KR102079992B1 - 중합성기를 4개 가지는 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 양호한 용해도를 가지는 중합성 화합물을 제공한다. 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 큰 비저항, 및 적절한 프리틸트와 같은 물성을 가지는 액정 조성물을 제공한다. 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지 비율, 낮은 임계 전압, 큰 콘트라스트비, 적절한 프리틸트 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공한다.
식(1)으로 표시되는 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자.
Figure 112014102205717-pct00163

식중, 예를 들면, 환 A1 및 환 A4는, 페닐렌 또는 시클로헥실렌이며; Z1, Z2, Z3 및 Z4는, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; L1은 단일 결합이며; s 및 t는 0이며; P1, P2, P3 및 P4는 중합 가능한 기이다.

Description

중합성기를 4개 가지는 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{COMPOUND HAVING FOUR POLYMERIZABLE GROUPS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은, 광 또는 열에 의해 중합 가능한 기를 4개 가지는 중합성 화합물, 및 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 액정 조성물을 기판 사이에 봉입(封入)하고, 기판에 인가하는 전압을 조정하면서 중합성 화합물을 중합하여, 액정 분자의 배향을 고정화하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 액정 조성물 중의 액정 분자가 가지는 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다. 액정 분자의 동작 모드에 기초한 분류는, PC(phase change) 모드, TN(twisted nematic) 모드, STN(super twisted nematic) 모드, BTN(bistable twisted nematic) 모드, ECB(electrically controlled birefringence) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드, IPS(in-plane switching) 모드, FFS(fringe field switching) 모드, VA(vertical alig㎚ent) 모드 등이다.
액정 조성물에 중합체를 조합한 모드의 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이것이, 예를 들면, PSA(polymer sustained alig㎚ent) 모드 또는 PS(polymer stabilized) 모드이다. 이 모드의 액정 표시 소자에서는, 중합성 화합물을 첨가한 액정 조성물을 표시 소자에 주입한다. 전극 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴으로써, 액정 조성물 중에 중합체를 생성시킨다. 이 방법에 의해, 응답 시간이 단축되어 화상의 번인(burn-in)이 개선된 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이 방법은 다양한 동작 모드의 액정 표시 소자에 적용할 수 있고, PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, PSA-OCB 등의 모드가 알려져 있다. 이와 같은 모드의 소자에서 사용되는 중합성 화합물은, 액정 분자를 배향시키는 능력이 높을 것으로 생각되지만, 액정 조성물로의 용해도가 높다고는 할 수 없다. 지금까지 액정 조성물로의 용해도를 개선하기 위한 시도가 행해졌지만, 용해도가 향상되면 중합 반응성이 저하되는 경향이 있다. 따라서, 용해도와 중합 반응성의 사이에서 적절한 밸런스를 가지는 중합성 화합물의 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2001-233837호 공보 일본공개특허 제2003-321430호 공보 일본공개특허 제2010-189282호 공보 일본공개특허 제2003-307720호 공보 일본공개특허 제2004-131704호 공보 일본공개특허 제2010-536894호 공보 일본공개특허 제2010-537256호 공보
본 발명의 제1 과제는, 적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 양호한 용해도를 가지는 중합성 화합물을 제공하는 것이다. 제2 과제는, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수(常數), 큰 비(比)저항, 및 적절한 프리틸트와 같은 물성을 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이 과제는, 적어도 2개의 물성에 대하여 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제３ 과제는, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지 비율, 낮은 임계 전압, 큰 콘트라스트비, 적절한 프리틸트 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 식(1)으로 표시되는 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 및 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure 112014102205717-pct00001
[식중, 환 A1, 환 A2, 환 A3, 및 환 A4는 독립적으로, 페닐렌 또는 시클로헥실렌이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼10의 알킬, 불소, -CF2H, 또는 -CF3로 치환될 수도 있고;
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
L1, L2 및 L3는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1, L2 및 L3 중 어느 하나가 -COO-일 때, 나머지 L1, L2 또는 L3는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
s 및 t는 독립적으로 0 또는 1이며, s와 t의 합은, 0, 1 또는 2이며;
P1, P2, P3, 및 P4는 중합 가능한 기이며;
L1이 단일 결합이고, 또한 s 및 t가 0일 때, 환 A1의 2번 위치 및 환 A4의 2번 위치에서 치환된 알킬끼리 결합하여, 환을 형성할 수도 있다.]
본 발명의 제1 장점은, 적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 양호한 용해도를 가지는 중합성 화합물을 제공하는 것이다. 제2 장점은, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 적절한 탄성 상수, 큰 비저항, 및 적절한 프리틸트와 같은 물성을 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이 장점은, 적어도 2개의 물성에 대하여 적절한 밸런스를 가지는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제３ 장점은, 이 조성물을 포함하고, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지 비율, 낮은 임계 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가지는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 명세서에서의 용어의 사용법은 하기와 같다. 액정성 화합물은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 화합물, 및 액정상을 가지고 있지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 중합성 화합물은, 중합에 의해 중합체를 제공하는 화합물이다. 액정성 화합물, 중합성 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 화합물, 조성물, 소자로 약칭하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는, 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 투명점은, 액정성 화합물에서의 액정상-등방상의 전이 온도이다. 액정상의 하한 온도는, 액정성 화합물에서의 고체-액정상(스멕틱상, 네마틱상 등)의 전이 온도이다. 네마틱상의 상한 온도는, 액정 조성물에서의 네마틱상-등방상의 전이 온도이며, 상한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 하한 온도로 약칭하는 경우가 있다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 약칭하는 경우가 있다. 이 약기는 식(2) 등으로 표시되는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 화합물(1)은, 식(1)으로 표시되는 1개의 화합물 또는 2개 이상의 화합물을 의미한다. 식(P-1)으로 표시되는 기를 기(P-1)로 약칭하는 경우가 있다. 이 약기는 식(M-1) 등으로 표시되는 기에서 적용하는 경우가 있다. 식(1) 내지 식(14)에 있어서, 육각형으로 둘러싼 A1, B1, C1 등의 기호는 각각 환 A1, 환 B1, 환 C1 등에 대응한다. R3의 기호를 식(2), 식(3) 등의 복수의 식에 사용한다. 이들 화합물에 있어서, 임의의 2개의 R3가 표시하는 2개의 말단기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 식(5)에 있어서, q가 2일 때, 2개의 기호 C2가 1개의 식에 존재한다. 이 화합물에 있어서, 2개의 기호 C2가 표시하는 2개의 환은, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 이 룰은, R5, Y4 등의 기호에도 적용된다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 중량(중합성 화합물과 첨가물을 포함하지 않는 액정 조성물의 중량)에 기초한 중량 백분율(중량%)로 나타낸다.
「적어도 1개의 "A"는, "B"로 치환될 수도 있다」의 표시는, "A"가 1개일 때, "A"의 위치는 임의이며, "A"의 개수가 2개 이상일 때도, 이들 위치는 제한없이 자유롭게 선택할 수 있는 것을 의미한다. 「적어도 1개의 A가, B, C 또는 D로 치환될 수도 있다」라는 표시는, 임의의 A가 B로 치환되는 경우, 임의의 A가 C로 치환되는 경우, 및 임의의 A가 D로 치환되는 경우, 또한 복수의 A가 B, C, D 중 적어도 2개로 치환되는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 적어도 1개의 -CH2-가 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시 알킬, 알콕시 알케닐, 알케닐 옥시 알킬이 포함된다. 그리고, 연속하는 2개의 -CH2-가 -O-로 치환되고 -O-O-와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 알킬 등에 있어서, 메틸 부분(-CH2-H)의 -CH2-가 -O-로 치환되어 -O-H가 되는 것도 바람직하지 않다.
2-플루오로-1,4-페닐렌은, 하기의 2개의 2가 기를 의미한다. 구조식에 있어서, 불소는 좌측으로 향할 수도 있고, 우측으로 향할 수도 있다. 이 룰은, 테트라하이드로피란-2,5-디일과 같은, 비대칭의 2가 기에도 적용된다.
Figure 112014102205717-pct00002
이 룰은, 하기의 3가의 6원환에도 적용된다.
화합물(1)에 있어서, 환 A1 및 환 A4는, 하기와 같은 3가의 6원환으로 표시된다. L은 L1 또는 L3를 의미한다.
Figure 112014102205717-pct00003
환 A1 및 환 A4에 있어서, 육각형을 가로 자르는 2개의 사선은, 6원환상의 결합 위치를 임의로 선택할 수 있는 것을 의미한다.6원환이 벤젠환 일 때, 환 A1 및 환 A4의 대표예는, 기(N-1), 기(N-2) 및 기(N-3)다.
Figure 112014102205717-pct00004
화합물(1)에 있어서, 결합기 Z1, Z2, Z3, Z4, L1, L2 및 L3 중, -COO-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -COCH=CH-, -CH=CH-CH2O-, 또는 -CH=CH-OCH2-는, 기술된 정의의 방향으로 한정되지 않으며, -OCO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-C(CH3)=CH-, -OCO-CH=C(CH3)-, -OCO-C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CO-, -OCH2-CH=CH-, 또는 -CH2O-CH=CH-일 수도 있다.
본 발명은, 하기의 항 1∼항 18에 기재된 내용을 포함한다.
항 1. 식(1)으로 표시되는 화합물.
Figure 112014102205717-pct00005
[식중, 환 A1, 환 A2, 환 A3, 및 환 A4는 독립적으로, 페닐렌 또는 시클로헥실렌이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼10의 알킬, 불소, -CF2H, 또는 -CF3로 치환될 수도 있고;
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고
L1, L2 및 L3는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1, L2 및 L3 중 어느 하나가 -COO-일 때, 나머지 L1, L2 또는 L3는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
s 및 t는 독립적으로 0 또는 1이며, s와 t의 합은, 0, 1 또는 2이며;
P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로, 중합 가능한 기이며;
L1이 단일 결합이고, 또한 s 및 t가 0일 때, 환 A1의 2번 위치 및 환 A4의 2번 위치에서 치환된 알킬끼리가 결합하여, 환을 형성할 수도 있다.]
항 2. 항 1에 기재된 식(1)에 있어서, P1, P2, P3, 및 P4가, 기(P-1)인, 항 1에 기재된 화합물.
Figure 112014102205717-pct00006
[기(P-1) 중, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3이다.]
항 3. 식(1-1) 내지 식(1-6) 중 어느 하나로 표시되는, 항 2에 기재된 화합물.
Figure 112014102205717-pct00007
[식중, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
L1 및 L2는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1 및 L2 중 어느 한쪽이 -COO-일 때, 나머지 L1 또는 L2는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
s는 0 또는 1이며;
P1, P2, P3 및 P4는, 기(P-1)다.]
Figure 112014102205717-pct00008
[기(P-1) 중, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3이다.]
항 4. 항 3에 기재된 식(1-1) 내지 식(1-6)에 있어서, s가 0인, 항 3에 기재된 화합물.
항 5. 식(1-a) 내지 식(1-f) 중 어느 하나로 표시되는, 항 2에 기재된 화합물.
Figure 112014102205717-pct00009
[식중, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
L1 및 L2는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1 및 L2 중 어느 한쪽이-COO-일 때, 나머지 L1 또는 L2는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
s는 0 또는 1이며;
식(1-a) 내지 식(1-f)의 각각의 식에 있어서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, 및 X24 중 적어도 하나는, 메틸, 불소, -CF2H, 또는 -CF3이며, 나머지는 수소이며;
P1, P2, P3 및 P4는, 기(P-1)다.]
Figure 112014102205717-pct00010
[기(P-1) 중, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3이다.]
항 6. 항 5에 기재된 식(1-a) 내지 식(1-f)에 있어서, s가 0인, 항 5에 기재된 화합물.
항 7. 항 3에 기재된 식(1-1) 내지 식(1-6), 및 항 5에 기재된 식(1-a)∼(1-f)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, 단일 결합이며, s가 0 또는 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 항 3 또는 5에 기재된 화합물.
항 8. 항 3에 기재된 식(1-1) 내지 식(1-6), 및 항 5에 기재된 식(1-a)∼(1-f)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -COO-, -CH2O-, -CH2CH2O-, 또는 -CH=CHO-이며, s가 0 또는 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 항 3 또는 5에 기재된 화합물.
항 9. 항 3에 기재된 식(1-1) 내지 식(1-3), 및 항 5에 기재된 식(1-a)∼(1-c)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가, 단일 결합이며, s가 0 또는 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 항 3 또는 항 5에 기재된 화합물.
항 10. 항 3에 기재된 식(1-1) 내지 식(1-3), 및 항 5에 기재된 식(1-a)∼(1-c)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -CH2CH2O- 또는 -CH=CHO-이며, s가 0 또는 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 항 3 또는 항 5에 기재된 화합물.
항 11. 항 1∼항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물로부터 얻어지는 중합체.
항 12. 항 1∼항 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 항 11에 기재된 중합체의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 액정 조성물.
항 13. 식(2), 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 12에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014102205717-pct00011
[식중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
X1은 독립적으로, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
환 B1, 환 B2 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며;
Q1 및 Q2는 독립적으로 수소 또는 불소이다.]
항 14. 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 12 또는 항 13에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014102205717-pct00012
[식중, R4는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
X2는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
Y3는, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며;
Q3 및 Q4는 독립적으로 수소 또는 불소이며;
q는, 0, 1 또는 2이며, r은 0 또는 1이다.]
항 15. 식(6), (7), (8), (9), (10) 및 (11)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 또한 함유하는, 항 12에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014102205717-pct00013
[식중, R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
환 D1, 환 D2, 환 D3 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로-2,6-나프탈렌이며;
Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단일 결합이며;
Q5 및 Q6는 독립적으로 불소 또는 염소이며;
j, k, l, m, n, 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며, k, l, m, 및 n의 합은, 1 또는 2이다.]
항 16. 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 12에 기재된 액정 조성물.
Figure 112014102205717-pct00014
[식중, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
환 E1, 환 E2 및 환 E3은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며;
Y8 및 Y9는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단일 결합이다.]
항 17. 항 16에 기재된 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 13에 기재된 액정 조성물.
항 18. 항 16에 기재된 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 14에 기재된 액정 조성물.
항 19. 항 16에 기재된 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는, 항 15에 기재된 액정 조성물.
항 20. 항 12∼항 19 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
본 발명은, 하기 항(1)∼항(7)도 포함한다. (1) 광학 활성인 화합물을 더 함유하는 상기 조성물. (2) 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 소포제(消泡劑) 등의 첨가물을 더 함유하는 상기 조성물. (3) 상기 조성물을 함유하는 AM 소자. (4) 상기 조성물을 함유하고, 그리고, PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, 또는 PSA-OCB의 모드를 가지는 소자. (5) 상기 조성물을 함유하는 투과형 소자. (6) 상기 조성물을, 네마틱상을 가지는 조성물로서의 사용. (7) 상기 조성물에 광학 활성인 화합물을 첨가함으로써 광학 활성인 조성물로서의 사용.
본 발명은, 하기 항(8)∼항(11)도 포함한다. (8) PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물과, 식(2), 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 조성물의 사용. (9) PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물과, 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 조성물의 사용. (10) PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물과, 식(6), 식(7), 식(8), 식(9), 식(10), 및 식(11)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 조성물의 사용. (11) PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 식(1)으로 표시되는 화합물과, 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 조성물의 사용.
본 발명에서의, 화합물, 합성법, 액정 조성물, 중합, 액정 표시 소자에 대하여, 순차적으로 설명한다.
1. 화합물(1)
본 발명의 화합물(1)의 바람직한 예에 대하여 설명한다. 화합물(1)에서의 말단기, 환 구조, 결합기, 및 치환기의 바람직한 예는, 화합물(1)의 하위 식에도 적용된다. 화합물(1)에 있어서, 환 A1∼환 A4, Z1∼Z4, L1∼L3, 및 P1∼P4의 종류를 적절하게 조합함으로써, 투명점, 액정상의 하한 온도, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정할 수 있다. 화합물의 물성에 큰 차이가 없기 때문에, 화합물(1)은, 2H(중수소), 13C 등의 동위체를 천연 존재비의 양보다 많이 포함해도 된다. Z1 등의 종류가 화합물(1)의 물성에 미치는 주요한 효과를 이하에서 설명한다.
Figure 112014102205717-pct00015
식(1)에 있어서, 환 A1, 환 A2, 환 A3, 및 환 A4는 독립적으로, 페닐렌 또는 시클로헥실렌이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 불소, 탄소수 1∼10의 알킬, -CF2H, 또는 -CF3로 치환될 수도 있다.
환 A1 또는 환 A4의 바람직한 예는, 기(N-1), 기(N-2) 및 기(N-3)이다. 적어도 1개의 수소가, 불소, -CF2H, -CF3로 치환된, 기(N-1), 기(N-2) 또는 기(N-3)도 바람직하다. 환 A1 또는 환 A4의 더욱 바람직한 예는, 기(N-2)이다.
적어도 1개의 수소가, 불소, -CF2H 또는 -CF3로 치환된, 기(N-1), 기(N-2) 및 기(N-3)의 바람직한 예는, 기(R-1)∼기(R-12)다. L은 L1 또는 L3를 의미한다.
Figure 112014102205717-pct00016
환 A1 및 환 A4의 바람직한 조합은, 기(N-1) 및 기(N-1), 기(N-2) 및 기(N-2), 기(N-3) 및 기(N-3)이다. 더욱 바람직한 조합은, 기(N-2) 및 기(N-2)이다.
환 A2 또는 환 A3의 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-디플루오로메틸-1,4-페닐렌, 또는 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌이다. 더욱 바람직한 예는, 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌이다. 가장 바람직한 예는, 1,4-페닐렌이다.
식(1)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다.
Z1, Z2, Z3, 또는 Z4의 바람직한 예는, 단일 결합, -COO-, -CH2-, -CH2O-, -(CH2)2-, -(CH2)2-O-, -CH=CH-, -CH=CHO-, -C≡C-, -C≡CO-, -(CH2)3-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-, 및-(CH2)4-O-이다. 더욱 바람직한 예는, 단일 결합, -CH2-, -(CH2)2-O-, -CH=CH-, 및 -CH=CHO-이다. 가장 바람직한 예는, 단일 결합이다.
Z1, Z2, Z3, 및 Z4가, 단일 결합, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)2-O-, -CH=CH-, -CH=CHO-, -CH2O-, -(CH2)3-O-, -(CH2)4-, 또는 -(CH2)4-O-일 때는, 점도가 작다. Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가, 단일 결합, -(CH2)2-, -(CH2)2-O-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHO-일 때는, 점도가 보다 작다. 결합기가 -CH=CH-, 또는 -CH=CHO-일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고, 탄성 상수가 크다. 결합기가 -CH=CH-, -CH=CHO- 또는 -C≡C-일 때는, 광학 이방성이 크다. Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가, 단일 결합, -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)2-O-, -(CH2)4-, 또는 -(CH2)3-O-일 때는, 화학적 안정성이 높다. 또한, Z1, Z2, Z3, 또는 Z4가, -CH=CH- 등의 이중 결합을 가지는 기 일 때, 그 입체 배치는 시스형일 수도 있고, 트랜스형일 수도 있다.
식(1)에 있어서, L1, L2 및 L3는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1, L2 및 L3 중 어느 하나가 -COO-일 때, 나머지 L1, L2 또는 L3는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이다.
L1, L2 또는 L3의 바람직한 예는, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, 및 -C(CH3)=C(CH3)-이다. 더욱 바람직한 예는, 단일 결합 및 -CH=CH-이다. 가장 바람직한 예는 단일 결합이다.
L1, L2 또는 L3가 단일 결합일 때는, 점도가 작다. L1, L2 또는 L3가, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, 또는 -C(CH3)=C(CH3)-일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고, 탄성 상수가 크다. L1, L2 또는 L3가, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, 또는 -C(CH3)=C(CH3)-일 때는, 광학 이방성이 크다. L1, L2 또는 L3가, 단일 결합일 때는, 화학적 안정성이 높다. L1, L2 또는 L3가, -CH=CH- 등의 이중 결합을 가지는 기일 때, 그 입체 배치는 시스형일 수도 있고, 트랜스형일 수도 있다.
식(1)에 있어서, P1, P2, P3, 및 P4는, 중합 가능한 기이다. 중합성기의 바람직한 예는, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 비닐옥시기, 비닐카르보닐기, 에폭시기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 및 말레이미드기이다. 이들 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다. P1, P2, P3, 또는 P4의 바람직한 예는 기(P-1)이다.
Figure 112014102205717-pct00017
기(P-1)에 있어서, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3이다. 바람직한 M은, 수소 또는 -CH3이다(즉, CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다).
식(1)에 있어서, s 및 t는 독립적으로 0 또는 1이며, s와 t의 합은 0, 1 또는 2이다. s 및 t의 합이 0일 때는 점도가 작다. s 및 t의 합이 1 또는 2일 때는 상한 온도가 높다.
식(1)에 있어서, L1이 단일 결합이고, 또한 s 및 t가 0일 때, 환 A1의 2번 위치 및 환 A4의 2번 위치에서 치환된 알킬끼리 결합하여, 환을 형성할 수도 있다.
화합물(1)의 바람직한 예는, 화합물(1-A) 또는 화합물(1-B)이다.
Figure 112014102205717-pct00018
화합물(1-A) 및 화합물(1-B)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로, 수소 또는 알킬이다. R1의 탄소수, R2의 탄소수, 및 환 A1와 환 A4를 접속하는 탄소수의 합계는, 2 내지 20이다.
이상과 같이, 환 구조, 말단기, 결합기 등의 종류를 적절하게 선택함으로써 목적으로 하는 물성을 가지는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물(1)은, PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, PSA-OCB와 같은 모드를 가지는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물의 성분으로서 유용하다.
화합물(1)의 바람직한 예는, 화합물(1-1)∼화합물(1-6), 및 화합물(1-a)∼화합물(1-f)이다. 더욱 바람직한 예는, 화합물(1-1), 화합물(1-2), 화합물(1-3), 화합물(1-a), 화합물(1-b), 또는 화합물(1-c)이다. 가장 바람직한 예는, 화합물(1-1) 또는 화합물(1-a)이다.
Figure 112014102205717-pct00019
Figure 112014102205717-pct00020
이들 화합물에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, L1, L2, s, P1, P2, P3, P4, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, 및 X24의 정의는, 상기와 동일하다.
화합물(1-1)의 바람직한 예는, 화합물(1-1-a)이다.
Figure 112014102205717-pct00021
화합물(1-1-a)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2O- 또는 -CH=CHO-이며, s는 0 또는 1이며, L2는, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, 또는 -C≡C-이며, P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로, CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다.
화합물(1-1)의 더욱 바람직한 예는, 화합물(1-1-b)이다.
Figure 112014102205717-pct00022
화합물(1-1-b)에 있어서, L2는 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CH-COO-이며, s는 0 또는 1이며, P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다.
화합물(1-a)의 바람직한 예는, 화합물(1-a-1)이다.
Figure 112014102205717-pct00023
화합물(1-a-1)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합, -CH2CH2O- 또는 -CH=CHO-이며, s는 0 또는 1이며, L2는 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, 또는 -C≡C-이며, X12, X13, X14, X15, X16, X19, X20, X21, X22, 및 X23은 수소 또는 불소이며, 적어도 1개는 불소로 치환되어 있고, P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다.
화합물(1-a)의 더욱 바람직한 예는, 화합물(1-a-2)이다.
Figure 112014102205717-pct00024
화합물(1-a-2)에 있어서, L2는 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CH-COO-이며, s는 0 또는 1이며, X12, X13, X14, X15, X16, X19, X20, X21, X22, 및 X23은 수소 또는 불소이며, 적어도 1개는 불소로 치환되어 있고, P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다.
2. 합성법
화합물(1)의 합성법을 설명한다. 화합물(1)은, 유기 합성 화학의 방법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발 물질에 목적으로 하는 말단기, 환 및 결합기를 도입하는 방법은, 후벤바일(Houben-Wyle, Methoden der Organische Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart), 오가닉·신세시스(Organic Syntheses, John Wily & Sons, Inc.), 오가닉·리액션즈(Organic Reactions, John Wily & Sons Inc.), 콤프리헨시브·오가닉·신세시스(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험화학 강좌(마루젠) 등의 텍스트에 기재되어 있다.
2-1. 결합기 L의 생성
화합물(1)에서의 결합기 L1, L2 및 L3를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴에 나타낸 바와 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1(또는 MSG2)은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 복수의 MSG1(또는 MSG2)이 나타내는 유기기는, 동일할 수도 있고, 또는 상이할 수도 있다. 화합물(1A)∼화합물(1R)은, 화합물(1)에 상당한다.
Figure 112014102205717-pct00025
Figure 112014102205717-pct00026
Figure 112014102205717-pct00027
Figure 112014102205717-pct00028
Figure 112014102205717-pct00029
(I) 단일 결합의 생성
아릴 붕산(21)과 공지의 방법으로 합성되는 화합물(22)을, 탄산염 수용액 중, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 반응시켜 화합물(1A)을 합성한다. 이 화합물(1A)은, 공지의 방법으로 합성되는 화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 염화 아연을 반응시켜, 디클로로 비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재 하에서 화합물(22)을 반응시키는 것에 의해서도 합성된다.
(II) -COO-의 생성
화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 이산화탄소를 반응시켜 카르본산(24)을 얻는다. 이 화합물(24)과, 공지의 방법으로 합성되는 페놀(25)을 DCC(1,3-디시클로헥실카르보디이미드)와 DMAP(N,N-디메틸-4-아미노피리딘)의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(1B)을 합성한다.
(III) -CH=CH-의 생성
화합물(23)을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드(28)를 얻는다. 공지의 방법으로 합성되는 포스포늄 염(27)을 칼륨tert-부톡시드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드(Phosphorus Ylides)를, 알데히드(28)에 반응시켜 화합물(1D)을 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지의 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(IV) -(CH2)2-의 생성
화합물(1D)을 팔라듐 탄소와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물(1E)을 합성한다.
(V) -(CH2)4-의 생성
포스포늄 염(27) 대신 포스포늄 염(29)을 사용하고, 항 (III)의 방법에 의해 반응을 행하여, -(CH2)2-CH=CH-를 가지는 화합물을 얻는다. 이것을 접촉 수소화하여 화합물(1F)을 합성한다.
(VI) -C≡C-의 생성
디클로로팔라듐과 할로겐화 동의 촉매 존재 하에서, 화합물(23)에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건 하에서 탈보호하여 화합물(30)을 얻는다. 디클로로팔라듐과 할로겐화 동의 촉매 존재 하에서, 화합물(30)을 화합물(22)과 반응시켜, 화합물(1G)을 합성한다.
(VII) -CH2O-의 생성
화합물(28)을 수소화 붕소 나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물(32)을 얻는다. 이것을 브롬화 수소산 등으로 할로겐화하여 화합물(33)을 얻는다. 탄산칼륨 등의 존재 하에서, 화합물(33)을 화합물(31)과 반응시켜 화합물(1J)을 합성한다.
(VIII) -(CH2)3-O-의 생성
화합물(28) 대신 화합물(34)을 사용하여, 항 (VII) 방법에 의해 화합물(1K)을 합성한다.
(IX) -COCH=CH-의 생성
수산화 바륨 존재 하에서, 화합물(37)과 화합물(28)을 반응시킴으로써, 화합물(1L)을 합성한다.
(X) -C(CH3)=C(CH3)-의 생성
아연과 사염화 티탄의 존재 하에서, 화합물(37)과 화합물(38)을 반응시킴으로써, 화합물(1M)을 합성한다.
(XI) -CH=CH-COO-의 생성
수소화 나트륨 등의 염기를 디에틸포스포노에틸아세테이트에 작용시켜 인일리드를 조제하고, 이 인일리드를 알데히드(39)와 반응시켜 에스테르(40)를 얻는다. 이 에스테르(40)를 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서 가수분해하여 카르본산(41)을 얻는다. 이 화합물과 알코올(25)을 탈수 축합시켜 화합물(1N)을 합성한다.
(XII) -C(CH3)=CH-COO-의 생성
수소화 나트륨 등의 염기를 디에틸포스포노에틸아세테이트에 작용시켜 인일리드를 조제하고, 이 인일리드를 메틸케톤(37)과 반응시켜 에스테르(42)를 얻는다. 이 에스테르(42)를 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서 가수분해하여 카르본산(43)을 얻는다. 이 화합물과 알코올(25)을 탈수 축합시켜 화합물(1P)을 얻는다.
(XIII) -CH=CH-CH2O-의 생성
에스테르(47)를 수소화 디이소부틸알루미늄(DIBAL)에 의해 환원함으로써 알코올(44)을 얻는다. 트리페닐포스핀의 존재 하에서, 알코올(44)과 N-브로모숙신이미드(NBS)의 반응에 의해 브롬화물(45)을 얻는다. 이 화합물과 화합물(25)을 탈수 축합시켜 화합물(1Q)을 얻는다.
(XX) -CO-의 생성
화합물(23)에 n-부틸리튬을, 이어서, 알데히드(38)를 반응시켜 알코올(46)을 얻는다. 알코올(46)과 존(Jones) 시약 등의 산화제를 반응시키는 것에 의해 화합물(1R)을 합성한다.
2-2. 중합 가능한 기의 생성
하기의 중합 가능한 기를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴에 나타낸 바와 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 화합물(1S)∼화합물(1X)은, 화합물(1)에 상당한다.
Figure 112014102205717-pct00030
Figure 112014102205717-pct00031
(I) M2CH=CM1-COO-의 생성
M1 및 M2가 모두 -CF3가 아닌 경우, M1이 불소이며, M2가 -CF3가 아닌 경우, 또는 M1이 -CF3이며, M2가 불소가 아닌 경우에는, 상기 스킴에 나타낸 카르본산(51)이 시판되고 있다. 이 카르본산(51)과 화합물(31)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(1S)을 합성한다.
M1 및 M2가 모두 -CF3인 경우에는, 카르본산(52)과 화합물(31)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(53)을 얻는다. 촉매량의 요오드화 동 존재 하에서, 화합물(53)과 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세트산 메틸을 반응시켜 화합물(1T)을 합성한다.
M1이 불소이며, M2가 -CF3인 경우에는, 카르본산(54)과 화합물(31)을 DCC와 DMAP의 존재 하에서 탈수 축합시켜 화합물(55)을 얻는다. 화합물(55)을 DAST 등의 불소화제로 불소화하여, 화합물(56)을 얻는다. 촉매량의 요오드화 동 존재 하에서, 화합물(56)과 2,2-디플루오로-2-(플루오로술포닐)아세트산 메틸을 반응시켜 화합물(1U)을 합성한다.
M1이 -CF3이며, M2가 불소인 경우에는, 카르본산(57)을 출발 물질로서 사용하여, 전술한 방법에 의해 화합물(1V)을 합성한다.
(II) 비닐옥시기의 생성
탄산칼륨 등의 존재 하에서, 화합물(31)과 브롬화 비닐을 반응시켜 화합물(1W)을 합성한다.
(III) 에폭시기의 생성
공지의 방법으로 합성되는 비닐 화합물(58)을 메타클로로 과벤조산(mCPBA) 등으로 산화하여, 화합물(1X)을 합성한다.
2-3. 결합기 Z의 생성
화합물(1)에서의 결합기 Z1∼Z4를 생성하는 방법의 예는, 하기의 스킴에 나타낸 바와 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1은, 적어도 1개의 환을 가지는 1가의 유기기이다. 화합물(1Y)은, 화합물(1)에 상당한다.
Figure 112014102205717-pct00032
(I) -CH2O-의 생성
탄산칼륨 등의 존재 하에서, 공지의 방법으로 합성되는 화합물(59)과 화합물(31)을 반응시켜 화합물(60)을 얻는다. 화합물(60)을 수소화 리튬 알루미늄 등의 환원제로 환원하여, 화합물(61)을 얻는다. 화합물(61)을 데스 마틴(Dess-Martin) 시약 등의 산화제로 산화하여, 알데히드(62)를 얻는다. 메틸트리페닐포스포늄브로미드를 칼륨tert-부톡시드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드를, 알데히드(62)에 반응시켜 화합물(63)을 얻는다.
화합물(61)에 M2CH=CM1-COO-를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해, 화합물(61)과 화합물(51)의 탈수 축합을 행한다. 화합물(61)에 비닐옥시기를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해, 화합물(61)과 브롬화 비닐과의 반응을 행한다. 화합물(63)에 에폭시기를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해 화합물(63)의 에폭시화 반응을 행한다.
(II) -CH=CH-의 생성
공지의 방법으로 합성되는 포스포늄 염(64)을 칼륨 tert-부톡시드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일리드를, 알데히드(38)에 반응시켜 화합물(65)을 얻는다. 화합물(65)에 M2CH=CM1-COO-를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해, 화합물(65)과 화합물(51)의 탈수 축합을 행한다. 화합물(65)에 비닐옥시기를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해, 화합물(65)과 브롬화 비닐과의 반응을 행한다. 화합물(65)에 에폭시기를 도입하는 경우에는, 전술한 방법에 의해 -CH2OH를 -CH=CH2로 변환한 뒤, 에폭시화 반응을 행한다.
M2CH=CM1-COO-의 도입은, 하기의 방법에 의해 행할 수도 있다. 탄산칼륨 등의 존재 하에서, 공지의 방법으로 합성되는 알데히드(66)와 산무수물(67)과 카르본산 나트륨(68)을 반응시켜 화합물(1Y)을 합성한다.
(III) -CH2CH2-의 생성
화합물(65)을 팔라듐 탄소와 같은 촉매의 존재 하에서 수소화함으로써, 화합물(69)을 합성한다. 이 알코올에 M2CH=CM1-COO-, 비닐옥시기 또는 에폭시기를 도입하는 방법은, 전술한 바와 같다.
2-4. 환 A1 및 환 A4의 생성
3가의 벤젠환에 대해서는 출발 물질이 시판되고 있거나, 또는 합성법이 바람직이 잘 알려져 있다. 예를 들면, 4-브로모 카테콜(T-1), 5-브로모 레조르시놀(T-5), 4-브로모 레조르시놀(T-8) 등을 출발물로서 이용할 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00033
화합물(1)은, 유사한 화합물에 비하여, 적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 높은 용해도를 가진다. 화합물(1)은, 이들 중 적어도 2개의 물성에 대하여, 적절한 밸런스를 가진다. 따라서, 화합물(1)은, PSA 모드용 액정 조성물에 첨가할 수 있다.
3. 액정 조성물
본 발명의 액정 조성물은, 적어도 1개의 화합물(1)을 성분으로서 포함한다. 이 조성물은, 화합물(1)과는 달리, 그 외의 중합성 화합물을 더 포함할 수도 있다. 그 외의 중합성 화합물의 바람직한 예는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 화합물, 비닐옥시 화합물, 프로페닐에테르, 에폭시 화합물(옥실란, 옥세탄), 및 비닐 케톤이다. 보다 바람직한 예는, 적어도 1개의 아크릴로일옥시를 가지는 화합물 및 적어도 1개의 메타크릴로일옥시를 가지는 화합물이다. 더욱 바람직한 예로는, 아크릴로일옥시와 메타크릴로일옥시의 양쪽을 가지는 화합물 도 포함된다.
그 외의 중합성 화합물의 추가예는, 화합물(M-1)∼화합물(M-12)이다. 화합물(M-1)∼화합물(M-12)에 있어서, R20은 수소 또는메틸이며; s는 0 또는 1이며; t 및 u는 독립적으로, 1∼10의 정수이다. 괄호 안에 넣은 기호 F는, 수소 또는 불소를 의미한다.
Figure 112014102205717-pct00034
액정 조성물은, 적어도 1개의 화합물(1)을 포함하고, 액정성 화합물을 더 포함할 수도 있다. PS-TN, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA, PSA-OCB 등의 모드용 액정 표시 소자를 목적으로 하는 경우, 이 조성물은, 화합물(1)을 성분 A로서 포함하고, 하기의 성분 B, C, D, 및 E로부터 선택된 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 성분 B는, 화합물(2)∼화합물(4)이다. 성분 C는 화합물(5)이다. 성분 D는, 화합물(6)∼화합물(11)이다. 성분 E는, 화합물(12)∼화합물(14)이다. 이와 같은 조성물을 조제할 때는, 플러스 또는 마이너스의 유전율 이방성, 유전율 이방성의 크기 등을 고려하여 성분 B, C, D, 및 E를 선택하는 것이 바람직하다. 성분을 적절하게 선택한 조성물은, 높은 상한 온도, 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한(큰, 또는 작은) 광학 이방성, 플러스 또는 마이너스의 큰 유전율 이방성, 및 적절한(큰, 또는 작은) 탄성 상수를 가진다.
이와 같은 조성물에 있어서, 화합물(1), 즉 성분 A의 첨가량은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 0.05 중량%∼20 중량%의 범위이다. 더욱 바람직한 첨가량은, 0.1 중량%∼10 중량%의 범위이다. 가장 바람직한 첨가량은, 0.2 중량%∼1 중량%의 범위이다. 화합물(1)과는 달리, 그 외의 중합성 화합물 중 적어도 1개를 더 첨가할 수도 있다. 이 경우에, 화합물(1)과 그 외의 중합성 화합물의 합계의 첨가량은, 전술한 범위 내인 것이 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물을 적절하게 선택함으로써, 생성하는 중합체의 물성을 조정할 수 있다. 그 외의 중합성 화합물의 예는, 앞서 설명한 바와 같이, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등이다. 이 예에는, 화합물(M-1)∼화합물(M-12)도 포함된다.
성분 B는, 우측 말단에 할로겐 또는 불소 함유기를 가지는 화합물이다. 성분 B의 바람직한 예로서, 화합물(2-1)∼화합물(2-16), 화합물(3-1)∼화합물(3-118), 화합물(4-1)∼화합물(4-56)을 들 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00035
Figure 112014102205717-pct00036
Figure 112014102205717-pct00037
Figure 112014102205717-pct00038
Figure 112014102205717-pct00039
Figure 112014102205717-pct00040
Figure 112014102205717-pct00041
Figure 112014102205717-pct00042
이들 화합물(성분 B)에 있어서, R3 및 X1의 정의는, 상기와 동일하다.
성분 B는, 유전율 이방성이 플러스이며, 열, 광 등에 대한 안정성이 매우 우수하므로, PS-IPS, PS-FFS, PSA-OCB 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 B의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 1 중량%∼99 중량%의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 중량%∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 중량%∼95 중량%의 범위이다. 이 조성물은, 화합물(12)∼화합물(14)(성분 E)을 더 첨가함으로써 점도를 조정할 수 있다. 성분 B를 유전율 이방성이 마이너스인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 B의 함유량은 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 성분 B를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정할 수 있게 된다.
성분 C는, 우측 말단기가 -C≡ 또는 -C≡C-C≡인 화합물(5)이다. 성분 C의 바람직한 예로서, 화합물(5-1)∼화합물(5-64)을 들 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00043
Figure 112014102205717-pct00044
Figure 112014102205717-pct00045
이들 화합물(성분 C)에 있어서, R4 및 X2의 정의는, 상기와 동일하다.
성분 C는, 유전율 이방성이 플러스이며, 그 값이 크기 때문에 PS-TN 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C를 첨가함으로써, 조성물의 유전율 이방성을 크게 할 수 있다. 성분 C는, 액정상의 온도 범위를 넓히고, 점도를 조정하고, 또는 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다. 성분 C는, 소자의 전압-투과율 곡선의 조정에도 유용하다.
PS-TN 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 C의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 1 중량%∼99 중량%의 범위가 적합하고, 바람직하게는 10 중량%∼97 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는40 중량%∼95 중량%의 범위이다. 이 조성물은, 성분 E를 첨가함으로써 액정상의 온도 범위, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 조정할 수 있다. 성분 C를 유전율 이방성이 마이너스인 조성물에 첨가하는 경우, 성분 C의 함유량은 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 30 중량% 이하인 것이 바람직하다. 성분 C를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정할 수 있게 된다.
성분 D는, 화합물(6)∼화합물(11)이다. 이들 화합물은, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌과 같이, 측면 위치(lateral position)가 2개의 할로겐으로 치환된 벤젠 환을 가진다. 성분 D의 바람직한 예로서, 화합물(6-1)∼화합물(6-6), 화합물(7-1)∼화합물(7-15), 화합물(8-1), 화합물(9-1)∼화합물(9-3), 화합물(10-1)∼화합물(10-11), 및 화합물(11-1)∼화합물(11-10)을 들 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00046
Figure 112014102205717-pct00047
이들 화합물(성분 D)에 있어서, R5 및 R6의 정의는, 상기와 동일하다.
성분 D는, 유전율 이방성이 마이너스인 화합물이다. 성분 D는, PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 성분 D의 함유량을 증가시키면 조성물의 유전율 이방성이 마이너스로 커지게 되지만, 점도가 커진다. 이에 따라, 소자의 임계값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 적은 편이 바람직하다. 따라서, 유전율 이방성의 절대값이 5 정도인 것을 고려하면, 충분한 전압 구동을 시키려면, 함유량이 40 중량% 이상인 것이 바람직하다.
성분 D 중, 화합물(6)은 2환 화합물이므로, 주로, 점도의 조정, 광학 이방성의 조정, 또는 유전율 이방성의 조정의 효과가 있다. 화합물(7) 및 화합물(8)은 3환 화합물이므로, 상한 온도를 높이고, 광학 이방성을 크게 하고, 또는 유전율 이방성을 크게 하는 효과가 있다. 화합물(9)∼화합물(11)은, 유전율 이방성을 크게 하는 효과가 있다.
PS-IPS, PS-FFS, PSA-VA 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 D의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 40 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 중량%∼95 중량%의 범위이다. 성분 D를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정할 수 있게 된다. 성분 D를 유전율 이방성이 플러스인 조성물에 첨가하는 경우에는, 성분 D의 함유량이 액정 화합물의 전체 중량에 기초하여 30 중량% 이하가 바람직하다. 성분 D를 첨가함으로써, 조성물의 탄성 상수를 조정하고, 소자의 전압-투과율 곡선을 조정할 수 있게 된다.
성분 E는, 2개의 말단기가 알킬 등인 화합물이다. 성분 E의 바람직한 예로서, 화합물(12-1)∼화합물(12-11), 화합물(13-1)∼화합물(13-19), 및 화합물(14-1)∼화합물(14-6)을 들 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00048
Figure 112014102205717-pct00049
이들 화합물(성분 E)에 있어서, R7 및 R8의 정의는 상기와 동일하다.
성분 E는, 유전율 이방성의 절대값이 작으므로, 중성에 가까운 화합물이다. 화합물(12)은, 주로 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정 효과가 있다. 화합물(13) 및 화합물(14)은, 상한 온도를 높게 함으로써 네마틱상의 온도 범위를 넓히는 효과, 또는 광학 이방성의 조정 효과가 있다.
성분 E의 함유량을 증가시키면 조성물의 점도가 작아지지만, 유전율 이방성이 작아진다. 이에 따라, 소자의 임계값 전압의 요구값을 만족시키는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. 따라서, PS-IPS, PSA-VA 등의 모드용 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
액정 조성물의 조제는, 필요한 성분을 실온보다 높은 온도에서 용해시키는 등의 방법에 의해 행해진다. 용도에 따라, 이 조성물에 첨가물을 첨가해도 된다. 첨가물의 예는, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 열 안정제, 소포제 등이다. 이와 같은 첨가물은 당업자에게 잘 알려져 있고, 문헌에 기재되어 있다.
광학 활성 화합물은, 액정 분자에 나선 구조를 유도하여 필요한 비틀림 각을 제공함으로써 역 비틀림을 방지하는 효과를 가진다. 광학 활성 화합물을 첨가함으로써, 나선 피치를 조정할 수 있다. 나선 피치의 온도 의존성을 조정할 목적으로 2개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가할 수도 있다. 광학 활성 화합물의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(Op-1)∼화합물(Op-18)을 들 수 있다. 화합물(Op-18)에 있어서, 환 J는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, R24는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
Figure 112014102205717-pct00050
산화 방지제는, 큰 전압 유지 비율을 유지하기 위해 유효하다. 산화 방지제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-1) 및 화합물(AO-2); IRGANOX 415, IRGANOX 565, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 3114, 및 IRGANOX 1098(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 자외선 흡수제는, 상한 온도의 저하를 방지하기 위해 유효하다. 자외선 흡수제의 바람직한 예는, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아졸 유도체 등이다. 구체예로서 하기의 화합물(AO-3) 및 화합물(AO-4); TINUVIN 329, TINUVIN P, TINUVIN 326, TINUVIN 234, TINUVIN 213, TINUVIN 400, TINUVIN 328, 및 TINUVIN 99-2(상품명: BASF사); 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 들 수 있다.
입체 장애가 있는 아민과 같은 광 안정제는, 큰 전압 유지 비율을 유지하기 위해 바람직하다. 광 안정제의 바람직한 예로서, 하기의 화합물(AO-5) 및 화합물(AO-6); TINUVIN 144, TINUVIN 765, 및 TINUVIN 770DF(상품명: BASF사)를 들 수 있다. 열 안정제도 큰 전압 유지 비율을 유지하기 위해 유효하며, 바람직한 예로서 IRGAFOS 168(상품명: BASF사)을 들 수 있다. 소포제는, 거품이 이는 것을 방지하기 위해 유효하다. 소포제의 바람직한 예는, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일 등이다.
Figure 112014102205717-pct00051
화합물(AO-1)에 있어서, R25는 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 1∼20의 알콕시, -COOR26, 또는 -CH2CH2COOR26이며; R26은 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-2) 및 화합물(AO-5)에 있어서, R27은 탄소수 1∼20의 알킬이다. 화합물(AO-5)에 있어서, 환 K 및 환 L은 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이며, v는 0, 1, 또는 2이며, R28은 수소, 메틸 또는 O·이다.
4. 중합
화합물(1)은, 적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 높은 용해도를 가진다. 화합물(1)과 액정성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 중합시킴으로써 중합체를 함유하는 액정 조성물이 생성된다. 이는, 화합물(1)은, 중합에 의해 액정 조성물 중에 중합체를 생성하기 때문이다. 이 중합체는, 액정 분자에 프리틸트를 생기게 하는 효과가 있다. 중합은, 액정 조성물이 액정상을 나타내는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은, 열, 광 등에 의해 진행된다. 바람직한 반응은 광 중합이다. 광 중합은, 열 중합이 함께 일어나는 것을 방지하기 위하여, 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 전기장 또는 자기장을 인가한 상태에서 중합시킬 수도 있다.
화합물(1)의 중합 반응성 및 전환율은 조정할 수 있다. 화합물(1)은 라디칼 중합에 적합하다. 화합물(1)은, 중합 개시제를 첨가함으로써, 신속하게 중합시킬 수 있다. 반응 온도를 최적화함으로써, 잔존하는 화합물(1)의 양을 감소시킬 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예는, 지바·스페셜티·케미컬즈(주)의 다로큐어 시리즈 중에서 TPO, 1173 및 4265가 있으며, 이르가큐어 시리즈 중에서 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1300, 1700, 1800, 1850, 및 2959가 있 다.
광 라디칼 중합 개시제의 추가예는, 4-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸) 트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-벤즈페나진, 벤조페논/미힐러케톤 혼합물, 헥사아릴비이미다졸/머캅토벤즈이미다졸 혼합물, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판1-온, 2,4-디에틸키산톤/p-디메틸아미노벤조산 메틸 혼합물, 벤조페논/메틸트리에탄올아민 혼합물이다.
액정 조성물에 광 라디칼 중합 개시제를 첨가한 후, 전기장을 인가한 상태에서 자외선을 조사함으로써 중합을 행할 수 있다. 그러나, 미반응의 중합 개시제 또는 중합 개시제의 분해 생성물은, 소자에 번인 등의 표시 불량을 일으킬지도 모른다. 이것을 방지하기 위해 중합 개시제를 첨가하지 않은 채 광중합을 행할 수도 있다. 조사하는 광의 바람직한 파장은 150 ㎚∼500 ㎚의 범위이다. 더욱 바람직한 파장은 250 ㎚∼450 ㎚의 범위이며, 가장 바람직한 파장은 300 ㎚∼400 ㎚의 범위이다.
5. 액정 표시 소자
액정 표시 소자에서의 중합체의 효과는, 하기와 같이 해석된다. 액정 조성물은, 액정성 화합물, 중합성 화합물 등의 혼합물이다. 이 액정 조성물에 전기장을 인가함으로써, 액정 분자가 전기장의 방향으로 배향한다. 이 배향에 따라, 중합성 화합물도 동일하게 배향한다. 이 상태에서 액정 조성물에 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킨다. 그 결과, 액정 조성물 중에 중합체의 네트워크가 생성된다. 이 네트워크의 효과에 의해, 액정 분자는 전기장의 방향으로 배향한 상태로 안정화된다. 전기장을 제거한 경우라도 이 효과는 유지된다. 따라서, 소자의 응답 시간이 단축되게 된다.
액정 조성물의 중합은, 표시 소자 중에서 행하는 것이 바람직하다. 일례는 하기와 같다. 투명 전극과 배향막을 구비한 2장의 유리 기판을 가지는 표시 소자를 준비한다. 화합물(1), 액정성 화합물, 첨가물 등을 성분으로 하는 액정 조성물을 조제한다. 이 조성물을 표시 소자에 주입한다. 이 표시 소자에 전기장을 인가하면서 자외선을 조사하여 화합물(1)을 중합시킨다. 이 중합에 의해 중합체를 함유하는 액정 조성물이 생성된다. 이 방법에 의해 PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자를 용이하게 제작할 수 있다. 이 방법에서는, 배향막의 러빙 처리를 생략할 수도 있다. 그리고, 전기장이 없는 상태에서 액정 분자를 안정화시키는 방법을 채용할 수도 있다.
중합성 화합물의 첨가량이 액정성 화합물의 전체 중량에 기초하여 0.1 중량%로부터 2 중량%의 범위일 때, PSA 모드의 액정 표시 소자가 제작된다. PSA 모드의 소자는, AM(active matrix), PM(passive matrix)과 같은 구동 방식으로 구동시킬 수 있다. 이와 같은 소자는, 반사형, 투과형, 반투과형의 어느 타입에도 적용할 수 있다. 중합성 화합물의 첨가량을 증가시킴으로써, 고분자 분산(polymer dispersed) 모드의 소자도 제작할 수 있다.
[실시예]
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해서는 제한되지 않는다.
1. 화합물(1)의 실시예
화합물(1)은, 실시예 1 등에 나타낸 수순에 따라 합성하였다. 합성한 화합물은, NMR 분석 등의 방법에 의해 확인했다. 화합물의 물성은, 이하에 기재한 방법에 의해 측정하였다.
NMR 분석
측정 장치는, DRX-500(브루커 바이오스핀(Bruker BioSpin)(주)사 제조)을 사용하였다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 CDCl3 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 측정은, 실온에서, 500 MHz, 적산 횟수 16회의 조건 하에서 행하였다. 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 사용하였다. 19F-NMR의 측정에서는, CFCl3을 내부 표준으로서 사용하고, 적산 횟수 24회에 으해 행하였다. 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s는 단일항(singlet), d는 이중항(doublet), t는 삼중항(triplet), q는 사중항(quartet), quin은 오중항(quintet), sex는 육중항(sextet), m은 다중항(multiplet), br은 브로드(line-broadening)인 것을 의미한다.
HPLC 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소에서 제조한 Prominence(LC-20 AD; SPD-20A)를 사용하였다. 컬럼은 와이엠씨에서 제조한 YMC-Pack ODS-A(길이 150 ㎜, 내경(內徑) 4.6 ㎜, 입자 직경 5㎛)를 사용하였다. 용출액은 아세토니트릴과 물을 적절하게 혼합하여 사용하였다. 검출기로서는 UV 검출기, RI 검출기, CORONA 검출기 등을 적절하게 사용하였다. UV 검출기를 사용한 경우, 검출 파장은 254 ㎚로 하였다. 시료는 아세토니트릴에 용해하여, 0.1 중량%의 용액이 되도록 조제하고, 이 용액 1μL를 시료실에 도입하였다. 기록계로서는 시마즈 제작소에서 제조한 C-R7Aplus를 사용하였다.
자외 가시 분광 분석
측정 장치는, 시마즈 제작소에서 제조한 PharmaSpec UV-1700을 사용하였다. 검출 파장은 190 ㎚로부터 700 ㎚로 하였다. 시료는 아세토니트릴에 용해하여, 0.01 ㎜ol/L의 용액이 되도록 조제하고, 석영 셀(광로 길이 1 cm)에 넣어서 측정하였다.
측정 시료
상 구조 및 전이 온도(투명점, 융점, 중합 개시 온도 등)를 측정할 때는, 화합물 그 자체를 시료로서 사용하였다. 네마틱상의 상한 온도, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 측정할 때는, 화합물과 모(母) 액정의 혼합물을 시료로서 사용하였다.
측정 방법
물성의 측정은 하기 방법에 의해 행하였다. 이들의 대부분은, 사단법인 전자 정보 기술 산업 협회(Japan Electronics and Information Technology Industries Association; 이하, JEITA로 약칭함)에서 심의 제정되는 JEITA 규격(JEITA·ED-2521B)에 기재된 방법, 또는 이것을 변형한 방법이었다. 측정에 사용한 TN 소자에는, 박막 트랜지스터(TFT)를 장착하지 않았다.
(1) 상 구조
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트(메틀러사(Mettler Toledo International Inc.)에서 제조한 FP-52형 핫 스테이지)에 시료를 두고, 3℃/분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하여, 상의 종류를 특정했다.
(2) 전이 온도(℃)
퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사에서 제조한 주사 열량계, Diamond DSC 시스템 또는 에스에스아이·나노테크놀로지사에서 제조한 고감도 시차 주사 열량계, X-DSC7000을 사용하여 측정하였다. 시료는, 3℃/분의 속도로 승강온(昇降溫)하고, 시료의 상 변화에 따른 흡열 피크 또는 발열 피크의 개시점을 외삽(外揷)에 의해 구하고, 전이 온도를 결정했다. 화합물이 고체로부터 스멕틱상, 네마틱상 등의 액정상으로 전이하는 온도를 「액정상의 하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 화합물이 액정상으로부터 액체로 전이하는 온도를 「투명점」이라고 약칭하는 경우가 있다. 화합물의 융점, 중합 개시 온도도 이 장치를 사용하여 측정하였다.
결정은 C로 표시하였다. 결정의 종류가 구별되는 경우에는, 각각을 C1, C2와 같이 표시하였다. 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N으로 표시하였다. 스멕틱상 중, 스멕틱 A상, 스멕틱 B상, 스멕틱 C상, 또는 스멕틱 F상의 구별이 되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC, 또는 SF로 표시하였다. 액체(아이소트로픽)는 I로 표시하였다. 전이 온도는, 예를 들면, 「C 50.0 N 100.0 I」와 같이 표기하였다. 이것은, 결정으로부터 네마틱상으로의 전이 온도가 50.0℃이며, 네마틱상으로부터 액체로의 전이 온도가 100.0℃인 것을 나타낸다.
(3) 네마틱상의 상한 온도(TNI 또는 NI; ℃)
편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1℃/분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」로 약칭하는 경우가 있다. 시료가 화합물과 모 액정의 혼합물일 때는, TNI의 기호로 나타낸다. 시료가 화합물과 성분 B, C, D, 또는 E와의 혼합물일 때는, NI의 기호로 나타낸다.
(4) 네마틱상의 하한 온도(TC; ℃)
네마틱상을 가지는 시료를 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및-40℃의 냉각기 중에 10일간 보관한 뒤, 액정상을 관찰했다. 예를 들면, 시료가 -20℃에서는 네마틱상 그대로의 상태이며, -30℃에서는 결정 또는 스멕틱상으로 변화되었을 때, TC를 ≤-20℃로 기재했다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」로 약칭하는 경우가 있다.
(5) 점도(벌크(bulk) 점도; η; 20℃에서 측정; mPa·s)
E형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
(6) 광학 이방성(굴절율 이방성; 25℃에서 측정; Δn)
측정은, 파장 589 ㎚의 광을 사용하여, 접안경에 편광판을 장착한 압베 굴절계(Abbe refractometer)에 의해 행하였다. 주프리즘의 표면을 일방향으로 러빙한 뒤, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절율(n∥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행할 때 측정하였다. 굴절율(n⊥)은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성(Δn)의 값은, Δn = n∥-n⊥의 식으로부터 계산하였다.
(7) 비저항(ρ; 25℃에서 측정; Ωcm)
전극을 구비한 용기에 시료 1.0 mL를 주입하였다. 이 용기에 직류 전압(10 V)을 인가하고, 10초 후의 직류 전류를 측정하였다. 비저항은 하기의 식으로부터 산출하였다. (비저항) = {(전압)×(용기의 전기 용량)}/{(직류 전류)×(진공의 유전율)}.
(8) 전압 유지 비율(VHR-1; 25℃에서 측정; %)
측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 가지고, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)은 5㎛이다. 이 소자는 시료를 넣은 뒤 자외선에 의해 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 펄스 전압(5 V로 60㎲)을 인가하여 충전했다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7ms 동안 측정하였고, 단위 주기에서의 전압 곡선과 가로축의 사이의 면적 A를 구하였다. 면적 B는 감쇠하지 않을 때의 면적이다. 전압 유지 비율은 면적 B에 대한 면적 A의 백분율이다.
(9) 전압 유지 비율(VHR-2; 80℃에서 측정; %)
25℃ 대신, 80℃에서 전술한 것과 동일한 방법에 의해 측정하여 얻어진 결과를 VHR-2의 기호로 나타낸다.
유전율 이방성이 플러스인 시료와 마이너스인 시료는, 물성의 측정법이 상이한 경우가 있다. 이에, (10)∼(14)에서는, 유전율 이방성이 플러스일 때의 측정법을 나타낸다. 유전율 이방성이 마이너스인 경우에는, (15)∼(19)에 나타내었다.
(10) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s)
측정은 M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법에 따랐다. 트위스트 각이 0°이며, 그리고, 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5㎛인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 16 V로부터 19.5 V의 범위에서 0.5 V마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초 동안의 무인가 후, 단지 1개의 직사각형파(직사각형 펄스; 0.2초)와 무인가(2초)의 조건 하에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에서 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여, 하기의 방법으로 구하였다.
(11) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정)
2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 그리고, 트위스트 각이 80°인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(10 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산하였다.
(12) 탄성 상수(K; 25℃에서 측정; pN)
측정에는 요코가와·휴렛팩커드 가부시키가이샤에서 제조한 HP4284A형 LCR 미터를 사용하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수평 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 0볼트로부터 20볼트 전하를 인가하고, 정전(靜電) 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 측정한 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75 페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.99)으로부터 K11 및 K33의 값을 얻었다. 다음에, 171페이지에 있는 식(3.18)에, 조금 전 구한 K11 및 K33의 값을 사용하여 K22를 산출하였다. 탄성 상수 K는, 이와 같이 하여 구한 K11, K22 및 K33의 평균값이다.
(13) 임계값 전압(Vth ;25℃에서 측정; V)
측정에는 오오츠카전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 0.45/Δn(㎛)이며, 트위스트 각이 80°인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 인가하는 전압(32 Hz, 직사각형파)은 0 V로부터 10 V까지 0.02 V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 대하여 수직 방향으로부터 광을 조사(照射)하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 90%로 되었을 때의 전압이다.
(14) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms)
측정에는 오오츠카전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 로우 패스·필터(Low-pass filter)는 5 kHz로 설정하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 5.0㎛이며, 트위스트 각이 80°인 노멀리 화이트 모드(normally white mode)의 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 직사각형파(60 Hz, 5 V, 0.5초)를 인가하였다. 이 때, 소자에 대하여 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%이다. 상승 시간(τr: rise time; ms)은, 투과율이 90%로부터 10%로 변화하는 데 필요로 하는 시간이다. 하강 시간(τf: fall time; ms)은 투과율 10%로부터 90%로 변화하는 데 필요한 시간이다. 응답 시간은, 이와 같이 하여 구한 상승 시간과 하강 시간의 합이다.
(15) 점도(회전 점도; γ1; 25℃에서 측정; mPa·s)
측정은, M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37(1995)에 기재된 방법에 따랐다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30볼트∼50볼트의 범위에서 1볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2초의 무인가 후, 단지 1개의 직사각형파(직사각형 펄스0.2초)와 무인가(2초)의 조건 하에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류(transient current)의 피크 전류(peak current)와 피크 시간(peak time)을 측정하였다. 이들 측정값과 M. Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식(8)으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성은, 하기의 유전율 이방성의 항에서 측정한 값을 사용하였다.
(16) 유전율 이방성(Δε; 25℃에서 측정)
유전율 이방성의 값은, Δε = ε∥-ε⊥의 식으로부터 계산하였다. 유전율(ε∥ 및 ε⊥)은 하기와 같이 측정하였다.
1) 유전율(ε∥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 옥타데실트리에톡시실란(0.16 mL)의 에탄올(20 mL) 용액을 도포했다. 유리 기판을 스피너로 회전시킨 후, 150℃에서 1시간 가열하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛인 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선에 의해 경화되는 접착제로 밀폐했다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 장축 방향에서의 유전율(ε∥)을 측정하였다.
2) 유전율(ε⊥)의 측정: 양호하게 세정한 유리 기판에 폴리이미드 용액을 도포했다. 이 유리 기판을 소성(燒成)한 후, 얻어진 배향막에 러빙 처리를 했다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 9㎛이며, 트위스트 각이 80°인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 사인파(0.5 V, 1 kHz)를 인가하고, 2초 후에 액정 분자의 단축 방향에서의 유전율(ε⊥)을 측정하였다.
(17) 탄성 상수(K11 및 K33; 25℃에서 측정; pN)
측정에는 가부시키가이샤 도요 테크니카에서 제조한 EC-1형 탄성 상수 측정기를 사용하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 20㎛인 수직 배향 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 20볼트로부터 0볼트의 전하를 인가하고, 정전 용량 및 인가 전압을 측정하였다. 정전 용량(C)과 인가 전압(V)의 값을, 「액정 디바이스 핸드북」(일간공업신문사), 75 페이지에 있는 식(2.98), 식(2.101)을 사용하여 피팅하고, 식(2.100)으로부터 탄성 상수의 값을 얻었다.
(18) 임계값 전압(Vth; 25℃에서 측정; V)
측정에는 오오츠카전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 4㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 VA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선에 의해 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 인가하는 전압(60 Hz, 직사각형파)은 0 V로부터 20 V까지 0.02 V씩 단계적으로 증가시켰다. 이 때, 소자에 대하여 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%인 전압-투과율 곡선을 작성하였다. 임계값 전압은 투과율이 10%로 되었을 때의 전압이다.
(19) 응답 시간(τ; 25℃에서 측정; ms)
측정에는 오오츠카전자 가부시키가이샤에서 제조한 LCD5100형 휘도계를 사용하였다. 광원은 할로겐 램프이다. 로우 패스·필터(Low-pass filter)는 5 kHz로 설정하였다. 2장의 유리 기판의 간격(셀 갭)이 3.2㎛이며, 러빙 방향이 안티 패럴렐인 노멀리 블랙 모드(normally black mode)의 PVA 소자에 시료를 넣고, 이 소자를 자외선에 의해 경화되는 접착제를 사용하여 밀폐했다. 이 소자에 임계값 전압을 약간 초과하는 정도의 전압을 1분간 인가하고, 다음으로, 5.6 V의 전압을 인가하면서 23.5 mW/cm2의 자외선을 8분간 조사하였다. 이 소자에 직사각형파(60 Hz, 10 V, 0.5초)를 인가하였다. 이 때, 소자에 대하여 수직 방향으로부터 광을 조사하고, 소자를 투과한 광량을 측정하였다. 이 광량이 최대로 되었을 때가 투과율 100%이며, 이 광량이 최소일 때가 투과율 0%이다. 응답 시간은 투과율 90%로부터 10%로 변화하는 데 필요로 한 시간(하강 시간; fall time; ms)이다.
[실시예 1]
[1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라일 테트라키스(2-메틸아크릴레이트)(화합물 1-1-1)를 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00052
제1 공정 3,4-디하이드록시페닐보론산(T-2)의 합성
4-브로모카테콜(T-1)(18.8 g; 도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조)을 건조한 THF(200 ml)에 용해시키고, -70℃까지 냉각하였다. 질소 분위기 하에서, n-BuLi(72 ml)을 적하하고, -70℃에서 2시간 교반하였다. 다음으로, 붕산 트리메틸(15.6 g)의 THF 용액을 -70℃에서 천천히 적하하고, 실온까지 승온(昇溫)하여 16시간 교반하였다. 반응 종료 후, 2N-HCl(100 ml)을 가하고, 톨루엔에 의해 추출하였다. 추출액을, 물, 포화 염화 나트륨 수용액에 의해 세정한 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축하여 담갈색 고체를 얻었다. 이 것을 재결정(용적비로, 헵탄:톨루엔 = 4:1)함으로써, 3,4-디하이드록시페닐보론산(T-2; 9.7 g, 수율 63%)을 무색 결정으로서 얻었다.
제2 공정 [1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라올(T-3)의 합성
제1 공정에서 얻은 화합물(T-2)(9.7 g)과 화합물(T-1)(12.5 g)을 이소프로판올(IPA)에 용해시키고, 팔라듐 탄소(0.38 g) 및 탄산 칼륨(18.4 g)을 가하여 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 팔라듐 탄소를 여과하고, 에틸아세테이트에 의해 추출하고, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액, 물, 포화 염화 나트륨 수용액에 의해 세정하였다. 이 추출액을 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축하여 담갈색 고체를 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비로, 톨루엔:에틸아세테이트 = 20:1), 및 재결정(용적비로, 톨루엔:헵탄 =1:4)함으로써, [1,1'-비페닐]-3,3',4,4'-테트라올(T-3)(12.5 g, 수율 86%)을 무색 결정으로서 얻었다.
제3 공정 화합물(1-1-1)의 합성
제2 공정에서 얻은 화합물(T-3)(12.5 g), 메타크릴산(T-4)(21.7 g) 및 디메틸아미노피리딘(DMAP)(30.8 g)을 디클로로메탄에 용해하였다. 이 용액 중에 빙랭 하에서, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(30.7 g)를 고체인 상태에서 투입하고, 실온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 생긴 불용물을 여과하고, 액을 디클로로메탄에 의해 추출하였다. 추출액을, 물, 포화 염화 나트륨 수용액에 의해 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 하에서 농축하여 무색 액체를 얻었다. 이것을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비로, 톨루엔:에틸아세테이트 = 20:1), 및 재결정(용적비로, 헵탄:에탄올 = 1:1)함으로써, 화합물(1-1-1)(15.2 g, 수율 54%)을 무색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(δppm; CDCl3): 7.63(s, 2H), 7.57(d, 2H), 7.32(d, 2H), 6.43(d, 4H), 6.18(d, 4H), 2.01(s, 12H).
화합물(1-1-1)의 물성은, 하기와 같다.
융점: 75℃, 중합 개시 온도: 140℃.
[실시예 2]
[1,1'-비페닐]-2,2',4,4'-테트라일 테트라키스(2-메틸아크릴레이트)(화합물 1-2-1)를 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00053
실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 5-브로모레조르시놀(T-5)(18.8 g; 도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조) 및 메타크릴산(T-4)(9.29 g)으로부터 [1,1'-비페닐]-2,2',4,4'-테트라일 테트라키스(2-메틸아크릴레이트)(화합물 1-2-1)(6.37 g, 수율 13%)를 무색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(δppm; CDCl3): 7.73(d, 2H), 7.24(s, 2H), 6.96(d, 2H), 6.42(d, 4H), 6.16(d, 4H), 2.00(s, 12H).
화합물(1-2-1)의 물성은, 하기와 같다.
융점: 85℃, 중합 개시 온도: 133℃.
[실시예 3]
[1,1'-비페닐]-3,3',5,5'-테트라일 테트라키스(2-메틸아크릴레이트)(화합물 1-3-1)를 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00054
실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 행하여, 4-브로모레조르시놀(T-8)(18.8 g; 도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조) 및 메타크릴산(T-4)(9.8 g)으로부터 화합물(1-3-1)(17.6 g, 수율 36%)을 무색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(δppm; CDCl3): 7.47(s, 4H), 7.26(s, 2H), 6.43(d, 4H), 6.19(d, 4H), 2.01(s, 12H).
[실시예 4]
화합물(1-1-31)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00055
화합물(T-1)의 수산기를 메틸기로 보호한 화합물(T-11)을 출발 원료로서 사용하여, 화합물(1-1-31)을 얻었다.
융점: 159.3℃
1H-NMR(CDCl3;δ ppm): 7.40(d, 2H), 7.37(dd, 2H), 7.25(d, 2H), 7.06(s, 2H), 6.30(d, 4H), 5.74(d, 4H), 2.01(d, 12H).
[실시예 5]
화합물(1-1-55)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014113946722-pct00164
화합물(T-1)을 메틸기로 보호한 화합물(T-11)을 사용하여, 실시예 1의 제1 공정과 동일한 조작에 의해 화합물(T-17)을 얻었다. 이어서, 1-브로모-3-플루오로-4-요오드벤젠(T-18)(도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조)과 화합물(T-17)의 반응에 의해 화합물(T-19)을 얻은 후, 2단계에 의해 화합물(1-1-55)을 얻었다.
융점: 129.0℃
1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.53-7.50(m, 4H), 7.43(dd, 1H), 7.39-7.34(m, 4H), 6.32(s, 4H), 5.76(s, 4H), 2.03(d, 12H).
[실시예 6]
화합물(1-1-65)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00057
화합물(T-17) 및 3-브로모플루오로 벤젠(T-21)(도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조)을 출발 원료로서 사용하여, 화합물(1-1-65)을 얻었다.
융점: 144.3℃
1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.63(t, 1H), 7.50(d, 1H), 7.48(dd, 1H), 7.44(dd, 1H), 7.42(d, 1H), 7.37(dd, 1H), 7.34(d, 1H), 7.30(dd, 1H), 7.26(d, 1H), 7.21(d, 2H), 6.32-6.30(m, 4H), 5.76-5.74(m, 4H), 2.03(s, 9H), 2.02(s, 3H).
[실시예 7]
화합물(1-1-74)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00058
화합물(T-17) 및 화합물(T-27)을 출발 원료로서 사용하여, 화합물(1-1-74)을 얻었다. 화합물(T-27)에 대해서는, 1-브로모-4-요오드벤젠(도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조) 및 3-플루오로페닐붕소산(도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조)과의 크로스 커플링 반응에 의해 얻었다.
융점: 186.8℃
1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.74-7.70(m, 4H), 7.59-7.46(m, 7H), 7.38(dd, 2H), 6.35(m, 4H), 5.78(m, 4H), 2.06(s, 12H).
[실시예 8]
화합물(1-1-95)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00059
화합물(T-1)을 출발 원료로서 사용하여, 화합물(1-1-95)을 얻었다. 화합물(T-35)에 대해서는, 화합물(T-1)의 수산기를 벤질기로 보호한 후, 실시예 1의 제1 공정과 동일한 조작에 의해 얻을 수 있다.
융점: 97.6℃
1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 7.54-7.50(m, 5H), 7.44-7.34(m, 4H), 6.60(d, 2H), 6.32-6.27(m, 4H), 6.03(d, 2H), 5.76-5.75(m, 2H), 2.04(s, 6H).
[실시예 9]
화합물(1-1-115)을 하기의 스킴에 따라 합성하였다.
Figure 112014102205717-pct00060
화합물(T-17) 및 3-요오드브로모벤젠(T-39)(도쿄 화성 공업 가부시키가이샤 제조)을 출발 원료로서 사용하여, 화합물(1-1-115)을 얻었다.
융점: 66.6℃
1H-NMR(CDCl3; δ ppm): 8.02(m, 1H), 7.87(d, 2H), 7.80(dd, 2H), 7.75(dd, 2H), 7.60(t, 1H), 7.48(d, 2H), 6.22(d, 4H), 5.92(m, 4H), 1.97(s, 12H).
실시예 1∼9에 기재된 합성 방법과 동일한 방법에 의해, 이하에 나타내는 화합물(1-1-1)∼화합물(1-1-116), 화합물(1-2-1)∼화합물(1-2-90), 화합물(1-3-1)∼화합물(1-3-79), 화합물(1-4-1)∼화합물(1-4-46), 화합물(1-5-1)∼화합물(1-5-46), 화합물(1-6-1)∼화합물(1-6-46), (1-A-1)∼(1-A-16), 및 (1-B-1)∼(1-B-16)을 합성할 수 있다.
Figure 112014102205717-pct00061
Figure 112014102205717-pct00062
Figure 112014102205717-pct00063
Figure 112014102205717-pct00064
Figure 112014102205717-pct00065
Figure 112014102205717-pct00066
Figure 112014102205717-pct00067
Figure 112014102205717-pct00068
Figure 112014102205717-pct00069
Figure 112014102205717-pct00070
Figure 112014102205717-pct00071
Figure 112014102205717-pct00072
Figure 112014102205717-pct00073
Figure 112014102205717-pct00074
Figure 112014102205717-pct00075
Figure 112014102205717-pct00076
Figure 112014102205717-pct00077
Figure 112014102205717-pct00078
Figure 112014102205717-pct00079
Figure 112014102205717-pct00080
Figure 112014102205717-pct00081
Figure 112014102205717-pct00082
Figure 112014102205717-pct00083
Figure 112014102205717-pct00084
Figure 112014102205717-pct00085
Figure 112014102205717-pct00086
Figure 112014102205717-pct00087
Figure 112014102205717-pct00088
Figure 112014102205717-pct00089
Figure 112014102205717-pct00090
Figure 112014102205717-pct00091
Figure 112014102205717-pct00092
Figure 112014102205717-pct00093
Figure 112014102205717-pct00094
Figure 112014102205717-pct00095
Figure 112014102205717-pct00096
Figure 112014102205717-pct00097
Figure 112014102205717-pct00098
Figure 112014102205717-pct00099
Figure 112014102205717-pct00100
Figure 112014102205717-pct00101
Figure 112014102205717-pct00102
Figure 112014102205717-pct00103
Figure 112014102205717-pct00104
Figure 112014102205717-pct00105
Figure 112014102205717-pct00106
Figure 112014102205717-pct00107
Figure 112014102205717-pct00108
Figure 112014102205717-pct00109
Figure 112014102205717-pct00110
Figure 112014102205717-pct00111
Figure 112014102205717-pct00112
Figure 112014102205717-pct00113
Figure 112014102205717-pct00114
Figure 112014102205717-pct00115
Figure 112014102205717-pct00116
Figure 112014102205717-pct00117
Figure 112014102205717-pct00118
Figure 112014102205717-pct00119
Figure 112014102205717-pct00120
Figure 112014102205717-pct00121
Figure 112014102205717-pct00122
Figure 112014102205717-pct00123
Figure 112014102205717-pct00124
Figure 112014102205717-pct00125
Figure 112014102205717-pct00126
Figure 112014102205717-pct00127
비교 화합물의 합성
[비교예 1]
[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(2-메타크릴레이트)(R-1)의 합성
Figure 112014102205717-pct00128
제1 공정
화합물(T-1)을 4-브로모페놀로 변경한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, 비교 화합물(R-1)의 무색 결정을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d; δ ppm): 7.24(d, 4H), 6.96(d, 4H), 6.41(d, 2H), 6.26(d, 2H), 1.98(s, 6H).
비교 화합물(R-1)의 물성은, 하기와 같다.
융점: 150℃, 중합 개시 온도: 152℃.
[비교예 2]
([1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시))비스(에탄-2,1-디일)비스(2-메타크릴레이트)(R-2)의 합성
Figure 112014102205717-pct00129
화합물(S-17)의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물(S-15)(100 g, 0.768 mol), 톨루엔(300 mL), 피리딘(100 mL)의 혼합물 중에, 빙랭 하에서, 화합물(S-16)(161 g, 0.845 mol)을 적하하고, 실온에서 18시간 교반하였다. 물을 첨가하고, 40℃에서 4시간 교반한 후, 반응 용액을 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 수세(水洗)하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하였다. 유기 용매를 감압 하에서 증류 제거하여, 화합물(S-17)을 무색 액체(207 g)로서 얻었다.
화합물(R-2)의 합성
질소 분위기 하에서, 화합물(S-1)(30.0 g, 0.161 mol), DMF(200 mL)의 혼합물에, 수소화 나트륨(55%)(16.8 g, 0.386 mol)을 가하여, 80℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 BHT(5.000 mg, 0.0220 ㎜ol)와 DMF(600 mL)를 부가한 후, 화합물(S-17)(110 g, 0.387 mol)을 가하여, 60℃에서 4시간 교반하였다. 반응 용액에 물을 주입하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 수세하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 유기 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 잔사(殘渣)를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용적비로, 톨루엔:에틸아세테이트 = 9:1)로 정제한 후, 에탄올에 의해 재결정하여, 비교 화합물(R-2)(22.3 g)을 무색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d; δ ppm): 7.47(d, 4H), 6.98(d, 4H), 6.15(s, 2H), 5.60(t, 2H), 4.52(t, 4H), 4.26(t, 4H), 1.96(s, 6H).
비교 화합물(R-2)의 물성은, 하기와 같다.
융점: 89℃, 중합 개시 온도: 184℃.
[비교 실험 1]
액정 조성물로의 용해도의 비교
하기의 액정 조성물 A에, 본 발명의 중합성 화합물(1-1-1), (1-2-1), 또는 (1-3-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다. 이 혼합물을 50℃에서 30분 가열하여, 균일한 용액을 얻었다. 이 용액을, 용해도-1(실온에서 2일간), 및 용해도-2(-20℃에서 10일간)의 조건 하에서 방치한 후, 결정이 석출했는지의 여부를 육안으로 관찰했다. 비교 화합물(R-1) 또는 (R-2)에 대해서도 동일한 방법으로 관찰했다. 표 1에 결과를 나타내었다. 표 1의 기호에 있어서, "○"은 결정이 석출하지 않은 것을 나타내고, "×"은 결정이 석출한 것을 나타낸다. 표 1로부터, 본 발명의 중합성 화합물은, 액정 조성물 A로의 용해도가 양호한 것을 알 수 있다.
그리고, 액정 조성물 A의 성분은 하기와 같다.
3-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 18%
5-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 17%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 6%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 10%
4-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 6%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 6%
2-HH-3 (12-1) 14%
3-HH-4 (12-1) 8%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB-3 (13-1) 6%
3-HHB-O1 (13-1) 4%
[표 1] 액정 조성물로의 용해도의 비교
Figure 112014102205717-pct00130
[비교 실험 2]
미반응의 중합성 화합물
상기 액정 조성물 A에, 중합성 화합물(1-1-1) 또는 (1-3-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하고, 용해시켰다. 이 용액에, 11 mW/cm2의 자외선을 273초간 조사하였다. 자외선 조사에는, HOYA CANDEO OPTRONICS 가부시키가이샤에서 제조한 수은 크세논 램프, EXECURE4000-D를 사용하였다. 얻어진 용액에 잔존하는 중합성 화합물의 양을 HPLC에 의해 측정하였다. 한편, 비교 화합물(R-2)에 대해서도 액정 조성물 A에 잔존하는 미반응의 중합성 화합물의 양을 마찬가지로 측정하였다. 표 2에 결과를 나타내었다.
[표 2] 미반응의 중합성 화합물
Figure 112014102205717-pct00131
표 2로부터, 본 발명의 중합성 화합물은, 미반응물의 양이 비교 화합물에 비해 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 화합물(1)은, 중합 반응에 있어서, 높은 전환율을 가지는 것으로 말할 수 있다. 표 1과 표 2의 결과로부터, 중합성 화합물(1-1-1)은, 비교 화합물보다 높은 전환율을 가지고, 다른 액정성 화합물과의 상용성이 우수하다고 결론을 낼 수 있다.
2. 액정 조성물의 실시예
실시예에서의 화합물은, 하기 표 3의 정의에 기초하여 기호에 의해 나타낸다. 표 3에 있어서, 1,4-시클로헥실렌에 관한 입체 배치는 트랜스이다. 실시예에 있어서 기호의 뒤에 있는 괄호의 번호는 화합물의 번호에 대응한다. (-)의 기호는 그 외의 액정성 화합물을 의미한다. 액정성 화합물의 함유량(백분율)은, 액정성 화합물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율(중량%)이다. 마지막으로, 액정 조성물의 물성값을 정리하여 나타내었다. 물성은, 전술한 방법에 의해 측정하고, 측정값을(외삽하지 않고) 그대로 기재했다.
[표 3]
Figure 112014102205717-pct00132
[실시예 10]
3-HBB(F, F)XB(F, F)-F (4-38) 10%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 8%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
3-HH-O1 (12-1) 3%
3-HH-V (12-1) 39%
3-HH-V1 (12-1) 6%
V-HHB-1 (13-1) 5%
1-BB(F)B-2V (13-6) 5%
5-HBB(F)B-2 (14-5) 4%
3-HXB(F, F)-F (2-13) 4%
3-HHXB(F, F)-CF3 (3-100) 6%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 7%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-2-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00133
NI=75.6℃; Δn=0.105; Δε=6.7; η=13.6; mPa·s.
[실시예 11]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 4%
4-BB(F)B(F, F) XB(F, F)-F (4-47) 7%
3-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-56) 3%
3-HH-V (12-1) 36%
3-HH-V1 (12-1) 7%
3-HHEH-5 (13-13) 3%
3-HHB-1 (13-1) 4%
V-HHB-1 (13-1) 9%
V2-BB(F)B-1 (13-6) 5%
1 V2-BB-F (12-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 6%
3-GB(F, F)XB(F, F)-F (3-118) 5%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-1)을 0.4 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00134
NI=85.9℃; Δn=0.106; Δε=7.2; η=15.3; mPa·s.
[실시예 12]
5-HB-F (2-2) 12%
6-HB-F (2-2) 9%
7-HB-F (2-2) 7%
2-HHB-OCF3 (3-1) 7%
3-HHB-OCF3 (3-1) 7%
4-HHB-OCF3 (3-1) 7%
5-HHB-OCF3 (3-1) 5%
3-HH2B-OCF3 (3-4) 4%
5-HH2B-OCF3 (3-4) 4%
3-HHB(F, F)-OCF2H (3-3) 4%
3-HHB(F, F)-OCF3 (3-3) 5%
3-HH2B(F)-F (3-5) 3%
3-HBB(F)-F (3-23) 10%
5-HBB(F)-F (3-23) 10%
5-HBBH-3 (14-1) 3%
3-HB(F)BH-3 (14-2) 3%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-3-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00135
NI=85.4℃; Δn=0.092; Δε=4.5; η=15.6; mPa·s.
[실시예 13]
5-HB-CL (2-2) 11%
3-HH-4 (12-1) 8%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (3-24) 20%
5-HBB(F, F)-F (3-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (3-39) 5%
5-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00136
NI=80.4℃; Δn=0.103; Δε=8.7; η=23.2; mPa·s.
[실시예 14]
2-HH-3 (12-1) 7%
3-HH-4 (12-1) 16%
3-HB-O2 (12-5) 12%
3-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 14%
5-H2B(2F, 3F)-O2 (6-4) 14%
3-HHB(2F, 3CL)-O2 (7-12) 4%
2-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 4%
3-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 9%
3-HHB-1 (13-1) 4%
3-HHB-3 (13-1) 4%
3-HHB-O1 (13-1) 3%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-2-1)을 0.4 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00137
NI=75.2℃; Δn=0.092; Δε=-3.9; η=19.0; mPa·s.
[실시예 15]
3-HH-V (12-1) 25%
1-BB-3 (12-8) 8%
3-HB-O2 (12-5) 5%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 8%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 13%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 21%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB-O1 (13-1) 3%
2-BB(2F, 3F)B-3 (8-1) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00138
NI=77.3℃; Δn=0.105; Δε=-3.2; η=15.6; mPa·s.
[실시예 16]
2-HH-3 (12-1) 19%
7-HB-1 (12-5) 7%
5-HB-O2 (12-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 3%
3-HDhB(2F, 3F)-O2 (7-3) 5%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
3-HHB-1 (13-1) 4%
3-HHB-3 (13-1) 4%
5-HBB(F)B-2 (13-6) 7%
5-HBB(F)B-3 (13-6) 8%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-3-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00139
NI=76.2℃; Δn=0.100; Δε=-2.5; η=19.8; mPa·s.
[실시예 17]
1-BB-3 (12-8) 10%
3-HH-V (12-1) 29%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 8%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 20%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 13%
3-HHB-1 (13-1) 8%
5-B(F)BB-2 (13-6) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-1)을 0.4 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00140
NI=73.4℃; Δn=0.106; Δε=-3.0; η=14.8; mPa·s.
[실시예 18]
3-HH-V (12-1) 26%
5-HH-V (12-1) 8%
V-HHB-1 (13-1) 12%
V2-HHB-1 (13-1) 4%
1-BB(F)B-2V (13-6) 5%
3-HHXB(F, F)-F (3-100) 10%
3-BB(F, F) XB(F, F)-F (3-97) 7%
3-GB(F, F) XB(F, F)-F (3-118) 7%
3-HBBXB(F, F)-F (4-32) 7%
3-HBB(F, F)XB(F, F)-F (4-38) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 4%
4-GB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-56) 5%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-1)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00141
NI=86.4℃; Δn=0.105; Δε=8.5; η=16.2; mPa·s.
[실시예 19]
1-BB-3 (12-8) 10%
3-HH-V (12-1) 27%
3-HB-O2 (12-5) 2%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 8%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 20%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 13%
3-HHB-1 (13-1) 8%
2-BBB(2F)-5 (13-8) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-55)을 0.3 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00142
NI=73.3℃; Δn=0.107; Δε=-3.0; η=15.3; mPa·s.
[실시예 20]
1-BB-3 (12-8) 10%
3-HH-V (12-1) 29%
3-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 8%
5-BB(2F, 3F)-O2 (6-3) 6%
2-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 20%
3-HH1OB(2F, 3F)-O2 (7-5) 13%
3-HHB-1 (13-1) 6%
3-HHB-O1 (13-1) 2%
2-BBB(2F)-5 (13-8) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-53)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00143
NI=74.0℃; Δn=0.106; Δε=-3.0; η=15.0; mPa·s.
[실시예 21]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 5%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 5%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
3-HH-V (12-1) 41%
3-HH-V1 (12-1) 7%
3-HHEH-5 (13-13) 3%
3-HHB-1 (13-1) 4%
V-HHB-1 (13-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (13-6) 5%
1 V2-BB-F (12-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 11%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-72)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00144
NI=82.0℃; Δn=0.105; Δε=6.3; η=11.9; mPa·s.
[실시예 22]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 7%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
3-HH-V (12-1) 41%
3-HH-V1 (12-1) 7%
3-HHEH-5 (13-13) 3%
3-HHB-1 (13-1) 2%
V-HHB-1 (13-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (13-6) 5%
1 V2-BB-F (12-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 11%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 5%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-102)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00145
NI=82.5℃; Δn=0.106; Δε=6.5; η=13.0; mPa·s.
[실시예 23]
5-HB-CL (2-2) 13%
3-HH-4 (12-1) 8%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (3-24) 20%
5-HBB(F, F)-F (3-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
5-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-74)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00146
NI=78.6℃; Δn=0.102; Δε=8.3; η=21.1; mPa·s.
[실시예 24]
5-HB-CL (2-2) 11%
3-HH-4 (12-1) 10%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (3-24) 18%
5-HBB(F, F)-F (3-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (3-39) 5%
5-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-106)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00147
NI=80.5℃; Δn=0.101; Δε=8.5; η=21.4; mPa·s.
[실시예 25]
2-HH-3 (12-1) 19%
7-HB-1 (12-5) 7%
5-HB-O2 (12-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 1%
4-HBB(2F, 3CL)-O2 (7-13) 2%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
3-HHB-1 (13-1) 4%
3-HHB-3 (13-1) 4%
5-HBB(F)B-2 (14-5) 7%
5-HBB(F)B-3 (14-5) 8%
3-HDhB(2F, 3F)-O2 (7-3) 5%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-103)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00148
NI=75.3℃; Δn=0.098; Δε=-2.5; η=19.8; mPa·s.
[실시예 26]
2-HH-3 (12-1) 19%
7-HB-1 (12-5) 7%
5-HB-O2 (12-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 3%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
3-HHB-1 (13-1) 4%
3-HHB-3 (13-1) 4%
3-HHB-O1 (13-1) 2%
5-HBB(F)B-2 (14-5) 5%
5-HBB(F)B-3 (14-5) 8%
3-HDhB(2F, 3F)-O2 (7-3) 5%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-108)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00149
NI=74.5℃; Δn=0.095; Δε=-2.5; η=18.3; mPa·s.
[실시예 27]
5-HB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-41) 5%
3-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 5%
4-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 5%
5-BB(F)B(F, F)XB(F, F)-F (4-47) 3%
3-HH-V (12-1) 41%
3-HH-V1 (12-1) 7%
3-HHEH-5 (13-13) 3%
3-HHB-1 (13-1) 4%
V-HHB-1 (13-1) 5%
V2-BB(F)B-1 (13-6) 5%
1 V2-BB-F (12-8) 3%
3-BB(F, F)XB(F, F)-F (3-97) 11%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 3%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-55)을 0.15 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00150
NI=82.1℃; Δn=0.105; Δε=6.4; η=12.2; mPa·s.
[실시예 28]
5-HB-CL (2-2) 13%
3-HH-4 (12-1) 8%
3-HHB-1 (13-1) 5%
3-HHB(F, F)-F (3-3) 8%
3-HBB(F, F)-F (3-24) 20%
5-HBB(F, F)-F (3-24) 15%
3-HHEB(F, F)-F (3-12) 10%
4-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
5-HHEB(F, F)-F (3-12) 3%
2-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
5-HBEB(F, F)-F (3-39) 3%
3-HHBB(F, F)-F (4-6) 6%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-55)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00151
NI=78.7℃; Δn=0.101; Δε=8.3; η=21.0; mPa·s.
[실시예 29]
2-HH-3 (12-1) 19%
7-HB-1 (12-5) 7%
5-HB-O2 (12-5) 8%
3-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HB(2F, 3F)-O2 (6-1) 15%
5-HBB(2F, 3F)-O2 (7-7) 1%
4-HBB(2F, 3CL)-O2 (7-13) 2%
3-HH1OCro(7F, 8F)-5 (10-6) 5%
3-HHB-1 (13-1) 4%
3-HHB-3 (13-1) 4%
5-HBB(F)B-2 (14-5) 7%
5-HBB(F)B-3 (14-5) 8%
3-HDhB(2F, 3F)-O2 (7-3) 5%
상기한 조성물에 기초하여, 하기 화합물(1-1-55)을 0.2 중량%의 비율로 첨가하였다.
Figure 112014102205717-pct00152
NI=75.2℃; Δn=0.096; Δε=-2.6; η=19.6; mPa·s.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 중합성 화합물은, 적절한 중합 반응성, 높은 전환율 및 액정 조성물로의 양호한 용해도를 가진다. 본 발명의 액정 조성물은, 이 화합물을 함유하고, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 광학 이방성, 큰 유전율 이방성, 높은 비저항, 적절한 프리틸트 및 적절한 탄성 상수와 같은 물성을 가진다. 이 조성물은, 적어도 2개의 물성에 관하여 적절한 밸런스를 가진다. 중합성 화합물은 중합에 의해 조성물 중에 중합체를 제공한다. 이 조성물은, PSA 모드를 가지는 액정 표시 소자에 바람직하다. 이 조성물을 포함하는 액정 표시 소자는, 소자를 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 큰 전압 유지 비율, 낮은 임계 전압, 큰 콘트라스트비, 및 긴 수명을 가진다. 따라서, 이 소자는 PC, 텔레비전 등에 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 화합물:
    Figure 112019131427743-pct00165

    [상기 식(1) 중에서, 환 A1, 환 A2, 환 A3, 및 환 A4는 독립적으로, 페닐렌 또는 시클로헥실렌이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼10의 알킬, 불소, -CF2H, 또는 -CF3로 치환될 수도 있고;
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
    L1, L2 및 L3는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1, L2 및 L3 중 어느 하나가 -COO-일 때, 나머지 L1, L2 또는 L3는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
    s 및 t는 독립적으로 0 또는 1이며, s와 t의 합은, 1 또는 2이며;
    P1, P2, P3, 및 P4는 독립적으로, 중합 가능한 기임].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, P1, P2, P3, 및 P4가, 하기 기(P-1)인, 화합물:
    Figure 112019131427743-pct00166

    [상기 기(P-1) 중에서, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3임].
  3. 제2항에 있어서,
    하기 식(1-1) 내지 하기 식(1-6) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    Figure 112019131427743-pct00167

    [상기 식(1-1) 내지 상기 식(1-6) 중에서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
    L1 및 L2는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1 및 L2 중 어느 한쪽이 -COO-일 때, 나머지 L1 또는 L2는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
    s는 1이며;
    P1, P2, P3 및 P4는, 하기 기(P-1)이고]
    Figure 112019131427743-pct00168

    [상기 기(P-1) 중에서, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3임].
  4. 제2항에 있어서,
    하기 식(1-a) 내지 하기 식(1-f) 중 어느 하나로 표시되는, 화합물:
    Figure 112019131427743-pct00169

    [상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-f) 중에서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서, 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -COO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고;
    L1 및 L2는 독립적으로, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, L1 및 L2 중 어느 한쪽이 -COO-일 때, 나머지 L1 또는 L2는, 단일 결합, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며;
    s는 1이며;
    상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-f)의 각각의 식에 있어서, X11, X12, X13, X14, X15, X16, X17, X18, X19, X20, X21, X22, X23, 및 X24 중 적어도 하나는, 메틸, 불소, -CF2H, 또는 -CF3이며, 나머지는 수소이며;
    P1, P2, P3 및 P4는, 하기 기(P-1)이고]
    Figure 112019131427743-pct00170

    [상기 기(P-1) 중에서, M은, 수소, 불소, -CH3, 또는 -CF3임].
  5. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1) 내지 상기 식(1-6)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, 단일 결합이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이고, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-f)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, 단일 결합이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이고, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1) 내지 상기 식(1-6)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -COO-, -CH2O-, -CH2CH2O-, 또는 -CH=CHO-이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-f)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -COO-, -CH2O-, -CH2CH2O-, 또는 -CH=CHO-이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, -CH=CH-COO-, -C(CH3)=CH-COO-, -CH=C(CH3)-COO-, -C(CH3)=C(CH3)-COO-, -C≡C-, -COCH=CH-, -C(CH3)=C(CH3)-, -CH=CH-CH2O-, -CH=CH-OCH2-, 또는 -CO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1) 내지 상기 식(1-3)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가, 단일 결합이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-c)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가, 단일 결합이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 식(1-1) 내지 상기 식(1-3)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -CH2CH2O- 또는 -CH=CHO-이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 식(1-a) 내지 상기 식(1-c)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 독립적으로, -CH2CH2O- 또는 -CH=CHO-이며, s가 1이며, L1이 단일 결합이며, L2가, 단일 결합, -COO-, -CH=CH-, 또는 -CH=CHCOO-이며, P1, P2, P3 및 P4가 CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-인, 화합물.
  13. 제1항에 기재된 화합물로부터 얻어지는 중합체.
  14. 제1항에 기재된 화합물 및 제13항에 기재된 중합체의 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 함유하는 액정 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    하기 식(2), 식(3) 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure 112019131427743-pct00171

    [상기 식(2) 내지 식(4) 중에서, R3는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    X1은 독립적으로, 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3이며;
    환 B1, 환 B2 및 환 B3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며;
    Q1 및 Q2는 독립적으로 수소 또는 불소임].
  16. 제14항에 있어서,
    하기 식(5)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure 112019131427743-pct00172

    [상기 식(5) 중에서, R4는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    X2는 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N이며;
    환 C1, 환 C2 및 환 C3는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이며;
    Y3는, -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단일 결합이며;
    Q3 및 Q4는 독립적으로 수소 또는 불소이며;
    q는, 0, 1 또는 2이며, r은 0 또는 1임].
  17. 제14항에 있어서,
    하기 식(6), 식(7), 식(8), 식(9), 식(10) 및 식(11)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure 112019131427743-pct00173

    [상기 식(6) 내지 식 (11) 중에서, R5 및 R6는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    환 D1, 환 D2, 환 D3 및 환 D4는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 적어도 1개의 수소가 불소로 치환될 수도 있는 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로-2,6-나프탈렌이며;
    Y4, Y5, Y6 및 Y7은 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단일 결합이며;
    Q5 및 Q6는 독립적으로 불소 또는 염소이며;
    j, k, l, m, n, 및 p는 독립적으로 0 또는 1이며, k, l, m, 및 n의 합은, 1 또는 2임].
  18. 제14항에 있어서,
    하기 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물:
    Figure 112019131427743-pct00174

    [상기 식(12) 내지 상기 식(14) 중에서, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 2∼10의 알케닐이며, 이들에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
    환 E1, 환 E2 및 환 E3은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이며;
    Y8 및 Y9는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH- 또는 단일 결합임].
  19. 제18항에 있어서,
    상기 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 식(12), 식(13) 및 식(14)으로 표시되는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 더 함유하는 액정 조성물.
  22. 제14항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
  23. 삭제
  24. 삭제
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