CN115232563A - 化学机械抛光组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

化学机械抛光组合物包含改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒，其是具有环氧部分的硅烷化胶体二氧化硅颗粒与胺的氮的反应产物，以形成稳定且可调的改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒。所述改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒可以在各种衬底的化学机械抛光中用作磨料，以对金属例如铜、Ta和TaN和电介质例如TEOS和低K薄膜进行抛光。

Description

化学机械抛光组合物和方法
技术领域
本发明涉及一种化学机械抛光组合物和用于抛光衬底的方法，其中该化学机械抛光组合物包含表面改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒。更具体地，本发明涉及一种化学机械抛光组合物和用表面改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒抛光衬底的方法，其中这些表面改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒是硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧部分与胺化合物的氮的反应产物，并且该衬底包括铜和电介质材料，例如TEOS。
背景技术
水性胶体二氧化硅颗粒分散体长期以来一直用于化学机械抛光(CMP)浆料中作为磨料颗粒来抛光金属和电介质材料。作为抛光铜阻挡层浆料的含有带负电和带正电的二氧化硅颗粒的浆料在本领域中是已知的。此类使用带负电的二氧化硅的铜阻挡层浆料可以在pH值高于10的碱性区域中工作。此类浆料的实例在U.S.6916742和U.S.7785487中公开。在碱性pH下，胶体二氧化硅磨料颗粒和电介质衬底都带负电。此类浆料需要高重量百分比的磨料以实现高处理量。
使用高重量百分比的磨料的两个主要缺点包括材料成本高和缺陷率高。为了克服这些缺点，还提出了使用带正电的二氧化硅颗粒的铜阻挡层浆料。例如，U.S.7,018,560公开了一种铜阻挡层抛光组合物，其包含含有有机物的季铵盐以转变二氧化硅颗粒的电荷。然而，这种方法依赖于季铵物种吸附到带负电的颗粒上。通常需要过量的季铵，并且pH应保持低于5以保持颗粒的正电荷和良好稳定性。类似地，U.S.8,715,524公开了一种用于抛光阻挡层的抛光液，其包含二季铵阳离子和胶体二氧化硅并且pH在2.5至5.0范围内。
在二氧化硅颗粒中捕获含氮化合物已被用于增加正电荷。U.S.9,556,363公开了一种浆料组合物，其包含掺入了含氮化合物(例如氨基硅烷)或含磷化合物的胶体二氧化硅磨料颗粒。浆料的pH应为酸性以保持正电荷和浆料稳定性。此类氮捕获工艺增加了额外的工艺复杂性并增加了二氧化硅颗粒的成本。
氨基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒也已用于铜阻挡层浆料中。U.S.8,252,687公开了一种阻挡层浆料组合物，其含有二氧化硅、胺取代的硅烷、四烷基铵盐、四烷基鏻盐和咪唑鎓盐、具有七个或更多个碳原子的羧酸并且pH低于6。然而，使用氨基硅烷进行的表面改性有其自身的不足。氨基硅烷是自催化的，并且通常难以控制可能导致颗粒聚集的反应动力学。
U.S.20200024483公开了一种用于化学机械抛光的pH中性至高碱性水性分散体，其包含二氧化硅颗粒和含氨基基团的硅烷化合物和缩合物。然而，此类组合物的TEOS去除速率非常低。
因此，需要改进的化学机械抛光组合物和用于抛光铜和电介质材料的方法。
发明内容
本发明涉及一种化学机械抛光组合物，其包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒，该硅烷化胶体二氧化硅颗粒包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的氮的反应产物；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂。
本发明进一步涉及一种化学机械抛光方法，其包括：提供包含铜和TEOS的衬底；
提供化学机械抛光组合物，其包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒，其中该硅烷化胶体二氧化硅颗粒包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的氮的反应产物；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂；
提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处产生动态接触；以及在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处或界面附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫的抛光表面上；其中将至少一些铜和TEOS从衬底抛光掉。
本发明还涉及一种化学机械抛光组合物，其包含：
具有以下结构的硅烷化胶体二氧化硅颗粒：
Figure BDA0003600719190000031
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基(其中取代的氨基烷基的取代基包括在氨基烷基基团的氮上的直链或支链的C1-C4烷基基团)、取代或未取代的胍基基团(其中取代的胍基基团上的取代基选自在胍基基团的氮上的C1-C2烷基)，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂。
本发明另外涉及一种化学机械抛光方法，其包括：提供包含铜和TEOS的衬底；
提供化学机械抛光组合物，其包含：
具有以下结构的硅烷化胶体二氧化硅颗粒：
Figure BDA0003600719190000041
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基(其中取代的氨基烷基的取代基包括在氨基烷基基团的氮上的直链或支链的C1-C4烷基)、取代或未取代的胍基基团(其中取代的胍基基团上的取代基选自在胍基基团的氮上的C1-C2烷基)，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂；
提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处产生动态接触；以及在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处或界面附近将化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫的抛光表面上；其中将至少一些铜和TEOS从衬底抛光掉。
本发明的具有改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒的化学机械抛光组合物在化学机械抛光过程中能够实现电介质材料(例如TEOS)和金属(例如铜)从衬底上的高去除速率。本发明的硅烷化胶体二氧化硅颗粒可以通过改性与胶体二氧化硅颗粒结合的环氧硅烷或者通过改性与环氧硅烷共价结合的胺来调节以控制抛光性能。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另外指示，否则以下缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；kPa＝千帕；
Figure BDA0003600719190000051
DI＝去离子的；ppm＝百万分率；mol＝摩尔；m＝米；mm＝毫米；nm＝纳米；min＝分钟；hr＝小时；rpm＝转/分钟；lbs＝磅；H＝氢；Cu＝铜；Mn＝锰；Fe＝铁；N＝氮；O＝氧；Ta＝钽；TaN＝氮化钽；KOH＝氢氧化钾；HO＝羟基；BTA＝苯并三唑；IPA＝异丙醇；Si-OH＝硅烷醇基团；IC＝离子色谱法；wt＝重量；wt％＝重量百分比；BET＝布鲁尼尔-埃密特-特勒法；RR＝去除速率；并且Ex＝实例。
术语“化学机械抛光”或“CMP”是指仅凭借化学和机械力来抛光衬底的工艺，并且其区别于向衬底施加电偏压的电化学-机械抛光(ECMP)。在整个说明书中，术语“组合物”、“分散体”和“浆料”可互换使用。在整个说明书中，术语“硅烷”和“环氧硅烷”可互换使用。术语“官能团”意指对分子反应性具有决定性影响的分子的部分。如整个说明书中所用，术语“反应产物”意指最终改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒。术语“TEOS”意指由原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)形成的二氧化硅。术语“亚烷基”意指被视为通过打开双键而衍生自烯烃(例如乙烯：-CH2-CH2-)，或通过从不同碳原子上去除两个氢原子而衍生自烷烃的二价饱和脂肪族基团或部分。术语“亚甲基基团”意指具有下式的亚甲基桥或甲二基基团：-CH2-，其中一个碳原子与两个氢原子结合并通过单键与分子中的另外两个不同原子连接。术语“烷基”意指具有以下通式的有机基团：CnH2n+1，其中“n”是整数并且“基”词尾意指通过去除氢形成的烷烃的链段。术语“部分”意指分子的一部分或官能团。术语“一个/种(a/an)”是指单数和复数二者。除非另外指出，否则所有百分比均是按重量计的。所有数值范围都是包含端值的，并且可按任何顺序组合，除了此数值范围被限制为加起来最高达100％是合乎逻辑的情况之外。
本发明涉及化学机械抛光组合物，其含有硅烷化胶体二氧化硅颗粒，这些硅烷化胶体二氧化硅颗粒包含(优选地，由以下组成)硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的氮的反应产物。环氧硅烷化合物与胶体二氧化硅颗粒表面上的硅烷醇基团反应以与硅烷醇基团形成共价硅氧烷键(Si-O-Si)或者，可替代地，环氧硅烷化合物通过例如氢键连接到硅烷醇基团。在第二步中，包括游离环氧官能团的第一反应产物与胺化合物在加成反应中反应。从胺的氮原子上去除氢原子，并且来自胺的氮原子与环氧官能团反应以形成最终的改性的胶体二氧化硅颗粒。基本上所有的胺试剂都与环氧官能团反应以形成共价键。
优选地，本发明的胶体硅烷化二氧化硅颗粒可以通过经由将所需量(重量/重量)的环氧硅烷和DI水混合约0.5-2hr来制备30％-60％的预水解的硅烷水溶液来制备。硅烷表面改性是通过在约1-10min的时间内将30％-60％的预水解的环氧硅烷水溶液缓慢添加到胶体二氧化硅颗粒的分散体中来进行的。然后将DI水与硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒混合以制备分散体。然后可以将分散体在室温下进一步老化至少1hr。
然后将胺溶液添加到硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒分散体中并在室温下混合。将分散体在室温下老化约1-10天或在50℃-60℃下老化约1-24hr。然后用DI水稀释分散体，并用酸(例如选自硝酸、盐酸、硫酸或磷酸的无机酸，或有机酸)将pH调节至在4-7、优选4.5-6的范围内的pH。
表面改性的颗粒的性质和性能可以取决于通过改性产生的每表面积的官能团数量。不同尺寸或形状的颗粒具有不同的比表面积，因此它们需要不同量的环氧硅烷和胺来实现相同的官能度。出于这个原因，表面官能度取决于在表面改性过程中添加的环氧硅烷和胺的量以及可用于表面反应的总颗粒表面积。为便于在具有不同比表面积的颗粒之间比较，每nm2颗粒表面积的环氧硅烷或胺分子数由添加的环氧硅烷和胺的量计算。这可以使用以下等式来进行。
Ns＝(Ws/Mw x NA)/(SSA x Wp x 1018) 等式(1)
Ns：以分子数/nm2计的每nm2颗粒表面积的环氧硅烷或胺的数量。
Ws：以克计的添加的环氧硅烷或胺的重量。
Mw：环氧硅烷或胺的分子量，g/mol
NA：阿伏伽德罗常数，6.022×1023mol-1
SSA：以m2/g计的颗粒的比表面积
Wp：溶液中颗粒的总重量。
SSA可以通过BET表面积测量或Sears滴定法(determination of specificsurface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide[通过用氢氧化钠滴定测定胶体二氧化硅的比表面积]，G.W.Sears，Anal.Chem.[分析化学]1956,28,12,1981-1983.)，两种方法都是本领域熟知的。
优选地，环氧硅烷化合物与胶体二氧化硅颗粒在水性环境中混合并反应以提供每nm2表面积0.05-1分子的硅烷、更优选每nm2表面积0.1-0.8分子的硅烷、甚至更优选每nm2表面积0.15-0.6分子的硅烷的颗粒表面上的环氧硅烷化合物分子。如果环氧硅烷不易溶于水，则可以使用醇例如IPA或其他合适的醇作为助溶剂以帮助溶解环氧硅烷。
环氧硅烷/二氧化硅的重量比在约0.0005至0.05、更优选0.001至0.025、甚至更优选0.002至0.02的范围内。
优选地，包含的胺化合物的量使得一个分子的胺覆盖0.05-1分子的胺每nm2的颗粒表面积、更优选0.1-0.8分子的胺每nm2的颗粒表面积。通过与环氧硅烷相同的方法计算胺。
胺/二氧化硅的重量比在约0.0001至0.05、更优选0.0002至0.02、甚至更优选0.0005至0.01的范围内。
可以使用以下等式计算环氧硅烷或胺的以克计的重量。
Ws＝(Ns x SSA x Wp x 1018/NA)x Mw 等式(2)
Ns：以分子数/nm2计的每nm2颗粒表面积的环氧硅烷或胺的数量。
Ws：以克计的添加的环氧硅烷或胺的重量。
Mw：环氧硅烷或胺的分子量，g/mol
NA：阿伏伽德罗常数，6.022×1023mol-1
SSA：以m2/g计的颗粒的比表面积
Wp：溶液中颗粒的总重量。
环氧硅烷包括但不限于5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧基硅烷。优选地，环氧硅烷是环氧丙氧基硅烷。示例性的环氧丙氧基硅烷化合物是(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)己基三甲氧基硅烷。
胺包括具有至少一个氢原子的胺化合物，该氢原子可以在加成反应中从氮上去除以使氮能够与环氧硅烷的环氧官能团反应。此类胺包括具有伯胺或仲胺官能团的胺化合物。优选地，胺具有伯胺官能团。示例性的胺是乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丁胺、二丁胺、3-乙氧基丙胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、3-(二甲氨基)-1-丙胺、3-(二乙氨基)丙胺、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、胍、乙酸胍和1,1,3,3-四甲基胍。
优选地，本发明的硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的反应产物是改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒，其具有以下通式：
Figure BDA0003600719190000081
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基(其中取代的氨基烷基的取代基包括在氨基烷基基团的氮上的直链或支链的C1-C4烷基)、取代或未取代的胍基基团(其中取代的胍基基团的取代基选自在胍基基团的氮上的C1-C2烷基)，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团。
优选地，R1和R2独立地选自直链的C1-C5亚烷基基团，例如-(CH2)t-，其中t是1-5的整数，更优选地，R1是C3亚烷基或亚丙基，例如-(CH2)t-，其中t＝3，并且R2是C1亚烷基或亚甲基，例如-(CH2)t-，其中t＝1。优选地，R和R'独立地选自氢、羟基C1-C3烷基、直链或支链的C1-C4烷基、烷氧基C1-C4烷基、取代或未取代的氨基C1-C4烷基，其中当氨基烷基基团的氮被取代时，优选地，氮被一个或两个C1-C2烷基基团取代，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数。更优选地，R和R’独立地选自氢、羟基C2-C3烷基、未取代的氨基C2-C3烷基，并且R’和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n是2并且m是2-4的整数。
更优选地，环氧官能团与胺的反应产物具有以下通式结构：
Figure BDA0003600719190000091
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基(其中取代的氨基烷基基团上的取代基包括在氨基烷基基团的氮上的直链或支链的C1-C4烷基)、取代或未取代的胍基基团(其中取代的胍基基团的取代基选自在胍基基团的氮上的C1-C2烷基)，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团。
更优选地，R1和R2独立地选自直链的C1-C5亚烷基基团，例如-(CH2)t-，其中t是1-5的整数，更优选地，R1是C3亚烷基或亚丙基，例如-(CH2)t-，其中t＝3，并且R2是C1亚烷基或亚甲基，例如-(CH2)t-，其中t＝1。优选地，R和R'独立地选自氢、羟基C1-C3烷基、直链或支链的C1-C4烷基、烷氧基C1-C4烷基、取代或未取代的氨基C1-C4烷基，其中当氨基烷基的氮被取代时，优选地，氮被一个或两个C1-C2烷基基团取代，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数。甚至更优选地，R和R'独立地选自氢、羟基C2-C3烷基、未取代的氨基C2-C3烷基和具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n是2并且m是2-4的整数。
改性的硅烷化胶体二氧化硅磨料颗粒以化学机械抛光组合物的大于0wt％但不大于5wt％、优选大于0wt％但不大于4wt％、更优选大于0wt％但不大于3wt％、甚至更优选1-3wt％、最优选1-2wt％的量包含在本发明的化学机械抛光组合物中。
优选地，如通过动态光(DL)散射技术测量的，本发明的改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒具有在5nm至200nm、更优选10nm至100nm、甚至更优选20nm至80nm的范围内的平均直径。合适的粒度测量仪器从例如马尔文仪器公司(Malvern Instruments)(马尔文，英国)可获得。
用于制备本发明的改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒的胶体二氧化硅颗粒可以是球形、结节形、弯曲形、细长形或茧形的胶体二氧化硅颗粒。优选地，胶体二氧化硅颗粒的表面积是20m2/g及更大，更优选20m2/g至200m2/g，最优选30m2/g至150m2/g。此类胶体二氧化硅颗粒是可商购的。可商购的胶体二氧化硅颗粒的实例是从扶桑化学工业株式会社(FusoChemical Co.,LTD)可获得的Fuso BS-3和Fuso SH-3。
本发明的化学机械抛光组合物中还包含水。优选地，包含在化学机械抛光组合物中的水是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。
任选地，本发明的化学机械抛光组合物可以包含一种或多种腐蚀抑制剂。可以使用常规的腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂包括但不限于苯并三唑；1,2,3-苯并三唑；1,6-二甲基-1,2,3-苯并三唑；1-(1,2-二羧乙基)苯并三唑；1-[N,N-双(羟乙基)氨基甲基]苯并三唑；或1-(羟甲基)苯并三唑。
腐蚀抑制剂可以常规量包含在化学机械抛光组合物中。优选地，包含的腐蚀抑制剂的量为化学机械抛光组合物的0.01-1wt％、更优选0.01-0.5wt％、甚至更优选0.01-0.1wt％。
任选地，本发明的化学机械抛光组合物可以包含一种或多种螯合剂。优选地，螯合剂是氨基酸和羧酸。此类氨基酸包括但不限于丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸甲硫氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸及其混合物。优选地，氨基酸选自由天冬氨酸、丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、亮氨酸、赖氨酸、丝氨酸及其混合物组成的组，更优选地，氨基酸选自由天冬氨酸、丙氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸及其混合物组成的组，甚至更优选地，氨基酸选自由天冬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸及其混合物组成的组，最优选地，氨基酸是天冬氨酸。羧酸包括但不限于苹果酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸。
螯合剂可以以0.001wt％至1wt％、更优选地0.005wt％至0.5wt％、甚至更优选地0.005wt％至0.1wt％、最优选地0.02wt％至0.1wt％作为初始组分包含在化学机械抛光组合物中。
任选地，本发明的化学机械抛光组合物含有一种或多种氧化剂，其中这些氧化剂选自由以下组成的组：过氧化氢(H2O2)、单过硫酸盐、碘酸盐、过邻苯二甲酸镁、过乙酸和其他过酸、过硫酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、过硫酸盐、过乙酸、过碘酸盐、硝酸盐、铁盐、铈盐、Mn(III)盐、Mn(IV)盐和Mn(VI)盐、银盐、铜盐、铬盐、钴盐、卤素、次氯酸盐以及其混合物。优选地，氧化剂选自由以下组成的组：过氧化氢、过氯酸盐、过溴酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐和过乙酸。最优选地，氧化剂是过氧化氢。
化学机械抛光组合物可以含有0.01-10wt％、优选0.1-5wt％、更优选0.1-1wt％的氧化剂。
任选地，本发明的化学机械抛光组合物可以包含铁(III)离子源，其中铁(III)离子源选自由铁(III)盐组成的组。最优选地，化学机械抛光组合物含有铁(III)离子源，其中铁(III)离子源是硝酸铁九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)。
化学机械抛光组合物可以含有足以向化学机械抛光组合物中引入1至200ppm、优选地5至150ppm、更优选地7.5至125ppm、最优选地10至100ppm的铁(III)离子的铁(III)离子源。在特别优选的化学机械抛光组合物中，铁(III)离子源以足以向化学机械抛光组合物中引入10-150ppm的量被包含。
任选地，化学机械抛光组合物含有pH调节剂。优选地，pH调节剂选自由无机pH调节剂以及有机pH调节剂组成的组。优选的有机酸选自一种或多种氨基酸。更优选地，pH调节剂选自由无机酸以及无机碱组成的组。无机酸包括但不限于硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。无机碱包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵。进一步优选地，pH调节剂选自由硝酸和氢氧化钾组成的组。最优选地，pH调节剂是硝酸。将足够量的pH调节剂添加到化学机械抛光组合物中以维持所希望的pH或4-7、优选4.5-6的pH范围。
任选地，化学机械抛光组合物含有杀生物剂例如KORDEKTMMLX(9.5％-9.9％的甲基-4-异噻唑啉-3-酮、89.1％-89.5％的水以及≤1.0％的相关反应产物)或含有活性成分2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的KATHONTMICP III，各自由国际香精香料公司(International Flavors&Fragrances,Inc.)制造，(KATHON和KORDEK是国际香精香料公司的商标)。
当本发明的化学机械抛光组合物中包含杀生物剂时，杀生物剂以0.001wt％至0.1wt％，优选0.001wt％至0.05wt％，更优选0.001wt％至0.01wt％，还更优选0.001wt％至0.005wt％的量被包含。
任选地，化学机械抛光组合物可以进一步包含表面活性剂。常规的表面活性剂可以用于化学机械抛光组合物中。此类表面活性剂包括但不限于非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂。此类表面活性剂的混合物也可以用于本发明的化学机械抛光组合物中。可以使用少量实验来确定表面活性剂的类型或组合，以实现化学机械抛光组合物的所希望的粘度。
任选地，本发明的化学机械抛光组合物还可以包含消泡剂，例如非离子表面活性剂，包括酯、环氧乙烷、醇、乙氧基化物、硅化合物、氟化合物、醚、糖苷以及它们的衍生物。阴离子醚硫酸盐，例如月桂基醚硫酸钠(SLES)以及钾盐和铵盐。
本发明的化学机械抛光组合物可以包含常规量或为提供所希望的性能而调整的量的表面活性剂和消泡剂。例如，化学机械抛光组合物可以含有0.0001wt％至0.1wt％、优选0.001wt％至0.05wt％、更优选0.01wt％至0.05wt％、还更优选0.01wt％至0.025wt％的表面活性剂、消泡剂或二者的混合物。
化学机械抛光组合物可以用于抛光各种衬底。对于给定的衬底或材料，例如电介质和金属，本发明的改性的硅烷化胶体二氧化硅磨料颗粒是可调的。此类电介质材料包括但不限于TEOS和低K薄膜(低介电薄膜)。金属包括但不限于铜、Ta和TaN。通过改变改性的硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧硅烷或胺或环氧硅烷与胺的组合。可以进行少量实验来确定环氧硅烷和胺的哪种组合对于给定的金属或电介质可以实现所希望的抛光性能。
优选地，本发明的改性的硅烷化胶体二氧化硅磨料包含在化学机械抛光组合物中以优选地抛光TEOS和铜。
本发明的抛光方法包括：提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处产生动态接触；以及在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处或界面附近将本发明的化学机械抛光组合物分配到化学机械抛光垫的抛光表面上；其中将至少一些电介质材料从衬底抛光掉。
优选地，在使用本发明的化学机械抛光组合物抛光衬底的方法中，衬底包含铜和TEOS。最优选地，所提供的衬底是包含沉积在电介质(例如TEOS)中形成的孔和沟槽中的至少一个中的铜的半导体衬底。
优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，所提供的化学机械抛光垫可以是本领域已知的任何合适的抛光垫。本领域普通技术人员知道选择用于本发明的方法中的适当的化学机械抛光垫。更优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，所提供的化学机械抛光垫选自织造抛光垫和非织造抛光垫。还更优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，所提供的化学机械抛光垫包括聚氨酯抛光层。最优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，所提供的化学机械抛光垫包括含有聚合物空芯微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。优选地，所提供的化学机械抛光垫在抛光表面上具有至少一个凹槽。
优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，在化学机械抛光垫与衬底之间的界面处或界面附近将所提供的化学机械抛光组合物分配到所提供的化学机械抛光垫的抛光表面上。
优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，使用0.69至34.5kPa的垂直于被抛光衬底的表面的下压力，在所提供的化学机械抛光垫与衬底之间的界面处产生动态接触。
优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，本发明的化学机械抛光组合物具有
Figure BDA0003600719190000131
优选地
Figure BDA0003600719190000132
更优选地
Figure BDA0003600719190000133
的TEOS去除速率。优选地，在本发明的抛光衬底的方法中，该化学机械抛光组合物具有
Figure BDA0003600719190000134
优选地
Figure BDA0003600719190000135
更优选地
Figure BDA0003600719190000136
的铜去除速率。优选地，抛光是在200mm或300mm抛光机上，在压板速度为93转/分钟、托架速度为87转/分钟、化学机械抛光组合物流速为200mL/min、标称下压力为27.6kPa下进行的；并且，其中化学机械抛光垫包括含有聚合物空芯微粒的聚氨酯抛光层以及聚氨酯浸渍的非织造子垫。
以下实例旨在进一步说明本发明，但是并不旨在限制其范围。
实例1
化学机械抛光TEOS和铜
通过将等重量的硅烷和DI水混合1hr来制备50重量％的预水解的硅烷水溶液。对于每种浆料，通过在5min的时间内将所需量的含有GPTMS的50％预水解的硅烷水溶液缓慢添加到Fuso BS-3颗粒的分散体中来进行硅烷表面改性。然后将DI水与硅烷改性的FusoBS-3胶体二氧化硅颗粒混合以制备18重量％的颗粒分散体。然后将分散体在室温下进一步老化30min至1hr，然后添加胺。Ex1-1包括0.0367wt％的GPTMS。Ex1-2至Ex1-11包括0.0275wt％的GPTMS。
将含有乙二胺的胺水溶液添加到以上制备的颗粒分散体中并混合。Ex1-1包括0.0078wt％的EDA。Ex1-2至Ex1-9包括0.0054wt％的EDA。Ex1-10包括0.0062wt％的EDA，并且Ex1-11包括0.0070wt％的EDA。将分散体在55℃下老化24hr。然后用DI水稀释改性的颗粒的分散体并添加0.02重量％的量的苯并三唑。浆料中的最终改性的颗粒浓度为2重量％。就在抛光之前，将0.4重量％的量的过氧化氢添加到各抛光组合物中。用天冬氨酸和氢氧化钾调节最终pH。最终pH值在下表1中。
表中所列的硅烷和胺的量的单位是基于由扶桑化学工业株式会社(FUSOChemical Co.,Ltd)提供的78m2/g的Fuso BS-3二氧化硅颗粒表面积的分子数/nm2。使用以下等式确定硅烷和胺的分子数/nm2：
Ns＝(Ws/Mw x NA)/(SSA x Wp x 1018)
Ns：以分子数/nm2计的每nm2颗粒表面积的GPTMS或EDA的数量，
NA：阿伏伽德罗常数，6.022×1023mol-1，
GPTMS的Mw＝236.34g/mol，
EDA的Mw＝60.1g/mol，
SSA＝78m2/g，
Wp＝2wt％，
Ws＝以克计的添加的环氧硅烷或胺的重量。
表1
Figure BDA0003600719190000151
GPTMS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；
EDA：乙二胺
去除速率是通过使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司(Applied Materials)MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下对TEOS晶片(由Pure Wafer公司提供)和铜晶片(由Skorpios公司提供)进行抛光获得的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
抛光数据表明，除了具有较低铜RR的Ex1-7，本发明的化学机械抛光组合物的TEOS和铜去除速率显著高于非本发明组合物对比Ex-1C。
实例2
用不同颗粒类型化学机械抛光TEOS和铜
如以上实例1所描述制备多种化学机械抛光浆料组合物，除了两种不同类型的二氧化硅颗粒在低于5重量％的低颗粒浓度下以不同的量使用，如表2b所示。各实例中GPTMS的以重量％计的量以及EDA的以重量％计的量列于下表2a中。
表2a
实例 GPTMS(wt％) EPA(wt％)
Ex2-1 0.0275 0.0054
Ex2-2 0.0069 0.0014
Ex2-3 0.0138 0.0027
Ex2-4 0.0206 0.0041
Ex2-5 0.0413 0.0082
Ex2-6 0.0551 0.0109
Ex2-7 0.0184 0.0039
Ex2-8 0.0367 0.0078
Ex2-9 0.0551 0.0117
Ex2-10 0.0275 0.0054
Ex2-11 0.0275 0.0070
Ex2-12 0.0367 0.0078
Ex2-13 0.0367 0.0093
将苯并三唑和过氧化氢以如上实例1中公开的量添加到含有改性的颗粒的抛光组合物中。在不进一步稀释的情况下使用Malvern Zetasizer Nano ZS测量粒度。
表中所列的硅烷和胺的量的单位是基于78m2/g的Fuso BS-3和SH-3二氧化硅颗粒表面积的分子数/nm2。使用如实例1中所示的等式计算这些值。
去除速率是通过使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下对TEOS和铜晶片进行抛光获得的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
表2b
Figure BDA0003600719190000171
GPTMS：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；
EDA：乙二胺
抛光数据表明，在2重量％的SH-3颗粒的相同颗粒浓度下，本发明组合物的TEOS去除速率显著高于非本发明组合物对比Ex2C。
虽然颗粒浓度与TEOS RR之间的关系不是线性关系，但抛光结果表明，随着BS-3颗粒的量从0.5重量％增加到4重量％，TEOS和Cu RR都增加。
实例3
用不同的胺对TEOS和铜进行化学机械抛光
根据实例1中描述的程序制备和评价浆料组合物。各实例中GPTMS的以重量％计的量以及胺的类型和以重量％计的量列于下表中。
表3a
实例 GPTMS(wt％) 胺 胺(wt％)
Ex3-1 0.0275 EDA 0.0056
Ex3-2 0.0184 EDA 0.0037
Ex3-3 0.0275 TETA 0.0136
Ex3-4 0.0184 TETA 0.0091
Ex3-5 0.0184 TEPA 0.118
Ex3-6 0.0275 PEHA 0.0217
Ex3-7 0.0184 PEHA 0.0144
对比Ex3A 0.275 0 0
对比Ex3B 0 EDA 0.0056
对比Ex3C 0 0 0
表中所列的硅烷和胺的量的单位是基于78m2/g的二氧化硅颗粒表面积的分子数/nm2，如通过实例1中公开的等式计算的。
含有改性的颗粒的各抛光组合物还包含0.06重量％的天冬氨酸、0.02重量％的苯并三唑和0.4重量％的过氧化氢。浆料组合物的pH用KOH水溶液调节至5.8。在即将抛光之前将过氧化氢添加到抛光组合物中。各组合物中颗粒的类型和量也列于表3b中。
去除速率是通过使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下对TEOS和Cu晶片进行抛光获得的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
表3b
Figure BDA0003600719190000191
GPTMS 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
EDA 乙二胺
TETA 三亚乙基四胺
TEPA 四亚乙基五胺
PEHA 五亚乙基六胺
抛光数据表明，本发明组合物的TEOS去除速率显著高于非本发明组合物的那些。当胺官能度(各分子中的胺基团数)等于5或更小时，浆料组合物具有高TEOS去除速率。当胺官能度等于6时，TEOS去除速率降低，然而，铜去除速率仍然很高。
实例4
用不同的胺对TEOS和铜进行化学机械抛光
根据实例1中描述的程序制备和评价浆料组合物。各实例中GPTMS的以重量％计的量以及胺的类型和以重量％计的量列于下表中。
表4a
实例 GPTMS(wt％) 胺 胺(wt％)
对比Ex4C 0 0 0
Ex4-1 0.0275 EDA 0.0056
Ex4-2 0.0275 DMEDA 0.0082
Ex4-3 0.0275 DMAPA 0.0095
Ex4-4 0.0275 DEAPA 0.0121
各组合物中颗粒的类型和量列于表4b中。表中所列的硅烷和胺的量的单位是基于78m2/g的二氧化硅颗粒表面积的分子数/nm2。
含有改性的颗粒的各抛光组合物还包含0.06重量％的天冬氨酸、0.02重量％的苯并三唑、0.005重量％的KORDEKTM杀生物剂和0.4重量％的过氧化氢。浆料的pH用KOH水溶液调节至5.8。在即将抛光之前将过氧化氢添加到抛光组合物中。
去除速率是通过使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下对TEOS和Cu晶片进行抛光获得的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
表4b
Figure BDA0003600719190000201
GPTMS 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
EDA 乙二胺
DMEDA N,N-二甲基乙二胺
DMAPA 二甲氨基丙胺
DEAPA 3-(二乙氨基)丙胺
抛光数据表明，本发明组合物具有高TEOS和Cu去除速率。
实例5
用不同二氧化硅颗粒对TEOS和铜进行化学机械抛光
根据实例1中描述的程序制备浆料组合物。
表5a
Figure BDA0003600719190000211
各组合物的颗粒浓度为2重量％。表5b中所列的硅烷和胺的量的单位是基于以上表5a中所列的二氧化硅颗粒表面积的分子数/nm2。使用以上实例1中描述的等式和程序确定硅烷和胺的分子数。
含有改性的颗粒的各组合物还包含0.06重量％的天冬氨酸、0.02重量％的苯并三唑、0.005重量％的KORDEKTM杀生物剂和0.4重量％的过氧化氢。浆料的pH用氢氧化钾水溶液调节至5.8。在即将抛光之前将过氧化氢添加到抛光浆料中。
使用了超高纯度胶体二氧化硅颗粒(Fuso)和传统的水玻璃基胶体二氧化硅颗粒(EMD)。超高纯度胶体二氧化硅颗粒是通过硅醇盐的水解制备的、由Fuso公司提供的。水玻璃基胶体二氧化硅颗粒是通过经由离子交换中和硅酸盐制造的、由EMD公司以商标名
Figure BDA0003600719190000212
胶体二氧化硅提供的。实例Ex5-5含有重量比为3:1的Fuso BS-3和Fuso PL-2L的混合物。在不进一步稀释的情况下使用Malvern Zetasizer Nano ZS测量粒度。
对TEOS和Cu晶片进行抛光是使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下进行的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
表5b
Figure BDA0003600719190000221
GPTMS 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
EDA 乙二胺
数据表明，含有未改性的颗粒的对比浆料组合物具有低的TEOS去除速率，而含有改性的颗粒的本发明的浆料组合物无论颗粒类型如何都具有更高的TEOS去除速率。本发明的浆料组合物的铜去除速率也高于对比浆料，除Ex5-9之外。
此外，如平均粒度所示，本发明的浆料组合物的改性的颗粒比对比浆料的未改性的颗粒更稳定。较大的颗粒指示比较小的颗粒更多的团聚。
实例6
用使用三种不同的环氧硅烷制备的改性的胶体二氧化硅颗粒进行化学机械抛光
通过将等量(wt/wt)的硅烷和DI水混合1hr来制备50重量％的预水解的GPTMS硅烷水溶液。ECHETMS和EHTEOS显示出低水溶性，因此通过在室温下将水和异丙醇(IPA)以1:1:2的比率混合1hr来制备25重量％的硅烷溶液。
各实例中硅烷的类型和以重量％计的量以及胺的类型和以重量％计的量列于下表6a中。
表6a
Figure BDA0003600719190000231
通过在2min的时间内将预水解的硅烷水溶液缓慢添加到水性胶体二氧化硅颗粒分散体中来进行硅烷表面改性。然后将混合物在室温下进一步老化30min至1hr。将DI水与硅烷化胶体二氧化硅颗粒混合以使颗粒浓度为15重量％。
然后将胺溶液添加到以上制备的颗粒分散体中并在室温下混合。在55℃下老化22hr后，然后用DI水将分散体从15重量％稀释至2重量％。
各抛光组合物包含2重量％的表面改性的Fuso BS-3胶体二氧化硅颗粒、0.05重量％的天冬氨酸、0.02重量％的BTA、0.005重量％的KORDEKTM杀生物剂和0.4重量％的过氧化氢。在即将抛光之前添加过氧化氢。浆料的最终pH用KOH调节至5.8。
对TEOS(由Pure Wafer公司提供)、Cu(由Skorpios公司提供)和TaN(由Wafernet公司提供)晶片进行抛光是使用带有Fujibo H800垫的应用材料公司MirraTM200mm抛光机在10.3kPa的下压力、93/87rpm的压板/托架速度和200mL/min的浆料流速下进行的。抛光垫使用3M A82在3lbs的下压力下非原位修整6秒。
TEOS、Cu和TaN抛光去除速率列于表6b中。未获得使用对比抛光浆料的TaN抛光数据。
表6b
Figure BDA0003600719190000241
GPTMS 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
ECHETMS 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
EHTEOS 5,6-环氧己基三乙氧基硅烷
EDA 乙二胺
DMEDA N,N-二甲基乙二胺
抛光数据表明，具有改性的胶体二氧化硅颗粒的化学机械抛光组合物对各衬底：TEOS、Cu和TaN都具有高去除速率。对比Ex6C对TEOS和Cu具有显著更低的RR。

Claims (5)

1.一种化学机械抛光组合物，其包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒，所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒包含所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的氮的反应产物；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂。
2.如权利要求1所述的硅烷化胶体二氧化硅颗粒，其中，所述氨选自由乙醇胺、N-甲基乙醇胺、丁胺、二丁胺、3-乙氧基丙胺、乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、3-(二甲氨基)-1-丙胺、3-(二乙氨基)丙胺、(2-氨基乙基)三甲基氯化铵盐酸盐、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、胍、乙酸胍和1,1,3,3-四甲基胍组成的组。
3.如权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其中，所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒具有以下结构：
Figure FDA0003600719180000011
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基——其中所述氨基C1-C4烷基基团的氮上的取代基包括直链或支链的C1-C4烷基、取代或未取代的胍基基团——其中所述取代的胍基基团上的取代基选自在所述胍基基团的氮上的C1-C2烷基，并且R'和R独立地可以是具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团。
4.一种化学机械抛光方法，其包括：提供包含铜和TEOS的衬底；
提供化学机械抛光组合物，其包含硅烷化胶体二氧化硅颗粒，其中所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒包含所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒的环氧官能团与胺的氮的反应产物；
水；
任选地螯合剂；
任选地腐蚀抑制剂；
任选地氧化剂；
任选地铁(III)离子源；
任选地表面活性剂；
任选地消泡剂；
任选地杀生物剂；和
任选地pH调节剂；
提供具有抛光表面的化学机械抛光垫；在所述化学机械抛光垫与所述衬底之间的界面处产生动态接触；以及在所述化学机械抛光垫与所述衬底之间的界面处或界面附近将所述化学机械抛光组合物分配到所述化学机械抛光垫的所述抛光表面上；其中将至少一些所述铜和至少一些所述TEOS从所述衬底抛光掉。
5.如权利要求4所述的化学机械抛光方法，其中，所述硅烷化胶体二氧化硅颗粒具有以下结构：
Figure FDA0003600719180000021
其中R1和R2独立地选自直链或支链的C1-C5亚烷基；R和R'独立地选自氢、直链或支链的C1-C4烷基、直链或支链的羟基C1-C4烷基、直链或支链的烷氧基C1-C4烷基、季氨基C1-C4烷基、取代或未取代的直链或支链的氨基C1-C4烷基——其中所述氨基C1-C4烷基基团的氮上的取代基包括直链或支链的C1-C4烷基、取代或未取代的胍基基团——其中所述取代的胍基基团上的取代基选自在所述胍基基团的氮上的C1-C2烷基、具有下式的部分：
H2N-[-(CH2)n-NH-]m-(CH2)n- (II)
其中n和m独立地是2-4的整数；并且R和R'可以与它们的原子一起形成取代或未取代的杂环氮和碳六元环，其中取代基选自C1-C2烷基基团。
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