CN105189702A - 含聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、聚合性化合物的反应速度足够快、UV照射后的聚合性化合物残留没有或被充分抑制的含聚合性化合物的液晶组合物，进一步提供使用其的响应速度足够快、还能够进行3D显示、以更少的能量成本就得到均匀且稳定的取向控制的PSA型等的液晶显示元件。本发明提供含聚合性化合物的液晶组合物、使用其的液晶组合物的液晶显示元件和由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物，上述液晶组合物的特征在于，作为第一成分，含有1种或2种以上的由通式(M)表示的聚合性化合物，作为第二成分，含有1种或2种以上的具有萘骨架的由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物。

Description

含聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种含聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
背景技术
PSA(聚合物稳定取向，PolymerSustainedAlignment)型液晶显示元件是为了控制液晶分子的预倾角而在单元内形成聚合物结构物而得到的，由于高速响应、高对比度等特征而作为下一代液晶显示元件被实用化。
PSA型液晶显示元件为使用了由液晶化合物和聚合性化合物构成的含聚合性化合物的液晶组合物的液晶显示元件，通过在利用施加电压使液晶分子取向的状态下使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向来制造。在使PSA型液晶显示元件的聚合性化合物聚合的工序中，聚合性化合物的聚合反应速度对生产率而言是非常重要的。对PSA型液晶显示元件的响应速度、对比度等产生影响的预倾角的调整、对显示不均和烧蚀之类的可靠性造成影响的聚合性化合物的残留量的调整也非常重要。聚合性化合物的聚合反应速度取决于UV照射灯的波长、照射强度，因此要求开发含有适合于UV照射灯的规格的聚合性化合物的含聚合性化合物的液晶组合物，但是很难充分应对。
作为来自液晶组合物的途径，介绍了通过含有具有三联苯环的液晶化合物来缩短聚合反应速度的技术(专利文献1)，但是如果使用具有三联苯环的液晶化合物，则有时对由VHR的降低引起的显示不均、烧蚀之类的可靠性造成影响。
如上所述，寻求一种补足适合于UV照射灯规格的聚合反应速度的调整、以及液晶显示元件的高速响应、高对比度、显示不均和烧蚀等的含聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US8092871
发明内容
本发明要解决的课题在于提供粘度(η)足够小、旋转粘性(γ1)足够小、聚合性化合物的反应速度足够快、UV照射后的聚合性化合物的残留没有或被充分抑制的含聚合性化合物的液晶组合物，进一步提供使用上述含聚合性化合物的液晶组合物的响应速度足够快、还能够进行3D显示、以更少的能量成本就得到均匀且稳定的取向控制的PSA型等液晶显示元件。
本发明人对各种聚合性化合物和液晶化合物进行研究，结果发现由具有特定结构的聚合性化合物和液晶化合物构成的含聚合性化合物的液晶组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供含聚合性化合物的液晶组合物、使用该含聚合性化合物的液晶组合物的液晶显示元件和由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物，上述含聚合性化合物的液晶组合物的特征在于，作为第一成分，含有1种或2种以上的由通式(M)表示的聚合性化合物，作为第二成分，含有1种或2种以上的具有萘骨架的由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物由于粘度(η)足够低，所以使用其的液晶显示元件的响应速度足够快，还能够进行3D显示，而且，聚合性化合物的残留没有或被充分抑制，因此显示不均、烧蚀不产生或被尽量抑制。另外，由于聚合性化合物的聚合反应速度足够快，所以能够减少用于制造的能量成本，能够提高生产效率，得到均匀且稳定的取向控制，因此非常有用。
具体实施方式
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物，作为第一成分，含有一种或二种以上的由通式(M)表示的聚合性化合物。
在通式(M)中，X201和X202各自独立地表示氢原子、甲基或-CF3基。优选X201和X202均为氢原子的二丙烯酸酯衍生物，均为甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物，也优选一方为氢原子另一方为甲基的化合物。可以根据用途使用优选的化合物，但在PSA显示元件中，由通式(M)表示的聚合性化合物优选具有至少1个甲基丙烯酸酯衍生物，也优选具有2个甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp201和Sp202各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与环键合)。Sp201和Sp202在PSA在模式的液晶显示元件中优选至少一方为单键，优选均为单键的化合物或者一方为单键另一方为碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-，此时，优选碳原子数1～4的亚烷基，s优选1～4。
环M201、环M202和环M203各自独立地表示反式-1,4-亚环己基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-置换)、1,4-亚苯基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝置换)、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，基团中的氢原子可以各自独立地被氟原子、-CF3基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
Z201和Z202各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子)、-C≡C-或单键，但优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-C≡C-或单键，更优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-或单键。
n201表示0、1或2，但优选0或1。其中，环M202和Z202分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物含有至少1种由通式(M)表示的聚合性化合物，但优选含有1种～5种，更优选含有1种～3种。由通式(M)表示的聚合性化合物的含量少时，对液晶组合物的取向限制力变弱。相反地，由通式(M)表示的聚合性化合物的含量过多时，聚合时的必要能量上升，没有聚合而残存的聚合性化合物的量增加，成为显示不良的原因，因此其含量优选为0.01～2.00质量％，更优选为0.05～1.00质量％，特别优选为0.10～0.50质量％。
更具体而言，在通式(M)中n201为0时，Sp201和Sp202之间的环结构优选为式(XXa-1)～式(XXa-5)，更优选为式(XXa-1)～式(XXa-3)，特别优选为式(XXa-1)或式(XXa-2)。其中，式的两端与Sp201或Sp202键合。
含有这些骨架的由通式(M)表示的聚合性化合物在聚合后的取向限制力最适合于PSA模式的液晶显示元件，可得到良好的取向状态，因此有抑制或完全不产生显示不均的效果。
根据以上内容，作为聚合性单体，优选由式(XX-1)～通式(XX-10)表示的化合物，更优选式(XX-1)～式(XX-4)。
式中，Spxx表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与环键合)。
式中的苯基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
通式(M)中n201为1时，例如，优选式(M31)～式(M48)这样的聚合性化合物。
式中的苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
含有这些骨架的由通式(M)表示的聚合性化合物在聚合后的取向限制力最适合于PSA模式的液晶显示元件，可得到良好的取向状态，因此有抑制或完全不产生显示不均的效果。
在通式(M)中n201为1，而且，存在多个式(R-1)或式(R-2)时，例如，优选式(M301)～式(M316)这样的聚合性化合物。
式中的苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3取代。
含有这些骨架的由通式(M)表示的聚合性化合物在聚合后的取向限制力最适合于PSA模式的液晶显示元件，可得到良好的取向状态，因此有抑制或完全不产生显示不均的效果。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物，作为第二成分，含有1种或2种以上的具有萘骨架的选自由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的液晶化合物组中的化合物。
在通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)中，R21或R22表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，在这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子取代，但R21更优选为直链状的碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基，R22更优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数2～5的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷氧基。
Y21～Y23各自独立地表示氢原子、甲基、-CF3基、氟原子或氯原子，但更优选为氢原子或氟原子。
环A和环B各自独立地表示反式-1,4-亚环己基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-置换)、1,4-亚苯基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝置换)、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，但更优选为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基，特别优选为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
Z21和Z22各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C≡C-或单键。
m表示0、1或2，但优选为0或1。其中，环A和Z21分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
n表示0、1或2，但优选为0或1。其中，环B和Z22分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
m+n优选为1以上，但更优选为1或2，特别优选为2。
含有1种或2种以上的选自由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物组中的化合物，但优选含有1种～5种，更优选含有1种～3种，特别优选含有1种。另外，其含量为0.5质量％～50质量％，但优选为0.5质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％的范围，特别优选为0.5质量％～4质量％，可以为0.5质量％～3质量％，也可以为0.5质量％～2质量％。
如果进一步详细说明，则选自由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物组中的化合物优选为由通式(N-001)～通式(N-109)表示的化合物。
式中，R23和R31分别独立地表示与R21相同的意思，R24和R32分别独立地表示与R22相同的意思，Z23表示单键、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2CH2-或-CF2CF2-，环C表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基。应予说明，式中的苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3中的任一个取代。
在由通式(N-001)～通式(N-019)表示的化合物中，优选为由通式(N-001)～通式(N-009)表示的化合物，更优选为由通式(N-001)～通式(N-003)表示的化合物，特别优选为由通式(N-001)表示的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物进一步含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物，但优选含有1种～10种，更优选含有1种～5种，其含量为10质量％～90质量％，但更优选为10质量％～70质量％，特别优选为20质量％～50质量％。
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，在R1和R2中存在的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以各自独立地被-O-或-S-置换，另外，在R1和R2中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子或氯原子取代，但更优选为直链状的碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基，特别优选R1为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基、R2为碳原子数1～5的烷氧基。
环A和环B表示与上述相同的意思。
p表示0、1或2，但更优选为0或1。
Z表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键，更优选为-CH2O-、-CF2O-、-CH2CH2-或单键，特别优选为-CH2O-或单键。
由通式(II)表示的化合物优选为通式(II-A1)～通式(II-A5)和通式(II-B1)～通式(II-B5)，更优选为通式(II-A1)～通式(II-A5)的化合物，特别优选为通式(II-A1)或通式(II-A3)的化合物。
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，在R3和R4中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子取代。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物中作为介电常数各向异性(Δε)几乎为0的化合物，含有1种或2种以上的选自由通式(III-A)～通式(III-J)表示的化合物组中的化合物，但优选1种～10种，更优选1种～5种，其含量为10～90质量％，但更优选为20质量％～70质量％，特别优选为30质量％～60质量％。
式中，R5表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，R6表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基。
作为介电常数各向异性(Δε)几乎为0的化合物，更优选为选自通式(III-A)、(III-D)、(III-F)、(III-G)和(III-H)中的化合物，特别优选为通式(III-A)。另外，在由通式(III-A)表示的化合物中，优选R5为碳原子数2～5的烯基、R6为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。本发明的含聚合性化合物的液晶组合物优选同时含有通式(M)和通式(Na)的化合物，优选同时含有式(XX-1)和通式(Na)的化合物，优选同时含有式(XX-2)和通式(Na)的化合物，优选同时含有式(XX-3)和通式(Na)的化合物，优选同时含有通式(XX-4)和通式(Na)的化合物，优选同时含有通式(M)和通式(Nb)的化合物，优选同时含有式(XX-1)和通式(Nb)的化合物，优选同时含有式(XX-2)和通式(Nb)的化合物，优选同时含有式(XX-3)和通式(Nb)的化合物，优选同时含有通式(XX-4)和通式(Nb)的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-A1)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-A3)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-B1)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-B2)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-B3)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)和通式(II-B4)的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-A1)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-A3)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-B1)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-B2)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-B3)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-B4)和通式(III-A)的化合物，但特别优选同时含有通式(M)、通式(Na)、通式(II-A1)、通式(II-A3)和通式(III-A)的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-A1)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-A3)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-B1)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-B2)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-B3)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)和通式(II-B4)的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-A1)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-A3)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-B1)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-B2)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-B3)和通式(III-A)的化合物，优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-B4)和通式(III-A)的化合物，但特别优选同时含有通式(M)、通式(Nb)、通式(II-A1)、通式(II-A3)和通式(III-A)的化合物。
对于本发明的含聚合性化合物的液晶组合物中含有的液晶化合物，为了抑制或完全不产生烧蚀、显示不均等显示不良，优选不含有具有烯基的化合物，优选全部的液晶化合物的侧链为烷基或烷氧基，另外，液晶化合物中的环己烷环或苯环可以被氟原子取代，但不优选被氯原子取代。
使用含有通式(M)、通式(Na)、通式(II)和通式(III-A)的液晶组合物的液晶显示元件为高速响应，且尽量抑制或完全不产生烧蚀、显示不均等显示不良。应予说明，可以代替通式(Na)含有由通式(Nb)表示的化合物，另外，也可以代替通式(Na)含有由通式(Nc)表示的化合物，但最优选通式(Na)。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的25℃时的介电常数各向异性(Δε)为-2.0～-8.0，但优选-2.0～-6.0，更优选-2.0～-5.0，特别优选-2.5～-4.0。
本发明的液晶组合物的20℃时的折射率各向异性(Δn)为0.08～0.14，但更优选0.09～0.13，特别优选0.09～0.12。如果进一步详细说明，则对应薄的单元间隙时优选为0.10～0.13，对应厚的单元间隙时优选为0.08～0.10。
本发明的液晶组合物的20℃时的粘度(η)为10～30mPa·s，更优选为10～25mPa·s，特别优选为10～22mPa·s。
本发明的液晶组合物的20℃时的旋转粘性(γ1)为60～130mPa·s，更优选为60～110mPa·s，特别优选为60～100mPa·s。
本发明的液晶组合物的向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)为60℃～120℃，更优选70℃～100℃，特别优选70℃～85℃。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物即使不存在聚合引发剂时也进行聚合，但是为了促进聚合也可以含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物可以进一步含有由通式(Q)表示的化合物。
式中，RQ表示碳原子数1～22的直链烷基或支链烷基，基团中的1个或非邻接的2个以上的CH2基可以被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-置换。
MQ表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或单键。
由通式(Q)表示的化合物具体而言优选由下述通式(Q-a)～通式(Q-d)表示的化合物。
式中，RQ1优选碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基。
RQ2优选碳原子数1～20的直链烷基或支链烷基。
RQ3优选碳原子数1～8的直链烷基、支链烷基、直链烷氧基或支链烷氧基。
LQ优选碳原子数1～8的直链亚烷基或支链亚烷基。
由通式(Q-a)～通式(Q-d)表示的化合物中，更优选由通式(Q-c)和通式(Q-d)表示的化合物。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物含有1种或2种以上的由通式(Q)表示的化合物，但优选含有1种～5种，更优选含有1种～3种，特别优选含有1种。另外，其含量优选为0.001质量％～1质量％，更优选0.001质量％～0.1质量％，特别优选0.001质量％～0.05质量％。
另外，为了提高保存稳定性，可以添加稳定剂。作为可以使用的稳定剂，例如，可举出氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物除了上述化合物以外，也可以含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂和聚合性单体等。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物对液晶显示元件有用，特别是对有源矩阵驱动用液晶显示元件有用，可以用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
本发明的含聚合性化合物的液晶组合物用于如下液晶显示元件，所述液晶显示元件通过使上述含聚合性化合物的液晶组合物中含有的聚合性化合物因紫外线照射而聚合从而被赋予液晶取向能力，利用液晶组合物的双折射来控制光的透射光量。作为液晶显示元件，对AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列型液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列型液晶显示元件)、OCB-LCD和IPS-LCD(平面转换液晶显示元件)有用，对AM-LCD特别有用，可用于透射型或反射型的液晶显示元件。
液晶显示元件中使用的液晶单元的2张基板可使用玻璃或塑料之类的具有柔软性的透明材料，另一方面，也可以是硅等不透明的材料。具有透明电极层的透明基板例如可通过在玻璃板等透明基板上溅射氧化铟锡(ITO)而得到。
滤色器例如可利用颜料分散法、印刷法、电沉积法或染色法等制作。将基于颜料分散法的滤色器的制作方法作为一个例子进行说明，将滤色器用的固化性着色组合物涂布在该透明基板上，实施图案化处理，然后利用加热或光照射使其固化。通过分别对红、绿、蓝这3色进行该工序，能够制作滤色器用的像素部。此外，也可以在该基板上设置设有TFT、薄膜二极管和金属绝缘体金属电阻率元件等有源元件的像素电极。
使上述基板以透明电极层成为内侧的方式对置。此时，可以介由隔离件调整基板的间隔。此时，优选以所得调光层的厚度成为1～100μm的方式进行调整。更优选为1.5～10μm，使用偏振片时，优选以对比度成为最大的方式对液晶的折射率各向异性Δn与单元厚度d的乘积进行调整。另外，有2张偏振片时，也可以调整各偏振片的偏振轴，以视场角、对比度变得良好的方式进行调整。进一步，也可以使用用于扩大视场角的相位差膜。作为隔离件，例如可举出玻璃粒子、塑料粒子、氧化铝粒子、光致抗蚀剂材料等。其后，将环氧系热固化性组合物等密封剂以设置有液晶注入口的形式在该基板上进行丝网印刷，将该基板彼此贴合，加热使密封剂热固化。
使2张基板间夹持含聚合性化合物的液晶组合物的方法可使用通常的真空注入法或ODF法等。
作为使聚合性化合物聚合的方法，为了得到液晶的良好的取向性能，优选适度的聚合速度，因此优选单独使用或并用或依次照射紫外线或电子束等活性能量线进行聚合的方法。使用紫外线时，可以使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在使2张基板间夹持含聚合性化合物的液晶组合物的状态下进行聚合时，必须至少对照射面侧的基板赋予对活性能量线适当的透明性。另外，也可以使用如下方法：在光照射时使用掩模仅使特定部分聚合后，通过改变电场、磁场或温度等条件来改变未聚合部分的取向状态，进一步照射活性能量线进行聚合。特别是在进行紫外线曝光时，优选一边对含聚合性化合物的液晶组合物施加交流电场一边进行紫外线曝光。施加的交流电场优选频率10Hz～10kHz的交流电，更优选频率60Hz～10kHz，电压根据液晶显示元件所希望的预倾角进行选择。换句话说，可通过所施加的电压来控制液晶显示元件的预倾角。对于MVA模式的液晶显示元件，从取向稳定性和对比度的观点出发，优选将预倾角控制为80度～89.9度。
照射时的温度优选为保持本发明的液晶组合物的液晶状态的温度范围内。优选在接近室温的温度、即典型的是15～35℃的温度下进行聚合。作为产生紫外线的灯，可使用金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯等。另外，作为照射的紫外线的波长，优选照射不是液晶组合物吸收波长区域的波长区域的紫外线，根据需要，优选遮蔽紫外线而使用。照射的紫外线的强度优选为0.1mW/cm2～100W/cm2，更优选为2mW/cm2～50W/cm2。照射的紫外线的能量可适当地调整，但优选10mJ/cm2～500J/cm2，更优选100mJ/cm2～200J/cm2。照射紫外线时，可以改变强度。照射紫外线的时间根据照射的紫外线强度适当地选择，优选10秒～3600秒，更优选10秒～600秒。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
在实施例中对化合物的记载使用以下缩写。
(侧链)
-n-CnH2n+1碳原子数n的直链状的烷基
n-CnH2n+1-碳原子数n的直链状的烷基
-On-OCnH2n+1碳原子数n的直链状的烷氧基
nO-CnH2n+1O-碳原子数n的直链状的烷氧基
-V-CH＝CH2
V-CH2＝CH-
-V1-CH＝CH-CH3
1V-CH3-CH＝CH-
-2V-CH2-CH2-CH＝CH3
V2-CH3＝CH-CH2-CH2-
-2V1-CH2-CH2-CH＝CH-CH3
1V2-CH3-CH＝CH-CH2-CH2
(连接基团)
-CF2O--CF2-O-
-OCF2--O-CF2-
-1O--CH2-O-
-O1--O-CH2-
-COO--COO-
(环结构)
实施例中，测定的特性如下。
Tni：向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn：20℃时的折射率各向异性
η：20℃时的粘度(mPa·s)
γ1：20℃时的旋转粘性(mPa·s)
Δε：25℃时的介电常数各向异性
聚合性化合物的残存量＠10[J]：照射10J的UV后的聚合性化合物的残存量[％]
聚合性化合物的残存量＠20[J]：照射20J的UV后的聚合性化合物的残存量[％]
聚合性化合物的残存量＠50[J]：照射50J的UV后的聚合性化合物的残存量[％]
聚合性化合物的残存量＠60[J]：照射60J的UV后的聚合性化合物的残存量[％]
预倾角：照射10J的UV后的预倾角[°]
(比较例1、实施例1和实施例2)
制备LC-A(比较例1)，LC-1(实施例1)和LC-2(实施例2)的含聚合性化合物的液晶组合物，并测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成和其物性值的结果如表1所示。
[表1]
用真空注入法将LC-1和LC-2分别注入单元间隙3.5μm且涂布有引起垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元中，以频率1kHz施加1.8V的矩形波，同时介由遮蔽320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯以单元表面的照射强度为100mW/cm2的方式进行调整来照射UV，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。确认该液晶显示元件(PSVA模式)显示高的对比度，充分高速响应。
照射10[J]的UV时，LC-A的聚合性化合物的残存量为65[％]，相对于此，LC-1为50[％]，LC-2为38[％]。
照射50[J]的UV时，LC-A的聚合性化合物的残存量为23[％]，相对于此，LC-1为5[％]，LC-2为2[％]。
确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-1和LC-2中的聚合性化合物的残存量与作为比较例1的LC-A相比足够少，通过更少的UV照射，聚合就充分进行。
另外，确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-1和LC-2、作为比较例1的LC-A的预倾角均为85[°]，能够充分地进行取向控制。应予说明，预倾角的测定温度为25℃，使用AUTRONIC-MELCHERS公司的TBA105。
(比较例2、实施例3和实施例4)
制备LC-B(比较例2)、LC-3(实施例3)、LC-4(实施例4)和LC-5(实施例5)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成和其物性值的结果如表2所示。
[表2]
用真空注入法将表2所示的含聚合性化合物的液晶组合物分别注入到单元间隙3.5μm且涂布有引起垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元中，以频率1kHz施加1.8V的矩形波，同时隔着遮蔽320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯以单元表面的照射强度为100mW/cm2的方式进行调整来照射UV，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。确认该液晶显示元件(PSVA模式)显示高的对比度，充分高速响应。
照射20[J]的UV时，LC-B的聚合性化合物的残存量为55[％]，相对于此，LC-3为47[％]，LC-4为38[％]，LC-5为39[％]。
照射60[J]的UV时，LC-B的聚合性化合物的残存量为18[％]，相对于此，LC-3为9[％]，LC-4为4[％]，LC-5为5[％]。
确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-3、LC-4和LC-5中的聚合性化合物的残存量与作为比较例2的LC-B相比足够少，通过更少的UV照射，聚合就充分进行。
另外，确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-3、LC-4和LC-5、作为比较例2的LC-B的预倾角均为85～86[°]，能够充分地进行取向控制。应予说明，预倾角的测定温度为25℃，使用AUTRONIC-MELCHERS公司的TBA105。
(比较例3、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9)
制备LC-C(比较例3)、LC-6(实施例6)、LC-7(实施例7)、LC-8(实施例8)和LC-9(实施例9)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成和其物性值的结果如表3所示。
[表3]
用真空注入法将表3所示的含聚合性化合物的液晶组合物分别注入到单元间隙3.5μm且涂布有引起垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元中，以频率1kHz施加1.8V的矩形波，同时隔着遮蔽320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯以单元表面的照射强度为100mW/cm2的方式进行调整来照射UV，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。确认该液晶显示元件(PSVA模式)显示高的对比度，充分高速响应。
照射20[J]的UV时，LC-C的聚合性化合物的残存量为58[％]，相对于此，LC-6为23[％]，LC-7为10[％]，LC-8为30[％]，LC-9为28[％]。
照射60[J]的UV时，LC-C的聚合性化合物的残存量为20[％]，相对于此，LC-6为0[％]，LC-7为0[％]，LC-8为2[％]，LC-9为2[％]。
确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-6、LC-7、LC-8和LC-9中的聚合性化合物的残存量与作为比较例3的LC-C相比足够少，通过更少的UV照射，聚合就充分进行。
另外，确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-6、LC-7、LC-8和LC-9、作为比较例3的LC-C的预倾角均为84～86[°]，能够充分地进行取向控制。应予说明，预倾角的测定温度为25℃，使用AUTRONIC-MELCHERS公司的TBA105。
(比较例4、实施例10和实施例11)
制备LC-D(比较例4)、LC-10(实施例10)和LC-11(实施例11)的含聚合性化合物的液晶组合物，测定其物性值。含聚合性化合物的液晶组合物的构成和其物性值的结果如表4所示。
[表4]
利用真空注入法将表4所示的含聚合性化合物的液晶组合物分别注入到单元间隙3.5μm且涂布有引起垂直取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO的单元中，以频率1kHz施加1.8V的矩形波，同时隔着遮蔽320nm以下的紫外线的滤波器利用高压汞灯以单元表面的照射强度为100mW/cm2的方式进行调整来照射UV，得到使含聚合性化合物的液晶组合物中的聚合性化合物聚合的垂直取向性液晶显示元件。确认该液晶显示元件(PSVA模式)显示高的对比度，充分高速响应。
照射20[J]的UV时，LC-D的聚合性化合物的残存量为64[％]，相对于此，LC-10为27[％]，LC-11为23[％]。
照射60[J]的UV时，LC-D的聚合性化合物的残存量为31[％]，相对于此，LC-10为2[％]，LC-11为1[％]。
确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-10和LC-11中的聚合性化合物的残存量与作为比较例3的LC-D相比足够少，通过更少的UV照射，聚合就充分进行。
另外，确认作为本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的LC-10和LC-11的预倾角均为83～85[°]，能够充分地进行取向控制。应予说明，预倾角的测定温度为25℃，使用AUTRONIC-MELCHERS公司的TBA105。
根据以上，本发明的含聚合性化合物的液晶组合物的粘度(η)足够低，使用其的液晶显示元件的响应速度足够快，还能够进行3D显示，而且，没有或充分抑制聚合性化合物的残留，因此不产生或尽量抑制显示不均、烧蚀。确认聚合性化合物的聚合反应速度足够快，因此减少用于制造的能量成本，能够提高生产效率，得到均匀且稳定的取向控制，因此非常有用。

Claims (18)

1.一种含聚合性化合物的液晶组合物，作为第一成分，含有1种或2种以上的由通式(M)表示的聚合性化合物，作为第二成分，含有1种或2种以上的选自由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的液晶化合物组中的化合物，
式中，X201和X202各自独立地表示氢原子、甲基或-CF3基，Sp201和Sp202各自独立地表示单键、碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与环键合)，环M201、环M202和环M203各自独立地表示反式-1,4-亚环己基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-置换)、1,4-亚苯基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝置换)、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，基团中的氢原子可以各自独立地被氟原子、-CF3基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代，
Z201和Z202各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-(式中，Y1和Y2各自独立地表示氟原子或氢原子)、-C≡C-或单键，n201表示0、1或2，其中，环M202和Z202分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同；
式中，R21或R22各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子取代，Y21～Y23各自独立地表示氢原子、甲基、-CF3基、氟原子或氯原子，环A和环B各自独立地表示反式-1,4-亚环己基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-置换)、1,4-亚苯基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝置换)、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，Z21和Z22各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C≡C-或单键，m表示0、1或2，其中，环A和Z21分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同，n表示0、1或2，其中，环B和Z22分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，通式(M)为由式(XX-1)～通式(XX-10)表示的化合物，
式中，Spxx表示碳原子数1～8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中，s表示2～7的整数，氧原子与环键合)，苯基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
3.根据权利要求1所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，通式(M)为由式(M31)～式(M48)表示的化合物，
式中的亚苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
4.根据权利要求1所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，通式(M)为选自式(M301)～式(M316)中的化合物，
式中的亚苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3、式(R-1)～式(R-15)中的任一个取代。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，选自由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物组中的化合物为由通式(N-001)～通式(N-109)表示的化合物，
式中，R23和R31各自独立地表示与R21相同的意思，R24和R32各自独立地表示与R22相同的意思，Z23表示单键、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2CH2-或-CF2CF2-，环C表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，应予说明，式中的亚苯基和萘基中的氢原子可以进一步被-F、-Cl、-CF3、-CH3中的任一个取代。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，作为更进一步的成分，含有1种或2种以上的由通式(II)表示的化合物，
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，在R1和R2中存在的1个-CH2-或非邻接的2个以上的-CH2-可以各自独立地被-O-和/或-S-置换，另外，在R1和R2中存在的1个或2个以上的氢原子也可以各自独立地被氟原子或氯原子取代，环A和环B表示与上述相同的意思，p表示0、1或2，Z表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键。
7.根据权利要求6所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，通式(II)为通式(II-A1)～通式(II-A5)、通式(II-B1)～通式(II-B5)，
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，在R3和R4中存在的1个或2个以上的氢原子可以各自独立地被氟原子取代。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，作为更进一步的成分，含有1种或2种以上的选自由通式(III-A)～通式(III-J)表示的化合物组中的化合物，
式中，R5表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基，R6表示碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数2～5的烯氧基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，由通式(M)表示的化合物的含量为0.01质量％～2.00质量％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物的含量为0.5质量％～50质量％。
11.根据权利要求6所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，由通式(II)表示的化合物的含量为10质量％～90质量％。
12.根据权利要求8所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，由通式(III-A)～通式(III-J)表示的化合物的含量为10质量％～90质量％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物，其中，25℃时的介电常数各向异性Δε为-2.0～-8.0的范围，20℃时的折射率各向异性Δn为0.08～0.14的范围，20℃时的粘度η为10～30mPa·s的范围，20℃时的旋转粘性γ1为60～130mPa·s的范围，向列相-各向同性液体相转变温度Tni为60℃～120℃的范围。
14.由通式(Na)、通式(Nb)或通式(Nc)表示的化合物，
式中，R21或R22各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数2～10的烯氧基，这些基团中存在的1个或2个以上的氢原子可以被氟原子取代，Y21～Y23各自独立地表示氢原子、甲基、-CF3基、氟原子或氯原子，环A和环B各自独立地表示反式-1,4-亚环己基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-置换)、1,4-亚苯基(基团中的1个或非邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝置换)、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-二环[2.2.2]亚辛基、哌啶-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢化萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，Z21和Z22各自独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-C≡C-或单键，m表示0、1或2，其中，环A和Z21分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同，n表示0、1或2，其中，环B和Z22分别存在多个时，彼此可以相同也可以不同。
15.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的含聚合性化合物的液晶组合物。
16.根据权利要求15所述的液晶显示元件，为有源矩阵驱动。
17.根据权利要求15或16所述的液晶显示元件，为PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的液晶显示元件，其中，预倾角为80～89.9度。
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