてフラスコに添加した。水槽を、必要に応じて反応を冷却するために使用した。反応温度を理論的イソシアネート含量が得られるまで５５℃にて維持した。次いでＺｉｎｃ ＡｃＡｃを反応器に添加した。温度を７０℃に上昇させ、アロファネート形成のための理論的イソシアネート値が得られるまで、その温度を維持した。少量の試料を実験のこの段階にて化学分析用に除去した。塩化ベンゾイル添加して、反応を停止させた。フラスコ中の残りのイソシアネートの量を用いて、最終目標ＮＣＯ含量を得るために必要なポリオールの量を計算した。温度を６０℃にて維持する間、ポリオールをフラスコに添加した。反応温度を最終理論的ＮＣＯ含量が得られるまで維持した。該処方物を表５に記載する。
〔対照例３０〕
対照例３０は、ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーである。清潔な２リットル三つ口丸底フラスコに所要量のイソシアネートを添加した。丸底フラスコは、撹拌機、ガスバブラーおよび温度計を備えていた。イソシアネートを加熱マントルを用いて６０℃に加熱した。ポリオールを撹拌しながら反応器に添加した。反応温度を最終理論的ＮＣＯ含量が得られるまで維持した。処方物を表５に記載する。
Figure 0005412067
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。

Claims (17)

  1. （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００より大きく１０，０００までの当量を有し、ノニルフェノールのプロポキシル化生成物またはＣ １２ 〜Ｃ １５ アルコールの混合物のプロポキシル化生成物を含むポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート。
  2. ＮＣＯ基含量１〜２６％を有する請求項１に記載のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートであって、
    （ａ）前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、２，４’−異性体１〜８１重量％、４，４’−異性体１９〜９９重量％および２，２’−異性体０〜６重量％を含んでなり、ここで異性体の重量％の合計は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になり、および
    （ｂ）前記ポリエーテルモノオールは、１，０００より大きく１０，０００までの当量を有する、
    アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネート。
  3. （ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００より大きく１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとを、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下に反応させることを含んでなる、請求項１に記載のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法。
  4. （１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００より大きく１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
    反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５％〜２６％を有するアロファネート変性ジイソシアネートのプレポリマー。
  5. ＮＣＯ基含量０．５〜２３％を有する請求項４に記載のプレポリマーであって、
    （１）前記アロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートは、ＮＣＯ基含量１〜２６％を有し、および
    （ａ）２，４’−異性体１〜８１重量％、４，４’−異性体１９〜９９重量％および２，２’−異性体０〜６重量％を含んでなり、ここで異性体の重量％の合計は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる、ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００〜１０，０００の当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、および
    （２）前記ポリエーテルポリオールは、官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する、
    プレポリマー。
  6. （１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００より大きく１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとを
    反応させることを含んでなる、請求項４に記載のＮＣＯ基含量０．２５〜２６％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーの製造方法。
  7. （Ａ）請求項４に記載のプレポリマーと、
    （Ｂ）（１）少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物、および
    （２）少なくとも１．８の官能価および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分との
    反応生成物を含んでなる二成分ポリウレア。
  8. 前記のアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）は、ＮＣＯ基含量０．２５〜２６重量％を有し、および
    （１）（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，１００より大きく７，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量１〜２６重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜４および分子量１，０００〜７，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
    反応生成物を含んでなる、請求項７に記載の二成分ポリウレア。
  9. （Ａ）（１）（ａ）２，４’−異性体１〜８１重量％、４，４’−異性体１９〜９９重量％および２，２’−異性体０〜６重量％を含んでなり、ここで異性体の重量％の合計は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる、ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，１００から５，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量１０〜３０重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜６および分子量５００〜１０，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
    反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量５〜２６重量％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーと、
    （Ｂ）（１）少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく７，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物、および
    （２）少なくとも１．８の官能価および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなる前記イソシアネート反応性成分との
    反応生成物を含んでなる二成分ポリウレア。
  10. 前記イソシアネート反応性成分（Ｂ）は、１以上のヒドロキシル基含有化合物（３）をさらに含んでなる、請求項７に記載の二成分ポリウレア。
  11. （Ａ）請求項４に記載のプレポリマーと、
    （Ｂ）（１）少なくとも１．８の官能価および７５０より大きく５，０００までの分子量を有する１以上のアミン基含有化合物、および
    （２）少なくとも１．８の官能価および７５０以下の分子量を有する少なくとも１つのジアミンまたはポリアミン
    からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含んでなるイソシアネート反応性成分とを
    反応させることを含んでなる、ポリウレアの製造方法。
  12. （Ａ）請求項４に記載のプレポリマーと、
    （Ｂ）水との、
    反応生成物を含んでなる、一成分ポリウレアウレタン。
  13. 前記のアロファネート変性ジイソシアネートのプレポリマー（Ａ）は、ＮＣＯ基含量０．５〜２３％を有し、および
    （１）（ａ）（ｉ）２，４’−異性体２０〜７３重量％、（ｉｉ）４，４’−異性体２７〜８０重量％および（ｉｉｉ）２，２’−異性体０〜３重量％を含んでなり、ここで（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量％の合計はジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる、ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，１００より大きく７，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量１〜２６％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜３．５および分子量１，０００〜７，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
    反応生成物を含んでなる、請求項１２に記載の一成分ポリウレアウレタン。
  14. （Ａ）（１）（ａ）２，４’−異性体１〜８１重量％、４，４’−異性体１９〜９９重量％および２，２’−異性体０〜６重量％を含んでなり、ここで異性体の重量％の合計は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの１００重量％になる、ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （ｂ）１，０００から１０，０００までの当量を有するポリエーテルモノオールとの、
    （ｃ）アロファネートを形成するための触媒
    の存在下における反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜３０％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートと、
    （２）官能価１．５〜４および分子量５００〜７，０００を有する少なくとも１つのポリエーテルポリオールとの
    反応生成物を含んでなり、ＮＣＯ基含量０．２５〜２３％を有するアロファネート変性ジフェニルメタンジイソシアネートのプレポリマーと、
    （Ｂ）水とを、
    含んでなる、一成分ポリウレアウレタン。
  15. （Ａ）請求項４に記載のプレポリマーと、
    （Ｂ）水とを、
    反応させることを含んでなる、ポリウレアウレタンの製造方法。
  16. 請求項９に記載の二成分ポリウレアを含んでなる、シーラント。
  17. 請求項１４に記載の一成分ポリウレアウレタンを含んでなる、コーキング剤。
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