CN113563900B - 一种自配向剂化合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及自配向剂化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器。本发明的自配向剂化合物结构如下式Ⅰ所示，包含该自配向剂化合物的液晶组合物具有良好的配向能力及高的电压保持率，应用于液晶显示器件中时，能够降低残像，从而提高显示品质。
Description
技术领域
本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种自配向剂、包含该自配向剂的液晶组合物，以及包含有该自配向剂或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术
随着显示技术的发展，液晶显示器件(Liquid Crystal Display，LCD)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。
目前，液晶分子的取向可利用特定的聚酰亚胺(PI)取向膜达成。作为用于赋予液晶取向膜取向控制能力的取向处理方法，一直以来大多采用刷磨法。然而，对包含聚酰亚胺等液晶取向膜的表面进行摩擦的刷磨法存在产尘、产生静电的问题。另外，由于近年来的液晶显示元件的高清晰化、相应基板上的电极或液晶驱动用切换能动元件所导致的凹凸。因此，无法用布均匀地摩擦液晶取向膜的表面，从而无法实现均匀的液晶取向。
另一方面，可聚合化合物(RMs)目前是显示行业非常热门且重要的课题，其可能应用的领域包括聚合物稳定配向(PSA)液晶显示，聚合物稳定蓝相(PS-BP)液晶显示以及图形化位相差膜(Pattern Retarder Film)等。其中聚合物稳定取向型的液晶显示元件中，可利用聚合物来控制液晶分子的取向。
现有技术中公开有不具有PI取向膜的液晶显示元件中，使用了含有锚定基团的可聚合化合物及液晶化合物的液晶组合物来控制液晶分子的取向，即垂直自配向(self-alignment for vertical alignment,SAVA)技术，但发现其在应用方面仍具有一些缺点。例如能够实际应用的含有锚定基团的可聚合化合物种类本身较为稀少，大部分对基板及液晶分子的锚固能力较弱，且受自身材料性能的制约，其应用也受到了限制。另外，在上述液晶显示元件中，会出现预倾角稳定性差、VHR低、出现残像和对比度低等问题。
发明内容
为了能够获得一种新型的含有锚定基团的自配向剂化合物，其应用于无PI取向膜时，能够克服其对基板锚定能力弱进而导致的垂直取向能力弱的缺点，同时解决应用于液晶显示元件或液晶显示器时出现VHR低和残像等问题，本发明人等进行了深入研究，发现通过在液晶组合物中含有本发明的化合物在应用时能够解决上述问题中的至少一个，从而完成了本发明。
具体地，本发明包含以下内容：
本发明的第一方面，提供一种自配向剂化合物，如式Ⅰ所示的化合物，
其中，
A、B、C、D、A1、B1、C1、D1各自独立地表示芳环、杂芳环、脂肪族环或稠环，其中至少一个H原子任选地被L取代；
L表示-Sp1-P1、F原子、Cl原子、-CN、具有1至25个碳原子的直链烷基、具有3至25个碳原子的支链烷基、具有3至25个碳原子的环状烷基、具有2至25个碳原子的烯基或具有2至25个碳原子的炔基，其中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，和其中一个或多个H原子任选地被卤素原子取代；
P1表示可聚合基团；
R1、R2、R3、R4各自独立地表示H原子、-Sp2-X1、 且其中至少有一个基团不表示H原子；
表示o表示1、2或3；
X1、X2、X3各自独立的表示-OH、-ORa、-NH2、-NHRa、-COOH、-SH、-SRa、 或环砜基；
Ra表示碳原子数为1～5的烷基；
Sp、Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、Sp5、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6各自独立地表示单键、具有1至25个碳原子的直链亚烷基、具有3至25个碳原子的支链亚烷基、具有3至25个碳原子的环状亚烷基、具有2至25个碳原子的亚烯基或具有2至25个碳原子的亚炔基，且其中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，其中一个或多个H原子任选被F原子或Cl原子取代；
m、m'、n、n'各自独立地表示0、1、2、3或4。
本发明的第二方面，提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示的自配向剂化合物。
本发明的第三方面，提供一种液晶显示元件或液晶显示器，所述液晶显示元件或液晶显示器包含一种或多种式Ⅰ所示的自配向剂化合物或包含一种或多种式Ⅰ所示的自配向剂化合物的液晶组合物。
发明效果
本发明提供了一种新型的含有锚定基团的自配向剂化合物，该化合物通过锚定基团与基板表面相互作用，具有较强的锚定力，在不含有PI取向膜的情况下，能够实现液晶分子的垂直取向。应用于液晶显示时，包含本发明的含有锚定基团的可聚合化合物的液晶组合物在制成显示器件时，能够改善VHR和改善残像，从而提高产品品质。
附图说明
图1示出式Ⅰ-1-1所示化合物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种上述式Ⅰ所示的自配向剂化合物。
本发明公开的式Ⅰ所示的自配向剂化合物，优选地，所述式Ⅰ所示的化合物选自下述的式Ⅰ-1至式Ⅰ-10所示化合物组成的组，
其中，
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8各自独立地表示-Sp1-P1、H原子、碳原子数为1～5的烷基、氟取代的碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～5的烷氧基或卤素原子，其中至少有一个基团表示-Sp1-P1；
r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立地表示0、1或2；
P1表示表示
R1、R2、R3、R4各自独立地表示H原子、-Sp2-X1、 且其中至少有一个基团不表示H原子；
表示o表示1、2或3；
X1、X2、X3各自独立的表示-OH、-ORa、-NH2、-NHRa、-COOH、-SH、-SRa、 或环砜基；
Ra表示碳原子数为1～5的烷基；
Sp、Sp1、Sp2、Sp3、Sp4、Sp5各自独立地表示单键、具有1至25个碳原子的直链亚烷基、具有3至25个碳原子的支链亚烷基、具有3至25个碳原子的环状亚烷基、具有2至25个碳原子的亚烯基或具有2至25个碳原子的亚炔基，且其中一个或多个不相邻的-CH2-基团任选地被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-取代，其中一个或多个H原子任选被F原子或Cl原子取代。
本发明公开的式Ⅰ所示的自配向剂化合物，更优选地，其选自下述的式Ⅰ-1-1至式Ⅰ-9-8所示化合物组成的组，
本发明还提供一种液晶组合物，该液晶组合物包含一种或多种前述的本发明的自配向剂化合物。
作为本发明的一个方案的液晶组合物，含有前述的式Ⅰ所示的化合物。液晶组合物中，除了式Ⅰ所示的化合物之外，还可以含有式Ⅰ所示的化合物之外的液晶化合物以及其他添加材料。
本发明公开的液晶组合物中，可选地，所述液晶组合物还包含一种或多种下述的式Ⅶ所示的可聚合化合物，
其中，
R5、R6各自独立地表示H原子、碳原子数为1～5的直链烷基、碳原子数为3～6的环烷基或-CF3；
Sp6、Sp7各自独立地表示单键、碳原子数为1～6的直链烷基，其中任意一个或多个-CH2-任选被-O-、-COO-或-C＝C-取代；
L9表示F原子、Cl原子、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～6链烯基、碳原子数为2～6链烯氧基或碳原子数为3～6的环烷基；
w表示1、2、3、4或5；
q表示0、1、2、3或4。
本发明公开的液晶组合物中，优选地，上述式Ⅶ所示化合物选自下述式Ⅶ-1至式Ⅶ-4所示化合物组成的组，
其中，
R51、R61各自独立地表示H原子、-CH3或-CF3；
Sp61、Sp71各自独立地表示碳原子数为1～6的直链烷基，其中任意一个或多个-CH2-任选被-O-、-COO-或-C＝C-取代；
L91、L92各自独立地表示F原子、Cl原子、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～6链烯基、碳原子数为2～6链烯氧基或碳原子数为3～6的环烷基；
q'、q”各自独立地表示0、1、2、3或4。
本发明公开的液晶组合物中，更优选地，上述式Ⅶ所示化合物选自下述式Ⅶ-1-1至式Ⅶ-4-2所示化合物组成的组，
本发明公开的液晶组合物中，可选地，所述液晶组合物还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式Ⅱ中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示
m1表示1或2，当m1表示2时，相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，相同或不同。
通过在本发明的液晶组合物中含有式Ⅱ所示化合物、式Ⅲ所示化合物的组合，获得的液晶组合物具有低的旋转粘度低从而有利于提高液晶组合物的响应速度，且具有负介电各项异性，能够调节组合物的驱动电压。
本发明中，将除式Ⅰ和式Ⅶ所示化合物之外的其他化合物的总质量记为100％，式Ⅰ和式Ⅶ所示化合物的质量与其他化合物的总质量之间比值的百分数，记为液晶组合物中式Ⅰ和式Ⅶ所示化合物的质量分数。例如，在液晶组合物中只包含有式Ⅰ、式Ⅱ及式Ⅲ所示化合物的情况下，则式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总含量记为100％，式Ⅰ所示化合物的加入量与式Ⅱ和式Ⅲ所示化合物的总质量之间比值的百分数，记为式Ⅰ所示化合物的质量分数。
本发明的液晶组合物中，优选地，前述式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
优选地，前述式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R3、R4所示基团中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
本发明公开的液晶组合物中，可选地，还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且R5、R6中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
通过在本申请的液晶组合物中含有前述的式Ⅳ所示的化合物，从而能够使得液晶组合物具有较大的负的介电各向异性，有利于降低器件的驱动电压。
进一步地，前述式Ⅳ所示的化合物选自式Ⅳ-1至式Ⅳ-10所示化合物，
其中，R51、R61表示碳原子数为1～6的烷基；
本发明公开的液晶组合物中，可选地，还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
进一步地，上述式Ⅴ所示的化合物优选选自式Ⅴ-1至式Ⅴ-4所示化合物组成的组，
其中，R71、R81各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，作为碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基；R82表示碳原子数为1～5的烷氧基；
通过在本发明的液晶组合物中含有式Ⅴ所示的化合物，能够获得高的清亮点、高的弹性常数，尤其是展曲弹性常数K33，有利于提升液晶组合物的参数性能。
本发明公开的液晶组合物中，可选地，还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示
进一步地，前述式Ⅵ所示的化合物优选选自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示化合物组成的组，
其中，R91、R101各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。
通过在液晶组合物中含有选自式Ⅵ-1至Ⅵ-3所示的化合物，能够提高液晶组合物的清亮点。
本发明公开的液晶组合物中，优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，0～1％的式Ⅶ所示化合物，30～60％的式Ⅱ所示化合物，30～60％的式Ⅲ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，35～45％的式Ⅱ所示化合物，45～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，25～40％的式Ⅱ所示化合物，35～50％的式Ⅲ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.01～1％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，15～60％的式Ⅱ所示化合物，20～60％的式Ⅲ所示化合物，1～15％的式Ⅳ所示化合物，1～30％的式Ⅴ所示化合物，1～10％的式Ⅵ所示化合物；
优选地，本发明的液晶组合物按照质量百分数包含：0.03～0.2％的式Ⅰ所示化合物，0～0.5％的式Ⅶ所示化合物，20～40％的式Ⅱ所示化合物，30～50％的式Ⅲ所示化合物，2～10％的式Ⅳ所示化合物，5～20％的式Ⅴ所示化合物，2～5％的式Ⅵ所示化合物。
本发明公开的液晶组合物中，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
抗氧化剂、紫外线吸收剂可以列举出：
其中，t表示1～10的整数。
本发明的液晶显示元器件包含前述的本发明的自配向剂化合物或者包含前述的本发明的液晶组合物，该显示元器件为有源矩阵显示元器件或无源矩阵显示元器件。
优选地，本发明的液晶显示元器件优选有源矩阵液晶显示元器件。
对于前述的本发明的液晶显示元器件，只要在其使用的液晶组合物中含有本发明的式Ⅰ所示化合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元器件的结构。
作为本发明的液晶显示器的一个实施方式，可以列举，例如下述的结构：包括第一基板、第二基板，以及设置在第一基板和第二基板之间的液晶组合物，第一基板与第二基板平行相对设置，第一基板设有公共电极、第二基板设有像素电极，第一基板与第二基板之间散布有间隔物。
实施例
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：
Cp表示液晶清亮点(℃)，DSC定量法测试；
Δn表示光学各向异性，Δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
Δε表示介电各向异性，Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
VHR表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5V、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为TOYO Model6254液晶性能综合测试仪；
γ1表示旋转粘度(mPa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米垂直盒，INSTEC:ALCT-IR1测试；
残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价：
◎无残留；
○有极少量残留，为可以容许的水平；
△有残留，为不能允许的水平；
×有残留，相当差。
液晶组合物的制备方法如下：将各可聚合化合物按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各可聚合化合物的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的可聚合化合物融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
表2端基与链接基团的对应代码
举例：
其代码为CC-Cp-V1；
其代码为PGP-Cpr1-2；
其代码为CPY-2-O2；
其代码为CCY-3-O2；
其代码为COY-3-O2；
其代码为CCOY-3-O2；
其代码为Sb-CpO-O4；
其代码为Sc-CpO-O4；
其代码为COYL-Cprl-O2；
其代码为COYL-1-OV1。
以下采用以下具体实施例来对本发明进行说明：
[化合物]
本发明的式Ⅰ所示化合物可根据下述方案进行合成：
本发明的式Ⅰ所示化合物，其关键步骤为-Sp-的合成，可根据下述方案进行合成：
1、当其为烷基链时，可通过wittig反应，再进行氢化还原烯键得到；
2、当其为醚链时，可通过醚化反应得到；
3、当其为酯链时，可通过脱水缩合反应得到。
其他步骤为常规反应，具体步骤见下述实施例。
合成中原材料及试剂均可通过常规合成或商业途径购买而得，此类方法原理、操作过程、常规后处理、过硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂均选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯和去离子水中的至少一种。
实施例1
化合物结构式如下式Ⅰ-1-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体1
氮气保护下，在5L三口瓶中投入0.3mol的(3-(苄氧基)-4-(3-((叔丁基二甲基硅基)氧基)丙氧基)苯基)苯硼酸、0.3mol的4-溴-3-氟-4’-戊基[1,1’-联苯]-2-醇，2.0L甲苯，0.7L水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物1淡黄色固体。HPLC:92％，收率Y＝75％。
中间体2
氮气保护下，在2L三口瓶中投0.22mol的1、0.1mol的1,2-二溴己烷、0.22mol的无水碳酸钾，1.2L DMF，N2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，边搅拌边倒入冰水中，搅拌30mⅠn，过滤，0.5L石油醚打浆，可得到化合物2，HPLC:90％，收率Y＝60％。
中间体3
将0.08mol化合物2、6.6g的Pd/C、0.3L的THF和0.3L的EtOH加入1L三口瓶中，N2置换三次，H2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，PE:EA＝10：1打浆，搅拌10mⅠn，得到化合物3，HPLC:98％，收率Y＝75％。
化合物4
在500ml三口瓶中投0.02mol的3、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用DCM萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍乙醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，晾干，得白色固体化合物4，HPLC:98％，收率Y＝60％。
化合物Ⅰ-1-1
在500ml三口瓶中投0.01mol的4、0.2L的THF，N2保护下控温0℃滴加0.01molTBAF(1mol/L)。滴毕，室温反应1小时。反应完毕，加水分液，水相用EA萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，EA/PE体系过硅胶分离柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物Ⅰ-1-1，HPLC:99.0％，收率Y＝45％。
化合物Ⅰ-1-1的1H-NMR谱图如图1所示。
实施例2
化合物结构式如下式Ⅰ-2-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体5
氮气保护下，在5L三口瓶中投入0.3mol的(3-(苄氧基)-4-(3-((叔丁基二甲基硅基)氧基)丙氧基)苯基)苯硼酸、0.3mol的3-溴-2-氟-6-(4’-戊基环己基)苯酚，2.0L甲苯，0.7L水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物1淡黄色固体。HPLC:91％，收率Y＝69％。
中间体6
氮气保护下，在2L三口瓶中投0.20mol的5、0.1mol的1,2-二溴己烷、0.22mol的无水碳酸钾，1.2L DMF，N2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，边搅拌边倒入冰水中，搅拌30mⅠn，过滤，0.5L石油醚打浆，可得到化合物6，HPLC:89％，收率Y＝70％。
中间体7
将0.08mol化合物6、6.6g的Pd/C、0.3L的THF和0.3L的EtOH加入1L三口瓶中，N2置换三次，H2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，PE:EA＝10：1打浆，搅拌10mⅠn，得到化合物7，HPLC:92％，收率Y＝75％。
化合物8
在500ml三口瓶中投0.02mol的7、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用DCM萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍乙醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，晾干，得白色固体化合物8，HPLC:95％，收率Y＝63％。
化合物Ⅰ-2-1
在500ml三口瓶中投0.01mol的8、0.2L的THF，N2保护下控温0℃滴加0.01molTBAF(1mol/L)。滴毕，室温反应1小时。反应完毕，加水分液，水相用EA萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，EA/PE体系过硅胶分离柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物Ⅰ-2-1，HPLC:98.9％，收率Y＝35％。
实施例3
化合物结构式如下式Ⅰ-5-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体9
氮气保护下，在5L三口瓶中投入0.3mol的(3-(苄氧基)-4-(3-((叔丁基二甲基硅基)氧基)丙氧基)苯基)苯硼酸、0.3mol的3-溴-2-氟-6-(4”-戊基联苯)苯酚，2.0L甲苯，0.7L水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物9淡黄色固体。HPLC:90％，收率Y＝77％。
中间体10
氮气保护下，在2L三口瓶中投0.20mol的9、0.1mol的1,2-二溴己烷、0.22mol的无水碳酸钾，1.2L DMF，N2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，边搅拌边倒入冰水中，搅拌30mⅠn，过滤，0.5L石油醚打浆，可得到化合物10，HPLC:88％，收率Y＝72％。
中间体11
将0.08mol化合物10、6.6g的Pd/C、0.3L的THF和0.3L的EtOH加入1L三口瓶中，N2置换三次，H2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，PE:EA＝10：1打浆，搅拌10mⅠn，得到化合物11，HPLC:92％，收率Y＝74％。
中间体12
在500ml三口瓶中投0.02mol的11、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用DCM萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍乙醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，晾干，得白色固体化合物12，HPLC:94％，收率Y＝65％。
化合物Ⅰ-2-1
在500ml三口瓶中投0.01mol的12、0.2L的THF，N2保护下控温0℃滴加0.01molTBAF(1mol/L)。滴毕，室温反应1小时。反应完毕，加水分液，水相用EA萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，EA/PE体系过硅胶分离柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物Ⅰ-2-1，HPLC:98.5％，收率Y＝40％。
实施例4
化合物结构式如下式Ⅰ-6-1所示：
其制备路线如下：
制备的具体操作流程：
中间体13
氮气保护下，在5L三口瓶中投入0.3mol的(3-(苄氧基)-4-(3-((叔丁基二甲基硅基)氧基)丙氧基)苯基)苯硼酸、0.3mol的4-溴-3-氟-4’-(4-戊基环己基)-[1,1’-联苯]-2-醇，2.0L甲苯，0.7L水，0.36mol碳酸钾，催化剂0.3g，加热回流反应3小时。静置分液，柱层析分离，甲苯/乙醇重结晶，得到化合物13淡黄色固体。HPLC:85％，收率Y＝74％。
中间体14
氮气保护下，在2L三口瓶中投0.20mol的13、0.1mol的1,2-二溴己烷、0.22mol的无水碳酸钾，1.2L DMF，N2保护下控温120℃反应4小时。反应完毕，降温，边搅拌边倒入冰水中，搅拌30mⅠn，过滤，0.5L石油醚打浆，可得到化合物14，HPLC:93％，收率Y＝76％。
中间体15
将0.08mol化合物14、6.6g的Pd/C、0.3L的THF和0.3L的EtOH加入1L三口瓶中，N2置换三次，H2置换三次，40℃加氢脱苄，反应6小时。反应完毕，硅藻土过滤，滤液浓缩，PE:EA＝10：1打浆，搅拌10mⅠn，得到化合物15，HPLC:90％，收率Y＝85％。
化合物16
在500ml三口瓶中投0.02mol的15、0.1mol的三乙胺、0.2L的DCM，N2保护下控温0℃滴加0.1mol甲基丙烯酰氯。滴毕，室温反应3小时。反应完毕，加水分液，水相用DCM萃取，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，5倍甲苯45℃溶解，过50g硅胶柱，3倍甲苯冲柱，浓缩，3倍甲苯3倍乙醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，晾干，得白色固体化合物16，HPLC:94％，收率Y＝71％。
化合物Ⅰ-6-1
在500ml三口瓶中投0.01mol的16、0.2L的THF，N2保护下控温0℃滴加0.01molTBAF(1mol/L)。滴毕，室温反应1小时。反应完毕，加水分液，水相用EA萃取两次，合并有机相，饱和食盐水洗一次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩，EA/PE体系过硅胶分离柱，浓缩，3倍甲苯3倍醇加热溶解，-20℃冰箱冷冻4h，吸虑，按照相同的方法再重结晶四次，晾干，得白色固体化合物Ⅰ-6-1，HPLC:99.2％，收率Y＝30％。
母体液晶组合物：
母体液晶组合物1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3：母体液晶组合物1的配方及相应的性能
母体液晶组合物2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4：母体液晶组合物2的配方及相应的性能
母体液晶组合物3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5：母体液晶组合物3的配方及相应的性能
母体液晶组合物4
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6：母体液晶组合物4的配方及相应的性能
母体液晶组合物5
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7：母体液晶组合物5配方及相应的性能
母体液晶组合物6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8：母体液晶组合物6配方及相应的性能
可聚合化合物：
对比化合物：
实施例5～10、对比例1～3：
表9：实施例与对比例的组成及含量
按照上表9所述成份及含量，参照上述液晶组合物制备方法，分别制备实施例5～10以及对比例1～3。
在实施例6、8、10中，将所形成的混合物引入测试盒，无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，ITO涂覆于双侧，在多域切换情况下为结构化ITO，无钝化层。LC介质具有相对于基板表面的自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点，和所形成的测试盒可通过施加电压而可逆切换。
在实施例5、7、9中，将所形成的混合物引入测试盒，无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，ITO涂覆于双侧(在多域切换情况下为结构化ITO)，无钝化层。LC介质具有相对于基板表面自发垂面(垂直)配向。该配向保持稳定直至清亮点，和所形成的测试盒可通过施加电压而可逆切换。在施加大于光学阈值电压(例如14Vpp)的电压同时，20℃下，用具有100mW/cm2强度UV光、用340nm带通滤波器的辐射测试盒12分钟。这引起可聚合化合物的聚合。因此，垂面配向进一步被稳定化，‘预倾斜’得以建立。
信赖性实验
液晶混合物的信赖性通过紫外、高温老化试验并进行VHR测试来进行，液晶面板紫外、高温试验前后的VHR数据变化越小，抗紫外、抗高温能力越强。因此，通过比较各个实施例、对比例在试验前后的VHR数据的差来判断抗紫外、抗高温能力。
紫外老化试验：将含有液晶混合物的测试盒放置在波长为365nm的紫外灯下照射5000mJ能量。
高温老化试验：将含有液晶混合物的测试盒放置在100℃烘箱内一小时。
在老化试验后VHR数据相对于初始VHR数据变化越小，说明该液晶混合物在应用时抗紫外、抗高温的能力越强，从而可以判断在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力越强，因此，信赖性就越高。
液晶混合物实施例与对比例的VHR、残像和对比度数据见下表10。
表10：液晶混合物实施例与对比例的VHR、残像数据
从上表10中可以看出，本发明的液晶混合物相对于对比例，本发明提供的液晶混合物紫外、高温后的VHR下降的更少，对于残像的改善也更为明显。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种自配向剂化合物，其特征在于，所述化合物选自下述的式Ⅰ-1-1、Ⅰ-2-1、Ⅰ-5-1、Ⅰ-6-1所示化合物组成的组，
2.一种液晶组合物，其特征在于，其包含一种或多种权利要求1所述的自配向剂化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，其还包含一种或多种下述的式Ⅶ所示的可聚合化合物，
其中，
R5、R6各自独立地表示H原子、碳原子数为1～5的直链烷基、碳原子数为3～6的环烷基或-CF3；
Sp6、Sp7各自独立地表示单键、碳原子数为1～6的直链烷基，其中任意一个或多个-CH2-任选被-O-、-COO-或-C＝C-取代；
L9表示F原子、Cl原子、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～6链烯基、碳原子数为2～6链烯氧基或碳原子数为3～6的环烷基；
w表示1、2、3、4或5；
q表示0、1、2、3或4。
4.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，其还包含一种或多种下述的式Ⅱ所示化合物以及一种或多种下述的式Ⅲ所示化合物，
式Ⅱ中，R1、R2各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
式Ⅲ中，R3、R4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且R3、R4中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；
Z1、Z2各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-或-OCH2-；
各自独立地表示
m1表示1或2，当m1表示2时，相同或不同；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，相同或不同。
5.根据权利要求4所述的液晶组合物，其特征在于，所述式Ⅱ所示化合物选自式Ⅱ-1至式Ⅱ-17所示化合物组成的组，
所述式Ⅲ所示化合物选自式Ⅲ-1至式Ⅲ-15所示化合物组成的组，
其中，R31、R41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅳ所示的化合物，
其中，R5、R6各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且其中任意一个或多个不相邻的-CH2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；W表示-O-、-S-或-CH2O-。
7.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅴ所示的化合物，
其中，R7、R8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
各自独立地表示
8.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物还包含一种或多种式Ⅵ所示化合物，
其中，R9、R10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
表示
F1、F2、F3各自独立地表示H原子或F原子，且F2、F3不同时为F原子。
9.一种液晶显示元件或液晶显示器，其包含权利要求1所述的自配向剂化合物，或者权利要求2-8中任一项所述的液晶组合物，所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
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