CN102161893B - 含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的问题在于提供聚合后的液晶取向控制力高、不产生烧灼等缺陷的含有聚合性化合物的液晶组合物，而且在于提供聚合性化合物与液晶材料良好相溶、不发生析出等缺陷的含有聚合性化合物的液晶组合物。另外还在于提供显示性能优异的液晶显示元件，其通过含有聚合性化合物的液晶组合物聚合来赋予液晶取向能力。提供以通式(I)R11-S11-L11-(M11-L12)m-M12-L13-(M13-L14)n-Z11？？(I)表示的聚合性化合物为构成构件作为第一成分的液晶组合物，进而提供使用该液晶组合物的液晶显示元件。

Description

含有聚合性化合物的液晶组合物及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及含有聚合性化合物的液晶组合物，还涉及使用该液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术
PSA(PolymerSustainedAlignment)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角(pretiltangle)而具有在盒(cell)内形成聚合物结构物的结构的装置，由于其快速响应性、高对比度，所以作为下一代液晶显示元件受到期待。
PSA型液晶显示元件的制造通过下述方法进行：将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性组合物注入到基板间，施加电压，在使液晶分子取向的状态下使聚合性化合物聚合，将液晶分子的取向固定。作为所述PSA型液晶显示元件的显示缺陷即烧灼的原因，有杂质导致的烧灼和液晶分子的取向变化(预倾角的变化)。
杂质导致的烧灼是由由于聚合不完全而剩余的聚合性化合物和用于促进聚合的进行而添加的聚合引发剂导致的。因此，有必要将聚合完成后的聚合性化合物的剩余量抑制在最小限度，有必要抑制添加的聚合引发剂的量。例如，若为了使聚合完全进行而添加大量的聚合引发剂，则残留的聚合引发剂造成显示元件的电压保持率下降，给显示品质带来不良影响。另外，若为了抑制电压保持率下降而减少聚合时使用的聚合引发剂的量，则由于聚合进行不完全而聚合性化合物剩余，不能避免发生由剩余的聚合性化合物导致的烧灼。另外，若欲少量添加聚合引发剂而使聚合性化合物完全固化，抑制聚合性化合物的残留，也有在聚合时利用长时间照射强紫外线等来施加大量能量的方法。然而在这种情况下，会导致制造装置的大型化、制造效率降低，同时，发生液晶材料的由紫外线导致的劣化等。因此，在以往的含有聚合性化合物的液晶组合物中，同时降低未固化的聚合性化合物和聚合引发剂两者的剩余量是困难的。因此，谋求含有不使用聚合引发剂就能完成聚合的聚合性化合物的液晶组合物。
另一方面，还已知烧灼的发生是由在含有聚合性化合物的液晶组合物中的液晶分子的预倾角发生变化引起的。即，若聚合性化合物的固化物即聚合物柔软，则当构成显示元件时，长时间持续显示同一图案的话，聚合物的结构发生变化，结果预倾角发生变化。由于预倾角的变化成为烧灼的原因，所以需要这样的聚合性化合物：该聚合性化合物可形成具有聚合物结构不变化的刚直的结构的聚合物。
以往，为了通过提高聚合物的刚直性来防止烧灼，对于使用具有只带有环结构和聚合性官能团的1，4-亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示元件(参照专利文献1)、使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件(参照专利文献2)已有研究。但是，由于这些聚合性化合物相对于液晶化合物的相溶性低，所以在调节液晶组合物时发生该聚合性化合物的析出，因此，难以作为实用的液晶组合物应用。
此外，为了通过提高聚合物的刚直性来防止烧灼，提出了如下方案：使用2官能性的聚合性化合物、和二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等3官能以上的聚合性化合物的混合液晶组合物，来构成显示元件(参照专利文献3)。但是，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯在分子内不具有环结构，因此，其与液晶化合物的亲和力弱，控制取向的力弱，所以存在得不到充分的取向稳定性的问题。此外，这些聚合性化合物在聚合时必须添加聚合引发剂，若不添加聚合引发剂，则在聚合后有聚合性化合物剩余。
如上所述，难以满足在含有聚合性化合物的液晶组合物中谋求的显示元件的烧灼特性、取向稳定性、作为不发生析出的组合物的稳定性、PSA型液晶显示元件制造时的制造效率等特性，成为该显示元件实用化的障碍。
现有技术文献
专利文献
专利文献1
日本特开2003-307720号公报
专利文献2
日本特开2008-116931号公报
专利文献3
日本特开2004-302096号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供聚合后的液晶取向控制力高、不产生烧灼等缺陷的含有聚合性化合物的液晶组合物，而且在于提供聚合性化合物与液晶材料良好相溶、不发生析出等缺陷的含有聚合性化合物的液晶组合物。另外还在于提供显示性能优异的液晶显示元件，其通过含有聚合性化合物的液晶组合物聚合来赋予液晶取向能力。
解决问题的手段
本申请发明人等对各种聚合性化合物和各种非聚合性液晶化合物进行研究，结果发现，由具有特定结构的聚合性化合物和非聚合性液晶化合物构成的含有聚合性化合物的液晶组合物能够解决上述问题，从而完成本申请发明。
即，提供含有聚合性化合物的液晶组合物，另外还提供使用了该液晶组合物的液晶显示元件，所述含有聚合性化合物的液晶组合物的特征在于：
含有选自通式(I)表示的聚合性化合物的一种或两种以上的化合物作为第一成分，含有选自通式(II)表示的化合物的一种或两种以上作为第二成分，含有选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物的一种或两种以上作为第三成分；
所述通式(I)为：
[化1]
R11-S11-L11-(M11-L12)m-M12-L13-(M13-L14)n-Z11(I)
(式中，R11表示下面的式(R-1)至式(R-15)中的任一式，
[化2]
S11表示碳原子数1～12亚烷基或单键，该亚烷基中的亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，
Z11表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、或碳原子数1～12的烷基，该烷基中的亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH＝CH-、或-C≡C-取代，或者Z11表示-S12-R12，
(式中，R12独立地表示与R11相同的含义，S12独立地表示与S11相同的含义。)
L11、L12、和L14相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CH-OCO-、-CH＝CCH3-COO-、-COO-CCH3＝CH-、-OCO-CCH3＝CH-、-CH＝CCH3-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH2OCO-、-COOCH2-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，Ra表示碳原子数1～4的烷基。)，
L13表示-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-，
M11和M13相互独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M11、M13相互独立地可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，
M12表示1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，M12可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，m表示0或1，n表示1、2或3，当n表示2或3时，2个或3个存在的M12可以相同也可以不同，2个或3个存在的L14可以相同也可以不同。)
所述通式(II)为：
[化3]
R21-M21-L21-M22-(L22-M23)o-R22(II)
(式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M21、M22和M23相互独立地表示选自
(a)反式-1，4-亚环己基(所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)，
(b)1，4-亚苯基(所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被氮原子取代)、2-氟-1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基，和
(c)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基和1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，
o表示0、1或2，
L21和L22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，当L22存在多个时，它们可以相同也可以不同，当M23存在多个时，它们可以相同也可以不同。)
所述通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)为：
[化4]
(式中R31、R32和R33相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、和M38相互独立地表示选自
(d)反式-1，4-亚环己基(所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)，
(e)1，4-亚苯基(所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代)、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基，和
(f)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中包含的氢原子可各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36、和/或L38存在多个时，它们可以相同也可以不同，
X31、X32、X33、X34、X35、X36、和X37相互独立地表示氢原子或氟原子，
Y31、Y32、和Y33相互独立地表示氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或二氟甲氧基，
p、q、r、s、和t相互独立地表示0、1或2，但是q+r和s+t在2以下。)
所述通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)为：
[化5]
(式中R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、和M49相互独立地表示选自
(g)反式-1，4-亚环己基(所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基可被-O-或-S-取代)，
(h)1，4-亚苯基(所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被氮原子取代)和
(i)1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基
组成的组的基团，上述基团(g)、基团(h)或基团(i)中包含的氢原子可各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48、和L49相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49存在多个时，它们可以相同也可以不同，
X41、X42相互独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X43、X44、X45、X46、X47、和X48相互独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X41和X42中任意一个表示氟原子，X43、X44、和X45中任意一个表示氟原子，X46、X47、和X48中任意一个表示氟原子，但是X46和X47不同时表示氟原子，X46和X48不同时表示氟原子，
G表示亚甲基或-O-，
u、v、w、x、y、和z相互独立地表示0、1或2，但是u+v、w+x和y+z在2以下。)
发明效果
由于作为本申请发明的必须成分的聚合性化合物与其它的非聚合性液晶化合物的相溶性优异，所以可得到稳定的液晶组合物。此外，由于具有与液晶化合物类似的骨架，所以液晶化合物的取向控制力强。此外，就含有该聚合性化合物的液晶组合物来说，不使用或极少量地添加光聚合引发剂即可使聚合性化合物聚合，聚合后没有或有极少量剩余的未聚合的聚合性化合物。此外，可大幅降低聚合性化合物聚合时需要的能量。由此，通过将液晶材料中的聚合性化合物聚合，可以大幅减少取向赋予的液晶显示元件的显示缺陷，还可以减少用于制造的能量成本，提高生产效率，因此，作为该液晶显示元件用的液晶材料是有用的。
具体实施方式
本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中使用的聚合性化合物，由通式(I)表示的化合物构成。通式(I)中，R11表示聚合基团，作为聚合性基团的具体例子，可列举下面所示的结构。
[化6]
这些聚合基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合、和阴离子聚合固化。特别地，当进行紫外线聚合作为聚合方法时，优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15)，更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13)，更优选式(R-1)、式(R-2)。
S11表示间隔基团或单键，作为间隔基团，优选碳原子数1～12的亚烷基、或单键，该亚烷基中的亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。为了抑制预倾角的变化量，优选单键或碳链长度为1～4的亚烷基。与此相对，要提高溶解性的话，优选具有一定长度的亚甲基，但若过长，则聚合后的聚合物的柔软性上升，成为烧灼的原因。因此，为了改善溶解度，优选碳原子数1～8的亚烷基，更优选碳原子数1～5的亚烷基。
m优选为0、1或2，更优选为0或1。n优选为1、2或3，更优选为1或2。当特别要求改善与其它成分的相溶性时，m+n优选为1或2，当特别要求提高液晶分子的取向控制力时，m+n优选为2或3。若与其它成分的相溶性低，则在搬运时或制造液晶显示元件时发生析出等，导致含量变化或显示缺陷。另外，若取向控制力低，则发生液晶分子的取向变化等，导致显示缺陷。
L11、L12和L14相互独立地优选单键、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR111-、-NR111-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中，R111表示碳原子数1～4的烷基。)，更优选单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH＝CH-COO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-OCO-、-CH＝CCH3-COO-、-COO-CCH3＝CH-、-OCO-CCH3＝CH-、-CH＝CCH3-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、或-CH＝CH-，更优选单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-COO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、或-CH＝CH-。当L12存在多个时，可以相同也可以不同，当L14存在多个时，可以相同也可以不同。
Z11优选H、F、Cl、CN、SCN、OCF3，亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO、-CH＝CH-、-C≡C-取代的具有1～12个碳原子的烷基或-S12-R12，进而更优选H、F、亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO、-CH＝CH-、-C≡C-取代的具有1～12个碳原子的烷基或-S12-R12，进而更优选氢原子、亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子取代的碳原子数1～12的烷基、或-S12-R12。R12独立地表示与R11相同的含义，S12独立地表示与S11相同的含义。当Z11是-S12-R12时，S11和S12与上述相同，相互独立地表示间隔基团或单键，作为间隔基团，优选碳原子数2～12的亚烷基或单键，更优选亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代的碳原子数2～12的亚烷基或单键。
M11和M13相互独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基，M11、M13相互独立地可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，当M11存在多个时，可以相同也可以不同，当M13存在多个时，可以相同也可以不同，但是M11、M13相互独立地可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被氟原子、烷基、或烷氧基取代的1，4-亚苯基或1，4-亚环己基。当M11存在多个时，可以相同也可以不同，当M13存在多个时，可以相同也可以不同。
M12表示1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，M12可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，但M12优选可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被氟原子、烷基、或烷氧基取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基。
要改善与其它成分的相溶性，优选M11至M13中至少一个是反式-1，4-亚环己基或基团中至少1个以上的氢原子被氟原子、烷基、或烷氧基取代，要改善聚合性，优选M11至M13中至少2个是芳香环，更优选3个以上是芳香环。若聚合性高，则可以抑制聚合时的照射强度，而且剩余的聚合性化合物的量减少，从而可以提高生产率，防止液晶组合物的劣化和防止烧灼，显示缺陷的减少等成为可能。
L13表示-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-，或-C2H4COO-，更优选-OCOC2H4-、或-C2H4COO-。
更具体而言，通式(I)表示的化合物优选下述通式(I-1)～(I-39)表示的化合物。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
(式中，p1和q1各自独立地表示1～12的整数，p2和q2各自独立地表示0～12的整数。)
此外，优选通式(I-1)～(I-18)表示的化合物。
在本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中，含有至少1种通式(I)表示的聚合性化合物，但优选含有1种～5种，特别优选含有1种～3种。就通式(I)表示的化合物的含量来说，如果少则对于非聚合性液晶化合物的取向控制力变弱，如果过多则聚合时的必要能量上升，未聚合而剩余的聚合性化合物的量增加，因此，下限值优选0.01质量％，更优选0.03质量％，上限值优选2.0质量％，更优选1.0质量％。
作为第二成分使用的通式(II)表示的化合物中，R21和R22相互独立地优选碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基(也包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。)更优选碳原子数1至5的烷基、碳原子数1至5的烷氧基、碳原子数2至5的链烯基或碳原子数3至6的链烯氧基，特别优选碳原子数1至5的烷基或碳原子数1至5的烷氧基。
M21、M22和M23相互独立地优选反式-1，4-亚环己基(包括所述基团中存在的1个CH2基团或不邻接的2个CH2基团被氧原子取代的基团)、1，4-亚苯基(包括所述基团中存在的1个或2个以上的CH基团被氮原子取代的基团)、3-氟-1，4-亚苯基、3，5-二氟-1，4-亚苯基、1，4-亚环己烯基、1，4-二环[2.2.2]辛烯基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或1，4-二环[2.2.2]辛烯基，特别优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。o优选为0、1或2，更优选为0或1。L21和L22相互独立地优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-或-CH2O-，进一步优选单键或-CH2CH2-。更详细地说，作为具体结构，通式(II)优选下面的通式(II-A)至通式(II-P)组成的组表示的化合物。
[化13]
(式中，R23和R24各自独立地表示碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数2至10的链烯基或碳数3至10的链烯氧基。)
R23和R24各自独立地更优选碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基或碳数2至10的链烯基，进一步优选碳数1至5的烷基或碳数1至10的烷氧基。
通式(II-A)至通式(II-P)表示的化合物中，优选通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)、通式(II-I)、或通式(II-K)表示的化合物，进一步优选通式(II-A)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)或通式(II-I)表示的化合物。
本申请发明中，至少含有1种通式(II)表示的化合物，优选含有1种～10种，特别优选含有2种～8种，通式(II)表示的化合物的含量下限值优选5质量％，更优选10质量％，进一步优选20质量％，特别优选30质量％，作为上限值，优选80质量％，进一步优选70质量％，进一步优选60质量％。
作为第三成分使用的通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物中，R31、R32和R33相互独立地优选碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基、碳数1～15的直链烷基或碳数2～15的链烯基(也包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。)更优选碳数1～10的直链烷基、碳数1～10的直链烷氧基或碳数2～10的链烯基，特别优选碳数1～8的直链烷基或碳数1～8的烷氧基。
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、和M38相互独立地优选反式-1，4-亚环己基(也包括所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团。)、1，4-亚苯基(也包括所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝被氮原子取代的基团)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基表示的基团(也包括各基团中氢原子各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。)，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或3，5-二氟-1，4-亚苯基，进一步优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，特别优选反式-1，4-亚环己基。
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地优选单键、-OCO-、-COO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-或-C≡C-，特别优选单键或-CH2CH2-。X31、X32、X33、X34、X35、X36、和X37相互独立地表示氢原子或氟原子、Y31、Y32、和Y33相互独立地优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、二氟甲氧基或碳原子数1～12的烷基，优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基或碳原子数1～12的烷基，特别优选表示氟原子。p、q、r、s、和t相互独立地表示0、1或2，q+r和s+t表示在2以下。
具体而言，优选表示下面的通式(IIIa-1)表示的结构。
[化14]
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L39和L40各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M38表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，X32表示氢原子或氟原子，p1表示0或1，Y34表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
更具体而言，优选下面的通式(IIIa-2a)～通式(IIIa-4d)表示的结构，
[化15]
[化16]
[化17]
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，X31和X32各自独立地表示氢原子或氟原子，Y31表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
也优选下面的通式表示的结构，
[化18]
(式中，R34表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y31表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
作为具体的结构，通式(IIIb)优选下面的通式表示的结构，
[化19]
[化20]
[化21]
(式中，R35表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y35表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
作为具体的结构，通式(IIIc)优选下面的通式表示的结构，
[化22]
[化23]
[化24]
(式中，R36表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，Y36表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)。
至少含有1种选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物，优选含有1种～10种，特别优选含有2种～8种，通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的含量下限值优选5质量％，更优选10质量％，优选20质量％，上限值优选80质量％，优选70质量％，优选60质量％，进一步优选50质量％。
此外，通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物中，R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地优选碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基、碳数1～15的直链烷基或碳数2～15的链烯基(也包括这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代的基团)，更优选碳数1～10的直链烷基、碳数1～10的直链烷氧基或碳数2～10的链烯基，特别优选碳数1～8的直链烷基或碳数1～8的烷氧基。M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49相互独立地优选反式-1，4-亚环己基(也包括所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基被-O-或-S-取代的基团。)、1，4-亚苯基(也包括所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝被-N＝取代的基团)、1，4-亚环己烯基、1，4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基和十氢萘-2，6-二基表示的基团(也包括各基团中包含的氢原子各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。)，更优选反式-1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、3-氟-1，4-亚苯基或2，3-二氟-1，4-亚苯基，进一步优选反式-1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，特别优选反式-1，4-亚环己基。L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49相互独立地优选单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，更优选单键、-CH2CH2-、-OCH2-、或-CH2O-。X41、X42、X43、X44、X45、X46、和X47相互独立地表示氢原子或氟原子，G表示亚甲基或-O-，u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2，但u+v、w+x和y+z表示2以下。
通式(IVa)表示的化合物中，具体而言，优选表示下面的通式(IVa-1)表示的结构。
[化25]
(式中，R47和R48相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L50、L51和L52各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M50表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，u1和v1各自独立地表示0或1。)
更具体而言，优选下面的通式(IVa-2a)～通式(IVa-3i)表示的结构，
[化26]
[化27]
(式中，R47和R48各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)，R47和R48各自独立地进一步优选碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
通式(IVb)表示的化合物中，具体而言，优选表示下面的通式(IVb-1)表示的结构。
[化28]
(式中，R49和R50相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L52、L53和L54各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M51、M52和M53表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，w1和x1独立地表示0、1或2，w1+x1表示在2以下。)
更具体而言，优选下面的通式(IVb-2a)～(IVb-31)表示的结构，
[化29]
[化30]
(式中，R49和R50各自独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)。
通式(IVc)表示的化合物中，具体而言，优选表示下面的通式(IVc-1a)和通式(IVc-1b)表示的结构。
[化31]
(式中，R51和R52相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基，L56、L57和L58各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，M54、M55和M56表示1，4-亚苯基或反式-1，4-亚环己基，y1和z1独立地表示0、1或2，但y1+z1表示在2以下。)
更具体而言，优选表示下面的通式(IVc-2a)～(IVc-2g)表示的结构。
[化32]
(式中，R51和R52相互独立地表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数2～8的链烯基。)
至少含有1种作为第三成分使用的选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物，优选含有2种～10种，特别优选含有2种～8种，含量的下限值优选5质量％，更优选10质量％，更优选20质量％，上限值优选80质量％，优选70质量％，优选60质量％，优选50质量％。
就本申请发明的液晶组合物来说，Δn优选在0.08～0.25的范围。
就本申请发明的液晶组合物来说，对于Δε，根据液晶显示元件的显示模式，可以使用具有正或负的Δε的液晶组合物。MVA模式的液晶显示元件中，使用具有负的Δε的液晶组合物。此时的Δε优选在-1以下，更优选在-2以下。
本申请发明的液晶组合物具有宽的液晶相温度范围(液晶相下限温度与液晶相上限温度的差的绝对值)，液晶相温度范围优选在100℃以上，更优选在120℃以上。此外，液晶相上限温度优选在70℃以上，更优选在80℃以上。此外，液晶相下限温度优选在-20℃以下，更优选在-30℃以下。
本申请发明的液晶组合物中，除了上述化合物之外，也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶等。
就本申请发明的含有聚合性化合物的液晶组合物来说，即使在不存在聚合引发剂的情况下聚合也会进行，但是为了促进聚合，也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举出安息香醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基膦氧化物(acylphosphineoxide)类等。
为了提高本申请发明的液晶组合物的保存稳定性，也可以向其中添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，可列举例如对苯二酚类、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量，相对液晶组合物，优选在0.005～1质量％的范围，进一步优选0.02～0.5质量％，特别优选0.03～0.1质量％。
本申请发明的液晶组合物，通过液晶组合物中的聚合性化合物聚合而被赋予液晶取向能力，用于利用液晶组合物的双折射来控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件，在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭转向列液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(共面转换液晶显示元件)中有用，在AM-LCD中特别有用，可用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶盒的2片基板可以使用玻璃、或如塑料这样的具有柔软性的透明材料，另一方面，硅等不透明的材料也可以。具有透明电极层的透明基板例如可通过向玻璃板等透明基板上溅射铟锡氧化物(ITO)得到。
滤色器可以通过例如颜料分散法、印刷法、电沉积法、或染色法等制成。举一例来说明利用颜料分散法的滤色器制成方法，将滤色器用固化性着色组合物涂布在该透明基板上，施以图案处理，而后通过加热或光照射使其固化。就红、绿、蓝三色分别进行该工序，由此可制成滤色器用像素部。另外，可在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
按照使透明电极层在内侧的方式使上述基板相对。这时可介由间隔物调整基板的间隔。这时，优选将所得调光层的厚度调节为1～100μm。进一步优选1.5至10μm，当使用偏光板时，优选调整液晶的折射率各向异性Δn与盒厚度d的乘积使对比度最大。另外，当存在两片偏光板时，也可以进行这样的调整，即，调整各偏光板的偏光轴使视野角和对比度良好。此外，也可以使用用于扩大视野角的相位差膜。作为间隔物，可列举例如玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光刻胶材料等。然后，以设有液晶注入口的形式将环氧树脂系热固化性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上，使该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
使两片基板间夹持高分子稳定化液晶组合物的方法可以使用通常的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，因为希望聚合迅速进行，所以优选通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线使聚合性化合物聚合的方法。当使用紫外线时，可以使用偏光光源，也可使用非偏光光源。另外，当在两片基板间夹持液晶组合物的状态下进行聚合时，至少照射面一侧的基板必须对活性能量射线具有适当的透明性。另外也可以使用如下方法：当光照射时，使用掩模只使特定部分聚合，然后通过使电场、磁场、或温度等条件变化，使未聚合部分的取向状态发生变化，进而照射活性能量射线使其聚合。特别地，当紫外线曝光时，优选一边将交流电施加在含有聚合性化合物的液晶组合物上一边进行紫外线曝光。施加的交流电优选频率为10Hz至10kHz的交流电，更优选频率为60Hz至10kHz的交流电，根据液晶显示元件需要的预倾角来选择电压。即，可以通过施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。就MVA模式的液晶显示元件来说，从取向稳定性和对比度的观点考虑，优选将预倾角控制在80度至89度。
照射时的温度优选在本申请发明的液晶组合物可保持液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度，即，典型地，15～35℃的温度下使其聚合。作为产生紫外线的灯，可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不是液晶组合物的吸收波长区的波长区的紫外线，根据需要，优选将紫外线遮蔽(cut)来使用。照射的紫外线强度优选0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可以适当调整，但优选10至80000mJ/cm2，更优选100至10000mJ/cm2。照射紫外线时，可以使强度变化。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当选择，但优选10至600秒。
实施例
下面，举出实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。此外，下面的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
作为液晶组合物的物性，如下所示。
TN-I：向列相-各相同性液体相转变温度(℃)为液晶相上限温度
Δε：介电常数各相异性
Δn：折射率各相异性
Vth：施加频率为1KHz的矩形波时的透过率变化10％的施加电压(阈值电压)
(UV固化后的单体剩余量的测定方法)
将液晶组合物注入到液晶盒内，然后照射UV，使聚合性化合物聚合。然后分解液晶盒，得到包含液晶材料、聚合物、未聚合的聚合性化合物的溶出成分的乙腈溶液。利用高效液相色谱(柱：反相柱、展开溶剂：乙腈)测定其各成分的峰面积。由作为指标的液晶材料的峰面积和未聚合的聚合性化合物的峰面积比来确定剩余的聚合性化合物的量。由该值和原来添加的聚合性化合物的量确定单体剩余量。此外，聚合性化合物的剩余量的检测限是1000ppm。
(实施例1)
制备含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的液晶组合物LC-1。构成的化合物和含有的比例如下所示。
[化33]
上述液晶组合物LC-1的物性如表1所示。
[表1]
TN-I(℃) 80
Δε -3.5
Δn 0.087
相对于液晶组合物LC-199.7％，添加式(I-3-a)
[化34]
表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-1。CLC-1的物性与上述LC-1的物性几乎没有差异。由此可知，式(I-3-a)表示的化合物未使添加的液晶组合物的液晶性下降。另外，将该液晶组合物在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-1注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO被涂布有会引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角(晶体转动法)，然后在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件的紫外线照射前后的预倾角和元件的电光学特性如表2所示。
[表2]
紫外线照射前的预倾角 89.610
紫外线照射后的预倾角 86.8
Vth(V) 2.43
由上述预倾角的结果可知，通过聚合性化合物聚合，产生对液晶化合物的取向控制力，得到垂直取向性液晶显示元件，其以液晶分子从垂直方向倾斜2.8度的状态将预倾角固定。
此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-3-a)表示的化合物的含量，但并未检出。由此确认了式(I-3-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(比较例1)
相对于液晶组合物LC-199.7％，添加式(A)
[化35]
表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-A。利用真空注入法将CLC-A注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度，与此相对，照射后的预倾角变为87.4度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。但是，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(A)表示的化合物的含量的结果为1200ppm，聚合性化合物(A)的聚合并没有完全进行。另外，将该聚合性液晶组合物在冷处(-20℃)保存一周，结果发生析出，可知与其它的液晶化合物的相溶性差。
(实施例2)
相对于液晶组合物LC-199.5％，添加式(I-3-a)
表示的聚合性化合物0.5％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-2。可知式(I-3-a)表示的化合物与实施例1同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-2注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.8度，与此相对，照射后的预倾角变为87.8度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-3-a)表示的化合物的含量，但其在检测限之下。由此确认了式(I-3-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例3)
相对于液晶组合物LC-199.7％，添加式(I-7-a)
[化36]
表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-3。可知式(I-7-a)表示的化合物与实施例1表示的式(I-3-a)表示的化合物同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-3注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.8度，与此相对，照射后的预倾角变为87.8度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-7-a)表示的化合物的含量，但其在检测限之下。由此确认了式(I-7-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例4)
相对于液晶组合物LC-199.7％，添加式(I-18-a)
[化37]
表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-4。可知式(I-18-a)表示的化合物与实施例1表示的式(I-3-a)表示的化合物同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但不发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-4注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度，与此相对，照射后的预倾角为87.5度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-18-a)表示的化合物的含量，但其在检测限之下。由此确认了式(I-18-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例5)
相对于液晶组合物LC-199.9％，添加式(I-18-a)
表示的聚合性化合物0.1％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-5。可知式(I-18-a)表示的化合物与实施例1表示的式(I-3-a)表示的化合物同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-5注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度，与此相对，照射后的预倾角变为87.9度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-18-a)表示的化合物的含量，但其在检测限之下。由此确认了式(I-18-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例6)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例，制备下面这样的构成成分的液晶组合物LC-2。
[化38]
上述液晶组合物LC-2的物性如表3所示。
[表3]
TN-I(℃) 85
Δε -3.4
Δn 0.094
相对于液晶组合物LC-299.7％，添加式(I-3-a)表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-6。可知与实施例1同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-6注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度，与此相对，照射后的预倾角变为预倾87.1度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-3-a)表示的化合物的含量，但在检测限之下。由此确认了式(I-3-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例7)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例，制备下面这样的构成成分的液晶组合物LC-3。
[化39]
上述液晶组合物LC-3的物性如表4所示。
[表4]
TN-I(℃) 72
Δε -3.3
Δn 0.086
相对于液晶组合物LC-399.7％，添加式(I-3-a)表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-7。可知与实施例1同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但未发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-7注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO涂布有引起垂面排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度，与此相对，照射后的预倾角变为预倾86.8度，以液晶分子从垂直方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-3-a)表示的化合物的含量，但在检测限之下。由此确认了式(I-3-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例8)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例，制备下面这样的构成成分的液晶组合物LC-4。
[化40]
上述液晶组合物LC-4的物性如表5所示。
[表5]
TN-I(℃) 85
Δε 5.5
Δn 0.090
相对于液晶组合物LC-499.7％，添加式(I-3-a)表示的聚合性化合物0.3％并使其均匀溶解，由此制备聚合性液晶组合物CLC-8。可知与实施例1同样地不使液晶性降低，相溶性也优异。另外，将其在冷处(-20℃)保存一周，但不发生析出等，可知与其它的液晶化合物的相溶性优异。
利用真空注入法将CLC-8注入到带有ITO的盒内，盒间隙为3.5μm，所述ITO被涂布有会引起平行排列的聚酰亚胺取向膜。测定该盒的预倾角，然后，在频率为1KHz下施加1.8V的矩形波，同时，介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤色器，利用高压水银灯给液晶盒照射紫外线。将盒表面的照射强度调整为15mW/cm2，照射600秒，得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为0.1度，与此相对，照射后的预倾角变为预倾3.5度，以液晶分子从水平方向倾斜的状态将预倾角固定。此外，利用液相色谱分析，分析元件中含有的未聚合的式(I-3-a)表示的化合物的含量，但在检测限之下。由此确认了式(I-3-a)表示的聚合性化合物不使用聚合引发剂即可聚合，并且聚合后剩余的未聚合物在检测限以下。
(实施例9和比较例2)
对由实施例1～6和比较例1制备的聚合后的液晶显示元件施加电压，目视观察所经过时间与烧灼的情形。(○表示未见变化。×表示可观察到烧灼，×的数目越多其程度越严重。)
[表6]
由比较例1制备的液晶显示元件在显示后48小时发生烧灼，在168小时后，在几乎整面上可观察到显示不良。与此相对，由实施例1～6制备的液晶显示元件，即使经过500小时后也维持良好的显示状态。由此可知，可确认如本申请发明化合物那样聚合性材料全部聚合而被消耗的液晶显示元件可靠性高，而且不发生取向控制力的降低，聚合物具有足够大的刚直性。

Claims (8)

1.含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其特征在于，
含有选自通式(I)表示的聚合性化合物的一种或两种以上的化合物作为第一成分，含有选自通式(II)表示的化合物的一种或两种以上作为第二成分，含有选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物的一种或两种以上作为第三成分；
所述通式(I)为：
R11-S11-L11-(M11-L12)m-M12-L13-(M13-L14)n-Z11(I)
式中，R11表示下面的式(R-1)至式(R-6)中的任一式，
S11表示碳原子数1～12的亚烷基或单键，该亚烷基中的亚甲基可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，
Z11表示-S12-R12，其中，R12独立地表示与R11相同的含义，S12独立地表示与S11相同的含义，
L11表示单键，
L12表示单键、-OCH2-、-CH2O-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-COO-CCH3＝CH-、-OCO-CCH3＝CH-、-CH＝CCH3-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-，
L14表示单键，
L13表示-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-，
M11和M13相互独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或萘-2,6-二基，M11、M13相互独立地可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，
M12表示1,4-亚苯基或萘-2,6-二基，M12可以是非取代的或这些基团中包含的氢原子被烷基、卤化烷基、烷氧基、卤化烷氧基、卤素、氰基、或硝基取代，m表示0或1，n表示1、2或3，当n表示2或3时，2个或3个存在的M13可以相同也可以不同，2个或3个存在的L14可以相同也可以不同；
所述通式(II)为：
R21-M21-L21-M22-(L22-M23)o-R22(II)
式中，R21和R22相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子也可被氟原子或氯原子取代，
M21、M22和M23相互独立地表示选自
(a)反式-1,4-亚环己基，所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，
(b)1,4-亚苯基，所述基团中存在的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝也可被氮原子取代；2-氟-1,4-亚苯基；3-氟-1,4-亚苯基；3,5-二氟-1,4-亚苯基，和
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基
组成的组的基团，
o表示0、1或2，
L21和L22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝N-N＝CH-或-C≡C-，当L22存在多个时，它们可以相同也可以不同，当M23存在多个时，它们可以相同也可以不同；
所述通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)为：
式中，R31、R32和R33相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子也可被氟原子或氯原子取代，
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37、和M38相互独立地表示选自
(d)反式-1,4-亚环己基，所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，
(e)1,4-亚苯基；3-氟-1,4-亚苯基；3,5-二氟-1,4-亚苯基，和
(f)1,4-亚环己烯基、1,4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基和十氢萘-2,6-二基
组成的组的基团，上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中包含的氢原子可各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36、和/或L38存在多个时，它们可以相同也可以不同，
X31、X32、X33、X34、X35、X36、和X37相互独立地表示氢原子或氟原子，
Y31、Y32、和Y33相互独立地表示氟原子、氯原子、氰基、硫氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、或二氟甲氧基，
p、q、r、s、和t相互独立地表示0、1或2，并且q+r和s+t在2以下；
所述通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)为：
式中，R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地表示碳原子数1至10的烷基或碳原子数2至10的链烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，进而这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子也可被氟原子或氯原子取代，
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48、和M49相互独立地表示选自
(g)反式-1,4-亚环己基，所述基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上的亚甲基也可被-O-或-S-取代，
(h)1,4-亚苯基，和
(i)1,4-亚环己烯基、1,4-二环(2.2.2)辛烯基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基和十氢萘-2,6-二基
组成的组的基团，上述基团(g)、基团(h)或基团(i)中包含的氢原子可各自地被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48、和L49相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-，当M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49存在多个时，它们可以相同也可以不同，
X41、X42相互独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X43、X44、X45、X46、X47、和X48相互独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，X41和X42中任意一个表示氟原子，X43、X44、和X45中任意一个表示氟原子，X46、X47、和X48中任意一个表示氟原子，但是X46和X47不同时表示氟原子，X46和X48不同时表示氟原子，
G表示亚甲基或-O-，
u、v、w、x、y、和z相互独立地表示0、1或2，并且u+v、w+x和y+z在2以下。
2.根据权利要求1所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其特征在于，在通式(I)中，S11和S12中至少一方表示碳原子数2～12的亚烷基，其中，碳原子可以以氧原子彼此不直接连接的形式被氧原子、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其特征在于，在通式(I)中，R11和R12相互独立地表示式(R-1)或(R-2)。
4.根据权利要求1或2所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其在液晶显示元件中使用，所述液晶显示元件的特征在于，具有在一对基板中夹持液晶的结构，至少具备透明电极和偏光板，通过将液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合来赋予液晶取向能力。
5.根据权利要求1或2所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其特征在于，含有选自通式(I)的化合物0.01～2质量％、选自通式(II)的化合物5～70质量％、以及选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)表示的化合物组成的组的化合物或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物5～70质量％，并且，各组分含量之和为100％。
6.根据权利要求1或2所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，其特征在于，含有一种或二种以上的选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)表示的化合物组成的组的化合物作为第三成分。
7.液晶显示元件，其特征在于，使用如权利要求1、2、3、4、5或6所述的含有聚合性化合物的向列液晶组合物，通过将含有聚合性化合物的向列液晶组合物中的聚合性化合物聚合来赋予液晶取向能力。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件，其特征在于，含有聚合性化合物的向列液晶组合物的介电常数各向异性为负。
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