JP2009237344A - 液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサ - Google Patents

Abstract

【課題】寸法変化が少ないスペーサを形成することができる液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物、およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサを提供する。
【解決手段】オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物、および光重合開始剤を含有する液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物中に、エチレン性不飽和二重結合を有し且つ特定の嵩高い骨格を有する化合物を添加することにより、寸法変化が少ないスペーサを形成できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサに関する。

通常、液晶表示装置の液晶パネルでは、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造が採用されている。このため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。

従来、スペーサの形成には、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採用されていたが、画素表示部分にもビーズが付着し、画像のコントラストや表示画質が低下するという問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものである。この方法によれば、画素表示部分以外の所定の部分にのみ、スペーサを形成することができる。
特開２００６−１８４８４１号公報 特開２００６−３０８９６１号公報

しかしながら、感光性樹脂組成物を用いたスペーサの形成方法では、２００℃〜３００℃下でポストベークが行われるため、感光性樹脂組成物として重合系のネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合にあっては、熱による樹脂の収縮が起こり、スペーサの寸法変化が生じる。スペーサ形成後も、プラズマＣＤＶ処理工程、ＩＴＯ形成工程、スパッタ工程、アッシング工程等が行われるため、さらに熱が加わる結果、スペーサの寸法変化が増大する。

スペーサの高さ方向で寸法変化が生じた場合には、個々のスペーサ高さにバラツキが生じて液晶の厚み不良の原因となり、また、太さ方向で寸法変化が生じた場合には、強度不良の原因となる。特に、高さ方向で寸法変化が生じた場合には、液晶パネルの表示不良に繋がり、歩留まり低下の原因となっていた。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、寸法変化が少ないスペーサを形成することができる液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物、およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の嵩高い骨格を有する化合物を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ下記一般式（ｂ−１）で表される骨格を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物である。

［式（ｂ−１）中、Ｒ^１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。Ｗは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、または下記一般式（ｂ−２）で表される基を表し、

Ｒ^２ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数を表す。］

本発明の第二の態様は、本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネルスペーサである。

本発明によれば、寸法変化が少ないスペーサを形成することができる液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物、およびこれを用いて形成された液晶パネルスペーサを提供できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。

［液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物］
本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、（Ａ）オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物（以下、（Ａ）化合物とする）、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ特定の嵩高い骨格を有する化合物（以下、（Ｂ）化合物とする）、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する。

＜（Ａ）化合物＞
（Ａ）化合物は、オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物である。オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物を用いることにより、得られる硬化物の耐熱性や強度を向上させることができる。より好ましい（Ａ）化合物は、オキシラン環および／またはオキセタン環を有し、且つエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。さらに好ましい（Ａ）化合物は、オキシラン環を有し、且つエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。

（Ａ）化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等の重合性単量体から誘導されるものが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、（Ａ）化合物は、下記一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）を有する化合物であることが好ましい。この一般式（ａ−１）で表される構成単位（ａ１）を有する化合物を用いることにより、製造の容易さ、コストの優位性、及び得られる硬化物の耐溶剤性を向上させることができる。

［式（ａ−１）中、Ｒ^ａ３は水素原子又はメチル基を表す。］

上記（Ａ）化合物は、上記構成単位（ａ１）以外の構成単位（ａ２）を有していることが好ましい。構成単位（ａ２）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物から誘導される構成単位であればよく、特に限定されない。このような構成単位（ａ２）としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、あるいは（メタ）アクリロニトリル等から誘導される構成単位が挙げられる。これらの中でも、現像性向上の観点から、不飽和カルボン酸類から誘導される構成単位を有していることが好ましい。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。

アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、アダマンチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、テトラシクロドデシルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、テトラシクロドデシルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）等が挙げられる。

アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等が挙げられる）が挙げられる。

ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロム−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等が挙げられる）が挙げられる。

上記以外にも、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を有していてもよい。

また、（Ａ）化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を用いることもできる。

上記（Ａ）化合物の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、５０００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００であることがより好ましい。質量平均分子量を５０００以上とすることにより、容易に膜状に形成することが可能となり、５００００以下とすることにより、適度な現像性を得ることが可能となる。

上記（Ａ）化合物は、公知のラジカル重合により、製造することができる。すなわち、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）を誘導する重合性単量体、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。

上記（Ａ）化合物の酸価は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られる。また、酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができる。

上記（Ａ）化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があるため好ましい。

＜（Ｂ）化合物＞
（Ｂ）化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ下記一般式（ｂ−１）で表される骨格を有する。

［式（ｂ−１）中、Ｒ^１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。Ｗは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、または下記一般式（ｂ−２）で表される基を表し、

Ｒ^２ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数を表す。］

上記一般式（ｂ−１）で表される骨格を有する化合物のうち、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表される構成単位を有する化合物が好ましい。

［式（ｂ−３）および（ｂ−４）中、Ｒ^１ａおよびＷは、前記一般式（ｂ−１）と同じものを表す。Ｒ^２ａは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３ａ、Ｒ^３ａ’およびＲ^４ａは、酸素原子で中断されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｘは、水素原子または酸無水物残基を表す。ｍ５〜ｍ８は０〜４の整数を表す。］

上記一般式（ｂ−１）中のＷは、単結合または上記一般式（ｂ−２）で表される基であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ−２）中のＲ^２ａは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、Ｒ^２ａはメチル基またはフェニル基であることがより好ましい。

上記一般式（ｂ−３）中のＷも、単結合または上記一般式（ｂ−２）で表される基であることが好ましい。上記一般式（ｂ−３）において、Ｗが上記一般式（ｂ−２）で表される基である場合、即ち、（Ｂ）化合物がカルド骨格を有する場合には、熱による収縮を効果的に抑制できるうえ、密着性が良好となるため特に好ましい。

また、上記一般式（ｂ−３）中のＲ^３ａは、（ＯＲ）_ｑであることが好ましく、Ｒ^３ａ’は（ＲＯ）_ｑであることが好ましい。ここで、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。ｑは１〜１０の整数を表す。

上記一般式（ｂ−４）中のＲ^４ａは、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましい。また、上記一般式（ｂ−４）中のＸで表される酸無水物残基は、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表される。

上記一般式（ｂ−５）中、Ｙはジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸などが挙げられる。

上記一般式（ｂ−６）中、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

上記酸無水物残基のうち、スペーサの寸法変化を効果的に抑制できる観点から、ビフェニル骨格を有するものが好ましい。ビフェニル骨格を有する酸無水物残基としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

（Ｂ）化合物の含有量は特に限定されないが、（Ａ）化合物１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部であることが好ましく、１０質量部〜２０質量部であることがより好ましい。（Ａ）化合物１００質量部に対する（Ｂ）化合物の含有量が５質量部未満である場合には、熱による樹脂の収縮を抑制できず、スペーサの寸法変化が生じる。一方、（Ｂ）化合物の含有量が３０質量部を超える場合には、十分な硬化性が得られない。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。０．５〜３０質量％の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。

また、（Ｃ）光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせて用いてもよい。光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜有機溶剤＞
本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、１０〜５０ｃｐの範囲がより好ましく、２０〜３０ｃｐの範囲がさらに好ましい。また、固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。

＜その他＞
本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、単官能モノマーと多官能モノマーが挙げられる。単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましい。この範囲内とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があるため好ましい。より好ましくは、１０〜４０質量％の範囲である。

本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物には、必要に応じて、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられ、界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。

［調製方法］
本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、従来公知の調製方法を用いることができる。例えば、３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。

［液晶パネルスペーサ］
本発明の液晶パネルスペーサは、上記の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いて形成される。以下、本発明の液晶パネルスペーサの形成方法について説明する。
先ず、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、上記の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。

次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

次いで、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。

そして、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。

本発明の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、特定の嵩高い骨格を有する化合物を含有するため、熱による樹脂の収縮を抑制でき、寸法変化が小さいスペーサを形成できる。従って、個々のスペーサ高さのバラツキを抑制でき、歩留まりを改善できる。また、ポストベーク時の熱ダレが少ないことから、スペーサの形状を操作することができ、矩形や台形といった所望の形状を有するスペーサを形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（Ａ）化合物として、グリシジルメタクリレート３４質量％、メチルメタクリレート１８質量％、ベンジルメタクリレート１６質量％、及びトリシクロデカニルメタクリレート３２質量％からなる共重合体（質量平均分子量２５０００）を用いた。

（Ｂ）化合物として、下記化学式（Ｉ）で表される化合物（大阪ガス製、オグソールＥＡ−２００）を用いた。

（Ｃ）光重合開始剤として、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（ｏ−アセチルオキシム）（チバスペシャルティケミカル製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２）を用いた。

上記（Ａ）〜（Ｃ）と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、界面活性剤（ビックケミー・ジャパン製、ＢＹＫ３１０）、及び有機溶剤とを表１に示す配合比で混合した。攪拌機で２時間攪拌した後、５μｍメンブランフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物を調製した（表１参照）。

［実施例２］
（Ｂ）化合物として、下記化学式（ＩＩ）で表される化合物（新中村化学製、ＥＡ−ＴＯＫ７−１５）を用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した（表１参照）。

［比較例１］
（Ｂ）化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した（表１参照）。

［スペーサの形成］
ソーダガラス（オプトサイエンス社製１７３７）基材上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で９０秒間乾燥して、３μｍの膜厚を有する感光層を得た。次いで、この感光層にネガマスクを介して紫外線を選択的に照射し、現像液としてＣＤ−１５０ＣＲ（ＪＳＲ社製）：純水＝１：１００の溶液を用いてスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。現像時間は、未露光部が完全に溶解される時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を基準として、ＢＰ＋１０秒〜ＢＰ＋４０秒の範囲で変化させた。その後、純水でスプレー洗浄し、形成されたパターンに対して２２０℃で４０分間ポストベークを施すことにより、ドット状のスペーサを形成した。

［寸法変化評価］
露光量２０、４０、６０ｍＪ／ｃｍ^２にて、１５μｍ径のドット状のスペーサを形成したときの径の寸法変化を評価した。結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例は比較例に比して耐熱性が向上しており、各露光量において寸法変化が抑制されていた。

［膜厚変化量評価］
露光量４０ｍＪ／ｃｍ^２にて形成した膜厚３μｍ、１５μｍ径のドット状のパターンに対して、２２０℃で４０分間のベークを繰り返した際の膜厚を測定した。つまり、２回目のベークは８０分間のベーク後、３回目のベークは１２０分間のベーク後の結果である。その結果を表３に示す。表３に示されるように、実施例は比較例に比して、膜厚の変化量が抑制されていた。

［密着性評価］
露光量２０、４０、６０ｍＪ／ｃｍ^２にて、現像可能なドット状パターン寸法を調べ、密着性の評価を行った。結果を表４に示す。表４に示されるように、各露光量において、実施例の密着性（ドット寸法）は比較例と同等であった。

Claims (6)

1. （Ａ）オキシラン環および／またはオキセタン環を有する化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ下記一般式（ｂ−１）で表される骨格を有する化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（ｂ−１）中、Ｒ^１ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。Ｗは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、または下記一般式（ｂ−２）で表される基を表し、
   

   

   Ｒ^２ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｍ１〜ｍ４は０〜４の整数を表す。］
2. 前記（Ｂ）が、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表される構成単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
   

   

   ［式（ｂ−３）および（ｂ−４）中、Ｒ^１ａおよびＷは、前記一般式（ｂ−１）と同じものを表す。Ｒ^２ａは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３ａ、Ｒ^３ａ’およびＲ^４ａは、酸素原子で中断していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｘは、水素原子または酸無水物残基を表す。ｍ５〜ｍ８は０〜４の整数を表す。］
3. 前記Ｗが、単結合または前記一般式（ｂ−２）で表される基であることを特徴とする請求項１または２記載の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）の含有量が、前記（Ａ）１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項に記載の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
6. 請求項１から５いずれか１項に記載の液晶パネルスペーサ形成用感光性樹脂組成物から形成されたことを特徴とする液晶パネルスペーサ。