JP2012077200A - 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 - Google Patents

重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2012077200A
JP2012077200A JP2010223729A JP2010223729A JP2012077200A JP 2012077200 A JP2012077200 A JP 2012077200A JP 2010223729 A JP2010223729 A JP 2010223729A JP 2010223729 A JP2010223729 A JP 2010223729A JP 2012077200 A JP2012077200 A JP 2012077200A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
liquid crystal
general formula
atom
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2010223729A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5743132B2 (ja
Inventor
Kazuki Kurisawa
和樹 栗沢
Shotaro Kawakami
正太郎 川上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp, Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical DIC Corp
Priority to JP2010223729A priority Critical patent/JP5743132B2/ja
Publication of JP2012077200A publication Critical patent/JP2012077200A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5743132B2 publication Critical patent/JP5743132B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Abstract

【課題】重合性化合物と液晶材料が良好に相溶し、重合速度が速く、重合後の配向性がより安定し、表示特性に不具合が起こらない重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【解決手段】第一成分として、一般式(Ia)及び一般式(Ib)
Figure 2012077200

で表される重合性化合物を構成部材とする液晶組成物
【選択図】なし

Description

本発明は重合性化合物を含有する液晶組成物、更に当該液晶組成物を使用した液晶表示素子に関する。
PSA(Polymer Sustained Alignment)型液晶表示装置は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから更なる特性の改善が進められている。
PSA型液晶表示素子の製造は、液晶性化合物及び重合性化合物からなる重合性組成物を基板間に注入し、電圧を印加し液晶分子を配向させた状態で重合性化合物を重合させて液晶分子の配向を固定することにより行われる。この場合において、重合が不完全で残存した重合性化合物により、作製された表示素子における表示の焼き付きが発生することから、重合性化合物の残存量は最小限に抑える必要がある。しかし、重合を完全に進行させるために多量の重合開始剤を添加すると、残留した重合開始剤により表示素子の電圧保持率が低下し表示品位に悪影響を及ぼし、電圧保持率の低下を抑えるために重合する際に使用する重合開始剤の量を減らした場合、重合が完全に進行しないため重合性化合物が残存し、残存した重合性化合物による焼き付きの発生が避けらない。少ない重合開始剤の添加量で重合性化合物を完全に硬化させ、重合性化合物の残留を抑えるためには、重合において強い紫外線を長時間照射する等により、多量のエネルギーを加える必要があり、製造装置の大型化、製造効率の低下を招くこととなる。従って、従来の重合性化合物を含有する液晶組成物においては、未硬化の重合性化合物及び重合開始剤の両方の残存量を同時に低減することは困難であり、重合開始剤を用いることなく重合が完結するような重合性化合物を含有する液晶組成物が求められていた。
一方、焼き付きの発生には、重合性化合物を含有する液晶組成物における、液晶分子のプレチルト角に起因する場合が知られている。すなわち、重合性化合物の硬化物であるポリマーが柔軟であると、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けるとポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまう。プレチルト角の変化は焼き付きの原因となるため、ポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が必要となる。
従来、ポリマーの剛直性を向上させることにより焼き付きを防止するために、環構造と重合性官能基のみを持つ1,4−フェニレン基等の構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること(特許文献1参照)や、ビアリール構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること(特許文献2参照)が検討されてきた。しかし、これらの重合性化合物は液晶化合物に対する相溶性が低いため、液晶組成物を調整した際に、該重合性化合物の析出が発生することから、実用的な液晶組成物としての応用は困難であった。
又、ポリマーの剛直性を向上させることにより焼き付きを防止するため、2官能性の重合性化合物と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレイト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレイト等の3官能以上の重合性化合物の混合液晶組成物を用いて表示素子を構成すること(特許文献3参照)が提案されている。しかし、ジペンタエリスリトールペンタアクリレイト及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレイトは、分子内に環構造を持たないため、液晶化合物との親和力が弱く、配向を規制する力が弱いことから、十分な配向安定性が得られない問題があった。また、これらの重合性化合物は重合において重合開始剤の添加が必須であり、重合開始剤を添加しないと重合後に重合性化合物が残存してしまう。
以上より、重合性化合物を含有する液晶組成物において求められる、表示素子の焼き付き特性、配向安定性、析出が発生しない組成物としての安定性、PSA型液晶表示素子作製の際の製造効率等の特性の改善が強く望まれていた。
特開2003−307720号公報 特開2008−116931号公報 特開2004−302096号公報
本発明が解決しようとする課題は、重合性化合物と液晶材料が良好に相溶し、重合速度が向上し、重合後の配向性がより安定し、焼き付き等の表示特性に不具合が起こらない重合性化合物含有液晶組成物を提供することにある。更には、重合性化合物含有液晶組成物が重合することにより液晶配向能が付与され表示性能が優れた液晶表示素子を提供することにある。
本願発明者らは種々の重合性化合物及び種々の非重合性の液晶材料の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物及び非重合性の液晶材料から成る重合性化合物を含有する液晶組成物が前述の課題を解決できることを見出し本願発明を完成するに至った。
すなわち、第一成分として、一種又は二種以上の一般式(Ia)で表される化合物及び一種又は二種以上の一般式(Ib)で表される化合物
Figure 2012077200
(式中、R11、R13及びR14は、以下の式(R-1)から式(R-15)
Figure 2012077200
の何れかを表し、
11、S13及びS14は、炭素原子数1〜12のアルキレン基、又は単結合を表し、該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い、
11は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、硫黄原子、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、又は−C≡C−で置換されて良く、あるいはZ11は、−S12−R12
(式中、R12は独立してR11と同じ意味を表し、S12は独立してS11と同じ意味を表す。)を表し、
11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21及びX22は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、
11、L12、L14、L15及びL16は、お互い独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CH−COO−、−COO―CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−OCOCH−、−CHCOO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し(式中、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)、
13は、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−又は−OCO−CH=CH−を表し、
11、及びM12は、お互い独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表し、M11及びM12は、お互い独立して無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1〜8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基、又はニトロ基に置換されていても良く、
mは0又は1を表し、nは、1、2又は3を表し、m+nは1、2又は3を表し、nが2又は3を表す場合、2個又は3個存在するM12及び/又はL14は同一であっても異なっていても良い。)で表される重合性化合物を含有し、第二成分として、一般式(II)
Figure 2012077200
(式中、R21及びR22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
21、M22及びM23はお互い独立して
(a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基及び
(c) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、
oは0、1又は2を表し、
21及びL22はお互い独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=N−N=CH−又は−C≡C−を表し、L22及び/又はM23が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第三成分として、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)
Figure 2012077200
(式中R31、R32及びR33はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
31、M32、M33、M34、M35、M36、M37及びM38はお互い独立して、
(d) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(e) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基及び、
(f) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(d)、基(e)又は基(f)に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
31、L32、L33、L34、L35、L36、L37及びL38はお互い独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36及び/又はL38が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
31、X32、X33、X34、X35、X36及びX37はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
31、Y32及びY33はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、
31、X32又はY31のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、M31又はM32に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
33、X34、X35又はY32のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、M33、M34又はM35に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
36、X37又はY33のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、M36、M37及びM38に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
p、q、r、s及びtはお互い独立して、0、1又は2を表すが、q+r及びs+tは2以下である。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は
一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)
Figure 2012077200
(式中R41、R42、R43、R44、R45及び、R46はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48及びM49はお互い独立して、
(d) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
(e) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
(f) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(d)、基(e)又は基(f)に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48及びL49はお互い独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47及び/又はL49が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
41、X42、X43、X44、X45、X46、X47及びX48はお互い独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、X41及びX42の何れか一つはフッ素原子を表し、X43、X44及びX45の何れか一つはフッ素原子を表し、X46、X47及びX48の何れか一つはフッ素原子を表すが、X46及びX47は同時にフッ素原子を表すことはなく、X46及びX48は同時にフッ素原子を表すことはない、
Gはメチレン基又は−O−を表し、
u、v、w、x、y及びzはお互い独立して、0、1又は2を表すが、u+v、w+x及びy+zは2以下である。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする重合性化合物含有液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本願発明の必須成分である重合性化合物は他の非重合性液晶材料との相溶性が優れるため、安定した液晶組成物を得ることができる。また、液晶化合物と類似した骨格を有するため液晶化合物の配向規制力が強い。また、該重合性化合物を含有する液晶組成物は、光重合開始剤を使用することなくあるいは極めて少量の添加で重合性化合物を重合させることができ、重合速度が速く、重合後に残存する未重合の重合性化合物がない、あるいは極めて少ない。加えて、重合性化合物の重合に必要なエネルギーを大幅に削減できる。これにより液晶材料中の重合性化合物をポリマー化することで配向付与する液晶表示素子の表示不具合が大幅に軽減され、また、製造のためのエネルギーコストを削減し、生産効率を向上できるため、該液晶表示素子用の液晶材料として有用である。
本願発明の重合性化合物を含有する液晶組成物で用いられる重合性化合物は、一般式(Ia)及び一般式(Ib)で表される化合物で構成される。一般式(Ia)及び一般式(Ib)において、 Z11は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、メチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、硫黄原子、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、又は−C≡C−で置換されて良い炭素原子数1〜12のアルキル基、又は−S12−R12が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチレン基が酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−CO−、―COO−、−OCO−、又は−OCO−で置換されて良い炭素原子数1〜12のアルキル基、又は−S12−R12がより好ましく、メチレン基が酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子で置換されて良い炭素原子数1〜12のアルキル基、又は−S12−R12がより好ましい。
11、R12、R13及びR14は重合基を表すが、重合性基の具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
Figure 2012077200
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合、及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(R−1)、式(R−2)、式(R−4)、式(R−5)、式(R−7)、式(R−11)、式(R−13)又は式(R−15)が好ましく、式(R−1)、式(R−2)、式(R−7)、式(R−11)又は式(R−13)がより好ましく、式(R−1)又は式(R−2)がより好ましい。
11、S12、S13及びS14は、スペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素原子数1〜12のアルキレン基、又は単結合が好ましく、該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良く、液晶材料の配向規制力を強くするにはスペーサー長を短くすることが好ましく、炭素原子数の上限は6が好ましく、4が好ましく、3が好ましく、2が好ましく、1が好ましく、単結合が好ましい。
12は独立してR11と同じ意味を表し、S12は独立してS11と同じ意味を表す。Z11が、−S12−R12の場合、S11及びS12は、上記同様にお互い独立してスペーサー基又は単結合を表すが、スペーサー基としては、炭素原子数2〜12のアルキレン基、又は単結合が好ましく、メチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い炭素原子数2〜12のアルキレン基、又は単結合が好ましく、少なくとも一方が、メチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い炭素原子数2〜12のアルキレン基がより好ましい。
11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21及びX22は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基が好ましく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、又はハロゲンがより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲンがより好ましい。
11、L12、L14、L15及びL16は、お互い独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−OCO−、−CH=CH−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−OCOCH−、−CHCOO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−が好ましく(式中、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)、単結合、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、−COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−OCOCH−、−CHCOO−、又は−CH=CH−がより好ましく、単結合、−O−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−COO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−OCOCH−、−CHCOO−、又は−CH=CH−がより好ましい。
13は、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−又は−OCO−CH=CH−が好ましく、−CH=CH−COO−又は−OCO−CH=CH−がより好ましい。これらはπ電子を有することから分子の吸光度を増大させ、さらに重合性基としても作用する。
11及びM12は、お互い独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基が好ましく、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ナフタレン−2,6−ジイル基又はテトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基がより好ましく、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基が特に好ましい。M11、M12は、これら基中に含まれる水素原子がお互い独立してフッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基、ニトロ基に置換されているか、又は無置換であることが好ましく、フッ素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基に置換されているか、又は無置換であることがより好ましく、フッ素原子に置換されているか、又は無置換であることが特に好ましく、重合速度を向上させるには一般式(Ia)で表される化合物中のM11及びM12が芳香族性の環構造であることが好ましい。
mは0又は1を表し、nは、1、2又は3を表す。nが2又は3を表す場合、2個又は3個存在するM12及び/又はL14は同一であっても異なっていても良く、m+nは1、2又は3が好ましく、溶解性を重視する場合にはm+nは1又は2が好ましい。
一般式(Ia)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Ia−1)〜(Ia−35)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
更には、一般式(Ia〜1)〜(Ia〜30)で表される化合物が好ましい。
一般式(Ib)で表される化合物は、より具体的には、下記の一般式(Ib−1)〜(Ib−38)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
更には、一般式(Ib〜1)〜(Ib〜34)で表される化合物が好ましい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式(Ia)及び一般式(Ib)で表される重合性化合物を各々少なくとも1種を含有するが、各々1種〜5種含有することが好ましく、各々1種〜3種含有することが特に好ましい。一般式(Ia)及び一般式(Ib)で表される化合物の含有率は、少ないと非重合性液晶化合物に対する配向規制力が弱くなり、多すぎると重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増してしまうため、一般式(Ia)の下限値は0.01質量%であることが好ましく、一般式(Ib)の下限値は0.05質量%であることが好ましく、一般式(Ia)及び一般式(Ib)の総和の上限値は2.0質量%であることが好ましく、1.0質量%であることがより好ましい。第一成分中の一般式(Ia)で表される重合性化合物及び一般式(Ib)で表される重合性化合物の総量に対する割合は、重合速度を重視する場合には一般式(Ia)で表される重合性化合物を5質量%以上とすることが好ましく、10質量%以上とすることがより好ましい。
第二成分として使用する一般式(II)で表される化合物において、R21及びR22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基(これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されたもの、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されたものも含む。)が好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基、炭素原子数1から5のアルコキシ基、炭素原子数2から5のアルケニル基又は炭素原子数3から6のアルケニルオキシ基がより好ましく、炭素原子数1から5のアルキル基又は炭素原子数1から5のアルコキシ基が特に好ましい。
21、M22及びM23はお互い独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン基(この基中に存在する1個のCH基又は隣接していない2個のCH基が酸素原子に置換されているものを含む)、1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個又は2個以上のCH基は窒素原子に置換されているものを含む)、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基が好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、又は1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基がより好ましく、トランス−1,4−シクロヘキシレン基又は1,4−フェニレン基が特に好ましい。oは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましい。L21及びL22はお互い独立して、単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=N−N=CH−又は−C≡C−が好ましく、単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−又は−CHO−がより好ましく、単結合又は−CHCH−が更に好ましい。
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−CH=CH−CH=CH−、−C≡C−C≡C−及び−CH=CH−C≡C−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
更に詳述すると、一般式(II)は、具体的な構造として以下の一般式(II−A)から一般式(II−P)からなる群で表される化合物が好ましい。
Figure 2012077200
(式中、R23及びR24は、それぞれ独立的に炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基、炭素数2から10のアルケニル基又は炭素数3から10のアルケニルオキシ基を表す。)
23及びR24は、それぞれ独立的に炭素数1から10のアルキル基、炭素数1から10のアルコキシ基又は炭素数2から10のアルケニル基がより好ましく、炭素数1から5のアルキル基又は炭素数1から10のアルコキシ基が更に好ましい。
一般式(II−A)から一般式(II−P)で表される化合物中、一般式(II−A)、一般式(II−B)、一般式(II−C)、一般式(II−E)、一般式(II−H)、 一般式(II−I)、一般式(II−I)又は一般式(II−K)で表される化合物が好ましく、一般式(II−A)、一般式(II−C)、一般式(II−E)、一般式(II−H)又は一般式(II−I)で表される化合物が更に好ましい。
本願発明では一般式(II)で表される化合物を少なくとも1種を含有するが、1種〜10種含有することが好ましく、2種〜8種含有することが特に好ましく、一般式(II)で表される化合物の含有率の下限値は5質量%であることが好ましく、10質量%であることがより好ましく、20質量%であることが更に好ましく、30質量%であることが特に好ましく、上限値としては80質量%が好ましく、70質量%が更に好ましく、60質量%が更に好ましい。
第三成分として使用する一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物において、R31、R32及びR33はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基(これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されているもの、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されているものも含む。)が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基又は炭素数2〜10アルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基が特に好ましい。
31、M32、M33、M34、M35、M36、M37及びM38はお互い独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられているものも含む。)、1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられているものも含む)、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基で表す基(各々の基はそれぞれ水素原子がシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されているものも含む。)が好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基がより好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基が更に好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基が特に好ましい。
31、L32、L33、L34、L35、L36、L37及びL38はお互い独立して単結合、−OCO−、−COO−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−が好ましく、単結合、−CHCH−、−(CH−又は−C≡C−がより好ましく、単結合又は−CHCH−が特に好ましい。X31、X32、X33、X34、X35、X36、及びX37はお互い独立して水素原子又はフッ素原子をし、Y31、Y32、及びY33はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことが特に好ましい。p、q、r、s、及びtはお互い独立して、0、1又は2を表すが、q+r及びs+tは2以下を表す。
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−CH=CH−CH=CH−、−C≡C−C≡C−及び−CH=CH−C≡C−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
具体的には以下の一般式(IIIa−1)で示される構造を表すことが好ましい。
Figure 2012077200
(式中、R34は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、L39及びL40はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M38は1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、X32は水素原子又はフッ素原子を表し、pは0又は1を表し、Y34はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)
更に具体的には以下の一般式(IIIa−2a)〜一般式(IIIa−4d)
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
(式中、R34は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、X31及びX32はそれぞれ独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Y31はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましく、
Figure 2012077200
(式中、R34は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、Y31はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造も好ましい。
一般式(IIIb)は具体的な構造として以下の一般式
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
(式中、R35は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、Y35はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましく、
一般式(IIIc)は具体的な構造として以下の一般式
Figure 2012077200
Figure 2012077200
Figure 2012077200
(式中、R36は炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、Y36はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。)で表される構造が好ましい。
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種を含有するが、1種〜10種含有することが好ましく、2種〜8種含有することが特に好ましく、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群の含有率の下限値は5質量%であることが好ましく、10質量%であることがより好ましく、20質量%であることが好ましく、上限値は80質量%が好ましく、70質量%が好ましく、60質量%が好ましく、50質量%が更に好ましい。
また、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)で表される化合物において、R41、R42、R43、R44、R45及びR46はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基(これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されているもの、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されているものも含む。)が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数1〜10の直鎖状アルコキシ基又は炭素数2〜10アルケニル基がより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状アルキル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基が特に好ましい。M41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48及びM49はお互い独立して、トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられているものも含む。)、1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられているものも含む)、1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ(2.2.2)オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基で表す基(各々の基に含まれる水素原子がそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されているものも含む。)が好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基、1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基又は2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基がより好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基が更に好ましく、トランス−1,4−シクロへキシレン基が特に好ましい。L41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48及びL49はお互い独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCO−、−COO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−が好ましく、単結合、−CHCH−、−OCH−又は−CHO−がより好ましい。X41、X42、X43、X44、X45、X46、及びX47はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、Gはメチレン基又は−O−を表し、u、v、w、x、y及びzはお互い独立して、0、1又は2を表すが、u+v、w+x及びy+zは2以下で表す。
一般式(IVa)で表される化合物において、具体的には以下の一般式(IVa−1)で示される構造を表すことが好ましい。
Figure 2012077200
(式中、R47及びR48はお互い独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、L50、L51及びL52はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M50は1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、u及びvは、それぞれ独立して0又は1を表す。)
上記の選択肢の組み合わせにより形成される構造のうち、−CH=CH−CH=CH−、−C≡C−C≡C−及び−CH=CH−C≡C−は化学的な安定性から好ましくない。またこれら構造中の水素原子がフッ素原子に置き換わったものも同様に好ましくない。また酸素同士が結合する構造、硫黄原子同士が結合する構造及び硫黄原子と酸素原子が結合する構造となることも同様に好ましくない。また窒素原子同士が結合する構造、窒素原子と酸素原子が結合する構造及び窒素原子と硫黄原子が結合する構造も同様に好ましくない。
更に具体的には以下の一般式(IVa−2a)〜一般式(IVa−3i)
Figure 2012077200
Figure 2012077200
(式中、R47及びR48は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)で表される構造が好ましく、R47及びR48がそれぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルコキシル基が更に好ましい。
一般式(IVb)で表される化合物において、具体的には以下の一般式(IVb−1)で示される構造を表すことが好ましい。
Figure 2012077200
(式中、R49 及びR50はお互い独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、L52、L53及びL54はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M51、M52及びM53は1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、w1及びx1は、独立して0、1又は2を表すが、w1+x1は2以下を表す。)
更に具体的には以下の一般式(IVb−2a)〜(IVb−3l)
Figure 2012077200
Figure 2012077200
(式中、R49及びR50は、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)で表される構造が好ましい。
一般式(IVc)で表される化合物において、具体的には以下の一般式(IVc−1a)及び一般式(IVc−1b)で示される構造を表すことが好ましい。
Figure 2012077200
(式中、R51 及びR52はお互い独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、L56、L57及びL58はそれぞれ独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M54、M55及びM56は1,4−フェニレン基又はトランス−1,4−シクロヘキシレン基を表し、y1及びz1は、独立して0、1又は2を表すが、y1+z1は2以下を表す。)
更に具体的には以下の一般式(IVc−2a)〜(IVc−2g)
Figure 2012077200
(式中、R51 及びR52はお互い独立して炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表す。)
第三成分として使用する一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物、又は一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種を含有するが、2種〜10種含有することが好ましく、2種〜8種含有することが特に好ましく、含有率の下限値が5質量%であることが好ましく、10質量%であることがより好ましく、20質量%であることがより好ましく、上限値が80質量%であることが好ましく、70質量%であることが好ましく、60質量%であることが好ましく、50質量%であることが好ましい。
本願発明の液晶組成物において、Δnは0.08〜0.25の範囲であることが好ましい。
本願発明の液晶組成物において、Δεは液晶表示素子の表示モードによって、正、又は負のΔεを有するものを用いることができる。MVAモードの液晶表示素子においては、負のΔεを有する液晶組成物を使用する。その場合のΔεは、−1以下が好ましく、−2以下がより好ましい。
本願発明の液晶組成物は、広い液晶相温度範囲(液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値)を有するが、液晶相温度範囲が100℃以上であることが好ましく、120℃以上がより好ましい。また、液晶相上限温度は70℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましい。更に、液晶相下限温度は−20℃以下であることが好ましく、−30℃以下がより好ましい。
本願発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
本願発明の重合性化合物を含有する液晶組成物は、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
本願発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して0.005〜1質量%の範囲が好ましく、0.02〜0.5質量%が更に好ましく、0.03〜0.1質量%が特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、液晶組成物中の重合性化合物が重合することにより液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、AM−LCD(アクティブマトリックス液晶表示素子)、TN(ネマチック液晶表示素子)、STN−LCD(超ねじれネマチック液晶表示素子)、OCB−LCD及びIPS−LCD(インプレーンスイッチング液晶表示素子)に有用であるが、AM−LCDに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
液晶表示素子に使用される液晶セルの2枚の基板はガラス、又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド(ITO)をスパッタリングすることにより得ることができる。
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法、又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の3色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、TFT、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが1〜100μmとなるように調整するのが好ましい。1.5から10μmが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δnとセル厚dとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
2枚の基板間に高分子安定化液晶組成物を狭持させるに方法は、通常の真空注入法、又はODF法などを用いることができる。
重合性化合物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を2枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流は、周波数10Hzから10kHzの交流が好ましく、周波数60Hzから10kHzがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。MVAモードの液晶表示素子においては、配向安定性およびコントラストの観点からプレチルト角を80度から89度に制御することが好ましい。
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には15〜35℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、0.1mW/cm〜100W/cmが好ましく、2mW/cm〜50W/cmがより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、1mJ/cm〜500J/cmが好ましく、100mJ/cm〜200J/cmがより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、10秒〜3600秒が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
液晶組成物の物性として、以下のように表す。
N−I (℃) :ネマチック相−等方性液体相転移温度(液晶相上限温度)
Δε :誘電率異方性
Δn :屈折率異方性
Vth (V) :周波数1kHzの矩形波を印加した時の透過率が10%変化する印加電圧(しきい値電圧)
(UV硬化後のモノマー残存量の測定方法)
液晶セルに液晶組成物を注入後、UVを照射し重合性化合物を重合させる。その後、液晶セルを分解し、液晶材料、重合物、未重合の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得る。これを高速液体クロマトグラフィー(検出器:UV、カラム:逆相非極性カラム、展開溶媒:アセトニトリル)により、各成分のピーク面積を測定する。指標とする液晶材料のピーク面積と未重合の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量からモノマー残存量を決定した。なお、重合性化合物の残存量の検出限界は100ppmであった。
(実施例1)
一般式(II)から選ばれる化合物、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)から選ばれる化合物又は、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)から選ばれる化合物を含有した液晶組成物LC−1を調製した。構成する化合物及び含有する比率は以下の通りである。
Figure 2012077200
上記液晶組成物LC−1の物性を表1に示す。
Figure 2012077200
液晶組成物LC−1 99.6%に対して、
Figure 2012077200
一般式(Ia−2)で示される重合性化合物を0.05%添加し、一般式(Ib−1)で示される重合性化合物を0.35%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−1を調製した。CLC−1の物性は上記のLC−1の物性とほとんど違いはなかった。このため、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−1をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角(クリスタルローテーション法)を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前後のプレチルト角及び素子の電気光学特性を表2に示す。
Figure 2012077200
上記のプレチルト角の結果から、重合性化合物が重合することにより、液晶化合物に対する配向規制力が生じており、液晶分子が垂直方向から3.5度傾いた状態でプレチルト角を固定化した垂直配向性液晶表示素子を得ることがわかった。
また、液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される化合物の含有量を分析したが、検出されなかった。これにより、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(比較例1)
液晶組成物LC−1 99.6%に対して、一般式(A)
Figure 2012077200
で示される重合性化合物を0.4%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−Aを調製した。CLC−Aをセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.7度であったのに対して、照射後のプレチルト角は87.8なり、傾きは小さいが液晶分子が垂直方向から傾いた上体でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(A)で示される化合物の含有量を分析した結果、紫外線照射前に比べ含有量は若干減少しており、重合性化合物(A)の重合は進行しているが、検出限界以下にはなっていないことが分かった。このため、一般式(A)で表される重合性化合物のみでは重合速度が遅いことがわかった。また、このCLC−Aを1週間冷所(−20℃)に保存した結果析出が起こったため、一般式(A)で示される重合性化合物のみでは液晶化合物との相溶性が劣ることがわかった。
(実施例2)
液晶組成物LC−1 99.7%に対して、一般式(Ia−2)で示される重合性化合物を0.04%添加し、一般式(Ib−1)で示される重合性化合物を0.26%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−2を調製した。CLC−2をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.6度であったのに対して、照射後のプレチルト角は87.4度となり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例3)
液晶組成物LC−1 99.7%に対して、
Figure 2012077200
一般式(Ia−3)で示される重合性化合物を0.04%添加し、一般式(Ib−3)で示される重合性化合物を0.26%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−3を調製した。一般式(Ia−3)及び一般式(Ib−3)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−3)及び一般式(Ib−3)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−3をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.6度であったのに対して、照射後のプレチルト角は87.1度となり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−3)及び一般式(Ib−3)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−3)及び一般式(Ib−3)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例4)
液晶組成物LC−1 99.8%に対して、
Figure 2012077200
一般式(Ia−1)で示される重合性化合物を0.03%添加し、一般式(Ib−5)で示される重合性化合物を0.17%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−4を調製した。一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−4をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.8度であったのに対して、照射後のプレチルト角は88.1度となり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例5)
液晶組成物LC−1 99.9%に対して、一般式(Ia−1)で示される重合性化合物を0.02%添加し、一般式(Ib−5)で示される重合性化合物を0.08%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−5を調製した。CLC−5をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.7度であったのに対して、照射後のプレチルト角は88.6度となり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−1)及び一般式(Ib−5)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例6)
一般式(II)から選ばれる化合物、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)から選ばれる化合物又は、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)から選ばれる化合物を含有した実例として以下のような構成成分の液晶組成物LC−2を調製した。
Figure 2012077200
上記液晶組成物LC−2の物性を表3に示す。
Figure 2012077200
液晶組成物LC−2 99.7%に対して、一般式(Ia−2)で示される重合性化合物を0.04%添加し、一般式(Ib−1)で示される重合性化合物を0.26%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−6を調製した。一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−6をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.7度であったのに対して、照射後のプレチルト角は87.7度とプレチルトがとなり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例7)
一般式(II)から選ばれる化合物、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)から選ばれる化合物又は、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)から選ばれる化合物を含有した実例として以下のような構成成分の液晶組成物LC−3を調製した。
Figure 2012077200
上記液晶組成物LC−3の物性を表4に示す。
Figure 2012077200
液晶組成物LC−3 99.7%に対して、一般式(Ia−2)で示される重合性化合物を0.04%添加し、一般式(Ib−1)で示される重合性化合物を0.26%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−7を調製した。一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−7をセルギャップ3.5μmでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、89.5度であったのに対して、照射後のプレチルト角は87.6度とプレチルトがとなり、液晶分子が垂直方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例8)
一般式(II)から選ばれる化合物、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)から選ばれる化合物又は、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)から選ばれる化合物を含有した実例として以下のような構成成分の液晶組成物LC−4を調製した。
Figure 2012077200
上記液晶組成物LC−4の物性を表5に示す。
Figure 2012077200
液晶組成物LC−4 99.7%に対して、一般式(Ia−2)で示される重合性化合物を0.04%添加し、一般式(Ib−1)で示される重合性化合物を0.26%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−8を調製した。一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で表される重合性化合物は添加する液晶組成物の液晶性を低下させないことがわかった。また、このCLC−1を1週間冷所(−20℃)に保存したが析出等は起こらず、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は他の液晶化合物との相溶性が優れていることがわかった。CLC−8をセルギャップ3.5μmでパラレル配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したITO付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数1kHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が10mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。素子の紫外線照射前のプレチルト角は、0.2度であったのに対して、照射後のプレチルト角は3.1度とプレチルトが付与され、液晶分子が水平方向から傾いた状態でプレチルト角を固定化されていた。液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される化合物の含有量を分析したが、検出限界以下であった。これにより、一般式(Ia−2)及び一般式(Ib−1)で示される重合性化合物は、重合開始剤を使用することなく重合することができ、かつ重合後に残存する未重合物が検出限界以下であることを確認した。
(実施例9及び比較例2)
実施例1〜8及び比較例1で作製した重合後の液晶表示素子を電圧印加し、経過時間と焼き付きの様子を目視観察した。(○は変化は見られないことを表す。×は焼き付きが見られ、×の数が多いほど程度が悪いことを表す。)
Figure 2012077200
比較例1で作製した液晶表示素子は表示後48時間で焼き付きが発生し、168時間後には、ほぼ全面に渡り表示不良が見られた。これに対し実施例1〜8で作製した液晶表示素子では、500時間経過後でも、良好な表示状態を維持した。これにより、本願発明化合物のように重合性材料がすべて重合し消費された液晶表示素子の高い信頼性が確認でき、また配向規制力の低下も起こらずポリマーが十分大きな剛直性を有していることがわかった。

Claims (8)

  1. 第一成分として、一種又は二種以上の一般式(Ia)で表される化合物及び一種又は二種以上の一般式(Ib)で表される化合物
    Figure 2012077200
    (式中、R11、R13及びR14は、以下の式(R-1)から式(R-15)
    Figure 2012077200
    の何れかを表し、
    11、S13及びS14は、炭素原子数1〜12のアルキレン基、又は単結合を表し、該アルキレン基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い、
    11は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中のメチレン基は酸素原子同士が直接結合しないものとして酸素原子、硫黄原子、−CO−、―COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、又は−C≡C−で置換されて良く、あるいはZ11は、−S12−R12
    (式中、R12は独立してR11と同じ意味を表し、S12は独立してS11と同じ意味を表す。)を表し、
    11、X12、X13、X14、X15、X16、X17、X18、X19、X20、X21及びX22は、お互い独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、又はニトロ基を表し、
    11、L12、L14、L15及びL16は、お互い独立して、単結合、−O−、−S−、−CH−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−C−、―COO−、−OCO−、−OCOOCH−、−CHOCOO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−SCH−、−CHS−、−CH=CH−COO−、−COO―CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−OCO−、−COOC−、−OCOC−、−COCO−、−CCOO−、−OCOCH−、−CHCOO−、−CH=CH−、−CF=CH−、−CH=CF−、−CF−、−CFO−、−OCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−又は−C≡C−を表し(式中、Rは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)、
    13は、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−又は−OCO−CH=CH−を表し、
    11、及びM12は、お互い独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、インダン−2,5−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表し、M11及びM12は、お互い独立して無置換であるか又はこれらの基中に含まれる水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素原子数1〜8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシ基、又はニトロ基に置換されていても良く、
    mは0又は1を表し、nは、1、2又は3を表し、m+nは1、2又は3を表し、nが2又は3を表す場合、2個又は3個存在するM12及び/又はL14は同一であっても異なっていても良い。)で表される重合性化合物を含有し、第二成分として、一般式(II)
    Figure 2012077200
    (式中、R21及びR22はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
    21、M22及びM23はお互い独立して
    (a) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (b) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基及び
    (c) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及び1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、
    oは0、1又は2を表し、
    21及びL22はお互い独立して単結合、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−、−CH=CH−、−CH=N−N=CH−又は−C≡C−を表し、L22及び/又はM23が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物を一種又は二種以上含有し、第三成分として、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)及び一般式(IIIc)
    Figure 2012077200
    (式中R31、R32及びR33はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
    31、M32、M33、M34、M35、M36、M37及びM38はお互い独立して、
    (d) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (e) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)、3−フルオロ−1,4−フェニレン基、3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基及び、
    (f) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(d)、基(e)又は基(f)に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
    31、L32、L33、L34、L35、L36、L37及びL38はお互い独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M32、M34、M35、M37、M38、L31、L33、L35、L36及び/又はL38が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
    31、X32、X33、X34、X35、X36及びX37はお互い独立して水素原子又はフッ素原子を表し、
    31、Y32及びY33はお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基又はジフルオロメトキシ基を表し、
    31、X32又はY31のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、又はジフルオロメトキシ基を表すか、M31又はM32に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
    33、X34、X35又はY32のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、M33、M34又はM35に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
    36、X37又はY33のうち少なくともひとつはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、チオシアナト基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ジフルオロメトキシ基を表すか、M36、M37及びM38に含まれる水素原子のうち少なくともひとつはシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子を表し、
    p、q、r、s及びtはお互い独立して、0、1又は2を表すが、q+r及びs+tは2以下である。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は
    一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)
    Figure 2012077200
    (式中R41、R42、R43、R44、R45及び、R46はお互い独立して炭素原子数1から10のアルキル基又は炭素原子数2から10のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置換されていても良く、またこれらの基中に存在する1個又は2個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されても良く、
    41、M42、M43、M44、M45、M46、M47、M48及びM49はお互い独立して、
    (d) トランス−1,4−シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のメチレン基又は隣接していない2個以上のメチレン基は−O−又は−S−に置き換えられてもよい)、
    (e) 1,4−フェニレン基(この基中に存在する1個の−CH=又は隣接していない2個以上の−CH=は窒素原子に置き換えられてもよい)及び、
    (f) 1,4−シクロヘキセニレン基、1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン基、ピペリジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基及びデカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基
    からなる群より選ばれる基を表し、上記の基(d)、基(e)又は基(f)に含まれる水素原子はそれぞれシアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、
    41、L42、L43、L44、L45、L46、L47、L48及びL49はお互い独立して単結合、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−、−CFO−又は−C≡C−を表し、M42、M43、M45、M46、M48、M49、L41、L43、L44、L46、L47及び/又はL49が複数存在する場合は、それらは同一でも良く異なっていても良く、
    41、X42、X43、X44、X45、X46、X47及びX48はお互い独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はフッ素原子を表すが、X41及びX42の何れか一つはフッ素原子を表し、X43、X44及びX45の何れか一つはフッ素原子を表し、X46、X47及びX48の何れか一つはフッ素原子を表すが、X46及びX47は同時にフッ素原子を表すことはなく、X46及びX48は同時にフッ素原子を表すことはない、
    Gはメチレン基又は−O−を表し、
    u、v、w、x、y及びzはお互い独立して、0、1又は2を表すが、u+v、w+x及びy+zは2以下である。)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする重合性化合物含有液晶組成物。
  2. 一般式(Ia)において、Z11が、−S12−R12の場合、S11及びS21の少なくとも一方が、酸素原子同士が直接結合しないものとして炭素原子が酸素原子、−COO−、−OCO−、又は−OCOO−に置き換えられても良い炭素原子数2〜12のアルキレン基を表わすことを特徴とする請求項1記載の液晶組成物。
  3. 一般式(Ia)及び一般式(Ib)において、R11、R13及びR14がお互い独立して式(R−1)又は(R−2)を表すことを特徴とする請求項1又は2記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  4. 一対の基板に液晶を狭持した構造を有し、少なくとも透明電極及び偏光板を備え、液晶組成物中に含有した重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与したことを特徴とする液晶表示素子に使用する請求項1、2又は3のいずれか1項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  5. 一般式(Ia)及び一般式(Ib)から選ばれる化合物の総和を0.01〜2質量%と、一般式(II)から選ばれる化合物を5〜70質量%と、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)又は一般式(IIIc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物又は一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を5〜70質量%を含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4のいずれか1項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  6. 第三成分として、一般式(IVa)、一般式(IVb)及び一般式(IVc)で表される化合物からなる群から選ばれる化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする請求項1、2、3、4又は5のいずれか1項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  7. 請求項1、2、3、4、5又は6のいずれか1項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を使用し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合することにより液晶配向能を付与したことを特徴とする液晶表示素子。
  8. 重合性化合物含有液晶組成物の誘電率異方性が負であることを特徴とする請求項7記載の液晶表示素子。
JP2010223729A 2010-10-01 2010-10-01 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子 Active JP5743132B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010223729A JP5743132B2 (ja) 2010-10-01 2010-10-01 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010223729A JP5743132B2 (ja) 2010-10-01 2010-10-01 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012077200A true JP2012077200A (ja) 2012-04-19
JP5743132B2 JP5743132B2 (ja) 2015-07-01

Family

ID=46237822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010223729A Active JP5743132B2 (ja) 2010-10-01 2010-10-01 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5743132B2 (ja)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102660299A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
CN102786936A (zh) * 2012-05-09 2012-11-21 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质组合物
JP2012241124A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Dic Corp 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
CN102851037A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
WO2013077343A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 Jnc株式会社 重合性化合物
WO2013161669A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2014006963A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
US20140085595A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co. Ltd. Mixture for Liquid Crystal Medium and Liquid Crystal Display Using the Same
WO2014043958A1 (zh) * 2012-09-21 2014-03-27 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
WO2014065231A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
WO2014148197A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 Dic株式会社 重合性化合物含有液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子
US9073850B2 (en) 2011-11-24 2015-07-07 Jnc Corporation Polymerizable compound
JP2015206053A (ja) * 2014-01-06 2015-11-19 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
US20160009999A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-14 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal device using the same
WO2017057020A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2017110494A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
US10113115B2 (en) 2014-09-05 2018-10-30 DIC Corporation (Tokyo) Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same
US10323186B2 (en) 2014-12-25 2019-06-18 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using the same
US10351772B2 (en) 2014-05-13 2019-07-16 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using same
CN110226119A (zh) * 2017-02-16 2019-09-10 捷恩智株式会社 液晶显示元件及液晶组合物
CN112662404A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及聚合性化合物
CN112840266A (zh) * 2018-12-25 2021-05-25 Dic株式会社 液晶显示元件
CN112662404B (zh) * 2019-10-15 2024-05-03 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及聚合性化合物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7472607B2 (ja) 2020-04-01 2024-04-23 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子
JP7472606B2 (ja) 2020-04-01 2024-04-23 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022391A2 (de) * 2010-07-21 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare mischungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen
WO2012032857A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 シャープ株式会社 液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012022391A2 (de) * 2010-07-21 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Polymerisierbare mischungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen
WO2012032857A1 (ja) * 2010-09-07 2012-03-15 シャープ株式会社 液晶層形成用組成物、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012241124A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Dic Corp 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2013077343A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 Jnc株式会社 重合性化合物
US9073850B2 (en) 2011-11-24 2015-07-07 Jnc Corporation Polymerizable compound
JPWO2013077343A1 (ja) * 2011-11-24 2015-04-27 Jnc株式会社 重合性化合物
JP2014145078A (ja) * 2012-04-24 2014-08-14 Dic Corp 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5720849B2 (ja) * 2012-04-24 2015-05-20 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JPWO2013161669A1 (ja) * 2012-04-24 2015-12-24 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP2017133036A (ja) * 2012-04-24 2017-08-03 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
US20150299570A1 (en) * 2012-04-24 2015-10-22 Dic Corporation Liquid crystal composition comprising polymerizable compounds and liquid crystal display element using same
WO2013161669A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
CN107523315A (zh) * 2012-04-24 2017-12-29 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件和调整聚合速度的方法
JP2014221902A (ja) * 2012-04-24 2014-11-27 Dic株式会社 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
CN102660299A (zh) * 2012-04-28 2012-09-12 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
CN102660299B (zh) * 2012-04-28 2015-02-04 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
CN102786936A (zh) * 2012-05-09 2012-11-21 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质组合物
WO2014006963A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 Jnc株式会社 液晶組成物および液晶表示素子
CN102851037A (zh) * 2012-09-21 2013-01-02 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
WO2014043958A1 (zh) * 2012-09-21 2014-03-27 深圳市华星光电技术有限公司 液晶介质混合物及使用其的液晶显示器
US20140085595A1 (en) * 2012-09-21 2014-03-27 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co. Ltd. Mixture for Liquid Crystal Medium and Liquid Crystal Display Using the Same
JP2015091983A (ja) * 2012-10-24 2015-05-14 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
WO2014065231A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
US20160009999A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-14 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal device using the same
CN105189702A (zh) * 2013-03-21 2015-12-23 Dic株式会社 含聚合性化合物的液晶组合物和使用其的液晶显示元件
WO2014148197A1 (ja) * 2013-03-21 2014-09-25 Dic株式会社 重合性化合物含有液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子
JPWO2014148197A1 (ja) * 2013-03-21 2017-02-16 Dic株式会社 重合性化合物含有液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子
TWI624532B (zh) * 2013-03-21 2018-05-21 Dainippon Ink & Chemicals Liquid crystal composition containing polymerizable compound and liquid crystal display element using same
US10023801B2 (en) 2013-03-21 2018-07-17 Dic Corporation Polymerizable-compound-containing liquid crystal composition and liquid crystal display element using same
JP2015206053A (ja) * 2014-01-06 2015-11-19 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
US10351772B2 (en) 2014-05-13 2019-07-16 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using same
US10113115B2 (en) 2014-09-05 2018-10-30 DIC Corporation (Tokyo) Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same
US10323186B2 (en) 2014-12-25 2019-06-18 Dic Corporation Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display element using the same
WO2017057020A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
KR102082201B1 (ko) 2015-09-30 2020-02-27 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
JPWO2017057020A1 (ja) * 2015-09-30 2018-02-01 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
KR20180053366A (ko) * 2015-09-30 2018-05-21 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 그것을 사용한 광학 이방체
JPWO2017110494A1 (ja) * 2015-12-21 2018-01-11 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
WO2017110494A1 (ja) * 2015-12-21 2017-06-29 Dic株式会社 ネマチック液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
CN110226119A (zh) * 2017-02-16 2019-09-10 捷恩智株式会社 液晶显示元件及液晶组合物
CN110226119B (zh) * 2017-02-16 2022-03-22 捷恩智株式会社 液晶显示元件、液晶组合物与其用途、以及化合物的用途
CN112840266A (zh) * 2018-12-25 2021-05-25 Dic株式会社 液晶显示元件
CN112662404A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及聚合性化合物
JP7395940B2 (ja) 2019-10-15 2023-12-12 Dic株式会社 液晶組成物及び液晶表示素子
CN112662404B (zh) * 2019-10-15 2024-05-03 Dic株式会社 液晶组合物、液晶显示元件以及聚合性化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5743132B2 (ja) 2015-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5743132B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5720919B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP6508250B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5573011B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP4803320B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5692565B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5743129B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5445715B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP4840543B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5678798B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5768942B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5699518B2 (ja) 重合性化合物を含有する液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5751466B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5712551B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子
JP5712552B2 (ja) 重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130828

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141216

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150409

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150422

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5743132

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250