CN112877078B - 可聚合化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可聚合化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器。本发明的化合物结构如下式I所示，该可聚合化合物在液晶组合物中具有较高的转化率，较低的RM残留量。能较好的应用于PS‑(聚合物稳定)或PSA‑(聚合物稳定配向)型液晶显示器件中，避免残像问题，降低不良发生率，提高产品品质。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶组合物，以及包含有该可聚合化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。
反应性介晶(Reactive Mesogen,RM)目前是液晶显示行业非常热门且重要的研究方向，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。
但是，现有技术中液晶化合物与RM混合后在PSA模式显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是所有RM都适合用于PSA显示器；尤其当采用紫外光(Ultraviolet light)代替添加光引发剂促使RM聚合时，能够选择RM种类变得更少；另外，液晶化合物与所选择的RM组合形成的液晶组合物通常存在旋转粘度不够低、光电性能不够好、电压保持率(VHR)不够高导致显示器出现残像等问题。通常液晶化合物与RM组成的液晶组合物在液晶显示元件或液晶显示器制备过程需要经过两个阶段的紫外光照射制程，使RM聚合。现有技术中RM聚合过程时间较长，且RM聚合后在液晶组合物中残留较多，影响液晶显示元件或液晶显示器的制备的效率和品质。
发明内容
为了克服反应性介晶(RM)转化效率低、液晶组合物中RM残留多的问题，解决液晶显示元件或液晶显示器光电性能不理想导致不良率偏高等问题，本发明人等进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中含有本发明的可聚合化合物能够解决前述问题中的至少一个问题，从而完成了本发明。
本发明提供了一种可聚合化合物，所述可聚合化合物的结构式如下式Ⅰ所示，
其中，
L1、L2、L3、L4各自独立地表示碳原子数为1～25的烷基、氟取代的碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为2～25的烯基、碳原子数为1～25的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～25的烷氧基、碳原子数为3～25的环烷基或卤素原子；
r1、r2、r3、r4各自独立地表示0、1、2、3或4；
m、n各自独立地表示1或2；
a、b各自独立地表示0或1；
X1、X2各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、氟取代的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为2～10的亚烯基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的亚烷氧基或碳原子数为3～25的亚环烷基，其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代；
Sp1、Sp2、Sp3各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的亚烷基或碳原子数为2～8的亚烯基，且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代，一个或多个H原子任选被F原子或Cl原子取代；
P1、P2表示可聚合基团。
本发明还提供一种液晶组合物，其包含一种或多种上述的可聚合化合物。
本发明另一方面提供一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含上述化合物，或者上述的液晶组合物，该显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
发明效果
本发明的可聚合化合物在液晶组合物中具有较高的转化率，较低的RM残留量。本发明的液晶组合物具有较低的旋转黏度、较快的相应时间、较高的电压保持率(VHR)、合适或较高的双折射率各向异性Δn，能够有效减少或避免液晶显示元件或液晶显示器的残像问题，降低不良发生率，提高产品品质。
附图说明
图1示出式I-1-1所示可聚合化合物的1H-NMR谱图；
具体实施方式
本发明第一目的在于提供一种可聚合化合物。
本发明的第二目的在于提供一种液晶组合物。具体地，所述液晶组合物包含一种或多种上文所述的可聚合化合物。
本发明的第三目的在于提供一种液晶显示器件。
为达到上述第一个目的，本发明提供了一种上述式I所示的可聚合化合物。
优选的，本发明的式I所示的可聚合化合物的结构式选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-9所示化合物组成的组，
其中，
L11、L21、L31、L41各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、氟取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～5的烷氧基、碳原子数为3～5的环烷基或卤素原子；
m、n各自独立地表示1或2；
a、b各自独立地表示0或1；
X1、X2各自独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基、氟取代的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为2～10的亚烯基、碳原子数为1～10的亚烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的亚烷氧基或碳原子数为3～25的亚环烷基，其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代；
r1、r2、r3、r4各自独立地表示0、1、2、3或4；
P11、P21各自独立地表示
Sp11、Sp31各自独立地表示单键、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基，其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代，一个或多个H原子任选被F原子或Cl原子取代。
进一步优选的，所述结构式为式I的可聚合化合物的结构式具体选自下述的式I-1-1至式I-9-3所示化合物组成的组，
本发明中，结构式为式I的可聚合化合物的制备可按照例如如下路线进行：
其中，Q代表H、烷基、烷氧基、氟取代的烷基或氟取代的烷氧基；
本领域技术人员根据上述路线的描述均实现本发明可聚合化合物的制备。其中，反应原料均可通过本领域公知的方法进行合成或者通过商业途径获得。且，制备的反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析。
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种本发明的可聚合化合物。
作为本发明的一个方案的液晶组合物，含有前述的式Ⅰ所示的化合物。液晶组合物中，除了式Ⅰ所示的化合物之外，还可以含有式Ⅰ所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。将式Ⅰ所示化合物加入到液晶组合物中，灌注到显示元件后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以使液晶分子产生预倾角。
优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式II中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
式III中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示
m1表示1或2，当m1表示2时，可以相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，可以相同或不同。
通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物，能够获得较低的旋转粘度从而更有利于提高液晶组合物的响应速度。通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式Ⅲ所示化合物，具有负介电各项异性，从而能够调节液晶组合物的驱动电压。
作为前述的式Ⅲ中的R3、R4所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-CH2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。R3、R4所示的基团中，从液晶化合物旋转粘度、溶解度和清亮点的角度考虑优选的是环丙基、环丁基或环戊基。
本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。
本发明提供的液晶组合物中，除式Ⅰ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式Ⅰ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式Ⅰ所示化合物的质量分数。如液晶组合物中只包含有式Ⅰ、式Ⅱ及式Ⅲ所示化合物，则式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总含量记为100％，式Ⅰ所示化合物的加入量与式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，记为式Ⅰ所示化合物的质量分数。优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物；优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～70％的式Ⅱ所示化合物，30～80％的式Ⅲ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物中，前述式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
优选地，本发明的液晶组合物中还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R5、R6中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ化合物，20～40％的式Ⅱ化合物，30～50％的式Ⅲ化合物，2～30％的式Ⅳ化合物。
进一步地，前述式Ⅳ所示的化合物优选选自下述的式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示化合物组成的组，
其中，R51、R61表示碳原子数为1～6的烷基；
优选地，本发明的液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
进一步地，上述式Ⅴ所示的化合物优选选自式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物组成的组，
其中，R71、R81各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，所述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；R82表示碳原子数为1～5的烷氧基；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～30％的式Ⅴ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物。
通过在本发明的液晶组合物中含有式Ⅴ所示的化合物，能够使得液晶组合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数K33，有利于提升液晶组合物的参数性能。
优选地，本发明的液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示
进一步地，上述式Ⅵ所示的化合物优选选自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示化合物组成的组，
其中，R91、R101各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物具有高的清亮点，能够更加显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～25％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～25％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物中，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，
t表示1～10的整数。
本发明的第三方面，提供一种液晶显示元器件，其包含前述的化合物或者包含前述液晶组合物，该显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。
优选的，本发明的液晶显示元器件优选为有源矩阵液晶显示元器件。
优选的，本发明的有源矩阵显示元器件为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元器件。
本发明的液晶显示元器件通过包含前述的化合物或液晶组合物，具有较低的旋转黏度，较高的电压保持率(VHR)、合适的或较高的双折射率各向异性Δn，能够有效减少或避免液晶显示元件或液晶显示器的残像问题，降低不良发生率，提高产品品质。
对于前述的本发明的液晶显示元器件，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式I所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元器件的结构。
作为本发明的液晶显示器的一个实施方式，可以列举，例如下述的结构：包括第一基板、第二基板，以及设置在第一基板和第二基板之间的液晶组合物，第一基板与第二基板平行相对设置，第一基板和第二基板的靠近液晶组合物一侧设有配向层，第一基板设有公共电极、第二基板设有像素电极，第一基板与第二基板之间散布有间隔物。
作为本发明的液晶显示器的制备方法，本领域技术人员能够根据本领域的常识选择合适的方法进行制备。作为本发明的液晶显示器的制备方法的一个例子，例如，包括下述步骤的制备方法：
在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为210～250℃，形成配向层；
在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在100℃～150℃下进行固化；
将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；
将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)的两个阶段。在UV1阶段，紫外光波长为360nm～370nm，紫外光辐照度为60～72mw/cm2。作为紫外光照射的时间，可以为例如50～65s，优选为50～60s。
在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中所使用的光可以列举出例如紫外光。第二阶段紫外光照射(UV2)紫外光波长例如为360nm～370nm，在UV2阶段使用紫外光辐照度为例如3～8mw/cm2。通过采用这样的辐照度，能够使得未发生聚合的式I所示化合物缓慢的完全聚合，提高可聚合化合物的转化率，从而使得液晶组合物中不存在可聚合化合物的残留。并且由于聚合缓慢，该过程不会对已经形成的预倾角产生影响。UV2阶段的紫外光照射时间可以为例如100～150min。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；
τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为DMS-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试。
液晶组合物的制备方法如下：将各可聚合化合物按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各可聚合化合物的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的可聚合化合物融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
液晶显示器件制备方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为230℃，形成配向层；其次，在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在120℃下进行固化；然后，将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；最后，将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为两个阶段，包括第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)。在UV1阶段，以紫外光波长为365nm，辐照度为64mw/cm2进行光照射，控制紫外光的照射时间，以使得液晶分子形成89°左右的预倾角(通常要求RM转化率达到50％左右)。RM转化率越高，紫外光的照射时间就越短。在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中使用波长365nm的紫外光，辐照度为5mw/cm2，光照射时间为100-150min。
RM的转化率的计算公式为：
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1：环结构的对应代码
表2：端基与链接基团的对应代码
举例：
其代码为CC-Cp-V1；
其代码为PGP-Cpr1-2；
其代码为CPY-2-O2；
其代码为CCY-3-O2；
其代码为COY-3-O2；
其代码为CCOY-3-O2；
其代码为Sb-CpO-O4；
其代码为Sc-CpO-O4；
其代码为COYL-Cprl-O2；
其代码为COYL-1-OV1。
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[液晶化合物]
实施例1
化合物结构式如下式I-1-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体3
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体1，0.5L THF，0.1mol的中间体2，0.2molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物3白色固体。
中间体4
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体3，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物4白色固体
化合物I-1-1
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体3，0.25L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-1-1。
化合物I-1-1的1H-NMR谱图见图1。
实施例2
化合物结构式如下式I-1-4所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体8
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体7，0.5L THF，0.1mol的中间体2，0.2molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物8白色固体。
中间体9
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体8，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物9白色固体
化合物I-1-4
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体9，0.25L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-1-4。
实施例3
化合物结构式如下式I-3-2所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体21
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体19，0.5L THF，0.1mol的中间体20，0.2molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物21白色固体。
中间体22
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体21，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物22白色固体
化合物I-3-2
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体22，0.25L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-3-2。
实施例4
化合物结构式如下式I-9-2所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体16
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体14，0.5L THF，0.1mol的中间体15，0.2molDCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物16白色固体。
中间体17
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体16，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物17白色固体
化合物I-9-2
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体17，0.25L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-9-2。
实施例5
化合物结构式如下式I-5-4所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体27
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体14，0.5L THF，0.1mol的中间体26，0.2molDCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物27白色固体。
中间体28
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体27，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物28白色固体
化合物I-5-4
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体28，0.25L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护，室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-5-4。
制备液晶组合物：
实施例6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例7
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例8
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例9
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6：实施例9的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例10
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7：实施例10的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例11
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8：实施例11的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例12
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9：实施例12的液晶组合物的配方及相应的性能
实施例13
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10：实施例13的液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1
将实施例6中的I-1-1替换为现有的式RM-1所示化合物作为反应性介晶(RM)，其余与实施例6相同。
对比例2
将实施例8中的I-1-4替换为现有的式RM-2所示化合物作为反应性介晶(RM)，其余与实施例8相同。
对比例3
将实施例10中的I-5-1替换为现有的式RM-3所示化合物作为反应性介晶(RM)，其余与实施例10相同。
1.聚合性化合物的转化率
将聚合性化合物添加于组合物中，所述聚合性化合物因聚合而被消耗来形成聚合物。这一反应的转化率优选为大转化率。这是因为：就图像的残像观点而言，聚合物化合物的残量(未反应的聚合性化合物的量)优选为少。从表12可以看出，相对于对比例1～3，本发明的聚合性化合物能够提供较高转化率。
表12：聚合性化合物转化率对照表
2.响应时间
将各种可聚合性化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至器件中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，测定器件的响应时间。从表13可得出结论：相对于对比例1～3，本发明的聚合性化合物和液晶化合物的组合在缩短响应时间方面有效。
表13：响应时间对照表
3.信赖性
将各种可聚合性化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至测试盒中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，再在紫外、高温等条件下测试其电压保持率(VHR),从表13中可以看到，相对于对比例1～3，使用本发明中的聚合性化合物组成的液晶组合物能够保持较高的VHR，即高信赖性。高信赖性的液晶保证了在写入时间内注入像素的电荷必须保持到下一帧画面更新为止，避免了最终显示器出现残像等问题。
表14：聚合性化合物电压保持率对照表
| 实施例 | VHR(16.7ms)(％) |
| 对比例1 | 99.15 |
| 对比例2 | 99.08 |
| 对比例3 | 99.25 |
| 实施例6 | 99.81 |
| 实施例7 | 99.78 |
| 实施例8 | 99.82 |
| 实施例9 | 99.77 |
| 实施例10 | 99.81 |
| 实施例11 | 99.84 |
| 实施例12 | 99.77 |
| 实施例13 | 99.74 |
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种可聚合化合物，所述可聚合化合物选自下述的式I-1、I-3、I-5、I-7、I-9所示化合物组成的组，
其中，
L11、L21、L31、L41各自独立地表示氟或甲氧基；
m、n表示1；
a、b各自独立地表示0或1；
X1、X2表示亚甲基；
r1、r2、r3、r4各自独立地表示0或1；
P11、P21表示
Sp11、Sp31各自独立地表示单键或亚甲基。
2.根据权利要求1所述的可聚合化合物，其特征在于，其选自下述的式I-1-1至式I-9-3所示化合物组成的组，
3.一种液晶组合物，其特征在于，其包含一种或多种权利要求1或2所述的可聚合化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，其还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式II中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
式III中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示
m1表示1或2，当m1表示2时，可以相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
所述式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
6.根据权利要求3～5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示
F1、F2、F3各自独立地表示H原子或F原子，且F2、F3不同时为F原子。
9.一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含权利要求1或2所述的化合物，或者权利要求3～8中任一项所述的液晶组合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
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