JP2005062620A - 光硬化性樹脂組成物、柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】 多官能性モノマー及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣとからなる共重合体である光硬化性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子に関する。

一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題があった。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であるという問題点があった。また、微粒子スペーサを画素部以外に正確に配置できたとしても、衝撃等により微粒子スペーサの位置がずれてしまった場合には、画像品質の低下を起こすという問題もあった。

これに対して、微粒子スペーサの代わりに、フォトリソグラフの技術により背面基板又はカラーフィルター上のブラックマトリックス等の画素部以外の部分にのみ選択的に光硬化性樹脂を配置してこれを硬化させて柱状の突起を形成し、これをスペーサとして用いる、いわゆる柱状スペーサが考案され、実用化されている。また、同様にフォトリソグラフの技術により画素部以外の部分に選択的に配置した光硬化性樹脂を接着剤として微粒子スペーサを固定する技術も検討されている。

このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１、特許文献２又は特許文駄３等に、モノマー、光重合開始剤剤及びアルカリ可溶樹脂からなるものが開示されている。ここでアルカリ可溶樹脂は、光硬化性樹脂組成物に適度な成形性を付与し、また、得られる硬化物に適度な機械的強度を付与する役割を有する。また、これらのアルカリ可溶樹脂は、力学的強度を向上させるために、モノマーと化学結合するための官能基を有する。
しかしながら、特許文献１にあるような官能基を有するアルカリ可溶樹脂は、自己縮合が起こりやすいことから製造が困難であり、また、特許文献２にあるように、常温で不安定な官能基を有するアルカリ可溶樹脂を含む光硬化性樹脂組成物は、保存中に顕著な粘度上昇が認められ貯蔵安定性に欠けるという問題があった。更に、特許文献３では、重合性二重結合を有するイソシアネートを用いてアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入する方法が開示されているが、イソシアネートを用いるため、溶剤に制約があったり、製造時の水分の管理が煩雑であったりする等の課題を有していた。

特開平１１−３２３０５７号公報 特開２００１−１５４２０６号公報 特開２０００−１７１８０４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣとからなる共重合体である光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂を含有する。
上記多官能ビニル系単量体とエポキシ樹脂とは、単独で用いてもよく、併用してもよい。

上記多官能ビニル系単量体としては特に限定されず、例えは、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその誘導体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４-（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−水添ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシポリプロポキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの多官能モノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂並びにこれらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂としては、また、１分子内にエポキシ基と少なくとも１以上の（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。このような１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂； ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルキル型エポキシ樹脂等を部分（メタ）アクリル化したもの等が挙げられる。
上記ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂は、例えば、ポリオールと２官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法；ポリオールを用いずに２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法；イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は６０重量％である。３０重量％未満であると、硬化性が低くなり、光を照射しても硬化しないことがあり、６０重量％を超えると、得られる硬化物の脆くなることがある。より好ましい上限は４０重量％である。

上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。これらの光重合性開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の好ましい含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、光重合が起こらず硬化しないことがあり、１５重量％を超えると、得られる硬化物の強度が劣ることがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい下限は１１重量％である。

上記アルカリ可溶樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣとからなる共重合体である。このようなアルカリ可溶性樹脂は、下述の方法により製造中に自己縮合等が起こることなく容易に製造することできることに加え、貯蔵安定性にも極めて優れる。
このようなアルカリ可溶樹脂のセグメントＢとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるもの等が挙げられる。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を表し、Ｘは−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。

上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＡの組成比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は３０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性が低くなってアルカリ処理をしても除去できなくなることがあり、３０重量％を超えると、アルカリ可溶性が高くなりすぎてアルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。

上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントＢの組成比の好ましい下限は２０重量％である。２０重量％未満であると、光照射による架橋が弱く、アルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。上限については特に限定されないが、二重結合が立体障害なしに反応できるように５０重量％以下であることが好ましい。

上記アルカリ可溶樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、自己縮合等することなく容易に製造できることから、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体とを共重合して共重合体を調製し、得られた共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法が好適である。

上記セグメントＡを構成するカルボキシル基を有するビニル系重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記セグメントＣを構成する非イオン性の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等の親水性単量体等が挙げられる。これらの非イオン性の重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共重合の際の上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との配合としては、上記ビニル系重合性単量体の好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が８０重量部である。この範囲外であると、上述の構成を有するアルカリ可溶樹脂が得られないことがある。

上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、親水性有機溶媒中で重合開始剤により重合させる等の従来公知の方法を用いることができる。
この場合の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性又は水溶性の有機アゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の等の有機過酸化物；上記無機過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等が挙げられる。
また、上記親水性有機溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類；エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類；１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；ジオール類のエーテル誘導体；ジオール類のアセテート誘導体；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；多価アルコール類のエーテル誘導体；多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。

このようにして得られた上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させることにより自己縮合することなく上記アルカリ可溶樹脂を合成することができる。このようにして得られたセグメントＢは、上記一般式（１）で表される。
上記反応方法としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の塩基性触媒を用いる方法等が挙げられる。好ましくは、これらの塩基性触媒を用いて９０〜１２０℃、３〜８時間加熱する方法が挙げられる。

上記エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物等を用いることができる。

式中、Ｒ^２はＨ又はＣＨ_３を表し、Ｘは−ＣＨ−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。

上記エポキシ基と重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル等のエポキシ基含有エステル類；アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。また、上述の（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリルエポキシ樹脂等の、１分子内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する樹脂も用いることができる。上記カルボキシル基にエポキシ基を反応させることにより、安定的にアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記アルカリ可溶樹脂の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。３０重量％未満であると、アルカリ現像性が悪くなることがあり、８０重量％を超えると、アルカリ現像時に膜が溶解してしまうことがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は６５重量％である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、板状及び／又は繊維状の充填剤を含有することが好ましい。このような充填剤を含有することにより、得られる硬化物の機械的物性を飛躍的に向上させることができる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト及び膨潤性マイカ等の層状珪酸塩が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、ハイドロキノンやその誘導体等の光重合を妨げない重合禁止剤、油溶性染料や顔料等の光重合を妨げない着色料等の添加物を含有してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、また、有機溶剤に溶解又は懸濁して用いてもよい。上記有機溶剤としては、例えば、上述の親水性有機溶媒等を用いることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂と、必要に応じて配合する添加剤とを従来公知の混合手段により混合する方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の構成からなることより、製造が極めて容易であり、貯蔵安定性にも優れる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子の柱状スペーサや、微粒子スペーサ固定剤として好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる柱状スペーサもまた、本発明の１つである。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる微粒子スペーサ固定剤もまた、本発明の１つである。

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて柱状スペーサを形成する方法を説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶パネル基板の片面に塗工して塗膜を形成する。塗工方法としては特に限定されず、例えば、スロットダイ、スリットコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の従来公知の塗工、印刷方法を用いることができる。
次に、液晶パネル基板のブラックマトリックスのフォトリソグラフィ加工に使用したフォトマスクと同一のフォトマスクを用いて、このフォトマスク側から塗膜上に紫外線を照射し露光し、硬化させる。
その後、基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ溶液で洗浄すれば、柱状スペーサが形成される。

また、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて基板上に微粒子スペーサを固定する方法を説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物の溶液に微粒子スペーサを分散する。この分散液を液晶パネル基板の片面に塗工して塗膜を形成する。次に、液晶パネル基板のブラックマトリックスの内側に、フォトマスクを用いてフォトマスク側から紫外線を照射して、硬化させる。
上記分散液中の微粒子スベーサと光硬化性樹脂組成物の体積比率は、微粒子スペーサ１．０に対して光硬化性樹脂組成物が０．０５〜１．５２になっていることが好ましい。また、この分散液には適宜溶剤を加えてもよい。溶剤としては、上述の親水性有機溶媒等を用いることができる。
その後、基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ溶液で現像すれば、未露光部の光硬化性樹脂組成物と微粒子スペーサとが除かれる。

本発明の柱状スペーサ又は本発明の微粒子スペーサ固定剤を用いて固定した微粒子スペーサによれば、液晶表示素子の画像品質を低下させることなく確実に基板間の間隔を一定に保持することができる。
このような本発明の柱状スペーサ又は本発明の微粒子スペーサ固定剤を用いてなる液晶表示素子もまた本発明の１つである。

本発明によれば、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸６５ｇ、スチレン３５ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解した。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合した。
その後、この溶液にグリシジルメタクリレート５０ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを加え、温度を９０℃に昇温して５時間攪拌し、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂溶液中の固形分は５５％であった。

（２）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。

（３）柱状スペーサの作製
得られた光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、クリーンオーブン中で８０℃、５分間乾燥して、厚さ５μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成されたガラス基板の塗膜上に、幅２０μｍ、間隔２００μｍの開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ² となるよう紫外線を照射した。その後、この基板を１．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、更に純水で１分間洗浄した。得られた基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、柱状スペーサを作製した。

（実施例２）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸６０ｇ、スチレン３０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ及び油溶性アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６５）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解した。これをフラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合した。
その後、この溶液にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の５０％アクリレート化物１００ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを加え、温度を９０℃に昇温して５時間攪拌し、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。このアルカリ可溶樹脂溶液中の固形分は５４％であった。

（２）アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂の合成
液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ダウケミカル社製、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール４重量部、反応触媒としてトリエチルアミン４重量部、アクリル酸４００重量部を空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、シリチンＶ８５）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、アクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂（１００％部分アクリル化物）を得た。

（３）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにアクリル酸変性フェノールノボラックエポキシ樹脂５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ社製）５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を得た。

（４）柱状スペーサの形成
得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、柱状スペーサを形成した。

（実施例３）スペーサ固着パネルの作製
実施例１で調製したアルカリ可溶樹脂１０ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を１ｇ添加し、光硬化性樹脂組成物を調製し、これに直径４．５μｍの微粒子スペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＥＸ−４５０）を１０ｇ添加し超音波照射して分散して、微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を得た。

得られた微粒子スペーサ分散光硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコーター塗布したのち、クリーンオーブン中で、８０℃で５分間乾燥して塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板に、幅２０μｍ、間隔２００μｍの格子状の開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量５００ｍＪ／ｍ² となるよう紫外線を照射した。その後、この基板を０．２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、純水で１分間洗浄した。この基板を２３０℃のクリーンオーブン中で３０分間ベークして、スペーサ配置パネルを作製した。

（比較例１）
（１）アルカリ可溶樹脂の調製
メタクリル酸２５ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、スチレン３５ｇ、Ｖ−６５（和光純薬社製、油溶性アゾ系重合開始剤）１５ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル２００ｇに溶解し、フラスコ内に注入し、窒素置換した後、６０℃で５時間かけて重合して、アルカリ可溶樹脂溶液を得た。

（２）光硬化性樹脂組成物の製造
得られたアルカリ可溶樹脂溶液１００ｇにビスフェノール系エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００）５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア９０７(チバスペシャリティーケミカルズ社製)５ｇを混合し、光硬化性樹脂組成物を調製した。

（３）柱状スペーサの形成
得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、柱状スペーサを形成した。

（評価）
（１）貯蔵安定性の評価
実施例１〜３及び比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物について、２５℃にて、１、２及び４週間貯蔵後の粘度上昇率を調べた。
結果を表１に示した。

（２）柱状スペーサの圧縮変形回復率の測定
微小圧縮試験機（島津製作所社製：ＰＣＴ−２００）を用いて、柱状スペーサを反転荷重値９．８ｍＮまで圧縮した後、荷重を減らして行くときの、荷重値と圧縮変位との関係を、荷重を除く際の終点を原点荷重値０．９８ｍＮとし、負荷及び除負荷における圧縮速度を０．２８４ｍＮ／秒として測定したときに、反転の点までの変位（Ｌ１）と、反転の点から原点荷重値をとる点までの変位（Ｌ２）とを求め、この比（Ｌ１／Ｌ２）を％として表したものを圧縮変形回復率とした。
結果を表１に示した。

本発明によれば、製造が容易で貯蔵安定性に優れ液晶表示素子の柱状スペーサ等に好適に用いることができる光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる柱状スペーサ、微粒子スペーサ固定剤及び液晶表示素子を提供できる。

Claims (7)

1. 多官能ビニル系単量体及び／又はエポキシ樹脂、光重合開始剤並びにアルカリ可溶樹脂を含有する光硬化性樹脂組成物であって、
   前記アルカリ可溶樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントＡ、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する化合物が結合したセグメントＢ、及び、非イオン性のセグメントＣとからなる共重合体である
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. アルカリ可溶樹脂は、セグメントＡの組成比が１０〜３０重量％、セグメントＢの組成比が２０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. アルカリ可溶樹脂は、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体３０〜８０重量部と非イオン性の重合性単量体２０〜７０重量部とを共重合して共重合体を調製し、前記共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させてなるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 板状及び／又は繊維状の充填剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする柱状スペーサ。
6. 請求項１、２、３又は４記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする微粒子スペーサ固定剤。
7. 請求項５記載の柱状スペーサ又は請求項６記載の微粒子スペーサ固定剤を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。