TWI619801B - 具有四個聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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松隈真依子
山下淳一
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捷恩智石油化學股份有限公司
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Abstract

一種式(1)所表示之化合物、液晶組成物、液晶顯示元件。
式中，例如環A1及環A4為伸苯基或伸環己基；Z1、Z2、Z3及Z4為單鍵或碳數為1至6之伸烷基；L1為單鍵；s及t為0；P1、P2、P3及P4為可聚合之基。

Description

具有四個聚合性基的化合物、液晶組成物及液晶顯 示元件
本發明是有關於一種具有四個可由於光或熱而聚合之基的聚合性化合物、及含有聚合性化合物之液晶組成物。本發明亦有關於一種液晶顯示元件，其是將液晶組成物封入至基板間，一面調整對基板所施加之電壓一面使聚合性化合物聚合，使液晶分子之配向固定化。
液晶顯示元件利用液晶組成物中之液晶分子所具有之光學異向性、介電常數異向性等。基於液晶分子之運行模式的分類為相變(phase change，PC)模式、扭轉向列(twisted nematic，TN)模式、超扭轉向列(super twisted nematic，STN)模式、雙穩態扭曲向列(bistable twisted nematic，BTN)模式、電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)模式、光學補償彎曲(optically compensated bend，OCB)模式、共面切換(in-plane switching，IPS)模式、邊緣場切換(fringe field switching，FFS) 模式、垂直配向(vertical alignment，VA)模式等。
已知有於液晶組成物中組合有聚合物之模式的液晶顯示元件。其例如為聚合物穩定配向(polymer sustained alignment，PSA)模式或聚合物穩定(polymer stabilized，PS)模式。於該模式之液晶顯示元件中，將添加有聚合性化合物的液晶組成物注入至顯示元件中。於電極間施加電壓之狀態下照射紫外線，使聚合性化合物聚合，由此於液晶組成物中生成聚合物。藉由該方法而獲得響應時間縮短、影像之殘像得到改善的液晶顯示元件。
該方法可適用於各種運行模式之液晶顯示元件中，已知有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式。作為此種模式之元件中所使用之聚合性化合物，雖然被認為使液晶分子配向之能力高，但並不能說於液晶組成物中之溶解度高。迄今為止進行了使於液晶組成物中之溶解度改善的嘗試，但存在若溶解度提高則聚合反應性降低之傾向。因此，期望開發於溶解度與聚合反應性之間具有適宜的平衡的聚合性化合物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-233837號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-321430號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-189282號公報
[專利文獻4]日本專利特開2003-307720號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-131704號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-536894號公報
[專利文獻7]日本專利特開2010-537256號公報
本發明的第一課題是提供具有適宜的聚合反應性、高的轉化率及於液晶組成物中良好之溶解度的聚合性化合物。第二課題是提供含有該化合物，具有如向列相的高的上限溫度、向列相的低的下限溫度、小的黏度、適宜的光學異向性、大的介電常數異向性、適宜的彈性常數、大的比電阻、及適宜的預傾這樣的物性之液晶組成物。該課題是提供關於至少2個物性而言具有適宜的平衡之液晶組成物。第三課題是提供包含該組成物，具有可使用元件之廣的溫度範圍、短的響應時間、大的電壓保持率、低的臨限電壓、大的對比度、適宜的預傾及長的壽命的液晶顯示元件。
本發明是有關於式(1)所表示之化合物、含有該化合物之液晶組成物、及包含該組成物之液晶顯示元件。
[式中，環A1、環A2、環A3、及環A4獨立地為伸苯基或伸環己基，於該些基中，至少一個氫亦可經碳數為1至10之烷基、氟、-CF2H、或-CF3取代；Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵或碳數為1至6之伸烷基，於該伸烷基中，至少一個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代；L1、L2及L3獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，L1、L2及L3之任意一個為-COO-時，其餘之L1、L2或L3為單鍵、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-；s及t獨立地為0或1，s及t之和為0、1或2；P1、P2、P3、及P4為可聚合之基；於L1為單鍵，且s及t為0時，於環A1之2位及環A4之2位中所取代之烷基彼此之間亦可鍵結而形成環]
本發明的第一優點是提供具有適宜的聚合反應性、高的轉化率及於液晶組成物中良好之溶解度的聚合性化合物。第二 優點是提供含有該化合物，具有如向列相的高的上限溫度、向列相的低的下限溫度、小的黏度、適宜的光學異向性、大的介電常數異向性、適宜的彈性常數、大的比電阻、及適宜的預傾這樣的物性之液晶組成物。該優點是提供關於至少2個物性而言具有適宜的平衡之液晶組成物。第三優點是提供包含該組成物，具有可使用元件之廣的溫度範圍、短的響應時間、大的電壓保持率、低的臨限電壓、大的對比度、及長的壽命的液晶顯示元件。
本說明書中之用語的使用方法如下所述。液晶性化合物是具有向列相(nematic phase)、層列相(smectic phase)等液晶相之化合物以及雖然不具液晶相但可用作液晶組成物之成分的化合物之總稱。聚合性化合物是藉由聚合而提供聚合物之化合物。有時將液晶性化合物、聚合性化合物、液晶組成物、液晶顯示元件分別簡稱為化合物、化合物、組成物、元件。液晶顯示元件是液晶顯示面板及液晶顯示模組之總稱。透明點是液晶性化合物之液晶相-等向性相之轉移溫度。液晶相之下限溫度是液晶性化合物之固體-液晶相(層列相、向列相等)之轉移溫度。向列相之上限溫度是液晶組成物之向列相-等向性相之轉移溫度，有時簡稱為上限溫度。有時將向列相之下限溫度簡稱為下限溫度。
有時將式(1)所表示之化合物簡稱為化合物(1)。該簡稱有時亦適用於式(2)等所表示之化合物。化合物(1)表示以式(1)所表示之一種化合物或2種以上化合物。有時將式(P-1)所表示之基簡稱為基(P-1)。該簡稱有時亦適用於式(M-1)等所表示之基。於式(1)至式(14)中，以六邊形所圍之A1、B1、C1等記號分別與環A1、環B1、環C1等對應。於式(2)、式(3)等多個式中使用R3之記號。於該些化合物中，任意2個R3所表示之2個末端基可相同，或者亦可不同。於式(5)中，q為2時，2個記號C2存在於一個式中。於該化合物中，2個記號C2所表示之2個環可相同，或者亦可不同。該規則亦可適用於R5、Y4等記號中。液晶組成物中之液晶性化合物的含量是以基於液晶性化合物之總重量(不含聚合性化合物與添加物之液晶組成物之重量)的重量百分率(重量%)而表示。
「至少一個“A”亦可經“B”取代」之表達表示於“A”為一個時，“A”之位置任意，於“A”之個數為2個以上時，該些之位置亦可無限制地自由選擇。「至少一個A亦可經B、C或D取代」之表達表示包含任意之A經B取代之情形、任意之A經C取代之情形、及任意之A經D取代之情形、另外多個A經B、C、D之至少2個取代之情形。例如，於至少一個-CH2-亦可經-O-或-CH=CH-取代之烷基中，包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。另外，連續之2個-CH2-經-O- 取代，成為-O-O-之情況欠佳。於烷基等中，甲基部分(-CH2-H)之-CH2-經-O-取代而成為-O-H之情況亦欠佳。
2-氟-1,4-伸苯基表示下述之2個二價基。於結構式中，氟可以向左，亦可向右。該規則亦適用於如四氫吡喃-2,5-二基這樣的非對稱二價基中。
該規則亦可適用於下述三價六員環中。
於化合物(1)中，環A1及環A4以如下所述之三價六員環而表示。L表示L1或L3。
於環A1及環A4中，橫切六邊形之2根斜線表示可任意地選擇六員環上之鍵結位置。於六員環為苯環時，環A1及環A4之代表例為基(N-1)、基(N-2)及基(N-3)。
於化合物(1)中，結合基Z1、Z2、Z3、Z4、L1、L2及L3中，-COO-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-COCH=CH-、-CH=CH-CH2O-、或-CH=CH-OCH2-並不限定於所記述之方向，亦可為-OCO-、-OCO-CH=CH-、-OCO-C(CH3)=CH-、-OCO-CH=C(CH3)-、-OCO-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CO-、-OCH2-CH=CH-、或-CH2O-CH=CH-。
本發明包含下述第1項~第20項中所記載之內容。
第1項. 一種化合物，其以式(1)所表示：
[式中，環A1、環A2、環A3、及環A4獨立地為伸苯基或伸環己基，於該些基中，至少一個氫亦可經碳數為1至10之烷基、氟、-CF2H、或-CF3所取代； Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵或碳數為1至6之伸烷基，於該伸烷基中，至少一個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代；L1、L2及L3獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，於L1、L2及L3之任意一個為-COO-時，其餘之L1、L2或L3為單鍵、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-；s及t獨立地為0或1，s及t之和為0、1或2；P1、P2、P3、及P4獨立地為可聚合之基；於L1為單鍵，且s及t為0時，於環A1之2位及環A4之2位中所取代之烷基彼此之間亦可鍵結而形成環]。
第2項. 如第1項所述之化合物，其中，於第1項中所記載之式(1)中，P1、P2、P3、及P4為基(P-1)：
[基(P-1)中，M為氫、氟、-CH3、或-CF3]。
第3項. 如第2項所述之化合物，其以式(1-1)至式(1-6)之任意式所表示：
[式中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵或碳數為1至6之伸烷基，於該伸烷基中，至少一個-CH2-亦可經-O-、-COO-、 -CH=CH-、或-C≡C-取代；L1及L2獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，於L1及L2之任意一方為-COO-時，其餘之L1或L2為單鍵、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-；s為0或1；P1、P2、P3及P4為基(P-1)]
[基(P-1)中，M為氫、氟、-CH3、或-CF3]。
第4項. 如第3項所述之化合物，其中，於第3項中所記載之式(1-1)至式(1-6)中，s為0。
第5項. 如第2項所述之化合物，其以式(1-a)至式(1-f)之任意式所表示：
[式中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵或碳數為1至6之伸烷基，於該伸烷基中，至少一個-CH2-亦可經-O-、-COO-、 -CH=CH-、或-C≡C-取代；L1及L2獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，於L1及L2之任意一方為-COO-時，剩餘之L1或L2為單鍵、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-；s為0或1；於式(1-a)至式(1-f)之各個式中，X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21、X22、X23、及X24中之至少一個為甲基、氟、-CF2H、或-CF3，其餘為氫；P1、P2、P3及P4為基(P-1)]
[基(P-1)中，M為氫、氟、-CH3、或-CF3]。
第6項. 如第5項所述之化合物，其中，於第5項中 所記載之式(1-a)至式(1-f)中，s為0。
第7項. 如第3項或第5項所述之化合物，其中，於第3項中所記載之式(1-1)至式(1-6)及第5項中所記載之式(1-a)~式(1-f)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵，s為0或1，L1為單鍵，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，P1、P2、P3及P4為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
第8項. 如第3項或第5項所述之化合物，其中，於第3項中所記載之式(1-1)至式(1-6)及第5項中所記載之式(1-a)~式(1-f)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為-COO-、-CH2O-、-CH2CH2O-、或-CH=CHO-，s為0或1，L1為單鍵，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，P1、P2、P3及P4為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
第9項. 如第3項或第5項所述之化合物，其中，於第3項中所記載之式(1-1)至式(1-3)及第5項中所記載之式(1-a)~式(1-c)中，Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵，s為0或1，L1為單鍵，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、或-CH=CHCOO-，P1、P2、P3 及P4為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
第10項. 如第3項或第5項所述之化合物，其中，於第3項中所記載之式(1-1)至式(1-3)及第5項中所記載之式(1-a)~式(1-c)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為-CH2CH2O-或-CH=CHO-，s為0或1，L1為單鍵，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、或-CH=CHCOO-，P1、P2、P3及P4為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
第11項. 一種聚合物，其由如第1項~第10項中任一項所述之化合物而獲得。
第12項. 一種液晶組成物，其含有選自如第1項~第10項中任一項所述之化合物及如第11項所述之聚合物之群組的至少一種。
第13項. 如第12項所述之液晶組成物，其更含有選自式(2)、式(3)及式(4)所表示之化合物之群組的至少一種化合物：
[式中，R3為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；X1獨立地為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3；環B1、環B2及環B3獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基；Y1及Y2獨立地為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-、或單鍵；Q1及Q2獨立地為氫或氟]。
第14項. 如第12項或第13項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(5)所表示之化合物之群組的至少一種化合物：
[式中，R4是碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；X2為-CN或-C≡C-CN；環C1、環C2及環C3獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；Y3為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-、或單鍵；Q3及Q4獨立地為氫或氟；q為0、1或2，r為0或1]。
第15項. 如第12項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)所表示之化合物之群組的至少一種化合物：
[式中，R5及R6獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環D1、環D2、環D3及環D4獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、或十氫-2,6-伸萘基；Y4、Y5、Y6及Y7獨立地為-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-、或單鍵； Q5及Q6獨立地為氟或氯； j、k、l、m、n、及p獨立地為0或1，k、l、m、及n之和為1或2]。
第16項. 如第12項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物：
[式中，R7及R8獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環E1、環E2及環E3獨立地為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Y8及Y9獨立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵]。
第17項. 如第13項所述之液晶組成物，其更含有於第16項中所記載之選自以式(12)、式(13)及式(14)所表示 之化合物之群組的至少一種化合物。
第18項. 如第14項所述之液晶組成物，其更含有於第16項中所記載之選自以式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。
第19項. 如第15項所述之液晶組成物，其更含有於第16項中所記載之選自以式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物。
第20項. 一種液晶顯示元件，其含有如第12項至第19項中任一項所述之液晶組成物。
本發明亦包含如下之第(1)項~第(7)項。(1)更含有光學活性化合物的上述組成物。(2)更含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等添加物之上述組成物。(3)含有上述組成物之AM元件。(4)含有上述組成物，且具有PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、或PSA-OCB之模式的元件。(5)含有上述組成物之穿透型元件。(6)將上述組成物用作具有向列相之組成物。(7)藉由於上述組成物中添加光學活性化合物而將其用作光學活性組成物。
本發明亦包含如下之第(8)項~第(11)項。(8)於具有PSA模式之液晶顯示元件中，使用含有式(1)所表示之化合物、與選自式(2)、式(3)及式(4)所表示之化合物之群組的至少一種化合物之組成物。(9)於具有PSA模式之液晶顯示元件 中，使用含有式(1)所表示之化合物、與選自式(5)所表示之化合物之群組的至少一種化合物之組成物。(10)於具有PSA模式之液晶顯示元件中，使用含有式(1)所表示之化合物、與選自式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、及式(11)所表示之化合物之群組的至少一種化合物之組成物。(11)於具有PSA模式之液晶顯示元件中，使用含有式(1)所表示之化合物、與選自式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物之組成物。
對本發明中之化合物、合成法、液晶組成物、聚合、液晶顯示元件順次加以說明。
1.化合物(1)
對本發明的化合物(1)之較佳例加以說明。化合物(1)中之末端基、環結構、結合基、及取代基之較佳例亦適用於化合物(1)之下位式中。於化合物(1)中，藉由將環A1~環A4、Z1~Z4、L1~L3、及P1~P4之種類適宜地組合，可任意地調整透明點、液晶相之下限溫度、光學異向性、介電常數異向性等物性。 由於化合物之物性並無大的差異，因此化合物(1)亦可以較天然存在比之量更多地含有2H(氘)、13C等同位素。以下說明Z1等之種類對化合物(1)之物性所帶來之主要效果。
於式(1)中，環A1、環A2、環A3、及環A4獨立地為伸苯基或伸環己基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟、碳數為1至10之烷基、-CF2H、或-CF3取代。
環A1或環A4之較佳例是基(N-1)、基(N-2)及基(N-3)。至少一個氫經氟、-CF2H、-CF3取代之基(N-1)、基(N-2)或基(N-3)亦較佳。環A1或環A4之更佳之例為基(N-2)。
至少一個氫經氟、-CF2H或-CF3取代之基(N-1)、基(N-2)及基(N-3)之較佳例是基(R-1)~基(R-12)。L表示L1或L3。
環A1及環A4之較佳之組合是基(N-1)及基(N-1)、 基(N-2)及基(N-2)、基(N-3)及基(N-3)。更佳之組合是基(N-2)及基(N-2)。
環A2或環A3之較佳例是1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸環己基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、2-二氟甲基-1,4-伸苯基、或2-三氟甲基-1,4-伸苯基。更佳之例為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,3-二氟-1,4-伸苯基。最佳之例為1,4-伸苯基。
於式(1)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵或碳數為1至6之伸烷基，於該伸烷基中，至少一個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-CH=CH-、或-C≡C-取代。
Z1、Z2、Z3、或Z4之較佳例是單鍵、-COO-、-CH2-、-CH2O-、-(CH2)2-、-(CH2)2-O-、-CH=CH-、-CH=CHO-、-C≡C-、-C≡CO-、-(CH2)3-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-、及-(CH2)4-O-。更佳之例為單鍵、-CH2-、-(CH2)2-O-、-CH=CH-、及-CH=CHO-。最佳之例為單鍵。
Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)2-O-、-CH=CH-、-CH=CHO-、-CH2O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-、或-(CH2)4-O-時，黏度小。於Z1、Z2、Z3、或Z4為單鍵、-(CH2)2-、-(CH2)2-O-、-CH=CH-、或-CH=CHO-時，黏度更小。於結合基為-CH=CH-、或-CH=CHO-時，液晶相之溫度範圍廣，且彈性常數大。於結合基為-CH=CH-、-CH=CHO-或-C≡C-時，光學異向性大。於Z1、Z2、Z3、 或Z4為單鍵、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)2-O-、-(CH2)4-、或-(CH2)3-O-時，化學穩定性高。而且，於Z1、Z2、Z3、或Z4為-CH=CH-等具有雙鍵之基時，其立體組態可為順型亦可為反型。
於式(1)中，L1、L2及L3獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-，於L1、L2及L3之任意一個為-COO-時，其餘之L1、L2或L3為單鍵、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C(CH3)=CH-COO-、-CH=C(CH3)-COO-、-C(CH3)=C(CH3)-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、-C(CH3)=C(CH3)-、-CH=CH-CH2O-、-CH=CH-OCH2-、或-CO-。
L1、L2或L3之較佳例是單鍵、-COO-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、及-C(CH3)=C(CH3)-。更佳之例為單鍵及-CH=CH-。最佳之例為單鍵。
於L1、L2或L3為單鍵時，黏度小。於L1、L2或L3為-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、或-C(CH3)=C(CH3)-時，液晶相之溫度範圍廣，且彈性常數大。於L1、L2或L3為-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-C≡C-、-COCH=CH-、或-C(CH3)=C(CH3)-時，光學異向性大。於L1、L2或L3為單鍵時，化學穩定性高。於L1、L2或L3為-CH=CH-等具有雙鍵之基時，其立體組態可為順型亦可為反型。
於式(1)中，P1、P2、P3、及P4是可聚合之基。聚合性基之較佳例是丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、乙烯基氧基、乙烯基羰基、環氧基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、及馬來醯亞胺基。於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代。P1、P2、P3、或P4之較佳例是基(P-1)。
於基(P-1)中，M為氫、氟、-CH3、或-CF3。較佳之M為氫或-CH3(亦即為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-)。
於式(1)中，s及t獨立地為0或1，s及t之和為0、1或2。於s及t之和為0時，黏度小。於s及t之和為1或2時，上限溫度高。
於式(1)中，L1為單鍵，且s及t為0時，於環A1之2位及環A4之2位中所取代之烷基彼此之間亦可鍵結而形成環。
化合物(1)之較佳例是化合物(1-A)或化合物(1-B)。
於化合物(1-A)及化合物(1-B)中，R1及R2獨立地為氫或烷基。R1之碳數、R2之碳數、及連接環A1與環A4之碳數的合計為2至20。
如上所述，可藉由適當選擇環結構、末端基、結合基等之種類而獲得具有目標物性之化合物。因此，化合物(1)可用作具有如PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB這樣的模式之液晶顯示元件中所使用的液晶組成物之成分。
化合物(1)之較佳例是化合物(1-1)~化合物(1-6)、及化合物(1-a)~化合物(1-f)。更佳之例為化合物(1-1)、化合物(1-2)、化合物(1-3)、化合物(1-a)、化合物(1-b)、或化合物(1-c)。最佳之例為化合物(1-1)或化合物(1-a)。
於該些化合物中，Z1、Z2、Z3、Z4、L1、L2、s、P1、P2、P3、P4、X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、 X21、X22、X23、及X24之定義與上述相同。
化合物(1-1)之較佳例是化合物(1-1-a)。
於化合物(1-1-a)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵、-CH2CH2O-或-CH=CHO-，s為0或1，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、或-C≡C-，P1、P2、P3、及P4獨立地為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
化合物(1-1)之更佳之例為化合物(1-1-b)。
於化合物(1-1-b)中，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、或-CH=CH-COO-，s為0或1，P1、P2、P3、及P4獨立地為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
化合物(1-a)之較佳例是化合物(1-a-1)。
於化合物(1-a-1)中，Z1、Z2、Z3、及Z4獨立地為單鍵、-CH2CH2O-或-CH=CHO-，s為0或1，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、或-C≡C-，X12、X13、X14、X15、X16、X19、X20、X21、X22、及X23為氫或氟，至少一個經氟取代，P1、P2、P3、及P4獨立地為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
化合物(1-a)之更佳之例為化合物(1-a-2)。
於化合物(1-a-2)中，L2為單鍵、-COO-、-CH=CH-、或-CH=CH-COO-，s為0或1，X12、X13、X14、X15、X16、X19、X20、X21、X22、及X23為氫或氟，至少一個經氟取代，P1、P2、P3、及P4獨立地為CH2=CH-COO-或CH2=C(CH3)-COO-。
2.合成法
對化合物(1)之合成法加以說明。可藉由將有機合成化學之手法加以適當組合而合成化合物(1)。於起始物質(starting material)中導入目標末端基、環及結合基之方法在豪本魏耳之「有機化學方法」(格奧爾格蒂梅出版社，斯圖加特(Houben-Wyle,Methoden der Organische Chemie,Georg-Thieme Verlag,Stuttgart))、「有機合成(Organic Syntheses)」(約翰威利父子出版公司(John Wily & Sons Inc.))、「有機反應(Organic Reactions)」(約翰威利父子出版公司(John Wily & Sons Inc.))、「綜合有機合成(Comprehensive Organic Synthesis)」(培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新試驗化學講座(丸善)」等書籍中有所記載。
2-1.結合基L之生成
作為生成化合物(1)中之結合基L1、L2及L3之方法之例，如下述之流程所示。於該流程中，MSG1(或MSG2)是具有至少一個環之一價有機基。多個MSG1(或MSG2)所表示之一價有機基可相同，或者亦可不同。化合物(1A)~(1R)相當於化合物(1)。
(I)單鍵之生成
於碳酸鹽水溶液中，如四(三苯基膦)鈀之類的觸媒之存在下，使芳基硼酸(21)與以公知之方法而合成之化合物(22)進行反應而合成化合物(1A)。該化合物(1A)亦可藉由如下方式而合成：使藉由公知之方法而合成之化合物(23)與正丁基鋰反應，其次與氯化鋅反應，繼而於如二氯雙(三苯基膦)鈀之類的觸媒之存在下與化合物(22)反應。
(II)-COO-之生成
使化合物(23)與正丁基鋰反應，繼而與二氧化碳反應而獲得羧酸(24)。於DCC(1,3-二環己基碳二醯亞胺)與DMAP(N,N-二甲基-4-胺基吡啶)之存在下，使該化合物(24)與以公知之方法而合成之苯酚(25)進行脫水縮合而合成化合物(1B)。
(III)-CH=CH-之生成
藉由正丁基鋰對化合物(23)進行處理後，使其與N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等甲醯胺反應而獲得醛(28)。使將以公知之方法而合成之鏻鹽(27)以如第三丁醇鉀這樣的鹼進行處理而產生之磷內鎓(phosphorus ylide)，與醛(28)反應而合成化合物(1D)。 由於因反應條件而生成順式體，因此視需要藉由公知之方法而將順式體異構化為反式體。
(IV)-(CH2)2-之生成
藉由於如鈀碳之類的觸媒之存在下對化合物(1D)進行氫化而合成化合物(1E)。
(V)-(CH2)4-之生成
使用鏻鹽(29)代替鏻鹽(27)，依照第(III)項之方法進行反應，獲得具有-(CH2)2-CH=CH-之化合物。對其進行接觸氫化而合成化合物(1F)。
(VI)-C≡C-之生成
於二氯鈀與鹵化銅之觸媒之存在下，使化合物(23)與2-甲基-3-丁炔-2-醇反應後，於鹼性條件下進行去保護而獲得化合物(30)。於二氯鈀與鹵化銅之觸媒之存在下，使化合物(30)與化合物(22)反應而合成化合物(1G)。
(VII)-CH2O-之生成
以硼氫化鈉等還原劑將化合物(28)還原而獲得化合物(32)。將其以氫溴酸等進行鹵化而獲得化合物(33)。於碳酸鉀等之存在下，使化合物(33)與化合物(31)反應而合成化合物(1J)。
(VIII)-(CH2)3-O-之生成
使用化合物(34)而代替化合物(28)，依照第(VII)項之方法而合成化合物(1K)。
(IX)-COCH=CH-之生成
於氫氧化鋇之存在下使化合物(37)與化合物(28)反應，由此而合成化合物(1L)。
(X)-C(CH3)=C(CH3)-之生成
於鋅與四氯化鈦之存在下，使化合物(37)與化合物(38) 反應，由此而合成化合物(1M)。
(XI)-CH=CH-COO-之生成
使氫化鈉等鹼與二乙基膦醯基乙酸乙酯作用而製備磷內鎓，使該磷內鎓與醛(39)反應而獲得酯(40)。於氫氧化鈉等鹼之存在下對該酯(40)進行水解而獲得羧酸(41)。使該化合物與醇(25)進行脫水縮合而合成化合物(1N)。
(XII)-C(CH3)=CH-COO-之生成
使氫化鈉等鹼與二乙基膦醯基乙酸乙酯作用而製備磷內鎓，使該磷內鎓與甲基酮(37)反應而獲得酯(42)。於氫氧化鈉等鹼之存在下對該酯(42)進行水解而獲得羧酸(43)。使該化合物與醇(25)進行脫水縮合而獲得化合物(1P)。
(XIII)-CH=CH-CH2O-之生成
以二異丁基氫化鋁(DIBAL)對酯(47)進行還原，藉此獲得醇(44)。於三苯基膦之存在下，藉由醇(44)與N-溴丁二醯亞胺(NBS)之反應而獲得溴化物(45)。使該化合物與化合物(25)進行脫水縮合而獲得化合物(1Q)。
(XX)-CO-之生成
使化合物(23)與正丁基鋰反應，繼而與醛(38)反應而獲得醇(46)。藉由使醇(46)與瓊斯試劑(Jones Reagent)等氧化劑反應而合成化合物(1R)。
2-2.可聚合之基之生成
作為生成下述可聚合之基的方法之例，如下述流程所示。於該流程中，MSG1是具有至少一個環之一價有機基。化合物(1S)~化合物(1X)相當於化合物(1)。
(I)M2CH=CM1-COO-之生成
於M1及M2均非-CF3之情形，M1為氟、M2並非-CF3之情形，或M1為-CF3、M2並非氟之情形時，市售有上述流程中所示之羧酸(51)。於DCC與DMAP之存在下使該羧酸(51)與化合物(31)進行脫水縮合而合成化合物(1S)。
於M1及M2均為-CF3之情形時，於DCC與DMAP之存在下使羧酸(52)與化合物(31)進行脫水縮合而獲得化合物(53)。於觸媒量之碘化銅之存在下，使化合物(53)與2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯反應而合成化合物(1T)。
於M1為氟、M2為-CF3之情形時，於DCC與DMAP之存在下使羧酸(54)與化合物(31)進行脫水縮合而獲得化合物(55)。藉由DAST等氟化劑對化合物(55)進行氟化而獲得化合物(56)。於觸媒量之碘化銅之存在下，使化合物(56)與2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯反應而合成化合物(1U)。
於M1為-CF3、M2為氟之情形時，使用羧酸(57)作為起始物質，依照所述方法合成化合物(1V)。
(II)乙烯基氧基之生成
於碳酸鉀等之存在下，使化合物(31)與溴乙烯反應而合成化合物(1W)。
(III)環氧基之生成
藉由間氯過氧苯甲酸(mCPBA)等對以公知之方法而合成之 乙烯基化合物(58)進行氧化而合成化合物(1X)。
2-3.結合基Z之生成
生成化合物(1)中之結合基Z1~Z4之方法之例，如下述流程所示。於該流程中，MSG1是具有至少一個環之一價有機基。化合物(1Y)相當於化合物(1)。
(I)-CH2O-之生成
於碳酸鉀等之存在下，使藉由公知之方法而合成之化合物(59)與化合物(31)反應而獲得化合物(60)。藉由氫化鋰鋁等還原劑對化合物(60)進行還原而獲得化合物(61)。藉由戴斯- 馬丁試劑(Dess Martin Reagent)等氧化劑對化合物(61)進行氧化而獲得醛(62)。使以如第三丁醇鉀這樣的鹼對甲基三苯基溴化鏻進行處理而產生之磷內鎓與醛(62)反應而獲得化合物(63)。
於化合物(61)中導入M2CH=CM1-COO-之情形時，依照所述方法進行化合物(61)與化合物(51)之脫水縮合。於化合物(61)中導入乙烯基氧基之情形時，依照所述方法進行化合物(61)與溴乙烯之反應。於化合物(63)中導入環氧基之情形時，依照所述方法進行化合物(63)之環氧化反應。
(II)-CH=CH-之生成
使將以公知之方法而合成的鏻鹽(64)以如第三丁醇鉀這樣的鹼進行處理而產生的磷內鎓，與醛(38)反應而獲得化合物(65)。於化合物(65)中導入M2CH=CM1-COO-之情形時，依照所述方法進行化合物(65)與化合物(51)之脫水縮合。於化合物(65)中導入乙烯基氧基之情形時，依照所述方法進行化合物(65)與溴乙烯之反應。於化合物(65)中導入環氧基之情形時，依照所述方法將-CH2OH轉換為-CH=CH2，其後進行環氧化反應。
M2CH=CM1-COO-之導入亦可為如下之方法。於碳酸鉀等之存在下，使以公知之方法而合成的醛(66)與酸酐(67)與羧酸鈉(68)反應而合成化合物(1Y)。
(III)-CH2CH2-之生成
於如鈀碳這樣的觸媒之存在下對化合物(65)進行氫化，藉 此合成化合物(69)。於該醇中導入M2CH=CM1-COO-、乙烯基氧基或環氧基之方法如上所述。
2-4.環A1及環A4之生成
關於三價之苯環，市售有起始物質，或者廣知有合成法。例如可利用4-溴兒茶酚(T-1)、5-溴間苯二酚(T-5)、4-溴間苯二酚(T-8)等作為起始物。
化合物(1)與類似之化合物相比而言具有適宜的聚合反應性、高的轉化率及於液晶組成物中高的溶解度。化合物(1)關於該些至少2個物性具有適宜的平衡。因此，化合物(1)可添加於PSA模式用液晶組成物中。
3.液晶組成物
本發明的液晶組成物包含至少一種化合物(1)作為成分。該組成物亦可更包含與化合物(1)不同之其他聚合性化合物。其他聚合性化合物之較佳例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(環氧乙烷、環氧丙烷)、及乙烯基酮。更佳之例為具有至少一個丙烯醯氧基之化 合物及具有至少一個甲基丙烯醯氧基之化合物。更佳之例亦包含具有丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基之雙方的化合物。
其他聚合性化合物之追加例為化合物(M-1)~化合物(M-12)。於化合物(M-1)~化合物(M-12)中，R20為氫或甲基；s為0或1；t及u獨立地為1~10之整數。括號中之記號F表示氫或氟。
液晶組成物包含至少一種化合物(1)，亦可更包含液晶性化合物。於以PS-TN、PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA、PSA-OCB等模式用液晶顯示元件為目的之情形時，較佳的是該組成物包含化合物(1)作為成分A，更包含選自以下所示之成分B、成分C、成分D、及成分E之化合物。成分B為化合物(2)~化合物(4)。 成分C為化合物(5)。成分D為化合物(6)~化合物(11)。成分E為化合物(12)~化合物(14)。於製備此種組成物時，較佳的是考慮正或負的介電常數異向性、介電常數異向性之大小等而選擇成分B、成分C、成分D、及成分E。適當選擇成分之組成物具有高的上限溫度、低的下限溫度、小的黏度、適宜的(大的或小的)光學異向性、大的正或負介電常數異向性、及適宜的(大的或小的)彈性常數。
於此種組成物中，化合物(1)、亦即成分A之添加量基於液晶性化合物之總重量而言為0.05重量%~20重量%之範圍。更佳之添加量是0.1重量%~10重量%之範圍。最佳之添加量是0.2重量%~1重量%之範圍。亦可更添加與化合物(1)不同之其他聚合性化合物之至少一種。於此情形時，化合物(1)與其他聚合性化合物之合計添加量較佳的是上述之範圍內。藉由適當地選擇其他聚合性化合物，可調整所生成之聚合物之物性。其他聚合性化合物之例如前文所說明那樣為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。其例亦包含化合物(M-1)~化合物(M-12)。
成分B是於右末端具有鹵素或含氟基之化合物。成分B之較佳例可列舉化合物(2-1)~化合物(2-16)、化合物(3-1)~化合物(3-118)、化合物(4-1)~化合物(4-56)。
於該些化合物(成分B)中，R3及X1之定義與上述相同。
成分B之介電常數異向性為正，對熱、光等之穩定性非常優異，因此於製備PS-IPS、PS-FFS、PSA-OCB等模式用組成物之情形時使用。作為成分B之含量，基於液晶性化合物之總重量而言適宜的是1重量%~99重量%之範圍，較佳的是10重量%~97重量%之範圍，更佳的是40重量%~95重量%之範圍。該組成物可藉由更添加化合物(12)~化合物(14)(成分E)而調整黏度。於將成分B添加於介電常數異向性為負之組成物中之情形時，作為成分B之含量，基於液晶性化合物之總重量而言較佳的是30重量%以下。藉由添加成分B，可調整組成物之彈性常數，並調整元件之電壓-穿透率曲線。
成分C是右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N之化合物(5)。成分C之較佳例可列舉化合物(5-1)~化合物(5-64)。
於該些化合物(成分C)中，R4及X2之定義與上述相同。
成分C之介電常數異向性為正，且其值大，因此主要於製備PS-TN等模式用組成物之情形時使用。藉由添加該成分C，可使組成物之介電常數異向性變大。成分C具有擴廣液晶相之溫度範圍、調整黏度、或調整光學異向性等效果。成分C亦可用於元件之電壓-穿透率曲線之調整。
於製備PS-TN等模式用組成物之情形時，作為成分C之含量，基於液晶性化合物之總重量而言適宜的是1重量%~99重量%之範圍，較佳的是10重量%~97重量%之範圍，更佳的是 40重量%~95重量%之範圍。該組成物可藉由添加成分E而調整液晶相之溫度範圍、黏度、光學異向性、介電常數異向性等。於將成分C添加於介電常數異向性為負之組成物中之情形時，作為成分C之含量，基於液晶性化合物之總重量而言較佳的是30重量%以下。藉由添加成分C，可調整組成物之彈性常數，並可調整元件之電壓-穿透率曲線。
成分D是化合物(6)~化合物(11)。該些化合物具有如2,3-二氟-1,4-伸苯基這樣的側位經2個鹵素取代之苯環。成分D之較佳例可列舉化合物(6-1)~化合物(6-6)、化合物(7-1)~化合物(7-15)、化合物(8-1)、化合物(9-1)~化合物(9-3)、化合物(10-1)~化合物(10-11)、及化合物(11-1)~化合物(11-10)。
於該些化合物(成分D)中，R5及R6之定義與上述相同。
成分D是介電常數異向性為負之化合物。成分D可於製備PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA等模式用組成物之情形時使用。若使成分D之含量增加，則組成物之介電常數異向性負向變大 大，黏度變大。因此，只要滿足元件之臨限電壓之要求值，則較佳的是含量少。因此，若考慮介電常數異向性之絕對值為5左右，則為了進行充分之電壓驅動，較佳的是含量為40重量%以上。
成分D中，化合物(6)為2環化合物，因此主要具有黏度調整、光學異向性調整、或介電常數異向性調整之效果。化合物(7)及化合物(8)為3環化合物，因此具有提高上限溫度、增大光學異向性、或增大介電常數異向性等效果。化合物(9)~化合物(11)具有增大介電常數異向性等效果。
於製備PS-IPS、PS-FFS、PSA-VA等模式用組成物之情形時，作為成分D之含量，基於液晶性化合物之總重量而言較佳的是40重量%以上，更佳的是50重量%~95重量%之範圍。藉由添加成分D，可調整組成物之彈性常數，並可調整元件之電壓-穿透率曲線。於將成分D添加於介電常數異向性為正之組成物中之情形時，作為成分D之含量，基於液晶化合物之總重量而言較佳的是30重量%以下。藉由添加成分D，可調整組成物之彈性常數，並可調整元件之電壓-穿透率曲線。
成分E是2個末端基為烷基等之化合物。成分E之較佳例可列舉化合物(12-1)~化合物(12-11)、化合物(13-1)~化合物(13-19)、及化合物(14-1)~化合物(14-6)。
於該些化合物(成分E)中，R7及R8之定義與上述相同。
成分E之介電常數異向性之絕對值小，因此是接近中性之化合物。化合物(12)主要具有調整黏度或調整光學異向性之效果。化合物(13)及化合物(14)可提高上限溫度，因此具有擴廣向列相之溫度範圍之效果、或調整光學異向性之效果。
若使成分E之含量增加，則組成物之黏度變小，但介電常數異向性變小。因此，只要滿足元件之臨限電壓之要求值，則較佳的是含量多。因此，於製備PS-IPS、PSA-VA等模式用組成物之情形時，作為成分E之含量，基於液晶性化合物之總重量而 言較佳的是30重量%以上、更佳的是40重量%以上。
液晶組成物之製備可藉由在比室溫高之溫度下使必要成分溶解等之方法而進行。根據用途亦可於該組成物中添加添加物。添加物之例是光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等。此種添加物為本領域技術人員所廣知，於文獻中有所記載。
光學活性化合物具有藉由對液晶分子賦予誘導螺旋結構所必需的扭轉角而防止逆扭轉之效果。藉由添加光學活性化合物，可調整螺旋間距。亦可以調整螺旋間距之溫度依存性為目的而添加2種以上光學活性化合物。光學活性化合物之較佳例可列舉下述化合物(Op-1)~化合物(Op-18)。於化合物(Op-18)中，環J為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，R24為碳數為1~10之烷基。
抗氧化劑可有效地維持大的電壓保持率。抗氧化劑之較佳例可列舉下述之化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；IRGANOX 415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、及IRGANOX 1098(商品名，巴斯夫(BASF)公司)。紫外線吸收劑可有效地防止上限溫度降低。紫外線吸收劑之較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可列舉下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；TINUVIN 329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328、及TINUVIN 99-2(商品名，巴斯夫公司)；及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
如具有立體阻礙之胺這樣的光穩定劑可維持大的電壓保持率，因此較佳。光穩定劑之較佳例可列舉下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；TINUVIN 144、TINUVIN 765、及TINUVIN 770DF(商品名，巴斯夫公司)。熱穩定劑亦可有效地維持大的電壓保持率，較佳例可列舉IRGAFOS 168(商品名，巴斯夫公司)。 消泡劑可有效地防止起泡。消泡劑之較佳例為二甲基矽油、甲基苯基矽油等。
於化合物(AO-1)中，R25為碳數為1~20之烷基、碳數為1~20之烷氧基、-COOR26、或-CH2CH2COOR26；R26是碳數為1~20之烷基。於化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R27為碳數為1~20之烷基。於化合物(AO-5)中，環K及環L為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，v為0、1、或2，R28為氫、甲基或O。
4.聚合
化合物(1)具有適宜的聚合反應性、高的轉化率及於液晶組成物中高的溶解度。藉由使含有化合物(1)與液晶性化合物之液晶組成物聚合而生成含有聚合物之液晶組成物。其原因在於化合物(1)可藉由聚合而於液晶組成物中生成聚合物。該聚合物具有於液晶分子中生成預傾之效果。聚合較佳的是於液晶組成物顯示液晶相之溫度下進行。聚合可藉由熱、光等而進行。較佳之反應為光聚合。為了防止一併產生熱聚合，較佳的是於100℃以下進行光聚合。亦可於施加電場或磁場之狀態下進行聚合。
化合物(1)之聚合反應性及轉化率可進行調整。化合 物(1)適於自由基聚合。化合物(1)可藉由添加聚合起始劑而快速地進行聚合。藉由使反應溫度最佳化，可減少所殘存之化合物(1)之量。光自由基聚合起始劑之例是汽巴精化股份有限公司之Darocur系列之TPO、1173及4265，Irgacure系列之184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959。
光自由基聚合起始劑之追加例是4-甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并啡嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基二咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲胺基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
於液晶組成物中添加光自由基聚合起始劑後，可藉由於施加電場之狀態下照射紫外線而進行聚合。然而，未反應之聚合起始劑或聚合起始劑之分解產物也許會於元件中產生殘像等顯示不良。為了防止此現象，亦可並不添加聚合起始劑而直接進行光聚合。所照射之光之較佳波長為150nm~500nm之範圍。更佳之波長為250nm~450nm之範圍，最佳之波長為300nm~400nm之範圍。
5.液晶顯示元件
液晶顯示元件中之聚合物之效果可如下所述地解釋。液晶組 成物是液晶性化合物、聚合性化合物等之混合物。藉由對該液晶組成物施加電場而使液晶分子配向於電場之方向上。隨著該配向，聚合性化合物亦同樣地配向。於該狀態下對液晶組成物照射紫外線而使聚合性化合物聚合。其結果，於液晶組成物中生成聚合物之網狀物。由於該網狀物之效果，液晶分子於配向於電場之方向上之狀態下穩定化。即使於除去電場之情形時，亦維持該效果。因此，元件之響應時間縮短。
液晶組成物之聚合較佳的是於顯示元件中進行。其中一例如下所述。準備包含具有透明電極與配向膜之二枚玻璃基板的顯示元件。製備以化合物(1)、液晶性化合物、添加物等為成分之液晶組成物。將該組成物注入至顯示元件中。一面對該顯示元件施加電場一面照射紫外線而使化合物(1)聚合。藉由該聚合而生成含有聚合物之液晶組成物。藉由該方法可容易地製作具有PSA模式之液晶顯示元件。於該方法中，亦可省略配向膜之摩擦處理。另外，亦可採用於無電場之狀態下使液晶分子穩定化之方法。
於聚合性化合物之添加量基於液晶性化合物之總重量為0.1重量%至2重量%之範圍時，製作PSA模式之液晶顯示元件。PSA模式之元件可藉由如主動矩陣(active matrix，AM)、被動矩陣(passive matrix，PM)這樣的驅動方式而驅動。此種元件亦適用於反射型、穿透型、半穿透型之任意類型中。藉由增加聚 合性化合物之添加量，亦可製作高分子分散(polymer dispersed)模式之元件。
[實施例]
藉由實施例對本發明加以更詳細之說明。本發明並不受該些實施例限制。
1.化合物(1)之實施例
化合物(1)可藉由實施例1等中所示之順序而合成。所合成之化合物可藉由NMR分析等方法而鑑定。化合物之物性可藉由下述所記載之方法而測定。
NMR分析
測定裝置使用DRX-500(Bruker BioSpin股份有限公司製造)。於1H-NMR之測定中，使試樣溶解於CDCl3等氘化溶劑中，於室溫下、500MHz、累計次數為16次之條件下進行測定。將四甲基矽烷用作內標準。於19F-NMR之測定中，將CFCl3用作內標準，於累計次數為24次下進行。於核磁共振光譜之說明中，s表示單重峰、d表示雙重峰、t表示三重峰、q表示四重峰、quin表示五重峰、sex表示六重峰、m表示多重峰、br表示寬。
高效液相層析法(high performance liquid chromatography，HPLC)分析
測定裝置使用島津製作所製造之Prominence(LC-20AD；SPD-20A)。管柱使用YMC製造之YMC-Pack ODS-A(長度為150 mm、內徑為4.6mm、粒徑為5μm)。溶析液是將乙腈與水適宜混合而使用。檢測器可適宜使用UV檢測器、RI檢測器、CORONA檢測器等。於使用UV檢測器之情形時，檢測波長為254nm。將試樣溶解於乙腈中，成為0.1重量%之溶液之方式而製備，將1μL該溶液導入至試樣室中。紀錄器使用島津製作所製造之C-R7Aplus。
紫外可見分光分析
測定裝置使用島津製作所製造之PharmaSpec UV-1700。檢測波長為190nm至700nm。將試樣溶解於乙腈中，成為0.01mmol/L之溶液之方式而製備，放入至石英槽(光徑長度1cm)中而進行測定。
測定試樣
於測定相結構及轉移溫度(透明點、熔點、聚合起始溫度等)時，使用化合物自身作為試樣。於測定向列相之上限溫度、黏度、光學異向性、介電常數異向性等物性時，使用化合物與母液晶之混合物作為試樣。
測定方法
以下述之方法進行物性之測定。該些測定方法多為由日本社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；以下稱為JEITA)所審議製定的JEITA規格(JEITA．ED-2521B)中所記載之方法或者對其進行 修改而成之方法。測定中所使用之TN元件中並未安裝薄膜電晶體(thin film transistor，TFT)。
(1)相結構
於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司之FP-52型高溫載台)上放置試樣，一面以3℃/min之速度進行加熱一面用偏光顯微鏡觀察相狀態與其變化，確定相之種類。
(2)轉移溫度(℃)
使用珀金埃爾默(perkinelmer)公司製造之掃描熱析儀、Diamond DSC系統或SSI奈米技術公司製造之高感度示差掃描熱析儀、X-DSC7000而進行測定。以3℃/min之速度對試樣進行升降溫，藉由外插法求出伴隨著試樣之相變的吸熱峰或放熱峰之起始點，決定轉移溫度。有時將化合物自固體轉移為層列相、向列相等液晶相之溫度簡稱為「液晶相之下限溫度」。有時將化合物自液晶相轉移為液體之溫度簡稱為「透明點」。化合物之熔點、聚合起始溫度亦可使用該裝置而測定。
將結晶表示為C。於區別結晶之種類之情形時，分別表示為C1、C2。將層列相表示為S，將向列相表示為N。於層列相中，區分層列型A相、層列型B相、層列型C相、或層列型F相之情形時，分別表示為SA、SB、SC、或SF。將液體(等向性)表示為I。轉移溫度例如如「C 50.0 N 100.0 I」地進行表述。其表 示自結晶轉移為向列相之轉移溫度為50.0℃，自向列相轉移為液體之轉移溫度為100.0℃。
(3)向列相之上限溫度(TNI或NI；℃)
於具有偏光顯微鏡之熔點測定裝置之加熱板上放置試樣，以1℃/min之速度進行加熱。測定試樣之一部分自向列相變化為等向性液體時之溫度。有時將向列相之上限溫度簡稱為「上限溫度」。 於試樣為化合物與母液晶之混合物時，以TNI之記號表示。於試樣為化合物與成分B、成分C、成分D、或成分E之混合物時，以NI之記號表示。
(4)向列相之下限溫度(TC；℃)
將具有向列相之試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃之製冷器中保管10日後，觀察液晶相。例如，試樣於-20℃下為向列相，於-30℃下變化為結晶或層列相時，將TC記載為≦-20℃。 有時將向列相之下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(5)黏度(體積黏度；η；於20℃下測定；mPa．s)
使用E型旋轉黏度計進行測定。
(6)光學異向性(折射率異向性；於25℃下測定；△n)
使用波長為589nm之光，藉由於接目鏡上安裝了偏光板的阿貝折射計進行測定。於一個方向對主稜鏡之表面進行摩擦(rubbing)後，將試樣滴加至主稜鏡上。於偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率(n∥)。於偏光方向與摩擦方向垂直時測定折 射率(n⊥)。根據△n=n∥-n⊥之式計算出光學異向性(△n)之值。
(7)比電阻(ρ；於25℃下測定；Ωcm)
於具有電極之容器中注入試樣1.0mL。對該容器施加直流電壓(10V)，測定10秒後之直流電流。根據下式算出比電阻。(比電阻)={(電壓)×(容器之電容)}/{(直流電流)×(真空之介電常數)}。
(8)電壓保持率(VHR-1；於25℃下測定；%)
測定中所使用之TN元件具有聚醯亞胺配向膜，且2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm。該元件於放入試樣後以可藉由紫外線而硬化之接著劑加以密封。對該元件施加脈衝電壓(5V、60微秒)而進行充電。用高速電壓計測定16.7毫秒時衰減之電壓，求出單位週期之電壓曲線與橫軸間的面積A。面積B為未衰減時之面積。電壓保持率為面積A相對於面積B之百分率。
(9)電壓保持率(VHR-2；於80℃下測定；%)以VHR-2之記號表示以80℃代替25℃而同樣地測定所得之結果。
於介電常數異向性為正之試樣與介電常數異向性為負之試樣中，物性之測定法存在不同。因此，於(10)~(14)中表示介電常數異向性為正時之測定法。介電常數異向性為負之情形如(15)~(19)所示。
(10)黏度(旋轉黏度；γ1；於25℃下測定；mPa．s)
依照M.Imai等人，「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」，第259卷，37(1995)中記載之方法進行測定。 將試樣放入至扭轉角為0度、且2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5μm之TN元件中。於16V~19.5V之範圍內每0.5V地對該元件階段性地施加電壓。於0.2秒之未施加後，於僅一個矩形波(矩形脈衝：0.2秒)與未施加(2秒)之條件下反覆施加。測定由於該施加所產生之暫態電流(transient current)之峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)。由該些測定值及M.Imai等人之論文第40頁之計算式(8)而求得旋轉黏度之值。於該計算中所必需之介電常數異向性之值，使用測定該旋轉黏度之元件，藉由以下記載的方法而求出。
(11)介電常數異向性(△ε；於25℃下測定)
於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為9μm，且扭轉角為80度之TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之長軸方向之介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之短軸方向之介電常數(ε⊥)。根據△ε=ε∥-ε⊥之式計算出介電常數異向性之值。
(12)彈性常數(K；於25℃下測定；pN)
測定使用橫河惠普(Yokogawa Hewlett-Packard)股份有限公司製造之HP4284A型LCR計。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為20μm之水平配向元件中放入試樣。對該元件施加0伏特至20 伏特之電荷，測定靜電電容以及施加電壓。使用『液晶裝置手冊』(日刊工業新聞社)第75頁中之式(2.98)、式(2.101)，配適所測定之靜電電容(C)與施加電壓(V)之值，由式(2.99)而獲得K11及K33之值。其次，以第171頁之式(3.18)，使用先前所求得之K11及K33之值算出K22。彈性常數K是以如上方式而求得的K11、K22及K33之平均值。
(13)臨限電壓(Vth；於25℃下測定；V)
測定使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為0.45/△n(μm)、扭轉角為80度之正常顯白模式(normally white mode)之TN元件中放入試樣。對該元件所施加之電壓(32Hz、矩形波)自0V每次0.02V階段性地增加至10V。此時，自垂直方向對元件照射光，測定穿透元件之光量。製作該光量成為最大時穿透率為100%、該光量為最小時穿透率為0%之電壓-穿透率曲線。臨限電壓為穿透率成為90%時之電壓。
(14)響應時間(τ；於25℃下測定；ms)
測定使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5kHz。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為5.0μm、扭轉角為80度之正常顯白模式(normally white mode)之TN元件中放入試樣。對該元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此時，自垂直方向對元件 照射光，測定穿透元件之光量。該光量成為最大時穿透率為100%，該光量為最小時穿透率為0%。上升時間(τr：rise time；毫秒)是穿透率自90%變化為10%而所需要的時間。下降時間(τf：fall time；毫秒)是穿透率自10%變化為90%所需要的時間。響應時間為以如上方式而求得的上升時間與下降時間之和。
(15)黏度(旋轉黏度；γ1；於25℃下測定；mPa．s)
依照M.Imai等人，「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」，第259卷，37(1995)中記載之方法進行測定。 將試樣放入至2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為20μm之VA元件中。於30伏特至50伏特之範圍內每1伏特地對該元件階段性地施加電壓。於0.2秒之未施加後，於僅一個矩形波(矩形脈衝；0.2秒)與未施加(2秒)之條件下反覆施加。測定由於該施加所產生之暫態電流(transient current)之峰值電流(peak current)與峰值時間(peak time)。由該些測定值及M.Imai等人之論文第40頁之計算式(8)而求得旋轉黏度之值。於該計算中所必需的介電常數異向性，使用於下述介電常數異向性之項中所測定之值。
(16)介電常數異向性(△ε；於25℃下測定)
根據△ε=ε∥-ε⊥之式計算出介電常數異向性之值。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式進行測定。
1)介電常數(ε∥)之測定：於經充分清洗之玻璃基板上塗佈十八烷基三乙氧基矽烷(0.16mL)之乙醇(20mL)溶液。藉 由旋轉器使玻璃基板旋轉後，於150℃下加熱1小時。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為4μm之VA元件中放入試樣，以可藉由紫外線而硬化之接著劑密封該元件。對該元件施加正弦波(10V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之長軸方向之介電常數(ε∥)。
2)介電常數(ε⊥)之測定：於經充分清洗之玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。對該玻璃基板進行煅燒後，對所得之配向膜進行摩擦處理。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為9μm、扭轉角為80度之TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，於2秒後測定液晶分子之短軸方向之介電常數(ε⊥)。
(17)彈性常數(K11及K33；於25℃下測定；pN)
測定中使用東陽技術股份有限公司製造之EC-1型彈性常數測定器。將試樣放入至2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為20μm之垂直配向元件中。對該元件施加20伏特至0伏特之電荷，測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶元件手冊」(日刊工業新聞社)第75頁中之式(2.98)、式(2.101)而配適靜電電容(C)與施加電壓(V)之值，根據式(2.100)而獲得彈性常數之值。
(18)臨限電壓(Vth；於25℃下測定；V)
測定使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為4μm、摩擦方向為反平行之正常顯黑模式(normally black mode)之VA元件中放入試樣，使用可藉由紫外線而硬化之接著劑而密封該元 件。使對該元件所施加之電壓(60Hz、矩形波)自0V每次0.02V階段性地增加至20V。此時，自垂直方向對元件照射光，測定穿透元件之光量。製作該光量成為最大時穿透率為100%、該光量為最小時穿透率為0%之電壓-穿透率曲線。臨限電壓為穿透率成為10%時之電壓。
(19)響應時間(τ；於25℃下測定；ms)
測定使用大塚電子股份有限公司製造之LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5kHz。於2枚玻璃基板之間隔(單元間隙)為3.2μm、摩擦方向為反平行之正常顯黑模式(normally black mode)之PVA元件中放入試樣，使用可藉由紫外線而硬化之接著劑而密封該元件。對該元件施加超過臨限電壓若干之程度的電壓約1分鐘，其次一面施加5.6V之電壓一面照射23.5mW/cm2之紫外線8分鐘。對該元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此時，自垂直方向對元件照射光，測定穿透元件之光量。該光量成為最大時穿透率為100%，該光量為最小時穿透率為0%。。響應時間是穿透率自90%變化為10%而所需要的時間(下降時間；fall time；毫秒)。
[實施例1]
依照下述流程合成四(2-甲基丙烯酸)[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四基酯(化合物1-1-1)。
第1步驟 3,4-二羥基苯基硼酸(T-2)之合成
使4-溴兒茶酚(T-1)(18.8g；東京化成股份有限公司製造)溶解於乾燥之THF(200ml)中而冷卻至-70℃。於氮氣環境下，滴加n-BuLi(72ml)而於-70℃下進行2小時之攪拌。其次，於-70℃下緩緩滴加硼酸三甲酯(15.6g)之THF溶液，升溫至室溫而進行16小時之攪拌。於反應結束後，加入2N-HCl(100ml)，藉由甲苯進行萃取。藉由水、飽和氯化鈉水溶液對萃取液加以清洗後，藉由無水硫酸鎂進行乾燥，於減壓下進行濃縮而獲得淡茶色固體。藉由對該淡茶色固體進行再結晶(以體積比計而言，庚烷：甲苯=4：1)而獲得作為無色結晶之3,4-二羥基苯基硼酸(T-2；9.7g、產率為63%)。
第2步驟 [1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四醇(T-3)之合成
使上述之步驟中所得之化合物(T-2)(9.7g)與化合物(T-1)(12.5g)溶解於異丙醇(IPA)中，加入鈀碳(0.38g)及碳酸鉀(18.4g)而進行6小時之加熱回流。反應結束後，對鈀碳進行過 濾，藉由乙酸乙酯進行萃取，藉由飽和碳酸氫鈉水溶液、水、飽和氯化鈉水溶液進行清洗。藉由無水硫酸鎂對該萃取液進行乾燥，於減壓下進行濃縮而獲得淡茶色固體。藉由對該淡茶色固體進行矽膠管柱層析(以體積比計而言甲苯：乙酸乙酯=20：1)、及再結晶(以體積比計而言甲苯：庚烷=1：4)而獲得作為無色結晶之[1,1'-聯苯]-3,3',4,4'-四醇(T-3)(12.5g、產率為86%)。
第3步驟 化合物(1-1-1)之合成
使上述步驟中所得之化合物(T-3)(12.5g)、甲基丙烯酸(T-4)(21.7g)及二甲胺基吡啶(DMAP)(30.8g)溶解於二氯甲烷中。 於該溶液中，於冰冷下直接投入二環己基碳二醯亞胺(DCC)(30.7g)之固體，於室溫下進行12小時之攪拌。反應結束後，過濾所生成之不溶物，藉由二氯甲烷對濾液進行萃取。藉由水、飽和氯化鈉水溶液對萃取液加以清洗，以無水硫酸鎂加以乾燥，於減壓下進行濃縮而獲得無色液體。藉由對該無色液體進行矽膠管柱層析(以體積比計而言甲苯：乙酸乙酯=20：1)、及再結晶(以體積比計而言庚烷：乙醇=1：1)而獲得作為無色結晶之化合物(1-1-1)(15.2g、產率為54%)。
1H-NMR(δppm；CDCl3)：7.63(s,2H),7.57(d,2H),7.32(d,2H),6.43(d,4H),6.18(d,4H),2.01(s,12H).
化合物(1-1-1)之物性如下所示。
熔點：75℃、聚合起始溫度：140℃.
[實施例2]
依照下述流程合成四(2-甲基丙烯酸)[1,1'-聯苯]-2,2',4,4'-四基酯(化合物1-2-1)。
與實施例1中所記載之方法同樣地進行，由5-溴間苯二酚(T-5)(18.8g；東京化成股份有限公司製造)及甲基丙烯酸(T-4)(9.29g)而獲得作為無色結晶之四(2-甲基丙烯酸)[1,1'-聯苯]-2,2',4,4'-四基酯(化合物1-2-1)(6.37g、產率為13%)。
1H-NMR(δppm；CDCl3)：7.73(d,2H),7.24(s,2H),6.96(d,2H),6.42(d,4H),6.16(d,4H),2.00(s,12H).
化合物(1-2-1)之物性如下所示。
熔點：85℃、聚合起始溫度：133℃.
[實施例3]
依照下述流程合成四(2-甲基丙烯酸)[1,1'-聯苯]-3,3',5,5'-四基 酯(化合物1-3-1)。
與實施例1中所記載之方法同樣地進行，由4-溴間苯二酚(T-8)(18.8g；東京化成股份有限公司製造)及甲基丙烯酸(T-4)(9.8g)獲得作為無色結晶之化合物(1-3-1)(17.6g、產率為36%)。
1H-NMR(δppm；CDCl3)：7.47(s,4H),7.26(s,2H),6.43(d,4H),6.19(d,4H),2.01(s,12H).
[實施例4]
依照下述流程合成化合物(1-1-31)。
使用化合物(T-1)之羥基經甲基保護之化合物(T-11)作為起始材料，獲得化合物(1-1-31)。
熔點：159.3℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：7.40(d,2H),7.37(dd,2H),7.25(d,2H),7.06(s,2H),6.30(d,4H),5.74(d,4H),2.01(d,12H).
[實施例5]
依照下述流程合成化合物(1-1-55)。
使用化合物(T-1)經甲基保護之化合物(T-11)，藉由與實施例1之第1步驟同樣之操作而獲得化合物(T-17)。繼而，藉由1-溴-3-氟-4-碘苯(T-18)(東京化成股份有限公司製造)與化合物(T-17)之反應而獲得化合物(T-19)，然後以2階段獲得化合物(1-1-55)。
熔點：129.0℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：7.53-7.50(m,4H),7.43(dd,1H),7.39-7.34(m,4H),6.32(s,4H),5.76(s,4H),2.03(d,12H).
[實施例6]
依照下述流程合成化合物(1-1-65)。
使用化合物(T-17)及3-溴氟苯(T-21)(東京化成股份有限公司製造)作為起始材料而獲得化合物(1-1-65)。
熔點：144.3℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：7.63(t,1H),7.50(d,1H),7.48(dd,1H),7.44(dd,1H),7.42(d,1H),7.37(dd,1H),7.34(d,1H),7.30(dd,1H),7.26(d,1H),7.21(d,2H),6.32-6.30(m,4H),5.76-5.74(m,4H),2.03(s,9H),2.02(s,3H).
[實施例7]
依照下述流程合成化合物(1-1-74)。
使用化合物(T-17)及化合物(T-27)作為起始材料而獲得化合物(1-1-74)。關於化合物(T-27)，可藉由與1-溴-4-碘苯(東京化成股份有限公司製造)與3-氟苯基硼酸(東京化成股份有限公司製造)之交叉偶合反應而獲得。
熔點：186.8℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：7.74-7.70(m,4H),7.59-7.46(m,7H),7.38(dd,2H),6.35(m,4H),5.78(m,4H),2.06(s,12H).
[實施例8]
依照下述流程合成化合物(1-1-95)。
使用化合物(T-1)作為起始材料而獲得化合物(1-1-95)。關於化合物(T-35)，可藉由苄基對化合物(T-1)之羥基進行保護後，藉由與實施例1之第1步驟同樣的操作而獲得。
熔點：97.6℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：7.54-7.50(m,5H),7.44-7.34(m,4H),6.60(d,2H),6.32-6.27(m,4H),6.03(d,2H),5.76-5.75(m,2H),2.04(s,6H).
[實施例9]
依照下述流程合成化合物(1-1-115)。
使用化合物(T-17)及3-碘溴苯(T-39)(東京化成股份有限公司製造)作為起始材料而獲得化合物(1-1-115)。
熔點：66.6℃
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：8.02(m,1H),7.87(d,2H),7.80(dd,2H),7.75(dd,2H),7.60(t,1H),7.48(d,2H),6.22(d,4H),5.92(m,4H),1.97(s,12H).
可藉由與實施例1~實施例9中所記載之合成方法同樣的方法而合成以下所示之化合物(1-1-1)~化合物(1-1-116)、化合物(1-2-1)~化合物(1-2-90)、化合物(1-3-1)~化合物(1-3-79)、化合物(1-4-1)~化合物(1-4-46)、化合物(1-5-1)~化合物(1-5-46)、化合物(1-6-1)~化合物(1-6-46)、化合物(1-A-1)~化合物(1-A-16)、及化合物(1-B-1)~化合物(1-B-16)。
比較化合物之合成
[比較例1]
雙(2-甲基丙烯酸)[1,1'-聯苯]-4,4'-二基酯(R-1)之合成
第1步驟
將化合物(T-1)變更為4-溴苯酚，除此以外與實施例1同樣地進行反應，獲得比較化合物(R-1)之無色結晶。
1H-NMR(DMSO-d；δ ppm)：7.24(d,4H),6.96(d,4H),6.41(d,2H),6.26(d,2H),1.98(s,6H).
比較化合物(R-1)之物性如下所示。
熔點：150℃、聚合起始溫度：152℃.
[比較例2]
雙(2-甲基丙烯酸)([1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙(氧基))雙(乙烷-2,1-二基)酯(R-2)之合成
化合物(S-17)之合成
於氮氣環境下，於化合物(S-15)(100g，0.768mol)、甲苯(300mL)、吡啶(100mL)之混合物中，於冰冷下滴加化合物(S-16)(161g，0.845mol)，於室溫下進行18小時之攪拌。加入水，於40℃下進行4小時之攪拌後，藉由甲苯對反應溶液進行萃取，對有機層加以水洗，以無水硫酸鎂進行乾燥。於減壓下將有機溶劑蒸餾除去，獲得作為無色液體之化合物(S-17)(207g)。
化合物(R-2)之合成
於氮氣環境下，於化合物(S-1)(30.0g，0.161mol)、DMF(200mL)之混合物中加入氫化鈉(55%)(16.8g，0.386mol)，於80℃下進行1小時之攪拌。於反應溶液中加入BHT(5.000mg、0.0220mmol)與DMF(600mL)後，加入化合物(S-17)(110g，0.387mol)而於60℃下進行4小時之攪拌。於反應溶液中注入水，以甲苯進行萃取，對有機層加以水洗，以無水硫酸鎂加以乾燥後，於減壓下將有機溶劑蒸餾除去。藉由矽膠管柱層析法(以體積比計而言甲苯：乙酸乙酯=9：1)對殘渣進行純化後，藉由乙醇進行再結晶，獲得作為無色結晶之比較化合物(R-2)(22.3g)。
1H-NMR(DMSO-d；δ ppm)：7.47(d,4H),6.98(d,4H),6.15(s,2H),5.60(t,2H),4.52(t,4H),4.26(t,4H),1.96(s,6H).
比較化合物(R-2)之物性如下所示。
熔點：89℃、聚合起始溫度：184℃.
[比較實驗1]
於液晶組成物中之溶解度之比較
於下述液晶組成物A中，以0.3重量%之比例添加本發明的聚合性化合物(1-1-1)、聚合性化合物(1-2-1)、或聚合性化合物(1-3-1)。於50℃下對該混合物進行30分鐘之加熱，獲得均一之溶液。將該溶液於溶解度-1(室溫下2天)、及溶解度-2(-20℃下10天)之條件下進行放置後，藉由目視觀察結晶是否析出。關於比較化合物(R-1)或比較化合物(R-2)，亦藉由同樣之方法進行觀察。將結果示於表1。於表1之記號中，“○”表示未析出結晶，“×”表示析出結晶。根據表1可知本發明的聚合性化合物之於液晶組成物A中之溶解度良好。
另外，液晶組成物A之成分如下所示。
[比較實驗2]
未反應之聚合性化合物
於上述液晶組成物A中，以0.3重量%之比例添加聚合性化合物(1-1-1)或聚合性化合物(1-3-1)而使其溶解。對該溶液照射11mW/cm2之紫外線273秒。於紫外線之照射中使用HOYA CANDEO OPTRONICS股份有限公司製造之水銀氙氣燈、EXECURE4000-D。藉由HPLC測定所得之溶液中所殘存之聚合性化合物之量。另一方面，關於比較化合物(R-2)亦同樣地測定液晶組成物A中所殘存之未反應之聚合性化合物之量。將結果示於表2中。
根據表2可知本發明的聚合性化合物之未反應物之量與比較化合物相比而言更少。因此，可以說化合物(1)於聚合反應中具有高的轉化率。根據表1與表2之結果可得出如下之結論：聚合性化合物(1-1-1)具有高於比較化合物之轉化率，與其他液晶性化合物之相溶性優異。
2.液晶組成物之實施例
實施例之化合物基於下述表3之定義以記號進行表示。於表3中，與1,4-伸環己基相關之立體組態為反式。於實例中，於記號後之括號內的編號與化合物之編號對應。記號(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物之含有量(百分率)為基於液晶化合物之總量之重量百分率(重量%)。最後，彙總液晶組成物之物性值。 物性是依照前文所記載之方法而測定，直接記載測定值(未進行外插)。
[實施例10]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-2-1)。
NI=75.6℃；△m=0.105；△ε=6.7；η=13.6mPa．s.
[實施例11]
基於上述組成物，以0.4重量%之比例添加下述化合物(1-1-1)。
NI=85.9℃；△n=0.106；△ε=7.2；η=15.3mPa．s.
[實施例12]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-3-1)。
NI=85.4℃；△n=0.092；△ε=4.5；η=15.6mPa．s.
[實施例13]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-1-1)。
NI=80.4℃；△n=0.103；△ε=8.7；η=23.2mPa．s.
[實施例14]
基於上述組成物，以0.4重量%之比例添加下述化合物(1-2-1)。
NI=75.2℃；△n=0.092；△ε=-3.9；η=19.0mPa．s.
[實施例15]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-1-1)。
NI=77.3℃；△n=0.105；△ε=-3.2；η=15.6mPa．s.
[實施例16]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-3-1)。
NI=76.2℃；△n=0.100；△ε=-2.5；η=19.8mPa．s.
[實施例17]
基於上述組成物，以0.4重量%之比例添加下述化合物 (1-1-1)。
NI=73.4℃；△n=0.106；△ε=-3.0；η=14.8mPa．s.
[實施例18]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-1-1)。
NI=86.4℃；△n=0.105；△ε=8.5；η=16.2mPa．s.
[實施例19]
基於上述組成物，以0.3重量%之比例添加下述化合物(1-1-55)。
NI=73.3℃；△n=0.107；△ε=-3.0；η=15.3mPa．s.
[實施例20]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物(1-1-53)。
NI=74.0℃；△n=0.106；△ε=-3.0；η=15.0mPa．s.
[實施例21]
基於上述組成物，以0.15重量%之比例添加下述化合物 (1-1-72)。
NI=82.0℃；△n=0.105；△ε=6.3；η=11.9mPa．s.
[實施例22]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物 (1-1-102)。
NI=82.5℃；△n=0.106；△ε=6.5；η=13.0mPa．s.
[實施例23]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物 (1-1-74)。
NI=78.6℃；△n=0.102；△ε=8.3；η=21.1mPa．s.
[實施例24]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物(1-1-106)。
NI=80.5℃；△n=0.101；△ε=8.5；η=21.4mPa．s.
[實施例25]
3-HDhB(2F,3F)-O2 (7-3) 5%
NI=75.3℃；△n=0.098；△ε=-2.5；η=19.8mPa．s.
[實施例26]
基於上述組成物，以0.15重量%之比例添加下述化合物(1-1-108)。
NI=74.5℃；△n=0.095；△ε=-2.5；η=18.3mPa．s.
[實施例27]
基於上述組成物，以0.15重量%之比例添加下述化合物(1-1-55)。
NI=82.1℃；△n=0.105；△ε=6.4；η=12.2mPa．s.
[實施例28]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物(1-1-55)。
NI=78.7℃；△n=0.101；△ε=8.3；η=21.0mPa．s.
[實施例29]
基於上述組成物，以0.2重量%之比例添加下述化合物(1-1-55)。
NI=75.2℃；△n=0.096；△ε=-2.6；η=19.6mPa．s.
[產業上之可利用性]
本發明的聚合性化合物具有適宜的聚合反應性、高的轉化率及於液晶組成物中良好之溶解度。本發明的液晶組成物含有該化合物，具有如向列相的高的上限溫度、向列相的低的下限
溫度、小的黏度、適宜的光學異向性、大的介電常數異向性、高的比電阻、適宜的預傾及適宜的彈性常數這樣的物性。該組成物關於至少2個物性而言具有適宜的平衡。聚合性化合物藉由聚合而於組成物中提供聚合物。該組成物適合於具有PSA模式之液晶顯示元件中。包含該組成物之液晶顯示元件具有可使用元件之廣的溫度範圍、短的響應時間、大的電壓保持率、低的臨限電壓、大的對比度、及長的壽命。因此，該元件可用於個人電腦、電視等中。

Claims (15)

  1. 一種化合物，其以式(1)所表示： [式中，環A1、環A2、環A3、及環A4獨立地為伸苯基或伸環己基，於該些基中，至少一個氫亦可經甲基、氟、-CF2H、或-CF3所取代；Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵；L1、L2及L3獨立地為單鍵、-CH=CH-、或-C≡C-；s及t獨立地為0或1，s及t之和為1或2；P1、P2、P3、及P4均為相同的基(P-1)： 基(P-1)中，M為氫、-CH3或-CF3]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其以式(1-1)至式(1-6)之任意式所表示： [式中，Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵；L1及L2獨立地為單鍵、-CH=CH-或-C≡C-； s為1；P1、P2、P3及P4均為相同的基(P-1)] [基(P-1)中，M為氫、-CH3、或-CF3]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其以式(1-a)至式(1-f)之任意式所表示： [式中，Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵；L1及L2獨立地為單鍵、-CH=CH-或-C≡C-； s為1；於式(1-a)至式(1-f)之各個式中，X11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21、X22、X23、及X24中之至少一個為甲基、氟、-CF2H、或-CF3，其餘為氫；P1、P2、P3及P4均為相同的基(P-1)] [基(P-1)中，M為氫、-CH3、或-CF3]。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中於式(1-1)至式(1-3)中，Z1、Z2、Z3、及Z4為單鍵，s為1，L1為單鍵，L2為單鍵或-CH=CH-，P1、P2、P3及P4均為CH2=CH-COO-或均為CH2=C(CH3)-COO-。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中於式(1-1)中，Z1、Z2、Z3及Z4為單鍵，s為1，L1及L2為單鍵，P1、P2、P3及P4均為CH2=CH-COO-或均為CH2=C(CH3)-COO-。
  6. 一種聚合物，其由如申請專利範圍第1項所述之化合物而獲得。
  7. 一種液晶組成物，其含有選自如申請專利範圍第1項所述之化合物及如申請專利範圍第6項所述之聚合物之群組的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其更含有選自 式(2)、式(3)及式(4)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R3為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；X1獨立地為氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2、或-OCF2CHFCF3；環B1、環B2及環B3獨立地為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基；Y1及Y2獨立地為-(CH2)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2O-、或單鍵； Q1及Q2獨立地為氫或氟]。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(5)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R4是碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；X2為-C≡N或-C≡C-C≡N；環C1、環C2及環C3獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基；Y3為-(CH2)2-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH2O-、或單鍵；Q3及Q4獨立地為氫或氟；q為0、1或2，r為0或1]。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(6)、式(7)、式(8)、式(9)、式(10)及式(11)所表 示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R5及R6獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環D1、環D2、環D3及環D4獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫亦可經氟取代之1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、或十氫-2,6-伸萘基； Y4、Y5、Y6及Y7獨立地為-(CH2)2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-、-OCF2(CH2)2-、或單鍵；Q5及Q6獨立地為氟或氯；j、k、l、m、n、及p獨立地為0或1，k、l、m、及n之和為1或2]。
  11. 如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物，其更含有選自以式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R7及R8獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環E1、環E2及環E3獨立地為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Y8及Y9獨立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵]。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之液晶組成物，其更含有於式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R7及R8獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環E1、環E2及環E3獨立地為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Y8及Y9獨立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵]。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之液晶組成物，其更含有於式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R7及R8獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環E1、環E2及環E3獨立地為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Y8及Y9獨立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵]。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之液晶組成物，其更含有於式(12)、式(13)及式(14)所表示之化合物之群組的至少一種化合物： [式中，R7及R8獨立地為碳數為1~10之烷基或碳數為2~10之烯基，於該些基中，至少一個氫亦可經氟取代，至少一個-CH2-亦可經-O-取代；環E1、環E2及環E3獨立地為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或2,5-二氟-1,4-伸苯基；Y8及Y9獨立地為-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-或單鍵]。
  15. 一種液晶顯示元件，其含有如申請專利範圍第7項所述之液晶組成物。
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