JP2008275691A - 液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、液晶配向用突起、カラーフィルター、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、前記重合性単量体は、芳香環を重量比で20%以上含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
【選択図】なし
Description
しかしながら、従来のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を形成した液晶表示装置は、長時間表示を行うと液晶配向用突起を形成した部分で液晶の異常配向が生じ、係る部分の表示画像が焼き付く(液晶焼き付き現象)が生じるという問題があった。
以下に本発明を詳述する。
上記重合性単量体は、本発明のネガ型レジストへの光照射により、後述するアルカリ可溶性樹脂を架橋させる架橋成分であり、芳香環を重量比で20%以上含有するものである。このような重合性単量体を含有することで、本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を設けたMVA方式の液晶表示装置は、液晶焼き付き現象の発生を抑制できる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。
なお、本明細書において、重合性単量体が芳香環を重量比で20%以上含有するとは、上記重合性単量体の分子量と該重合性単量体に含まれる芳香環の分子量とを用いて下記式により算出される値が20%以上であると定義される。
芳香環の重量比(%)=(芳香環の分子量/重合性単量体の分子量)×100
ここで、上記重合性単量体は、複数種類組み合わせて用いることも可能であり、その場合、重合性単量体が芳香環を重量比で20%以上含有するとは、含有する複数種類の重合性単量体の総分子量と、該複数種類の重合性単量体に含まれる芳香環の総分子量とを用いて上記式に従って算出される値が20%以上であると定義される。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記アルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を1つ有するモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
また、上記アルカリ可溶性(メタ)アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、本発明のネガ型レジスト中での相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起やカラムスペーサの製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
上記重合性基含有イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基が炭素数2〜6のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルエチルイソシアネート、2−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、2−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、2−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズMOI、及び、カレンズAOI(いずれも昭和電工社製)として市販されている。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、2,3−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。
上記重合性基含有エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリロイル基が炭素数2〜6のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、p−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、tert−ブチルカテコール、2,3−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
なお、本明細書において、上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂1gを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのmg数で示される。
上記光重合開始剤としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物及び紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、本発明のネガ型レジストと基板との密着性を向上させる役割を果たし、このようなシランカップリング剤としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基待メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、本発明のネガ型レジストの基材との密着性を大幅に向上させることができる。
また、上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解・分散さることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMAc」と略記する。)、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が100〜200℃の範囲が好適に用いられ、より好ましくは沸点が120〜180℃の範囲のものが用いられる。
本発明のネガ型レジストを用いて液晶配向用突起を製造するには、まず、本発明のネガ型レジストを所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリット&スピン、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
上記活性光線としては特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、紫外線が好ましい。
上記アルカリ現像処理で使用する溶剤としては、未硬化部の塗布膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有した水溶液が挙げられる。
本発明のネガ型レジストを用いてカラムスペーサを形成する方法としては、例えば、上述した方法で基板上に形成した被膜のカラムスペーサとなる部分に、例えば、液晶配向用突起を作成するのに要する露光エネルギーよりも過剰に光を照射した後、上述したアルカリ現像する方法が挙げられる。このような方法によると、上記被膜に照射する光により本発明のネガ型レジストが充分に重合硬化し、上記液晶配向用突起よりも高い柱状のカラムスペーサを形成することができる。
更に、本発明のネガ型レジスト又は本発明の液晶配向用突起を有するカラーフィルターもまた、本発明の1つである。
本発明のネガ型レジスト、又は、本発明のカラーフィルターを用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の1つである。
(1)カラーフィルターの製造
フォトエッチング法により、透明基板上にCr薄膜を成膜した。この上にフォトリソグラフィー法により、赤色、青色、緑色感光性樹脂組成物をパターニングし、赤色、青色、緑色画素を形成した。更に、スパッタにより全面にITO膜を成膜して透明導電膜層とし、カラーフィルターを製造した。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにPGMAc150重量部を取り、窒素置換しながら攪拌し110℃に昇温した。
次に、メタクリル酸32.6重量部(0.38モル)、メチルメタクリレート31.1重量部(0.31モル)からなるモノマー混合物に、t−ブチルヒドロパーオキサイド(日本油脂社製、パーブチルO)3.6重量部を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に110℃で3時間攪拌し続けエージングを行った。
次に、3、4−エポキシシクロへキシルメタクリレート36.4重量部(0.20モル)、トリフェニルフォスフィン0.36重量部及びメチルハイドロキノン0.15重量部を加えて、100℃で10時間反応させた。反応は、空気/窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価100mgKOH/g、二重結合当量(不飽和基1モルあたりの樹脂のg重量)500、重量平均分子量15000のアルカリ可溶性樹脂溶液(固形分40%)を得た。
(2)で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液を200重量部、重量性単量体としてフェノール型ノボラックエポキシアクリレート(EA−6320、新中村化学工業社製、芳香環の含有量(重量比):33%)80重量部、光反応開始剤としてイルガキュア 819(チバスペシャリティケミカルズ社製)5重量部、イルガキュア 907(チバスペシャリティケミカルズ社製)5重量部、アクリロキシ基を持つシランカップリング剤として3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103、信越化学社製)10重量部、溶剤としてPGMAc100重量部を混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
(3)で得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを、(1)で製造したカラーフィルター上にスピンコート後、80℃、2分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、8μm角のドットパターンマスクを介して100mJ/cm2の紫外線を照射した後、0.1%炭酸ナトリウム水溶液により60秒間現像し、純水にて30秒間洗浄した。その後、200℃、30分のベーキング処理を行い、配向制御用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート(EA−6320、新中村化学工業社製、芳香環の含有量(重量比):33%)に代えて、カルボン酸無水物変性フェノール型ノボラックエポキシアクリレート(EA−6340、新中村化学工業社製、芳香環の含有量(重量比):30%)を用いた以外は、実施例1と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製した。
得られた液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いた以外は、実施例1と同様にして液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート(EA−6320)に代えて、1、4―ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート(アロニックスM450、東亜合成社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
フェノール型ノボラックエポキシアクリレート(EA−6320)代えて、多官能アクリレート(アロニックスM450、東亜合成社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを調製し、これを用いて液晶配向用突起を有するカラーフィルター基板を得た。
Claims (6)
- アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、及び、光重合開始剤を含有する液晶配向用突起形成用ネガ型レジストであって、
前記重合性単量体は、芳香環を重量比で20%以上含有する
ことを特徴とする液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。 - 重合性単量体は、ノボラック構造を有することを特徴とする請求項1記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト。
- 請求項1、2又は3記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジストを用いてなることを特徴とする液晶配向用突起。
- 請求項1、2若しくは3記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項4記載の液晶配向用突起を用いてなることを特徴とするカラーフィルター。
- 請求項1、2若しくは3記載の液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト、又は、請求項5記載のカラーフィルターを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
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