CN102314015A - 液晶组合物以及液晶器件 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供改善了图像烙印特性和预倾角的稳定性的液晶显示元件。本发明的课题是这样解决的：提供液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有1种或2种以上的液晶分子、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，作为该聚合性化合物，是至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团、并且该聚合性官能团不全部相同的聚合性化合物(B)。
Description
技术领域
本申请发明涉及液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有利用能量射线或热或它们的组合使聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物。
背景技术
PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的倾斜度而在液晶盒内具有使聚合性化合物聚合而形成的固化物的装置，由于其快速响应性、高对比度，所以作为下一代液晶显示元件受到期待。该固化物以相对于液晶盒带有一定角度的状态形成，控制液晶分子为确定的倾斜度。
对于PSA型液晶显示元件来说，在将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性液晶组合物配置到基板间的状态下，向基板间施加电压使液晶分子取向，在取向的状态下照射紫外线等，从而使聚合性化合物聚合，使固化物记忆液晶的取向状态。
作为PSA型液晶显示元件的课题，有在长时间持续显示同一图案时发生的“图像烙印”的问题。图像烙印的原因并不是单纯的原因，而是由若干复合的要因引起的，但是，如下原因尤为重要：(1)由残留的聚合性化合物导致的、(2)由残留的聚合引发剂导致的、和(3)由液晶分子的倾斜度的变化(预倾角的变化)导致的。
为了解决(1)，优选促进聚合性化合物聚合的进行，使其全部聚合。为了促进聚合的进行，聚合引发剂的添加是有效的。但是，在以往的聚合性液晶组合物中，为了将聚合性化合物的残留量抑制在不发生图像烙印的程度，必须大量添加聚合引发剂。这时，由于大量存在于液晶显示元件内的聚合引发剂及其分解物，导致液晶显示元件的电压保持率下降，成为新的图像烙印原因。在以往的聚合性化合物的情况，由于聚合进行迟缓，因而若减少聚合引发剂，则聚合进行不完全，发生未聚合的聚合性化合物造成的图像烙印是不可避免的。
另外，为了解决(2)，通过在聚合时长时间照射强紫外线等来给予大量的能量，这样来促进聚合的方法是有效的。在该方法中，以很少的聚合引发剂的添加量即可使聚合性化合物完全固化，可抑制聚合性化合物的残留。但是，在该方法中，制造装置的大型化是不可避免的，将导致制造效率的低下，同时产生由于紫外线而导致液晶性化合物等劣化等新的问题。
因此，在以往的含有聚合性化合物的液晶组合物中，同时减少残留的未聚合的聚合性化合物以及残留的聚合引发剂是困难的。因此，期求不使用聚合引发剂而完成聚合的含有聚合性化合物的液晶组合物。
另一方面，在图像烙印的发生中也已知有这样的原因：由在含有聚合性化合物的液晶组合物中的液晶分子的预倾角的变化导致的。即，若作为聚合性化合物的固化物的聚合物(polymer)柔软，则在构成显示元件时，长时间持续显示同一图案的话聚合物的结构发生变化，其结果是，导致预倾角发生变化。由于预倾角的变化给响应速度带来很大影响，因而成为图像烙印的原因。因此，为了解决(3)，形成具有聚合物结构不发生变化的刚直结构的聚合物的聚合性化合物是有效的。
作为PSA型液晶显示元件用的聚合性化合物，已知有联苯骨架的丙烯酸酯(参照专利文献1)。但是，对于多官能丙烯酸酯化合物来说，可能会在用于使密封材料等固化的加热工序中发生聚合。此外，由于相对于液晶分子的溶解性低，所以也存在这样的问题：在运输聚合性液晶组合物时或将其注入到液晶盒中时等时候，聚合性化合物析出。此外，与丙烯酸酯化合物相比，虽然多官能甲基丙烯酸酯化合物相对于加热的稳定性提高，但是聚合速度降低，存在有未聚合的聚合性化合物残留的问题。另一方面，公开了为了使溶解性提高而使分子结构不对称的聚合性化合物(参照专利文献2)。与以往的聚合性化合物相比，该化合物在溶解性方面有所改善，但是由于在环结构与聚合性官能团之间插入有间隔基团，因而造成分子的刚性下降，控制液晶分子倾斜度的能力下降。此外，该化合物在聚合速度方面也存在问题。控制液晶分子倾斜度的能力降低的话会发生显示斑点(ムラ)等，成为显示不良的原因。
如上所述，在使用了以往的聚合性液晶组合物的液晶显示元件中，难以满足图像烙印特性和预倾角的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2003-307720号公报
专利文献2 WO2009/030329号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供改善了聚合性液晶组合物的溶解性、预倾角的稳定性提高等改善了显示特性的液晶显示元件。
解决课题的手段
本申请发明提供液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有由1种或2种以上的液晶分子组成的液晶组合物(A)、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，所述聚合性化合物为这样的聚合性化合物(B)：该聚合性化合物中至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，并且2个或3个以上的聚合性官能团为2种以上的不同的官能团。
发明效果
可提供与以往的液晶显示元件相比，图像烙印特性和预倾角的稳定性大幅提高、改善了显示特性的液晶显示元件。
具体实施方式
本申请发明被用于通过使液晶组合物中的聚合性化合物聚合来赋予液晶取向能力、利用液晶组合物的双折射来控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)和STN-LCD(超扭转向列液晶显示元件)中有用，在AM-LCD中特别有用，其中尤其适用于VA-LCD(垂直取向液晶显示元件)、OCB(OpticallyCompensated Birefringence，光学补偿双折射)-LCD以及IPS-LCD(共面转换液晶显示元件)。另外，可用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶盒的2片基板可以使用玻璃、或如塑料这样的具有柔软性的透明材料，另一方面，硅等不透明的材料也可以。具有透明电极层的透明基板例如可通过向玻璃板等透明基板上溅射铟锡氧化物(ITO)得到。
滤色器可以通过例如颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制成。举一例来说明利用颜料分散法的滤色器制成方法，将滤色器用固化性着色组合物涂布在该透明基板上，施以图案处理，而后通过加热或光照射使其固化。就红、绿、蓝三色分别进行该工序，由此可制成滤色器用像素部。另外，可在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
按照使透明电极层在内侧的方式使上述基板相对。这时可介由间隔物调整基板的间隔。这时，优选调整为所得调光层的厚度为1～100μm。进一步优选1.5至10μm，当使用偏光板时，优选调整液晶的折射率各向异性Δn与盒厚度d的乘积使对比度最大。另外，当存在两片偏光板时，也可以进行这样的调整，即，调整各偏光板的偏光轴使视野角和对比度良好。此外，也可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，可列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光刻胶材料等。然后，以设有液晶注入口的形式将环氧树脂系热固化性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上，使该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
使两片基板间夹持高分子稳定化液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，因为希望聚合迅速进行，所以优选通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线使聚合性化合物聚合的方法。当使用紫外线时，可以使用偏光光源，也可使用非偏光光源。另外，当在两片基板间夹持液晶组合物的状态下进行聚合时，至少照射面一侧的基板必须对活性能量射线具有适当的透明性。另外，可以一边利用磁场或电场使液晶取向一边聚合，也可以使用如下方法：当光照射时，使用掩模只使特定部分聚合，然后通过使电场、磁场、或温度等条件变化，使未聚合部分的取向状态发生变化，进而照射活性能量射线使其聚合。当紫外线曝光时，特别优选一边将交流电施加在含有聚合性化合物的液晶组合物上一边进行紫外线曝光。施加的交流电优选频率为10Hz至10kHz的交流电，更优选频率为60Hz至10kHz的交流电，根据液晶显示元件需要的预倾角来选择电压。即，可以通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。就MVA模式的液晶显示元件来说，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89度。
照射时的温度优选在本申请发明的液晶组合物可保持液晶状态的温度范围内。最优选在接近室温的温度，即，典型地，15～60℃的温度下使其聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤代物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不是液晶组合物的吸收波长区的波长区的紫外线，根据需要，优选将紫外线截止(cut)来使用。照射的紫外线强度优选0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选2mW/cm2～80W/cm2。照射的紫外线的能量可以适当调整，但优选10至10000mJ/cm2，更优选100至7000mJ/cm2。照射紫外线时，可以使强度变化。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当选择，但优选10至600秒。
另外，为了减轻初期的特性变化、实现稳定的特性表现，可对通过聚合得到的本发明的液晶显示元件实施热处理。热处理的温度为50～250℃的范围，另外，热处理时间优选为30秒～12小时的范围。
对于本申请发明中使用的聚合性化合物来说，有必要在聚合后控制液晶材料的取向性，长期保持该取向状态。因此，要求液晶的取向限制力和固化物的机械强度。此外，若在固化后有聚合性化合物残留，或残留大量的聚合引发剂的话，则会引起显示缺陷，因此要求以少量的聚合引发剂或不使用聚合引发剂来进行聚合。
此外，聚合性化合物可以是显示液晶性的化合物也可以是不显示液晶性的化合物。作为这样的化合物，通常，只要是在此技术领域内被认为是高分子形成性单体或高分子形成性低聚体的化合物就可以没有特别限制地使用。但是，在使聚合性化合物固化之后，液晶层必须呈现液晶相。因此，当添加非聚合性液晶组合物时，需要调整其添加量以使得呈现出液晶性。
对于聚合性化合物来说，至少含有1种，优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。此外，对于聚合性化合物的含量来说，若少的话则相对于液晶分子的取向限制力变弱，若过多则聚合时的必要能量上升，未聚合而残留的聚合性化合物的量增多，因此，下限值优选为0.01质量％，更优选为0.03质量％，上限值优选为2.0质量％，更优选为1.0质量％。
聚合性化合物可以使用单一的化合物，也可以使用2种以上的化合物，但是至少1种必须使用聚合性化合物(B)。
对于该聚合性化合物(B)来说，在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，当为在分子内具有2个聚合性官能团的化合物时，2个聚合性官能团为不同的官能团，当为具有3个聚合性官能团的化合物时，包括3个聚合性官能团为3种不同的官能团的化合物的情况，以及3个聚合性官能团内的2个为相同官能团，剩余的1个为与它们不同的聚合性官能团的情况。当为具有4个聚合性官能团的化合物时，包括4个聚合性官能团为4种不同的官能团的化合物的情况、3种不同的官能团的情况和2种不同的官能团的情况(包括具有3个相同的官能团并且具有与其不同的1个官能团的情况；一共具有3种聚合性官能团，具有2个相同的官能团，并且具有与其不同、进一步相互不同的2个官能团的情况；以及一共具有2种聚合性官能团，具有2个相同的官能团，并且具有与其不同的相同的2个官能团的情况。)
当为具有5个以上的聚合性官能团的化合物时，包括这样的对应情况：包含的所有聚合性官能团都不同的情况；含有比包含的聚合性官能团的数目少1个的种类的聚合性官能团的聚合性官能团中，只有2个相同，其他全部聚合性官能团为与2个相同的官能团不同的官能团、进一步相互不同的官能团的情况，这样被包含的聚合性官能团的种类变为直至2种。
聚合性化合物中的聚合性官能团优选为2～6个，优选为2～5个，优选为2～4个，优选为2～3个，特别优选为2个。
另外，若聚合性化合物中包含的聚合性官能团的种类过多，则制造工序变得复杂而不优选。因此，优选4种，进一步优选3种，特别优选2种。
另外，当聚合性官能团为4个以上时，单体的残留率减少，构筑的聚合物层的刚直性增加，但是，有这样的危险：聚合过快，聚合物层凝集，液晶的取向性扰乱，因而使用的添加量有限度。另外，聚合性化合物(B)可以单独使用也可以混合2种以上来使用，也可以与其他聚合性官能团混合来使用。
当将聚合性化合物(B)与其他聚合性化合物混合来使用时，为了充分地表现聚合性化合物(B)具有的效果，对于聚合性化合物(B)与其他的聚合性化合物的混合比例来说，相对于聚合性化合物总量，聚合性化合物(B)的总量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
该聚合性化合物通过能量射线或热或它们的组合而被聚合、形成固形物，但是在直至该聚合工序的各工序中，其必须良好地溶解在液晶分子中。若与液晶分子的相溶性低而发生析出或分离等，则聚合性化合物的固化物不均匀地存在于液晶显示元件的一部分，变得不能使液晶分子遍及液晶显示元件整个区域而进行取向。因此，可以说聚合性化合物与液晶分子的相溶性是极其重要的。
为了改善与液晶分子的相溶性，优选如聚合性化合物(B)那样使聚合性化合物的分子形状为左右非对称。这是因为在具有左右对称的分子形状的化合物的情况，容易形成结晶，导致以结晶形式从液晶组合物析出。此外，在聚合性化合物的情况，通常聚合性基团电子偏移大，因此，这样的部分不同的聚合性化合物在分子内的对称破坏变大，结晶性降低、相溶性提高。如此，本申请发明的聚合性化合物与液晶组合物的相溶性优异，因此，在进行聚合之前，可抑制其在液晶显示元件内以结晶形式从液晶组合物析出。若聚合性化合物析出，则该析出的聚合性化合物在聚合后不存在于液晶组合物中，因此，无助于限制液晶组合物的取向。因此，如本申请这样，通过使用改善了与液晶组合物的相溶性的聚合性化合物，可得到通过固化物对遍及液晶显示元件整个区域均匀地进行取向控制的液晶显示元件。若液晶的取向限制力有部分差别，则不能均匀地显示，成为显示缺陷。此外，若由于析出而造成液晶显示元件中的固化物的浓度减少，则得不到必要的预倾角，仍然会导致显示缺陷。
此外，聚合工序中的聚合性化合物的聚合速度也是极其重要的。若使用聚合速度过于迟缓的聚合性化合物，则不仅直至聚合完成所需要的时间变长，生产效率变低，而且由于长时间照射能量射线而导致液晶分子劣化、产生缺陷。进一步地，当使用聚合速度迟缓的聚合性化合物时，多有即使在聚合工序后也有未聚合的聚合性化合物残留在液晶层中的情况，与液晶显示元件的显示缺陷有关。与此相对，若使用聚合速度过快的聚合性化合物，则固化物的分子量变小，不能形成充分的网络，不能限制液晶分子的取向。此外，制造工序的管理很难，会产生品质偏差。
欲达到最合适的聚合速度有必要适当地选择聚合性基团。这时，也可将分子内存在的聚合性基团统一于适当的聚合性基团。但是，使用单一种类来找到具有最合适的聚合速度的聚合性基团是困难的。因此，优选通过将聚合速度快的聚合性官能团和聚合速度慢的聚合性官能团导入到分子内来调节聚合速度。由此，可使液晶显示元件中的固化物的分子量达到最适，可达到所要求的对液晶组合物的限制力。此外，通过减少未聚合而残留的聚合性化合物，可解决液晶显示元件的显示缺陷。
本申请发明的液晶显示元件具有液晶层，该液晶层是由含有液晶分子的液晶组合物和固化物形成的。在使用能量射线等使聚合性化合物聚合之前，将包含聚合性化合物(B)的聚合性化合物与液晶组合物的混合物夹在基板间。
对于聚合性化合物(B)来说，在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，并且该聚合性官能团全部相同的分子结构除外，聚合性官能团优选由式(R-1)～式(R-15)表示的聚合性官能团，
这些聚合性官能团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合、以及阴离子聚合来固化。特别地，当进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)以及式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)以及式(R-13)，更优选式(R-1)以及式(R-2)。
对于聚合性化合物(B)来说，欲使利用UV照射的聚合速度快，优选扩大分子内π电子的共轭体系，优选在分子内具有至少1个由通式(A-1)～(A-4)表示的结构，
(式中，X11～X30表示氢原子、卤素基团、氰基、可以是直链也可以是分支的碳原子数1～8的烷基或硝基，烷基中非邻接的亚甲基可以被氧原子、-C＝C-、-C≡C-、-COO-、-CO-、-S-取代，烷基中的氢原子可以被卤素基团取代。)，优选在分子内具有通式(A-2)～(A-4)的结构，优选在分子内具有通式(A-3)和/或(A-4)的结构。
进一步地，聚合性化合物(B)优选为由通式(I)表示的化合物。
P1和P2为聚合性官能团，如上所述，当进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)和式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)和式(R-13)，更优选式(R-1)和式(R-2)。
A1和A3各自独立地表示1，4-亚苯基、苯-1，3，5-三基、苯-1，3，4-三基、苯-1，3，4，5-四基、1，4-亚环己基、环己烷-1，3，5-三基、环己烷-1，3，4-三基、环己烷-1，3，4，5-四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，5，6-三基、萘-2，5，6，7-四基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，5，6-三基、1，2，3，4-四氢萘-2，5，6，7-四基或1，3-二
烷-2，5-二基，A1和A3相互独立地可以是未被取代、也可以被碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12卤代烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中，优选未取代或被1个以上的卤素取代的1，4-亚苯基、苯-1，3，5-三基、苯-1，3，4-三基、苯-1，3，4，5-四基、1，4-亚环己基、环己烷-1，3，5-三基、环己烷-1，3，4-三基、环己烷-1，3，4，5-四基、萘-2，6-二基、萘-2，5，6-三基、萘-2，5，6，7-四基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，5，6-三基或1，2，3，4-四氢萘-2，5，6，7-四基，进一步优选1，4-亚苯基、苯-1，3，5-三基、苯-1，3，4-三基、苯-1，3，4，5-四基、1，4-亚环己基、环己烷-1，3，5-三基、环己烷-1，3，4-三基、环己烷-1，3，4，5-四基、萘-2，6-二基、萘-2，5，6-三基、萘-2，5，6，7-四基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基。
A2表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基或1，3-二烷-2，5-二基，这些基团可以是未被取代、也可被碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，其中，优选未取代或被1个以上的卤素取代的1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，优选1，4-亚苯基、1，4-亚环己基或萘-2，6-二基。
对于A1、A2和A3来说，为了提高利用UV照射使其聚合时的聚合度，优选1，4-亚苯基、萘-2，6-二基或1，3，4-苯三基，此外，这些基团可被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，进一步优选为未取代的、或被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的卤代烷氧基或卤素取代的基团，当更加重视溶解性的改善时，优选被碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的卤代烷氧基或卤素取代的基团，当更加重视机械强度的改善时，优选未取代的基团。
B1和B2相互独立地优选单键、-O-、-OCH2-、-OCH2-、-C2H4-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH＝CH-COO-、-OOC-CH＝CH-、-CH＝CCH3-COO-、-OOC-CCH3＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-C≡C-、-CF2O-和-OCF2-，从制造的容易性和液晶取向性的观点考虑，更优选-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-C2H4-、-C≡C-和单键，特别优选-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-和单键。
若n大则与液晶分子的相溶性降低。因此，n优选0～2，更优选0和1。
更具体而言，由通式(I)表示的化合物优选下述通式(I-1)～通式(I-40)表示的化合物。
在本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中，含有至少1种由通式(I)表示的聚合性化合物，优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。由通式(I)表示的化合物的含量若少，则对非聚合性液晶化合物的取向限制力变弱，若过多则聚合时的必要能量上升，未聚合而残留的聚合性化合物的量增加，因此，下限值优选0.01质量％，更优选0.03质量％，上限值优选2.0质量％，更优选1.0质量％。
本申请发明中使用的液晶分子可以是单独呈现液晶相的化合物，也可以是组合2种以上时呈现液晶相的化合物。
当将2种以上的液晶分子混合来使用时，可以是多种多样的组合，但优选至少1种含有由通式(II)、(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IVa)、(IVb)和(IVc)表示的化合物。
在由通式(II)表示的化合物中，R21和R22相互独立地优选为碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基(包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团、和这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。)，更优选为碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的链烯基或碳原子数3至6的链烯基氧基，特别优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
M21、M22和M23相互独立地优选为反式-1，4-亚环己基(包括该基团中存在的1个CH2基或不邻接的2个CH2基被氧原子取代的基团)、1，4-亚苯基(包括该基团中存在的1个或2个以上的CH基被氮原子取代的基团)、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基或1，4-二环[2.2.2]亚辛基，特别优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。o优选0、1或2，更优选0或1。L21和L22相互独立地优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-或-CH2O-，进一步优选单键或-CH2CH2-。
在由上述选项的组合形成的结构中，从化学稳定性方面考虑，不优选-CH＝CH-CH＝CH-、-C≡C-C≡C-和-CH＝CH-C≡C-。此外，这些结构中的氢原子被氟原子取代的结构也同样不优选。此外，也同样不优选形成氧彼此键合的结构、硫原子彼此键合的结构、和硫原子与氧原子键合的结构。此外，氮原子彼此键合的结构、氮原子与氧原子键合的结构、和氮原子与硫原子键合的结构也同样不优选。
进一步详述的话，通式(II)优选由以下通式(II-A)至通式(II-P)组成的组表示的化合物作为具体结构。
(式中，R23和R24各自独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基、碳原子数2至10的链烯基或碳原子数3至10的链烯基氧基。)
R23和R24各自独立地更优选碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基或碳原子数2至10的链烯基，进一步优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至10的烷氧基。
在由通式(II-A)至通式(II-P)表示的化合物中，优选由通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)、通式(II-I)或通式(II-K)表示的化合物，进一步优选由通式(II-A)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)或通式(II-I)表示的化合物。
在本申请发明中，含有至少1种由通式(II)表示的化合物，优选含有1种～10种，特别优选含有2种～8种，由通式(II)表示的化合物的含量的下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，进一步优选为20质量％，特别优选为30质量％，作为上限值，优选80质量％，进一步优选70质量％，进一步优选60质量％。
在由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物中，R31、R32和R33相互独立地优选碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基(也包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团、和这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。)，更优选碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数1～8的直链状烷氧基或碳原子数2～10链烯基，特别优选碳原子数1～8的直链状烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38相互独立地优选反式-1，4-亚环己基(包括该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团。)、1，4-亚苯基(包括该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝被氮原子取代的基团)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基表示的基团(各基团各自地，也包括氢原子被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。)，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或3，5-二氟-1，4-亚苯基，进一步优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，特别优选反式-1，4-亚环己基。
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地优选单键、-OCO-、-COO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-或-C≡C-，特别优选单键或-CH2CH2-。X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37相互独立地为氢原子或氟原子，Y31、Y32和Y33相互独立地优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、二氟甲氧基或碳原子数1～12的烷基，优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或碳原子数1～12的烷基，特别优选表示氟原子。p、q、r、s和t相互独立地表示0、1或2，但q+r和s+t表示2以下。
在由上述选项的组合形成的结构中，从化学稳定性方面考虑，不优选-CH＝CH-CH＝CH-、-C≡C-C≡C-和-CH＝CH-C≡C-。此外，这些结构中的氢原子被氟原子取代的结构也同样不优选。此外，也同样不优选形成氧彼此键合的结构、硫原子彼此键合的结构、和硫原子与氧原子键合的结构。此外，氮原子彼此键合的结构、氮原子与氧原子键合的结构、和氮原子与硫原子键合的结构也同样不优选。
具体而言，优选表示由以下的通式(IIIa-1)表示的结构。
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L39和L40各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M38表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，X32表示氢原子或氟原子，p1表示0或1，Y34表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
更具体而言，优选由以下的通式(IIIa-2a)～通式(IIIa-4d)表示的结构。
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，X31和X32各自独立地表示氢原子或氟原子，Y31表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
也优选由下式表示的结构。
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y31表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)表示的结构。
通式(IIIb)也优选由以下通式表示的结构作为具体结构。
(式中，R35表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y35表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
通式(IIIc)优选由以下通式表示的结构作为具体结构。
(式中，R36表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y36表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
含有至少1种选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物，优选含有1种～10种，特别优选含有2种～8种，由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的含量的下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，优选为20质量％，上限值优选80质量％，优选70质量％，优选60质量％，进一步优选50质量％。
此外，在由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物中，R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地优选碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基(包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的、和这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。)，更优选碳原子数1～10的直链状烷基、碳原子数1～8的直链状烷氧基或碳原子数2～10链烯基，特别优选碳原子数1～8的直链状烷基或碳原子数1～8的烷氧基。M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49相互独立地优选由反式-1，4-亚环己基(包括该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团。)、1，4-亚苯基(包括该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝被-N＝取代的基团)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基表示的基团(包括各基团中包含的氢原子各自被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。)，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基，进一步优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，特别优选反式-1，4-亚环己基。L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49相互独立地优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-OCH2-或-CH2O-。X41、X42、X43、X44、X45、X46和X47相互独立地表示氢原子或氟原子，G表示亚甲基或-O-，u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2，但是u+v、w+x和y+z表示2以下。
在由上述选项的组合形成的结构中，从化学稳定性方面考虑，不优选-CH＝CH-CH＝CH-、-C≡C-C≡C-和-CH＝CH-C≡C-。此外，这些结构中的氢原子被氟原子取代的结构也同样不优选。此外，也同样不优选形成氧彼此键合的结构、硫原子彼此键合的结构、和硫原子与氧原子键合的结构。此外，氮原子彼此键合的结构、氮原子与氧原子键合的结构、和氮原子与硫原子键合的结构也同样不优选。
在通式(IVa)表示的化合物中，具体而言，优选表示以下的通式(IVa-1)表示的结构。
(式中，R47和R48相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L50、L51和L52各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M50表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，u1和v1各自独立地表示0或1。)
更具体而言，优选由以下的通式(IVa-2a)～通式(IVa-3i)表示的结构。
(式中，R47和R48各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)，R47和R48各自独立地进一步优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
在由通式(IVb)表示的化合物中，具体而言，优选表示由以下的通式(IVb-1)表示的结构。
(式中，R49和R50相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L52、L53和L54各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M51、M52和M53表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，w1和x1独立地表示0、1或2，但是w1+x1为2以下。)
更具体而言，优选由以下的通式(IVb-2a)～(IVb-3f)表示的结构。
(式中，R49和R50各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)。
在由通式(IVc)表示的化合物中，具体而言，优选表示由以下的通式(IVc-1a)和通式(IVc-1b)表示的结构。
(式中，R51和R52相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L56、L57和L58各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M54、M55和M56表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，y1和z1独立地表示0、1或2，但是y1+z1表示2以下。)
更具体而言，优选由以下的通式(IVc-2a)～(IVc-2g)表示的结构。
(式中，R51和R52相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)
含有至少1种作为第三成分使用的选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物或选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物，优选含有2种～10种，特别优选含有2种～8种，含量的下限值优选为5质量％，更优选为10质量％，更优选为20质量％，上限值优选为80质量％，优选为70质量％，优选为60质量％，优选为50质量％。
在本申请发明的液晶组合物中，Δn优选为0.08～0.25的范围。
在本申请发明的液晶组合物中，根据液晶显示元件的显示模式，对于Δε来说，可使用具有正或负的Δε的液晶组合物。在MVA模式的液晶显示元件中，使用具有负的Δε的液晶组合物。这时的Δε优选为-1以下，更优选为-2以下。
本申请发明的液晶组合物具有宽的液晶相温度范围(液晶相下限温度与液晶相上限温度的差的绝对值)，液晶相温度范围优选为100℃以上，更优选120℃以上。此外，液晶相上限温度优选为70℃以上，更优选80℃以上。此外，液晶相下限温度优选为-20℃以下，更优选-30℃以下。
除了上述化合物之外，本申请发明的液晶组合物也可含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆甾相液晶等。
即使在不存在聚合引发剂时，含有本申请发明的聚合性化合物的液晶组合物也进行聚合，但为了促进聚合，也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举安息香醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、偶苯酰缩酮类、酰基膦氧化物类等。
为了提高本申请发明的液晶组合物的保存稳定性，也可向其中添加稳定剂。作为可使用的稳定剂，例如，可列举对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。对于使用稳定剂时的添加量来说，相对于液晶组合物，优选0.005～1质量％的范围，进一步优选0.02～0.5质量％，特别优选0.03～0.1质量％。
实施例
下面，举例来进一步详述本申请发明，但是本申请发明不受它们的限定。此外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。作为液晶组合物的物性，表示如下。
TN-I：液晶相上限温度为向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δε：介电常数各向异性
Δn：折射率各向异性
Vth：施加了频率1KHz的矩形波时的透过率变化10％的施加电压(阈值电压)
(合成例1)
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入4-溴-2-氟苯酚19.1g(100毫摩尔)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐2g、二氯甲烷50ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加3，4-二氢-2H-吡喃10g。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应2小时。用纯水、饱和食盐水洗涤反应液，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂，得到保护了羟基的式(1)所示的化合物15g。
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(1)所示的化合物13.7g(50毫摩尔)、对羟基苯基硼酸8.3g(60毫摩尔)、碳酸钾10g(75毫摩尔)、四三苯基膦钯1g、四氢呋喃200ml、纯水100ml，在氮气气氛下将反应器加热到85℃来进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯，用5％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，得到(2)所示的化合物7g。
进一步地，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(2)所示的化合物7g(24毫摩尔)、甲基丙烯酸2.3g(26毫摩尔)、二甲基氨基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加二异丙基碳二亚胺3.7g(26毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入二氯甲烷100ml，用5％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的重结晶得到式(3)所示的化合物6.8g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(3)所示的化合物6.8g、四氢呋喃100ml，缓慢滴加0.2ml盐酸的甲醇溶液10ml。滴加结束后，反应1小时。反应结束后，加入乙酸乙酯和THF，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，得到(4)所示的化合物4.7g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(4)所示的化合物4.7g(17毫摩尔)、丙烯酰氯1.8g(20毫摩尔)、二氯甲烷50ml，在氮气气氛下将反应器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴加三乙胺2g(20毫摩尔)。滴加结束后，在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/甲醇的重结晶得到式(5)所示的目标化合物5.1g。该化合物的熔点为108℃。
(物性值)
H-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：2.05(s，3H)，5.78(s，1H)，6.06(d，1H)，6.36-6.38(m，2H)，6.65(m，1H)，7.19-7.24(m，3H)，7.33-7.39(m，2H)，7.55(d，2H)
13C-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：18.3，115.2，115.4，122.0，122.9，123.4，126.9，127.4，128.0，133.5，136.9，137.1，139.9，150.8，152.9，155.3，163.5，165.6
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：108℃
(合成例2)
除了使用4-溴苯酚17.3(100毫摩尔)来代替实施例(1)的4-溴-2-氟苯酚19.1g(100毫摩尔)之外，按照与实施例1相同的方法，得到式(6)所示的目标化合物4.2g。该化合物的熔点为132℃。
(物性值)
H-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：2.08(s，6H)，5.77(s，1H)，6.04(d，1H)，6.36-6.38(m，2H)，6.66(m，1H)，7.17-7.23(m，4H)，7.55(d，4H)
13C-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：18.3，121.9，127.3，128.1，135.8，138.0，150.3，152.3，163.5，165.6
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：132℃
(合成例3)
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入2-乙酰氧基-6-萘甲酸23g(100毫摩尔)、甲基丙烯酸对羟基苯基酯19.6g(110毫摩尔)、二甲氨基吡啶1.4g、二氯甲烷200ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加二异丙基碳二亚胺15g(120毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入二氯甲烷100ml，用5％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的重结晶得到式(7)所示的化合物29g。
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(7)所示的化合物29g(74毫摩尔)、二氯甲烷100ml，在氮气气氛下缓慢滴加正丁基胺5.9g(81毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应2小时。反应结束后，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的重结晶得到式(8)所示的化合物23g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(8)所示的化合物23g(66毫摩尔)、丙烯酰氯7.1g(79毫摩尔)、二氯甲烷250ml，在氮气气氛下将反应器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴加三乙胺8g(79毫摩尔)。滴加结束后，在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/甲醇的重结晶得到式(9)所示的目标化合物26g。该化合物呈现从137℃至193℃宽范围的向列相。
(物性值)
H-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：2.05(s，3H)，5.77(s，1H)，6.07(d，1H)，6.37-6.43(m，2H)，6.66(d，1H)，7.19-7.22(m，2H)，7.25-7.32(m，2H)，7.49(d，1H)，7.71(s，1H)，7.90(d，1H)，8.02(d，1H)，8.21(d，1H)，8.78(s，1H)
13C-NMR(溶剂：氘氯仿)：δ：18.3，118.6，122.2，122.5，126.1，126.5，127.4，128.1，130.4，131.0，131.7，133.1，135.7，136.4，148.2，148.4，150.4，164.3，165.0，165.7
红外吸收光谱(IR)(KBr)：2925，1760，1652-1622，809cm-1
熔点：137℃
(合成例4)
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入4-溴-邻苯二酚19.0g(100毫摩尔)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐2g、二氯甲烷50ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加3，4-二氢-2H-吡喃20g。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应2小时。用纯水、饱和食盐水洗涤反应液，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂，得到保护了羟基的式(10)所示的化合物31g。
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(10)所示的化合物17.8g(50毫摩尔)、对羟基苯基硼酸8.3g(60毫摩尔)、碳酸钾10g(75毫摩尔)、四三苯基膦钯1g、四氢呋喃200ml、纯水100ml，在氮气气氛下将反应器加热到85℃来进行反应。反应结束后，加入乙酸乙酯，用5％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，得到(11)所示的化合物13.8g。
进一步地，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(2)所示的化合物9g(24毫摩尔)、马来酰亚胺乙酸4g(26毫摩尔)、二甲基氨基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加二异丙基碳二亚胺3.7g(26毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入二氯甲烷100ml，用5％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的重结晶得到式(12)所示的化合物9.5g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(12)所示的化合物9.5g、四氢呋喃100ml，缓慢滴加0.2ml盐酸的甲醇溶液10ml。滴加结束后，反应1小时。反应结束后，加入乙酸乙酯和THF，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，得到(13)所示的化合物5.2g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(13)所示的化合物5.2g(15毫摩尔)、丙烯酰氯2g(20毫摩尔)、二氯甲烷50ml，在氮气气氛下将反应器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴加三乙胺2g(20毫摩尔)。滴加结束后，在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/甲醇的重结晶得到式(14)所示的目标化合物3.3g。
(合成例5)
向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入没食子酸所示的化合物17g(100毫摩尔)、三乙胺36g(360毫摩尔)、二氯甲烷500ml，在氮气气氛下将反应器冷却至5℃以下。接着，缓慢滴加甲基丙烯酰氯37.6g(360毫摩尔)。滴加结束后，在20℃以下反应3小时。反应结束后，加入二氯甲烷200ml，用10％盐酸水溶液、纯水、饱和食盐水洗涤有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的硅胶柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的分散洗涤得到式(15)所示的目标化合物16g。
接着，向具备搅拌装置、冷却器和温度计的反应容器中装入上述式(15)所示的化合物16g(50毫摩尔)、4-(4-丙烯酰基氧基苯基)苯酚甲基丙烯酸12g(50毫摩尔)、二甲基氨基吡啶300mg、二氯甲烷100ml，在冰浴下将反应容器保持在5℃以下。在氮气气氛下，缓慢滴加二异丙基碳二亚胺7.5g(60毫摩尔)。滴加结束后，使反应容器恢复到室温，进行反应5小时。过滤反应液后，向滤液中加入二氯甲烷300ml，用5％盐酸水溶液洗涤，进一步用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层。馏去溶剂后，利用2倍量(重量比)的氧化铝柱进行纯化，通过利用二氯甲烷/己烷的重结晶得到式(16)所示的化合物18.2g。
(合成例6)
按照与合成例(1)相同的方法使甲基丙烯酸与2-氟-4-(4-羟基)苯基苯酚反应，得到式(17)所示的目标化合物。该化合物的熔点为140℃。
(合成例7)
按照与合成例(1)相同的方法使甲基丙烯酸与4，4’-联苯酚反应，得到式(18)所示的目标化合物。该化合物的熔点为153℃。
(实施例1)
制备含有选自通式(IVa-1)和(IVb-1)的化合物的液晶组合物LC-1。构成的化合物和含有的比率如下所述。
上述液晶组合物LC-1的物性如表4所示。
[表4]
| TN-I(℃) | 72 |
| Δε | -3.3 |
| Δn | 0.086 |
相对于液晶组合物LC-1 99.7％，添加合成例(1)所示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此来制备聚合性液晶组合物CLC-1。CLC-1的物性与上述LC-1的物性几乎没有差别。用真空注入法将CLC-1注入到盒间隙3.5μm的涂布有引起垂直排列取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的盒中。测定该盒的预倾角(晶体旋转法)之后，一边以频率1KHz施加1.8V的矩形波，一边介由截止320nm以下的紫外线的滤光器、利用高压水银灯向液晶盒照射紫外线。调整盒表面的照射强度以使其为50mW/cm2并照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。然后分解元件，用高效液相色谱(HPLC：溶剂乙腈)测定液晶组合物的残留单体量，结果如表2所示。
[表2]
| 紫外线照射前的单体量 | 0.3％ |
| 紫外线照射后的单体量 | 0.02％ |
由上述结果可知，对于合成例(1)的聚合性化合物来说，即使没有光聚合引发剂，聚合也充分进行。此外，上述液晶显示元件的紫外线照射前后的预倾角(晶体旋转法)和元件的电光学特性的测定结果如表3所示。
[表3]
| 紫外线照射前预倾角 | 89.0 |
| 紫外线照射后预倾角 | 87.0 |
| Vth(V) | 2.40 |
由上述的预倾角的结果可知，通过聚合性化合物聚合，得到赋予了液晶分子以预倾的垂直取向性液晶显示元件。
此外，在-20℃保存该液晶组合物两周，但是未观测到析出物，可知溶解性优异。
(实施例2)
相对于液晶组合物LC-1 99.7％，添加合成例(5)所示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此来制备聚合性液晶组合物CLC-2。CLC-2的物性与上述LC-1的物性几乎没有差别。用真空注入法将CLC-2注入到盒间隙3.5μm的涂布有引起垂直排列取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的盒中，按照与实施例1相同的方法得到元件。然后分解元件，用高效液相色谱测定液晶组合物的残留单体量，结果如表4所示。
[表4]
| 紫外线照射前的单体量 | 0.3％ |
| 紫外线照射后的单体量 | 0.004％ |
由上述结果可知，对于合成例(5)的聚合性化合物来说，即使没有光聚合引发剂，聚合也充分进行，残留单体量很少。此外，上述液晶显示元件的紫外线照射前后的预倾角(晶体旋转法)和元件的电光学特性的测定结果如表5所示。
[表5]
| 紫外线照射前的预倾角 | 89.0 |
| 紫外线照射后的预倾角 | 84.0 |
| Vth(V) | 2.80 |
由上述的预倾角的结果可知，通过聚合性化合物聚合，得到赋予了液晶分子以预倾的垂直取向性液晶显示元件。
(比较例1)
相对于液晶组合物LC-1 99.7％，添加合成例(6)所示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此来制备聚合性液晶组合物CLC-3。CLC-3的物性与上述LC-1的物性几乎没有差别。用真空注入法将CLC-3注入到盒间隙3.5μm的涂布有引起垂直排列取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的盒中。测定该盒的预倾角(晶体旋转法)之后，一边以频率1KHz施加1.8V的矩形波，一边介由截止320nm以下的紫外线的滤光器、利用高压水银灯向液晶盒照射紫外线。调整盒表面的照射强度以使其为50mW/cm2并照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。然后分解元件，用高效液相色谱(HPLC：溶剂乙腈)测定液晶组合物的残留单体量，结果如表6所示。
[表6]
| 紫外线照射前的单体量 | 0.3％ |
| 紫外线照射后的单体量 | 0.04％ |
由上述结果可知，对于合成例(6)的聚合性化合物来说，即使没有光聚合引发剂，聚合也进行，但是单体残留量多。此外，上述液晶显示元件的紫外线照射前后的预倾角(晶体旋转法)和元件的电光学特性的测定结果如表3所示，元件的紫外线照射前后的预倾角和元件的电光学特性如表7所示。
[表7]
| 紫外线照射前的预倾角 | 89.3 |
| 紫外线照射后的预倾角 | 87.2 |
| Vth(V) | 2.42 |
由上述的预倾角的结果可知，通过聚合性化合物聚合，得到赋予了液晶分子以预倾的垂直取向性液晶显示元件。
此外，在-20℃保存该液晶组合物三天而析出结晶，可知溶解性低。
Claims (17)
1.液晶显示元件，其具有通过控制了盒间隙并且能够施加电压的一对基板来夹持可通过施加电压来驱动的液晶层的结构，该液晶层含有由1种或2种以上的液晶分子组成的液晶组合物(A)、以及利用能量射线或热或它们的组合使1种或2种以上的聚合性化合物聚合而成的控制该液晶分子的倾斜度的固化物，所述聚合性化合物为这样的聚合性化合物(B)：该聚合性化合物中至少1种在分子内具有2个或3个以上的聚合性官能团，并且2个或3个以上的聚合性官能团为2种以上的不同的官能团。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中，是在一边控制向基板间施加的电压一边使液晶分子取向的状态下，使配置在一对基板间的、含有1种或2种以上的液晶分子和1种或2种以上的聚合性化合物(B)的液晶组合物进行聚合的。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其中，通过施加电压，而使液晶分子的长轴方向相对于基板平面的法线为0度～10度。
4.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其中，通过施加电压，而使液晶分子的短轴方向相对于基板平面的法线为0度～10度。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶显示元件，其中，相对于液晶层中的液晶分子1g，固化物为0.03～0.0001g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶组合物，其中，相对于固化物1g，液晶层中的光聚合引发剂的含量为0.0001g以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶显示元件，其中，利用波长280～400nm的紫外线来进行聚合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的液晶显示元件，其中，用4000mJ/cm2以下的紫外线照射量来进行聚合。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶显示元件，其中，聚合性化合物(B)具有的聚合性官能团为式(R-1)～式(R-15)中的任一者，
10.根据权利要求1～8中任一项所述的液晶显示元件，其中，聚合性化合物(B)具有的聚合性官能团为权利要求9所述的式(R-1)和(R-2)。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶显示元件，其中，聚合性化合物(B)具有至少1种由通式(A-1)～(A-4)表示的结构，
式中，X11～X30表示氢原子、卤素基团、氰基、直链或分支的碳原子数1～8的烷基或硝基，烷基中非邻接的亚甲基可被氧原子、-C＝C-、-C≡C-、-COO-、-CO-、-S-取代，烷基中的氢原子可被卤素基团取代。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的液晶显示元件，其中，聚合性化合物(B)为由通式(I)表示的化合物，
式(I)中，P1和P2各自独立地表示由式(R-1)～式(R-15)表示的聚合性官能团的任一者，
当存在多个P1和/或P2时，它们相同或不同，不是分子内存在的所有P1和P2都表示相同的聚合性官能团，
A1和A3各自独立地表示1，4-亚苯基、苯-1，3，5-三基、苯-1，3，4-三基、苯-1，3，4，5-四基、1，4-亚环己基、环己烷-1，3，5-三基、环己烷-1，3，4-三基、环己烷-1，3，4，5-四基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，5，6-三基、萘-2，5，6，7-四基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，5，6-三基、1，2，3，4-四氢萘-2，5，6，7-四基或1，3-二
烷-2，5-二基，A1和A3相互独立地为未被取代、或被碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，
A2表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基或1，3-二
烷-2，5-二基，这些基团为未被取代、或被碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤代烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代，当存在多个A2时，它们相同或不同，
B1和B2各自独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR11-、-NR11-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CR11-COO-、-COO-CR11＝CH-、-CH＝CR11-OCO-、-OCO-CR11＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，其中，R11表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，当存在多个B2时，它们相同或不同，
m1和m2各自独立地表示1、2或3，
n表示0、1或2。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶显示元件，其中，含有一种或两种以上的由通式(II)表示的化合物作为液晶分子，
R21-M21-L21-M22-(L22-M23)o-R22 (II)
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，而且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M21、M22和M23相互独立地表示选自由
(a)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)、
(b)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被氮原子取代)、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、和
(c)1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，
o表示0、1或2，
L21和L22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，当存在多个L22时，它们相同或不同，当存在多个M23时，它们相同或不同。
14.根据权利要求1～3、5～13中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物(A)的介电常数各向异性的值为2以上。
15.根据权利要求14所述的液晶显示元件，其中，含有选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物作为液晶分子，
式中，R31、R32和R33相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，而且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38相互独立地表示选自由
(d)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)、
(e)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代)、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、和
(f)1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中包含的氢原子分别可被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36和/或L38存在多个时，它们相同或不同，
X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37相互独立地表示氢原子或氟原子，
Y31、Y32和Y33相互独立地表示氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或二氟甲氧基，
p、q、r、s和t相互独立地表示0、1或2，但是q+r和s+t为2以下。
16.根据权利要求1、2、4～13中任一项所述的液晶显示元件，其中，液晶组合物(A)的介电常数各向异性的值为-2以下。
17.根据权利要求16所述的液晶显示元件，其中，含有选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物作为液晶分子，
式中，R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，而且这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49相互独立地表示选自由
(g)反式-1，4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)、
(h)1，4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被氮原子取代)、和
(i)1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，上述基团(g)、基团(h)或基团(i)中包含的氢原子分别可被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49存在多个时，它们相同或不同，
X41、X42、X43、X44、X45、X46、X47和X48相互独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X41和X42中任一者表示氟原子，X43、X44和X45中任一者表示氟原子，X46、X47和X48中任一者表示氟原子，但是X46和X47不同时表示氟原子，X46和X48不同时表示氟原子，
G表示亚甲基或-O-，
u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2，但是u+v、w+x和y+z为2以下。
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