WO2020116307A1 - ４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子およびその製造方法 - Google Patents

４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子およびその製造方法 Download PDF

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WO2020116307A1
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清水　智子
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扶桑化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide particle surface-modified with a quaternary ammonium group and a method for producing the same.
  • Metal oxide particles are used as chemical polishing (CMP) abrasive grains for semiconductor substrates, resin fillers, coating materials for optical materials, external additives for toner resin particles for printing, cosmetic materials, etc.
  • CMP chemical polishing
  • Surface modification treatment of particles has been widely performed for the purpose of improving dispersion stability and imparting properties suitable for the purpose to the particles.
  • One of the surface modification treatments is a silane coupling treatment.
  • an alkoxysilane having a functional group is typically used, for example, Z—Si(OD) 3 [wherein Z represents a functional group and D represents an alkyl group.
  • particles may aggregate in the process of surface modification to form particles with a large association ratio or coarse particles (for example, Example 7 of Patent Document 2).
  • Particles with a large association ratio and coarse particles tend to cause scratches on the surface of the substrate being polished when used as abrasive grains for chemical polishing.
  • a silane coupling agent containing a quaternary ammonium group is also commercially available, but it contains a halide ion that affects the metal corrosive action and remains in the slurry. Not desirable in chemical polishing applications.
  • Patent Document 3 a method for synthesizing a hydroxylated silane having a tetramethylethylenediamine structure using chloropropyltriethoxysilane, and treating silica with a liquid containing this (Patent Document 3), dispersion of 3-aminopropylsilane-modified silica nanoparticles
  • Patent Document 4 A method of adding 3-chloro-2-hydroxypropyldimethyldodecylammonium chloride to a liquid (Patent Document 4) has been reported.
  • the present invention provides, for example, metal oxide particles which are surface-modified with a quaternary ammonium group and do not have a large association ratio, or metal particles which are surface-modified with a quaternary ammonium group and have a low halogen content and a large association ratio.
  • An object is to provide oxide particles.
  • a method for producing metal oxide particles whose surface is modified with a quaternary ammonium group and does not have a large association ratio or for example, a metal oxide which is surface modified with a quaternary ammonium group without using a halide.
  • An object is to provide a method for producing particles.
  • the present invention WHEREIN: By surface-modifying a metal oxide particle with the silane coupling agent which has an epoxy ring, and a tertiary amine, an epoxy ring is opened and it is tertiary. By binding with an amine, and as a result, a particle surface-modified with a quaternary ammonium group corresponding to the structure of the tertiary amine can be obtained without using a halide, and further aggregation of the particle can be suppressed, resulting in association. It has been found that the ratio (in the present invention, the average particle diameter measured by dynamic light scattering (DLS)/the average diameter of primary particles measured in an SEM image) can be reduced.
  • the representative present invention is as follows.
  • Item 1 A metal oxide particle surface-modified with a silyl group, The association ratio (average particle diameter measured by dynamic light scattering/average diameter of primary particles measured in SEM image) is 5.0 or less,
  • the silyl group is General formula (1) -Si(X) n -[L-CR 1 (OH)-C(R 2 ) 2 -A] 3-n (1) [In the formula, X is the same or different and is a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, a bond of another silyl group to Si through —O—, or a metal atom on the particle surface through —O—.
  • a silyl group represented by and a general formula (2) [In the formula, X′ is the same or different and is a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, a bond of another silyl group to Si through —O—, or a metal on the particle surface through —O—. Bond with an atom; n'is 0, 1, or 2; L'is a linking group; A'is a quaternary ammonium group. ]
  • Item 4. The metal oxide particles according to any one of Items 1 to 3, wherein the association ratio is 1.5 to 5.0.
  • Item 6. The metal oxide particles according to any one of Items 1 to 5, wherein the halogen content is 10 ⁇ mol/mL ⁇ g or less per 1 g of metal oxide particles.
  • metal oxide particles having a small halogen content, surface-modified with a quaternary ammonium group, a small association ratio, and few coarse particles can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to produce metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface without using a silane containing a halide ion and a silane having a halogen group.
  • One embodiment of the present invention is a metal oxide particle surface-modified with a silyl group,
  • the association ratio (average particle diameter measured by dynamic light scattering/average diameter of primary particles measured in SEM image) is 5.0 or less
  • the silyl group has the general formula (1) -Si(X) n -[L-CR 1 (OH)-C(R 2 ) 2 -A] 3-n (1)
  • X is the same or different and is a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, a bond between another silyl group and Si through Si, or a metal atom on the particle surface through -O-.
  • a silyl group represented by and a general formula (2) [In the formula, X′ is the same or different and is a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, a bond of another silyl group to Si through —O—, or a metal on the particle surface through —O—. Bond with an atom; n'is 0, 1, or 2; L'is a linking group; A'is a quaternary ammonium group. ]
  • the metal oxide particles are at least one type of group selected from the group consisting of silyl groups represented by:
  • the surface modification is used in a general meaning in a technique of introducing a silyl group derived from a silane coupling agent into an inorganic material by treating the inorganic material with a silane coupling agent, and is also referred to as modification.
  • a silyl group is bound to the surface of a metal oxide particle by a covalent bond (preferably a metalloxane bond).
  • a covalent bond preferably a metalloxane bond
  • it is bound by ionic bond, hydrogen bond, chemisorption, physical adsorption, etc. Good.
  • the metal oxide particles of the present invention at least one group selected from the group consisting of a silyl group represented by the general formula (1) and a silyl group represented by the general formula (2) is covalently bonded.
  • the metal oxide particles are bound to the particle surface by (preferably a metalloxane bond).
  • Si in the silyl group is covalently bonded to the particle surface via —O—.
  • Si in the silyl group may have 1, 2 or 3 of these bonds via —O—.
  • the metal oxide particles of the present invention are typically obtained by the production method of the present invention, but those obtained by other methods may also be obtained by other methods as long as they are surface-modified with the silyl group. Included in.
  • the degree of surface modification can be calculated by taking the difference between before and after surface modification for the elemental analysis value of the metal oxide particles in the powder dry state. Specifically, after the slurry containing the metal oxide particles is centrifuged, the precipitate is dried to give a powder. This can be subjected to elemental analysis to obtain the nitrogen-containing concentration, and the degree of surface modification can be expressed by the increase in the nitrogen-containing concentration before and after the surface modification.
  • the degree of surface modification in the present invention is such that the increase in the nitrogen content concentration is, for example, 0.03 mass% or more, preferably 0.06 mass% or more, and more preferably 0.10 mass% or more.
  • the metal oxide particles in the present invention are, for example, silica (silicon oxide) particles, cerium oxide particles, titanium oxide particles, aluminum oxide particles, zirconium oxide particles, tin oxide particles, manganese oxide particles, and the like, preferably
  • the particles are silica particles, cerium oxide particles, titanium oxide particles, aluminum oxide particles, or manganese oxide particles, and may be composite particles thereof.
  • the composite particles include particles in which silica is a core particle and which is coated with a cerium oxide shell.
  • the metal oxide particles are more preferably silica particles, and even more preferably colloidal silica.
  • the colloidal silica is not particularly limited, but colloidal silica synthesized using alkoxysilane or sodium silicate as a raw material is preferable. Further, colloidal silica synthesized from an alkoxysilane (eg, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane) as a raw material is preferable. Further, from the viewpoint of avoiding the inclusion of halogen having metal corrosiveness, metal oxide particles prepared using a metal salt or metal alkoxide containing no halogen as a raw material are preferable, and avoiding inclusion of metal impurities (Na etc.). From the viewpoint, metal oxide particles prepared from a metal alkoxide as a raw material are preferable.
  • an alkoxysilane eg, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane
  • metal oxide particles prepared using a metal salt or metal alkoxide containing no halogen as a raw material are preferable, and avoiding
  • the average diameter of the primary particles of the metal oxide particles is the particle diameter obtained by the following method.
  • the diameter of 50 randomly selected primary particles is measured in a 200,000-fold image (SEM image) of metal oxide particles taken by SEM (scanning electron microscope), and the average value thereof is obtained.
  • the average diameter of the primary particles of the metal oxide particles before surface modification is not particularly limited and can be appropriately selected according to the application etc., but is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and for example 350 nm. It is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, still more preferably 90 nm or less. Furthermore, the average diameter of the primary particles of the metal oxide particles before surface modification is, for example, 1 nm to 350 nm, preferably 5 nm to 120 nm, more preferably 5 nm to 90 nm.
  • the average diameter of the primary particles of the surface-modified metal oxide particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application etc., but is, for example, 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and for example, 350 nm or less, It is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, still more preferably 90 nm or less. Furthermore, the average diameter of the primary particles of the surface-modified metal oxide particles is, for example, 1 nm to 350 nm, preferably 5 nm to 120 nm, more preferably 5 nm to 90 nm. When the average diameter is within the above range, sedimentation of particles is less likely to occur when the particles are used as abrasive grains of an abrasive.
  • the particle diameter of the secondary particles of the surface-modified metal oxide particles can be obtained, for example, by the following method.
  • Average particle size by dynamic light scattering particle size of secondary particles
  • a metal oxide particle dispersion liquid is added to a 0.3 wt% citric acid aqueous solution and homogenized.
  • the secondary particle size is measured by the dynamic light scattering method (“ELSZ-2000S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the association ratio of the surface-modified metal oxide particles is represented by (average particle diameter measured by dynamic light scattering)/(average diameter of primary particles measured in SEM image), and is representative. Is 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably 3.0 or less. Further, for example, it is 1.0 or more, preferably 1.5 or more.
  • the association ratio is in the above range, the generation of scratches on the polishing surface is easily suppressed when the particles are used as abrasive grains of the polishing agent, and the polishing rate is easily improved as compared with the spherical type.
  • association ratio is, for example, 1.0 to 5.0, 1.5 to 5.0, 1.0 to 4.0, 1.5 to 4.0, 1.0 to 3.5, 1. It can also be set to 0.5 to 3.5, 1.0 to 3.0, 1.5 to 3.0 and the like.
  • the true specific gravity (unit: g/cm 3 ) of the surface-modified metal oxide particles is, for example, 1.60 or more and 1.70 or more, preferably 1.90 or more, more preferably 2. It is 00 or more, and is, for example, 7.50 or less, preferably 6.00 or less, and more preferably 2.50 or less.
  • the true specific gravity may be a value measured by a liquid phase substitution method using ethanol after the metal oxide particles are dried on a hot plate at 150° C. and kept in a furnace at 300° C. for 1 hour.
  • the halogen content (which means the sum of the fluorine content, the chlorine content, the bromine content and the iodine content) of the metal oxide particles is the halogen concentration (the fluorine concentration, the chlorine concentration, the bromine concentration and the iodine concentration).
  • the halogen content per 1 g of metal oxide particles is, for example, 10 ⁇ mol/mL ⁇ g or less, more preferably 5 ⁇ mol/mL ⁇ g or less, still more preferably 1 ⁇ mol/mL ⁇ g. Is.
  • the halogen content is determined by the following method. 10 g of a slurry containing 20% by mass of metal oxide particles (containing 2 g of metal oxide particles) is separated into metal oxide particles and a supernatant by centrifugation.
  • the condition of the centrifugal separation may be any condition that the slurry is separated into the metal oxide particles and the supernatant.
  • the halogen concentration (unit: ⁇ mol/mL) of this liquid can be measured by collecting 2 mL of the supernatant and analyzing the collected liquid by ion chromatography. This halogen concentration is used as it is as the halogen content per 1 g of metal oxide particles (unit: ⁇ mol/mL ⁇ g).
  • Metal oxide particles surface-modified silyl group present invention at least one group surface modified with a selected from the group consisting of silyl group represented by the general formula (1) silyl group and the general formula represented by (2) It was done.
  • Si in the silyl group bonds to the metal atom on the particle surface via —O— ( Metalloxane bond). That is, Si and a metal atom on the particle surface are “MO—Si(X)n—” (where M is a metal atom on the particle surface, X is the same or different and is a hydroxyl group or a hydrolyzable substituent). Group, a non-hydrolyzable substituent, or another silyl group bonded to Si through —O—, and n is 0, 1, or 2.).
  • one X is “a bond with a metal atom on the particle surface via —O—”. That is, Si and the metal atom on the surface of the particle are “MO—Si(X) 2 (OM′) 1 ⁇ ” (where M and X are the same as those described above, and M′ is a particle different from M). It is a metal atom on the surface.)
  • the two Xs are “the bond with the metal atom on the particle surface via —O—”. That is, Si and the metal atom on the surface of the particle are “MO—Si(X) 1 (OM′) 1 (OM′′) 1 ⁇ ” (where M, M′, and X are the same as above). And M′′ is a metal atom on the particle surface different from M and M′.
  • X's are the same or different and are respectively a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent and Si of another silyl group via -O-.
  • the hydrolyzable substituent in X is a group that can be hydrolyzed in an aqueous system to form a Si—OH group.
  • the hydrolyzable group in the silane coupling agent used for surface modification is, for example, left as a hydrolyzable group without being hydrolyzed or hydrolyzed depending on the degree of hydrolysis during surface modification. It forms a hydroxyl group or is hydrolyzed to form a hydroxyl group and then condensed with another hydroxyl group.
  • the hydrolyzable substituent is, for example, an alkoxy group, preferably a linear or branched C1-C6 alkoxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group. , Sec-butoxy group, or tert-butoxy group, and more preferably methoxy group or ethoxy group.
  • the non-hydrolyzable substituent in X is a group that is not hydrolyzed in the aqueous system, that is, does not form a Si—OH group.
  • the non-hydrolyzable substituent is, for example, an alkyl group, preferably a linear or branched C1-C6 alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group. , Sec-butyl group, or tert-butyl group, and more preferably methyl group or ethyl group.
  • the bond between the other silyl group and Si via —O— is caused by the Si in the silyl group represented by the general formula (1) and the Si in the silyl group present in the vicinity on the surface of the metal oxide particle. Is a bond (siloxane bond) via an oxygen atom of, and forms a Si—O—Si structure.
  • the bond with the metal atom on the particle surface via —O— is a bond between Si in the silyl group and the particle, and has a Si—OM′ structure or a Si—OM′′ structure (M 'And M'' are metal atoms on the surface of the particle and are as described above). The details of this coupling are as described above.
  • preferred X is the same or different, and is a bond with a metal atom on the particle surface via —O—, a bond with an oxygen atom with Si of a silyl group existing in the vicinity, a hydroxyl group, a methoxy group. , An ethoxy group, or a methyl group.
  • n is 0, 1, or 2. From the viewpoint of small steric hindrance, that is, easiness of reaction in which the epoxy ring of the silane coupling agent is opened to bond with the tertiary amine, n is preferably 2.
  • L is a linking group.
  • the linking group is typically a group corresponding to the group constituting between Si and the carbon atom constituting the epoxy ring in the silane coupling agent used in the surface modification. That is, the linking group is a group that connects Si in the silyl group and the carbon atom forming the epoxy ring in the silane coupling agent used in the surface modification.
  • the linking group is, for example, a linear or branched C1-C18 alkylene group.
  • the linear or branched C1-C18 alkylene group is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a decylene group, an octadecylene group or the like, preferably a linear or branched C1 group.
  • a -C8 alkylene group more preferably a linear or branched C1-C6 alkylene group.
  • the number of branches in the alkylene group is, for example, 0, 1, 2, or 3, preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 1.
  • the straight-chain alkylene group corresponds to an alkylene group having 0 branches.
  • the branched chain in the branched alkylene group is, for example, a C1-C3 alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • a branched chain is a carbon atom forming a main chain when a main chain is a linear hydrocarbon chain connecting a carbon atom connecting to Si and a carbon atom connecting to A in a branched alkylene group.
  • the alkyl group to be bonded.
  • the linear or branched C1-C18 alkylene group may have a substituent.
  • the substituent is, for example, an amino group, an alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group) or alkynyl group.
  • the substituents may be used alone or in combination of two or more.
  • the number of substituents is, for example, 0, 1, 2, or 3, preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or 2, and even more preferably 0.
  • the linear or branched C1-C18 alkylene group has an oxygen atom (—O—), a nitrogen atom (—N—), or a sulfur atom (—) at the alkylene chain terminal or at any position in the alkylene chain.
  • S-) may be included, preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably an oxygen atom.
  • these heteroatoms are contained in a branched C1-C18 alkylene group, they may be contained in the main chain or in the branched chain.
  • the nitrogen atom is contained in the alkylene chain terminal or in the alkylene chain, it may be —NH— or the nitrogen atom may be substituted with one substituent.
  • Examples of the substituent in this case include a methyl group and an ethyl group.
  • the total number of oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms contained in the alkylene chain terminal and in the alkylene chain is not particularly limited, but is, for example, 1, 2, or 3, preferably 1 or 2, and more preferably It is one.
  • L is *-(CH 2 ) 3- O-CH 2 -, *-(CH 2 ) 2- O-CH 2 -, *-(CH 2 ) 3- O-(CH 2 ). 2 ⁇ , —(CH 2 ) 3 —, —(CH 2 ) 4 —, and —(CH 2 ) 5 — are preferable, and the raw material silane coupling agent is easily available, and the steric hindrance is small.
  • *-(CH 2 ) 3 —O—CH 2 — and —(CH 2 ) 4 — are preferable.
  • * represents the Si(X) n side.
  • R 1 is a hydrogen atom, an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may have an unsaturated bond.
  • the alkyl group is, for example, a linear or branched C1-C6 alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group containing an unsaturated bond is, for example, a vinyl group or an allyl group.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 are the same or different and each is a hydrogen atom, or an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may have an unsaturated bond.
  • the alkyl group is, for example, a linear or branched C1-C6 alkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an isopropyl group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group containing an unsaturated bond is, for example, a vinyl group or an allyl group.
  • both R 2 are hydrogen atoms.
  • A is a quaternary ammonium group.
  • the quaternary ammonium group typically has a structure corresponding to the structure of the starting material tertiary amine. For example, if the starting material tertiary amine is triethylamine, the corresponding quaternary ammonium group is a triethylammonium group.
  • the quaternary ammonium group has, for example, a saturated hydrocarbon group (trimethylamine, triethylamine, dimethylethylamine, etc.); a hydroxyl group, an ether group, an amino group, and/or a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond (dimethylethanol).
  • the preferred quaternary ammonium group is the same or different and is a C1-C10 alkyl group (preferably a C1-C6 alkyl group, more preferably a C1-C3 alkyl group) which may be substituted with a hydroxyl group, an amino group or a phenyl group.
  • I have one.
  • the quaternary ammonium group includes —N + (CH 3 ) 3 , —N + (C 2 H 5 ) 3 , —N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 OH), —N.
  • the quaternary ammonium group is more preferably -N + (C 2 H 5 ) 3 or -N + (CH 3 ) 3 .
  • the silyl group represented by the general formula (1) is easy to obtain the raw material silane coupling agent and has a small steric hindrance.
  • -Si(X) 2 -[(CH 2 ) 3 -O-CH 2 -CH(OH)-CH 2 -A] 1 or -Si(X) 2 -[(CH 2 ) 4 -CH(OH)- CH 2 -A] 1 is preferred.
  • silyl group represented by the general formula (2) (A silyl group represented by the general formula (2))
  • General formula (2) In the silyl group represented by X′ is the same or different and is a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, a bond of another silyl group to Si through —O—, or a metal on the particle surface through —O—. Bond with an atom; n'is 0, 1, or 2; L'is a linking group; A'is a quaternary ammonium group.
  • X's are the same or different and are respectively a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, a non-hydrolyzable substituent, and Si of another silyl group via -O-. Or a bond with a metal atom on the particle surface via —O—.
  • the explanation for X′ is the same as the explanation for X above.
  • n' is 0, 1, or 2.
  • the description of n' is the same as the description of n above.
  • L' is a linking group.
  • the description of L' is the same as the description of L above.
  • A' is a quaternary ammonium group.
  • the description of A′ is the same as the description of A above.
  • the silyl group represented by the general formula (2) is preferably a group represented by the following formula (in the formula, X′ and A′ are the same as described above) in that the raw material silane coupling agent is easily available.
  • the metal oxide particles of the present invention can be used as a physical property improver in the fields of paper, fiber, steel, etc., and can also be used as an abrasive in chemical mechanical polishing (CMP), silicon wafer polishing, and glass polishing. Since the metal particles of the present invention have a low halogen content, they can be preferably used as abrasive grains in polishing for metals.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • silicon wafer polishing silicon wafer polishing
  • glass polishing glass polishing
  • the metal oxide particles of the present invention can be manufactured by surface-coating the metal oxide particles with a silane coupling agent having an epoxy ring and a tertiary amine. Specifically, it can be manufactured through the following steps (a) and (b). (A) a step of mixing metal oxide particles, a tertiary amine, and a silane coupling agent having an epoxy ring in the presence or absence of water and/or an organic solvent in any order, and (b) step Mixing an acid with the mixture obtained in (a), And a method for producing metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface thereof.
  • the metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface produced by the production method of the present invention are preferably the above-mentioned metal oxide particles of the present invention, but other metals having a quaternary ammonium group on the surface.
  • Oxide particles preferably, metal oxide surface-modified with at least one group selected from the group consisting of a silyl group represented by the above general formula (1) and a silyl group represented by the above general formula (2) Object particles).
  • step (a) metal oxide particles, a tertiary amine, and a silane coupling agent having an epoxy ring are mixed in any order in the presence or absence of water and/or an organic solvent to prepare a mixture. To do. It can be optionally stirred at any stage before mixing, during mixing, and after mixing.
  • the stirring method is not particularly limited.
  • the metal oxide particles are not particularly limited, but the same particles as those described in the above metal oxide particles can be used.
  • the tertiary amine is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but the tertiary amine corresponding to the desired quaternary ammonium group A or A′ in the above general formula (1) or (2) is used.
  • a primary amine may be used.
  • A is a triethylammonium group
  • triethylamine may be used as the tertiary amine.
  • the tertiary amines corresponding to the quaternary ammonium groups described above as preferred A or A' namely trimethylamine, triethylamine, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 2 -Dimethylamino-2-methyl-1-propanol and the like can be preferably used.
  • the tertiary amine is more preferably trimethylamine, triethylamine or 2-dimethylaminoethanol.
  • the amount of the tertiary amine used is not particularly limited as long as the surface coating of the particles is achieved with a silyl group having a quaternary ammonium group, but since the tertiary amine reacts with the epoxy ring in the silane coupling agent, the epoxy ring It may be determined according to the amount of.
  • the amount of the tertiary amine used is, for example, 1 mol or more, preferably 1.2 mol or more, and more preferably 1.5 mol or more with respect to 1 mol of the epoxy ring.
  • the contact frequency between the tertiary amine and the epoxy ring tends to increase, and the condensation reaction between the silane coupling agent and the particles tends to be promoted.
  • the amount of the tertiary amine used is, for example, 50 mol or less, preferably 30 mol or less, relative to 1 mol of the epoxy ring.
  • the amount of the tertiary amine used is, for example, 1 to 50 moles, 1.2 to 50 moles, 1.5 to 50 moles, 1 to 30 moles, 1.2 to 30 moles, relative to 1 mole of the epoxy ring. It can be set to 5 to 30 and the like.
  • the silane coupling agent in step (a) is not particularly limited as long as it has an epoxy ring, but it has an epoxy ring and is a silane corresponding to the desired L or L′ in the general formula (1) or (2).
  • a coupling agent may be used.
  • it is a silane represented by the following general formula (3) or a silane represented by the following general formula (4).
  • X′′ are the same or different and are a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, or a non-hydrolyzable substituent, provided that at least one is a hydrolyzable substituent; n′′ is 1, 2, or 3; L′′ is a linking group; R 1 ′′ is a hydrogen atom, or an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may contain an unsaturated bond; R 2 ′′ is the same or different and is a hydrogen atom, or an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may contain an unsaturated bond.
  • X''' are the same or different and are a hydroxyl group, a hydrolyzable substituent, or a non-hydrolyzable substituent, provided that at least one is a hydrolyzable substituent; n′′′ is 1, 2, or 3; L''' is a linking group. ]
  • At least one X′′ and at least one X′′′′ are hydrolyzable substituents.
  • the hydrolyzable substituent and the non-hydrolyzable substituent in X′′ and X′′′ are the same as the hydrolyzable substituent and the non-hydrolyzable substituent described in the silyl group represented by the general formula (1). It can be the same.
  • Preferred X′′ and X′′′′ are hydrolyzable substituents such as alkoxy groups.
  • a linear or branched C1-C6 alkoxy group More preferably a linear or branched C1-C6 alkoxy group, and even more preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, or a tert-butoxy group. And even more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • n′′ and n′′′′ are 1, 2, or 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • L′′ and L′′′′ are linking groups.
  • the linking group may be the same as the linking group described for the silyl group represented by the above general formula (1).
  • R 1 ′′ is a hydrogen atom, or an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may contain an unsaturated bond.
  • R 1 ′′ may be the same as R 1 described for the silyl group represented by the above general formula (1).
  • R 2 ′′ is the same or different and is a hydrogen atom, or an amino group, a hydroxyl group, or an alkyl group which may contain an unsaturated bond.
  • R 2 ′′ may be the same as R 2 described for the silyl group represented by the above general formula (1).
  • Examples of the silane represented by the general formula (3) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxymethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxymethyltrimethoxysilane.
  • Glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as ethoxysilane; 3-glycidoxyalkyldialkoxyalkylsilanes such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; 3-glycidoxypropyldimethyl Glycidoxyalkylalkoxydialkylsilanes such as methoxysilane and 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane; epoxyalkyltrialkoxysilanes such as 5,6-epoxyhexyltrimethoxysilane and 5,6-epoxyhexyltriethoxysilane From the viewpoints of easy availability and low steric hindrance, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are preferable.
  • the silane represented by the general formula (4) is, for example, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl.
  • examples thereof include epoxycyclohexylalkyltrialkoxysilanes such as trimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane. From the viewpoint of easy availability, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl is preferable. Trimethoxysilane and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent having an epoxy ring is not particularly limited as long as the surface coating of the particles is achieved with a silyl group having a quaternary ammonium group.
  • the amount used is such that (the number of moles of the silane coupling agent)/(the total number of moles of silanol groups on the particle surface) is, for example, 0.15 or more, preferably 0.30 or more, more preferably 0.50 or more. Is the amount. When the amount used is within this range, it is advantageous because stable cationic particles can be obtained at a pH around neutrality.
  • the amount used depends on ((used mass of silane coupling agent (g)) ⁇ (minimum coating area of silane coupling agent (m 2 /g)))/(total surface area of particles (m 2 ))
  • the calculated value is, for example, 1.0 or less, preferably 0.50 or less, and more preferably 0.30 or less.
  • the silane coupling agent can be advantageously prevented from remaining in the reaction liquid without reacting with the particles.
  • the total number of moles of silanol groups on the particle surface, the minimum coverage area of the silane coupling agent, and the total surface area of the particles are values obtained by the following method.
  • Total number of moles of silanol groups on the particle surface The total number of moles of silanol groups on the particle surface is calculated from sodium hydroxide consumption from pH 4 to pH 9 according to the method described in Analytical Chemistry, vol.28, No. 12, 1956, 1982-1983.
  • (Minimum coverage of silane coupling agent) The minimum coverage area (m 2 /g) of the silane coupling agent is calculated from the Stuart-briegleb molecular model formula.
  • the step (a) can be carried out in the presence or absence of water and/or an organic solvent (hereinafter sometimes simply referred to as a medium).
  • a medium When carried out in the presence of a medium, it is advantageous and preferable in terms of suppressing aggregation.
  • the amount of the medium is not particularly limited as long as the surface coating is performed, but the metal oxide particles are, for example, 10 to 60 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the total amount of the medium and the metal oxide particles. Is an amount of 10 to 50 parts by mass.
  • the amount of the medium used is in the above range, the contact frequency between the silane coupling agent and the particles can be increased while suppressing the aggregation of particles and the increase of coarse particles, which is advantageous in that the reaction efficiency is improved.
  • water alone or a combination of water and an organic solvent is preferable.
  • the use of water is preferable because it improves the reactivity of the silane coupling agent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, and preferably methanol and ethanol.
  • the ratio of water to the organic solvent is, for example, 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of water and the organic solvent.
  • the proportion of water is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 95 parts by mass or less.
  • the ratio of water to the organic solvent is, for example, 30 to 100 parts by mass, 40 to 100 parts by mass, 50 to 100 parts by mass, 30 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of water and the organic solvent. , 40 to 95 parts by mass, and 50 to 95 parts by mass.
  • the high water usage ratio has an advantage in manufacturing cost.
  • the medium When the medium is added to the reaction system, it may be added once to the reaction system, or may be added a plurality of times (for example, twice or three times).
  • water and an organic solvent are used in combination, the total amount of water and/or the total amount of organic solvent may be added to the reaction system at one time, or may be added plural times (for example, twice or three times).
  • a part of water and a part of the organic solvent can be added in an arbitrary order.
  • a silane coupling agent and an organic solvent can be added, and an acid can be added thereto in the next step.
  • the order of mixing the metal oxide particles, the tertiary amine, and the silane coupling agent having an epoxy ring is particularly limited as long as the surface coating of the particles is achieved with a silyl group having a quaternary ammonium group. Not done.
  • the order of mixing the water and/or the organic solvent, the metal oxide particles, the tertiary amine, and the silane coupling agent having an epoxy ring is also particularly limited. Not done.
  • the frequency of contact between the silane coupling agent and the particles can be increased, and the reaction efficiency is improved. Therefore, preferably, after mixing the metal oxide particles and the tertiary amine, Add and mix silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is diluted with an organic solvent and continuously added to the mixture of the metal oxide particles and the tertiary amine as a diluent because the effect of suppressing particle aggregation is enhanced.
  • a silane coupling agent is mixed with the powder of metal oxide particles in the absence of water and/or an organic solvent, that is, in a dry state containing no medium, and a tertiary amine is further added. It is also possible to prepare a mixture by mixing.
  • the silane coupling agent is mixed with the powder of metal oxide particles in the absence of water and/or an organic solvent, that is, in a dry state containing no medium, and then unreacted.
  • the silane coupling agent is removed to leave only the surface-modified particles, and the particles and the tertiary amine are treated in the absence of the silane coupling agent in the presence or absence of water and/or an organic solvent. It is also possible to prepare a mixture by mixing under.
  • a tertiary amine and a silane coupling agent are premixed in the absence of water and/or an organic solvent to obtain a silane having a quaternary ammonium group, and a silane having a quaternary ammonium group is not added. It is also possible to prepare a mixture by mixing the metal oxide particles with the silane in the presence of the silane and subjecting the silane to surface modification.
  • the temperature of the medium at the time of mixing in the presence of water and/or an organic solvent is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but, for example, 0°C to It is not higher than the boiling point of the medium, preferably 20°C to 80°C, more preferably 30°C to 70°C. Setting the temperature of the medium during mixing and reaction within this range is advantageous in terms of suppressing the aggregation of particles and shortening the reaction time by improving the reactivity.
  • the temperature at the time of mixing in the absence of water and/or an organic solvent is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained.
  • the time in the step (a) is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but metal oxide particles, a tertiary amine, a silane coupling agent having an epoxy ring, and an optional component may be used. It is, for example, 1 minute to 48 hours, preferably 1 minute to 24 hours after mixing all of a certain water and/or organic solvent.
  • the pH of the mixed solution when water alone or in the presence of water and an organic solvent is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but for example, pH 9 or more.
  • the pH is preferably 10 or more.
  • step (b) an acid is mixed with the mixture obtained in step (a) to produce metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface.
  • the acid By mixing the acid, the reactivity can be improved, and the aggregation of particles and the increase of coarse particles can be suppressed.
  • stirring can be performed at any stage before acid mixing, during acid mixing, and after acid mixing, and it is preferable to stir from the viewpoint of suppressing aggregation of particles and improving reactivity.
  • the stirring method is not particularly limited.
  • the acid is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but examples thereof include inorganic acids such as nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, acetic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, malic acid and citric acid. And organic acids, preferably inorganic acids, monovalent organic acids. More preferred are halogen-free acetic acid and nitric acid because of their low metal corrosiveness.
  • inorganic acids such as nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, acetic acid, lactic acid, methanesulfonic acid, malic acid and citric acid.
  • organic acids preferably inorganic acids, monovalent organic acids. More preferred are halogen-free acetic acid and nitric acid because of their low metal corrosiveness.
  • the amount of the acid used is not particularly limited as long as the surface coating of the particles is achieved with a silyl group having a quaternary ammonium group, but the pH of the mixed solution after the acid mixing is, for example, 0 to 10, preferably 0 to 8.5. , And more preferably 0 to 8.0.
  • the temperature of the mixed solution during the acid mixing in step (b) is not particularly limited as long as the metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but is, for example, the boiling point of the medium or less, preferably 60° C. or less, and more preferably It is 40° C. or lower, and for example, 0° C. or higher.
  • the temperature of the mixed solution may be, for example, 0° C. to the boiling point of the medium, 0 to 60° C., or 0 to 40° C.
  • the time in step (b) is not particularly limited as long as metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface can be obtained, but it is, for example, 1 minute to 48 hours, preferably 1 minute to 24 hours after mixing the acid. is there.
  • the organic solvent may be replaced with water in order to remove the organic solvent out of the system.
  • the metal oxide particles having a quaternary ammonium group formed on the surface in the step (b) can be directly used as colloidal particles, or can be separated from the dispersion medium by a known method.
  • a method for producing metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface thereof is included.
  • metal oxide particles having a quaternary ammonium group on the surface with controlled association ratio can be obtained. Further, in the production method of the present invention, by using the above-mentioned silane coupling agent having an epoxy ring and a tertiary amine, a quaternary compound can be obtained even in a system not using a silane containing a halide ion or a silane having a halogen group. It is possible to produce metal oxide particles having an ammonium group on the surface.
  • Example 1 In a flask, 9000 g of silica particle-dispersed water (silica A; manufactured by Fuso Kagaku Kogyo Co., Ltd., silica particles having physical properties shown in Table 1, silica concentration of 20% by mass) was placed, and 160.2 g of triethylamine was added. The pH of the resulting dispersion was 11.7.
  • Step II After heating the dispersion liquid obtained in Step I to an internal temperature of 55° C., 124.7 g of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 499.1 g of methanol while adjusting the temperature so that the internal temperature does not change. Was added over 60 minutes.
  • Step III 3450 g of the dispersion obtained in Step II was placed in another flask, and 31.3 g of acetic acid was added at room temperature (20°C). The pH of the obtained mixed liquid was 6.5.
  • Step IV To distill off methanol from the mixed solution obtained in Step III out of the system, the mixture is heated under normal pressure, 2000 ml of pure water is added dropwise while keeping the volume constant, the methanol is replaced with water, and the surface is removed.
  • the diameter (R; nm) of primary particles of colloidal silica was measured by using SEM (scanning electron microscope). Specifically, a 200,000 times silica particle image was acquired by SEM, the diameters of 50 randomly extracted silica particles in the image were measured, and the average value was calculated.
  • Average particle size by dynamic light scattering; D2 As a measurement sample for the dynamic light scattering method, colloidal silica was added to a 0.3 wt% citric acid aqueous solution and homogenized. The average particle diameter (D2; nm) was measured by the dynamic light scattering method (“ELSZ-2000S” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using the measurement sample.
  • the residual silane concentration (ppm), the isoelectric point, and the true specific gravity (g/cm 3 ; step II) of the silica particle dispersion obtained in step II and the amino-modified silica particle dispersed water obtained in step IV (Excluding the silica particle dispersion liquid obtained in 1.) was measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
  • the silica solid content in the dispersed water was settled by centrifugation, and the concentration of residual silane contained in this supernatant was analyzed by an ICP emission spectrometer.
  • the isoelectric point was measured with a Model DT-1202 manufactured by Dispersion Technology, which was obtained by diluting a colloidal silica dispersion liquid with water so that the solid concentration of silica was 2%.
  • the true specific gravity was measured by a liquid phase substitution method using ethanol after being dried on a hot plate at 150° C. and kept in a furnace at 300° C. for 1 hour.
  • Examples 2-5 The acetic acid was replaced with 25.5 g of 60% nitric acid (Example 2), 29.7 g of 85% lactic acid (Example 3) and 19.9 g of 85% phosphoric acid (Example 4), and the pH after addition of the acid was adjusted.
  • Aqueous dispersion of amino-modified silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 to 7.
  • Amino-modified silica-dispersed water was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silica particles BS-2 were replaced with the same weight of Ludox CL-X and the amount of acetic acid added was changed to 66.0 g (Example 5). ..
  • silica particles were measured for average diameter, average particle diameter by dynamic light scattering (particle diameter of secondary particles), association ratio, and number of coarse particles (only in Example 5) in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The number of coarse particles was measured by the following method.
  • the number of coarse particles was defined as the number of particles having a size of 0.56 ⁇ m or more, which were contained in 1 mL of the slurry and detected using Accusizer 780 manufactured by Particle Sizing Systems.
  • Comparative Example 1 205 g (45% solids) of Ludox CL-X® colloidal silica dispersion (available from Sigma-Aldrich), 65.3 g of water, and 163 g of methanol were stirred and mixed. To this mixture was added a 50% solution of N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium chloride in methanol (28.5 g) at room temperature. The mixture was heated at 68-73° C. for 24 hours to give a dispersion with pH 8.4. For the obtained silica particles, the average diameter, the average particle diameter by dynamic light scattering (particle diameter of secondary particles), and the association ratio were measured in the same manner as in Example 1, and coarse particles were obtained in the same manner as in Example 5. The number was measured and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 (Surface modification using halogen-containing silane) 320.7 g of chloropropyltriethoxysilane was placed in a 1 L flask, and 154.7 g of N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine was rapidly added with stirring. With vigorous stirring, 160.3 g of water was injected in 2 minutes and 14 seconds. This was heated to reflux for 6 hours. To this, 64.1 g of water was injected in 1 minute and 20 seconds. The mixture was further heated under reflux for 1.5 hours, and 160.1 g of water was injected in 2 minutes and 11 seconds.
  • ethanol produced by hydrolysis was distilled off using an evaporator under a pressure of 100 to 270 mbar in a water bath at 49°C to 54°C. After distilling off a mixture of about 170 g of ethanol and water, 32.7 g of water was added rapidly. Further, a mixture of 223 g of ethanol and water was distilled off, and 223 g of water was added. This was used as a surface treatment agent. 110.0 g of water was taken into a 500 mL beaker, 7.15 g of formic acid and 2.00 g of the above-mentioned surface treatment agent were added and mixed under strong stirring at 2000 rpm using a homomixer HM-310.
  • Comparative Example 3 Surface modification using halogen-containing ammonium salt
  • 750.0 g of LUDOX TMA colloidal silica dispersion (silica concentration 34% by mass) was taken in a 3 L flask and mixed with 967.0 g of ethanol.
  • 172.5 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane was added dropwise to this mixed solution at room temperature over 126 minutes, it became cloudy.
  • the mixture was heated at about 50° C. for 24 hours. Ethanol was distilled off from this reaction solution using an evaporator to obtain a dispersion of 31.9% by mass of 3-aminopropylsilane-modified silica nanoparticles.
  • Examples 1 to 5 particles did not aggregate. Further, as shown in the examples, silica particles having a quaternary ammonium group on the surface could be produced without using a halogen-containing compound. Further, it can be seen from Table 1 that in Examples 1 to 5, the increase in D2 and the association ratio due to amino modification was small as compared with Comparative Example 1, and in Example 5 as compared with Comparative Example 1. It can be seen that the number of coarse particles could be kept low.
  • silica particles having a quaternary ammonium group on the surface were obtained by using a silane coupling agent having a quaternary ammonium group, but this coupling agent was a halide having metal corrosiveness. It contained ions (Cl ⁇ ). Further, in Comparative Example 1, since the average particle size due to dynamic light scattering greatly increased from 34 nm to 136 nm, aggregation was confirmed, and it was found that the number of coarse particles also greatly increased from the comparison with Example 5. Further, also in Comparative Examples 2 and 3, the average particle size and the association ratio due to dynamic light scattering significantly increased before and after the surface modification.

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Abstract

本発明は、４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子とその製造方法の提供を課題とする。 本発明は、シリル基で表面修飾された金属酸化物粒子であって、 会合比（動的光散乱により測定される平均粒子径／ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径）が５．０以下であり、前記シリル基が、一般式（１）　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－[Ｌ－ＣＲ１(ＯＨ)－Ｃ(Ｒ２)２－Ａ]３－ｎ　（１） ［式中、Ｘは同一または異なって、水酸基等であり；ｎは０、１、または２であり；Ｌは連結基であり；Ｒ１は水素原子等であり；Ｒ２は同一または異なって、水素原子等であり、Ａは４級アンモニウム基である。］ で示されるシリル基、および一般式（２） ［式中、Ｘ'は同一または異なって、水酸基等であり；ｎ'は０、１、または２であり；Ｌ'は連結基であり；Ａ'は４級アンモニウム基である。］ で示されるシリル基 からなる群より選択される少なくとも１種の基である金属酸化物粒子に関する。

Description

４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子およびその製造方法
　本発明は、４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子およびその製造方法に関する。
　金属酸化物の粒子は、半導体基板等の化学研磨（ＣＭＰ）の砥粒、樹脂のフィラー、光学材料用塗料、印刷用トナー樹脂粒子の外添剤、化粧品材料等として利用されており、粒子の分散安定性の向上、用途に合わせた特性を粒子に付与すること等を目的として、粒子の表面修飾処理が広く行われている。その表面修飾処理の１つにシランカップリング処理がある。シランカップリング処理では、代表的には官能基を有するアルコキシシラン、例えばＺ－Ｓｉ(ＯＤ)３［式中、Ｚは官能基を示し、Ｄはアルキル基を示す。］をシランカップリング剤とし、アルコキシシランのアルコキシ基が粒子表面のＯＨ基と反応（典型的には脱水縮合反応）して「Ｚ－Ｓｉ－Ｏ－粒子」を形成することにより粒子表面が表面修飾（この場合では官能基Ｚが導入）される。表面修飾（変性と称されることもある）により粒子には、導入されたシリル基の有する官能基に応じた性質が付与されることとなる。例えばアミノ基を導入することにより粒子の表面電位が高くなり、正電位を示すｐＨ領域が拡大することが知られている（特許文献１、特許文献２の例７）。
　一方、表面修飾の過程において粒子が凝集して会合比の大きな粒子や粗大粒子となることがある（例えば特許文献２の例７）。会合比の大きな粒子や粗大粒子は、化学研磨の砥粒として使用された際に研磨されている基材の表面にスクラッチを生じさせる傾向がある。また、４級アンモニウム基を含むシランカップリング剤も市販されているが、金属腐食作用に影響するハロゲン化物イオンを含有しており、これがスラリー中に残存してしまうため、金属を研磨対象とした化学研磨用途では望ましくない。さらに、クロロプロピルトリエトキシシランを用いてテトラメチルエチレンジアミン構造を有する水酸化シランを合成し、これを含有する液でシリカを処理する方法（特許文献３）、３－アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子の分散液に塩化３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルジメチルドデシルアンモニウムを添加する方法（特許文献４）が報告されている。
特開２００５－１６２５３３号公報 特表２０１２－５１５８０６号公報 特表２０１２－５２４０２０号公報 特表２０１１－５１２３７９号公報
　本発明は、例えば、４級アンモニウム基で表面修飾され、会合比の大きくない金属酸化物粒子、または、例えば、４級アンモニウム基で表面修飾され、ハロゲン含有量が少なく、会合比の大きくない金属酸化物粒子の提供を課題とする。また、例えば、４級アンモニウム基で表面修飾され、会合比の大きくない金属酸化物粒子の製造方法、または、例えば、ハロゲン化物を使用することなく、４級アンモニウム基で表面修飾された金属酸化物粒子を製造する方法の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、エポキシ環を有するシランカップリング剤と３級アミンで金属酸化物粒子を表面修飾することでエポキシ環が開環して３級アミンと結合し、その結果、ハロゲン化物を使用することなく、該３級アミンの構造に対応した４級アンモニウム基で表面修飾された粒子が得られること、さらにその粒子の凝集が抑制でき、会合比（本発明においては、動的光散乱（DLS：Dynamic Light Scattering）により測定される平均粒子径／ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径をいう）を小さくできることを見出した。代表的な本発明は以下の通りである。
項１．シリル基で表面修飾された金属酸化物粒子であって、
会合比（動的光散乱により測定される平均粒子径／ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径）が５．０以下であり、
前記シリル基が、
一般式（１）
　　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－[Ｌ－ＣＲ１(ＯＨ)－Ｃ(Ｒ２)２－Ａ]３－ｎ　　　　　（１）
［式中、
Ｘは同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎは０、１、または２であり；
Ｌは連結基であり；
Ｒ１は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ｒ２は同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ａは４級アンモニウム基である。］
で示されるシリル基、および
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、
Ｘ’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎ’は０、１、または２であり；
Ｌ’は連結基であり；
Ａ’は４級アンモニウム基である。］
で示されるシリル基
からなる群より選択される少なくとも１種の基である、金属酸化物粒子。
項２．粉末乾燥状態の真比重が１．６０以上である項１に記載の金属酸化物粒子。
項３．金属酸化物粒子がシリカ粒子である項１または２に記載の金属酸化物粒子。
項４．前記会合比が１．５～５．０である項１～３のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
項５．前記一次粒子の平均直径が１２０ｎｍ以下である項１～４のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
項６．ハロゲン含有量が金属酸化物粒子１ｇ当たり１０μｍｏｌ／ｍＬ・ｇ以下である項１～５のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
項７．（ａ）水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を任意の順番で混合する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に酸を混合する工程、
を含む、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子の製造方法。
項８．前記工程（ｂ）において前記酸を混合することにより、混合液のｐＨを０～１０の範囲内にする項７に記載の製造方法。
項９．酸が、無機酸および一価の有機酸からなる群より選択される少なくとも１種である項７または８に記載の製造方法。
　本発明によれば、ハロゲン含有量の小さい、４級アンモニウム基で表面修飾された、会合比が小さく、粗大粒子の少ない金属酸化物粒子が提供され得る。また、本発明によれば、ハロゲン化物イオンを含有するシラン及びハロゲン基を有するシランを使用することなく、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子を製造することができる。
　本発明の一実施形態は、シリル基で表面修飾された金属酸化物粒子であって、
会合比（動的光散乱により測定される平均粒子径／ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径）が５．０以下であり、
前記シリル基が、一般式（１）
　　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－[Ｌ－ＣＲ１(ＯＨ)－Ｃ(Ｒ２)２－Ａ]３－ｎ　　　　　（１）
［式中、
Ｘは同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎは０、１、または２であり；
Ｌは連結基であり；
Ｒ１は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ｒ２は同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ａは４級アンモニウム基である。］
で示されるシリル基、および
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、
Ｘ’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎ’は０、１、または２であり；
Ｌ’は連結基であり；
Ａ’は４級アンモニウム基である。］
で示されるシリル基
からなる群より選択される少なくとも１種の基である、金属酸化物粒子である。
　本発明において、表面修飾とは、無機材料をシランカップリング剤で処理することによって無機材料にシランカップリング剤に由来するシリル基を導入する技術における一般的な意味で使用され、変性とも称されることがある。代表的には、シリル基が共有結合（好ましくはメタロキサン結合）で金属酸化物粒子表面と結びついた状態をいい、共有結合に加え、イオン結合、水素結合、化学吸着、物理吸着等で結びついていてもよい。一実施形態において、本発明の金属酸化物粒子は、一般式（１）で示されるシリル基及び一般式（２）で示されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基が共有結合（好ましくはメタロキサン結合）で粒子表面と結びついた金属酸化物粒子である。例えば、上記シリル基はシリル基中のＳｉが－Ｏ－を介して粒子表面に共有結合している。上記シリル基中のＳｉは、－Ｏ－を介したこの結合を１、２または３個有してもよい。
　本発明の金属酸化物粒子は、代表的には、本発明の製造方法で得られるが、上記シリル基で表面修飾されている限り他の方法によって得られたものも本発明の金属酸化物粒子に包含される。
　本発明において、表面修飾の程度は、粉末乾燥状態の金属酸化物粒子の元素分析値について、表面修飾前後の差を取って算出できる。具体的には、金属酸化物粒子を含むスラリーを遠心分離した後、沈殿物を乾燥させ粉末状態とする。これを元素分析して窒素含有濃度を求め、表面修飾前後での窒素含有濃度の増加分で表面修飾の程度を表すことができる。
　本発明における表面修飾の程度は、窒素含有濃度の増加分が、例えば０．０３質量％以上、好ましくは０．０６質量％以上、より好ましくは０．１０質量％以上である。
金属酸化物粒子
　本発明における金属酸化物粒子は、例えばシリカ（酸化ケイ素）粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化スズ粒子、酸化マンガン粒子等であり、好ましくはシリカ粒子、酸化セリウム粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、または酸化マンガン粒子であり、これらの複合粒子でもよい。複合粒子としては、例えばシリカをコア粒子としこれを酸化セリウムのシェルで被覆した粒子などが挙げられる。金属酸化物粒子として、より好ましくはシリカ粒子であり、より一層好ましくはコロイダルシリカである。コロイダルシリカとしては、特に制限されないが、アルコキシシランもしくはケイ酸ソーダを原料として合成されたコロイダルシリカが好ましい。更に、アルコキシシラン（例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）を原料として合成されたコロイダルシリカが好ましい。また、金属腐食性を有するハロゲンの混入を回避する観点からは、ハロゲンを含有しない金属塩または金属アルコキシドを原料として調製された金属酸化物粒子が好ましく、金属不純物（Ｎａ等）の混入を回避する観点からは金属アルコキシドを原料として調製された金属酸化物粒子が好ましい。
　本発明において金属酸化物粒子の一次粒子の平均直径は次の方法により得られる粒子径である。
（一次粒子の平均直径）
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影された金属酸化物粒子の２０万倍の画像（ＳＥＭ画像）において無作為に抽出された５０個の一次粒子の直径を測定しその平均値を求める。
　本発明において、表面修飾される前の金属酸化物粒子の一次粒子の平均直径は特に制限されず用途等に応じて適宜選択できるが、例えば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、例えば３５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より一層好ましくは９０ｎｍ以下である。さらに、表面修飾される前の金属酸化物粒子の一次粒子の平均直径は、例えば１ｎｍ～３５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～９０ｎｍである。
　本発明において、表面修飾された金属酸化物粒子の一次粒子の平均直径は特に制限されず用途等に応じて適宜選択できるが、例えば１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、例えば３５０ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、より一層好ましくは９０ｎｍ以下である。さらに、表面修飾された金属酸化物粒子の一次粒子の平均直径は、例えば１ｎｍ～３５０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～９０ｎｍである。平均直径が上記範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に粒子の沈降が起こりにくい。
　本発明において、表面修飾された金属酸化物粒子の二次粒子の粒子径は、例えば次の方法により得られる。
（動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径））
　動的光散乱法の測定用サンプルとして、金属酸化物粒子分散液を０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製する。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により二次粒子径を測定する。
　本発明において、表面修飾された金属酸化物粒子の会合比は、（動的光散乱により測定される平均粒子径）／（ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径）、で表され、代表的には５．０以下であり、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下であり、より一層好ましくは、３．０以下である。また、例えば１．０以上、好ましくは１．５以上である。会合比が上記範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に研磨面における傷の発生が抑制されやすく、また、真球型と比較して研磨速度が向上しやすい。さらに、当該会合比は、例えば、１．０～５．０、１．５～５．０、１．０～４．０、１．５～４．０、１．０～３．５、１．５～３．５、１．０～３．０、１．５～３．０等とすることもできる。
　本発明において、表面修飾された金属酸化物粒子の真比重（単位：ｇ／ｃｍ３）は、例えば１．６０以上、１．７０以上であり、好ましくは１．９０以上、より好ましくは２．００以上であり、また、例えば７．５０以下、好ましくは６．００以下、より好ましくは２．５０以下である。真比重が上記範囲にあると、粒子が研磨剤の砥粒として使用される際に粒子による機械的な研磨作用と研磨速度が向上しやすい。
　真比重は、金属酸化物粒子を１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定した値であってよい。
　本発明において、金属酸化物粒子のハロゲン含有量（フッ素含有量、塩素含有量、臭素含有量及びヨウ素含有量の総和をいう。）はハロゲン濃度（フッ素濃度、塩素濃度、臭素濃度及びヨウ素濃度の総和をいう。）で表すことができ、金属酸化物粒子１ｇ当たりのハロゲン含有量は、例えば１０μｍｏｌ／ｍＬ・ｇ以下、より好ましくは５μｍｏｌ／ｍＬ・ｇ以下、より一層好ましくは１μｍｏｌ／ｍＬ・ｇである。
　本発明において、ハロゲン含有量は次の方法により決定される。
　金属酸化物粒子を２０質量％含むスラリー１０ｇ（金属酸化物粒子２ｇ含有）を遠心分離により金属酸化物粒子と上澄み液とに分離する。遠心分離の条件はスラリーが金属酸化物粒子と上澄み液とに分離される条件であればよい。上澄み液２ｍＬを採取し、この採取液をイオンクロマトグラフィーで分析することによりこの液のハロゲン濃度（単位；μｍｏｌ／ｍＬ）が測定できる。このハロゲン濃度をそのまま、金属酸化物粒子１ｇ当たりのハロゲン含有量（単位；μｍｏｌ／ｍＬ・ｇ）とする。
表面修飾シリル基
　本発明の金属酸化物粒子は上記一般式（１）で示されるシリル基および上記一般式（２）で示されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で表面修飾されたものである。
　シリル基中のＳｉと粒子表面の金属原子との－Ｏ－を介したこの結合が１個であるときは、シリル基中の－Ｓｉが－Ｏ－を介して粒子表面の金属原子と結合（メタロキサン結合）している。つまり、Ｓｉと粒子表面の金属原子とは「Ｍ－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－」（ここで、Ｍは粒子表面の金属原子であり、Ｘは同一または異なって各々水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、または－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合であり、ｎは０、１、または２である。）で結合している。
　この結合が２個であるときは、１個のＸが「－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合」である。つまり、Ｓｉと粒子表面の金属原子とは「Ｍ－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)２(ＯＭ’)１－」（ここで、ＭおよびＸは前記と同じであり、Ｍ’はＭとは異なる粒子表面の金属原子である。）で結合している。
　この結合が３個であるときは、２個のＸが「－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合」である。つまり、Ｓｉと粒子表面の金属原子とは「Ｍ－Ｏ－Ｓｉ(Ｘ)１(ＯＭ’)１(ＯＭ’’)１－」（ここで、Ｍ、Ｍ’、およびＸは前記と同じであり、Ｍ’’はＭおよびＭ’とは異なる粒子表面の金属原子である。）で結合している。
（一般式（１）で示されるシリル基）
一般式（１）
　　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－[Ｌ－ＣＲ１(ＯＨ)－Ｃ(Ｒ２)２－Ａ]３－ｎ　　　　　（１）で示されるシリル基において、
Ｘは同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎは０、１、または２であり；
Ｌは連結基であり；
Ｒ１は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ｒ２は同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ａは４級アンモニウム基である。
　一般式（１）で示されるシリル基においてＸは、同一または異なって、各々、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合である。
　Ｘにおいて加水分解性置換基は、水性の系中で加水分解されてＳｉ－ＯＨ基を形成しうる基である。表面修飾に使用されるシランカップリング剤中の加水分解性基は、表面修飾の際の加水分解の程度等によって、例えば、加水分解されずに加水分解性基のまま残るか、加水分解されて水酸基を形成するか、加水分解されて水酸基を形成しさらに他の水酸基と縮合する。加水分解性置換基は、例えばアルコキシ基などであり、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、またはｔｅｒｔ－ブトキシ基であり、より一層好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
　Ｘにおいて非加水分解性置換基は、水性の系中で、加水分解されない、つまりＳｉ－ＯＨ基を形成しない基である。非加水分解性置換基は、例えばアルキル基などであり、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、より一層好ましくは、メチル基またはエチル基である。
　Ｘにおいて－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合は、金属酸化物粒子表面において、一般式（１）で示されるシリル基中のＳｉとその近傍に存在するシリル基のＳｉとの酸素原子を介した結合（シロキサン結合）であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造を形成する。
　Ｘにおいて－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合は、該シリル基中のＳｉと粒子との結合であり、Ｓｉ－Ｏ－Ｍ’構造またはＳｉ－Ｏ－Ｍ’’構造（Ｍ’およびＭ’’は粒子表面の金属原子であり、前記のとおりである。）を形成する。この結合の詳細は上記のとおりである。
　一実施形態において、好ましいＸは、同一または異なって、－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合、近傍に存在するシリル基のＳｉとの酸素原子を介した結合、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、またはメチル基である。
　一般式（１）で示されるシリル基においてｎは０、１、または２である。立体障害の小ささ、つまりシランカップリング剤のエポキシ環が開環して３級アミンと結合する反応のしやすさの観点では、ｎは２であることが好ましい。
　一般式（１）で示されるシリル基においてＬは連結基である。連結基は、代表的には、表面修飾の際に使用されたシランカップリング剤におけるＳｉとエポキシ環を構成する炭素原子との間を構成する基に対応する基である。つまり、連結基は、シリル基中のＳｉと、表面修飾の際に使用されたシランカップリング剤においてエポキシ環を構成していた炭素原子との間を結ぶ基である。連結基は、例えば直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基である。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、オクタデシレン基などであり、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ８のアルキレン基、より好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６のアルキレン基である。アルキレン基における分岐の数は、例えば０、１、２、または３個、好ましくは０、１、または２個、より好ましくは０または１個である。なお、直鎖状のアルキレン基は分岐の数が０個のアルキレン基に該当する。また、分岐状のアルキレン基における分岐鎖は、例えばＣ１－Ｃ３のアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基である。なお、分岐鎖とは、分岐状のアルキレン基においてＳｉと結合する炭素原子とＡと結合する炭素原子を結ぶ直線状の炭化水素鎖を主鎖とした場合に、主鎖を構成する炭素原子に結合するアルキル基をいう。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、置換基を有してもよい。置換基は、例えばアミノ基、アルケニル基（例えばビニル基、アリル基）、アルキニル基である。置換基は１種類でも複数種併用してもよい。置換基の数は、例えば０、１、２、または３個、好ましくは０、１、または２個、より好ましくは０または２個、より一層好ましくは０個である。
　直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基は、そのアルキレン鎖末端またはアルキレン鎖中の任意の位置に、酸素原子（－Ｏ－）、窒素原子（－Ｎ－）、または硫黄原子（－Ｓ－）を含んでもよく、好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、より好ましくは酸素原子である。これらのヘテロ原子が分岐状のＣ１－Ｃ１８のアルキレン基に含まれるときは、主鎖に含まれても分岐鎖に含まれてもよい。また、窒素原子がアルキレン鎖末端またはアルキレン鎖中に含まれるときは、－ＮＨ－であっても、窒素原子が１個の置換基で置換されていてもよい。この場合の置換基としてはメチル基やエチル基が挙げられる。アルキレン鎖末端およびアルキレン鎖中に含まれる酸素原子、窒素原子、および硫黄原子の総数は特に制限されないが、例えば１、２、または３個であり、好ましくは１または２個であり、より好ましくは１個である。
　一実施形態において、Ｌは、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)２－Ｏ－ＣＨ２－、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－(ＣＨ２)２－、－(ＣＨ２)３－、－(ＣＨ２)４－、－(ＣＨ２)５－が好ましく、原料シランカップリング剤の入手が容易である点、および立体障害が小さい点で、＊－(ＣＨ２)３－Ｏ－ＣＨ２－、－(ＣＨ２)４－が好ましい。なお、＊はＳｉ(Ｘ)ｎ側を表す。
　一般式（１）で示されるシリル基においてＲ１は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基である。アルキル基は、例えば直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。不飽和結合を含むアルキル基は、例えばビニル基、アリル基である。Ｒ１は水素原子がより好ましい。
　一般式（１）で示されるシリル基においてＲ２は同一または異なって、各々、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基である。アルキル基は、例えば直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。不飽和結合を含むアルキル基は、例えばビニル基、アリル基である。好ましくは、２つのＲ２がともに水素原子である。
　一般式（１）で示されるシリル基においてＡは４級アンモニウム基である。４級アンモニウム基は、代表的には、原料の３級アミンの構造に対応した構造を有し、例えば原料の３級アミンがトリエチルアミンであれば対応する４級アンモニウム基はトリエチルアンモニウム基である。４級アンモニウム基は、例えば飽和炭化水素基を有するもの（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等）；水酸基、エーテル基、アミノ基、および／または不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有するもの（ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン等）などである。好ましい４級アンモニウム基は、同一または異なって、水酸基、アミノ基またはフェニル基で置換されてもよいＣ１－Ｃ１０アルキル基（好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１－Ｃ３アルキル基）を３個有する。一実施形態において、４級アンモニウム基としては、－Ｎ＋(ＣＨ３)３、－Ｎ＋(Ｃ２Ｈ５)３、－Ｎ＋(ＣＨ３)２(ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)、－Ｎ＋(Ｃ２Ｈ５)２(ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)、－Ｎ＋(ＣＨ３)２(ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３)、－Ｎ＋(ＣＨ３)２(Ｃ(ＣＨ３)２ＣＨ２ＯＨ)が挙げられる。４級アンモニウム基は、－Ｎ＋(Ｃ２Ｈ５)３、－Ｎ＋(ＣＨ３)３がより好ましい。
　一般式（１）で示されるシリル基は、原料シランカップリング剤の入手が容易である点、および立体障害が小さい点で、
　　－Ｓｉ(Ｘ)２－[(ＣＨ２)３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２－Ａ]１または
　　－Ｓｉ(Ｘ)２－[(ＣＨ２)４－ＣＨ(ＯＨ)－ＣＨ２－Ａ]１が好ましい。
（一般式（２）で示されるシリル基）
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示されるシリル基において、
Ｘ’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
ｎ’は０、１、または２であり；
Ｌ’は連結基であり；
Ａ’は４級アンモニウム基である。
　一般式（２）で示されるシリル基においてＸ’は、同一または異なって、各々、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合である。Ｘ’についての説明は上記Ｘについての説明と同じである。
　一般式（２）で示されるシリル基においてｎ’は０、１、または２である。ｎ’についての説明は上記ｎについての説明と同じである。
　一般式（２）で示されるシリル基においてＬ’は連結基である。Ｌ’についての説明は上記Ｌについての説明と同じである。
　一般式（２）で示されるシリル基においてＡ’は４級アンモニウム基である。Ａ’についての説明は上記Ａについての説明と同じである。
　一般式（２）で示されるシリル基において以下の部分構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 として好ましいのは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 である（式中、Ａ’は前記と同じ）。
　一般式（２）で示されるシリル基は、原料シランカップリング剤の入手が容易である点で、次式で示される基が好ましい（式中、Ｘ’およびＡ’は前記と同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の金属酸化物粒子は、例えば紙、繊維、鉄鋼等の分野で物性改良剤として使用できる他、化学機械研磨（ＣＭＰ）やシリコンウエハ研磨、ガラス研磨において研磨剤として使用できる。本発明の金属粒子は、ハロゲン含有量が低いため、金属を対象とした研磨における砥粒として、好ましく使用できる。
製造方法
　一実施形態において、本発明の金属酸化物粒子は、エポキシ環を有するシランカップリング剤と３級アミンで金属酸化物粒子を表面被覆することにより製造することができる。具体的には以下の工程（ａ）および（ｂ）を経て製造することができる。
（ａ）水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を任意の順番で混合する工程、および
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に酸を混合する工程、
を含む、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子の製造方法。
　なお、本発明の製造方法において製造される４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子は、好ましくは上記本発明の金属酸化物粒子であるが、４級アンモニウム基を表面に有するその他の金属酸化物粒子（好ましくは、上記一般式（１）で示されるシリル基、および上記一般式（２）で示されるシリル基からなる群より選択される少なくとも１種の基で表面修飾された金属酸化物粒子）も包含しうるものである。
（工程（ａ））
　工程（ａ）では、水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を任意の順番で混合して混合物を調製する。混合前、混合中、混合後のいずれの段階においても任意に撹拌することができる。撹拌の方法は特に制限されない。
　金属酸化物粒子は特に制限されないが、上記金属酸化物粒子にて説明された粒子と同一のものを使用できる。
　３級アミンは４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、上記一般式（１）または（２）における所望の４級アンモニウム基ＡまたはＡ’に対応する３級アミンを使用すればよい。例えば、Ａがトリエチルアンモニウム基であれば、３級アミンとしてトリエチルアミンを使用すればよい。したがって、上記において好ましいＡまたはＡ’として説明された４級アンモニウム基に対応する３級アミン、つまりトリメチルアミン、トリエチルアミン、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノールなどを好ましく使用できる。３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、２－ジメチルアミノエタノールがより好ましい
　３級アミンの使用量は４級アンモニウム基を有するシリル基で粒子の表面被覆が達成される限り特に制限されないが、３級アミンはシランカップリング剤中のエポキシ環と反応するため、当該エポキシ環の量に応じて決定すればよい。３級アミンの使用量は、当該エポキシ環１モルに対し、例えば１モル以上、好ましくは１．２モル以上、更に好ましくは１．５モル以上である。３級アミンの使用量の下限が上記範囲にあると、３級アミンとエポキシ環の接触頻度が増加しやすく、また、シランカップリング剤と粒子との縮合反応が促進されやすい。また、３級アミンの使用量は、当該エポキシ環１モルに対し、例えば５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。３級アミンの使用量は、当該エポキシ環１モルに対し、例えば、１～５０モル、１．２～５０モル、１．５～５０モル、１～３０モル、１．２～３０モル、１．５～３０等とすることもできる。
　工程（ａ）においてシランカップリング剤はエポキシ環を有するものであれば特に制限されないが、エポキシ環を有し、上記一般式（１）または（２）における所望のＬまたはＬ’に対応するシランカップリング剤を使用すればよい。例えば以下の一般式（３）で示されるシランまたは一般式（４）で示されるシランである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
Ｘ’’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、または非加水分解性置換基であり、ただし少なくとも１個は加水分解性置換基であり；
ｎ’’は１、２、または３であり；
Ｌ’’は連結基であり；
Ｒ１’’は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
Ｒ２’’は、同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、
Ｘ’’’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、または非加水分解性置換基であり、ただし少なくとも１個は加水分解性置換基であり；
ｎ’’’は１、２、または３であり；
Ｌ’’’は連結基である。］
　一般式（３）および（４）において、Ｘ’’の少なくとも１個およびＸ’’’の少なくとも１個は加水分解性置換基である。Ｘ’’およびＸ’’’において加水分解性置換基および非加水分解性置換基は、上記一般式（１）で示されるシリル基において説明した加水分解性置換基および非加水分解性置換基と同一でよい。好ましいＸ’’およびＸ’’’は加水分解性置換基であり、例えばアルコキシ基などである。より好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１－Ｃ６アルコキシ基、より一層好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、またはｔｅｒｔ－ブトキシ基であり、さらにより一層好ましくは、メトキシ基またはエトキシ基である。
　一般式（３）および（４）において、ｎ’’およびｎ’’’は１、２、または３であり、好ましくは２または３、より好ましくは３である。
　一般式（３）および（４）において、Ｌ’’およびＬ’’’は連結基である。連結基は上記一般式（１）で示されるシリル基において説明した連結基と同一でよい。
　一般式（３）において、Ｒ１’’は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基である。Ｒ１’’は上記一般式（１）で示されるシリル基において説明したＲ１と同一でよい。
　一般式（３）において、Ｒ２’’は同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基である。Ｒ２’’は上記一般式（１）で示されるシリル基において説明したＲ２と同一でよい。
　一般式（３）で示されるシランは、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのグリシドキシアルキルジアルコキシアルキルシラン；３－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランなどのグリシドキシアルキルアルコキシジアルキルシラン；５，６－エポキシヘキシルトリメトキシシラン、５，６－エポキシヘキシルトリエトキシシランなどのエポキシアルキルトリアルコキシシランであり、入手容易性および立体障害の小ささの観点から好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。
　一般式（４）で示されるシランは、例えば、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシクロヘキシルアルキルトリアルコキシシランが挙げられ、入手容易性の観点から好ましくは、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランである。
　エポキシ環を有するシランカップリング剤の使用量は４級アンモニウム基を有するシリル基で粒子の表面被覆が達成される限り特に制限されない。当該使用量は、（シランカップリング剤のモル数）／（粒子表面のシラノール基の総モル数）が、例えば０．１５以上、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．５０以上となる量である。当該使用量がこの範囲にあることにより、中性付近のｐＨにおいて安定なカチオン性粒子が得られるため有利である。また、当該使用量は、（（シランカップリング剤の使用質量（ｇ））×（シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）））／（粒子の総表面積（ｍ２））による計算値が、例えば１．０以下、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．３０以下となる量である。当該使用量がこの範囲であることにより、シランカップリング剤が粒子と反応せずに反応液中に残存することを抑制できるため有利である。
　ここで、粒子表面のシラノール基の総モル数、シランカップリング剤の最小被覆面積、および粒子の総表面積は次の方法で得られる値である。
（粒子表面のシラノール基の総モル数）
　粒子表面のシラノール基の総モル数は、Analytical Chemistry，vol.28，No.12，1956年，1982～1983ページに記載された方法に従い、ｐＨ４からｐＨ９までの水酸化ナトリウム消費量から算出する。
（シランカップリング剤の最小被覆面積）
　シランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）は、Stuart-brieglebの分子モデル式より算出する。この式は以下のとおりである。
シランカップリング剤の最小被覆面積（m2/g）＝78260／シランカップリング剤の分子量（粒子の総表面積）
　粒子の総表面積は、ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径をＲ（ｎｍ）、金属酸化物粒子の重量をｘ（ｇ）、金属酸化物粒子の真比重をρ（ｇ／ｃｍ３）として、６０００ｘ／Ｒ・ρ（ｍ２）で算出される。
　工程（ａ）は、水および／または有機溶媒（以下、単に媒体と称することがある）の存在下あるいは非存在下で実施できる。媒体の存在下で実施すると凝集抑制の点で有利であり、好ましい。媒体を使用する場合、媒体の使用量は表面被覆が行われる限り特に制限されないが、媒体と金属酸化物粒子の合計１００質量部に対して、金属酸化物粒子が例えば１０～６０質量部、好ましくは１０～５０質量部となる量である。媒体の使用量を上記範囲とすることにより、粒子の凝集と粗大粒子の増加を抑制しつつ、シランカップリング剤と粒子との接触頻度が高くでき、反応効率が向上する点で有利である。
　媒体としては、水単独または水と有機溶媒との併用が好ましい。水の使用は、シランカップリング剤の反応性が向上するため好ましい。有機溶媒としては、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコールであり、好ましくはメタノール、エタノールである。
　水と有機溶媒との割合は、水と有機溶媒の合計１００質量部に対して、水が、例えば３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上となる割合であり、また、水が、例えば１００質量部以下、好ましくは９５質量部以下となる割合である。水と有機溶媒との割合は、水と有機溶媒の合計１００質量部に対して、水が、例えば、３０～１００質量部、４０～１００質量部、５０～１００質量部、３０～９５質量部、４０～９５質量部、５０～９５質量部となる割合とすることもできる。水の使用比率が高いことによって、製造コスト上のメリットがある。
　なお、媒体を反応系に添加する際、一回で反応系に添加してもよいが、複数回（例えば２回、３回）に分けて添加してもよい。また、水と有機溶媒を併用する場合、水全量および／または有機溶媒全量を一回で反応系に添加してもよいが、複数回（例えば２回、３回）に分けて添加してもよく、複数回に分ける場合は水の一部、有機溶媒の一部を任意の順序で添加できる。例えば粒子を含む水に３級アミンを添加後、シランカップリング剤および有機溶媒を添加し、次の工程でここに酸を添加することができる。
　工程（ａ）において、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を混合する順序は、４級アンモニウム基を有するシリル基で粒子の表面被覆が達成される限り特に制限されない。工程（ａ）において、水および／または有機溶媒を使用する場合は、水および／または有機溶媒、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を混合する順序も特に制限されない。
　粒子の凝集と粗大粒子の増加を抑制しつつ、シランカップリング剤と粒子との接触頻度が高くでき、反応効率が向上する点で、好ましくは、金属酸化物粒子と３級アミンを混合後、シランカップリング剤を添加、混合する。ここで、シランカップリング剤は有機溶媒で希釈され、希釈液として連続的に金属酸化物粒子と３級アミンとの混合物に添加されると、粒子凝集の抑制効果が高くなるため、より好ましい。
　別の混合方法としては、水および／または有機溶媒の非存在下、つまり媒体を含まない乾式の状態のまま、金属酸化物粒子の粉体に、シランカップリング剤を混合し、更に３級アミンを混合して混合物を調製することもできる。
　また別の混合方法としては、水および／または有機溶媒の非存在下、つまり媒体を含まない乾式の状態のまま、金属酸化物粒子の粉体に、シランカップリング剤を混合した後、未反応のシランカップリング剤を除去して、表面修飾された粒子のみの状態とし、その粒子と３級アミンを、シランカップリング剤の不在の状況で、水および／または有機溶媒の存在下または非存在下、混合して混合物を調製することもできる。
　さらに別の混合方法としては、水および／または有機溶媒の非存在下で、３級アミンとシランカップリング剤を予め混合して４級アンモニウム基を有するシランとし、水および／または有機溶媒の非存在下で金属酸化物粒子とこのシランを混合して表面修飾させて混合物を調製すこともできる。
　工程（ａ）において、水および／または有機溶媒の存在下で混合する際の、媒体の温度は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、例えば０℃～媒体の沸点以下、好ましくは２０℃～８０℃、より好ましくは３０℃～７０℃である。混合および反応時の媒体の温度をこの範囲とすることにより粒子の凝集抑制と反応性向上による反応時間短縮の点で有利である。水および／または有機溶媒の非存在下で混合する際の温度は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されない。
　工程（ａ）における時間は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、金属酸化物粒子、３級アミン、エポキシ環を有するシランカップリング剤、および任意成分である水および／または有機溶媒の全てを混合してから、例えば１分～４８時間、好ましくは１分～２４時間である。
　工程（ａ）において、水単独または水および有機溶媒の存在下で混合する際の混合液のｐＨは４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、例えばｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１０以上である。
（工程（ｂ））
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた混合物に酸を混合し、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が製造される。酸の混合により反応性が向上するとともに、粒子の凝集と粗大粒子の増加を抑制できる。また、酸混合前、酸混合中、酸混合後のいずれの段階においても任意に撹拌することができ、粒子の凝集抑制と反応性向上の点から撹拌されていることが好ましい。撹拌の方法は特に制限されない。
　酸は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、例えば硝酸、リン酸、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸、好ましくは無機酸、一価の有機酸である。より好ましくは金属腐食性が低い点から、ハロゲン非含有の酢酸、硝酸である。
　酸の使用量は４級アンモニウム基を有するシリル基で粒子の表面被覆が達成される限り特に制限されないが、酸混合後の混合液のｐＨが、例えば０～１０、好ましくは０～８．５、より好ましくは０～８．０となる量である。
　工程（ｂ）における酸混合中の混合液の温度は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、例えば媒体の沸点以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、また、例えば０℃以上である。混合液の温度は、例えば０℃～媒体の沸点以下、０～６０℃、０～４０℃とすることもできる。
　工程（ｂ）における時間は４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる限り特に制限されないが、酸を混合してから、例えば１分～４８時間、好ましくは１分～２４時間である。
　工程（ａ）において有機溶媒を使用した場合、工程（ｂ）における酸混合および反応終了後、有機溶媒を系外除去するために、水で有機溶媒を置換してもよい。
　工程（ｂ）において生成した４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子は、可能であればそのままコロイド粒子とすることもできるし、公知の手法で分散媒から粒子を分離することもできる。
　本発明の製造方法には、金属酸化物粒子を媒体に分散した分散液に３級アミンを混合する工程、および、この工程で得られた分散液にエポキシ環を有するシランカップリング剤を混合する工程を含む、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子を製造する方法が包含される。
　本発明の製造方法によれば、会合比を制御した、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子が得られる。また、本発明の製造方法では、上記のエポキシ環を有するシランカップリング剤と３級アミンを使用することによって、ハロゲン化物イオンを含有するシランやハロゲン基を有するシランを使用しない系でも、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子を製造することが可能である。
　以下、実施例等を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
［工程Ｉ］：フラスコに、シリカ粒子分散水（シリカＡ；扶桑化学工業社製、表１の物性を有するシリカ粒子、シリカ濃度２０質量％）９０００ｇを入れ、トリエチルアミン１６０．２ｇを添加した。得られた分散液のｐＨは１１．７であった。
［工程ＩＩ］：工程Ｉで得られた分散液を内温５５℃まで加熱した後、内温変動しないように温度調整しつつ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１２４．７ｇおよびメタノール４９９．１ｇの混合液を６０分かけて添加した。全量添加後、５５℃で３０分間維持した。
［工程ＩＩＩ］：工程ＩＩで得られた分散液３４５０ｇを別のフラスコに入れ、酢酸３１．３ｇを室温（２０℃）で添加した。得られた混合液のｐＨは６．５であった。
［工程ＩＶ］工程ＩＩＩで得られた混合液からメタノールを系外留去するために、常圧下で加熱し、容量を一定に保ちつつ純水２０００ｍｌを滴下し、メタノールを水に置換し、表面が、４級アンモニウム基を有するシリル基（-Si(X)2-CH2CH2CH2-O-CH2-CH(OH)CH2-N＋(C2H5)3）で変性されたシリカ粒子の分散水を３３２８ｇ（シリカ濃度２０質量％）得た。
各工程でのｐＨは、堀場製作所製のｐＨメータＤ－７４により測定した。
　粒子径の測定
　工程Ｉ前のシリカ粒子と工程ＩＶ後のシリカ粒子の一次粒子の平均直径（Ｒ；ｎｍ）、動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径）（Ｄ２；ｎｍ）、および会合比（Ｄ２／Ｒ）を下記の方法で測定し、結果を表１に示した。
（一次粒子の平均直径；Ｒ）
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いてコロイダルシリカの一次粒子の直径（Ｒ；ｎｍ）を測定した。具体的には、ＳＥＭで２０万倍のシリカ粒子画像を取得し、画像中の不作為に抽出したシリカ粒子５０個の直径を測定し、その平均値を算出した。
（動的光散乱による平均粒子径；Ｄ２）
　動的光散乱法の測定用サンプルとして、コロイダルシリカを０．３重量％クエン酸水溶液に加えて均一化したものを調製した。当該測定用サンプルを用いて、動的光散乱法（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ－２０００Ｓ」）により平均粒子径（Ｄ２；ｎｍ）を測定した。
　また、工程ＩＩで得られたシリカ粒子分散液、および工程ＩＶで得られたアミノ変性シリカ粒子分散水について、残存シラン濃度（ｐｐｍ）、等電点、および真比重（ｇ／ｃｍ３；工程ＩＩで得られたシリカ粒子分散液を除く）を以下の方法で測定し、結果を表２に示した。
（残存シラン濃度）
　遠心分離により分散水中のシリカ固形分を沈降させ、この上澄み中に含まれる残存シラン濃度をＩＣＰ発光分析装置で分析した。
（等電点）
　等電点は、シリカ固形分濃度が２％となるようにコロイダルシリカ分散液を水で希釈した溶液を、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＭｏｄｅｌ　ＤＴ－１２０２で測定した。
（真比重）
　真比重は、１５０℃のホットプレート上で乾固後、３００℃炉内で１時間保持した後、エタノールを用いた液相置換法で測定した。
　工程ＩＩで得られたシリカ粒子分散液と工程ＩＶで得られたアミノ変性シリカ粒子とを対比することにより酢酸添加による作用を確認した。
　実施例２～５
　酢酸を２５．５ｇの６０％硝酸（実施例２）、２９．７ｇの８５％乳酸（実施例３）、１９．９ｇの８５％リン酸（実施例４）に代え、酸添加後のｐＨを５～７とした以外は実施例１と同様にしてアミノ変性シリカの分散水を得た。また、シリカ粒子ＢＳ－２を同重量のLudox CL-Xに、酢酸添加量を６６．０ｇ（実施例５）に代えた以外は実施例１と同様にしてアミノ変性シリカの分散水を得た。得られたシリカ粒子について、実施例１と同様にして平均直径、動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径）、会合比、および粗大粒子数（実施例５のみ）を測定し、結果を表１に示した。なお、粗大粒子数は下記の方法で測定した。
（粗大粒子数；ＬＰＣ）
　粗大粒子数（単位：個／ｍＬ）は、スラリー１ｍＬに含まれる、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＡｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０を用いて検出される０．５６μｍ以上のサイズの粒子の数とした。
　比較例１
　２０５ｇ（４５％固形分）のLudox CL-X（登録商標）コロイド状シリカ分散液（Sigma-Aldrichから入手可能）、６５．３ｇの水、および１６３ｇのメタノールを撹拌し、混合した。この混合物に、Ｎ－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロリドのメタノール中の５０％溶液（２８．５ｇ）を室温で添加した。この混合物を、６８～７３℃で、２４時間に亘って加熱して、ｐＨ８．４の分散液を得た。得られたシリカ粒子について、実施例１と同様にして平均直径、動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径）、および会合比を測定し、実施例５と同様にして粗大粒子数を測定し、結果を表１に示した。
　比較例２（ハロゲン含有シランを用いた表面修飾）
　１Ｌフラスコに３２０．７ｇのクロロプロピルトリエトキシシランをとり、撹拌しながら１５４．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンを急速に添加した。激しく撹拌しながら、１６０．３ｇの水を２分１４秒で注入した。これを６時間加熱還流した。これに、６４．１ｇの水を１分２０秒で注入した。更に１．５時間加熱還流を行い、１６０．１ｇの水を２分１１秒で注入した。
　加水分解により生じたエタノールを除去するため、１００～２７０ミリバールの圧力下、４９℃～５４℃の湯浴中で、エバポレーターを使用して留去した。約１７０ｇのエタノール及び水の混合物を留去した後、３２．７ｇの水を迅速に添加した。更に、２２３ｇのエタノール及び水の混合物を留去させ、２２３ｇの水を添加した。これを表面処理剤とした。
　５００ｍＬビーカーに１１０．０ｇの水をとり、ホモミキサーＨＭ－３１０を使用して２０００ｒｐｍの強撹拌下で、７．１５ｇのギ酸、および先述の表面処理剤２．００ｇを添加し、混合した。この混合液に１１７．８ｇのＬＵＤＯＸ　ＣＬ－Ｘ（シリカ濃度４５質量％）を急速に添加したところ、液が白濁した。５分間２０００ｒｐｍで撹拌したのち、１０分間１２０００ｒｐｍで撹拌した。これを６０℃の湯浴中で加熱しながら、６０分間５０００ｒｐｍで撹拌した。放冷し、３００μｍのふるいでろ過した。得られたシリカ粒子について、実施例１と同様にして平均直径、動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径）、および会合比を測定し、結果を表１に示した。
　比較例３（ハロゲン含有アンモニウム塩を用いた表面修飾）
　７５０．０ｇのＬＵＤＯＸ　ＴＭＡコロイド状シリカ分散液（シリカ濃度３４質量％）を３Ｌのフラスコにとり、９６７．０ｇのエタノールと混合した。この混合液に、室温下で１７２．５ｇの３－アミノプロピルトリメトキシシランを１２６分かけて滴下したところ、白濁した。この混合物を約５０℃で２４時間加熱した。エバポレーターを使用してこの反応液からエタノールを留去させ、３１．９質量％の３－アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子の分散液を得た。
　先述の３－アミノプロピルシラン変性シリカナノ粒子の分散液１００．０ｇを３００ｍＬフラスコにとり、分散液を７５℃に加熱した状態で、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルジメチルドデシルアンモニウム塩化物塩の３９質量％水溶液１９．８ｇを４時間かけて添加した。これを撹拌しながら４時間７５℃に維持した。室温まで放冷した後、５１．０ｇの水を添加して、変性シリカナノ粒子の分散液を得た。得られたシリカ粒子について、実施例１と同様にして平均直径、動的光散乱による平均粒子径（二次粒子の粒子径）、および会合比を測定し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～５では、粒子の凝集はなかった。また、実施例にて示されたように、ハロゲンを含有する化合物を使用することなく、４級アンモニウム基を表面に有するシリカ粒子を製造できた。さらに、表１からは、実施例１～５では、比較例１と比較して、アミノ変性による、Ｄ２および会合比の増加が小さいこと、また、実施例５では、比較例１と比較して、粗大粒子数を低く維持できたことがわかる。
　表２に示された、工程ＩＩのシリカ粒子分散液と工程ＩＶのアミノ変性シリカ分散水について、残存シラン濃度および等電点における対比から、酢酸を添加することよって、残存シラン濃度が低下したこと、シリカ粒子が表面処理されて４級アンモニウム基が粒子表面に結合し等電点が高ｐＨ側に移行したことがわかる。
　比較例１の製造方法では４級アンモニウム基を有するシランカップリング剤を使用して４級アンモニウム基を表面に有するシリカ粒子が得られているものの、このカップリング剤は金属腐食性を有するハロゲン化物イオン（Ｃｌ－）を含有していた。また、比較例１では動的光散乱による平均粒子径が３４ｎｍから１３６ｎｍと大きく増加したことから凝集が確認され、また粗大粒子数も実施例５との対比から大きく増加したことがわかる。更に、比較例２および３においても、表面修飾の前後で動的光散乱による平均粒子径と会合比が大きく増加した。

Claims (9)

  1. シリル基で表面修飾された金属酸化物粒子であって、
    会合比（動的光散乱により測定される平均粒子径／ＳＥＭ画像において測定される一次粒子の平均直径）が５．０以下であり、
    前記シリル基が、
    一般式（１）
    　　－Ｓｉ(Ｘ)ｎ－[Ｌ－ＣＲ１(ＯＨ)－Ｃ(Ｒ２)２－Ａ]３－ｎ　　（１）
    ［式中、
    Ｘは同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
    ｎは０、１、または２であり；
    Ｌは連結基であり；
    Ｒ１は水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
    Ｒ２は同一または異なって、水素原子、あるいは、アミノ基、水酸基、または不飽和結合を含んでもよいアルキル基であり；
    Ａは４級アンモニウム基である。］
    で示されるシリル基、および
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｘ’は同一または異なって、水酸基、加水分解性置換基、非加水分解性置換基、－Ｏ－を介した他のシリル基のＳｉとの結合、または－Ｏ－を介した粒子表面の金属原子との結合であり；
    ｎ’は０、１、または２であり；
    Ｌ’は連結基であり；
    Ａ’は４級アンモニウム基である。］
    で示されるシリル基
    からなる群より選択される少なくとも１種の基である、金属酸化物粒子。
  2. 粉末乾燥状態の真比重が１．６０以上である請求項１に記載の金属酸化物粒子。
  3. 金属酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１または２に記載の金属酸化物粒子。
  4. 前記会合比が１．５～５．０である請求項１～３のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
  5. 前記一次粒子の平均直径が１２０ｎｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
  6. ハロゲン含有量が金属酸化物粒子１ｇ当たり１０μｍｏｌ／ｍＬ・ｇ以下である請求項１～５のいずれかに記載の金属酸化物粒子。
  7. （ａ）水および／または有機溶媒の存在下あるいは非存在下で、金属酸化物粒子、３級アミン、およびエポキシ環を有するシランカップリング剤を任意の順番で混合する工程、および
    （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物に酸を混合する工程、
    を含む、４級アンモニウム基を表面に有する金属酸化物粒子の製造方法。
  8. 前記工程（ｂ）において前記酸を混合することにより、混合液のｐＨを０～１０の範囲内にする請求項７に記載の製造方法。
  9. 酸が、無機酸および一価の有機酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７または８に記載の製造方法。
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