WO2011062017A1 - 重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents

重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 Download PDF

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入沢　正福
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    • G02F2202/02—Materials and properties organic material
    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition obtained by adding a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group to a specific liquid crystal composition, and an electro-optic produced by sandwiching the liquid crystal composition between substrates.
  • the present invention relates to a display element.
  • Optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) (hereinafter sometimes simply referred to as “ ⁇ n”) and dielectric anisotropy ( ⁇ ) (hereinafter sometimes simply referred to as “ ⁇ ”), which are characteristics of liquid crystal compounds
  • ⁇ n Optical (refractive index) anisotropy
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • a liquid crystal compound has an intrinsic liquid crystal phase located between a solid phase and a liquid phase, and the phase form is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase. The nematic phase is currently most widely used.
  • typical display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH. (Guest / host) type, IPS (in-plane switching) type, OCB (optical compensation birefringence) type, ECB (voltage controlled birefringence) type, VA (vertical alignment) type, CSH (color super homeotropic) type, or Examples thereof include FLC (ferroelectric liquid crystal).
  • multiplex driving is generally used instead of conventional static driving, and a simple matrix method, and recently an active matrix (AM) method driven by a TFT (thin film transistor) or MIM has become mainstream.
  • AM active matrix
  • a TN liquid crystal in which a liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy ( ⁇ ) is aligned horizontally with respect to the substrate surface and twisted by 90 degrees between the opposing substrates.
  • Display devices were mainstream.
  • this TN type has a problem that the viewing angle is narrow, and various studies have been conducted for widening the viewing angle.
  • the VA type As a method to replace this TN type, the VA type, especially the MVA type and EVA type as described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, were developed and succeeded in greatly improving the viewing angle characteristics. Yes.
  • These are systems in which a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned between two substrates, and the tilt direction of the liquid crystal molecules during voltage application is regulated by protrusions and slits provided on the substrate surface.
  • a liquid crystal material containing a monomer or oligomer that is polymerized by light or heat is sealed between substrates, and polymerization is performed while adjusting the voltage applied to the liquid crystal layer.
  • PS polymer stabilization
  • PSA polymer stabilization alignment
  • the voltage holding ratio (voltage holding ratio between frame periods) in the liquid crystal display element is high in order to obtain a display with good contrast.
  • energy such as light or heat is applied to the liquid crystal material as described in Patent Document 1
  • the energy such as light or heat when polymerizing the polymerizable compound is reduced, the deterioration of the compound can be suppressed. Therefore, it is desired that the polymerizable compound has high polymerization reactivity.
  • the polymerizable compound when the polymerization reactivity of the polymerizable compound is low, the effect of increasing the response speed of the target liquid crystal display device is reduced, and the voltage-transmittance is increased by the subsequent polymerization of the unreacted polymerizable compound. Since the characteristics may change, it is desirable that the polymerizable compound has high polymerization reactivity.
  • Patent Document 1 discloses a VA liquid crystal display device with reduced burn-in and a composition used therefor
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a polymerizable compound in which a trifunctional (meth) acryloyl group is introduced as a polymerizable group. Although disclosed, there is no mention of reactivity.
  • Patent Document 4 discloses an alignment film that gives a VA liquid crystal display element having a high voltage holding ratio, but even if these are used, a satisfactory response speed cannot be obtained.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose VA liquid crystal compositions, but there is no description of using a polymerizable compound in which a (meth) acryloyl group is introduced as a polymerizable group.
  • Patent Document 7 discloses a polymerizable compound, but there is no description or suggestion about using it as a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy ( ⁇ ). Moreover, the compound which has a trifunctional (meth) acryloyl group as a polymeric group had the problem that solubility was bad.
  • a polymerizable compound is polymerized with a voltage applied.
  • the polymer serves as a protrusion in the MVA type, and regulates the molecular tilt direction when a voltage is applied. Therefore, by dividing the molecular orientation region, it is possible to widen the viewing angle similarly to the MVA type or the like.
  • the transparency to incident light is reduced due to the protrusion, and improvement in luminance and contrast has been desired.
  • the protrusion since the protrusion is unnecessary, the characteristics are improved. The manufacturing process can be simplified.
  • immobilization of a polymerizable compound is important, and high reactivity is required for that purpose.
  • Patent Documents 8 to 10 disclose the technique of PS (A).
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal composition that provides a liquid crystal display element that can respond at high speed without decreasing the voltage holding ratio after irradiation with energy rays such as ultraviolet rays and has high reliability.
  • the present invention provides a liquid crystal composition
  • a liquid crystal composition comprising a polymerizable compound represented by the following general formula (I) for a nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ),
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • rings C 1 , C 2 and C 3 each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group or a naphthalene-2,6-diyl group, and the hydrogen of these rings C 1 , C 2 , C 3 and C 4
  • the atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom as a substituent
  • M 1 , M 2 and M 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 1 and Z 2 are independently a direct bond, -L 1 -, - L 1 O -, - L 1 O-CO -
  • the liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates each provided with an electrode for applying a voltage to liquid crystal molecules on at least one substrate, and then the liquid crystal composition is irradiated with energy rays.
  • an electro-optic display element obtained by polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (I) contained in the liquid crystal composition is provided.
  • the liquid crystal composition of the present invention can produce a liquid crystal display device capable of high-speed response without lowering the voltage holding ratio even when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays.
  • the polymer formed by energy beam irradiation hardly moves in the liquid crystal composition, and thus the reliability of the liquid crystal display device is increased.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains 0.01 to 3 of the polymerizable compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • the polymerizable compound is preferably contained in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the response speed may be slow, and when it exceeds 3 parts by mass, the solubility may be deteriorated.
  • the polymerizable compound is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition because the voltage holding ratio is particularly good.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may replace the ring hydrogen atom represented by C 1 , C 2, and C 3 in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy, and examples of the acyl group having 1 to 3 carbon atoms include formyl, acetyl and propionyl.
  • Examples of the halogen atom that may replace the ring hydrogen atom represented by C 1 , C 2, and C 3 in formula (I) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the ring C 1 is a benzene-1,2,4-triyl group
  • the rings C 2 , C 3 and C 4 are Each independently is preferably a 1,4-phenylene group or a naphthalene-2,6-diyl group which may be substituted with the above-described substituent.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch represented by L 1 and L 2 in the general formula (I) include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, butane-1 , 3-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, pentane-2,4-diyl, pentane-1,4-diyl, 3-methylbutane-1,4- Examples include diyl, 2-methylpentane-1,4-diyl, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene and the like.
  • the linking group consisting of 8 to 8 alkylene groups or a combination thereof includes —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, — (CH 2 ) a —, — (CH 2 ).
  • Z 1 and Z 2 are different from Z 6 or L 1 and L 2 are different.
  • the polymerizable compound in which an atom is substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom is the nematic liquid crystal composition described above.
  • a polymerizable compound in which Z 1 and Z 2 are different from Z 6 or L 1 and L 2 are different groups; all of Z 3 , Z 4 and Z 5 are A polymerizable compound that is an ester bond is particularly preferred.
  • polymerizable compound represented by the general formula (I) include compounds having the structure shown below. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (I) is not particularly limited in its synthesis method, and can be synthesized by a conventionally known reaction.
  • a bifunctional compound in the liquid crystal composition of the present invention containing the polymerizable compound, can be used as a compound having a polymerizable functional group in addition to the trifunctional compound represented by the general formula (I). .
  • the bifunctional compound those generally used can be used, and specific examples thereof are not particularly limited, but are described in paragraphs [0172] to [0314] of JP-A-2005-15473. Examples thereof include the compounds listed below, and the compounds shown below.
  • the bifunctional compound can be contained in an amount of 0 to 95% by mass, preferably 0 to 70% by mass, and more preferably 0 to 70% by mass with respect to the trifunctional compound represented by the general formula (I). 50% by mass. However, it is not preferable to contain 95% by mass or more because the reactivity of the polymerizable compound is lowered.
  • nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) used in the present invention a known liquid crystal compound or the like is appropriately used so that the dielectric anisotropy ( ⁇ ) becomes negative.
  • Those prepared may be used, but those containing a liquid crystal compound represented by the following general formula (II), particularly those containing 30 to 100% by mass, are desirable because liquid crystal display characteristics are particularly excellent.
  • the liquid crystal compounds represented by the following general formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • rings B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexene group, naphthalene-2,6 -Represents a diyl group, a decahydronaphthalene-2,6-diyl group, a tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group or a 2,5-indanilene ring, and the hydrogen atom of these rings is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms Group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a chlorine atom or a fluorine atom, and —CH ⁇ in these rings may be substituted with —N ⁇ .
  • —CH 2 — in the formula may be substituted with —S—, —N ⁇ or —O—, wherein two or more hydrogen atoms in at least one of the rings B 3 and B 4 are a chlorine atom or a fluorine atom.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carbon atom having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted for a hydrogen atom in the ring represented by B 1 , B 2 , B 3 and B 4 in the general formula (II).
  • alkoxy group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a carbon atom which may substitute a hydrogen atom in the ring represented by C 1 , C 2 , C 3 and C 4 in the general formula (I).
  • Examples thereof include those exemplified as the alkoxy group of formulas 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the general formula (II) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl , Isoamyl, t-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the general formula (II) include Examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, 2-propenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, isobutenyl, 3-pentenyl, 4-hexenyl and the like.
  • the liquid crystal display characteristics are particularly excellent. preferable.
  • rings B 1 , B 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 3 , R 4 , j, k, m and n are the same as those in the general formula (II), and E 1 , E 2 , E 3 and E 4 represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, —CF 3 , —OCF 3 or —OCF 2 H, and at least one of the combinations of E 1 and E 2 , E 3 and E 4 The set is a combination other than a hydrogen atom.
  • a liquid crystal compound in which E 1 , E 2 , E 3 and E 4 in the general formula (III) are hydrogen atoms or fluorine atoms that is, a combination of E 1 and E 2 , E 3 and E 4
  • the response It is preferable because display characteristics such as speed and reliability are particularly excellent.
  • E 3 and E 4 in the general formula (III) are fluorine atoms
  • Y 2 is a direct bond
  • k is 1
  • m is 0.
  • Use of a liquid crystal composition is more preferable because display characteristics such as response speed and reliability are further improved.
  • R 13 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the following compounds are preferably used.
  • the compounds shown below are included in the liquid crystal compound represented by the general formula (III).
  • R 23 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) used in the present invention further contains a liquid crystal compound represented by the following general formula (IV), the liquid crystal display characteristics are further improved. It is preferable because it is more excellent.
  • the content of the nematic liquid crystal composition is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, the effect of use is poor, and if it exceeds 50% by mass, the voltage holding ratio tends to decrease.
  • rings A 1 , A 2 and A 3 are each independently 1,4-phenylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, naphthalene-2,6-diyl group
  • the hydrogen atom of these rings is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • —CH ⁇ in these rings may be substituted with —N ⁇ , and —CH 2 — in these rings may be —S—, —N ⁇ or —
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • g and h are each independently 0 or 1.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which may replace the hydrogen atoms in the ring represented by A 1 , A 2 and A 3 in the general formula (IV)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (IV) include R 3 in the general formula (II) and Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms represented by R 4 .
  • R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • liquid crystal compounds can be used in addition to the range where the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is negative.
  • Specific examples of the liquid crystal compound are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
  • W 1 represents a hydrogen atom or an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy group, alkenyl group, alkenyloxy group, alkynyl group, alkynyloxy group, alkoxy group.
  • W 1 represents a cyano group, a halogen atom or a group represented by W 1 ;
  • W 3 , W 4 and W 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group.
  • compounds corresponding to the general formulas (II) and (IV) are excluded.
  • the liquid crystal composition of the present invention can be used by further adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator conventionally known compounds can be used.
  • benzoin ethers such as benzoin butyl ether
  • benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal
  • 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane 2- ⁇ -hydroxyacetophenones
  • chloroacetophenones such as 4-butylbenzoyltrichloromethane and 4-phenoxybenzoyldichloromethane
  • ⁇ -acyloxime esters such as compounds described in JP-A-2005-97141, JP-T-2006-516246, JP-A-3860170, JP-A-3798008, and WO2006 / 018933; benzoyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, ethylanthraquinone, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzophenone, phenylbiphenyl ketone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine Benzophenone
  • a combination of the above photopolymerization initiator and a sensitizer can be preferably used.
  • the sensitizer include thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and lupine.
  • the total amount thereof is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound represented by the general formula (I). Is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention may further contain an additive as necessary.
  • additives for adjusting the characteristics of the liquid crystal composition include storage stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fine particles such as inorganic and organic substances, and functional compounds such as polymers. It is done.
  • the above storage stabilizer can impart an effect of improving the storage stability of the liquid crystal composition.
  • the storage stabilizer examples include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, and 2-hydroxynaphthalenes.
  • it is preferable that it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds, and 0.5 mass part or less is especially preferable.
  • the antioxidant is not particularly limited and a known compound can be used. Examples thereof include hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, Examples thereof include phenyl phosphite and trialkyl phosphite.
  • UV absorber known compounds can be used without any particular limitation.
  • salicylic acid ester compounds for example, salicylic acid ester compounds, benzophenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, or nickel complex salts. What gave the ultraviolet absorptivity with a compound etc. can be used.
  • the additive to be contained in the liquid crystal composition of the present invention as needed is not particularly limited and can be appropriately used within a range not impairing the properties of the produced polymer.
  • the dielectric anisotropy is used.
  • the total amount of all the optional components is preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nematic liquid crystal composition having a negative ( ⁇ ) and the polymerizable compound represented by the general formula (I). More preferably, the amount is 10 parts by mass or less.
  • the liquid crystal composition of the present invention is used by polymerizing the polymerizable compound by applying a known method using light, electromagnetic waves or heat.
  • Preferred types of the light are ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and the like. You may use electromagnetic waves, such as an electron beam and an X-ray.
  • electromagnetic waves such as an electron beam and an X-ray.
  • ultraviolet rays or visible rays are preferable.
  • a preferable wavelength range is 150 to 500 nm.
  • a more preferable range is 250 to 450 nm, and a most preferable range is 300 to 400 nm.
  • Light sources include low-pressure mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super-high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps), etc.
  • a high-pressure mercury lamp and an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • the light from the light source may be irradiated to the liquid crystal composition as it is, or the liquid crystal composition may be irradiated with a specific wavelength (or a specific wavelength region) selected by a filter.
  • a preferable irradiation energy density is 10 to 50,000 mJ / cm 2 , and a more preferable range is 10 to 20000 mJ / cm 2 .
  • Preferred illuminance is 0.1 ⁇ 5000mW / cm 2, more preferably illuminance is 1 ⁇ 2000mW / cm 2. If the exposure amount is small, the polymerization tends to be insufficient, and if the exposure amount is large, the voltage holding ratio (VHR) may decrease.
  • VHR voltage holding ratio
  • the electro-optic display element of the present invention includes an energy ray such as ultraviolet rays after the liquid crystal composition of the present invention is sandwiched between a pair of substrates provided with electrodes for applying a voltage to liquid crystal molecules on at least one substrate. It is produced by polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (I) by irradiation.
  • the substrate is not particularly limited, and those conventionally used for electro-optic display elements can be used. Any substrate suitable for the target driving method and display method may be used. Examples of the energy rays include those caused by the above-mentioned light, electromagnetic waves or heat in addition to ultraviolet rays.
  • the electro-optic display element of the present invention may be driven by either AM method or passive matrix (PM) method.
  • the liquid crystal display element driven by the AM method or the PM method can be applied to any liquid crystal display such as a reflective type, a transmissive type, and a transflective type.
  • the electro-optic display element of the present invention includes a DS (dynamic scattering) mode element using a liquid crystal composition to which a conductive agent is added, an NCAP (nematic curvilinear aligned phase) element manufactured by microencapsulating a liquid crystal composition, Also, it can be used as a PD (polymer dispersed) element in which a three-dimensional network polymer is formed in a liquid crystal composition, for example, a PN (polymer network) element.
  • the liquid crystal composition of the present invention has the characteristics as described above, it is particularly suitable for an AM liquid crystal display element that displays in a display mode utilizing negative dielectric anisotropy, for example, a VA mode, an IPS mode, or the like. In particular, it can be suitably used for an AM liquid crystal display element that displays in the VA mode.
  • a liquid crystal display element displaying in VA mode or the like In a liquid crystal display element displaying in VA mode or the like, the direction of the electric field is perpendicular to the liquid crystal layer. On the other hand, in the liquid crystal display element that displays in the IPS mode or the like, the direction of the electric field is parallel to the liquid crystal layer.
  • the structure of a liquid crystal display element that displays in the VA mode is, for example, K.I. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997), and the structure of the liquid crystal display element displayed in the IPS mode is, for example, reported in International Publication No. 91/10936 (Family: US5576867) Has been.
  • the electro-optic display device using the liquid crystal composition of the present invention includes a clock, a calculator, a measuring instrument, an automotive instrument, a copying machine, a camera, an OA device, a PDA, a notebook computer, a monitor, a television, a mobile phone, and a light control window. It can be used for applications such as an optical shutter and a polarization exchange element, but is particularly suitable for large PDA, notebook personal computer, monitor and television applications because of its characteristics.
  • nematic liquid crystal compositions according to the present invention in which ⁇ is negative were prepared.
  • the polymerizable compound according to the present invention and the comparative polymerizable compound were synthesized.
  • the nematic liquid crystal composition obtained in the Reference Example and the polymerizable compound according to the present invention or the comparative polymerizable compound obtained in the Synthesis Example are used.
  • a liquid crystal composition was prepared using the liquid crystal composition, and various characteristics of the liquid crystal composition were compared and evaluated.
  • Comparative Example 1-2 the characteristics of the nematic liquid crystal composition itself obtained in the Reference Example were evaluated without using a polymerizable compound.
  • Example 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 the reactivity of the polymerizable compound according to the present invention or the comparative polymerizable compound was compared and evaluated.
  • a liquid crystal composition is prepared by blending the polymerizable compound according to the present invention or the polymerizable compound for comparison with the nematic liquid crystal composition according to the present invention. Then, an electro-optic display element was produced using the liquid crystal composition, and the alignment stability (VT shift) of the obtained electro-optic display element was compared and evaluated.
  • the obtained polymerizable compound No. 1 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a rate of temperature increase of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. to determine the thermal transition behavior. confirmed. The results are shown below.
  • the obtained polymerizable compound No. 2 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by Perkin Elmer) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a temperature rising rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. confirmed. The results are shown below.
  • the obtained polymerizable compound No. 5 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a temperature rising rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. confirmed. The results are shown below.
  • the obtained polymerizable compound No. 9 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by Perkin Elmer) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a temperature rising rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. confirmed. The results are shown below.
  • the obtained polymerizable compound No. 15 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by Perkin Elmer) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a temperature rising rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. confirmed. The results are shown below.
  • the obtained polymerizable compound No. No. 16 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by Perkin Elmer) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a rate of temperature increase of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. to determine the thermal transition behavior. confirmed.
  • DSC7 differential scanning calorimeter
  • the results are shown below.
  • the obtained liquid crystal composition was injected into a test cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm, alignment film JALS2096), and the injection port was sealed with a sealant. Thereafter, light was irradiated with a high-pressure mercury lamp (1000 mJ / cm 2 ) to obtain a sample. About the obtained sample, polarization microscopic observation (orientation state when the voltage is OFF under crossed Nicols) is visually performed to confirm the orientation, ⁇ that the orientation is good is ⁇ , and that the orientation is disordered ⁇ As evaluated.
  • VHR (after light irradiation)> With respect to the sample obtained in the evaluation of the orientation, VHR was measured using the following apparatus and conditions.
  • ⁇ Device VHR-A1 manufactured by Toyo Technica -Conditions: Pulse voltage width 60 ⁇ s, frame period 16.7 ms, wave height ⁇ 5 V, measurement temperature 25 ° C.
  • Example 2-1 Reactivity of polymerizable compound ⁇ Sample before light irradiation>
  • the liquid crystal composition containing the polymerizable compound obtained in Example 1-1 was dissolved in acetonitrile to prepare a sample.
  • the test cell for liquid crystal evaluation irradiated with light with a high-pressure mercury lamp (1000 mJ / cm 2 ) used for the alignment evaluation in Example 1-1 was disassembled, and the polymerizable liquid crystal composition was extracted into acetonitrile to obtain a sample. .
  • the obtained sample was analyzed by liquid chromatography, and the residual ratio of the polymerizable compound after light irradiation when compared before light irradiation was evaluated. The results are shown in [Table 4].
  • Example 2-2 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 The residual ratio of the polymerizable compound was the same as in Example 2-1, except that the liquid crystal composition used in Example 2-1 was replaced with the liquid crystal composition containing the polymerizable compound shown in [Table 4] below. Evaluated. The results are shown in [Table 4].
  • Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Example 3-1 Alignment stability
  • the polymerizable compound shown in [Table 5] was added in an amount of 0.2 parts by mass to 100 parts by mass of 1, and the solution was heated to confirm dissolution, thereby obtaining a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition cooled to room temperature is injected into a test cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm, alignment film JALS-2096 (manufactured by JSR), anti-parallel rubbing), and high voltage is applied without applying voltage.
  • Energy beam irradiation was performed with a mercury lamp (illuminance 40 mW / cm 2 , light amount 20 J / cm 2 ).
  • VT characteristics voltage-transmittance characteristics
  • V10, V50, V90 voltage-transmittance characteristics
  • the polymerizable compound used in the liquid crystal composition of the present invention since the polymerizable compound used in the liquid crystal composition of the present invention has good solubility, it can be used in a high concentration in the liquid crystal composition, and it is difficult to precipitate, so it is stored. It turns out that it is excellent also in stability. Further, since the polymerization reactivity is high, when the polymerizable compound is polymerized, the irradiation amount of energy rays such as ultraviolet rays may be small, so that the deterioration of the liquid crystal composition can be suppressed and the voltage holding ratio can be maintained high. Furthermore, it is clear that the liquid crystal display element using the liquid crystal composition of the present invention has a high element reliability because the VT change amount is small with respect to the continuously applied voltage.

Abstract

　本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有させてなる。式中、環Ｃ1はベンゼン－１，２，４－トリイル基等を表し、環Ｃ2～Ｃ4は１，４－フェニレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基等を表し、Ｍ1～Ｍ3は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ1及びＺ2は直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－等であり、Ｚ6は、直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－、－Ｏ－ＣＯＬ2－等であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ6の少なくともいずれか一つは直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2はＣ１～１０アルキレン基を表し、Ｚ3～Ｚ5は直接結合、エステル結合等を表し、ｐ、ｑ及びｒは０又は１で且つ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。

Description

重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
　本発明は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物を、特定の液晶組成物に添加してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を基板で挟持して作製された電気光学表示素子に関する。
　液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）（以下、単に「Δｎ」ということがある）や誘電率異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）を利用した液晶表示素子は、これまで多数作られており、時計を始め、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、これらのうち、表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示素子に応用されている方式のうち、表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また、駆動方式としては、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
　従来、ＡＭ方式の液晶ディスプレイとしては、誘電率異方性（Δε）が正の液晶材料を、基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度捻れるように配向させたＴＮ型の液晶表示装置が主流であった。しかしながら、このＴＮ型は視野角が狭いという問題点を有しており、広視野角化に向けたさまざまな検討が行われてきた。
　このＴＮ型に変わる方式として、ＶＡ型、中でも非特許文献１や非特許文献２に記載されているようなＭＶＡ型、ＥＶＡ型が開発され、大幅に視野角特性を改善することに成功している。これらは、誘電率異方性が負の液晶材料を２つの基板間に垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制している方式である。また、最近では、特許文献１に記載されているように、光又は熱により重合するモノマーやオリゴマー等を含有する液晶材料を基板間に封止し、液晶層に印加する電圧を調整しながら重合性成分を重合して液晶の配向方向を決定する液晶表示装置等も提案されており、それらはＰＳ（高分子安定化）型やＰＳＡ（高分子安定化配向）型の液晶ディスプレイと呼ばれている。ＰＳ（Ａ）の技術は、ＭＶＡ等の液晶表示装置における光透過率と応答速度の間にあるトレードオフを改善するため、ＰＳＡ－ＶＡ型（又はＰＳ－ＶＡ型）として開発が進められている。
　このように広視野角化に向けた検討が行われ、今日ではノートパソコン、モニター、さらにはテレビに代表されるような大型液晶表示装置への応用が実用化された。しかしながら、それらの液晶表示素子には電界に対する応答速度が遅いという難点があり、いまだに応答速度に関する要求は少なくない。特に動画表示に用いられるテレビ等には高速化が求められる。液晶表示素子で高精細かつ高品位の表示を行うには、応答速度の速い液晶を開発し、使用する必要がある。
　また、一定フレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。特に特許文献１に記載されているように液晶材料に光又は熱等のエネルギーを加える場合、化合物の劣化に伴う電圧保持率の低下が懸念される。このような問題に対し、重合性化合物を重合させる際の光又は熱等のエネルギーを小さくすると化合物の劣化が抑えられるため、重合性化合物の重合反応性は高いものが望まれる。
　また、重合性化合物の重合反応性が低い場合、目的とする液晶表示素子の応答速度が速くなる効果が小さくなるため、また、未反応重合性化合物が後から重合することにより、電圧－透過率特性が変化してしまう恐れがあるため、重合性化合物の重合反応性は高いことが望ましい。
　特許文献１には、焼き付きを低減したＶＡ液晶表示装置及びそれに用いる組成物が開示されており、特許文献２及び３には三官能（メタ）アクリロイル基を重合性基として導入した重合性化合物が開示されているが、反応性については記載されていない。特許文献４には、電圧保持率が高いＶＡ液晶表示素子を与える配向膜が開示されているが、これらを用いても満足な応答速度を得ることはできなかった。特許文献５及び６には、ＶＡ液晶組成物が開示されているが、（メタ）アクリロイル基を重合性基として導入した重合性化合物を用いるという記載はない。特許文献７には、重合性化合物が開示されているが、負の誘電率異方性（Δε）を有する液晶組成物として用いることについては記載も示唆もない。また、三官能（メタ）アクリロイル基を重合性基として持つ化合物は溶解性が悪いという問題があった。
　ＰＳＡ－ＶＡ型液晶ディスプレイでは、電圧印加した状態で重合性化合物を重合する。その重合体がＭＶＡ型における突起の役割を果たし、電圧印加時の分子傾斜方向を規制する。従って、分子配向領域の分割化を行うことにより、ＭＶＡ型等と同様に視野角を広げることが可能である。また、ＭＶＡ型では、その突起のため入射光に対する透明性が低下し、輝度・コントラストの改善が望まれていたが、ＰＳＡ型では突起が不要となるため、それらの特性が向上し、加えて製造工程の簡略化が可能となる。ＰＳＡ型では重合性化合物の固定化が重要であり、そのためには高い反応性が求められている。しかしながら、これまで知られている重合性化合物では、溶解性が低いために液晶組成物中に析出してしまったり、反応性が低いため、電圧保持率の低下や、目的とする表示素子の応答速度を速める効果が小さい等の問題があった。また、重合性基の反応性が高かったとしても、ＶＴシフト（電圧に対する透過率挙動の変化）が起こり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題があった。特許文献８～１０には、ＰＳ（Ａ）の技術について開示されている。
特開２００３－３０７７２０号公報 特開２００４－１８２９４９号公報 特開２００４－２７７４８８号公報 特開２００６－２１５１８４号公報 特開２００５－４８００７号公報 特開２００７－２３０７１号公報 特開２００７－１１９４１５号公報 特開２００８－１１６９３１号公報 特開２００９－１３２７１８号公報 国際公開第２００９／１０４４６８号
"液晶"ｖｏｌ．３、Ｎｏ．２、１１７（１９９９年） "液晶"ｖｏｌ．３、Ｎｏ．４、２７２（１９９９年）
　従って、本発明の目的は、紫外線等のエネルギー線照射後に電圧保持率が低下することなく、高速応答が可能で、信頼性が高い液晶表示素子を与える液晶組成物を提供することにある。
　本発明は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有させてなる液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、環Ｃ1はベンゼン－１，２，４－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，４－トリイル基又はナフタレン－１，２，６－トリイル基を表し、環Ｃ2、Ｃ3及びＣ4は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基を表し、これらの環Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4の水素原子は、置換基としての炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－、－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－又は－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であり、Ｚ6は、直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－、－Ｏ－ＣＯＬ2－、－ＣＯ－ＯＬ2－又は－Ｏ－ＣＯ－ＯＬ2－であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ6の少なくともいずれか一つは直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１～３回中断されてもよく、該中断は酸素原子が隣り合わず、
　Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
　ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０又は１であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）
　また、本発明は、上記液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子を提供するものである。
　本発明の液晶組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射しても電圧保持率が低下せず、高速応答が可能な液晶表示素子を作成できる。また、本発明の液晶組成物を用いて液晶表示素子を作製すると、エネルギー線照射によって形成された重合物が液晶組成物中で動きにくいため、液晶表示素子の信頼性が高くなる。
　以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１～３質量部含有することが好ましく、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物を０．０５～２質量部含有することがさらに好ましい。該重合性化合物が０．０１質量部未満になると応答速度が遅くなるおそれがあり、３質量部を超えると溶解性が悪くなるおそれがある。さらに、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物が０．０５～１質量部であると、電圧保持率が特に良好であるためより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシが挙げられ、炭素原子数１～３のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニルが挙げられ、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　本発明の効果をより確実に奏させる上で、環Ｃ1～環Ｃ4は、環Ｃ1がベンゼン－１，２，４－トリイル基であり、環Ｃ2、Ｃ3及びＣ4は、それぞれ独立に、上記置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基であることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＬ1及びＬ2で表される分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、２－メチルブタン－１，３－ジイル、ペンタン－２，４－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、３－メチルブタン－１，４－ジイル、２－メチルペンタン－１，４－ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中のＺ3、Ｚ4及びＺ5で表される直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基としては、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b－、又は－（ＯＣＨ2ＣＨ2）b－等が挙げられる。尚、前記ａは２～８の整数を表し、前記ｂは１～３の整数を表す。
　本発明の液晶組成物において、上記重合性化合物としては、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2がＺ6と違う基であるかＬ1とＬ2が違う基であるかのどちらかである重合性化合物；Ｚ1、Ｚ2及びＺ6のうちの一又は二が直接結合の重合性化合物；ｐ＋ｑ＋ｒが１又は２の重合性化合物；Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の全てがエステル結合である重合性化合物；Ｌ1又はＬ2が炭素原子数２～８のアルキレン基である重合性化合物；環Ｃ1、環Ｃ2、環Ｃ3及び環Ｃ4の１つ以上の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されている重合性化合物は、上記ネマチック液晶組成物への溶解性が良いため好ましい。これらのなかでも、Ｚ1及びＺ2がＺ6と違う基であるかＬ1とＬ2が違う基であるかのどちらかである重合性化合物；Ｚ3、Ｚ4及びＺ5の全てがエステル結合である重合性化合物が特に好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｐ＋ｑ＋ｒが１又は２の重合性化合物；Ｍ1、Ｍ2及びＭ3が全てメチル基である重合性化合物を用いると、信頼性が特に優れるため、より好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、その合成方法には特に制限はなく、従来公知の反応により合成することができる。
　上記重合性化合物を含有する本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物として、上記一般式（Ｉ）で表される三官能化合物に加えて、二官能化合物を用いることが出来る。該二官能化合物としては、通常一般に使用されるものを用いることができ、その具体例としては、特に制限するものではないが、特開２００５－１５４７３号公報の段落〔０１７２〕～〔０３１４〕に挙げられている化合物、又は、以下に示す化合物等が挙げられる。尚、該二官能化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される三官能化合物に対して０～９５質量％含有させることができ、好ましくは０～７０質量％であり、さらに好ましくは０～５０質量％である。ただし、９５質量％以上含有させると重合性化合物の反応性が低下するため好ましくない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物としては、公知の液晶化合物等を適宜用いて誘電率異方性（Δε）が負となるように調製したものを用いることができるが、下記一般式（II）で表される液晶化合物を含有するもの、とりわけ３０～１００質量％含有するものが、液晶表示特性が特に優れるため望ましい。下記一般式（II）で表される液晶化合物は、一種のみで用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は２，５－インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
　Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－、－ＣＨ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＦ2－、－Ｏ－ＣＦ2－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＦ2－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
　ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
　上記一般式（II）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル等が挙げられ、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル等が挙げられる。
　本発明において、上記一般式（II）で表される液晶化合物の中でも、下記一般式（III）で表される液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、液晶表示特性が特に優れるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
　さらに、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である液晶化合物（即ち、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、一方の組み合わせはフッ素原子のみからなり、他方の組み合わせは水素原子のみからなるか、又は両方の組み合わせがフッ素原子のみからなる液晶化合物）を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がとりわけ優れるため好ましい。また、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がさらに一層優れるため、より好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ13は、炭素原子数２～５のアルキル基を表し、Ｒ14は、炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化合物は、一般式（III）で表される液晶化合物に包含されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ23は、炭素原子数２～５のアルキル基を表し、Ｒ24は、炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物として、さらに下記一般式（IV）で表される液晶化合物を含有するものを用いると、液晶表示特性がさらに一層優れるため好ましい。上記ネマチック液晶組成物におけるその含有量は好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～５０質量％である。５質量％未満であると使用効果が乏しく、５０質量％を超えて使用すると電圧保持率が低下しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はテトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
　ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
　上記一般式（IV）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（IV）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基としては、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基として例示したものが挙げられる。
　上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。尚、以下に示す化学式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素原子数２～５のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明の液晶組成物に用いる上記ネマチック液晶組成物には、誘電率異方性（Δε）が負となる範囲で、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記の各化合物が挙げられる。尚、以下の化学式中、Ｗ1は、水素原子、又は分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、これらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。ただし、前記一般式（II）及び（IV）に該当する化合物を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、本発明の液晶組成物には、さらに光重合開始剤を添加して使用することもできる。この光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα－ヒドロキシアセトフェノン類；４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のα－アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα－アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α－ヒドロキシアセトフェノン類及びα－アミノアセトフェノン類が好ましい。
　また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、合計で、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１～３質量部の範囲内がより好ましい。
　また、本発明の液晶組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
　上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２－ナフチルアミン類、２－ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
　上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。
　本発明の液晶組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物と上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。
　本発明の液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０～５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０～４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００～４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０～５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１～５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１～２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分となりやすく、露光量が多いと電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する恐れがある。
　次に、本発明の電気光学表示素子について説明する。本発明の電気光学表示素子は、本発明の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、紫外線等のエネルギー線照射により、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合して作製されたものである。
　上記基板としては、特に制限はなく、従来から電気光学表示素子に用いられているものを用いることができ、目的の駆動方式及び表示方式に適したものを用いればよい。上記エネルギー線としては、紫外線のほかに、上述の光、電磁波又は熱によるものが挙げられる。
　本発明の電気光学表示素子は、ＡＭ方式、パッシブマトリクス（ＰＭ）方式のいずれで駆動をしてもよい。ＡＭ方式又はＰＭ方式で駆動する液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
　また、本発明の電気光学表示素子は、導電剤を添加した液晶組成物を用いたＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ　ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ　ａｌｉｇｎｅｄ　ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ）素子としても使用できる。
　本発明の液晶組成物は上述のような特性を有するので、中でも負の誘電率異方性を利用した表示モード、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード等で表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用でき、特に、ＶＡモードで表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用できる。
　ＶＡモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、Ｋ．　Ｏｈｍｕｒｏ，　Ｓ．　Ｋａｔａｏｋａ，　Ｔ．　Ｓａｓａｋｉ　ａｎｄ　Ｙ．　Ｋｏｉｋｅ，　ＳＩＤ　’９７　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，　２８，　８４５　（１９９７）に報告されており、ＩＰＳモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、国際公開第９１／１０９３６号（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
　本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ、携帯電話、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等の用途に使用することができるが、特にその特性から、大型なＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ用途に好適に使用される。
　以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
　下記参考例においては、Δεが負である本発明に係るネマチック液晶組成物を作製し、下記合成例においては、本発明に係る重合性化合物及び比較用重合性化合物を合成した。
　下記実施例１－１～１－６及び比較例１－１では、参考例で得られたネマチック液晶組成物、及び合成例で得られた本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を用いて液晶組成物を作製し、該液晶組成物の各種特性を比較評価した。尚、比較例１－２では、重合性化合物を用いず、参考例で得られたネマチック液晶組成物そのものの特性を評価した。
　下記実施例２－１～２－５及び比較例２－１～２－３では、本発明に係る重合性化合物又は比較重合性化合物の反応性を比較評価した。
　下記実施例３－１～３－２及び比較例３－１では、本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を、本発明に係るネマチック液晶組成物に配合して液晶組成物を作製し、該液晶組成物を用いて電気光学表示素子を作製し、得られた電気光学表示素子の配向安定性（ＶＴシフト）を比較評価した。
［参考例］Δεが負であるネマチック液晶組成物の作製
　液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０を下記の配合比（合計１００質量部）に従って混合して、液晶組成物Ｎｏ．１を作成した。なお、液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４は上記一般式（IV）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．５～Ｎｏ．１０は上記一般式（II）に該当する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［合成例］重合性化合物の合成
　下記反応式１に従い、以下の手順により、重合性化合物Ｎｏ．１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　窒素雰囲気下、メタンスルホニルクロリド０．３５ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２ｇを混合し、－２０℃まで冷却したところへ、原料化合物Ａ１．０２ｇ（２．６９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．３１ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｇに溶解したものを滴下した。１時間撹拌後、－２０℃にてジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ０．３１ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）を加え、次いで、原料化合物Ｂ１．００ｇ（２．５６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｇに溶解したものを滴下し、室温にて２時間反応させた。反応終了後、０．５Ｎ－塩酸及び酢酸エチルを加え油水分離後、有機層を水洗した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥後、濾別した。次いで、有機層の脱溶媒を行い、得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）及び晶析（トルエン／メタノール＝２／７）にて精製し、目的物である重合性化合物Ｎｏ．１を１．１ｇ（収率５７．３％）得た。なお、目的物であることは、ＮＭＲ及びＩＲによる分析で確認した。分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
　また、以上の重合性化合物Ｎｏ．１についての手法又は公知の手法に準拠して、重合性化合物Ｎｏ．２、重合性化合物Ｎｏ．５、重合性化合物Ｎｏ．９、重合性化合物Ｎｏ．１５及び重合性化合物Ｎｏ．１６、並びに以下に示す比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を合成した。本発明に係る重合性化合物についての分析結果を〔表１〕及び〔表２〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　得られた重合性化合物Ｎｏ．１について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　得られた重合性化合物Ｎｏ．２について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　得られた重合性化合物Ｎｏ．５について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　得られた重合性化合物Ｎｏ．９について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　得られた重合性化合物Ｎｏ．１５について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　得られた重合性化合物Ｎｏ．１６について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定して熱転移挙動を確認した。以下にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　前記参考例で得られた液晶組成物Ｎｏ．１、前記合成例で得られた重合性化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６及び比較化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を用いて、以下の実施例及び比較例を行なった。
［実施例１－１～１－６及び比較例１－１］重合性化合物を含有する液晶組成物の調製
　液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、表３に示す重合性化合物をそれぞれ０．５質量部加え、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。得られた重合性化合物を含有する液晶組成物の溶解性、配向性及び電圧保持率（ＶＨＲ）について、それぞれ以下の方法で評価・測定した。
［比較例１－２］
　重合性化合物を含まない液晶組成物として液晶組成物Ｎｏ．１の配向性及び電圧保持率をそれぞれ以下の方法で評価・測定した。
＜溶解性＞
　得られた液晶組成物について、重合性化合物溶解後の析出物の有無を評価した。１日後に析出物の無いものを○、１日後に析出物が確認できたものを△、溶解後すぐに析出物が確認できたものを×として評価した。
＜配向性＞
　得られた液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、偏光顕微観察（クロスニコル下にて電圧ＯＦＦ時の配向状態）を目視で行い、配向性を確認し、配向が良好だったものを○、配向が乱れていたものを×として評価した。
＜ＶＨＲ（光照射後）＞
　上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件によりＶＨＲの測定を行った。
・装置：東陽テクニカ社製ＶＨＲ－Ａ１
・条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃
　以上の溶解性、配向性及び電圧保持率の測定結果を〔表３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　〔表３〕の結果から明らかであるように、三官能（メタ）アクリロイル基を重合性基に有する比較化合物Ｎｏ．１は、液晶組成物に対する溶解性が悪いが、それに比較して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、液晶組成物に対する溶解性が良好である。また、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有する液晶組成物は、配向性及び電圧保持率も良好であった。尚、比較化合物Ｎｏ．１は溶解しなかったため、配向性及び電圧保持率の測定は出来なかった。
［実施例２－１］重合性化合物の反応性
＜光照射前のサンプル＞
　実施例１－１で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物をアセトニトリルに溶解し、サンプルとした。
＜光照射後のサンプル＞
　実施例１－１で配向性評価に用いた、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射した液晶評価用テストセルを解体し、重合性液晶組成物をアセトニトリルに抽出し、サンプルとした。
　得られたサンプルを液体クロマトグラフィーにて分析し、光照射前に比較した場合の光照射後における重合性化合物の残存率を評価した。その結果を〔表４〕に示す。
［実施例２－２～２－５及び比較例２－１～２－３］
　実施例２－１で用いた液晶組成物を下記［表４］に示す重合性化合物を含有する液晶組成物に替えた以外は実施例２－１と同様の手法で、重合性化合物の残存率を評価した。その結果を〔表４〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　〔表４〕の結果から明らかであるように、比較化合物では光照射後に該化合物が多く残っているのに対し、本発明に係る重合性化合物では光照射後の残量が少なく、反応性が高い。
［実施例３－１～３－２及び比較例３－１］配向安定性
　液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、〔表５〕に示す重合性化合物をそれぞれ０．２質量部加え、加温して溶解を確認して液晶組成物とした。室温まで冷却した該液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ－２０９６（ＪＳＲ社製）、アンチパラレルラビング）に注入し、電圧印加しない状態で高圧水銀ランプ（照度４０ｍＷ／ｃｍ2、光量２０Ｊ／ｃｍ2）にてエネルギー線照射した。テストセルをエージングした後、電圧－透過率特性（ＶＴ特性）を測定して、その測定値を初期値とした。テストセルに４時間及び１０時間連続印加した後、ＶＴ特性を測定して初期値との差（ＶＴ変化量）を調べた。ＶＴ変化量は、測定したＶＴ特性の透過率が１０％、５０％、９０％の電圧（Ｖ１０、Ｖ５０、Ｖ９０）における変化量を平均して求めた。結果を〔表５〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表５の結果から、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有する本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子においては、該重合性化合物から形成された重合物によって固定化された配向が、安定していることが明らかである。
　以上の実施例及び比較例より、本発明の液晶組成物に用いられる重合性化合物は溶解性が良好であるため、液晶組成物中に高濃度で用いることが出来、また、析出しにくいため保存安定性にも優れることが分かる。また、重合反応性が高いことより、該重合性化合物を重合する際、紫外線等のエネルギー線照射量が小さくて済むため、液晶組成物の劣化を抑えられ、電圧保持率を高く維持できる。更に、本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、連続印加電圧に対してＶＴ変化量が小さいため、素子の信頼性が高いことが明白である。

Claims (8)

  1. 　誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を含有させてなる液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｃ1はベンゼン－１，２，４－トリイル基、シクロヘキサン－１，２，４－トリイル基又はナフタレン－１，２，６－トリイル基を表し、環Ｃ2、Ｃ3及びＣ4は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基を表し、これらの環Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3及びＣ4の水素原子は、置換基としての炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
    　Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
    　Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立に、直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－、－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－又は－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－Ｏ－であり、Ｚ6は、直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－、－Ｏ－ＣＯＬ2－、－ＣＯ－ＯＬ2－又は－Ｏ－ＣＯ－ＯＬ2－であり、Ｚ1、Ｚ2及びＺ6の少なくともいずれか一つは直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１～３回中断されてもよく、該中断は酸素原子が隣り合わず、
    　Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
    　ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０又は１であり、かつ１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦３である。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）中の環Ｃ1がベンゼン－１，２，４－トリイル基であり、環Ｃ2、Ｃ3及びＣ4は、それぞれ独立に、上記置換基で置換されていてもよい１，４－フェニレン基又はナフタレン－２，６－ジイル基である請求項１に記載の液晶組成物。
  3. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2がＺ6と違う基及び／又はＬ1とＬ2が違う基である請求項１又は２記載の液晶組成物。
  4. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5がエステル結合である請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 　誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、下記一般式（II）で表される液晶化合物を含有するものである請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又は２，５－インダニレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
    　Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－、－ＣＨ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＦ2－、－Ｏ－ＣＦ2－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＦ2－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
    　ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
  6. 　上記一般式（II）で表される液晶化合物が下記一般式（III）で表される液晶化合物である請求項５に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
  7. 　誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、さらに下記一般式（IV）で表される液晶化合物を含有するものである請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセレン基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基又はテトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
    　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
    　ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子。
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