CN1147868A - 感光性树脂组合物及其用于涂膜、抗蚀印色、抗蚀保护膜、焊料抗蚀保护膜和印刷电路基片 - Google Patents

Abstract

本发明提供了采用预固化时间短的接触曝光法制得的无粘附性，且预固化时间的容许范围宽的稀碱显像感光性树脂组合物，及用其制成的涂膜、抗蚀印刷、抗蚀保护膜和印刷电路基片。所述感光性树脂组合物包括：A.在由(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯60-100摩尔％和(b)可与(a)共聚的其他乙烯性乙饱和单体0-40摩尔％所组成的聚合物中，使相当于该聚合物的1环氧当量的0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸和饱和或不饱和多元酸酐反应后所得的重均分子量6000-30000的紫外固化性树脂、B.光聚合引发剂、C.稀释剂、及D.执固化组分。

Description

感光性树脂组合物及其用于涂膜、抗蚀印色、 抗蚀保护膜、焊料抗蚀保护膜和印刷电路基片

本发明涉及具有紫外线固化性和在稀碱中可显像的感光性树脂组合物及其用于涂膜、抗蚀印色、抗蚀保护膜、焊料抗蚀保护膜和印刷电路基片。

近年来，民用和工业用的各种印刷电路基片的抗蚀图形形成法取代网板印刷法，  以适应印刷线路板的高线路密度化，采用清晰度和尺寸精确度等方面优异的干膜和可液态显像的抗蚀印色的方法已占有重要的位置。

其中，关于抗蚀印色，日特公昭56-40329号公报和日特公昭57-45785号公报公布了在环氧树脂中加入多元酸酐使与不饱和单羧酸反应而得紫外线固化性树脂为必要组分的组合物。此外，日特公开昭61-243869号公报揭示了在酚醛型环氧丙烯酸酯中加入酸酐所成的稀碱溶液中可溶的紫外线固化性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、以及含有环氧化合物热固化性组分和稀碱显像型抗蚀印色用的感光性树脂组合物。

由酚醛型环氧丙烯酸酯的多元酸酐添加型紫外线固化性树脂所配成的抗蚀印色，最终能得相当良好的抗蚀保护膜。该抗蚀保护膜用作焊料抗蚀保护膜，其物理性能特别优异，因而上述紫外线固化性树脂常用在焊料抗蚀保护膜印色中。可是，上述酚醛型环氧丙烯酸酯系紫外线固化性树脂的合成原料酚醛型环氧树脂含高分子量较低的低聚物组分，因而显示出强的粘附性。目前，为谋求解决这个问题，使用高分子量环氧树脂，但是，受通用原料酚醛型环氧树脂的分子量所限，希望其分子量在一万以上是困难的，事实上不可能解决粘附问题。此外，即使使用已去除了低分子量领域的低聚物组分的所谓单分散酚醛型环氧树脂作原料，或者即使对最终组合物调以别的组分，也不能去除其粘附性。紫外线固化性树脂只要使用酚醛环氧树脂为原料，实质上就无法避免此缺点，对使用最终调制而成的抗蚀印色的基片制造工序而言，便成为其生产能力低的最重要因素之一。

使用抗蚀印色于基片上形成抗蚀图形的方法，通常采用接触曝光法和非接触曝光法。对于形成刃形的清晰的抗蚀图形时采用接触曝光法。接触曝光法，首先，用浸渍法、喷射法、旋涂法、滚涂法、网板印刷等把抗蚀印色涂布在基片上后，为使作为稀释剂的有机溶剂挥发，于60-120℃时进行预固化，然后，使描绘图形的负掩膜直接接触干燥后的涂膜表面，用荧灯灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤化金属灯等进行紫外线照射后显像并形成图形。因而，把描绘图形的负掩膜直接使用时，如果预固化后的涂膜有粘附性，则会引起曝光后的涂膜上发生贴附痕迹和掩膜剥离困难等问题，或由于描绘图形的掩膜的沾污引起掩膜寿命和清晰度(分辨力)下降等。

酚醛型环氧丙稀酸酯系抗蚀印色如前所述具有强的粘附性，只有在预固化时使稀释用的有机溶剂更完全地挥发除去，才能使其粘附性下降到合乎实用领域的范围。其原因是酚醛环氧丙烯酸酯系较低分子的组分由于预固化时少量有机溶剂的残留而增塑。为此，通常需在70℃预固化约40分钟，从生产角度看这是重要的问题，只有将其改进，才能使生产能力大幅度提高。

例如，可考虑对粘附性小的(甲基)丙烯酸系或苯乙烯系等乙烯型不饱和单体的聚合物使用含羧基的、在稀碱溶液中可再分散的高分子粘合剂，对于光固化性也可考虑仅用丙烯酸系单体等的稀释剂。在日特开昭58-42040号公报中记载了可进行放射性聚合的混合物这种实例。但是，在此情况下因高分子粘合剂本身不具有光固化性，因此，即使将其用于抗蚀印色也不能一下子改进光固化性，而在稀碱水溶液中显像时易产生溶胀和剥离的问题。此外，光固化性差部分；为保持其抗蚀物性，必须多用热固化组分，并且容易出现预固化时间容许范围小等负面效应。

对于上述酚醛型环氧丙烯酸酯的多元酸酐添加型的紫外线固化性树脂的合成方法，可用具有环氧基的乙烯型不饱和单体例如以(甲基)丙烯酸缩水甘油酯为单体之一的乙烯基共聚体中加入丙烯酸，再加入多元酸酐，便能制得紫外线固化性树脂。用此法由丙烯酸烷酯系共聚体衍生物的紫外线固化性树脂(以下称为烷基系多元酸酐添加型紫外线固化性树脂)，比酚醛型环氧丙烯酸酯系紫外线固化性树脂，在分子量、软化点和共聚体中的环氧基含量等方面的选择自由度高，且能按要求把这些参数调节到合适的数值。

以前，为了使烷基系多元酸酐添加型紫外线固化性树脂适用于稀碱显像型焊料抗蚀印色，在原料丙烯酸酯系聚合体的整个单体组分中，含环氧基不饱和单体含量必须在60摩尔％以下。这是因为涂料工业上常用丙烯酸系聚合体的分子量一般为40000-200000，对在此范围的丙烯酸系聚合体中含环氧基的不饱和单体的最佳配比量进行研究后推断的。因而，由原料丙烯酸系聚合体制得的紫外线固化性树脂，相应地分子量也不得不较高。

如上所述的较高分子量紫外线固化性树脂，即使少许曝光，对稀碱的再溶解性也差，这说明具有高的灵敏度，在贴页掩膜的界面部分对少许漏光也有反应，由于对整个曝光部分和未曝光部分的界面部分的稀碱的再溶解性和分散性的变化反应迟钝，所以对具有刃形的清晰部分的抗蚀图形的成形困难。换句话说，外观上的灵敏度提高，曝光幅度变狭，能保持清晰度的曝光量整个向低曝光量方向移动。这里所谓的曝光幅度表示能保持良好清晰度的曝光量范围。

于是，如要保持清晰度，曝光部分的光固化必然不完全，这直接关系到焊料抗蚀剂的物性降低。因而，通过该紫外线固化性树脂的分子量增大，仅是外观上的灵敏度提高，而不能说达到了实质上的灵敏度提高。结果，通过使用上述数值范围的丙烯酸系多元酸酐附加型紫外线固化性树脂的抗蚀印色所形成的焊料抗蚀保护膜，其焊接耐热性和耐镀金性与使用酚醛环氧系的相比要差得多，所形成的焊料抗蚀保护膜也容易发生白浊化和剥离等，作为工业用的印刷电路基片上的焊料抗蚀保护膜，或作为民用的印刷电路基片上的焊料抗蚀保护膜，由于质量要求很高，在使用上是有困难的。

基于上述理由，目前为满足所要求的基片物性，究竟是优先采用生产性的丙烯酸系焊料抗蚀印色，还是优先采用最终的抗蚀保护膜的物性的酚醛系焊料抗蚀印色，二者必择基一。

本发明的任务是提供短预固化时间的接触曝光法也无粘附性且预固化时间的容许范围宽的稀碱显像型感光树脂组合物，以及用此于基片上而固化成型的涂膜。此外，本发明的另一任务是提供由上述感光性树脂组合物组成的抗蚀印色，并将其用于基片上，而能成像的、即使曝光时间短也优异的、具有耐药性、耐溶剂性、耐镀金性、耐热性等的抗蚀保护膜，特别是焊料抗蚀保护膜。本发明的再一任务是提供用上述抗蚀印色制造的印刷电路基片。

在本发明的稀碱溶液中可显像的感光性树脂组合物包括：

A.重均分子量为6000-30000的紫外线固化性树脂，这是由(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯60-100摩尔％和(b)与(甲基)丙稀酸缩水甘油酯可共聚的其他乙烯型不饱和单体0-40摩尔％组成的聚合物中，将相当于该聚合物一个环氧当量的0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸与饱和或不饱和的多元酸酐反应而制得的；

B.光聚合引发剂；

C.稀释剂；

D.热固化组分。

<A.关于紫外线固化性树脂>

本发明所用的紫外线固化性树脂可在由(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯60-100摩尔％和(b)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯可共聚的其他乙烯型不饱和单体0-40摩尔％组成的聚合物中，使得相当于该聚合物的一个环氧当量的0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸与饱和或不饱和的多元酸酐反应而制得。

(a)组分的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在聚合物中引入了缩水甘油酯，而(甲基)丙烯酸的加入引进了乙烯型不饱和双键，其目的是给予该聚合物以紫外线固化性，在聚合物中必须配入不饱和单体总量范围为10-100摩尔％。同时，紫外线固化性树脂的重均分子量必须是6000-30000，更佳的范围是10000-250000。

必须满足上述配比和平均分子量范围的理由如下，即为了达到本发明的目的，抗蚀印色必须基于保持宽的曝光幅度时具有高的清晰度的同时，也具有高灵敏度。由此可见抗蚀印色的特点应是最初曝光部分的抗蚀剂需充分固化，而对粘附于负掩膜的界面部分因少许漏光而固化的程度来说，须在显像时除去性不下降。由于该曝光部分的抗蚀剂充分固化，有可能达到本发明的目的所要求的优异的耐热性、耐药性、耐溶剂性、耐镀金性和耐热性。

使用上述紫外线固化树脂的平均分子量大于30000时，抗蚀印色即使在极小的曝光量时，对稀碱溶液的溶解性也急速下降。这是因为在上述分子量范围内，即使未曝光时，在稀碱溶液中的溶解性也不充分，而且紫外线固化性树脂分子中的乙烯型不饱和基即使稍与光聚合反应有关也会引起分子量急速上升。用相当于1kg紫外线固化性树脂的乙烯型不饱和基含有率表示时，如乙烯型不饱和基的含有率相同，则因曝光而使分子量上升的速度与曝光前紫外线固化性树脂的分子量有关，事实说明，该分子量大，则分子量急速地按二次曲线上升。

使用重均分子量大于30000的紫外线固化性树脂的抗蚀印色时，即使粘附于负掩膜的界面部分因少许漏光而固化，因而在显像时较难脱除；且为了保持清晰度，降低乙烯型不饱和基的含有率以确保曝光幅度。结果，造成部分自身的固化不足，不能满足对最终抗蚀剂和物化性质的高要求。

鉴于上述问题，本发明所用的紫外线固化性树脂的重均分子量限定在30000以下的低范围内，其乙烯型不饱和基的百分率尽可能大。具体来说，为了向乙烯型不饱和基倾斜，原料聚合物中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的量应占原料聚合物中单体总量的60摩尔％以上，较好为63摩尔％以上。据此，上述紫外线固化性树脂，尽管乙烯型不饱和基的百分率高，可是因少许曝光而分子量的增加程度在显像时的脱除性并不下降，并具有宽的曝光幅度，同时在合适的曝光部分，存在足量的乙烯型不饱和基便具有优异的灵敏度，从而可配制出高清晰度的抗蚀印色。

根据上述理由，由本发明的抗蚀印色所得的抗蚀保护膜，由于充分进行光硬化而显示出优异的物性，尤其是用作焊料抗蚀保护膜时，焊接耐热性可飞跃提高。本发明所用的紫外线固化性树脂，如前述其分子量低，因接近丙烯酸系分散剂而颜料分散性优异，因而最终组合物有优异的存储稳定性。

上述聚合物用熟知的聚合方法(如溶液聚合、乳液聚合等)制得。采用溶液聚合的说明如下，例如对由上述(a)和(b)组分组成的不饱和单体混合物，在适当的有机溶剂中加入聚合引发剂，并在氮气流中加热搅拌的方法或沸点聚合法使其聚合。

上述有机溶剂包括，例如甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸2-乙氧基乙酯、丁基纤维素醋酸酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等醋酸酯类、以及二烃基乙二醇醚类等，这些有机溶剂可单独使用或混合使用。

采用的聚合引发剂列举如下，例如，氢过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯、特丁基氢过氧化物等的氢过氧化物类，过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-2-(特丁基过氧)己烷、1，3-双-(特丁基过氧异丙基)苯、过氧化特丁基异丙苯、二特丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(特丁基过氧)-己炔-3等的二烃基过氧化物类，异丁酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物。月桂酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、乙酰过氧化物等的二酰基过氧化物类，甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等的酮过氧化物类，特丁基过氧三甲基醋酸酯、特丁基过氧-2-乙基己酸酯、特丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、特丁基过氧醋酸酯、特丁基过氧苯甲酸酯等的烷基过酸酯类，二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二-另丁基过氧二碳酸酯等的过氧碳酸酯类，以及偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸甲基、偶氮二氰基戊腈、1，1’-偶氮二(环己烯-1-腈)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺}等的偶氮化合物类。

对上述聚合物分子量范围的要求是用其制得的紫外线固化性树脂的分子量必须在要求的范围内，因而，为制得分子量较低的聚合物，一方面使用下列链转移剂，例如，卤代烷基、多卤代化合物、溴代苯甲酰甲基二甲基锍化物内鎓盐等的卤化物系链转移剂，烷基硫醇、硫甘醇和乙二醇二巯基醋酸酯等硫羟系、硫代苹果酸等硫代羧酸、二硫代氨基甲酸酯、硫代酰胺、硫脲等硫化合系链转移剂，萜二烯-[1，8]等萜烯化合物系链转移剂，α-甲基苯乙烯二聚物等的二聚物型链转移剂，α-苄氧基取代的乙烯基单体等附加开裂型链转移剂，以及锍化物内鎓盐等内鎓盐系链转移剂，另一方面采用高温聚合和加压聚合，但是，聚合时的必要条件是不发生环氧基的开环。

(b)组分最好是可与(a)组分共聚的乙烯型不饱和单体，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸二乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等直链、支链或脂环型(甲基)丙烯酸烷基酯系，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙二醇酯系(甲基)丙烯酸酯，以及同样的丙二醇系(甲基)丙烯酸酯、丁二醇系单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸单甘油酯等，(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-特丁基(甲基)丙烯酰胺、N-特辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物，其它还有乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、醋酸乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醚等。上述列举的这些化合物可单独使用或组合使用。这些化合物可用于调节最终引入紫外线固化性树脂中的乙烯型不饱和基的含有率、预固化后涂膜的硬度、以及最终的抗蚀保护膜的硬度，或者可用于调节抗蚀印色应用工艺上的分散性、溶解性、印刷性等操作性能。

在上述聚合物中(甲基)丙烯酸的加入量相当于以环氧当量的该聚合物计必须为0.7-1.2化学当量，即相对于聚合物中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯计必须为0.7-1.2化学当量。上述的加入量如果低于0.7化学当量，则在紫外线固化性树脂中的缩水甘油基会剩余过多，容易产生因预固化时的固化使的曝光后的显像性下降。而上述的加入量如果超过1.2化学当量，则存在着未反应(甲基)丙烯酸的残留问题。

饱和或不饱和的多元酸酐可列举如下，例如，琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐。戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐，三密石酸酐。焦密石酸酐、二苯酮四羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等三元以上酸酐。

使用上述酸酐的主要目的是将酸值给予紫外线固化性树脂，并使其在稀碱溶液中具有再分散性和再溶解性，该紫外线固化性树脂的酸值较好为25-150，特别在40-100时可取得最佳效果。上述酸值如果低于25，则显像性差，而如果超过150，则由于固化后的抗蚀保护膜中残留了羧基，产生电气特性、耐电蚀性和耐水性等下降的问题，而这些问题就焊料抗蚀保护膜而言是重大的缺点。

上述(甲基)丙烯酸及饱和或不饱和多元酸酐的加成反应可用熟知方法进行。例如，对于(甲基)丙烯酸的加成反应而言，可在上述聚合物的溶剂溶液中，使用氢醌、氢醌单甲醚等热聚合抑制剂，  以及苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类，三甲基苄基氯化铵、甲基三乙基氯化铵等季铵盐类、或三苯等催化剂，按照通常的方法，反应温度较好为50-150℃，最好为60-120℃，饱和或不饱和多元酸酐的加成反应也可按上述相同的方法进行。

上述紫外线固化性树脂的掺入量，以感光性树脂全部组合物的2-60重量％范围内为理想。

<B.关于光聚合引发剂>

关于光聚合引发剂可列举如下，例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及其烷醚类，苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类，2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类，2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等噻吨酮类，苯乙酮二甲基酮醇、苄基二甲基酮醇等酮醇类，二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(特丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类或呫吨酮类，2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲酰基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1，4，4’-双-二乙基氨基二苯甲酮等的含氮原子化合物，以及罗西林TPO(BASF公司制造，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等、上述列举的光引发剂化合物可与如下列举的熟知的光聚合促进剂合用，例如，安息香酸系或对-二甲基氨基安息香酸乙酯、对-二甲基氨基安息香酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等叔胺系等熟知的光聚合促进剂。这些光聚合引发剂可单独使用，或以合适的配比组合使用。组合物中具有紫外线固化性的组分的加入总量较佳为0.1-30重量％，更佳为0.5-2.5重量％。

<C.关于稀释剂>

作为稀释剂的光聚合性单体或有机溶剂可单独使用或组合使用。上述光聚合性单体可列举如下，例如，丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯酸吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基四乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N，-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N，-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酸N，N，-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、三聚氰胺丙烯酸酯、以及对应于上述各丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯等水溶性单体，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯。丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、(单或双)丙烯酸环戊酯、(单或双)丙烯酸环戊烯酯、还有对应于上述各丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯，以及多元酸和甲基丙烯酸羟烷酯的单、双、三和三以上的聚酯等非水溶性单体，还有双酚A型环氧丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯。甲酚酚醛清漆型环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯(这些环氧丙烯酸酯在分子中至少有二个异氰酸酯基的化合物或多元酸酐等进行部分交联)，以及丙烯酸多元酯、丙烯酸氨基甲酸酯等高分子量丙烯酸酯单体等。上述水溶性单体、非水溶性单体、以及高分子丙烯酸酯单体等可各自单独使用，或以合适的配比组合使用。

此外，上述有机溶剂可列举如下，例如，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等直链、支链、二元或多元醇类，甲乙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，2-乙氧基乙醇、丁基-2-乙氧基乙醇等的2-乙氧基乙醇类，乙氧乙氧基乙醇、丁基乙氧乙氧基乙醇等乙氧乙氧基乙醇类，丙二醇甲基醚等丙二醇烷基醚类，二丙二醇甲基醚等聚丙二醇烷基醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-乙氧基乙醇醋酸酯、丁基-2-乙氧基乙醇醋酸酯、丁基乙氧乙氧基乙醇醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯等醋酸酯类，以及二烷基二醇醚类等。

上述水溶性单体、非水溶性单体和高分子量丙烯酸酯单体等光聚合性单体对聚合物组分等进行稀释，并使之处于容易涂布的状态，还调节了酸值和予以光聚合性的功能。上述有机溶剂使聚合物组分等溶解、稀释，而成液态，从而可涂布，经干燥后成膜。上述稀释剂也因涂布方法不同而可单独使用或二种以上混合使用，上述稀释剂的用量较佳范围为感光性树脂组合物总量的10-95重量％。

<D.热固化组分>

加入热固化组分的目的是提高抗蚀保护膜的交联密度，以及将来自紫外线固化性树脂的羧基锁链。热固化组分列举如下，例如，热固化性环氧化合物，己内酰胺、肟、丙二酸酯等锁链的三级异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯系锁链异氰酸酯，以及正丁基化密胺树脂、异丁基化密胺树脂。丁基化尿素树脂。丁基化密胺尿素缩聚树脂。苯并鸟粪胺系缩聚树脂等氨基树脂等，

上述热固化组分中，特别是热固化性环氧化合物为佳，热固化性环氧化合物列举如下，例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂和脂环型环氧树脂(例如大赛尔化学公司制造的“EHPE-3150”)、“YX-4000”(油化壳牌环氧公司制造的环氧树脂)、氢化双酚A型环氧树脂、以及三缩水甘油基异氰尿酸酯等，特别优选的是三缩水甘油基异氰尿酸酯、  “YX-4000”、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂。

关于本发明的感光性树脂组合物，除上述组分外，还可加入其他组分，例如，紫外线固化性环氧丙烯酸酯{如在双酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、以及脂环型环氧树脂中加入(甲基)丙烯酸}，或在其中再加入马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐后的组分，以及加入苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚体等乙烯型不饱和化合物的共聚物，或在其中再使含有环氧基的乙烯型不饱和单体反应后所得的紫外线固化性聚合物，以及以含有环氧基的乙烯型不饱和单体作为单体之一的乙烯基共聚物中加入(甲基)丙烯酸后所得的紫外线固化性聚合物、其他苯乙烯-马来酸树脂、二烯丙基邻苯二酸酯树脂、苯氧基树脂、密胺树脂、氨基甲酸酯树脂、氟树脂等高分子化合物。

此外，在上述感光性树脂组合物中，根据需要还可加入如下组分，例如，咪唑衍生物、多胺类、胍胺类、叔胺类、季铵盐类、多酚类、多元酸酐等环氧树脂固化剂及固化促进剂类，硫酸钡、氧化硅、滑石、白土、碳酸钙等填充剂及着色剂，硅和丙烯酸酯共聚物、含氟表面活性剂等均涂剂，硅烷偶联剂等紧密性附加剂，空气溶胶等触变剂，氢醌、氢醌单甲醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等阻聚剂，阻晕光剂、阻燃剂、消泡剂、防氧化剂等各种添加剂，以及用于提高分散稳定性的表面活性剂和高分子分散剂等。

本发明的感光性树脂用三段辊压机、球磨机、砂磨机等按熟知的混匀方法进行配制。此外，也可采用如下方法配制，即先使上述A-D组分内的一部分，例如A和C组分进行预混合，使之分散，使用时最终再把其他组分混合在本发明的感光性树脂组合物内。

本发明的感光性树脂组合物不仅能用作焊料抗蚀保护膜，而且能不经热固化处理就用作蚀刻保护膜使用。此外，上述感光性树脂组合物的配比组分中，除热固化性环氧化合物等热固化组分外，根据需要，可合适地用作焊料抗蚀印色，也可进一步作用蚀刻抗蚀印色，还有，本发明感光性树脂组合物或其配比组分中，除热固化组分外，可作为滤色片保护膜的形成用，如，通过选择偶氮色淀系、不溶性偶氮系、酞菁系等有机颜料，米洛丽蓝、氧化铁、钴系等无机颜料，油溶性染料，碱性染料、分散性染料等合适的颜料或染料作为着色剂，可用作滤色片像素配制用组合物。

实施本发明的最佳状态

以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。以下所用的“份”和“％”全部以重量为基础。

[合成例1-5]

在装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份、甲基丙烯酸甲酯30份、乙氧乙氧基乙醇醋酸酯100份、十二烷基硫醇0.2份、偶氮二异丁腈3份，在氮气流下加热，于75℃聚合5小时，得到50％共聚物溶液。

在上述50％共聚物溶液中，加入氢醌0.05份。丙烯酸37份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时，继续加入四氢邻苯二甲酸酐45份和乙氧乙氧基乙醇醋酸酯79份，并于100℃反应3小时，如表1所示，制得物化常数为重均分子量26000、乙烯型不饱和基的含有率2.82和酸值为91的50％紫外线固化性树脂溶液(A-1)，此即合成例1。接着，用上述相同的方法，如表1所示，作为合成例2-5，分别制得紫外线固化性树脂溶液(A-2)-(A-5)。重均分子量按下述规定测得。

[分子量的测定方法]

分子量全部规定为由胶凝渗透色层法(GPC)测定的重均分子量。测定条件如下。

(测定条件)GPC测定装置：  昭和电工公司制造

           SHODEX SYSTEM 11柱：           SHODEX KF-800P，KF-005，KF-003，

           KF-001三根柱直列流动层：       四氢呋喃流量：         1ml/分柱温度：       45℃检测器：       RI换算：         聚苯乙烯

[参考例1-4]

在装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯50份、甲基丙烯酸甲酯50份、乙氧乙氧基乙醇醋酸酯100份、偶氮二异丁腈2份，在氮气流下加热，于75℃聚合反应5小时，制得50％共聚物溶液。

在上述50％共聚物溶液中，加入氢醌0.05份，丙烯酸26份、二甲基苄胺0.2份，于100℃进行加成反应24小时，继续加入四氢邻苯二甲酸酐10.7份和乙氧乙氧基乙醇醋酸酯51份，并于100℃反应3小时，如表1所示，制得物化常数为重均分子量35000、乙烯型不饱和基的含有率2.36和酸值65的50％紫外线固化性树脂溶液(B-1)，此即参考例1。用上述相同的方法，如表1所示，作为参考例2-4，分别制得紫外线固化性树脂溶液(B-2)-(B-4)。表1[合成例及参考例]

(注1)表1中乙烯型不饱和基的含有率用包含在1kg紫外线固化性树脂中的乙烯型不饱和基的摩尔数表示。

[参考例5]

把爱庇克隆N-680(商品名エピグ口ンN-680，大日本油墨化学工业公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量214)214份加热溶解在乙氧乙氧基乙醇醋酸酯60份中，在搅拌下加入丙烯酸74份、氢醌0.1份和苄基二甲胺1.4份，于90-100℃用常规法反应24小时。再在此反应生成物中加入四氢邻苯二甲酸酐76份，并于100℃搅拌下反应3小时，然后在搅拌下加入乙氧乙氧基乙醇醋酸酯137份，从而制得50％紫外线固化性树脂溶液(B-5)，此即参考例5。

[参考例6]

把爱庇克隆N-680(商品名エピグ口ンN-680，大日本油墨化学工业公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量214)214份加热溶解在乙氧乙氧基乙醇醋酸酯60份中，在搅拌下加入丙烯酸74份、氢醌0.1份和苄基二甲胺0.7份，于90-100℃用常规法反应24小时。再在此反应液中加入乙氧乙氧基乙醇醋酸酯60份、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)35份，搅拌后冷却，制得50％环氧丙烯酸酯溶液(C-1)，参考例6。

[参考例7]

在装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌器的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甘油酯65份、甲基丙烯酸甲酯35份、十二烷基硫醇0.2份、乙氧乙氧基乙醇醋酸酯100份、偶氮二异丁腈3份，在氮气流中加热，于75℃聚合反应5小时，从而得到50％共聚物溶液。

在上述50％共聚物溶液中加入氢醌0.05份、丙烯酸34份、二甲基苄胺0.2份，并于100℃进行加成反应24小时，再于100℃反应3小时，然后在搅拌下加入乙氧乙氧基乙醇醋酸酯34份，从从而制得重均分子量22000的50％树脂溶液(C-2)，此即参考例7。

[实施例1-7和比较例1-7]

使用前述合成例和参考例的各种树脂溶液，将表2所示组分的实施例1-7和表3所示组分的比较例1-7中的各配比组分用三段辊压机混匀，从而制得稀碱显像型感光性树脂组合物。表2[感光性树脂组合物的配比组分](注2)表2中，TEPIC-S为日产化学公司制造的环氧树脂(环氧当量100)。(注3)表2中，依尔伽柯-907为汽巴嘉基公司制造的光聚合引发剂。(注4)表2中，卡柯(ォャキュア-)-ITX为日本化药公司制造的光聚合引发剂。(注5)表2中，摩达佛罗为孟山都(モンサント)公司制造的均涂剂。(注6)斯瓦索尔(スヮゾ-ル)1500为丸善石油化学公司制造的芳香族溶剂。表3[感光性树脂组合物的配比组分]

[树脂组合物的性能评价]

表4所示为实施例1-7的感光性树脂组合物的性能评价，而表5所示为比较例1-7的感光性树脂组合物的性能评价，为进行上述性能评价的试验项目及评价方法如下所述。

-表面粘附性-

用网板印刷法把各感光性树脂组合物涂布在由35μ铜箔的玻璃环氧基片组成的贴铜层合板整个面上，为使溶剂挥发，于70℃，干燥时间为10分、20分、30分、45分和60分的各种条件下进行预固化，把具有膜厚20μ的干涂膜的五种试验片制成各种组合物。然后，在ORC HMW201GX(奥科制作所制造，减压紧密贴附型两面曝光机)中把描绘有图形的掩膜直接紧贴在涂膜面上，使其减压紧密贴附，经150mj/cm²的紫外线照射后，用下述基准观察在各种干燥条件下取下掩膜时的粘附程度。

×：取下掩膜困难，如强行剥离，则掩膜图形损坏。

△：把掩膜取下后，在干涂膜上可辨认出掩膜的贴附痕。

○：掩膜可很容易取下，且无贴附痕。

-预固化时间的容许范围-

用网板印刷法把各感光性树脂组合物涂布在由35μ铜箔的玻璃环氧基片组成的贴铜层合板整个面上，为使溶剂挥发，于70℃、干燥时间为10分、20分、30分、45分、60分和80分的各种条件下进行预固化，把具有膜厚20μ的干涂膜的六种试验片制成各种组合物。然后，把描绘有图形的掩膜直接紧贴在涂膜面上使其紧密贴附，对各种感光性树脂组合物照射最适曝光量的紫外线，接着用1％碳酸钠水溶液作为显像液进行显像，用下述基准观察显像性和图形的形成状态。

×：未曝光部分通过显像去除困难，不可能形成图形。

△：未曝光部分的显像需要很长时间，而对微细的图形部分不可能形成图形。

○：未曝光部分的涂膜容易去除，可得到清晰的图形。

-残留段-

用网板印刷法把各感光性树脂组合物涂布在由35μ铜箔的玻璃环氧基片组成的贴铜层合板整个面上，为使溶剂挥发，于70℃进行干燥时间为30分钟的预固化，把具有膜厚20μ的干涂膜的试验片制成各种组合物。然后，在ORC HMW201GX(奥科制作所制造，减压紧密贴附型两面曝光机)中把多级片PHOTEC21段(日立化成制造，曝光试验用掩膜)直接紧贴在涂膜上，使其减压紧密贴附，分别经50和150mj/cm²的紫外线照射后，用1％碳酸钠水溶液作为显像液进行显像，求得显像后残留段的段数，制成感光灵敏度的标准。

[由树脂组合物最终焊料抗蚀保护膜形成的印刷电路基片的性能评价]

为证实各感光性树脂组合物的焊料抗蚀印色的性能，用网板印刷法分别涂敷在由35μ铜箔的玻璃环氧基片组成的贴铜层合板上，并对其进行预蚀刻后形成图形的印刷线路基片的整个面上的涂敷，为使溶剂挥发，于70℃进行20分钟预固化，得到膜厚20μ的干涂膜。然后，把描绘有图形的掩膜直接紧贴在涂膜面上，对各感光性树脂组合物照射最适曝光量的紫外线，接着用1％碳酸钠水溶液作为显像液进行显像，从而形成图形，再于150℃进行30分钟的加热固化，制成各实施例和比较例的感光性树脂组合物的印刷电路基片的试验片。

表4所示为实施例1-7的试验片的性能评价，表5所示为比较例1-7的试验片的性能评价。为进行上述性能评价的试验项目及评价方法如下所述。

-清晰度-

由线宽、线距共同构成的40μ的同心圆掩膜图形，用下述基准观察由此形成的图形的形成状态。

×：不能形成图形。

△：大致能形成图形，部分图形欠缺。

○：能得到清晰的图形。

-铅笔硬度-

用三菱哈尤尼(商品名，ハィュニ，由三菱铅笔公司制造)铅笔按常规法进行评价。

焊接耐热性(表面白浊化和密合性)

用LONCO3355-11(罗顿化学公司制的水溶性助熔剂)作为助熔剂，首先把该助熔剂涂布于试样上，然后将其浸渍在260℃的熔融焊料浴中10秒钟，水洗后，用下述基准观察表面白浊化程度。此外，对上述水洗后的试样，用横切法进行胶膜带剥离试验(JIS DO202)，用下述基准观察密合状态的变化。

(表面白浊化的评价)

×：显著白浊化。

△：仅能辨认出白浊化。

○：没有发生异常情况。

(密合性评价)

×：发生抗蚀保护膜的膨胀和剥离，而没有必要做剥离试验。

△：在对带进行剥离时，横切部分发生一部分剥离。

○：不发生胶膜带部分的剥离。

-其他试验-

用常规方法进行“表面光泽”、“耐溶剂性”、“耐酸性”、“耐镀金性”和“耐电腐蚀性”等试验的评价方法。

表4

[实施例的试验结果]

表5

[比较例的试验结果]

					实施例
													使用本发明的紫外线固化树脂		使用本发明以外的丙烯酸系紫外线固化性树脂的感光性树脂组合物					酚醛清漆型环氧丙烯酸酯系印色
					无热固化性环氧化合物
							所用感光性树脂组合物No.					1	2	3							4		5	6	7
预的固特化性时干燥温度70℃	表粘附性	干燥时间：10分钟			○	○									○	○		○	○	×
							干燥时间：20分钟			○	○	○	○								○	○	×
		干燥时间：30分钟			○	○									○	○		○	○	○
							干燥时间：45分钟			○	○	○	○								○	○	○
		干燥时间：60分钟			○	○									○	○		○	○	○
							预时固间化容时许的范围	干燥时间：10分钟			○	○	○	○							○	○	×
	干燥时间：20分钟			○	○	○										○	○	○	×
								干燥时间：30分钟			○	○	○		×					○	○	○
	干燥时间：45分钟			○	○	×										×	×	×	○
								干燥时间：60分钟			○	○	×		×					×	×	○
	干燥时间：80分钟			○	○	×										×	×	×	×
								残留段		曝光量：  50mj			5	5	4					3	4	7	5
曝光量：  150mj			9	9	7		6										8	12	9
										最条适件预时固的化试、片曝特光性和后固化		清晰度			○	○				△		△	△	×	○
钢笔硬度			5H	5H	5H		5H	5H	6H								6H
												表面光泽			○	○		○		○	○	○	○
密合性			○	○	○		○	○	○								○
												耐焊热接性	焊接1次	白浊化	○	○		○		△	○	○	△
密合性	○	○	△		△	△	○	○
									焊接3次					白浊化	△-○	△-○	△		×	△	△	△
密合性	△-○	△-○	×		×	×	○	○
													耐溶剂性			○	○	○		△	○	○	○
耐酸性			○	○	△		△	○	○			○
													耐镀金性			△	△	△		×	△	△	○
耐电蚀性			○	○	○		×	△	△			○

工业上应用的可能性

如上所述，本发明感光性树脂组合物的优越性从可操作性方面来看，与传统的相比较，则预固化时间的容许范围宽，不仅曝光幅度大，而且有优异的灵敏度等，所以不需要设定严格的操作条件，以及预固化时间短，无涂膜的粘附性，从而可使操作条件大幅度缩短。此外，本发明的感光性树脂组合物，其本身的分散稳定性优异，可长期保存。还有，本发明感光性树脂组合物能形成优异的涂膜，将其用作抗蚀印色时，所形成抗蚀保护膜的物性的优越性为即使曝光时间短，也显示出优异的耐药性、耐溶剂性、耐镀金性等，特别在将其用作形成焊料抗蚀保护膜时，具有非常优异的焊接耐热性。由于上述特点，从而可用本发明感光性树脂组合物高产率地制造高质量的印刷电路基片。

Claims (7)

1.一种在稀碱溶液中可显像的感光性树脂组合物，包括：

A.在由(a)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯60-100摩尔％和(b)可与(a)共聚的其他乙烯型不饱和单体0-40摩尔％所组成的聚合物中，使相当于该聚合物的1环氧当量的0.7-1.2化学当量的(甲基)丙烯酸和饱和或不饱和多元酸酐反应后所得的重均分子量6000-30000的紫外线固化性树脂；

B.光聚合引发剂；

C.稀释剂；及

D.热固化组分。

2.如权利要求1所述感光性树脂组合物，其中所述热固化组分D包括热固化性环氧化合物。

3.用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物在基片上形成的涂膜。

4.用权利要求1或2所述的感光性树脂组合物组成的制造印刷电路基片的抗蚀印色。

5.用权利要求4所述的抗蚀印色在基片上形成的抗蚀保护膜。

6.用权利要求4所述的抗蚀印色在基片上形成的焊料抗蚀保护膜。

7.用权利要求4所述的抗蚀印色制造的印刷电路基片。