CN101535894B - 用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物、利用该组合物形成柱状隔离物的方法、通过该方法形成的柱状隔离物以及包括柱状隔离物的显示装置 - Google Patents

用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物、利用该组合物形成柱状隔离物的方法、通过该方法形成的柱状隔离物以及包括柱状隔离物的显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种用来形成液晶显示装置的隔离物的光敏树脂组合物。该光敏树脂组合物包括[A]碱溶性树脂、[B]活性不饱和化合物、[C]光聚合引发剂、以及[D]溶剂，其中碱溶性树脂[A]是一种包括由化学式1至3表示的结构单元的共聚物，其在本说明书中描述。利用光敏树脂组合物形成的柱状隔离物呈现高压缩位移、弹性恢复以及残留膜比率。

Description

用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物、利用该组合物形成柱状隔离物的方法、通过该方法形成的柱状隔离物以及包括柱状隔离物的显示装置
技术领域
本发明涉及一种用于形成液晶显示装置的柱状隔离物(columnspacer)的光敏树脂组合物，并且更具体地说涉及一种呈现极好的加工稳定性、高压缩位移以及高弹性恢复(弹性回复性)的用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物。
背景技术
一般的液晶显示装置使用球形或圆柱形二氧化硅(硅石)或塑料珠来保持上板与下板之间恒定的距离。因为这些珠被随机分布在和施加于玻璃基质(玻璃衬底，玻璃基板)，所以它们可以定位在有源像素内。在这种情况下，液晶显示装置的开孔率(开口率，opening ratio)减小。另外，由于漏光(一种其中沿不同于正方向(前向)的方向发射光的现象)，液晶显示装置的对比度降低。
为了解决这些问题，已提出了一种通过光刻法形成隔离物的方法。根据该方法，隔离物可以通过将光敏树脂组合物施加于玻璃基质、用紫外光并通过图案化掩模照射光敏树脂组合物、以及显影曝光的光敏树脂而形成以在除了有源像素内以外的玻璃基质的一部分上形成隔离物。由此形成的隔离物具有对应于掩模图案的图案。然而，如果隔离物具有不良的加工稳定性、低压缩位移以及低压缩恢复(compressive recovery)，则位于液晶显示装置的滤色片的R、G和B像素之下的层会异常变形，这引起在相应像素之间或之内形成间隙缺陷(gap defect)的问题。该问题导致颜色或反差(对比度，contrast)的缺陷，引起显示图像的质量劣化。此外，如果隔离物具有低压缩恢复，则会形成真空空隙(vacuum void)，因而劣化了显示图像的质量。
已进行了各种尝试来解决这些问题。例如，韩国专利第10-0268697号，其已被认为是解决上述问题的最好方法，教导使用包含共轭二烯基不饱和化合物的共聚物作为粘结剂树脂(binderresin)以获得改善的压缩位移和弹性恢复。
然而，包括1，3-丁二烯作为结构单元的共聚物的合成(其主要用来增加弹性恢复)需要使用高压反应器并且具有的缺点在于：由于1，3-丁二烯的低反应性，所以难以控制1，3-丁二烯的含量。因此，仍然强烈需要开发一种粘结剂，其呈现出可与利用1，3-丁二烯的共聚物比较的特性并且容易毫无困难地用于其合成。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物，其呈现极好的加工稳定性、高压缩位移以及高弹性恢复。
本发明的另一个目的在于提供利用光敏树脂组合物而形成的液晶显示装置的柱状隔离物。
本发明的又一个目的在于提供一种包括柱状隔离物的显示装置。
技术方案
根据本发明，提供了一种用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物，该树脂组合物包括[A]碱溶性树脂，[B]活性不饱和化合物，[C]光聚合引发剂、以及[D]溶剂，其中碱溶性树脂[A]是一种包括由化学式1至3表示的结构单元的共聚物：
Figure G2006800564154D00031
其中R1和R2各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团；
其中R3和R4各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团并且n是1至10的整数；以及
其中R5和R6各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团以及R7是直链或支链C6-C30烷基基团。
根据本发明，提供了使用光敏树脂组合物形成的液晶显示装置的柱状隔离物。
根据本发明，提供了一种使用柱状隔离物的液晶显示装置。有益效果
根据本发明，使用光敏树脂组合物形成的液晶显示装置的隔离物可以用来保持均匀的单元间隙(cell gap)，而与液晶显示装置的尺寸无关，以及用来防止由于液晶面板的移动或振动或对液晶面板的冲击所引起的单元间隙的变化。特别地，因为利用光敏树脂组合物形成的隔离物呈现非常高的压缩位移和弹性恢复，所以采用隔离物的液晶显示装置可以保护隔离物和基础结构(底层结构)免受外加冲击破坏。
附图说明
根据以下结合附图的详细描述，本发明的上述和其它目的、特点以及其它优点将更更清楚地被理解，其中：
图1是示出了当将力施加于柱状隔离物时柱状隔离物的变形的示意图；以及
图2是示出了柱状隔离物的压缩位移与恢复之间的关系的曲线图。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
碱溶性树脂[A]
本发明中使用的碱溶性树脂[A]是一种包括以下结构单元的共聚物：
(a)由化学式1表示的结构单元：
Figure G2006800564154D00051
其中R1和R2各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团；
(b)由化学式2表示的结构单元：
Figure G2006800564154D00052
其中R3和R4各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，并且n是1至10的整数；以及
(c)具有由化学式3表示的长链烷基基团的结构单元：
Figure G2006800564154D00061
其中R5和R6各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，并且R7是直链或支链C6-C30烷基基团。
共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
化学式1的结构单元可以衍生自选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、巴豆酸(丁烯酸)、2-戊烯酸等组成的组中的至少一种羧酸化合物。就高共聚合反应性、极好的耐热性和容易购买而言，丙烯酸和甲基丙烯酸是特别优选的。
基于碱溶性树脂的总重量，化学式1的结构单元的含量为按重量计5至50％并且优选为按重量计10至40％。当化学式1的结构单元的含量为按重量计小于5％时，碱溶性树脂在碱性水溶液中的溶解度倾向于降低，在溶液中留下残留物。同时，当化学式1的结构单元的含量为按重量计大于50％时，碱溶性树脂在碱性水溶液中的溶解度过分增加，使得难以形成图案。
化学式2的结构单元可以衍生自至少一种环氧化合物，其选自由以下组成的组：丙烯酸环氧烷基酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯以及丙烯酸-3，4-环氧环己酯；甲基丙烯酸环氧烷基酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯以及甲基丙烯酸-3，4-环氧环己酯；α-烷基丙烯酸环氧烷基酯，如α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯以及α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯；以及缩水甘油醚，如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚以及对乙烯基苄基缩水甘油醚。就使用光敏树脂组合物形成的隔离物的高共聚合反应性和高强度而言，特别优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚以及对乙烯基苄基缩水甘油醚。
基于碱溶性树脂的总重量，化学式2的结构单元的含量为按重量计10至70％并且优选为按重量计20至60％。当化学式2的结构单元的含量为按重量计小于10％时，待形成的隔离物的强度倾向于降低。同时，当化学式2的结构单元的含量为按重量计大于70％时，共聚物的储存稳定性较差。
在碱溶性树脂中包括具有由化学式3表示的长链烷基基团的结构单元以改善待形成的隔离物的耐候性、加热后的低收缩率(shrinkage)以及弹性恢复。具有轻链烷基基团的结构单元可以衍生自选自由烷基酯，如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯以及甲基丙烯酸硬脂醇酯；以及支链烷基酯，如甲基丙烯酸-2-乙基己酯组成的组中的至少一种化合物。
基于碱溶性树脂的总重量，具有由化学式3表示的长链烷基基团的结构单元的含量为按重量计0.1至30％并且优选为按重量计1至15％。当化学式3的结构单元的含量为按重量计小于0.1％时，粘结剂软化，因此待形成的隔离物的弹性恢复倾向于劣化或在热固化以后待形成的隔离物的收缩率倾向于增加。同时，当化学式3的结构单元的含量为按重量计大于30％时，粘结剂变硬，因此待形成的隔离物的压缩位移倾向于降低。
为了控制碱溶性树脂的分子量和实现待形成的隔离物的改善的强度和残留膜比率(残余膜比率，residual film ratio)，碱溶性树脂可以可选地包括由化学式4或5表示的结构单元：
Figure G2006800564154D00081
其中R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，而R10是氢原子、C1-C4烷基基团或C1-C4烷氧基基团；或
Figure G2006800564154D00082
其中R11和R12各自独立地是氢原子或甲基基团，R13是C1-C5烷基基团或C5-C12环烷基基团，其可以是未取代的或被选自甲基基团和C1-C4烷氧基基团的基团取代。
化学式4或5的结构单元可以衍生自至少一种单烯属化合物，其选自由以下组成的组：甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯以及甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸环烷基酯，如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸双环戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)以及甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)；丙烯酸环烷基酯，如丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯以及丙烯酸异冰片酯；丙烯酸芳基酯(芳基丙烯酸酯，aryl acrylate)，如丙烯酸苯酯和丙烯酸苄酯；甲基丙烯酸芳基酯(aryl methacrylate)，如甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯；羟烷基酯，如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯；以及苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯以及对叔丁氧基苯乙烯。
基于碱溶性树脂的总重量，化学式4或5的结构单元的含量为按重量计10～70％并且优选为按重量计20～50％。
可以通过单独的共聚合方法而没有经受任何改性(修饰)来制备碱溶性树脂。可以在溶剂中并在存在催化剂(例如，聚合引发剂)的情况下通过自由基聚合结构单元来制备碱溶性树脂。
本文中使用的溶剂的实例包括：醇，如甲醇和乙醇；醚，如四氢呋喃；溶纤剂酯(cellosolve esters)，如甲基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇丙基醚乙酸酯；芳族烃；酮；以及酯。溶剂可以与在本发明的光敏树脂组合物中所用的溶剂相同。
用于自由基聚合反应的催化剂可以是常用的自由基聚合催化剂。适宜的自由基聚合催化剂的实例包括偶氮化合物，如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)以及2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物，如苯甲酰过氧化物(过氧化苯甲酰)、月桂酰过氧化物(过氧化月桂酰)、叔丁基过氧化新戊酸酯和1，1′-二-(叔丁基过氧基)环己烷；以及过氧化氢。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，可以使用过氧化物与还原剂的组合作为氧化还原引发剂。
共聚物的分子量和分子量分布并不特别限制，只要可以均匀地施加本发明的组合物。
基于组合物的总重量，就碱溶性树脂的固体含量而言，碱溶性树脂以按重量计1至50％并且优选按重量计3至30％的量存在。当碱溶性树脂的含量小于按重量计1％时，存在图案可能不会容易地形成的问题。同时，当碱溶性树脂的含量高于按重量计50％时，组合物是高度粘性的，这导致较差的加工性能，并且组合物的显影可能会不足，从而留下残留物。
活性不饱和化合物[B]
活性不饱和化合物是单体或低聚物，其通常用于光敏树脂组合物中并且优选是具有至少一个烯键式不饱和双键的丙烯酸或甲基丙烯酸的单官能或多官能酯。
这样的单官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括商业上可获得的产品，如Alonix M-101、Alonix M-111和Alonix M-114(Toa GoseiChem.Ind.Co.)，AKAYARAD TC-110S和AKAYARAD TC-120S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，以及V-158和V-2311(Osaka OrganicChemical Ind.Ltd.)。这样的双官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括商业上可获得的产品，如Aronix M-210、Aronix M-240和Aronix M-6200(Toa Gosei Chem.Ind.Co.)，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220和KAYARAD R-604(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，以及V260、V313和V335HP(Osaka Organic ChemicalInd.Ltd.)。这样的三官能或更多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯(季戊四醇三丙烯酸酯)、三丙烯酰基乙氧基磷酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、以及六丙烯酸二季戊四醇酯。这些三官能或更多官能(甲基)丙烯酸酯是商业上可获得的，例如，Aronix M-309、Aronix M-400、Aronix M-405、AronixM-450、Aronix M-7100、Aronix M-8030和Aronix M-8060(Toa GoseiChem.Ind.Co.)，KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD  DPCA-60和KAYARADDPCA-120(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)，以及V-295、V-300、V-360、V-GPT、V-3PA和V-400(Osaka Organic Chemical Ind.Ltd.)。上述化合物可以单独或组合使用。
基于组合物的总重量，活性不饱和化合物以按重量计1至50％并且优选以按重量计3至30％的量存在。当活性不饱和化合物的含量小于按重量计1％时，在存在氧的情况下，活性不饱和化合物的敏感性(sensitivity)倾向于劣化。当活性不饱和化合物的含量高于按重量计50％时，活性不饱和化合物与共聚物的相容性倾向于降低并且待形成的涂膜(涂覆膜，coating film)的表面可能是粗糙的。
光聚合引发剂[C]
在本发明的光敏树脂组合物中使用的光聚合引发剂(C)可以是自由基或阳离子光聚合引发剂。
使用光聚合引发剂时必须考虑到曝光条件(与是否存在氧无关)。具体地说，当在没有氧的情况下进行曝光时，可以使用选自一般自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂的任何种类作为光聚合引发剂。
这样的自由基光聚合引发剂的实例包括：α-二酮类，如苄基和二乙酰；偶姻类，如苯偶姻；偶姻醚类(acyloin ethers)，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚；二苯酮类，如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯酮、4，4′-二(二甲氨基)二苯酮和4，4′-二(二乙氨基)二苯酮；乙酰苯类，如乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、α，α′-二甲氧基乙酰氧基二苯酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮；醌类，如蒽醌和1，4-萘醌；卤素化合物类，如苯甲酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基二苯砜(三溴甲基苯砜，tribromomethylphenylsulfone)和三(三氯甲基)-s-三嗪；过氧化物类，如二叔丁基过氧化物；以及酰基氧化膦(acylphosphine oxides)，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
这样的阳离子光聚合引发剂的实例包括以下商业上可获得的产品：作为重氮盐的Adeca Ultraset PP-33(Asahi Denka Kogyo K.K.)、作为锍盐的OPTOMER SP-150.170(Asahi Denka Kogyo K.K.)、以及作为金属茂化合物的IRGACURE 261(Ciba Geigy)。
当在存在氧的情况下进行曝光时，一些自由基光聚合引发剂的光敏性降低，因此，残留膜比率和曝光部分的硬度可能会不足。当在存在氧的情况下进行曝光时，特别优选使用(1)所有阳离子光聚合引发剂，因为氧并没有显著降低活性物质的敏感性，以及(2)一些自由基光聚合引发剂，其包括乙酰苯类，例如，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁-1-酮，卤素化合物类，例如，苯甲酰甲基氯、三溴甲基二苯砜和三(三氯甲基)-s-三嗪，以及酰基氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
基于组合物的总重量，光聚合引发剂以按重量计0.1至15％并且优选以按重量计1至10％的量存在。当光聚合引发剂的含量小于按重量计0.1％时，由于存在氧，自由基的敏感性倾向于降低。同时，当光聚合引发剂的含量高于按重量计15％时，溶液的色密度(colordensity)会增加或光聚合引发剂可能会沉降。自由基光聚合引发剂和阳离子光聚合引发剂吸收待激发的光并输送激发能。因此，光聚合引发剂可以与光敏剂组合使用，从而引起化学反应。
溶剂[D]
本发明中使用的有机溶剂选自与共聚物相容并且不与共聚物反应的有机溶剂。
这样的有机溶剂的实例包括：醇类，如甲醇和乙醇；醚类，如二氯乙醚、叔丁基醚、二异戊醚、甲基苯基醚和四氢呋喃；乙二醇醚(二醇醚)，如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙酸溶纤剂，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯和二乙基溶纤剂乙酸酯；卡必醇类，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚和二乙二醇二乙醚；丙二醇乙酸烷基醚酯，如丙二醇乙酸甲醚酯和丙二醇乙酸丙醚酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；酮类，如丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基戊酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮和2-庚酮；饱和脂族一元羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；羟乙酸烷基酯(alkyl oxyacetate)，如羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯和羟乙酸丁酯；烷氧基乙酸烷基酯，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯和乙氧基乙酸乙酯；3-氧丙酸烷基酯，如3-氧丙酸甲酯和3-氧丙酸乙酯；3-烷氧基丙酸烷基酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸甲酯；2-氧丙酸烷基酯，如2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯和2-氧丙酸丙酯；2-烷氧基丙酸烷基酯，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯和2-乙氧基丙酸甲酯；2-氧-2-甲基丙酸酯，如2-氧-2-甲基丙酸甲酯和2-氧-2-甲基丙酸乙酯；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧单羧酸烷基酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯；酯类，如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯和2-羟基-3-甲基丁酸甲酯；酮酸酯类，如丙酮酸乙酯；以及高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基溶纤剂乙酸酯。
考虑到与共聚物的相容性和反应性，优选的是乙二醇醚，如乙二醇单乙醚；乙二醇乙酸烷基醚酯，如乙基溶纤剂乙酸酯；酯类，如2-羟基丙酸乙酯；二甘醇类，如二乙二醇单甲醚；以及丙二醇乙酸烷基醚酯，如丙二醇乙酸甲基醚酯和丙二醇乙酸丙基醚酯。
本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含硅烷偶联剂，用于改善组合物与基质的粘合。硅烷偶联剂具有活性取代基，如羧基基团、异丁烯酰基基团、异氰酸酯基团或环氧基团。硅烷偶联剂的具体实例包括三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、以及β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。这些偶联剂可以单独或组合使用。
每100重量份的碱溶性树脂中加入的偶联剂的量优选为0.001至20重量份。
如果有必要，表面活性剂可以与光敏树脂组合物混合，以改善组合物的涂布性能(coatability)并防止其凝固。表面活性剂的实例包括商业上可获得的商标为BM-1000和BM-1100(BM Chemie)，Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173和Megafac F183(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.)，Fluorad FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)，Surflon S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(Asahi Glass Co.，Ltd.)，以及SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(Toray Silicone)的氟化表面活性剂。每100重量份的碱溶性树脂加入的表面活性剂的量优选为0.001至5重量份。
如果有必要，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，只要本发明的目的不受损害。
本发明的光敏树脂组合物可以用来形成液晶显示装置的柱状隔离物。可以通过以下方法来实现利用光敏树脂组合物的柱状隔离物的形成。
1.涂膜的施加和形成
通过旋涂、狭缝涂布或辊涂或通过使用涂覆器(applicator)，将根据本发明的光敏树脂组合物的溶液施加于经预处理的基质上达期望的厚度(例如，2-5μm)。将经涂布的基质在1至10分钟内加热到70至90℃，以除去溶剂。结果，在基质上形成涂膜。
2.曝光(light exposure)
将预定的图案化掩模设置在涂膜上。用200至500nm的光化射线并通过掩模来照射涂膜，以在涂膜上形成图案。作为用于照射的光源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯或氩气激光器。X射线和电子束也可以用于照射。
照射剂量可以随组合物的各成分的种类、其含量以及干膜的厚度而变化。如果使用高压汞灯，则照射剂量低于500mJ/cm(如通过365-nm传感器测得的)。
3.显影
利用显影液来显影曝光的涂膜，以溶解和除去不需要的部分并留下曝光的部分。因此，在基质上形成图案。
4.后处理
可以通过加热和用光化射线照射来固化经显影的涂膜，以向图案赋予耐热性、耐光性、粘着性、抗裂性、耐化学性、高强度以及储存稳定性。
因此，形成用于液晶显示装置的柱状隔离物。该柱状隔离物具有0.6至0.8μm的压缩位移和80％或更高的弹性恢复。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例来更详细地说明本发明。然而，这些实施例仅用来说明本发明的优选实施方式，而不是用来限制本发明的范围。
实施例
合成实施例1
将以下化合物放入可分开的装备有搅拌器、回流冷凝器、干燥管、氮引入管、温度计、温度可控循环器等的烧瓶中：
(1)甲基丙烯酸          15g
(2)苯乙烯              5g
(3)甲基丙烯酸双环戊酯  40g
(4)甲基丙烯酸缩水甘油酯           30g
(5)甲基丙烯酸月桂酯               10g
(6)2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈) 10g
(7)丙二醇单甲醚乙酸酯208.76g
用氮气冲洗可分开的烧瓶以在烧瓶中产生氮气氛并浸没到油浴中。在搅拌的情况下使这些成分在70℃的反应温度下聚合3小时，以产生分子量(Mw)为8,300的碱溶性树脂(′共聚物1′)。
合成实施例2
以与合成实施例1中相同的方式来制备碱溶性树脂(′共聚物2′)，不同之处在于，使用了以下化合物。
(1)甲基丙烯酸                      15g
(2)苯乙烯                          5g
(3)甲基丙烯酸双环戊酯              40g
(4)甲基丙烯酸缩水甘油酯            30g
(5)甲基丙烯酸硬脂醇酯              10g
(6)2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)  10g
(7)丙二醇单甲醚乙酸酯              208.76g
共聚物2的分子量(Mw)测量为12,300。
实施例1
使用在合成实施例1中制备的共聚物1和表1所示的其它组分来制备光敏树脂组合物：
表1
Figure G2006800564154D00181
实施例2
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于，使用15.0g的共聚物2作为碱溶性树脂。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于，使用15.0g的丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸双环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Mw＝19,800，KRBP-3，Wako，日本)作为碱溶性树脂。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于，使用15.0g的丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸双环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(Mw＝26,500，KRBP-3，Wako，日本)作为碱溶性树脂。
* 隔离物图案的形成和物理性能的评价
(1)隔离物图案的形成
利用旋涂机，将在实施例1和2以及比较例1和2中制备的每种光敏树脂组合物施加于玻璃基质并在80℃下干燥90秒，以形成涂膜。用波长为365nm的光以100mJ/cm2的剂量并通过图案化的掩模照射涂膜。随后，用氢氧化钾的释水溶液(1wt％)在23℃下对曝光的薄膜显影1分钟，然后用纯水清洗1分钟，以除去不需要的部分并留下隔离物图案。通过在220℃的烘箱中加热30分钟来固化隔离物图案以形成最终的柱状隔离物图案。
(2)图案物理性能的评价
(i)压缩位移和弹性恢复的测量
利用每种光敏树脂组合物来形成隔离物，以使具有3.5±0.2μm的厚度(T)和30±1μm的图案宽度(W)，其被确定为用于测量隔离物的机械性能(即，压缩位移和弹性恢复)的基本尺寸(基准尺寸)。利用微硬度计(H-100，Fischer GmbH，德国)在以下条件下测量隔离物的压缩位移和弹性恢复。
利用直径为50μm的平面压头(planar indenter)来加压图案。加载-卸载方法用来测量图案的压缩位移和弹性恢复。此时，在5gf的试验载荷下以0.45gf/s的加载速度加压图案，保持时间为3秒。
参照图1，提供了利用本发明的光敏树脂组合物形成的柱状隔离物的压缩位移和弹性恢复的说明。通过图案化(S0)形成具有均匀厚度(T)的隔离物20。利用基质如阵列基质加压隔离物以减小其厚度(S1)。此时，隔离物的压缩位移是指当将恒力施加于隔离物时图案的压痕深度(D1)，如图1所示。当除去压缩力(F)时，恢复力(S2)会增加隔离物的厚度。厚度差异，即在加压隔离物前的初始厚度和恢复隔离物后的厚度之间，表示为D2。该关系示于图2中。
隔离物的弹性恢复可以理解如下。即，如图1所示，当施加恒力时，隔离物的弹性恢复是指压痕深度(D1)与恢复深度(D2)之间的差(D1-D2)与压痕深度(D1)的比率。隔离物的压缩位移和弹性恢复由以下方程加以总结：
压缩位移＝D1(μm)
弹性恢复＝[(D1-D2)×100]/D1
(ii)残留膜比率的测量
在80℃和220℃下顺序地干燥每种涂膜。涂膜的残留膜比率被定义为在80℃下干燥涂膜后测得的厚度与在220℃下干燥涂膜后测得的厚度的比率。
利用相应组合物形成的柱状隔离物图案的物理性能的结果列在表2中。
表2
  实施例编号  压缩位移(μm)   弹性恢复(％)   残留膜比率(％)
  实施例1   0.63   81.5   93
  实施例2   0.62   81.7   93
  比较例1   0.53   77.5   92
  比较例2   0.48   79.9   92
表2的结果说明，与利用常规光敏树脂组合物形成的隔离物相比，利用本发明的相应光敏树脂组合物形成的隔离物显示出更高的压缩位移、弹性恢复和残留膜比率。

Claims (11)

1.一种用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的光敏树脂组合物，
所述树脂组合物包括[A]碱溶性树脂、[B]活性不饱和化合物、[C]光聚合引发剂、以及[D]溶剂，其中所述碱溶性树脂[A]是包括由化学式1至3表示的结构单元的共聚物：
Figure FSB00000860211900011
其中R1和R2各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团；
Figure FSB00000860211900012
其中R3和R4各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，并且n是1至10的整数；以及
其中R5和R6各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，而R7是直链或支链C12-C30烷基基团，
所述碱溶性树脂[A]进一步包括由化学式4或5表示的结构单元：
Figure FSB00000860211900021
其中R8和R9各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，并且R10是氢原子、C1-C4烷基基团或C1-C4烷氧基基团；或
Figure FSB00000860211900022
其中R11和R12各自独立地是氢原子或甲基基团，R13是C1-C5烷基基团或C5-C12环烷基基团，其可以是未取代的或者被选自甲基基团和C1-C4烷氧基基团的基团取代。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述碱溶性树脂[A]包括按重量计5至50％的所述化学式1的结构单元、按重量计10至70％的所述化学式2的结构单元、以及按重量计0.1至30％的所述化学式3的结构单元。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述组合物包括按重量计1至50％的所述碱溶性树脂[A]、按重量计1至50％的所述活性不饱和化合物[B]、按重量计0.1至15％的所述光聚合引发剂[C]、以及余量的所述溶剂[D]。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于所述碱溶性树脂的总重量，所述化学式4或5的结构单元的含量为按重量计10至70％。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，进一步包括基于100重量份的所述碱溶性树脂[A]为0.001至20重量份的硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，进一步包括基于100重量份的所述碱溶性树脂[A]为0.001至5重量份的氟化表面活性剂。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，所述树脂组合物包括碱溶性树脂、活性不饱和化合物、光聚合引发剂以及溶剂，其中所述碱溶性树脂是一种基于所述碱溶性树脂的总重量，包括按重量计1至15％的由化学式3表示的结构单元的共聚物：
Figure FSB00000860211900031
其中R5和R6各自独立地是氢原子或C1-C6烷基基团，而R7是直链或支链C12-C30烷基基团。
8.一种用于形成液晶显示装置的柱状隔离物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向基质施加根据权利要求1所述的光敏树脂组合物至2至5μm的厚度，以形成涂膜；
(b)用波长为200至500nm的光化射线来照射所述涂膜；以及
(c)利用显影液显影经曝光的涂膜以形成图案。
9.一种通过根据权利要求8所述的方法形成的柱状隔离物。
10.根据权利要求9所述的柱状隔离物，其中，所述柱状隔离物具有0.6至0.8μm的压缩位移以及80％或更高的弹性恢复。
11.一种包括根据权利要求9所述的柱状隔离物的显示装置。
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