CN108070386B - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种式Ⅰ所示的可聚合化合物以及包含该化合物的液晶组合物，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，以及IPS模式的PSA‑IPS液晶组合物，尤其是可聚合化合物具有较快的聚合速度并且所选择的可聚合组分与液晶组分形成的“材料体系”具有较低的旋转粘度、较好的光电性能，且采用(UV)光辐照后具有高的VHR，避免了最终显示器出现残像等问题。

Description

液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，具体涉及特定可聚合化合物与特定液晶组分搭配形成的液晶组合物，以及包含有该液晶组合物的显示元件或液晶显示器。
背景技术
薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)经历了漫长的基础研究阶段，在实现大生产、商业化之后，以其轻薄、环保、高性能等优点已经成为LCD应用中的主流产品：无论是小尺寸的手机屏、还是大尺寸的笔记本电脑(Notebook PC)或监视器(Monitor)，以及大型化的液晶电视(LCD-TV)，到处可见TFT-LCD的应用。
早期商用的TFT-LCD产品基本采用了TN显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在TV领域的应用，具有广视野角特点的IPS显示模式、VA显示模式依次被开发出来并加以应用，尤其是基于VA显示模式的改进，分别先后在各大公司得到了突破性的发展，这主要取决于VA模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势，再有就是，VA模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(△n)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖度较小，必将使得VA这种模式成为极具前景的显示技术。
但是，VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等缺点。此时，一些新型的VA显示技术悄然而生：像PSVA技术即实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，从而降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响，但是由于像素中Fine Slit密集分布电极，故如果电极宽度不能均匀分布，很容易出现显示不均的问题。像UVVA技术，在保持PSVA技术优势的基础上，由于在TFT侧没有Slit结构，出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展，但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物，得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。
可聚合介晶单元(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern RetarderFilm)等。
PSA原理正被应用在不同典型的LC显示器中,例如PSA-VA,PSA-OCB,PS-IPS/FFS和PS-TN等液晶显示器。以目前最为广泛应用的PSA-VA显示器为例，通过PSA方法可以获得液晶盒的预倾角，该预倾角对响应时间具有积极的影响。对于PSA-VA显示器，可以使用标准的MVA或PVA像素和电极设计，但是如果在一侧的电极设计采用特殊图形化的而在另一端不采用突起的设计，可以显著的简化生产，同时使显示器得到非常好的对比度、及很高的光透过率。
现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶RM都适合用于PSA显示器；同时，如果希望借助于UV光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小；另外，LC混合物(下面也称为“LC主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(VHR)以达到效果。在PSA-VA方面，采用(UV)光辐照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，并不是所有的LC混合物与可聚合组分组成的组合都适合于PSA显示器。这主要是由于可聚合单元对于UV敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差，或因为UV后VHR对于TFT显示器应用而言是较低等方面的影响。
发明内容
本发明提供一种可聚合化合物以及这种可聚合化合物与特定液晶组分搭配形成的液晶组合物以及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，尤其适用于显示器或TV应用的PSVA液晶组合物，以及IPS模式的PSA-IPS液晶组合物，尤其是可聚合化合物具有较快的聚合速度并且所选择的可聚合组分与液晶组分形成的“材料体系”具有较低的旋转粘度、较好的光电性能，且采用(UV)光辐照后具有高的VHR，避免了最终显示器出现残像等问题。
为了实现上述有益技术效果，本发明提供一种式I所示可聚合液晶化合物
Figure BDA0001515887940000031
其中，
Figure BDA0001515887940000032
各自独立地表示
Figure BDA0001515887940000033
Figure BDA0001515887940000034
并且所述
Figure BDA0001515887940000035
不同时表示
Figure BDA0001515887940000036
所述
Figure BDA0001515887940000037
所示基团中一个或多个H可以各自独立地被S基团取代；所述S基团表示C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、卤素或P-Sp，其中任意一个或多个不相连的CH2可以各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；
P各自独立地表示
Figure BDA0001515887940000038
Sp各自独立地表示单键、C1-C5的烷基、C1-C5的烯基，其中任意一个或多个不相连的CH2可以被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基代替。
本发明还提供一种液晶组合物，包含一种或多种式Ⅰ所示化合物作为第一组分、一种或多种式Ⅱ所示化合物作为第二组分以及一种或多种式Ⅲ所示化合物作为第三组分，
Figure BDA0001515887940000041
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure BDA0001515887940000042
各自独立地表示
Figure BDA0001515887940000043
Figure BDA0001515887940000044
各自独立地表示
Figure BDA0001515887940000045
Figure BDA0001515887940000046
和/或
Figure BDA0001515887940000047
中的一种或多种；
m表示1或2；
n表示0、1或2。
所述式Ⅰ所示化合物优选为式Ⅰ-1至Ⅰ-23所示化合物
Figure BDA0001515887940000048
Figure BDA0001515887940000051
Figure BDA0001515887940000061
Figure BDA0001515887940000071
其中，
S各自独立地表示H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、F或Cl，其中任意一个或多个不相连的CH2可以各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；
P各自独立地表示
Figure BDA0001515887940000072
Sp各自独立地表示单键、C1-C5的烷基、C1-C5的烯基，其中任意一个或多个不相连的CH2可以被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基代替；
o各自独立地表示0、1、2或3。
进一步的，其特征在于，所述式Ⅰ所示化合物优选为式Ⅰ-1-1至Ⅰ-23-4所示化合物
Figure BDA0001515887940000081
Figure BDA0001515887940000091
Figure BDA0001515887940000101
Figure BDA0001515887940000111
Figure BDA0001515887940000121
Figure BDA0001515887940000131
Figure BDA0001515887940000141
Figure BDA0001515887940000151
Figure BDA0001515887940000161
Figure BDA0001515887940000171
Figure BDA0001515887940000181
Figure BDA0001515887940000191
Figure BDA0001515887940000201
Figure BDA0001515887940000211
Figure BDA0001515887940000221
Figure BDA0001515887940000231
Figure BDA0001515887940000241
Figure BDA0001515887940000251
Figure BDA0001515887940000261
所述一种或多种式Ⅱ所示化合物优选为式Ⅱ-1至Ⅱ-15化合物的一种或两种化合物；所述一种或多种式Ⅲ所示化合物优选为式Ⅲ-1至Ⅲ-12所示化合物中的一种或多种化合物，
Figure BDA0001515887940000262
Figure BDA0001515887940000271
Figure BDA0001515887940000281
其中，
R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代。
应用这些液晶组合物的显示器中，将式I所示化合物加入到LC介质中，且在引入到LC盒中之后，在电极间施加电压下通过UV光致聚合或交联，可以形成液晶分子的预倾斜。这对于简化LCD制作流程、提高响应速度、降低阈值电压是有利的。
本发明提供的式I所示化合物具有与其他单体互溶性好、紫外线耐受能力好等优点。作为反应性介晶(RM)具有互溶性良好、电荷保持率(VHR)高、聚合活性高(单体残留少)等优点，非常适合于作为RM用于PSA(聚合物支持的配向)、PS(聚合物稳定的)型模式的液晶混合物，尤其是在PSA-VA、PSA-IPS情况下。
式Ⅰ可聚合化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在0.01-1％之间，进一步优选0.03-0.2％之间。
所述式Ⅱ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在15-60％之间，进一步优选20-40％。
所述式Ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)优选在20-60％之间，进一步优选30-50％。
所述液晶组合物可以为负性液晶组合物，还可以包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物
Figure BDA0001515887940000291
其中，
R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R5、R6所示基团中任意一个或多个CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；
W表示O、S或-CH2O-。
式Ⅳ所示的化合物优选为：
Figure BDA0001515887940000292
Figure BDA0001515887940000301
其中，R61各自独立地表示碳原子数为2-6烷基。
所述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物
Figure BDA0001515887940000302
其中，
R7、R8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure BDA0001515887940000303
各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
式Ⅴ所示的化合物优选为：
Figure BDA0001515887940000304
其中，R71、R81各自独立地表示碳原子数为2-6的烷基或原子数为2-6的烯基；
R82表示碳原子数为1-5的烷氧基；
R71、R81进一步优选为乙烯基、2-丙烯基、3-戊烯基。
所述液晶组合物还可以包含一种或多种式Ⅵ所示化合物
Figure BDA0001515887940000311
其中，
R9、R10各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure BDA0001515887940000312
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基
(F)各自独立地表示H或F。
式Ⅵ所示的化合物优选为：
Figure BDA0001515887940000313
其中，R9、R10各自独立地优选表示碳原子数为2-6的烷基或原子数为2-6的烯基；
本发明所提供的液晶化合物中还可以加入各种功能的掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：
Figure BDA0001515887940000321
S表示1-10的整数。
本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
所述有源矩阵显示元件或显示器具体为PSVA-TFT或IPS-TFT液晶显示元件或显示器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
反应过程一般通过TLC监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；
Δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
ρ表示电阻率(Ω·cm)，测试条件为25±2℃，测试仪器为TOYO SR6517高阻仪和LE-21液体电极。
VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪。
τ表示响应时间(ms)，的测试仪器为DMS-501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。
T(％)表示透过率，T(％)＝100％*亮态(Vop)亮度/光源亮度，测试设备DMS501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米IPS测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°。
可聚合化合物紫外光聚合条件为使用313nm波长且照射光强为0.5Mw/cm2的紫外光
本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)
表(一)：环结构的对应代码
Figure BDA0001515887940000341
表(二)：端基与链接基团的对应代码
Figure BDA0001515887940000342
Figure BDA0001515887940000351
举例：
Figure BDA0001515887940000352
CC-C(5)-V1
Figure BDA0001515887940000353
CY-C(3)1-O2
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
可聚合化合物的制备：
实施例1
可聚合化合物结构式如下式I-1-1所示：
Figure BDA0001515887940000354
其制备路线如下：
Figure BDA0001515887940000361
制备的具体操作流程：
中间体2
在2L三口瓶中投入0.1mol的中间体1，0.5L四氢呋喃，0.02L水，降温到0℃，分批加入0.15mol硼氢化钾，控温0℃反应3h，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。向体系加100L水,然后用稀酸调节PH到6-7，分液，水相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，得中间体2。
中间体3
在1L三口瓶中加入上步中间体2，5g对甲苯磺酸，0.5L甲苯，搅拌升温回流分水2小时。将体系倒入装有20g硅胶的柱子中，用0.5L甲苯冲洗，洗脱液用水洗三次到中性，旋干，得中间体3。
中间体4
在2L三口瓶中投入上步中间体3，0.5L甲苯，0.1L无水乙醇，10g钯碳(5％)，氮气排空5次，氢气排空3次，搅拌加氢3h，将体系倒入装有20g硅胶的柱子中，用0.5L甲苯冲洗，洗脱液用水洗三次到中性，旋干，得中间体4
中间体5
在2L三口瓶中投入上步中间体4，0.5L二氯甲烷，搅拌降温到0℃，滴加3倍mol量的三溴化硼乙醚，控温0℃以下，1h滴完，控温0℃反应12h，将反应倒入1kg水中，搅拌15分钟,分液，分出大部分二氯甲烷(约0.5L)，向水相中加入乙酸乙酯0.5L，搅拌至固体全部溶解，分液，水相用0.2L×2乙酸乙酯提取，合并有机相，有机相水洗，分净水，加入0.5kg无水硫酸钠干燥4小时，旋干溶剂，用5倍石油醚重结晶，得中间体5
产品I-1-1
在1L三口瓶中投入0.02mol的中间体5，0.05mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.09molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得产品I-1-1。
使用类似的方法，合成了
Figure BDA0001515887940000371
实施例2
可聚合化合物结构式如下式I-3-1所示：
Figure BDA0001515887940000372
Figure BDA0001515887940000381
中间体6
在2L三口瓶中投入0.1mol中间体2，0.8L二氯甲烷，搅拌降温到0℃，滴加3倍mol量的三溴化硼乙醚，控温0℃以下，1h滴完，控温0℃反应12h，将反应倒入1kg水中，搅拌15分钟,分液，分出大部分二氯甲烷(约0.8L)，向水相中加入乙酸乙酯0.5L，搅拌至固体全部溶解，分液，水相用0.2L×2乙酸乙酯提取，合并有机相，有机相水洗，分净水，加入0.5kg无水硫酸钠干燥4小时，旋干溶剂，用5倍石油醚重结晶，得中间体6
产品I-3-1
在1L三口瓶中投入0.05mol的中间体6，0.2mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.25molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应12小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干，2倍乙醇重结晶，得产品I-3-1。
使用类似的方法，合成了
Figure BDA0001515887940000382
实施例3
可聚合化合物结构式如下式I-12-1所示：
Figure BDA0001515887940000391
中间体8
在2L三口瓶中投入0.1mol的中间体7，0.5L四氢呋喃，0.02L水，降温到0℃，分批加入0.15mol硼氢化钾，控温0℃反应3h，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。向体系加100L水,然后用稀酸调节PH到6-7，分液，水相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，得中间体8
中间体9
在2L三口瓶中投0.08mol中间体8，0.8L甲苯，0.1L无水乙醇，10g钯碳(5％)，氮气排空5次，氢气排空3次，搅拌加氢3h，将体系倒入装有20g硅胶的柱子中，用0.5L甲苯冲洗，洗脱液用水洗三次到中性，旋干，得中间体9
产品式I-12-1
在1L三口瓶中投入0.05mol的中间体9，0.15mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.25molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应12小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干，2倍乙醇重结晶，得产品I-12-1
使用类似的合成方法，得到了产品
Figure BDA0001515887940000392
Figure BDA0001515887940000401
实施例4
可聚合化合物结构式如下式I-14-1所示：
Figure BDA0001515887940000402
其制备路线如下：
Figure BDA0001515887940000403
制备的具体操作流程：
中间体10
在1L三口瓶中加入0.1mol中间体8，5g对甲苯磺酸，0.5L甲苯，搅拌升温回流分水2小时。将体系倒入装有20g硅胶的柱子中，用0.5L甲苯冲洗，洗脱液用水洗三次到中性，旋干，得中间体10。
中间体11
1L三口瓶中，加入0.05mol原料，0.5L二氯甲烷中，降温到0度，N2保护，分批加间氯过氧苯甲酸，加料完毕，室温搅拌过夜。反应完毕，向体系中加入20g硅胶，体系旋干，过柱分离，得到中间体11
中间体12
在1L三口瓶中投0.04mol中间体11，0.5L甲苯，0.1L无水乙醇，10g钯碳(5％)，氮气排空5次，氢气排空3次，搅拌加氢3h，将体系倒入装有20g硅胶的柱子中，用0.5L甲苯冲洗，洗脱液用水洗三次到中性，旋干，得中间体12
产品式I-14-1
在1L三口瓶中投入0.03mol的中间体12，0.15mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.25molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应12小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干，2倍乙醇重结晶，得产品I-14-1
使用类似的方法，得到了产品
Figure BDA0001515887940000411
Figure BDA0001515887940000421
实施例5
可聚合化合物结构式如下式I-3-2所示：
Figure BDA0001515887940000422
中间体14
在1L三口瓶中投入0.1mol的中间体6，0.22mol甲基丙烯酰氯，0.15L三乙胺，0.5L甲苯，室温(约25℃)室温下反应12小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干，2倍乙醇重结晶，得中间体14
产品I-3-2
在1L三口瓶中投入0.05mol的中间体6，0.06mol丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.25molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应12小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干，2倍乙醇重结晶，得产品I-3-2。
采用相似的条件，得到了产品：
Figure BDA0001515887940000431
实施例6
可聚合化合物结构式如下式I-9-14所示：
Figure BDA0001515887940000432
制备的具体操作流程：
中间体16
在5L三口瓶中投入0.1mol的氯甲醚三苯基膦盐，0.8L四氢呋喃，搅拌降温到0℃，分批加入0.11mol叔丁醇钾，加完控温0-5℃反应2h。原料15溶于10倍四氢呋喃中，滴加到反应瓶中，控温0-5℃，滴完反应3h，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。向体系加1L水,分液，水相用石油醚萃取，乙醇水洗三次，无水硫酸钠干燥，旋干，无水乙醇重结晶，得中间体16。
中间体17
在2L三口瓶中投入上步中间体16，0.5L二氯甲烷，0.5L丙酮，搅拌降温到0℃，滴加盐酸水溶液，控温0-10℃以下，1h滴完，控温0℃反应12h，将反应液倒入1kg水中，搅拌15分钟,分液，分出大部分二氯甲烷(约0.5L)，向水相中加入二氯甲烷0.5L，搅拌至固体全部溶解，分液，水相用0.2L×2二氯甲烷提取，合并有机相，有机相水洗，分净水，加入0.5kg无水硫酸钠干燥4小时，旋干溶剂，用5倍石油醚重结晶，得中间体17
中间体18
在2L三口瓶中投入0.05mol的中间体17，0.5L四氢呋喃，0.02L水，降温到0℃，分批加入0.1mol硼氢化钾，控温0℃反应3h，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。向体系加100L水,然后用稀酸调节PH到6-7，分液，水相用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，得中间体18。
中间体19
在2L三口瓶中投入上步中间体18，0.5L二氯甲烷，搅拌降温到0℃，滴加4.5倍mol量的三溴化硼，控温0℃以下，1h滴完，控温0℃反应12h，将反应液倒入1kg水中，搅拌15分钟,分液，分出大部分二氯甲烷(约0.5L)，向水相中加入乙酸乙酯0.5L，搅拌至固体全部溶解，分液，水相用0.2L×2乙酸乙酯提取，合并有机相，有机相水洗，分净水，加入0.5kg无水硫酸钠干燥4小时，旋干溶剂，用5倍石油醚重结晶，得中间体19
产品I-12-4
在1L三口瓶中投入0.02mol的中间体19，0.07mol甲基丙烯酸，0.5L甲苯，氮气保护下降温至0℃，控温0-5℃，加入0.09molDCC，加毕，自然升至室温(约25℃)室温下反应8小时。加入500ml水，分液，水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用500ml×2食盐水洗，洗毕，无水硫酸钠干燥，蒸干，取30g硅胶、3倍石油醚(90-120℃)过柱，2倍石油醚(90-120℃)冲柱，蒸干2倍乙醇重结晶，得产品I-12-4
使用类似的工艺条件，制备了如下单体
Figure BDA0001515887940000451
对比例1(RM-1)：
Figure BDA0001515887940000452
对比例2(RM-2)：
Figure BDA0001515887940000461
对比例3(RM-3)：
Figure BDA0001515887940000462
对比例4(RM-4)：
Figure BDA0001515887940000463
对比例5(RM-5)：
Figure BDA0001515887940000464
对比例6：
Figure BDA0001515887940000465
Figure BDA0001515887940000471
实施例1：
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CY-C(5)-O4 11
Ⅲ PY-C(5)-O2 9
Ⅲ COY-3-O2 12
Ⅲ CCOY-3-O2 8
Ⅲ CY-5-O2 10
Ⅱ CC-3-V 20
Ⅱ CC-3-2 29.75
I I-1-1 0.25
实施例2
Figure BDA0001515887940000472
Figure BDA0001515887940000481
实施例3
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CCY-C(5)-O4 11
Ⅲ CPY-C(5)-O2 9
Ⅲ CCY-3-O2 12
Ⅳ Sa-C(3)1O-O4 8
Ⅱ PP-1-2V 10
Ⅱ CC-3-V1 25
Ⅱ CP-3-O2 5
Ⅴ CLP-3-1 12
Ⅴ CPP-3-O2 7.8
Ⅰ Ⅰ-3-1 0.2
实施例4
Figure BDA0001515887940000482
Figure BDA0001515887940000491
实施例5
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CCY-3-O2 11
Ⅲ CPY-3-O2 9
Ⅲ PYP-3-O2 10
Ⅲ CCOY-5-O2 10
Ⅲ COY-3-O2 10
Ⅳ Sb-C(5)1O-O4 10
Ⅱ CC-3-V 20
Ⅴ CCP-3-1 4.9
Ⅴ CPP-V-1 5
Ⅵ CGPC-3-1 10
Ⅰ I-12-1 0.1
实施例6：
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CY-C(5)-O4 11
Ⅲ PY-C(5)-O2 9
Ⅲ COY-3-O2 12
Ⅲ CCOY-3-O2 8
Ⅲ CY-5-O2 10
Ⅱ CC-3-V 20
Ⅱ CC-3-2 29.75
I Ⅰ-15-1 0.25
实施例7
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CY-C(5)-O4 11
Ⅲ PY-C(5)-O2 9
Ⅲ COY-3-O2 12
Ⅲ CCOY-3-O2 8
Ⅱ PP-5-1 10
Ⅱ CC-3-V1 15
Ⅱ CC-3-2 10
Ⅳ Sa-C(5)1O-O2 5
Ⅴ CCP-3-1 10
Ⅴ CPP-3-2 9
I Ⅰ-16-1 1
实施例8
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CCY-C(5)-O4 11
Ⅲ CPY-C(5)-O2 9
Ⅲ CCY-3-O2 12
Ⅳ Sa-C(3)1O-O4 8
Ⅱ PP-1-2V 10
Ⅱ CC-3-V1 25
Ⅱ CP-3-O2 5
Ⅴ CLP-3-1 12
Ⅴ CPP-3-O2 7.8
Ⅰ Ⅰ-14-1 0.2
实施例9
Figure BDA0001515887940000511
Figure BDA0001515887940000521
实施例10
类别 液晶单体代码 含量(％)
Ⅲ CCY-3-O2 11
Ⅲ CPY-3-O2 9
Ⅲ PYP-3-O2 10
Ⅲ CCOY-5-O2 10
Ⅲ COY-3-O2 10
Ⅳ Sb-C(5)1O-O4 10
Ⅱ CC-3-V 20
Ⅴ CCP-3-1 4.9
Ⅴ CPP-V-1 5
Ⅵ CGPC-3-1 10
Ⅰ I-15-2 0.1
1.聚合性化合物的转化率
测定可聚合化合物制备得到的液晶介质在用于液晶显示器件中的聚合速率：
以对比例6中去掉RM-1的混合物为母体MUTY，分别向其中添加2500ppm的实施例1～6的可聚合化合物RM；作为对比，分别向MUTY中添加等量对比例1-5的RM，以上述提到的液晶介质制备方法制备成液晶介质，灌注液晶盒后，模拟PSA面板制程，测定其聚合速率，具体条件：UV1:80mW/cm2@365nm,200s；UV2:5mW/cm2@365nm,120min，再剖开液晶盒进行HPLC分析，结果如下表4所示。
Figure BDA0001515887940000531
从转化率可以看出，
Figure BDA0001515887940000541
的存在，加快了反应速度，提高了相同时间内的转化率，本发明提供的可聚合化合物优于对比例的现有技术。
而且，与对比例4在具有同样快速的反应时间下，同时具备均匀细密的颗粒物形态，优化了形成的预倾角。可以看到对比例3和对比例4形成的角度偏大，也就是较小的预倾角，这会造成响应时间变慢。在引入了
Figure BDA0001515887940000542
后，改善了预倾角，因此可以缩短响应时间。
而对比例5，由于反应时间过快，导致形成的颗粒物偏大，不均匀，形成的预倾角太大，造成了漏光现象。本发明提供的可聚合化合物在保持了较快的反应时间的情况下，形成的颗粒均一，预倾角适当，技术优势明显。
2.响应时间
将各种可聚合性化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至器件中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，测定器件的响应时间。未添加聚合性化合物与液晶化合物的混合物时，响应时间慢。因此，可得出结论：有本发明涉及的聚合性化合物和液晶化合物的组合在缩短响应时间方面有效。
Figure BDA0001515887940000543
Figure BDA0001515887940000551
3.信赖性
将各种可聚合性化合物和液晶化合物而制备的混合物注入至测试盒中。通过照射紫外线来使聚合物性化合物聚合后，再在紫外、高温等条件下测试其电压保持率(VHR),优选高信赖性液晶，即高VHR(16.7ms)。
Figure BDA0001515887940000552

Claims (10)

1.一种式Ⅰ-1至Ⅰ-23所示可聚合液晶化合物
Figure FDA0002976060800000011
Figure FDA0002976060800000021
Figure FDA0002976060800000031
其中，
S各自独立地表示H、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、氟取代的C1-C5的烷基、氟取代的C1-C5的烷氧基、F或Cl，其中任意一个或多个不相连的CH2可以各自独立地被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基代替；
P各自独立地表示
Figure FDA0002976060800000041
Sp各自独立地表示单键、C1-C5的烷基、C1-C5的烯基，其中任意一个或多个不相连的CH2可以被-O-、-S-、-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OOC-或丙烯酸酯基代替；
o各自独立地表示0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述式Ⅰ-1至Ⅰ-23所示化合物为式Ⅰ-1-1至Ⅰ-23-4所示化合物
Figure FDA0002976060800000042
Figure FDA0002976060800000051
Figure FDA0002976060800000061
Figure FDA0002976060800000071
Figure FDA0002976060800000081
Figure FDA0002976060800000091
Figure FDA0002976060800000101
Figure FDA0002976060800000111
Figure FDA0002976060800000121
Figure FDA0002976060800000131
Figure FDA0002976060800000141
Figure FDA0002976060800000151
Figure FDA0002976060800000161
Figure FDA0002976060800000171
Figure FDA0002976060800000181
Figure FDA0002976060800000191
Figure FDA0002976060800000201
Figure FDA0002976060800000211
Figure FDA0002976060800000221
Figure FDA0002976060800000231
Figure FDA0002976060800000241
3.一种液晶组合物，其特征在于，包含一种或多种权利要求1-2中任一所述式Ⅰ-1至Ⅰ-23所示化合物作为第一组分、一种或多种式Ⅱ所示化合物作为第二组分以及一种或多种式Ⅲ所示化合物作为第三组分，
Figure FDA0002976060800000242
其中，
R1、R2、R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-或-CH2O-；
Figure FDA0002976060800000243
各自独立地表示
Figure FDA0002976060800000244
Figure FDA0002976060800000245
各自独立地表示
Figure FDA0002976060800000246
Figure FDA0002976060800000247
和/或
Figure FDA0002976060800000248
中的一种或多种；
m表示1或2；
n表示0、1或2。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中所述式Ⅰ-1至Ⅰ-23所示化合物的总质量含量为0.01-1％，所述式Ⅱ所示化合物的总质量含量为15-60％，所述式Ⅲ所示化合物总质量含量为20-60％。
5.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物为式Ⅱ-1至Ⅱ-15化合物的一种或多种化合物；所述一种或多种式Ⅲ所示化合物为式Ⅲ-1至Ⅲ-12所示化合物中的一种或多种化合物
Figure FDA0002976060800000251
Figure FDA0002976060800000261
Figure FDA0002976060800000271
其中，
R3、R4各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相连的CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基取代。
6.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物为负性液晶组合物，还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物
Figure FDA0002976060800000272
其中，
R5、R6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，并且R5、R6所示基团中任意一个或多个CH2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；
W表示O、S或-CH2O-。
7.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物为负性液晶组合物，还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物
Figure FDA0002976060800000281
其中，
R7、R8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure FDA0002976060800000282
各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基。
8.根据权利要求3所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物为负性液晶组合物，还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物
Figure FDA0002976060800000283
其中，
R9、R10各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；
Figure FDA0002976060800000284
表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1,4-亚环己烯基；
(F)各自独立地表示H或F。
9.包含权利要求3-8中任一所述液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
10.根据权利要求9所述的液晶显示元件或液晶显示器，其特征在于：所述有源矩阵显示元件或显示器为PSVA-TFT液晶显示元件或显示器。
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