KR20110003312A - 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물 - Google Patents

3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물 Download PDF

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마사토미 이리사와
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물이다. 상기 화합물 중, 상기 일반식(Ⅰ) 중, 환 A1, 환 A2 및 환 A3이 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3 중 적어도 하나가 나프탈렌환인 화합물, X1, X2 및 X3이 -COO- 또는 -OCO-인 화합물이 바람직하고, 환 A3이 나프탈렌환인 화합물이 보다 바람직하며, 단독으로 30℃ 이하에서 액정상을 유지하는 것이 가능한 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00032

(식 중, M1, M2 및 M3은 메틸기 등을 나타내고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3은 벤젠환, 나프탈렌환 등을 나타내며, Z1, Z2 및 Z3은 탄소원자수 1∼6의 알킬기 등을 나타내고, X1, X2 및 X3은 -COO-, -OCO- 등을 나타내고, Y1 및 Y2는 -L1-을 나타내고, Y3은 -L2- 등을 나타내고, L1 및 L2는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 환 A1, 환 A2 및 환 A3에 있어서의 치환기의 수이며, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 u라고 하면, a, b 및 c는 각각 독립적으로 2u+2 이하의 정수인 동시에, a, b 및 c 중 적어도 하나는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1인 동시에 s+t≥1이다.)

Description

3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 중합성 조성물{TRIFUNCTIONAL (METH)ACRYLATE COMPOUND AND POLYMERIZABLE COMPOSITION CONTAINING THE COMPOUND}
본 발명은 적어도 하나의 축합환을 가지는, 신규인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 관한 것으로, 상기 화합물을 사용한 중합성 조성물은 뛰어난 내열성, 경도, 광학특성 및 내(耐)용제성 등을 발휘하며, 상기 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 광학 이방체는 위상차 필름, 편광판, 광편광 프리즘, 디스플레이용 광학 필름 등의 광학 재료로서 유용하다.
액정 물질은 TN형이나 STN형으로 대표되는 디스플레이 표시 등의 액정 분자의 가역적 운동을 이용한 표시 매체에의 응용 이외에도, 그 배향성과 굴절률, 유전율, 자화율, 탄성률, 열팽창률 등의 물리적 성질의 이방성을 이용해서 위상차판, 편광판, 광편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 로우패스·필터, 각종 광필터 등의 광학 이방체에의 응용이 검토되고 있다.
상기 광학 이방체는 예를 들면 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물 또는 상기 액정 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 액정 상태로 균일하게 배향시킨 후, 액정 상태를 유지한 채 자외선 등의 에너지선을 조사하여 광중합에 의해 경화시킴으로써 제조할 수 있는데, 이 액정 화합물의 배향 상태를 균일하면서도 반영구적으로 고정화하는 것이 요구된다.
상기 중합성 조성물의 액정상 발현 온도가 높을 경우, 에너지선에 의한 광중합뿐 아니라 의도하지 않은 열중합도 유기되어 액정 분자의 균일한 배향 상태가 상실되기 때문에 소망하는 배향의 고정이 곤란하다. 따라서, 경화시의 온도 관리를 용이하게 하기 위해, 실온 부근에서 액정상을 나타내는 중합성 조성물이 요구되고 있다.
중합체는 중합성 조성물을 기판에 도포하여 중합함으로써 얻어지는데, 비중합성 화합물이 포함되면, 얻어지는 중합체의 강도가 부족하거나, 막 내에 응력 변형이 잔존하거나 하는 결점이 있다. 또한, 비중합성 화합물을 용매 등으로 제거하면, 막의 균질성을 유지할 수 없어 불균일이 발생한다는 문제가 있다. 따라서, 막두께가 균일한 중합체를 얻기 위해서는 중합성 조성물을 용제에 녹인 것을 도공하는 방법이 바람직하게 이용되며, 액정 화합물 또는 그것을 포함하는 중합성 조성물의 용매 용해성이 양호한 것이 필요하게 된다.
또한, 상기 광학 이방체는 통상 단독의 필름으로서 사용하는 것이 아니라, 유리 등의 기재(基材)에 다른 기능 재료와 함께 적층해서 사용되기 때문에, 다른 기능 재료의 도공에 지장이 없도록 내용제성 및 높은 경도를 나타내는 것이 요구된다.
상기 광학 이방체에 사용되는 중합성 화합물로서는 중합성 관능기가 (메타)아크릴기인 화합물이, 중합 반응성이 높고, 높은 투명성을 가지는 중합체가 얻어지므로 이용이 활발하게 검토되고 있다.
그 중에서도 특히 (메타)아크릴기가 2관능인 단량체 및 3관능인 단량체는 중합체의 내열성 및 내용제성을 개선하는 데에 유효한 수단임이 알려져 있으며, 예를 들면 특허문헌 1∼6에는 3관능의 단량체가 제안되어 있다.
그러나 이들 단량체를 사용했을 경우, 중합체에 결정이 석출하거나 배향의 균일 제어가 곤란해지거나 하는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본국 공개특허공보 2000-178233호 일본국 공개특허공보 2004-043710호 일본국 공개특허공보 2003-321430호 일본국 공개특허공보 2004-059772호 일본국 공개특허공보 2005-309255호 국제공개 WO2006/049111 팜플렛
따라서 본 발명의 목적은 배향의 제어가 가능하고, 특히 내열성이 뛰어나며, 또한 광학특성 등도 뛰어난 중합체가 얻어지는 중합성 화합물 및 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 페난트렌환을 나타내고, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로, -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3 중 적어도 하나는 나프탈렌환이며, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 되고, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 직접 결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)pO-, -O(CH2)p-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)pCOO-, -OCO(CH2)p-, -(CH2)pOCO-O-, -OCO-O(CH2)p-, -(CH2)qO(CH2)rO- 또는 -O(CH2)qO(CH2)r-을 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내고, Y3은 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내며, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 -O-로 1∼3회 중단되어 있어도 되고, a, b 및 c는 각각 환 A1, 환 A2 및 환 A3에 있어서의 치환기의 수이며, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 u라고 하면, a, b 및 c는 각각 독립적으로 2u+2 이하의 정수인 동시에, a, b 및 c 중 적어도 하나는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타내고, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내며, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1인 동시에 s+t≥1이다.)
또한, 본 발명은 상기 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 광학 이방체, 및 상기 광학 이성체를 사용해서 이루어지는 디스플레이용 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 배향의 제어가 가능하고, 특히 내열성이 뛰어나며, 또한 광학특성 등도 뛰어난 중합체가 얻어지는 중합성 화합물 및 중합성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조한 본 발명의 화합물 No.1의 열전이 거동을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2에서 제조한 본 발명의 화합물 No.2의 열전이 거동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 실시예 1-3에서 제조한 본 발명의 화합물 No.3의 열전이 거동을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, M1, M2, M3, Z1, Z2 및 Z3으로 표시되는 할로겐원자, 또는 Z1, Z2 및 Z3으로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 치환해도 좋은 할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, Z1, Z2 및 Z3으로 표시되는 탄소원자수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, t-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐원자 및 시아노기로 치환되어 있어도 되며, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(Ⅰ) 중, L1 및 L2로 표시되는 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸부탄-1,3-디일, 펜탄-2,4-디일, 펜탄-1,4-디일, 3-메틸부탄-1,4-디일, 2-메틸펜탄-1,4-디일, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌 등을 들 수 있고, 이들은 -O-로 1∼3회 중단되어도 된다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서도, 환 A1, 환 A2 및 환 A3이 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 환 A1, 환 A2 및 환 A3 중 적어도 하나가 나프탈렌환인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 액정 발현 온도 범위가 넓고, 또한 결정성이 낮아 저온영역에서의 액정상 안정성이 높아지기 때문에 바람직하고, X1, X2 및 X3이 -COO- 또는 -OCO-인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 액정 배향성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 환 A3이 나프탈렌환인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 보다 결정성이 저하하기 때문에 보다 바람직하고, 단독으로 30℃ 이하에서 액정상을 유지하는 것이 가능한 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 실용적 온도 범위(실온)에서 액정상을 발현하기 때문에 더욱 바람직하다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기 [화학식 2]∼[화학식 4]로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 그 제조방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 먼저 페놀 화합물이나 나프톨 화합물의 수산기(Y1, Y2 또는 Y3을 통해 결합해 있는 수산기를 포함함)에 대하여, (메타)아크릴산 할로겐화물을 에스테르화시킴으로써 (메타)아크릴로일옥시기 중간체를 얻는다. 이어서, 2개의 (메타)아크릴로일옥시기 중간체를 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 따라 반응시켜 X1, X2 또는 X3을 형성함으로써, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 얻을 수 있다.
한편, 하기 [화학식 5]에 나타내는 반응식에 의해 얻어지는 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 X1, X2 또는 X3이 -COO- 또는 -OCO-인 것이며, (메타)아크릴로일옥시기는 R1 부분 및 R2 부분 각각에 포함되어 있다.
Figure pct00005
본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 필요에 따라 액정 재료에 배합되어, 경도, 내열성, 액정 배향 고정화능, 광학특성 및 내용제성이 뛰어난 광학 이방체 제작용 재료로서 바람직하게 사용되는 것 외에, 고분자 분산형 액정(PDLC)용 모노머, 액정 배향막, 액정 배향 제어제, 코팅재, 보호판 제작 재료 등에 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이며, 광학 이방체 제작용 재료로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 중합성 조성물은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 외에, 액정 화합물을 더 함유할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 액정 화합물에는 종래 기지의 액정 화합물 및 액정 유사 화합물 그리고 그들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은 상기 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량과 상기 액정 화합물의 함유량의 합계량을 100질량부로 했을 때 3∼100질량부, 특히 5∼100질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율이 3질량부보다 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 특히 중합체의 경도를 높이고자 하는 경우에는 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율을 높게 하는(구체적으로는 70∼100질량부) 것이 바람직하다. 특히 배향의 균질성을 높이고자 하는 경우에는 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율이 30∼70질량부가 되도록 상기 액정 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 액정 화합물로서는, 통상 일반적으로 사용되는 액정 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 액정 화합물의 구체예로서는, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 하기의 [화학식 6] 및 [화학식 7]에 표시되는 각 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
(식 중, W1은 수소원자, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알케닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알케닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알키닐기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알키닐옥시기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시알킬기, 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알카노일옥시기 또는 분기를 가져도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 이들은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 되고, W2는 시아노기, 할로겐원자, 또는 W1로 표시되는 기를 나타내며, W3, W4 및 W5는 수소원자, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타낸다.)
또한 본 발명의 중합성 조성물에 있어서는, 상기 액정 화합물로서, 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 중합성 관능기로서는(메타)아크릴로일옥시기, 플루오로아크릴기, 클로로아크릴기, 트리플루오로메틸아크릴기, 옥시란환(에폭시), 옥세탄환, 스티렌 화합물(스티릴기), 비닐기, 비닐에테르기, 비닐케톤기, 말레이미드기, 페닐말레이미드기 등이 바람직하다. 상기 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로서는 통상 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체예로서는 특별히 제한하는 것은 아니지만, 일본국 공개특허공보 2005-15473호 명세서의 단락 [0172]∼[0314]에 예로 든 화합물, 또는 하기 [화학식 8]∼[화학식 18]에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 중합성 조성물에는 필요에 따라 사용되는 다른 단량체(에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물)을 라디칼 중합 개시제와 함께 용제에 용해하여 용액으로서 사용할 수 있다.
상기 다른 단량체로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 제2부틸(메타)아크릴레이트, 제3부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 알릴옥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디페닐메틸(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 펜타클로로페닐(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메타)아크릴레이트, 페닐-α-브로모(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체는 본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 제작되는 중합체의 경도, 내열성, 내용제성 및 광학특성의 효과가 손상되지 않는 범위에서 사용할 수 있는데, 이들 효과를 확실하게 확보하기 위해, 다른 단량체의 사용량은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 50질량부 이하가 바람직하고, 특히 30질량부 이하가 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면 과산화벤조일, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸메르캅토)벤조일프로판, 티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일개미산메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, p-메톡시페닐-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-s-트리아진, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4-옥사디아졸, 9-페닐아크리딘, 9,10-디메틸벤즈페나진, 벤조페논/미힐러스케톤(Michler's ketone), 헥사아릴비이미다졸/메르캅토벤즈이미다졸, 티오크산톤/아민, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 및 일본국 공개특허공보 2000-80068호, 일본국 공개특허공보 2001-233842호, 일본국 공개특허공보 2005-97141호, 일본국 공표특허공보 2006-516246호, 일본국 특허공보 제3860170호, 일본국 특허공보 제3798008호, WO2006/018973호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00019
(식 중, X71은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, X72는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 하기 일반식(B)로 표시되는 치환기를 나타내며, R71, R72 및 R73은 각각 독립적으로 R, OR, COR, SR, CONRR' 또는 CN을 나타내고, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 복소환기를 나타내며, 이들은 할로겐원자 및/또는 복소환기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아릴알킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 되고, 또한 R 및 R'은 함께 환을 형성하고 있어도 되고, g는 0∼4의 정수이며, g가 2 이상일 때, 복수의 X71은 다른 기여도 된다.)
Figure pct00020
(식 중, 환 M은 시클로알칸환, 방향환 또는 복소환을 나타내고, X73은 할로겐원자 또는 알킬기를 나타내고, Y71은 산소원자, 유황원자 또는 셀렌원자를 나타내고, Z71은 탄소원자수 1∼5의 알킬렌기를 나타내며, h는 0∼4의 정수이고, h가 2 이상일 때, 복수의 X73은 다른 기여도 된다.)
또한, 상기 라디칼 중합 개시제와 증감제의 조합도 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 증감제로서는, 예를 들면 티오크산톤, 페노티아진, 클로로티오크산톤, 크산톤, 안트라센, 디페닐안트라센, 루브렌(rubrene) 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제 및/또는 상기 증감제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하며, 0.1∼3질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, n-부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 글리세린, 모노아세틸렌, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등이다. 용제는 단일 화합물이어도 되고, 또는 혼합물이어도 된다. 이들 용제 중에서도 비점이 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼180℃인 것이 특히 바람직하다. 60℃보다 낮으면 도포 공정에서 용매가 휘발하여 막의 두께에 불균일이 발생하기 쉽고, 250℃보다 높으면 탈용매 공정에서 감압해도 용매가 잔류하거나, 고온에서의 처리에 의한 열중합을 유기하거나 해서 배향성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에 광학 활성 화합물을 더 함유시킴으로써, 액정 골격의 나선 구조를 내부에 가지는 고분자를 얻을 수 있으며, 콜레스테릭(cholesteric) 액정상을 고정화시킬 수 있다. 상기의 광학 활성 화합물을 함유시킬 경우, 그 함유량은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량(단, 용제는 제외함) 100질량부에 대하여, 0.1∼100질량부의 범위 내가 바람직하고, 1∼50질량부의 범위 내가 보다 바람직하다. 상기의 광학 활성 화합물로서는, 예를 들면 하기의 [화학식 21]에 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
또한, 본 발명의 중합성 조성물은 공기 계면측에 분포하는 배제 체적 효과를 가지는 계면 활성제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 계면 활성제는 중합성 조성물을 지지 기판 등에 도포하는 것을 용이하게 하거나, 액정상의 배향을 제어하는 등의 효과를 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 상기의 계면 활성제로서는, 예를 들면 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르본산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 바람직한 사용량은 계면 활성제의 종류, 조성물의 성분비 등에 의존하는데, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01∼1질량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는 중합성 조성물의 특성을 조제하기 위해 필요에 따라 첨가물을 더 사용해도 된다. 이러한 첨가물로서는, 예를 들면 보존 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 무기물, 유기물 등의 미립자화물, 폴리머 등의 기능성 화합물을 들 수 있다.
상기 보존 안정제는 중합성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 효과를 부여할 수 있다. 사용 가능한 안정제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노알킬에테르류, 제3부틸 카테콜류, 피로갈롤류, 티오페놀류, 니트로 화합물류, 2-나프틸아민류, 2-하이드록시나프탈렌류 등을 들 수 있다. 이들을 첨가할 경우, 그 첨가량은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량부 이하가 특히 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는 특별히 제한이 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스파이트, 트리알킬포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는 특별히 제한이 없이 공지의 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물 또는 니켈착염계 화합물 등에 의해 자외선 흡수능을 부여한 것이어도 된다.
상기 미립자화물은 광학(굴절률) 이방성(Δn)을 조정하거나, 중합막의 강도를 올리거나 하기 위해 사용할 수 있다. 미립자화물의 재질로서는 무기물, 유기물, 금속 등을 들 수 있고, 응집 방지를 위해 미립자화물은 0.001∼0.1㎛의 입자경을 바람직하게 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.05㎛의 입자경이다. 입자경의 분포는 샤프한 것이 바람직하다. 상기 미립자화물의 사용량은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1∼30질량부의 범위 내에서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기물로서는, 예를 들면 세라믹스, 불소 금운모, 불소 4규소 운모, 테니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 프라이폰타이트(fraipontite), ZnO, TiO2 , CeO2 , Al2O3 , Fe2O3 , ZrO2 , MgF2 , SiO2 , SrCO3 , Ba(OH)2, Ca(OH)2, Ga(OH)3, Al(OH)3, Mg(OH)2, Zr(OH)4 등을 들 수 있다. 한편, 탄산칼슘의 침상(針狀) 결정 등의 미립자는 광학 이방성을 가지며, 이러한 미립자에 의해 중합체의 광학 이방성을 조절할 수 있다. 상기 유기물로서는, 예를 들면 카본 나노튜브, 풀러렌(fullerene), 덴드리머, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는 중합막의 전기특성이나 배향성을 제어할 수 있으며, 상기 용제에 가용성의 고분자 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이상에 기술한 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 이외의 임의 성분(단, 액정 화합물, 라디칼 중합 개시제 및 용제는 제외함)은 특별히 제한 없이, 제작되는 중합체의 특성을 해하지 않는 범위에서 적절히 사용할 수 있는데, 바람직하게는 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 액정 화합물의 합계량 100질량부에 대하여, 전체 임의 성분의 합계로 10질량부 이하가 되도록 한다.
본 발명의 광학 이방체는 상기 중합성 조성물을 용매에 용해한 후, 지지 기판에 도포하여, 중합성 조성물 중의 액정 분자를 배향시킨 상태로 탈용매하고, 이어서 에너지선을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 지지 기판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 셀룰로오스판, 실리콘판, 반사판, 방해석판 등을 들 수 있다. 이러한 지지 기판상에 폴리이미드 배향막 또는 폴리비닐알코올 배향막을 입힌 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기판에 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 및 유연(流延;casting) 성막법 등을 이용할 수 있다. 한편, 상기 중합막의 막두께는 용도 등에 따라 적절히 선택되는데, 바람직하게는 0.05∼10㎛의 범위에서 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물 중의 액정 분자를 배향시키는 방법으로서는, 예를 들면 지지 기판상에 사전에 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 배향 처리를 실시하는 바람직한 방법으로서는, 각종 폴리이미드계 배향막, 폴리아미드계 배향막 또는 폴리비닐알코올계 배향막으로 이루어지는 액정 배향층을 지지 기판상에 마련하고, 러빙 등의 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 지지 기판상의 조성물에 자장(磁場)이나 전장(電場) 등을 인가하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 중합시키는 방법은 열 또는 전자파를 이용하는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 전자파에 의한 중합 반응으로서는 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합, 리빙 중합 등을 들 수 있다. 중합성 조성물이 액정상을 나타내는 조건하에서, 중합을 행하게 하는 것이 용이하기 때문이다. 또한 자장이나 전장을 인가하면서 가교시키는 것도 바람직하다. 지지 기판상에 형성한 액정 (공)중합체는 그대로 사용해도 되지만, 필요에 따라서, 지지 기판으로부터 박리하거나, 다른 지지 기판에 전사하거나 해서 사용해도 된다.
상기 광의 바람직한 종류는 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용해도 된다. 통상은 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이며, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원은 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프), 또는 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등을 들 수 있지만, 초고압 수은 램프를 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로부터의 광은 그대로 중합성 조성물에 조사해도 되고, 필터에 의해 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장영역)을 중합성 조성물에 조사해도 된다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2∼5000mJ/㎠이며, 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/㎠이며, 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/㎠이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/㎠이며, 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/㎠이다. 중합성 조성물이 액정상을 가지도록, 광을 조사할 때의 온도를 설정할 수 있는데, 바람직한 조사 온도는 100℃ 이하이다. 100℃ 이상의 온도에서는 열에 의한 중합이 일어날 수 있으므로 양호한 배향이 얻어지지 않을 때가 있다.
본 발명의 광학 이방체는 광학 이방성을 가지는 성형체로서 이용할 수 있다. 이 성형체의 용도로서는, 예를 들면 위상차판(1/2 파장판, 1/4 파장판 등), 편광 소자, 이색성 편광판, 액정 배향막, 반사 방지막, 선택 반사막, 시야각 보상막 등의 광학 보상에 이용할 수 있다. 그 밖에도 액정 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 고분자 분산형 액정(PDLC) 전자 페이퍼, 디지털 페이퍼 등의 정보 기록 재료에도 이용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 평가예 및 비교예를 가지고 본 발명을 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예 1-1∼1-3은 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 제조예를 나타내는 것이다. 또한, 하기 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 1-1∼1-3은 본 발명의 중합성 조성물, 비교 중합성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광학 이방체의 작성예를 나타내는 것이며, 평가예 1-1, 1-2 및 비교 평가예 1-1∼1-3은 상기 광학 이방체를 비교 평가한 것이다. 또한, 실시예 3 및 비교예 2는 광학 활성 화합물을 함유하는 본 발명의 중합성 조성물, 비교 중합성 조성물 및 상기 조성물을 사용한 광학 이방체의 작성예를 나타내는 것이며, 평가예 2 및 비교 평가예 2는 상기 광학 이방체를 비교 평가한 것이다.
[실시예 1-1] 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.1의 제조
3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.1을 하기 [화학식 22]에 나타내는 반응식에 따라, 이하에 나타내는 수법으로 제조하였다.
Figure pct00022
페놀 화합물 No.1의 2.06g(3.19mmol), 3,4-디-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)안식향산의 2.21g(4.78mmol)을 THF 17mL에 용해시키고, 빙냉하, 4-디메틸아미노피리딘 0.19g(1.59mmol), 디이소프로필카르보디이미드 0.73g(5.73mmol)을 첨가하여, 동일 온도에서 10분 교반하고 실온까지 승온 후 3시간 교반하였다. 감압하 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/n-헥산)로 정제하여 무색 투명 유상물(油狀物)을 얻었다. 이어서 아세톤/메탄올 혼합 용매로 재침전을 행하고, 석출물을 여과하여 백색 고체 2.8g(수율 81.6%)을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대하여, IR 및 1H-NMR로 분석한 결과, 목적물인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.1이라고 식별되었다. 이하에 IR 및 1H-NMR에 의한 분석 결과를 나타낸다.
IR(neat): 2941, 2867, 1726, 1626, 1473, 1408, 1271, 1193, 1170, 1147, 1066, 811
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.83(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.25(dd, 1H, J=7.3, 1.2Hz), 8.16(dd, 1H, J=7.3, 1.2Hz), 8.08(d, 1H, J=9.1Hz), 7.96(d, 1H, J=8.5Hz), 7.90(d, 1H, J=9.1Hz), 7.88(dd, 1H, J=8.5, 1.8Hz), 7.81(d, 1H, J=9.1Hz), 7.78(d, 1H, J=1.8Hz), 7.71(d, 1H, J=1.8Hz), 7.47(dd, 1H, J=8.8, 2.1Hz), 7.26-7.15(m, 5H), 6.96(d, 1H, J=8.5Hz), 6.44-6.36(m, 3H), 6.17-6.07(m, 3H), 5.84-5.77(m, 3H), 4.23-4.07(m, 12H), 2.64(t, 2H, J=7.6Hz), 1.95-1.85(m, 6H), 1.79-1.65(m, 8H), 1.63-1.42(m, 12H), 0.95(t, 3H, J=7.3Hz).
얻어진 화합물 No.1의 열전이 거동에 대하여, 시차주사 열량분석장치(DSC7; 퍼킨엘머사 제품)로, 질소 분위기하(50ml/min), 5℃/min의 승온 속도로 25℃에서 180℃까지 측정한 결과, [도 1]에 나타내는 열전이 거동을 확인하였다. 또한, 액정상의 종류는 유리판에 끼인 시료를, 핫 스테이지상에서 온도를 올려, 편광현미경으로 광학 조직을 관찰함으로써 식별하였다.
[실시예 1-2] 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.2의 제조
3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.2를 하기 [화학식 23]에 나타내는 반응식에 따라, 이하에 나타내는 수법으로 제조하였다.
Figure pct00023
메탄술포닐클로라이드 2.7g(23.8mmol) 및 THF 37g을 교반하면서 -20℃ 이하로 냉각하였다. 이어서 3,4-디-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)안식향산 10g(21.6mmol), 디이소프로필에틸아민 3.35g(25.9mmol), THF 37g의 혼합액을 -20℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 30분 교반하고, 마이크로스파출러(microspatula) 1회분의 4-디메틸아미노피리딘과 디이소프로필에틸아민 3.35g(25.9mmol)을 첨가하고, 또한 페놀 화합물 No.2의 8.97g(22.7mmol)과 THF 37g의 혼합액을 -10℃ 이하로 유지하면서 적하하였다. 그대로 2시간 교반을 행한 후에 반응액을 물로 세정하고, 1% 염산과 톨루엔을 첨가하여 유수(油水) 분리한 후, 유기층을 물로 2회 세정하였다. 감압하, 용매를 증류 제거한 후, 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:톨루엔)로 정제하고, 이어서 메탄올로 재침전을 행하고, 석출물을 여과하여 백색 고체 4.5g(수율 25.4%)을 얻었다. 얻어진 백색 고체에 대하여 IR 및 1H-NMR로 분석한 결과, 목적물인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.2라고 식별되었다. 이하에 IR 및 1H-NMR에 의한 분석 결과를 나타낸다.
IR(KBr): 2937, 1717, 1632, 1598, 1516, 1495, 1474, 1410, 1295, 1265, 1207, 1189, 1160, 1078, 992, 812, 756cm-1.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ=0.95(t, 3H, J=7.3Hz), 1.50-1.91(m, 18H), 2.63(q, 2H, J=7.6Hz), 4.08-4.21(m, 8H), 5.82-6.44(m, 8H), 6.70(d, 1H, J=17.1Hz), 6.95(d, 1H, J=8.5Hz), 7.41-7.17(m, 4H), 7.69(d, 1H, J=1.8Hz), 7.73(d, 1H, J=1.8Hz), 7.84-8.23(m, 4H), 8.82(s, 1H)
얻어진 화합물 No.2의 열전이 거동에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 해서 측정한 결과, [도 2]에 나타내는 열전이 거동을 확인하였다.
[실시예 1-3] 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.3의 제조
3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.3을 하기 [화학식 24]에 나타내는 반응식에 따라, 이하에 나타내는 수법으로 제조하였다.
Figure pct00024
페놀 화합물 No.1의 9.20g(14.2mmol), 3,4-디-(6-아크릴로일옥시프로필옥시)안식향산의 7.00g(18.5mmol)을 THF 108mL에 용해시키고, 빙냉하, 4-디메틸아미노피리딘 0.87g(7.12mmol), 디이소프로필카르보디이미드 2.80g(22.2mmol)을 첨가하여, 빙냉한 채 30분 교반하고, 실온까지 승온 후 16시간 교반하였다. 반응액에 아세톤을 첨가하고, 석출물을 여과한 후, 감압하 용매를 증류 제거하였다. 또한 톨루엔을 첨가하여 석출물을 여과한 후, 감압하 용매를 증류 제거하고, 잔사를 실리카겔칼럼크로마토그래피(전개용매:아세트산에틸/n-헥산)로 정제하였다. 감압하 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 메탄올을 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반하였다. 석출물을 여과하고, 감압하 40℃에서 1.5시간 건조한 후, 무색 고체 4.18g을 얻었다. 얻어진 고체는 미반응물이 잔존하고 있었기 때문에, 다시 동일한 합성 조작을 3,4-디-(6-아크릴로일옥시프로필옥시)안식향산의 0.31g(0.81mmol)을 이용해서 처음부터 행하여 무색 고체 3.59g(수율 25.1%)을 얻었다. 얻어진 무색 고체에 대하여 IR 및 1H-NMR로 분석한 결과, 목적물인 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.3이라고 식별되었다. 이하에 IR 및 1H-NMR에 의한 분석 결과를 나타낸다.
IR(neat): 2956, 2867, 1726, 1625, 1473, 1407, 1268, 1189, 1166, 1147, 1064cm-1.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.83(s, 1H), 8.71(s, 1H), 8.25(dd, 1H, J=8.5, 1.2Hz), 8.16(dd, 1H, J=8.5, 1.8Hz), 8.09(d, 1H, J=9.1Hz), 7.96(d, 1H, J=8.5Hz), 7.91-7.89(m, 2H), 7.81(d, 1H, J=8.5Hz), 7.78(d, 1H, J=2.4Hz), 7.73(d, 1H, J=1.8Hz), 7.47(dd, 1H, J=8.8, 2.1Hz), 7.29(d, 1H, J=8.5Hz), 7.26-7.18(m, 4H), 6.99(d, 1H, J=8.5Hz), 6.47-6.36(m, 3H), 6.19-6.08(m, 3H), 5.88-5.80(m, 3H), 4.41(t, 2H, J=6.1Hz), 4.41(t, 2H, J=6.1Hz), 4.24-4.16(m, 6H), 4.13(t, 2H, J=6.4Hz), 2.64(t, 2H, J=7.6Hz), 2.32-2.20(m, 4H), 1.95-1.86(m, 2H), 1.79-1.65(m, 4H), 1.63-1.46(m, 4H), 0.95(t, 3H, J=7.3Hz).
얻어진 화합물 No.3의 열전이 거동에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 해서 측정한 결과, [도 3]에 나타내는 열전이 거동을 확인하였다.
이 화합물은 높은 온도까지 승온하면 열중합하여 등방상 전이점(네마틱상(nematic phase)→등방상 전이점)이 불분명하지만, 용융하여 액정 상태(네마틱상)가 된 온도부터 냉각하면 실온(25℃)에서도 결정화하지 않고 액정상을 유지한다. 따라서 단독으로 30℃ 이하에서 액정상을 유지하는 것이 가능한 화합물이다.
[실시예 2-1, 2-2 및 비교예 1-1∼1-3] 중합성 조성물 및 광학 이방체의 작성
하기의 순서([1]중합성 조성물 용액의 조제, [2]기판에의 도포, 경화)에 따라, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 중합성 조성물로부터 광학 이방체를 제작하였다.
[1]중합성 조성물 용액의 조제
[표 1]에 기재된 배합에 따라, 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.1 및 비교 화합물 No.1, No.2의 중합성 용액을 조제하였다.
각 중합성 화합물(조성물) 1.0g을 용매(시클로펜타논) 4.0g에 첨가하여 용해하고, 라디칼 중합 개시제(아데카옵토머 N-1919;(주)ADEKA 제품) 0.03g을 첨가하여 완전히 용해한 후에 0.45㎛ 필터로 여과 처리를 실시하여 중합성 용액을 조제하였다.
Figure pct00025
Figure pct00026
[2]기판에의 도포, 경화
상기 [1]에서 조제한 중합성 용액을, 폴리이미드를 도포하고 러빙을 실시한 유리 기판상에 스핀 코터로 도공하였다. 도공은 막두께가 약 1.0㎛가 되도록 스핀 코터의 회전수 및 시간을 조정하여 실시하였다. 도공 후, 핫 플레이트를 이용해서 100℃에서 3분간 건조한 후에 실온하에서 5분간 냉각하고, 이어서 고압 수은등을 사용해 300mJ/㎠에 상당하는 광을 조사하여 도공막을 경화시켜 광학 이방체를 얻었다.
[평가예 1-1, 1-2 및 비교 평가예 1-1∼1-3]
상기 실시예에서 얻어진 광학 이방체에 대하여, 물성(배향의 균질성 및 내열성)의 평가를 아래와 같이 해서 실시하였다. 이들의 결과를 [표 1]에 나타낸다.
<배향의 균질성>
얻어진 광학 이방체의 균질성을 편광현미경을 이용해서 평가하였다. 크로스 니콜하에서 경화물 시료를 설치한 스테이지를 회전시킴으로써, 광학 이방체의 배향 상태를 관찰하고, 배향의 균질성에 대하여 평가하였다. 광학 이방체의 배향이 균일하게 얻어져 있으면 ○, 배향이 얻어지더라도 표면이 백화하거나 불균일하거나 하면 △, 광학 이방체에 결정 등이 발생하여 배향 결함이 발생해 있으면 ×로 하였다.
<내열성>
얻어진 광학 이방체를 150℃ 오븐에서 30분간 가열하고, 가열 전후의 리타데이션(R)을 측정하였다. 가열 전후에 있어서, 리타데이션(R)을 측정하여, 10% 이상 변화한 경우는 ×, 5∼10% 변화한 경우는 △, 5% 미만이면 ○, 1% 미만이면 ◎로 하였다.
한편, R은 편광현미경을 이용해서 세나르몬법(Senarmont method)에 기초하여 실온 25℃, 파장 546nm에서 측정하였다.
Figure pct00027
상기의 결과로부터, 본 발명의 중합성 조성물을 사용한 광학 이방체는 배향이 균일하고, 내열성이 뛰어나지만, 비교 화합물만으로 조성된 광학 이방체는 배향이 흐트러지거나 내열성이 나쁘거나 하기 때문에, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 유용한 것이 명백하다.
[실시예 3 및 비교예 2] 광학 활성 화합물을 함유하는 중합성 조성물 및 광학 이방체의 작성
하기의 순서([1]중합성 조성물 용액의 조제, [2]기판에의 도포, 경화)에 따라 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 중합성 조성물로부터 광학 이방체를 제작하였다.
[1]중합성 조성물 용액의 조제
[표 2]에 기재된 배합에 따라, 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물 No.2, 비교 화합물 No.2 및 액정 화합물 No.1의 중합성 용액을 조제하였다.
각 중합성 조성물 0.95g 및 광학 활성 화합물 No.1의 0.05g을 용매(시클로펜타논) 2.0g에 첨가하여 용해하고, 라디칼 중합 개시제(아데카옵토머 N-1919;(주)ADEKA 제품) 0.03g을 첨가하여 완전히 용해한 후에, 0.45㎛ 필터로 여과 처리를 실시함으로써 조제하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
[2]기판에의 도포, 경화
상기 [1]에서 조제한 중합성 용액을, 폴리이미드를 도포하고 러빙을 실시한 유리 기판상에 스핀 코터로 도공하였다. 도공은 막두께가 약 2.0㎛가 되도록, 스핀 코터의 회전수 및 시간을 조정하여 실시하였다. 도공 후, 핫 플레이트를 이용해서 100℃에서 3분간 건조한 후에 실온하에서 3분간 냉각하고, 이어서 고압 수은등을 사용해 300mJ/㎠에 상당하는 광을 조사하여 도공막을 경화시켜 광학 이방체를 얻었다.
[평가예 2 및 비교 평가예 2]
상기 실시예에서 얻어진 광학 이방체에 대하여, 물성(배향의 균질성, 선택 반사 파장 측정)을 아래와 같이 해서 평가하였다. 이들의 평가 결과를 [표 2]에 나타낸다.
<배향의 균질성>
얻어진 광학 이방체의 균질성을 편광현미경을 이용해서 평가하였다. 크로스 니콜하에서 광학 이방체 시료를 설치한 스테이지를 회전시킴으로써, 광학 이방체의 배향 상태를 관찰하고, 배향의 균질성에 대하여 평가하였다. 선택 반사가 똑같고, 배향 결함이 확인되지 않으면 ○, 선택 반사는 확인할 수 있지만, 오일리 스트리크(oily streak)형상 조직에 의한 배향 결함이 확인된 경우는 △, 결정화나 배향 불균일이 확인된 경우는 ×로 하였다.
<선택 반사 파장 측정>
5°정반사 부속장치를 장착한 분광 광도계((주)히타치하이테크놀로지즈 제품;U-3010형)를 사용하여, 25℃, 파장 800∼400nm의 범위에서 광학 이방체의 반사율 측정을 실시하고, 선택 반사 중심 파장(λ)을 측정하였다.
Figure pct00030
상기의 결과로부터, 본 발명의 중합성 조성물로부터 얻어진 광학 이방체는 특정한 파장에서의 선택 반사가 똑같고 배향 결함이 없지만, 비교 조성물에서는 표면이 백화해 버렸다. 따라서, 본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용한 광학 이방체는 특히 광학 필름으로서 사용할 경우에 유용한 것이 명백하다.
본 발명의 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물은 용매 용해성 및 다른 액정 화합물과의 상용성이 뛰어나다. 상기 중합성 조성물을 액정 상태로 배향 제어해서 광중합시킴으로써 제작된 본 발명의 광학 이방체는 배향 제어성, 광학특성 등이 뛰어나 광학 재료로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 것을 특징으로 하는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    (식 중, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3은 각각 독립적으로 벤젠환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 나프탈렌환, 데카하이드로나프탈렌환, 테트라하이드로나프탈렌환 또는 페난트렌환을 나타내며, 이들 환 중의 -CH=는 -N=으로, -CH2-는 -S- 또는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3 중 적어도 하나는 나프탈렌환이며, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 할로겐원자 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기의 수소원자는 할로겐원자 혹은 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 중단되어 있어도 되며, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 직접 결합, -COO-, -OCO-, -(CH2)p-, -CH=CH-, -(CH2)pO-, -O(CH2)p-, -CH=CHCH2O-, -OCH2CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)pCOO-, -OCO(CH2)p-, -(CH2)pOCO-O-, -OCO-O(CH2)p-, -(CH2)qO(CH2)rO- 또는 -O(CH2)qO(CH2)r-을 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 -L1-, -L1O-, -L1O-CO-, -L1CO-O- 또는 -L1O-CO-O-를 나타내며, Y3은 직접 결합, -L2-, -OL2-, -O-COL2-, -CO-OL2- 또는 -O-CO-OL2-를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼8의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 -O-로 1∼3회 중단되어 있어도 되고, a, b 및 c는 각각 환 A1, 환 A2 및 환 A3에 있어서의 치환기의 수이며, 각각의 치환되는 단환 또는 축합환에 포함되는 6원환의 수를 u라고 하면, a, b 및 c는 각각 독립적으로 2u+2 이하의 정수인 동시에, a, b 및 c 중 적어도 하나는 1 이상의 정수를 나타내고, p는 각각 독립적으로 1∼8의 정수를 나타내며, q 및 r은 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, s 및 t는 각각 독립적으로 0 또는 1인 동시에 s+t≥1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 환 A1, 환 A2 및 환 A3이 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 환 A1, 환 A2 및 환 A3 중 적어도 하나는 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, X1, X2 및 X3이 -COO- 또는 -OCO-인 것을 특징으로 하는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)에 있어서, 환 A3이 나프탈렌환인 것을 특징으로 하는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물이, 단독으로 30℃ 이하에서 액정상을 유지하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 3관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    광학 활성 화합물을 더 함유하며, 콜레스테릭 액정상을 발현하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    라디칼 중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 광중합시킴으로써 제작된 것을 특징으로 하는 광학 이방체.
  10. 제9항에 기재된 광학 이방체를 사용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 광학 필름.
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