CN102395651B - 含有聚合性化合物的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物用于通过聚合而赋予液晶取向能力的液晶显示元件。由于该组合物含有不使用或者使用极少量光聚合引发剂就可以聚合的聚合性化合物,因此具有聚合后的取向性更稳定,显示特性不会产生不良状况的特征,并且适合作为实用的液晶组合物的成分。此外,使用本申请的含有聚合性化合物的液晶组合物的液晶显示元件,可以适用于VA型、IPS型等的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有聚合性化合物的液晶组合物,以及使用该液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术
在制造MVA模式液晶显示装置时,导入了一种将含有可聚合单体的液晶材料注入到基板之间,在施加了电压的状态下聚合单体,从而记忆液晶分子倾倒方向的技术。然而,该技术产生了聚合单体时使用的聚合引发剂、因聚合不充分而残存的单体会导致对液晶显示元件余像等不良状况的问题。因此,在通过将这种液晶材料中的单体聚合而赋予了液晶取向能力的液晶显示元件的制造中,要求开发一种即使不使用聚合引发剂也能够聚合,单体可以通过聚合工序完全被消耗那样的液晶组合物。此外,在实际使用时,单体和液晶材料需要良好相容,聚合后的取向性也需要满足所要求的水平。
一直以来,为了防止余像,已经提出了使用具有1,4-亚苯基等结构的化合物制作的元件(参见专利文献1)、使用具有联芳基结构的化合物的元件(参见专利文献2)。然而,该引用文献所记载的聚合性化合物在不含有光聚合引发剂时无法进行聚合,或者未聚合而残存有单体,该残存物可能会对液晶显示元件产生不良影响。另一方面,已经提出了通过能量线使聚合性化合物聚合,然后再进行热处理,从而防止余像的制造方法(参见专利文献3),但该方法也未必能使聚合性化合物完全聚合,与上述其它方法一样,未聚合残存物可能会对液晶显示元件产生不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-307720号公报
专利文献2:日本特开2008-116931号公报
专利文献3:日本特开2005-221617号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供不使用光聚合引发剂而使聚合性化合物聚合,并且该化合物不残存或残存量极少的含有聚合性化合物的液晶组合物,而且还提供聚合性化合物和液晶材料良好相容,聚合后的取向性更稳定,显示特性不会产生不良状况的含有聚合性化合物的液晶组合物。进一步提供通过将含有聚合性化合物的液晶组合物聚合而赋予液晶取向能力且显示性能优异的液晶显示元件。
用于解决问题的方法
本发明人对各种聚合性化合物和各种非聚合性的液晶材料进行了研究,结果发现由具有特定结构的聚合性化合物和液晶材料所形成的液晶组合物可以解决前述问题,由此完成了本发明。
也就是说,提供一种液晶组合物,进一步提供一种使用该液晶组合物的液晶显示元件,所述液晶组合物的特征在于,含有选自通式(I)所表示的聚合性化合物中的一种或两种以上化合物作为第一成分,含有一种或两种以上的通式(II)所表示的化合物作为第二成分,含有一种或两种以上的选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组中的化合物、或选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物所构成的组中的化合物作为第三成分,
式中,R11表示以下式(R-1)至式(R-15)的任一种,
[化2]
S11表示碳原子数为1~12的亚烷基或单键,该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代而作为氧原子彼此不直接键合的基团,
Z11表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基或碳原子数为1~12的烷基,该烷基中的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-取代而作为氧原子彼此不直接键合的基团,或者Z11表示-S12-R12(式中,R12独立地表示与R11相同的含义,S12独立地表示与S11相同的含义),
X11、X12、X13和X14相互独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基,
L11、L12和L14相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中,Ra表示碳原子数为1~4的烷基),
L13表示-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-或-OCO-CH=CH-,
M11和M12相互独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、四氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,M11、M12相互独立地为未取代的,或者这些基团中所含的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数为1~8的烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基、或硝基取代,
m表示0或1,n表示1、2或3,当n表示2或3时,存在的2个或3个M12可以相同,也可以不同,存在的2个或3个L14可以相同,也可以不同,
[化3]
R21-M21-L21-M22-(L22-M23)o-R22(II)
式中,R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M21、M22和M23相互独立地表示选自由下述(a)~(c)所构成的组中的基团,
(a)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代)、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基,和
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基,
o表示0、1或2,
L21和L22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-,当存在多个L22时,其可以相同,也可以不同,当存在多个M23时,其可以相同,也可以不同,
式中,R31、R32和R33相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38相互独立地为选自由下述(d)~(f)所构成的组中的基团,
(d)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(e)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代)、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基,和
(f)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基,
上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代,
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,当存在多个M32、M32、M34、M37、M37、L31、L33、L35、L36和/或L38时,它们可以相同,也可以不同,
X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37相互独立地表示氢原子或氟原子,
Y31、Y32和Y33相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基,
X31、X32或Y31中的至少-个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基,或者M31或M32中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
X33、X34、X35或Y32中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基,或者M33、M34或M35中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
X36、X37或Y33中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基,或者M36、M37和M38中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
p、q、r、s和t相互独立地表示0、1或2,但是q+r和s+t为2以下,
式中,R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49相互独立地为选自由下述(d)~(f)所构成的组中的基团,
(d)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(e)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代),和
(f)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基,
上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代,
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,当存在多个M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49时,它们可以相同,也可以不同,
X41、X42相互独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子,X43、X44、X45、X46、X47和X48相互独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子,并且X41和X42中的任一个表示氟原子,X43、X44和X45中的任一个表示氟原子,X46、X47和X48中的任一个表示氟原子,但是X46和X47不同时表示氟原子,X46和X48不同时表示氟原子,
G表示亚甲基或-O-,
u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2,但是u+v、w+x和y+z为2以下。
发明效果
由于本发明的聚合性化合物与其它液晶材料的相容性优异,因此可以得到稳定的液晶组合物。此外,关于含有该聚合性化合物的液晶组合物,不使用光聚合引发剂或仅添加少量的光聚合引发剂就可以使聚合性化合物聚合,聚合后残存的未聚合的聚合性化合物没有或极少。由此,大幅降低了通过使液晶材料中的聚合性化合物聚合物化而赋予取向的液晶显示元件的显示不良,因此作为该液晶显示元件用的液晶材料是有用的。
具体实施方式
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物中所用的聚合性化合物,由通式(I)所表示的化合物构成。在通式(I)中,R11表示聚合基团,作为聚合性基团的具体例子,可以列举以下所示的结构。
可以通过将这些聚合基团进行自由基聚合、自由基加聚、阳离子聚合和阴离子聚合而固化。特别是在进行紫外线聚合作为聚合方法时,优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-4)、式(R-5)、式(R-7)、式(R-11)、式(R-13)或式(R-15),更优选式(R-1)、式(R-2)、式(R-7)、式(R-11)或式(R-13),进一步优选式(R-1)、式(R-2)。
S11表示间隔基团或单键,优选作为间隔基团的碳原子数为1~12的亚烷基、或单键,该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团。
Z11优选为氢原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、二氟甲氧基、亚甲基可以被氧原子、硫原子、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团的碳原子数为1~12的烷基、或-S12-R12,更优选为氢原子、氟原子、亚甲基可以被氧原子、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团的碳原子数为1~12的烷基、或-S12-R12,进一步优选为亚甲基可以被氧原子替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团的碳原子数为1~12的烷基、或-S12-R12。R12独立地表示与R11相同的含义,S12独立地表示与S11相同的含义。当Z11为-S12-R12时,S11和S12与上述同样地相互独立地表示间隔基团或单键,优选作为间隔基团的碳原子数为2~12的亚烷基、或单键,更优选亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团的碳原子数为2~12的亚烷基、或单键,至少一者更优选为亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-替代而作为氧原子彼此不直接键合的基团的碳原子数为2~12的亚烷基。
X11、X12、X13和X14优选相互独立地为氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基,更优选为氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基或卤素,进一步优选为氢原子、烷基、烷氧基或卤素。
L11、L12和L14优选相互独立地为单键、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-OCO-、-CH=CH-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-(式中,Ra表示碳原子数为1~4的烷基。),更优选为单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH=CH-,进一步优选为单键、-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-或-CH=CH-。
L13优选为-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-或-OCO-CH=CH-,更优选为-CH=CH-COO-或-OCO-CH=CH-。
M11和M12优选相互独立地为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、四氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,更优选为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、萘-2,6-二基或四氢化萘-2,6-二基,特别优选为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基。M11、M12优选这些基团中所含有的氢原子相互独立地被氟原子、氯原子、氰基、碳原子数为1~8的烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基、硝基取代、或未取代,更优选被氟原子、碳原子数为1~8的烷基、烷氧基取代、或未取代,特别优选被氟原子取代或未取代。
m表示0或1,n表示1、2或3。当n表示2或3时,存在的2个或3个M12可以相同,也可以不同,存在的2个或3个L14可以相同,也可以不同。
通式(I)所表示的化合物,更具体来说,优选为下述通式(I-1)~(I-39)所表示的化合物。
[化7]
进一步优选为通式(I-1)~(I-30)和(I-36)~(I-39)所表示的化合物。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物含有至少1种通式(I)所表示的聚合性化合物,优选含有1种~5种,特别优选含有1种~3种,通式(I)所表示的化合物的含有率的下限值优选为0.01质量%,更优选为0.03质量%,上限值优选为2.0质量%,更优选为1.0质量%。
在作为第二成分使用的通式(II)所表示的化合物中,R21和R22优选相互独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基(还包括这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基被-O-或-S-替代的基团、以及这些基团中存在的1个或2个以上氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。),更优选为碳原子数为1至5的烷基、碳原子数为1至5的烷氧基、碳原子数为2至5的链烯基或碳原子数为3至6的链烯氧基,特别优选为碳原子数为1至5的烷基或碳原子数为1至5的烷氧基。
M21、M22和M23优选相互独立地为反式-1,4-亚环己基(还包括该基团中存在的1个CH2基或未邻接的2个CH2基被氧原子替代的基团)、1,4-亚苯基(还包括该基团中存在的1个或2个以上CH基被氮原子替代的基团)、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基,更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或1,4-双环[2.2.2]亚辛基,特别优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。o优选为0、1或2,更优选为0或1。L21和L22优选相互独立地为单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-,更优选为单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-或-CH2O-,进一步优选为单键、-CH2CH2-。进一步详细说明,关于通式(II),作为其具体结构,优选为以下通式(II-A)至通式(II-P)所构成的组所表示的化合物。
[化12]
(式中,R23和R24各自独立地表示碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基、碳数为2至10的链烯基或碳数为3至10的链烯氧基。)
R23和R24更优选各自独立地为碳数为1至10的烷基、碳数为1至10的烷氧基或碳数为2至10的链烯基,进一步优选为碳数为1至5的烷基或碳数为1至10的烷氧基。
在通式(II-A)至通式(II-P)所表示的化合物中,优选通式(II-A)、通式(II-B)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)、通式(II-I)、通式(II-I)或通式(II-K)所表示的化合物,进一步优选通式(II-A)、通式(II-C)、通式(II-E)、通式(II-H)或通式(II-I)所表示的化合物。
在本发明中,含有至少1种通式(II)所表示的化合物,优选含有1种~10种,特别优选含有2种~8种,通式(II)所表示的化合物的含有率的下限值优选为5质量%,更优选为10质量%,进一步优选为20质量%,特别优选为30质量%,作为上限值,优选为80质量%,更优选为70质量%,进一步优选为60质量%。
在作为第三成分使用的通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物中,R31、R32和R33优选相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基、碳数为1~15的直链状烷基或碳数2~15的链烯基(还包括这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基被-O-或-S-替代的基团,以及这些基团中存在的1个或2个以上氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。),更优选表示碳数为1~10的直链状烷基、碳数为1~10的直链状烷氧基或碳数为2~10的链烯基,特别优选表示碳数为1~8的直链状烷基或碳数为1~8的烷氧基。
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38优选相互独立地为反式-1,4-亚环己基(还包括该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基被-O-或-S-替代的基团。)、1,4-亚苯基(还包括该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=被氮原子替代的基团)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基所表示的基团(还包括各基团的氢原子分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。),更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或3,5-二氟-1,4-亚苯基,进一步优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,特别优选表示反式-1,4-亚环己基。
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38优选相互独立地表示单键、-OCO-、-COO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,更优选表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-或-C≡C-,特别优选为单键或-CH2CH2-。X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37优选相互独立地表示氢原子或氟原子,Y31、Y32和Y33优选相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基或碳原子数为1~12的烷基,更优选表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或碳原子数为1~12的烷基,特别优选表示氟原子。p、q、r、s和t相互独立地表示0、1或2,但是q+r和s+t表示2以下。
具体来说,优选表示以下通式(IIIa-1)所表示的结构。
[化13]
(式中,R34表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,L39和L40各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,M39表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,X32表示氢原子或氟原子,p1表示0或1,Y34表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
更具体来说,优选为以下通式(IIIa-2a)~通式(IIIa-4d)所表示的结构,
(式中,R34表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,X31和X32各自独立地表示氢原子或氟原子,Y34表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
还优选表示下述式所表示的结构。
[化17]
(式中,R34表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,Y34表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
关于(IIIb),作为其具体结构,优选为以下通式所表示的结构,
(式中,R35表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,Y35表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
关于通式(IIIc),作为其具体结构,优选为以下通式所表示的结构。
(式中,R36表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,Y36表示氰基、氟原子、氯原子、三氟甲基、氟甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。)
含有至少1种选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组中的化合物,优选含有1种~10种,特别优选含有2种~8种,由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组的含有率的下限值优选为5质量%,更优选为10质量%,进一步优选为20质量%,上限值优选为80质量%,更优选为70质量%,进一步优选为60质量%,更进一步优选为50质量%。
此外,在通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物中,R41、R42、R43、R44、R45和R46优选相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基、碳数为1~15的直链状烷基或碳数为2~15的链烯基(还包括这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基被-O-或-S-替代的基团,以及这些基团中存在的1个或2个以上氢原子被氟原子或氯原子取代的基团。),更优选表示碳数为1~10的直链状烷基、碳数为1~10的直链状烷氧基或碳数为2~10的链烯基,特别优选表示碳数为1~8的直链状烷基或碳数为1~8的烷氧基。M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49优选相互独立地为反式-1,4-亚环己基(还包括该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基被-O-或-S-替代的基团。)、1,4-亚苯基(还包括该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=被氮原子替代的基团)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基所表示的基团(还包括各基团中所含的氢原子分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代的基团。),更优选表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基,进一步优选表示反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基,特别优选表示反式-1,4-亚环己基。L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49优选相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCO-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,更优选表示单键、-CH2CH2-、-OCH2-或-CH2O-。X41、X42、X43、X44、X45、X46和X47相互独立地表示氢原子或氟原子,G表示亚甲基或-O-,u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2,但是u+v、w+x和y+z表示2以下。
在通式(IVa)所表示的化合物中,具体来说,优选表示以下通式(IVa-1)所表示的结构。
[化24]
(式中,R47和R48相互独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,L50、L51和L52各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,M50表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,u1和v1各自独立地表示0或1。)
更具体来说,优选以下通式(IVa-2a)~通式(IVa-3i)所表示的结构,
(式中,R47和R48各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基),
更优选R47和R48各自独立地为碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷氧基所表示的结构。
在通式(IVb)所表示的化合物中,具体来说,优选表示以下通式(IVb-1)所表示的结构。
(式中,R49和R50相互独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,L53、L54和L55各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,M51、M52和M53表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,w1和x1独立地表示0、1或2,但是w1+x1表示2以下。)
更具体来说,优选为以下通式(IVb-2a)~(IVb-3l)所表示的结构。
(式中,R49和R50各自独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基。)
在通式(IVc)所表示的化合物中,具体来说,优选表示以下通式(IVc-1a)和通式(IVc-1b)所表示的结构。
[化30]
(式中,R51和R52相互独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基,L56、L57和L58各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,M54、M55和M56表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,y1和z1独立地表示0、1或2,但是y1+z1表示2以下。)
更具体来说,更优选以下通式(IVc-2a)~(IVc-2g)所表示的结构。
(式中,R51和R52相互独立地表示碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为1~8的烷氧基或碳原子数为2~8的链烯基。)
含有至少一种作为第三成分使用的选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组中的化合物或选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物所构成的组中的化合物,优选含有2种~10种,特别优选含有2种~8种,含有率的下限值优选为5质量%,更优选为10质量%,进一步优选为20质量%,上限值优选为80质量%,更优选为70质量%,进一步优选为60质量%,进一步更优选为50质量%。
在本发明的液晶组合物中,Δn优选为0.08~0.25的范围。
在本发明的液晶组合物中,关于Δε,可以根据液晶显示元件的显示方式,使用具有正或负的Δε的材料。在MVA方式的液晶显示元件中,使用具有负的Δε的液晶组合物。这时的Δε优选为-1以下,更优选为-2以下。
本发明的液晶组合物具有宽的液晶相温度范围(液晶相下限温度与液晶相上限温度之差的绝对值),液晶相温度范围优选为100℃以上,更优选为120℃以上。此外,液晶相上限温度优选为70℃以上,更优选为80℃以上。此外,液晶相下限温度优选为-20℃以下,更优选为-30℃以下。
本发明的液晶组合物,除了上述化合物以外,还可以含有通常的向列相液晶、近晶相液晶、胆甾相液晶等。
本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物,即使在不存在聚合引发剂时,也可以进行聚合,但为了促进聚合,可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,可以列举苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
对于本发明的液晶组合物,为了提高其保存稳定性,还可以添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂,例如,可以列举氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量,相对于液晶组合物,优选为0.005~1质量%的范围,进一步优选为0.02~0.5质量%,特别优选为0.03~0.1质量%。
本发明的液晶组合物可以用于通过液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合而赋予液晶取向能力、并且利用液晶组合物中的双折射而控制光的透射光量的液晶显示元件。作为液晶显示元件,在AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列相液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列相液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(共面切换液晶显示元件)中是有用的,在AM-LCD中是特别有用的,并可以用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中所使用的液晶盒的2片基板可以使用玻璃、塑料这样的具有柔软性的透明材料,另一方面,也可以是硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板例如可以通过将氧化铟锡(ITO)溅射在玻璃板等透明基板上而得到。
滤色器例如可以采用颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制作。将采用颜料分散法的滤色器制作方法作为一个例子进行说明,将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上,实施图案化处理,然后通过加热或光照射使其固化。通过对红、绿、蓝三色分别进行该工序,可以制作滤色器用的像素部。除此之外,还可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管、金属绝缘体金属比电阻元件等有源元件的像素电极。
以透明电极层为内侧的方式使所述基板相对向。这时,可以介由隔板来调整基板的间隔。这时,优选将所得调光层的厚度调整为1~100μm。更优选为1.5μm至10μm,在使用偏振板时,优选调整液晶的折射率各向异性Δn与盒厚度d的乘积,使对比度为最大。另外,在具有两片偏振板时,也可以通过调整各偏振板的偏振轴从而将视角、对比度调整为良好。此外,还可以使用用于扩大视角的相位差膜。作为隔板,例如,可以列举玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀材料等。然后,以设置有液晶注入口的形式将环氧系热固性组合物等密封剂丝网印刷在该基板上,将该基板彼此贴合,加热,使密封剂热固化。
将高分子稳定化液晶组合物夹持在2片基板之间的方法,可以使用常规的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法,由于希望迅速地进行聚合,因此优选通过照射紫外线或者电子束等活性能量线来进行聚合的方法。在使用紫外线时,可以使用偏振光源,也可以使用非偏振光源。另外,在将液晶组合物夹持在两片基板之间的状态下进行聚合时,至少照射面侧的基板相对于活性能量线必须具有适当的透明性。另外,也可以采用这样的方法,即,在光照射时使用掩模,仅使特定部分聚合后,通过改变电场、磁场或者温度等条件,使未聚合部分的取向状态产生变化,进一步照射活性能量线进行聚合。特别在进行紫外线曝光时,优选一边对液晶组合物施加交流电,一边进行紫外线曝光。施加的交流电,优选是频率为500Hz至10kHz的交流电,更优选频率为1kHz至10kHz。
照射时的温度,优选为保持本发明液晶组合物的液晶状态的温度范围。优选在接近室温的温度,即典型地为15~35℃的温度下进行进行聚合。作为产生紫外线的灯,可以使用金属卤化物灯、高压水银灯、超高压水银灯等。此外,作为所照射的紫外线的波长,优选照射非液晶组合物的吸收波长区域的波长区域的紫外线,根据需要,优选阻断紫外线而使用。所照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2~50W/cm2,更优选为2mW/cm2~20W/cm2。所照射的紫外线的能量可以适当调整,优选为10mJ/cm2至10000mJ/cm2,更优选为100mJ/cm2至7000mJ/cm2。在照射紫外线时,可以改变强度。照射紫外线的时间根据所照射的紫外线的强度适当选择,优选为10秒至600秒。
实施例
以下,通过列举实施例更详细地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,以下实施例和比较例的组合物中的“%”表示“质量%”。
作为液晶组合物的物性,如下表示。
TN-I:以向列相-各向同性液体相转变温度(℃)为液晶相上限温度
Δε:介电常数各向异性
Δn:折射率各向异性
Vth:施加频率为1KHz的矩形波时透射率变化10%的施加电压(阈值电压)
(UV固化后的单体残存量的测定方法)
向液晶盒中注入液晶组合物后,照射UV,使聚合性化合物聚合。然后,分解液晶盒,得到含有液晶材料、聚合物、未聚合的聚合性化合物的溶出成分的乙腈溶液。使用高速液相色谱(柱:,展开溶剂:乙腈),测定其各成分的峰面积。由作为指标的液晶材料的峰面积与未聚合的聚合性化合物的峰面积之比,确定残存的聚合性化合物的量。由该值和最初添加的聚合性化合物的量,确定单体残存量。另外,聚合性化合物的残存量的检出限为1000ppm。
(实施例1)
调制含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的液晶组合物LC-1。所构成的化合物和所含有的比率如下所述。
[化32]
上述液晶组合物LC-1的物性示于表1。
[表1]
TN-I(℃) | 80 |
Δε | -3.5 |
Δn | 0.087 |
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-1)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-1。CLC-1的物性和上述的LC-1的物性几乎没有区别。使用真空注入法,将CLC-1注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角(晶体旋转法)后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前后的预倾角和元件的电光学特性示于表2。
[表2]
紫外线照射前的预倾角 | 89.5 |
紫外线照射后的预倾角 | 87.5 |
Vth(V) | 2.42 |
由上述预倾角的结果可知,通过使聚合性化合物聚合,得到了对液晶分子赋予了预倾斜的垂直取向性液晶显示元件。
此外,通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-1)所表示的化合物的含量,但是未检测到。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-1)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(比较例1)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(A)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-A。
[化33]
使用真空注入法,将CLC-A注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度,而照射后的预倾角为89.5度,未赋予预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(A)所表示的化合物的含量,结果含量和紫外线照射前相比没有变化,聚合性化合物(A)的聚合未进行。
(实施例2)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-2)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-2。使用真空注入法,将CLC-2注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度,而照射后的预倾角为87.4度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-2)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-2)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例3)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-20)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-3。使用真空注入法,将CLC-3注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.5度,而照射后的预倾角为87.7度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-20)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-20)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例4)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-36)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-7。使用真空注入法,将CLC-7注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.5度,而照射后的预倾角为87.1度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-36)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-36)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例5)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-37)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-8。使用真空注入法,将CLC-8注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度,而照射后的预倾角为87.3度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-37)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-37)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例6)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-38)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-9。使用真空注入法,将CLC-9注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度,而照射后的预倾角为87.7度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-38)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-38)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例7)
相对于99.7%液晶组合物LC-1,添加0.3%通式(I-39)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-10。使用真空注入法,将CLC-10注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度,而照射后的预倾角为87.1度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-39)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-39)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例8)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-2。
上述液晶组合物LC-2的物性示于表3。
[表3]
TN-I(℃) | 85 |
Δε | -3.4 |
Δn | 0.094 |
相对于99.7%液晶组合物LC-2,添加0.3%通式(I-1)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-4。使用真空注入法,将CLC-4注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度,而照射后的预倾角为87.4度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-1)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-1)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例9)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-3。
上述液晶组合物LC-3的物性示于表4。
[表4]
TN-I(℃) | 72 |
Δε | -3.3 |
Δn | 0.086 |
相对于99.7%液晶组合物LC-3,添加0.3%通式(I-1)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-5。使用真空注入法,将CLC-5注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.5度,而照射后的预倾角为87.1度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-1)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-1)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例10)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-4。
[化36]
上述液晶组合物LC-4的物性示于表5。
[表5]
TN-I(℃) | 85 |
Δε | -5.5 |
Δn | 0.090 |
相对于99.7%液晶组合物LC-4,添加0.3%通式(I-1)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-6。使用真空注入法,将CLC-6注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导平行取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为0.2度,而照射后的预倾角为3.1度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-1)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-1)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例11)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-5。
上述液晶组合物LC-5的物性示于表6。
[表6]
TN-I(℃) | 82 |
Δε | -3.2 |
Δn | 0.088 |
相对于99.7%液晶组合物LC-5,添加0.3%通式(I-2)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-11。使用真空注入法,将CLC-11注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.6度,而照射后的预倾角为87.0度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-2)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-2)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例12)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-6。
上述液晶组合物LC-6的物性示于表7。
[表7]
TN-I(℃) | 80 |
Δε | -3.3 |
Δn | 0.103 |
相对于99.7%液晶组合物LC-6,添加0.3%通式(I-37)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-12。使用真空注入法,将CLC-12注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.8度,而照射后的预倾角为86.5度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-37)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-37)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例13)
作为含有选自通式(II)的化合物、选自通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)的化合物、或选自通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)的化合物的实例,调制如下所示的构成成分的液晶组合物LC-7。
上述液晶组合物LC-7的物性示于表8。
[表8]
TN-I(℃) | 75 |
Δε | -3.1 |
Δn | 0.115 |
相对于99.7%液晶组合物LC-7,添加0.3%通式(I-37)所表示的聚合性化合物,均匀溶解,调制聚合性液晶组合物CLC-13。使用真空注入法,将CLC-13注入到盒间隙为3.5μm并且涂布有诱导垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带ITO的盒中。测定该盒的预倾角后,一边以1KHz的频率施加1.8V的矩形波,一边介由阻断320nm以下的紫外线的滤波器,利用高压水银灯对液晶盒照射紫外线。调整至盒表面的照射强度为10mW/cm2,照射600秒,得到使聚合性液晶组合物中的聚合性化合物聚合了的垂直取向性液晶显示元件。元件在紫外线照射前的预倾角为89.7度,而照射后的预倾角为86.6度,赋予了预倾斜。通过液相色谱分析,分析元件中含有的通式(I-37)所表示的化合物的含量,结果为检出限以下。由此可以确认,即使不使用聚合引发剂,通式(I-37)所表示的聚合性化合物也可以聚合,并且聚合后残存的未聚合物在检出限以下。
(实施例14和比较例2)
对实施例1~13和比较例1中制作的聚合后的液晶显示元件施加电压,在经过一段时间后目视观察余像的情况。(○表示未观察到变化。×表示观察到余像,×的数量越多,表示程度越差。)
[表9]
比较例1中制作的液晶显示元件,在显示后48小时发生余像,在168小时后在几乎整面上都观察到了显示不良。与此相对,实施例1~13中制作的液晶显示元件,即使经过500小时后,也维持了良好的显示状态。由此,本发明化合物这样的聚合性材料全部聚合并被消耗了的液晶显示元件的高可靠性可以得到确认。
产业可利用性
作为液晶显示元件用的液晶材料是有用的。
Claims (8)
1.一种液晶组合物,其特征在于,含有选自通式(I)所表示的聚合性化合物中的一种或两种以上化合物作为第一成分,含有一种或两种以上的通式(II)所表示的化合物作为第二成分,含有一种或两种以上的选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)和通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组中的化合物或选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物所构成的组中的化合物作为第三成分,
式中,R11表示以下式(R-1)至式(R-15)的任一种,
S11表示碳原子数为1~12的亚烷基或单键,该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代而作为氧原子彼此不直接键合的基团,
Z11表示-S12-R12,式中,R12独立地表示与R11相同的含义,S12独立地表示与S11相同的含义,
X11、X12、X13和X14相互独立地表示氢原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基,
L11、L12和L14相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-C2H4-、-COO-、-OCO-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NRa-、-NRa-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH=CH-COO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-OCO-、-COOC2H4-、-OCOC2H4-、-C2H4OCO-、-C2H4COO-、-OCOCH2-、-CH2COO-、-CH=CH-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-或-C≡C-,式中,Ra表示碳原子数为1~4的烷基,
L13表示-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-或-OCO-CH=CH-,
M11和M12相互独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基、四氢化萘-2,6-二基或1,3-二烷-2,5-二基,M11、M12相互独立地为未取代的,或者这些基团中所含的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数为1~8的烷基、卤代烷基、卤代烷氧基、烷氧基、或硝基取代,
m表示0或1,n表示2或3,存在的2个或3个M12可以相同,也可以不同,存在的2个或3个L14可以相同,也可以不同,
R21M21L21-M22(L22-M23)oR22 (II)
式中,R21和R22相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M21、M22和M23相互独立地表示选自由下述(a)~(c)所构成的组中的基团,
(a)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(b)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代)、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基,和
(c)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基和1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基,
o表示0、1或2,
L21和L22相互独立地表示单键、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=N-N=CH-或-C≡C-,当存在多个L22时,其可以相同,也可以不同,当存在多个M23时,其可以相同,也可以不同,
式中,R31、R32和R33相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M31、M32、M33、M34、M35、M36、M37和M38相互独立地为选自由下述(d)~(f)所构成的组中的基团,
(d)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(e)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代)、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基,和
(f)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基,
上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代,
L31、L32、L33、L34、L35、L36、L37和L38相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,当存在多个M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36和/或L38时,它们可以相同,也可以不同,
X31、X32、X33、X34、X35、X36和X37相互独立地表示氢原子或氟原子,
Y31、Y32和Y33相互独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基,
X31、X32或Y31中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基或二氟甲氧基,或者M31或M32中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
X33、X34、X35或Y32中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基,或者M33、M34或M35中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
X36、X37或Y33中的至少一个表示氟原子、氯原子、氰基、氰硫基、三氟甲氧基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、二氟甲氧基,或者M36、M37和M38中所含的氢原子中的至少一个表示氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子,
p、q、r、s和t相互独立地表示0、1或2,但是q+r和s+t为2以下,
式中,R41、R42、R43、R44、R45和R46相互独立地表示碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为2至10的链烯基,这些基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代,并且这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子取代,
M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48和M49相互独立地为选自由下述(d)~(f)所构成的组中的基团,
(d)反式-1,4-亚环己基(该基团中存在的1个亚甲基或未邻接的2个以上亚甲基可以被-O-或-S-取代)、
(e)1,4-亚苯基(该基团中存在的1个-CH=或未邻接的2个以上-CH=可以被氮原子取代),和
(f)1,4-亚环己烯基、1,4-双环(2.2.2)亚辛基、哌啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基和十氢化萘-2,6-二基,
上述基团(d)、基团(e)或基团(f)中所含的氢原子可以分别被氰基、氟原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代,
L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48和L49相互独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-或-C≡C-,当存在多个M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47和/或L49时,它们可以相同,也可以不同,
X41、X42相互独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子,X43、X44、X45、X46、X47和X48相互独立地表示氢原子、三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子,并且X41和X42中的任一个表示氟原子,X43、X44和X45中的任一个表示氟原子,X46、X47和X48中的任一个表示氟原子,但是X46和X47不同时表示氟原子,X46和X48不同时表示氟原子,
G表示亚甲基或-O-,
u、v、w、x、y和z相互独立地表示0、1或2,但是u+v、w+x和y+z为2以下。
2.如权利要求1所述的液晶组合物,其特征在于,在通式(I)中,S11和S12的至少一者表示作为氧原子彼此不直接键合的基团,其碳原子可以被氧原子、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代的碳原子数为2~12的亚烷基。
3.如权利要求1所述的液晶组合物,其特征在于,在通式(I)中,S11和S12表示单键。
4.用于液晶显示元件的如权利要求1、2或3所述的液晶组合物,所述液晶显示元件的特征在于,具有在一对基板之间夹持有液晶的结构,至少具备透明电极和偏振板,并且通过将液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而赋予了液晶取向能力。
5.如权利要求1、2或3所述的液晶组合物,其特征在于,含有:0.01~2质量%选自通式(I)的化合物,5~70质量%选自通式(II)的化合物,和5~70质量%选自由通式(IIIa)、通式(IIIb)或通式(IIIc)所表示的化合物所构成的组中的化合物或选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物所构成的组中的化合物。
6.如权利要求1、2或3所述的液晶组合物,其特征在于,含有一种或两种以上的选自由通式(IVa)、通式(IVb)和通式(IVc)所表示的化合物所构成的组中的化合物作为第三成分。
7.一种液晶显示元件,其特征在于,使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶组合物,并且通过将液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而赋予了液晶取向能力。
8.如权利要求7所述的液晶显示元件,其特征在于,液晶组合物的介电常数各向异性为负的。
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