CN112300116B

CN112300116B - 化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器

Info

Publication number: CN112300116B
Application number: CN201910693259.1A
Authority: CN
Inventors: 徐凯; 王小龙; 孟劲松; 李正强; 董艳丽; 温刚; 李洪峰
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: CN112300116A

Abstract

本发明涉及一种化合物，其为式I所示。该化合物作为反应性介晶能够提高液晶显示器的对比度。本发明还公开了包含该化合物的液晶组合物以及液晶显示元件或液晶显示器。

Description

化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器

技术领域

本发明属于液晶显示技术领域，更具体地，涉及用于液晶组合物的化合物、包含该化合物的液晶组合物，以及包含有该化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

背景技术

随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。

反应性介晶(Reactive Mesogen,RM)目前是液晶显示行业非常热门且重要的研究方向，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。

在PSVA(Polmer Stabilized Vertivally Aligned，聚合物稳定的垂直排列液晶)显示模式中，液晶层含有聚合性化合物作为反应性介晶(RM)，通过RM的聚合使液晶分子获得一定的预倾角，起到垂直配向作用。随着人们生活水平的不断提高，对于显示效果的要求也不断提高。其中，对比度是评价显示效果的重要参数，对比度的提高有利于改善显示效果。因此，提高液晶组合物的对比度是亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述提高液晶组合物对比度的问题，本发明人等进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中含有本发明的化合物能够解决该问题，从而完成了本发明。

本发明还提供含有本发明的化合物的液晶组合物，及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。

本发明提供的式Ⅰ所示化合物作为反应性介晶(RM)在液晶组合物中使用，具有提高液晶显示器对比度的特点。

具体地，本发明包含以下内容：

本发明的第一方面，提供一种化合物，该化合物为式Ⅰ所示的化合物，

其中，各自独立地表示

X₁、X₂各自独立地表示H、卤素、碳原子数为1～2的烷基、或碳原子数为1～2的烷氧基；

W₁、W₂各自独立地表示O或S；

Sp₁、Sp₂各自独立地表示或者

F₁、F₂各自独立地表示H或F；

a、b各自独立地表示0或1；

m、n各自独立地表示0、1或2。

本发明的第二方面，提供一种液晶组合物，包含前述本发明第一方面的化合物。

本发明的第三方面，提供一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含前述的化合物或者包含前述液晶组合物，该显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

本发明提供的式Ⅰ所示化合物作为反应性介晶(RM)在液晶组合物中使用，具有提高液晶组合物对比度的特点。

本发明的包含式Ⅰ所示化合物的液晶组合物具有对比度高的优点。

本发明的包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的光学各向异性Δn的基础上，提高了对比度。

具体实施方式

[化合物]

作为本发明的一个方面的化合物，为式Ⅰ所示的化合物，

其中，各自独立地表示

W₁、W₂各自独立地表示O或S；

Sp₁、Sp₂各自独立地表示或者

F₁、F₂各自独立地表示H或F；

a、b各自独立地表示0或1；

m、n各自独立地表示0、1或2。

可选的，式I所示化合物选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-10所示的化合物组成的组，

其中，各自独立地表示

Sp₁、Sp₂各自独立地表示或者

a、b各自独立地表示0或1；

m、n各自独立地表示0、1或2。

可选的，式I所示化合物选自下述的式Ⅰ-1-1至式Ⅰ-10-4所示的化合物组成的组，

[液晶组合物]

作为本发明的一个方面的液晶组合物，含有前述的式I所示的化合物。液晶组合物中，除了式I所示的化合物之外，还可以含有式I所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。将式I所示化合物加入到液晶组合物中，灌注到显示元件后，在电极间施加电压下通过紫外(UV)光致聚合或交联，可以使液晶分子产生预倾角。前述的预倾角是指，在液晶显示器件未被施加电压的状态下液晶分子相对于基板平面所形成的夹角。包含式Ⅰ所示化合物的液晶组合物具有对比度高的优点。另外，本发明的液晶组合物具有适中的介电各向异性Δε、合适的或较高的光学各向异性Δn。

本发明的液晶组合物中，可选的，还可以包含一种或多种下述的式Ⅱ所示的化合物、以及，一种或多种下述的式Ⅲ所示的化合物，

式II中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，

各自独立地表示

式III中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R₃、R₄中任意一个或多个不相邻的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-或-OCH₂-；

各自独立地表示

m表示1或2；n表示0、1或2。

通过将前述的式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物与本发明的式I所示化合物在液晶组合物中组合使用，获得了液晶组合物的对比度提高的有益效果。

作为前述的式Ⅲ中的R₃、R₄所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-CH₂-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。

本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。

本发明的液晶组合物中，式Ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式I所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如0.01～1％，优选为0.03～0.2％；式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，对于不包含式I所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如15～60％，优选为20～40％；式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式I所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如20～60％，优选为30～50％。

可选的,前述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，

可选的,前述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，

其中，式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物中的R₃、R₄与前述式Ⅲ所示化合物中的R₃、R₄的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R₃、R₄所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。

本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，可选的，前述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅳ所示化合物，

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R₅、R₆中任意一个或多个不相邻的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示O、S或-CH₂O-。

通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。本发明的液晶组合物中，含有前述的式Ⅳ所示化合物的情况下，式Ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式I所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1～15％，优选为2～10％。

优选地，前述一种或多种式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-6所示化合物组成的组，

其中，R₆₁表示碳原子数为2～6的烷基。

本发明的液晶组合物中，在一些实施方式中，可选的，还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，

其中，R₇、R₈各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；

各自独立地表示或者

可选的，上述一种或多种式Ⅴ所示的化合物选自式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物组成的组，

其中，R₇₁、R₈₁各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，前述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。R₈₂表示碳原子数为1～5的烷氧基；

式Ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式I所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1～30％，优选为5～20％。

通过在本发明的液晶组合物中组合使用式Ⅴ所示的化合物，从而获得了具有较大的光学各向异性Δn和较低的旋转粘度。

本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。

抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，

t表示1～10的整数。

[液晶显示元件或液晶显示器]

本发明还涉及包含上述任意一种化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。

可选的，所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵液晶显示元件或液晶显示器。

可选的，所述有源矩阵显示元件或显示器为PSVA-TFT液晶显示元件或显示器。

包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的光学各向异性Δn的基础上，提高了对比度。

对于前述的本发明的液晶显示元件或液晶显示器，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式I所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件或液晶显示器的结构。

实施例

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：

Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；

Δn表示光学各向异性，Δn＝n_e-n_o，其中，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；

Δε表示介电各向异性，Δε＝ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；

Cr表示对比度(Contrast ratio)，测试条件为25±0.5℃，测试设备为DMS-501，Cr＝最亮态透过率/最暗态透过率；

θ表示预倾角(Pretilt Angle)，测试条件为25±0.5℃，测试设备为大冢RETS；

γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试。

液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。

本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。

表1：环结构的对应代码

表2：端基与链接基团的对应代码

举例：

其代码为CC-Cp-V1；

其代码为PGP-Cpr1-2；

其代码为CPY-2-O2；

其代码为CCY-3-O2；

其代码为COY-3-O2；

其代码为CCOY-3-O2；

其代码为Sb-CpO-O4；

其代码为Sc-CpO-O4；

其代码为Sb-CpB-O4；

其代码为Sc-CpB-O4。

[化合物]

本发明提供的制备所述式I所示化合物的方法，可根据下述方案进行合成：

(1)当Sp₁、Sp₂各自独立地表示 a＝b≠0时，其反应历程如下：

a＝b＝0时，其反应历程如下：

其中，各自独立地表示 X₁、X₂各自独立地表示H、卤素、碳原子数为1～2的烷基或碳原子数为1～2的烷氧基；W₁、W₂各自独立地表示O或S；F₁、F₂各自独立地表示H或F；a、b各自独立地表示0或1；m、n各自独立地表示0、1或2。

实施例1

化合物结构式如下式I-8-1所示：

其制备路线如下：

制备的具体操作流程：

步骤1：中间体2

在1L三口瓶中加入0.10mol原料2,2,4,4-联苯四醇，0.2L干燥过的DMF，惰性气体保护，分批加入0.22molNaH，加完后室温反应1小时，滴加0.11mol氯溴甲烷，滴完室温反应过夜；反应液倒入0.4L饱和氯化钠水溶液中水解，分液，乙酸乙酯萃取，水洗，过硅胶柱，浓缩，重结晶得中间体2，GC：98.6％，收率Y＝41％。

步骤2：化合物I-8-1

在1L三口瓶中投入0.02mol的前述中间体2，0.05mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0～5℃，加入0.09mol二环己基碳二亚胺(以下，称为“DCC”)，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90～120℃)过柱，2倍石油醚(90～120℃)冲柱，蒸干溶剂，2倍乙醇重结晶，得目标化合物I-8-1，GC：99.8％，收率Y＝49％。

实施例2

化合物结构式如下式I-1-2所示：

其制备路线如下：

步骤1：中间体4

参照实施例1步骤1的方法以4’-羟基甲基-2’-巯基-[1,1’-二联苯]-2,4-二醇替换2,2,4,4-联苯四醇合成中间体4,GC:98.3％,收率Y＝40％。

步骤2：目标化合物I-1-2

参照实施例1步骤2的方法以中间体4为原料合成目标化合物I-1-2,GC：99.8％，收率Y＝52％。

实施例3

化合物结构式如下式I-10-1所示：

其制备路线如下：

步骤1：中间体6

参照实施例1步骤1的方法以原料5-甲氧基-[1,1’-二联苯]-2,2’,4,4’-四醇替换2,2,4,4-联苯四醇合成中间体6,GC:98.8％,收率Y＝43％。

步骤2：目标化合物I-10-1

参照实施例1步骤2的方法以中间体6为原料合成目标化合物I-10-1,GC：99.8％，收率Y＝51％。

实施例4

化合物结构式如下式I-3-3所示：

其制备路线如下：

步骤1：中间体8

参照实施例1步骤1的方法以原料2-羟基-2’-巯基-3,5’-二甲氧基-4,4’-二羟基甲基-1,1’-联苯替换2,2,4,4-联苯四醇合成中间体4,GC:98.5％,收率Y＝39％。

步骤2：目标化合物I-3-3

参照实施例1步骤2的方法以中间体8为原料合成目标化合物I-3-3,GC：99.8％，收率Y＝45％。

[液晶组合物]

实施例5：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。

表3：实施例5的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例6：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。

表4：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例7：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。

表5：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例8：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。

表6：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例9：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。

表7：实施例9的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例10：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。

表8：实施例10的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例11：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。

表9：实施例11的液晶组合物的配方及相应的性能

实施例12：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。

表10：实施例12的液晶组合物的配方及相应的性能

对比例1：

将实施例12中的反应性介晶(RM)Ⅰ-6-1去掉，作为对比例1，具体如下：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。

表11：对比例1的液晶组合物的配方及相应的性能

对比例2：

将实施例8中的Ⅰ-3-3替换为现有的式RM-1所示化合物作为反应性介晶(RM)，

作为对比例2，具体如下：

液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。

表13：对比例2液晶组合物的配方及相应的性能

将实施例5～12、对比例2提供的液晶组合物，采用相同的方法制备液晶显示器或液晶显示元件，制备方法如下：首先，将液晶组合物注入基板之间的夹层空间，密封固化。然后，同时进行加电、紫外光照射。对基板施加电压为20V、频率为60Hz方波交流电场。紫外光照射分为两个阶段，第一阶段紫外光照射(UV1)使用波长为365nm、辐照度为72mw/cm²紫外光照射105秒，第二阶段紫外光照射(UV2)使用波长为365nm、辐照度为5mw/cm²紫外光照射100分钟。通过紫外光的照射使反应性介晶(RM)聚合，使液晶分子获得预倾角。预倾角的形成与液晶组合物的组分，尤其是反应性介晶(RM)的结构相关。

对比例1提供的液晶组合物中不包含反应性介晶(RM)，为PVA显示模式，制备液晶显示器件只需要将对比例1提供的液晶组合物注入基板之间的夹层，密封固化，而不需要进行加电、以及紫外光照射。

对实施例5～12、对比例1～2提供液晶组合物分别制备液晶显示器件进行对比度和预倾角测试，数据如下表14所示。

表14：实施例5～12、对比例1～2液晶组合物对比度、预倾角测试数据

通过上表可以看出，式Ⅰ作为反应性介晶(RM)能够提高液晶组合物对比度。

Claims

1.一种化合物，其特征在于，其选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-10所示化合物组成的组，

其中，各自独立地表示

Sp₁、Sp₂各自独立地表示

或者

a、b各自独立地表示0；

m、n各自独立地表示0或1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，其选自下述的式Ⅰ-1-1至式Ⅰ-10-4所示化合物组成的组，

3.一种液晶组合物，其特征在于，包含一种或多种权利要求1～2任一项所述的化合物。

4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物、以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，

各自独立地表示

Z₁、Z₂各自独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH₂O-或-OCH₂-；

各自独立地表示

m₁表示1或2；n₁表示0、1或2。

5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，

6.根据权利要求4或5所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，

式III-1至式III-15中，R₃、R₄各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R₃、R₄所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。

7.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，

其中，R₅、R₆各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R₅、R₆中任意一个或多个不相邻的-CH₂-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH₂O-。

8.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，

各自独立地表示或者、

9.一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含权利要求1～2任一项所述的化合物，或者权利要求3～8中任一项所述的液晶组合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。