CN108530300B - 一种可聚合单体化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可聚合单体化合物，该化合物由式(I)表示。此外还公开了上述可聚合单体化合物的制备方法。该可聚合单体化合物与常见可聚合单体组合物配合，能够获得具有优良光学延迟特性的相位差膜；同时改善其耐高温处理性能。上述相位差膜优选用于制造绿光和蓝光的四分之一波长板。此外，制备方法简单方便，合成收率和纯度较高。

Description

一种可聚合单体化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于光学薄膜材料领域。具体地，涉及一种可聚合单体化合物及其制备方法。
背景技术
随着液晶显示器技术的不断发展，人们对液晶显示器性能的要求越来越高。然而，液晶显示器存在着自身固有的一些技术缺陷。例如，液晶材料不具有自发光特性，导致液晶显示对比度不高；此外，可视角度不高，通常仅为130-140°。为了提高显示器的显示性能，不仅需要对液晶显示单元的结构和驱动方式进行改良，同时还需要对液晶显示器中的光学薄膜进行改良。在光学薄膜中，相位差膜通过光学补偿控制光学各向异性，改善了光学效率，提高了可视角度，是大多数主流液晶显示器的显示性能的关键手段。
根据制备方法不同，相位差膜主要分为两类：由具有折射率各向异性的树脂膜拉伸得到的拉伸膜；由可聚合单体涂布液光取向或摩擦取向得到的聚合膜。前者厚度大，光学延迟小；延伸方向受到限制，难以精准地控制折射率各向异性。为了解决这些问题，聚合膜应运而生。
为改善相位差膜在液晶显示领域中的使用特性，研究者已进行了一系列的探索工作，部分工作也取得了一些效果。例如，中国专利申请CN101097270A公开了一种聚合性液晶单体混合取向而形成的相位差膜，包括两种聚合性液晶单体，二者分别构成相位差膜上的不同叠层。根据两种聚合性液晶单体的含量比可以控制相位差的视角依赖性。然而，这种相位差膜的光学延迟值Re范围较窄，仅为90-100左右。
中国专利申请CN104099104A公开了一种可聚合单体组合物，包含至少两种，一种含有两个可聚合基团，另一种含有一个可聚合基团。聚合物液晶组合物具有较低的熔点，较大的光学各向异性，可以用来制备相位差膜，改善液晶显示器的光学性能。
然而，上述相位差膜的光学延迟值Re等光学延迟特性和耐高温处理性能仍然不能令人满意。这些性能与可聚合单体组合物的组成和结构存在密切的构效关系。
发明内容
根据以上背景，本发明所解决的技术问题是如何更好地获得具有优良光学延迟特性的相位差膜同时改善耐高温处理性能。
基于此，本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种可聚合单体化合物。这种化合物与常见可聚合单体组合物配合，能够获得具有优良光学延迟特性的相位差膜同时改善其耐高温处理性能。
本发明目的之二是提供一种上述可聚合单体化合物的制备方法。该方法合成简单、易于操作、设备成本低且污染较轻。
为实现上述目的，一方面，本发明采用下列技术方案：一种可聚合单体化合物，其特征在于，所述化合物由式(I)表示，
Figure BDA0001688868100000021
其中，
P各自独立地表示可聚合基团。
可聚合基团的非限制性实例包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁烷氧基、3-乙基氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷氧基、环氧基、乙烯基、乙烯氧基或苯乙烯基团。优选地，可聚合基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁烷氧基、3-乙基氧杂环丁烷基、3-乙基氧杂环丁烷氧基、环氧基。
更优选地，可聚合基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丁烷氧基、环氧基。进一步地，可聚合基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基。最优选地，可聚合基团各自独立地选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧基。
在一个具体的实施方式中，可聚合基团选自甲基丙烯酰氧基。在另一个具体的实施方式中，可聚合基团选自丙烯酰基。
Sp1、Sp2和Sp3各自独立地表示单键或间隔基团。
间隔基团的非限制性实例包括任选被杂原子单取代或多取代的具有1至12个C原子的亚烷基；并且，所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-、-S-、-NH-、-NR3-、-SiR3R4-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR3-COO-、-O-CO-NR3-、-NR3-CO-NR4-、-OCF2-、-CF2O-、-SCF2-、-CF2S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接连接的方式替换。其中，R3和R4各自独立地选自具有1至12个C原子的烷基。
进一步地，间隔基团的非限制性实例包括任选卤素或CN单取代或多取代的具有1至12个C原子的亚烷基；并且，所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接连接的方式替换。
更进一步地，间隔基团的非限制性实例包括任选F单取代或多取代的具有1至10个C原子的亚烷基；并且，所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S原子不直接连接的方式替换。
再进一步地，间隔基团的非限制性实例包括具有1至8个C原子的亚烷基；并且，所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-或-CH＝CH-以O原子不直接连接的方式替换。
最希望，间隔基团的非限制性实例包括具有2至8个C原子的亚烷基；并且，所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-、-COO-、或-OCO-以O原子不直接连接的方式替换。
在一个具体的实施方式中，间隔基团的非限制性实例选自具有2至8个C原子的亚烷基；所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-以O原子不直接连接的方式替换。
优选地，Sp1表示具有2至8个C原子的亚烷基；所述亚烷基中一个CH2基团或多个非相邻的CH2基团任选被-O-以O原子不直接连接的方式替换；Sp2和Sp3各自独立地表示单键。
R1和R2各自独立地选自氢、卤素、氨基、羟基、硝基、氰基、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、1至12个碳原子的氨烷基、1至12个碳原子的烷氨基、2至12个碳原子的烷基酰基、2至12个碳原子的烷基酰氨基、1至12个碳原子的烷氧基酰基、1至12个碳原子的硫代烷基、1至12个碳原子的烷硫基、1至12个碳原子的卤代烷基、1至12个碳原子的卤代烷氧基、芳基或杂芳基。
进一步地，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、1至12个碳原子的烷基、1至12个碳原子的烷氧基、1至12个碳原子的卤代烷基、1至12个碳原子的卤代烷氧基。
更进一步地，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、1至8个碳原子的烷基、1至8个碳原子的烷氧基、1至8个碳原子的卤代烷基、1至8个碳原子的卤代烷氧基。
最希望地，R1和R2各自独立地选自氢、卤素、1至4个碳原子的烷基、1至4个碳原子的烷氧基、1至4个碳原子的卤代烷基、1至4个碳原子的卤代烷氧基。
在一个具体的实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢。
在本发明中，卤素表示氟、氯、溴和碘。
在本发明中，卤代烷(氧)基，表示烷基中的一个或多个CH2中的H原子被卤素取代的烷(氧)基。
在本发明中，多数情形中，本发明的烷(氧)基包含1至12个碳原子。以烷基为例，其可以是直链或支链的，并且可以是如本文指出的被取代的。当使用“1至12个碳原子的烷基”的术语时，等同于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12。其它取代基定义类似，不再赘述。
优选，1至12个碳原子的烷基是C1-C10烷基，C1-C8烷基，C1-C6烷基，或C1-C4烷基。
进一步地，例如，C1-C6烷基包括所有具有1至6个碳原子的直链、支链的烷基，从而包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基和其异构体、己基和其异构体。
根据本发明的可聚合单体化合物，其中，所述化合物进一步选自下列式(II)化合物
Figure BDA0001688868100000051
其中，x为2-8；y为1-4；z为1-4。
优选地，在式(II)化合物中，x为3-8；y为1-3；z为1-3；更优选地，在式(II)化合物中，x为3-6；y为1-2；z为1-2。最优选地，在式(II)化合物中，x为4-6；y为1；z为1。
在一个具体的实施方式中，在式(II)化合物中，x为4；y为1；z为1。
根据本发明的可聚合单体化合物，其中，所述化合物进一步选自下列式(III)化合物
Figure BDA0001688868100000052
另一方面，本发明采用下列技术方案：一种制备根据本发明可聚合单体化合物的方法，包括如下步骤：
(1)使式(IV)的化合物
Figure BDA0001688868100000053
与取代苯酚反应生成式(V)的化合物；
Figure BDA0001688868100000061
(2)使式(V)的化合物与取代丙醇反应生成式(VI)的化合物；
Figure BDA0001688868100000062
(3)使式(VI)的化合物与P-L反应生成本发明的可聚合单体化合物；其中P为可聚合基团，L为离去基团。
在本发明的制备方法中，根据需要可以使用溶剂。作为上述溶剂，只要能够使原料和中间体溶解或分散，且不会妨碍反应，对其没有特别限制。可以列举例如苯、甲苯等芳香族烃类；乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；以及，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
在本发明的制备方法中，步骤(1)和(2)涉及还原反应。在还原反应中，可以用氢气等还原剂在已知的催化剂存在下进行。
作为上述催化剂，可以列举例如以VIII族金属，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铟、铂等金属为活性主体的金属催化剂，具体地，可以列举金属负载在载体上的催化剂、上述金属的配位催化剂。上述还原反应可以是均相体系也可以是非均相体系。
在一个具体的实施方式中，还原催化剂选自钯，负载在活性炭上；例如，还原催化剂5％浓度的钯碳催化剂。
还原催化剂的用量可以使用适当的比率。例如当催化剂以上述VIII族金属为活性主体时，相对于100重量份的起始化合物，优选使用0.0001-100重量份，特别优选使用0.001-20重量份。
又一方面，本发明采用下列技术方案：一种可聚合单体组合物，包含根据本发明的可聚合单体化合物，以及，至少一种含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物和至少一种含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物。
作为含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物，非限制性的实例包括下列化合物：
Figure BDA0001688868100000071
其中，m和n各自独立地选自4-8的整数。
作为含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物，非限制性的实例包括下列化合物：
Figure BDA0001688868100000072
其中，o选自4-8的整数。
Figure BDA0001688868100000073
其中，p选自4-8的整数；q选自2-6的整数。
有利地，在可聚合单体组合物中，根据本发明的可聚合单体化合物的含量为10-30wt％，基于可聚合单体组合物的总重量计算。
在可聚合单体组合物中，含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物的含量为40-80wt％；含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物的含量为10-30wt％；基于可聚合单体组合物的总重量计算。
在一个具体的实施方式中，可聚合单体组合物由根据本发明的可聚合单体化合物，以及，至少一种含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物和至少一种含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物组成。
为了形成相位差膜，需要向可聚合单体组合物加入溶剂形成可聚合液晶涂布液。
溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类溶剂；二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺类溶剂。
基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，溶剂的含量为60-90wt％；优选地，溶剂的含量为65-85wt％；更优选地，溶剂的含量为70-80wt％；以及，最优选地，溶剂的含量为75-80wt％。
在一个具体的实施方式中，基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，溶剂的含量为78wt％。
基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，可聚合单体组合物的含量为10-30wt％。优选地，可聚合单体组合物的含量为12-28wt％；更优选地，可聚合单体组合物的含量为14-26wt％；以及，最优选地，可聚合单体组合物的含量为16-24wt％。
在一个具体的实施方式中，基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，可聚合单体组合物的含量为21.5wt％。
除了包括上述可聚合单体组合物和溶剂之外，可聚合液晶涂布液进一步包括光引发剂。光引发剂的非限制性实例包括Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 907、Irgacure 1173，等等。
在一个具体的实施方式中，光引发剂选自Irgacure 907。
基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，光引发剂的加入量为0.01-5wt％；优选0.05-3wt％；更优选0.1-2wt％；以及，最优选0.2-1wt％。
在一个具体的实施方式中，光引发剂的加入量为0.5wt％。
进一步地，可聚合液晶涂布液还可以任选地包括表面活性剂、紫外吸收剂、抗自由基剂和抗氧化剂；等等。这些添加剂的加入量是本领域技术人员熟知的。
有利地，将本发明的可聚合液晶涂布液涂布在液晶取向膜上，形成可聚合液晶涂布膜。涂布方法的非限制性实例包括棒式涂布法、辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法。
在涂布之后，通过对上述可聚合液晶涂布膜加热和/或光照处理，使其固化形成相位差膜。其中，加热温度优选为20-120℃；更优选为20-100℃；进一步为20-90℃；以及，最优选为20-80℃。
在一个具体的实施方式中，加热温度为70℃。
有利地，加热时间为0.5-120min；优选为0.5-30min；更优选为0.5-10min；以及，最优选为0.5-5min。
在一个具体的实施方式中，加热时间为2min。
为了获得相位差膜，光照处理选用非偏光紫外光。有利地，光的波长为200-500nm；优选为250-450nm；更优选为300-450nm；以及，最优选为300-400nm。
在一个具体的实施方式中，光的波长为365nm。
进一步地，根据本发明的相位差膜适合用于液晶显示器。液晶显示器的类型是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于，TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型。
不希望局限于任何理论，发明人发现，本发明的可聚合单体化合物与常见可聚合单体组合物配合，能够获得具有优良光学延迟特性的相位差膜；同时改善其耐高温处理性能。根据本发明的相位差膜优选用于制造绿光和蓝光的四分之一波长板。其中，光学延迟Re值位于120-160nm范围内；波长分散特性位于0.95-1.05范围内。与现有技术相比，550nm波长下的光学延迟Re值在高温下变化率较小。
另一方面，本发明的制备方法简单方便，合成收率和纯度较高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。
实施例1：制备可聚合单体化合物
(1)向200ml二氯甲烷中加入15.0g的式(1-1)化合物、
Figure BDA0001688868100000101
8.7g的4-苄氧基苯酚、0.8g的N,N-二甲基-4-吡啶胺(DMAP)，安装好搅拌，冷浴以及氮气保护装置，开动搅拌，温度控制在0℃左右。然后向其中滴加10.7g二环己烷碳二亚胺(DCC)的二氯甲烷溶液30ml。滴加完毕，室温下继续搅拌18小时，析出沉淀物。过滤，水洗有机层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去二氯甲烷。使用6：1的甲苯:乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到粗产物，乙醇重结晶，得到14.6g下式(1-2)的中间体1。
Figure BDA0001688868100000102
(2)使用5％浓度的钯碳催化剂处理中间体1的四氢呋喃溶液，氢化24小时。反应结束后过滤除去钯碳催化剂，减压蒸馏浓缩滤液，然后使用乙腈重结晶，得到8.6g下式(1-3)的中间体2白色晶体。
Figure BDA0001688868100000103
(3)将7.2g的中间体2、4.9g的1,3-双(苄氧基)-2-丙醇和5.4g的三苯基膦加入50ml四氢呋喃溶液中，室温下，滴加4.2ml偶氮二甲酸二异丙酯。滴加完毕后，室温下继续搅拌8小时。使用4:1的正己烷：乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到8.2g淡黄色油状的下式(1-4)的中间体3。
Figure BDA0001688868100000111
(4)使用5％浓度的钯碳催化剂处理中间体3的四氢呋喃溶液，氢化18小时。反应结束后过滤除去钯碳催化剂，减压蒸馏浓缩滤液，然后使用二氯甲烷重结晶，得到3.9g下式(1-5)的中间体4白色晶体。
Figure BDA0001688868100000112
(5)向100ml二氯甲烷中加入3.8g中间体4、1.5g甲基丙烯酸、0.2g的DMAP，安装好搅拌，冷浴以及氮气保护装置，开动搅拌，温度控制在0℃左右。然后向其中滴加2.7gDCC的二氯甲烷溶液10ml。滴加完毕，室温下继续搅拌24小时。减压蒸馏除去二氯甲烷。使用3：1的正己烷：乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到粗产物，乙醇重结晶，得到3.6g产物，如式(III)所示。相转变温度(℃)：C122(N84)I。
Figure BDA0001688868100000113
产物结构数据：1H NMR(δppm,CDCl3):8.04(d,2H),7.72(d,2H),7.64(d,2H),7.29(d,2H),6.27(m,1H),6.12(m,2H),5.93(m,1H),5.77(m,2H),5.34(m,2H),4.97(m,1H),4.36(m,2H),4.18(m,2H),4.05(m,2H),1.97(s,3H),1.89(m,2H),1.76(m,6H),1.68(m,2H),1.59(m,2H),1.42(m,2H)；元素分析:C34H40O10(608.3)；理论值:C67.09％,H 6.62％,O 26.29％，实测值：C 67.44％,H 6.38％,O 26.18％。
实施例2：制备可聚合液晶涂布液
称取实施例1式(III)的可聚合单体化合物与下列式(2-1)的可聚合单体化合物
Figure BDA0001688868100000121
其中，m和n为6；
下列式(2-2)的可聚合单体化合物
Figure BDA0001688868100000122
其中，o为6。
将三者按照20:60:40的重量比形成可聚合单体组合物；然后加入溶剂环己酮和光引发剂Irgacure 907形成可聚合液晶液。三者的重量比为21.5:78:0.5。
然后按照下列方法制备相位差膜。首先，将可聚合液晶涂布液通过旋涂方式涂布在带有液晶取向膜的玻璃基板上；使用加热板在70℃温度下加热2min；然后在50℃温度下保持1min；随后在室温下冷却1min。然后使用365nm的紫外光照射，使其在空气中固化形成实施例2的相位差膜。
实施例3：制备可聚合液晶涂布液
将实施例2式(2-2)的可聚合单体化合物替换为下列式(3-2)的可聚合单体化合物：
Figure BDA0001688868100000123
其中，p为6；q为3。
其余条件同实施例2，最后得到实施例3的相位差膜。
比较例1：制备可聚合液晶涂布液
将式(III)的可聚合单体化合物替换为下式(c-1)可聚合单体化合物：
Figure BDA0001688868100000131
其余条件同实施例2，最后得到比较例1的相位差膜。
性能测试：
基于塞纳蒙补偿法的双折射测定法，使用偏光显微镜在室温下测定相位差膜在不同波长处的光学延迟值Reλ；使用Dektak6M台阶仪测定相位差膜的膜厚d；根据公式Re/d计算得到相位差膜的双折射率Δn。相位差膜的波长分散特性定义为Re450/Re550。耐高温处理性能通过计算相位差膜在200℃下加热30min后Re550与初始Re550的百分比k进行评价。结果参见表1。
表1
Re<sub>550</sub>/nm d/μm Δn Re<sub>450</sub>/Re<sub>550</sub> k/％
实施例2 125.6 1.127 0.114 1.0324 87
实施例3 131.5 1.130 0.116 1.0254 85
比较例1 127.3 1.369 0.930 1.0642 69
由表1可以看出，本发明的可聚合单体化合物与常见可聚合单体组合物配合，能够获得具有优良光学延迟特性的相位差膜；同时改善其耐高温处理性能。其中，550nm波长的光学延迟Re值位于120-160nm范围内；相位差膜的波长分散特性较低，波长分散特性位于0.95-1.05范围内。与现有技术相比，550nm波长的光学延迟Re值在高温下变化率较小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种可聚合单体化合物，其中，所述化合物选自下列式(II)化合物
Figure 99632DEST_PATH_IMAGE001
式(II)；
其中，x为2-8；y为1-4；z为1-4。
2.根据权利要求1所述的可聚合单体化合物，其中，x为3-8；y为1-3；z为1-3。
3.根据权利要求2所述的可聚合单体化合物，其中，x为3-6；y为1-2；z为1-2。
4.根据权利要求3所述的可聚合单体化合物，其中，x为4-6；y为1；z为1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的可聚合单体化合物，其中，所述化合物进一步选自下列式(III)化合物
Figure 613790DEST_PATH_IMAGE002
式(III)。
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