CN112645910B - 可聚合化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可聚合化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器。本发明的化合物结构如下式I所示，该可聚合化合物在液晶组合物中具有较快的聚合速度且形成的聚合物配向层颗粒大小均一，有效的避免了聚合速度过快而形成大颗粒聚合物，易造成碎亮点等不良发生。能较好的应用于PS‑(聚合物稳定)或PSA‑(聚合物稳定配向)型液晶显示器件中。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种可聚合化合物、包含该可聚合化合物的液晶组合物，以及包含有该可聚合化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。
反应性介晶(Reactive Mesogen,RM)目前是液晶显示行业非常热门且重要的研究方向，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。
但是，液晶化合物与RM混合后在PSA模式显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是所有RM都适合用于PSA显示器；同时，如果采用紫外光(Ultravioletlight)而不添加光引发剂使RM进行聚合，则能够选择RM种类变得更少；另外，要求液晶化合物与所选择的RM组合形成的液晶组合物具有低的旋转粘度和良好的光电性能，以及高的电压保持率(VHR)以达到预期显示效果。PSA-VA显示模式，采用紫外光辐照后的液晶组合物仍然具有高的VHR是非常重要的，否则会导致显示器出现残像等问题。通常液晶化合物与RM组成的液晶组合物在液晶显示元件或液晶显示器制备过程需要经过两个阶段的紫外光照射制程，使RM聚合，并在RM聚合后尽量少的残留在液晶组合物中。因此，RM聚合过程时间的长短直接影响液晶显示元件或液晶显示器的制备过程所需的时间，但是通常情况下，聚合速度过快，则容易形成大颗粒聚合物，易造成碎亮点等不良发生。
发明内容
为了克服反应性介晶(RM)聚合时间长，转化效率低、液晶组合物中RM残留多、RM聚合物配向层颗粒大小不均一的问题，同时为解决液晶显示元件或液晶显示器光电性能不理想导致不良率偏高的问题。
本发明人等进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中含有本发明的可聚合化合物能够解决该问题，从而完成了本发明。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可聚合化合物，所述可聚合化合物的结构式如下式Ⅰ所示，
其中，环A、环B分别独立地表示碳原子数为4～10的芳基、碳原子数为4～10的杂芳基、碳原子数为4～10的脂环烃基或碳原子数为4～10的杂环烃基，其还可包括稠环，其限制条件为环A、环B至少一个为 或/>当环A为/>时，环B不表示卤素原子任选取代的1,4-亚苯基或当环B为/>时，环A不表示卤素原子任选取代的1,4-亚苯基；
W为-O-、-S-或-NH-；
L1、L2各自独立地表示碳原子数为1～25的烷基、氟取代的碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为2～25的烯基、碳原子数为1～25的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～25的烷氧基、碳原子数为3～25的环烷基或卤素原子；
r1、r2各自独立地表示0、1、2、3、4或5；
m、n各自独立地表示1或2；
Sp1、Sp2各自独立地表示单键、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基，且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代，，一个或多个H原子各自任选地被F原子或Cl原子取代；
P1、P2表示可聚合基团。
本发明还提供一种液晶组合物，其包含一种或多种上述的可聚合化合物。
本发明另一方面提供一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含上述化合物，或者上述的液晶组合物，该显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
发明效果
本发明提供的可聚合化合物在液晶组合物中具有较快的聚合速度且形成的聚合物配向层颗粒大小均一，有效的避免了聚合速度过快而形成大颗粒聚合物，降低碎亮点等不良发生的概率，提高了生产效率本发明提供的液晶组合物还具有优良的低温稳定性，具有较低的旋转黏度，可以保证在较宽的工作温度范围内稳定工作，同时具有非常高的电压保持率(VHR)、低的阈值电压和小的响应时间，有效减少液晶显示元件或液晶显示器的不良发生率，提高产品品质。
具体实施方式
本发明第一目的在于提供一种可聚合化合物。
本发明的第二目的在于提供一种液晶组合物。具体地，所述液晶组合物包含一种或多种上文所述的可聚合化合物。
本发明的第三目的在于提供一种液晶显示器件。
为达到上述第一个目的，本发明提供了一种上述式I所示的可聚合化合物。
优选的所述结构式为式I的可聚合化合物的结构式选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-11所示化合物组成的组，
其中，
L11、L21各自独立地表示碳原子数为1～5的烷基、氟取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～5的烷氧基或卤素原子；
m、n各自独立地表示1或2；
r1、r2各自独立地表示0、1、2、3、4或5，且式I-2中，当r1表示0时，r2不表示0且L21不表示卤素；
P1、P2各自独立地表示
Sp1、Sp2各自独立地表示单键、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基，且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OOC-取代，且式I-1中，当r2表示0或L21表示F原子时，Sp1、Sp2均不表示单键。
进一步优选的，所述结构式为式I的可聚合化合物的结构式具体选自下述的式I-1-1至式Ⅰ-11-1所示化合物组成的组，
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种权利要求1～3任一项所述的可聚合化合物。
作为本发明的一个方案的液晶组合物，含有前述的式Ⅰ所示的化合物。液晶组合物中，除了式Ⅰ所示的化合物之外，还可以含有式Ⅰ所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。将式Ⅰ所示化合物加入到液晶组合物中，灌注到显示元件后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以使液晶分子产生预倾角。
优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式II中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示/>
式III中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示/>
m1表示1或2，当m1表示2时，可以相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，可以相同或不同。
式Ⅱ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。较低的旋转粘度更有利于提高液晶组合物的响应速度。式Ⅲ所示化合物具有负介电各项异性，通过式Ⅲ所示化合物来调节液晶组合物的驱动电压。
作为前述的式Ⅲ中的R3、R4所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-CH2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。R3、R4所示的基团中，从液晶化合物旋转粘度、溶解度和清亮点的角度考虑优选的是环丙基、环丁基或环戊基。
本发明的液晶组合物优选为负介电各向异性液晶组合物。
本发明提供的液晶组合物中，除式Ⅰ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式Ⅰ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式Ⅰ所示化合物的质量分数。如液晶组合物中只包含有式Ⅰ、式Ⅱ及式Ⅲ所示化合物，则式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总含量记为100％，式Ⅰ所示化合物的加入量与式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，记为式Ⅰ所示化合物的质量分数。优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物；优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物。
优选地，所述液晶组合物中，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
所述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
/>
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R5、R6中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ化合物，20～40％的式Ⅱ化合物，30～50％的式Ⅲ化合物，2～10％的式Ⅳ化合物。
进一步地，前述一种或多种式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示化合物，
其中，R51、R61表示碳原子数为1～6的烷基；
优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示/>
进一步地，上述一种或多种式Ⅴ所示的化合物选自式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物组成的组，
其中，R71、R81各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，所述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；R82表示碳原子数为1～5的烷氧基；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物。
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物。
式Ⅴ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数K33，有利于提升液晶组合物的参数性能。
优选地，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示/>
进一步地，上述一种或多种式Ⅵ所示的化合物选自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示化合物组成的组，
其中，R91、R101各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物具有高的清亮点，一般高于200℃，可以更加显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，所述液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物中，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出，
t表示1～10的整数。
本发明的第三方面，提供一种液晶显示元器件，其包含前述的化合物或者包含前述液晶组合物，该显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。
优选的，所述液晶显示元器件优选有源矩阵液晶显示元器件。
优选的，所述有源矩阵显示元器件为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元器件。
包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元器件，具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性Δn、RM残留少、转化效率高、高电压保持率的特点，可以有效避免残像问题，并能够有效缩短制备过程，提高生产效率。
对于前述的本发明的液晶显示元器件，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式I所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元器件的结构。
作为本发明的液晶显示器的一个实施方式，可以列举，例如下述的结构：包括第一基板、第二基板，以及设置在第一基板和第二基板之间的液晶组合物，第一基板与第二基板平行相对设置，第一基板和第二基板的靠近液晶组合物一侧设有配向层，第一基板设有公共电极、第二基板设有像素电极，第一基板与第二基板之间散布有间隔物。
作为本发明的液晶显示器的制备方法，本领域技术人员能够根据本领域的常识选择合适的方法进行制备。作为本发明的液晶显示器的制备方法的一个例子，例如，包括下述步骤的制备方法：
在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为210～250℃，形成配向层；
在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在100℃～150℃下进行固化；
将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；
将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)的两个阶段。在UV1阶段，紫外光波长为360nm～370nm，紫外光辐照度为60～72mw/cm2。作为紫外光照射的时间，可以为例如50～65s，优选为50～60s。
在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中所使用的光可以列举出例如紫外光。第二阶段紫外光照射(UV2)紫外光波长例如为360nm～370nm，在UV2阶段使用紫外光辐照度为例如3～8mw/cm2。通过采用这样的辐照度，能够使得未发生聚合的式I所示化合物缓慢的完全聚合，提高可聚合化合物的转化率，从而使得液晶组合物中不存在可聚合化合物的残留。并且由于聚合缓慢，该过程不会对已经形成的预倾角产生影响。UV2阶段的紫外光照射时间可以为例如100～150min。
附图说明
图1示出式I-1-1所示可聚合化合物的1H-NMR谱图；
图2示出实施例中母体MUTY与式I-1-1所示可聚合化合物混合后的SEM图；
图3示出实施例中母体MUTY与式D3混合后的SEM图。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试。
本发明中，结构式为式I的可聚合化合物的制备可按照如下路线进行：
其中，Q代表H、烷基、烷氧基、氟取代的烷基或氟取代的烷氧基；
本领域技术人员根据上述路线的描述均实现本发明可聚合化合物的制备。其中，反应原料均可通过本领域公知的方法进行合成或者通过商业途径获得。且，制备的反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析。
本发明中，液晶组合物的制备所用的设备和仪器为：
液晶组合物的制备方法如下：将各可聚合化合物按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各可聚合化合物的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的可聚合化合物融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
液晶显示器件制备方法如下：首先，在第一基板和第二基板的表面均匀涂布配向材料，配向材料可以选用聚酰亚胺，对均匀涂布的配向材料进行加热固化，加热温度为230℃，形成配向层；其次，在第二基板表面散布间隔物，并沿第一基板的边缘涂布边框胶，并在120℃下进行固化；然后，将第一基板和第二基板相对设置，贴合形成具有夹层空间的结构；最后，将液晶组合物注入第一基板和第二基板之间的夹层空间，密封固化，从而将液晶组合物密封在第一基板和第二基板之间，并同时进行加电、紫外光照射。紫外光照射分为两个阶段，包括第一阶段紫外光照射(UV1)、第二阶段紫外光照射(UV2)。在UV1阶段，以紫外光波长为365nm，辐照度为64mw/cm2进行光照射，控制紫外光的照射时间，以使得液晶分子形成89°左右的预倾角(通常要求RM转化率达到50％左右)。RM转化率越高，紫外光的照射时间就越短。在第一阶段的光照射结束后进行第二阶段光照射(UV2)，UV2中使用波长365nm的紫外光，辐照度为5mw/cm2，光照射时间为100-150min。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1：环结构的对应代码
表2：端基与链接基团的对应代码
举例：
其代码为CC-Cp-V1；
其代码为PGP-Cpr1-2；
其代码为CPY-2-O2；
其代码为CCY-3-O2；
其代码为COY-3-O2；
其代码为CCOY-3-O2；/>
其代码为Sb-CpO-O4；
其代码为Sc-CpO-O4；
其代码为COYL-Cprl-O2；
其代码为COYL-1-OV1。
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[液晶化合物]
实施例1
化合物结构式如下式I-1-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体3
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.1mol的中间体1、0.1mol的中间体2，300ml甲苯，100ml水，0.12mol碳酸钾，催化剂0.1g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物3白色固体。
中间体4
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体3，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物4白色固体
化合物I-1-1
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体3，0.5L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护室温室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-1-1。
化合物I-1-1的1H-NMR谱图见图1。
实施例2
化合物结构式如下式I-1-6所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体7
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.1mol的中间体1、0.1mol的中间体6，300ml甲苯，100ml水，0.12mol碳酸钾，催化剂0.1g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物3白色固体。
中间体8
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体7，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物4白色固体
化合物I-1-6
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体8，0.5L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护室温室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-1-6。
实施例3
化合物结构式如下式I-9-2所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体15
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体14、0.1mol频那醇双联硼酯，300ml甲苯，100ml水，0.12mol碳酸钾，催化剂0.1g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物11白色固体。
中间体16
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体15，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物16白色固体
化合物I-9-2
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体12，0.5L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护室温室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-9-2。
实施例4
化合物结构式如下式I-7-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体18
在置换好氮气的1L三口瓶中投入0.2mol的中间体14、0.1mol频那醇双联硼酯，300ml甲苯，100ml水，0.12mol碳酸钾，催化剂0.1g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物15白色固体。
中间体19
在在1L三口瓶中投入0.05mol的前述中间体18，加入THF，缓慢加入0.06TBAF,室温反应0.5h，体系过滤，烘箱烘干，石油醚/乙酸乙酯(4:1)打浆，过滤得化合物19白色固体
化合物I-7-1
在500ml三口瓶中投入0.02mol的前述中间体19，0.5L THF，0.05mol甲基丙烯酸，0.05molDCC，氮气保护室温下反应3小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍甲苯过柱，2倍甲苯冲柱，蒸干，3倍甲苯3倍乙醇重结晶2遍，得化合物I-7-1。
测定可聚合化合物制备得到的液晶组合物在用于液晶显示器件中的聚合速率：
以表3中所述式II～VI化合物的液晶组合物为母体MUTY，分别向其中添加3000ppm的本发明中的式I-1-1、式I-1-2、式I-1-4、式I-1-6、式I-7-1和式I-9-2的可聚合化合物RM；作为对比，分别向MUTY中添加等量下述式D1～D6所示的可聚合化合物RM，
/>
以上述提到的液晶组合物制备方法制备成液晶组合物，灌注液晶盒后，模拟PSA面板制程，测定其聚合速率，具体条件：UV1：80mW/cm2@365nm，200s；UV2：5mW/cm2@365nm，120min，再剖开液晶盒进行HPLC分析，结果如下表4所示。
表3 MUTY中各原料化合物类别、代码、含量
| 类别 | 液晶单体代码 | 含量(％) |
| Ⅲ | CCY-3-O2 | 6 |
| Ⅲ | CPY-3-O2 | 9 |
| Ⅲ | PYP-3-O2 | 10 |
| Ⅲ | CCY-3-O2 | 5 |
| Ⅲ | CCOY-5-O2 | 10 |
| Ⅲ | COY-3-O2 | 10 |
| Ⅳ | Sb-CprO-O4 | 3 |
| Ⅳ | Sb-4O-O4 | 3 |
| Ⅳ | Sc-CpO-O2 | 4 |
| Ⅱ | CC-3-V | 25 |
| Ⅴ | CCP-3-1 | 5 |
| Ⅴ | CPP-V-1 | 5 |
| Ⅵ | CGPC-3-1 | 5 |
表4在不同UV光照时间下可聚合化合物RM的残留量
/>
从上表4中可知，本发明中提供的可聚合化合物RM相对于化合物D1、D2、D3与母体MUTY混合物具有更为良好的互溶性，其溶解性更高，有利于增加RM聚合后的膜层覆盖程度，提高配向层的配向能力。本发明中涉及液晶组合物溶解性与温度为正相关关系，因此可聚合化合物RM与母体MUTY的混合物具有更为优异的低温稳定性。相比较于MUTY+D4、MUTY+D5、MUTY+D6来说，在相同UV制程中具有更快的RM聚合转化率，且形成的聚合物配向层颗粒大小均一，如图2所示，有效的避免了聚合速度过快而形成大颗粒聚合物，易造成碎亮点等不良发生。MUTY+D3的技术方案中虽然转化率很快，但由于聚合速度过快，造成颗粒大小不均一，如图3所示，容易使不良发生。相对于现有技术，本发明具有更大的优势，是对现有技术巨大的改善，从而为满足TFT显示对混合液晶越来越高的可靠性要求提供更好的保障。
制备液晶组合物：
实施例7～14
实施例7～14的配方分别如下表5～19所示，表5～19中，将除结构式为式I的可聚合化合物外的具有其它结构式化合物式II～VI作为向列相，向列相含量之和为100％，再向向列相中添加特定含量的结构式为式I的可聚合化合物，制备得到液晶组合物，其中类别I代表的可聚合化合物含量为占向列相的百分比。
将所得液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试，测试结果也分别列于表5～19中。
表5.实施例7制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
/>
表6.实施例8制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
/>
表7.实施例9制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
表8.实施例10制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
表9.实施例11制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
表10.实施例12制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
表11.实施例13制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
表11.实施例14制备液晶组合物的原料化合物类别、代码、含量及液晶组合物性能
从上表5～11中可知，本发明提供的液晶组合物，具有非常高的电压保持率(VHR)、低的阈值电压和小的响应时间，同时保持了较低的旋转黏度，可以保证较宽的工作温度范围。
由此可见，本发明提供的可聚合化合物具有优良的低温稳定性，和较高的聚合速度，将其用于液晶显示器件中除了获得优良的显示性能外，还可避免面板不良的发生，提升产品良率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种可聚合化合物，其选自式I-7或式I-9所示化合物组成的组，
其中，
W为-O-；
L11、L21各自独立地表示碳原子数为1～25的烷基、氟取代的碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为2～25的烯基、碳原子数为1～25的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～25的烷氧基、碳原子数为3～25的环烷基或卤素原子；
r1、r2各自独立地表示0、1、2、3、4或5；
Sp1、Sp2各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基；
P1、P2各自独立地表示
2.根据权利要求1所述的可聚合化合物，其特征在于，其选自下述的式Ⅰ-7-1至式Ⅰ-9-2所示化合物组成的组，
3.一种液晶组合物，其特征在于，其包含一种或多种权利要求1～2任一项所述的可聚合化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，其还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式II中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示/>
式III中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示/>
m1表示1或2，当m1表示2时，可以相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
所述一种或多种式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
6.根据权利要求3～5任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示/>
8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟任选取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟任选取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟任选取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示/>
F1、F2、F3各自独立地表示H原子或F原子，且F2、F3不同时为F原子。
9.一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含权利要求1～2任一项所述的化合物，或者权利要求3～8中任一项所述的液晶组合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
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