WO2009104468A1 - 重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 - Google Patents

重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子 Download PDF

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松本　健
入沢　正福
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株式会社Adeka
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    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/13775—Polymer-stabilized liquid crystal layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition obtained by adding a polymerizable liquid crystal compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group to a specific liquid crystal composition, and an electric device produced by sandwiching the liquid crystal composition between substrates.
  • the present invention relates to an optical display element.
  • Optical (refractive index) anisotropy ( ⁇ n) (hereinafter sometimes simply referred to as “ ⁇ n”) and dielectric anisotropy ( ⁇ ) (hereinafter sometimes simply referred to as “ ⁇ ”), which are characteristics of liquid crystal compounds
  • ⁇ n Optical (refractive index) anisotropy
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • a liquid crystal compound has an intrinsic liquid crystal phase located between a solid phase and a liquid phase, and the phase form is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase. The nematic phase is currently most widely used.
  • typical display methods include TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, DS (dynamic light scattering) type, GH. (Guest / host) type, IPS (in-plane switching) type, OCB (optical compensation birefringence) type, ECB (voltage controlled birefringence) type, VA (vertical alignment) type, CSH (color super homeotropic) type, or Examples thereof include FLC (ferroelectric liquid crystal).
  • multiplex driving is generally used instead of conventional static driving, and a simple matrix method, and recently an active matrix (AM) method driven by a TFT (thin film transistor) or MIM has become mainstream.
  • AM active matrix
  • a TN liquid crystal in which a liquid crystal material having a positive dielectric anisotropy ( ⁇ ) is aligned horizontally with respect to the substrate surface and twisted by 90 degrees between the opposing substrates.
  • Display devices were mainstream.
  • this TN type has a problem that the viewing angle is narrow, and various studies have been conducted for widening the viewing angle.
  • the VA type As a method to replace this TN type, the VA type, especially the MVA type and EVA type as described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, were developed and succeeded in greatly improving the viewing angle characteristics. Yes.
  • These are systems in which a liquid crystal material having a negative dielectric anisotropy is vertically aligned between two substrates, and the tilt direction of the liquid crystal molecules during voltage application is regulated by protrusions and slits provided on the substrate surface. .
  • a liquid crystal material containing a monomer or oligomer that is polymerized by light or heat is sealed between substrates, and polymerization is performed while adjusting the voltage applied to the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal display device or the like that determines the alignment direction of the liquid crystal by polymerizing the active component has also been proposed.
  • the voltage holding ratio (voltage holding ratio between frame periods) in the liquid crystal display element is high in order to obtain a display with good contrast.
  • energy such as light or heat is applied to the liquid crystal material as described in Patent Document 1, there is a concern about a decrease in voltage holding ratio accompanying deterioration of the compound.
  • Patent Document 1 discloses a VA liquid crystal display device with reduced burn-in and a composition used therefor
  • Patent Document 2 discloses an alignment film that provides a VA liquid crystal display element having a high voltage holding ratio. Even if these were used, a satisfactory response speed could not be obtained.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose VA liquid crystal compositions, but there is no description of using a polymerizable liquid crystal compound in which a (meth) acryloyl group is introduced as a polymerizable group.
  • Patent Document 5 discloses a polymerizable liquid crystal compound, but there is no description or suggestion of using it as a liquid crystal composition having negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal composition that provides a liquid crystal display device capable of high-speed response without lowering reliability (voltage holding ratio) after irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • the present invention comprises 0.01 to 3 parts by mass of a polymerizable compound represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by mass of a nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • a polymerizable compound represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by mass of a nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • ⁇ dielectric anisotropy
  • rings C 1 , C 2 and C 3 each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring or a naphthalene ring, and the hydrogen atom of these rings is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon atom, May be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an acyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom
  • M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 1 is a direct bond, -L 1 -, - L 1 O -, - L 1 O-CO- or -L 1 CO-O-a
  • Z 4 represents a direct bond, -L 2 -, - OL 2 —, —O—COL 2 — or —CO—OL 2 —, wherein at least one of Z 1 and Z 4 is not a direct bond
  • L 1 and L 2 each independently have a branch
  • the liquid crystal composition is sandwiched between a pair of substrates each provided with an electrode for applying a voltage to liquid crystal molecules on at least one substrate, and then the liquid crystal composition is irradiated with energy rays.
  • an electro-optic display element obtained by polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (I) contained in the liquid crystal composition is provided.
  • FIG. 1 is a polarizing microscope observation photograph of the liquid crystal composition of the present invention observed in Evaluation Example 1, wherein (a) is Example 2-1, (b) is Example 2-2, and (c) is Example. 2-3, (d) is Example 2-8, (e) is Example 2-9, (f) is Example 2-10, (g) is Example 2-11, (h) is Example It is a photograph about 2-11.
  • FIG. 2 is a polarizing microscope observation photograph of the liquid crystal composition of the comparative example observed in Evaluation Example 1.
  • (a) is Comparative Example 1-1
  • (b) is Comparative Example 2-1
  • (c) is Comparative Example. 2-2 and (d) are photographs of Comparative Example 2-3, and (e) are photographs of Comparative Example 2-6.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains 0.01 to 3 of the polymerizable compound represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ).
  • the polymerizable compound is preferably contained in an amount of 0.05 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the response speed is slow, and when it exceeds 3 parts by mass, the solubility is deteriorated.
  • the polymerizable compound is 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the nematic liquid crystal composition because the voltage holding ratio is particularly good.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms that may replace the ring hydrogen atom represented by C 1 , C 2, and C 3 in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, and isopropyl.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy and isopropoxy, and examples of the acyl group having 1 to 3 carbon atoms include formyl, acetyl and propionyl.
  • Examples of the halogen atom that may replace the ring hydrogen atom represented by C 1 , C 2, and C 3 in formula (I) include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a branch represented by L 1 and L 2 in the general formula (I) include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, butane-1 , 3-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, 2-methylbutane-1,3-diyl, pentane-2,4-diyl, pentane-1,4-diyl, 3-methylbutane-1,4- Examples include diyl, 2-methylpentane-1,4-diyl, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene and the like.
  • 2 to 8 carbon atoms which may have a direct bond, ester bond, ether bond, branched or unsaturated bond represented by Z 2 and Z 3 in the above general formula (I)
  • Examples of the linking group consisting of an alkylene group or a combination thereof include —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, — (CH 2 ) a —, and — (CH 2 ) a —O.
  • one or more hydrogen atoms of the ring C 1 , the ring C 2 and the ring C 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon atom Those substituted with an acyl group of formulas 1 to 3 or a halogen atom are preferred because of good solubility in the nematic liquid crystal composition.
  • “Z 1 and Z 4 are the same group” means that Z 1 and Z 4 are —L 1 — and —L 2 —, —L 1 O— and —OL 2 —, —L 1 O, respectively. It means a combination of —CO— and —CO—OL 2 — or —L 1 CO—O— and —O—COL 2 —.
  • either Z 1 and Z 4 are different groups or L 1 and L 2 are different groups; either Z 1 or Z 4 is directly A bond; Z 2 and Z 3 are each an ester bond; and L 1 and / or L 2 (particularly L 1 and L 2 ) is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, This is preferable because the solubility in the nematic liquid crystal composition is better.
  • the polymerizable compound represented by the general formula (I) when the polymerizable compound represented by the general formula (I) is dissolved in the nematic liquid crystal composition, if the system is heated and dissolved, the VHR may be lowered. Therefore, it is preferable to dissolve at room temperature. From this viewpoint, it is preferable to use a polymerizable compound having good solubility.
  • polymerizable compound p and q are both 1; one of M 1 and M 2 are methyl groups polymerizable compound; or M 1 and M It is more preferable to use a polymerizable compound in which both 2 are methyl groups because the reliability of the liquid crystal composition is particularly excellent. Among them, a polymerizable compound M 1 and M 2 are both methyl groups, since excellent in polymerization reactivity, particularly preferred.
  • polymerizable compound represented by the general formula (I) include compounds having the structure shown below. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • the nematic liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy ( ⁇ ) used in the present invention was prepared so as to make the dielectric anisotropy ( ⁇ ) negative by appropriately using a known liquid crystal compound or the like.
  • a compound containing 30 to 100% by mass of a liquid crystal compound represented by the following general formula (II) is desirable because the liquid crystal display characteristics are particularly excellent.
  • the liquid crystal compounds represented by the following general formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • rings B 1 , B 2 , B 3 and B 4 each independently represent a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a naphthalene ring, a decahydronaphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring or an indane ring
  • alkoxy group examples include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms that may be substituted for the hydrogen atoms in the ring represented by C 1 , C 2 and C 3 in the general formula (I). What was illustrated by the alkoxy group of 3 is mentioned.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the general formula (II) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl , Isoamyl, t-amyl, hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 3 and R 4 in the general formula (II) include Examples include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, 2-propenyl, 1-methyl-3-propenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, isobutenyl, 3-pentenyl, 4-hexenyl and the like.
  • liquid crystal display characteristics are particularly excellent.
  • rings B 1 , B 2 , Y 1 , Y 2 , Y 3 , R 3 , R 4 , j, k, m and n are the same as those in the general formula (II), and E 1 , E 2 , E 3 and E 4 represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, —CF 3 , —OCF 3 , —OCF 2 H, and at least one of the combinations of E 1 and E 2 , E 3 and E 4 The set is a combination other than a hydrogen atom.
  • a liquid crystal compound in which E 1 , E 2 , E 3 and E 4 in the general formula (III) are hydrogen atoms or fluorine atoms that is, a combination of E 1 and E 2 , E 3 and E 4
  • the response It is preferable because display characteristics such as speed and reliability are particularly excellent.
  • E 3 and E 4 in the general formula (III) is a fluorine atom
  • Y 2 is a direct bond
  • k is 1, the nematic containing liquid crystal compounds wherein m is zero
  • Use of a liquid crystal composition is more preferable because display characteristics such as response speed and reliability are further improved.
  • R 13 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 23 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the liquid crystal display characteristics are further improved.
  • the content is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass because of its superiority. If it is less than 5% by mass, the effect of use is poor, and if it exceeds 50% by mass, the voltage holding ratio tends to decrease.
  • each of rings A 1 , A 2 and A 3 independently represents a benzene ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a naphthalene ring, a decahydronaphthalene ring or a tetrahydronaphthalene ring, and the hydrogen atom of these rings is
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms may be substituted, and —CH ⁇ in these rings may be substituted with —N ⁇ .
  • —CH 2 — in the ring may be substituted with —S—, —N ⁇ or —O—
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • g and h are each independently 0 or 1.
  • alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms which may replace the hydrogen atoms in the ring represented by A 1 , A 2 and A 3 in the general formula (IV)
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 in the general formula (IV) include R 3 in the general formula (II) and Examples thereof include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms represented by R 4 .
  • R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 represent an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • liquid crystal compounds can be used in addition to the range where the dielectric anisotropy ( ⁇ ) is negative.
  • Specific examples of the liquid crystal compound are not particularly limited, and examples thereof include the following compounds.
  • W 1 is a hydrogen atom, or may have a branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an alkynyl group, an alkynyloxy group, an alkoxy Represents an alkyl group, an alkanoyloxy group or an alkoxycarbonyl group, which may be substituted with a halogen atom, a cyano group or the like, and W 2 represents a cyano group, a halogen atom or a group represented by W 1 ; W 3 , W 4 and W 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group.
  • compounds corresponding to the general formulas (II) and (IV) are excluded.
  • the liquid crystal composition of the present invention can be used by further adding a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator conventionally known compounds can be used.
  • benzoin ethers such as benzoin butyl ether
  • benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal
  • 1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane 2- ⁇ -hydroxyacetophenones
  • chloroacetophenones such as 4-butylbenzoyltrichloromethane and 4-phenoxybenzoyldichloromethane
  • ⁇ -acyloxime esters such as compounds described in JP-A-2005-97141, JP-T-2006-516246, JP-A-3860170, JP-A-3798008, and WO2006 / 018933; benzoyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, ethylanthraquinone, 1,7-bis (9'-acridinyl) heptane, thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzophenone, phenylbiphenyl ketone 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9-phenylacridine, 9,10-dimethylbenzphenazine Benzophenone
  • the combination of the said photoinitiator and a sensitizer can also be used preferably.
  • the sensitizer include thioxanthone, phenothiazine, chlorothioxanthone, xanthone, anthracene, diphenylanthracene, and lupine.
  • the total amount thereof is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound represented by the general formula (I). Is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by mass.
  • liquid crystal composition of the present invention may further contain an additive as necessary.
  • additives for adjusting the characteristics of the liquid crystal composition include storage stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, fine particles such as inorganic and organic substances, and functional compounds such as polymers. It is done.
  • the above storage stabilizer can impart an effect of improving the storage stability of the liquid crystal composition.
  • the storage stabilizer examples include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, tert-butylcatechols, pyrogallols, thiophenols, nitro compounds, 2-naphthylamines, 2-hydroxynaphthalenes and the like. When adding these, it is preferable that it is 1 mass part or less with respect to 100 mass parts of said polymeric compounds, and 0.5 mass part or less is especially preferable.
  • the antioxidant is not particularly limited and a known compound can be used. Examples thereof include hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,6-di-t-butylphenol, Examples thereof include phenyl phosphite and trialkyl phosphite.
  • UV absorber known compounds can be used without any particular limitation.
  • salicylic acid ester compounds for example, salicylic acid ester compounds, benzophenol compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, cyanoacrylate compounds, or nickel complex salts. What gave the ultraviolet absorptivity with a compound etc. can be used.
  • the additive to be contained in the liquid crystal composition of the present invention as needed is not particularly limited and can be appropriately used within a range not impairing the properties of the produced polymer.
  • the dielectric anisotropy is used.
  • the total amount of all the optional components is preferably 30 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the nematic liquid crystal composition having a negative ( ⁇ ) and the polymerizable compound represented by the general formula (I). More preferably, the amount is 10 parts by mass or less.
  • the liquid crystal composition of the present invention is used by polymerizing the polymerizable compound by applying a known method using light, electromagnetic waves or heat.
  • Preferred types of the light are ultraviolet rays, visible rays, infrared rays and the like. You may use electromagnetic waves, such as an electron beam and an X-ray.
  • electromagnetic waves such as an electron beam and an X-ray.
  • ultraviolet rays or visible rays are preferable.
  • a preferable wavelength range is 150 to 500 nm.
  • a more preferable range is 250 to 450 nm, and a most preferable range is 300 to 400 nm.
  • Low light mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, black lights), high pressure discharge lamps (high pressure mercury lamps, metal halide lamps), short arc discharge lamps (super high pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps), etc.
  • a high-pressure mercury lamp and an ultra-high pressure mercury lamp can be preferably used.
  • the light from the light source may be irradiated to the liquid crystal composition as it is, or the liquid crystal composition may be irradiated with a specific wavelength (or a specific wavelength region) selected by a filter.
  • a preferable irradiation energy density is 10 to 50,000 mJ / cm 2 , and a more preferable range is 10 to 20000 mJ / cm 2 .
  • Preferred illuminance is 0.1 ⁇ 5000mW / cm 2, more preferably illuminance is 1 ⁇ 2000mW / cm 2.
  • VHR voltage holding ratio
  • the electro-optic display element of the present invention includes an energy ray such as ultraviolet rays after the liquid crystal composition of the present invention is sandwiched between a pair of substrates provided with electrodes for applying a voltage to liquid crystal molecules on at least one substrate. It is produced by polymerizing the polymerizable compound represented by the general formula (I) by irradiation.
  • the substrate is not particularly limited, and those conventionally used for electro-optic display elements can be used. Any substrate suitable for the target driving method and display method may be used. Examples of the energy rays include those caused by the above-mentioned light, electromagnetic waves or heat in addition to ultraviolet rays.
  • the electro-optic display element of the present invention may be driven by either AM method or passive matrix (PM) method.
  • the liquid crystal display element driven by the AM method or the PM method can be applied to any liquid crystal display such as a reflective type, a transmissive type, and a transflective type.
  • the electro-optic display element of the present invention includes a DS (dynamic scattering) mode element using a liquid crystal composition to which a conductive agent is added, an NCAP (nematic curvilinear aligned phase) element manufactured by microencapsulating a liquid crystal composition, Also, it can be used as a PD (polymer dispersed) element in which a three-dimensional network polymer is formed in a liquid crystal composition, for example, a PN (polymer network) element.
  • the liquid crystal composition of the present invention has the characteristics as described above, it is particularly suitable for an AM liquid crystal display element that displays in a display mode utilizing negative dielectric anisotropy, for example, a VA mode, an IPS mode, or the like. In particular, it can be suitably used for an AM liquid crystal display element that displays in the VA mode.
  • a liquid crystal display element displaying in VA mode or the like In a liquid crystal display element displaying in VA mode or the like, the direction of the electric field is perpendicular to the liquid crystal layer. On the other hand, in the liquid crystal display element that displays in the IPS mode or the like, the direction of the electric field is parallel to the liquid crystal layer.
  • the structure of a liquid crystal display element that displays in the VA mode is, for example, K.I. Ohmuro, S. Kataoka, T. Sasaki and Y. Koike, SID '97 Digest of Technical Papers, 28, 845 (1997), and the structure of the liquid crystal display element displayed in the IPS mode is, for example, reported in the pamphlet of International Publication No. 91/10936 (Family: US5576867) Has been.
  • the electro-optic display device using the liquid crystal composition of the present invention includes a clock, a calculator, a measuring instrument, an automotive instrument, a copying machine, a camera, an OA device, a PDA, a notebook computer, a monitor, a television, a mobile phone, and a light control window. It can be used for applications such as an optical shutter and a polarization exchange element, but is particularly suitable for large PDA, notebook personal computer, monitor and television applications because of its characteristics.
  • nematic liquid crystal compositions according to the present invention in which ⁇ is negative were prepared.
  • the polymerizable compound according to the present invention and the comparative polymerizable compound were synthesized.
  • Example 1 and Comparative Example 1 liquid crystal compositions having different contents of the compound were prepared using the polymerizable compound according to the present invention, and various characteristics of the liquid crystal composition were comparatively evaluated.
  • the polymerizable compound according to the present invention or the polymerizable compound for comparison is blended with the nematic liquid crystal composition according to the present invention, and a liquid crystal composition containing the polymerizable compound (hereinafter referred to as “the polymerizable compound”).
  • a polymerizable liquid crystal composition was prepared, and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition was comparatively evaluated.
  • the alignment properties of these polymerizable liquid crystal compositions were comparatively evaluated.
  • the liquid crystal compositions of the present invention were prepared using a plurality of nematic liquid crystal compositions according to the present invention having different compositions.
  • the liquid crystal compositions of Examples 2 and 3 were prepared. The voltage holding ratio (VHR) was measured.
  • VHR voltage holding ratio
  • the response speed of the polymerizable liquid crystal composition of Example 2 was measured.
  • the polymerization reactivity of the polymerizable liquid crystal composition of Example 2 was compared.
  • VHR of the polymerizable liquid crystal composition of Example 2 was compared by changing the measurement temperature.
  • Liquid crystal compound no. 1-No. 16 was mixed according to the blending ratio of the following [Table 1]. 1-No. 4 was created.
  • liquid crystal compound No. 1-No. 7 is a compound corresponding to the above general formula (IV).
  • 8-No. No. 13 is a compound corresponding to the above general formula (II).
  • 14-No. Reference numeral 16 denotes other liquid crystal compounds.
  • Step 2 a phenol compound was synthesized by the following procedure using the benzyl ether compound obtained in Step 1.
  • Step 3> In accordance with the following reaction formula 3, using the phenol compound obtained in Step 2, the polymerizable compound No. 1 was synthesized.
  • the obtained polymerizable compound No. 1 was measured with a differential scanning calorimeter (DSC7; manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere (50 ml / min) at a heating rate of 5 ° C./min from 25 ° C. to 180 ° C. The transition behavior was confirmed.
  • the type of liquid crystal phase was identified by raising the temperature of a sample sandwiched between glass plates on a hot stage and observing the optical structure with a polarizing microscope.
  • the above polymerizable compound No. 1 or a known technique the polymerizable compound No. 1 2 to No. 7, no. 11, no. 41-No. 44 and comparative polymerizable compound No. among the comparative polymerizable compounds shown below. 3 to No. 8 was synthesized.
  • Comparative polymerizable compound No. 1 is a commercially available KS-HDDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). As 2, the commercially available product DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Liquid crystal composition no. 1 to 100 parts by mass of the polymerizable compound No. 1 1 is mixed in a mass part shown in the following [Table 2], and 2 mass% of Irugacure 651 manufactured by Ciba Specialty Chemicals is added as a photopolymerization initiator to the polymerizable compound.
  • a liquid crystal composition containing was obtained.
  • the polymerizable compound and the photopolymerization initiator were not used, and the liquid crystal composition no. It consisted of only 1.
  • the solubility, orientation, voltage holding ratio (VHR) and response speed of the obtained liquid crystal composition containing the polymerizable compound were evaluated and measured by the following methods, respectively.
  • the obtained polymerizable liquid crystal composition was poured into a test cell for liquid crystal evaluation (cell thickness 5 ⁇ m, electrode area 8 mm ⁇ 8 mm, alignment film JALS2096), and the inlet was sealed with a sealant. Thereafter, light was irradiated with a high-pressure mercury lamp (1000 mJ / cm 2 ) to obtain a sample. About the obtained sample, polarization microscopic observation (orientation state when the voltage is OFF under crossed Nicols) is visually performed to confirm the orientation, ⁇ that the orientation is good is ⁇ , and that the orientation is disordered ⁇ As evaluated.
  • VHR (after light irradiation)> With respect to the sample obtained in the evaluation of the orientation, VHR was measured using the following apparatus and conditions.
  • ⁇ Device VHR-A1 manufactured by Toyo Technica -Conditions: Pulse voltage width 60 ⁇ s, frame period 16.7 ms, wave height ⁇ 5 V, measurement temperature 25 ° C.
  • the solubility may decrease when a comparative polymerizable compound is used.
  • the liquid crystal composition of the present invention using a specific polymerizable compound is Also has excellent solubility.
  • VHR voltage holding ratio
  • HPLC measurement was also performed on the liquid crystal composition before polymerization.
  • the residual monomer peak intensity in the HPLC measurement after polymerization was compared with the peak intensity of the monomer in the HPLC measurement before polymerization, and the monomer residual ratio was calculated. The results are shown in [Table 7].
  • the liquid crystal composition of the present invention has good solubility, and has a high-speed response without lowering reliability (voltage holding ratio) after irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. It is clear that a liquid crystal display element capable of achieving the above can be provided.
  • the liquid crystal composition of the present invention is useful because it can produce a liquid crystal display device capable of high-speed response without decreasing the voltage holding ratio even when irradiated with energy rays such as ultraviolet rays.

Abstract

　本発明の液晶組成物は、誘電率異方性が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１～３質量部含有してなるもので、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与えることができる。 （環Ｃ1～Ｃ3はベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、Ｍ1及びＭ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｚ1は直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－等であり、Ｚ4は直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－等であり、少なくともＺ1及びＺ4の一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｚ1とＺ4が同じ基である時は、環Ｃ1～Ｃ3の１つ以上の水素原子が置換されており、Ｚ2及びＺ3は直接結合、エステル結合等を表し、ｐ及びｑは０又は１で且つｐ＋ｑ≧１である。）

Description

重合性化合物を含有する液晶組成物及び該液晶組成物を用いた液晶表示素子
　本発明は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物を、特定の液晶組成物に添加してなる液晶組成物、及び該液晶組成物を基板で挟持して作製された電気光学表示素子に関する。
　液晶化合物の特性である光学（屈折率）異方性（Δｎ）（以下、単に「Δｎ」ということがある）や誘電率異方性（Δε）（以下、単に「Δε」ということがある）を利用した液晶表示素子は、これまで多数作られており、時計を始め、電卓、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く利用され、需要も年々高くなってきている。液晶化合物には固体相と液体相との中間に位置する固有の液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチック相及びコレステリック相に大別されるが、これらのうち、表示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されている。また、液晶表示素子に応用されている方式のうち、表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また、駆動方式としては、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＭＩＭにより駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
　従来、ＡＭ方式の液晶ディスプレイとしては、誘電率異方性（Δε）が正の液晶材料を、基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度捻れるように配向させたＴＮ型の液晶表示装置が主流であった。しかしながら、このＴＮ型は視野角が狭いという問題点を有しており、広視野角化に向けたさまざまな検討が行われてきた。
　このＴＮ型に変わる方式として、ＶＡ型、中でも非特許文献１や非特許文献２に記載されているようなＭＶＡ型、ＥＶＡ型が開発され、大幅に視野角特性を改善することに成功している。これらは、誘電率異方性が負の液晶材料を２つの基板間に垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起やスリットにより電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制している方式である。また、最近では、特許文献１に記載されているように、光又は熱により重合するモノマーやオリゴマー等を含有する液晶材料を基板間に封止し、液晶層に印加する電圧を調整しながら重合性成分を重合して液晶の配向方向を決定する液晶表示装置等も提案されている。
　このように広視野角化に向けた検討が行われ、今日ではノートパソコン、モニター、さらにはテレビに代表されるような大型液晶表示装置への応用が実用化された。しかしながら、それらの液晶表示素子には電界に対する応答速度が遅いという難点があり、いまだに応答速度に関する要求は少なくない。特に動画表示に用いられるテレビ等には高速化が求められる。液晶表示素子で高精細かつ高品位の表示を行うには、応答速度の速い液晶を開発し、使用する必要がある。
　また、一定フレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。特に特許文献１に記載されているように液晶材料に光又は熱等のエネルギーを加える場合、化合物の劣化に伴う電圧保持率の低下が懸念される。
　特許文献１には、焼き付きを低減したＶＡ液晶表示装置及びそれに用いる組成物が開示されており、特許文献２には、電圧保持率が高いＶＡ液晶表示素子を与える配向膜が開示されているが、これらを用いても満足な応答速度を得ることはできなかった。特許文献３及び４には、ＶＡ液晶組成物が開示されているが、（メタ）アクリロイル基を重合性基として導入した重合性液晶化合物を用いるという記載はない。特許文献５には、重合性液晶化合物が開示されているが、負の誘電率異方性（Δε）を有する液晶組成物として用いることについては記載も示唆もない。
特開２００３－３０７７２０号公報 特開２００６－２１５１８４号公報 特開２００５－４８００７号公報 特開２００７－２３０７１号公報 特開２００７－１１９４１５号公報 "液晶"ｖｏｌ．３　Ｎｏ．２　１１７（１９９９年） "液晶"ｖｏｌ．３　Ｎｏ．４　２７２（１９９９年）
　従って、本発明の目的は、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与える液晶組成物を提供することにある。
　本発明は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１～３質量部含有させてなる液晶組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、環Ｃ1、Ｃ2及びＣ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
　Ｚ1は、直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－又は－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－であり、Ｚ4は、直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－、－Ｏ－ＣＯＬ2－又は－ＣＯ－ＯＬ2－であり、少なくともＺ1及びＺ4のいずれか一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１～３回中断されてもよく（ただし、連続して中断されず、隣接する酸素原子とも連続しない）、Ｚ1とＺ4が同じ基である時、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されており、
　Ｚ2及びＺ3は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、若しくは分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
　ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１であり、かつｐ＋ｑ≧１である。）
　また、本発明は、上記液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子を提供するものである。
図１は、評価例１で観察した本発明の液晶組成物の偏光顕微鏡観察写真であり、（ａ）が実施例２－１、（ｂ）が実施例２－２、（ｃ）が実施例２－３、（ｄ）が実施例２－８、（ｅ）が実施例２－９、（ｆ）が実施例２－１０、（ｇ）が実施例２－１１、（ｈ）が実施例２－１１についての写真である。 図２は、評価例１で観察した比較例の液晶組成物の偏光顕微鏡観察写真であり、（ａ）が比較例１－１、（ｂ）が比較例２－１、（ｃ）が比較例２－２、（ｄ）が比較例２－３、（ｅ）が比較例２－６についての写真である。
　以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明の液晶組成物は、誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１～３質量部含有するものであり、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物を０．０５～２質量部含有することが好ましい。該重合性化合物が０．０１質量部未満になると応答速度が遅くなり、３質量部を超えると溶解性が悪くなる。さらに、該ネマチック液晶組成物１００質量部に対して、該重合性化合物が０．０５～１質量部であると、電圧保持率が特に良好であるためより好ましい。
　上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが挙げられ、炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシが挙げられ、炭素原子数１～３のアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニルが挙げられ、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中のＬ1及びＬ2で表される分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ブタン－１，３－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、２－メチルブタン－１，３－ジイル、ペンタン－２，４－ジイル、ペンタン－１，４－ジイル、３－メチルブタン－１，４－ジイル、２－メチルペンタン－１，４－ジイル、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中のＺ2及びＺ3で表される直接結合、エステル結合、エーテル結合、分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基としては、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）a－、－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）a－Ｏ－、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）b－、又は－（ＯＣＨ2ＣＨ2）b－等が挙げられる。尚、前記ａは２～８の整数を表し、前記ｂは１～３の整数を表す。
　上記一般式（Ｉ）において、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されているものは、上記ネマチック液晶組成物への溶解性が良いため好ましい。
　尚、「Ｚ1とＺ4が同じ基である」とは、Ｚ1とＺ4それぞれが、－Ｌ1－と－Ｌ2－、－Ｌ1Ｏ－と－ＯＬ2－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－と－ＣＯ－ＯＬ2－、又は－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－と－Ｏ－ＣＯＬ2－の組み合わせであること意味する。
　また、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1とＺ4が違う基であるか、Ｌ1とＬ2が違う基であるかのどちらかであるもの；Ｚ1及びＺ4のいずれかが直接結合であるもの；Ｚ2及びＺ3が、それぞれエステル結合であるもの；Ｌ1及び／又はＬ2（特にＬ1及びＬ2）が、炭素原子数２～８のアルキレン基であるものも、上記ネマチック液晶組成物への溶解性がより良いため好ましい。
　本発明の液晶組成物の調製にあたり、上記ネマチック液晶組成物へ上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を溶解させる際に、系を加熱して溶解すると、ＶＨＲの低下を招くおそれがあるため、室温で溶解させることが好ましい。この観点から、溶解性の良い重合性化合物を用いるのが好ましい。
　さらに、上記重合性化合物として、上記一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑが共に１である重合性化合物；Ｍ1及びＭ2のいずれかがメチル基である重合性化合物；あるいはＭ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物を用いると、液晶組成物の信頼性が特に優れるため、より好ましい。なかでも、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物は、重合反応性にも優れるため、特に好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物としては、公知の液晶化合物等を適宜用いて誘電率異方性（Δε）が負となるように調製したものを用いることができるが、下記一般式（II）で表される液晶化合物を３０～１００質量％含有するものが、液晶表示特性が特に優れるため望ましい。下記一般式（II）で表される液晶化合物は、一種のみで用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はインダン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
　Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－、－ＣＨ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＦ2－、－Ｏ－ＣＦ2－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＦ2－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
　ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
　上記一般式（II）中のＢ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、２－ヘキシル、３－ヘキシル等が挙げられ、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数２～６のアルケニル基としては、ビニル、１－メチルエテニル、２－メチルエテニル、２－プロペニル、１－メチル－３－プロペニル、３－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、イソブテニル、３－ペンテニル、４－ヘキセニル等が挙げられる。
　本発明において、上記一般式（II）で表される液晶化合物の中でも、下記一般式（III）で表される化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、液晶表示特性が特に優れるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3、－ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
　さらに、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である液晶化合物（即ち、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、一方の組み合わせはフッ素原子のみからなり、他方の組み合わせは水素原子のみからなるか、又は両方の組み合わせがフッ素原子のみからなる液晶化合物）を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がとりわけ優れるため好ましい。また、本発明において、上記一般式（III）におけるＥ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である液晶化合物を含有する上記ネマチック液晶組成物を用いると、応答速度等の表示特性及び信頼性がさらに一層優れるため、より好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。尚、以下に示す化学式中、Ｒ13は、炭素原子数２～５のアルキル基を表し、Ｒ14は、炭素原子数１～５のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ23は、炭素原子数２～５のアルキル基を表し、Ｒ24は、炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）
　本発明に用いられる誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物として、さらに下記一般式（IV）で表される化合物を含有するものを用いると、液晶表示特性がさらに一層優れるため好ましく、その含有量は好ましくは５～５０質量％であり、さらに好ましくは１０～５０質量％である。５質量％未満であると使用効果が乏しく、５０質量％を超えて使用すると電圧保持率が低下しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
　ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
　上記一般式（IV）中のＡ1、Ａ2及びＡ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基としては、上記一般式（Ｉ）中のＣ1、Ｃ2及びＣ3で表される環の水素原子を置換してもよい炭素原子数１～３のアルキル基及び炭素原子数１～３のアルコキシ基で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（IV）中のＲ1及びＲ2で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基としては、上記一般式（II）中のＲ3及びＲ4で表される炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数２～６のアルケニル基として例示したものが挙げられる。
　上記一般式（IV）で表される化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）
　これらの中でも、以下の化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素原子数２～５のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表す。）
　本発明の液晶組成物に用いる上記ネマチック液晶組成物には、誘電率異方性（Δε）が負となる範囲で、その他にも、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば、下記の各化合物が挙げられる。
　尚、以下の化学式中、Ｗ1は、水素原子、又は分岐を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルキニル基、アルキニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルカノイルオキシ基若しくはアルコキシカルボニル基を表し、これらはハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、Ｗ2は、シアノ基、ハロゲン原子、又はＷ1で表される基を示し、Ｗ3、Ｗ4及びＷ5は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示す。ただし、前記一般式（II）及び（IV）に該当する化合物を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、本発明の液晶組成物には、さらに光重合開始剤を添加して使用することもできる。この光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類；１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４’－イソプロピル）ベンゾイルプロパン等のα－ヒドロキシアセトフェノン類；４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン等のクロロアセトフェノン類；１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４’－モルホリノベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４’－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、９－ｎ－ブチル－３，６－ビス（２’－モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等のα－アミノアセトフェノン類；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；ベンジル、ベンゾイル蟻酸メチル等のα－ジカルボニル類；ｐ－メトキシフェニル－２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－ｓ－トリアジン等のトリアジン類；特開２０００－８００６８号公報、特開２００１－２３３８４２号公報、特開２００５－９７１４１号公報、特表２００６－５１６２４６号公報、特許第３８６０１７０号公報、特許第３７９８００８号公報、ＷＯ２００６／０１８９７３号公報に記載の化合物等のα－アシルオキシムエステル類；過酸化ベンゾイル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、エチルアントラキノン、１，７－ビス（９’－アクリジニル）ヘプタン、チオキサントン、１－クロル－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、２－（ｐ－ブトキシスチリル）－５－トリクロロメチル－１，３，４－オキサジアゾール、９－フェニルアクリジン、９，１０－ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、チオキサントン／アミン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α－ヒドロキシアセトフェノン類及びα－アミノアセトフェノン類が好ましい。
　また、上記光重合開始剤と増感剤との組合せも好ましく使用することができる。該増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。
　上記光重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、合計で、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１～３質量部の範囲内がより好ましい。
　また、本発明の液晶組成物には、必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。液晶組成物の特性を調整するための添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物及び有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
　上記保存安定剤は、液晶組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２－ナフチルアミン類、２－ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
　上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたせたものを用いることができる。
　本発明の液晶組成物に必要に応じて含有させる上記添加物は、特に制限無く、作製される重合体の特性を損なわない範囲で適宜使用することができるが、好ましくは、誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物と上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物との合計量１００質量部に対して、全任意成分の合計で好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下となるようにする。
　本発明の液晶組成物は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用して上記重合性化合物を重合させて用いられる。上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線等の電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線又は可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０～５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０～４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００～４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等が挙げられるが、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプが好ましく使用することができる。光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（又は特定の波長領域）を液晶組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、１０～５００００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１～５０００ｍＷ／ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１～２０００ｍＷ／ｃｍ2である。露光量が少ないと重合が不十分であり、露光量が多いと電圧保持率（ＶＨＲ）が低下する恐れがある。
　次に、本発明の電気光学表示素子について説明する。本発明の電気光学表示素子は、本発明の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、紫外線等のエネルギー線照射により、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合して作製されたものである。
　上記基板としては、特に制限はなく、従来から電気光学表示素子に用いられているものを用いることができ、目的の駆動方式及び表示方式に適したものを用いればよい。上記エネルギー線としては、紫外線のほかに、上述の光、電磁波又は熱によるものが挙げられる。
　本発明の電気光学表示素子は、ＡＭ方式、パッシブマトリクス（ＰＭ）方式のいずれで駆動をしてもよい。ＡＭ方式又はＰＭ方式で駆動する液晶表示素子は、反射型、透過型、半透過型、いずれの液晶ディスプレイ等にも適用ができる。
　また、本発明の電気光学表示素子は、導電剤を添加した液晶組成物を用いたＤＳ（ｄｙｎａｍｉｃ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）モード素子や、液晶組成物をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰ（ｎｅｍａｔｉｃ　ｃｕｒｖｉｌｉｎｅａｒ　ａｌｉｇｎｅｄ　ｐｈａｓｅ）素子や、液晶組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）素子、例えばＰＮ（ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋ）素子としても使用できる。
　本発明の液晶組成物は上述のような特性を有するので、中でも負の誘電率異方性を利用した表示モード、例えば、ＶＡモード、ＩＰＳモード等で表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用でき、特に、ＶＡモードで表示するＡＭ方式の液晶表示素子に好適に使用できる。
　ＶＡモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して垂直である。一方、ＩＰＳモード等で表示する液晶表示素子においては、電場の方向は、液晶層に対して平行である。ＶＡモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、Ｋ．　Ｏｈｍｕｒｏ，　Ｓ．　Ｋａｔａｏｋａ，　Ｔ．　Ｓａｓａｋｉ　ａｎｄ　Ｙ．　Ｋｏｉｋｅ，　ＳＩＤ　’９７　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，　２８，　８４５　（１９９７）に報告されており、ＩＰＳモードで表示する液晶表示素子の構造は、例えば、国際公開９１／１０９３６号パンフレット（ファミリー：ＵＳ５５７６８６７）に報告されている。
　本発明の液晶組成物を用いてなる電気光学表示素子は、時計、電卓、測定器、自動車用計器、複写機、カメラ、ＯＡ機器、ＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ、携帯電話、調光窓、光シャッタ、偏光交換素子等の用途に使用することができるが、特にその特性から、大型なＰＤＡ、ノートパソコン、モニター、テレビ用途に好適に使用される。
　以下、実施例等を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等により限定されるものではない。
　下記参考例においては、Δεが負である本発明に係るネマチック液晶組成物を作製し、下記合成例においては、本発明に係る重合性化合物及び比較用重合性化合物を合成した。
　下記実施例１及び比較例１では、本発明に係る重合性化合物を用いて、該化合物の含有量の異なる液晶組成物を作製し、該液晶組成物の各種特性を比較評価した。
　下記実施例２及び比較例２では、本発明に係る重合性化合物又は比較用重合性化合物を、本発明に係るネマチック液晶組成物に配合して、重合性化合物を含有する液晶組成物（以下、重合性液晶組成物ともいう）を作製し、該重合性液晶組成物の溶解性を比較評価した。下記評価例１では、それらの重合性液晶組成物の配向性を比較評価した。
　下記実施例３では、組成の異なる複数の本発明に係るネマチック液晶組成物を用いて、本発明の液晶組成物をそれぞれ作製し、下記評価例２では、実施例２及び３の液晶組成物の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。
　下記評価例３では、実施例２の重合性液晶組成物の応答速度を測定した。
　下記評価例４では、実施例２の重合性液晶組成物の重合反応性の比較を行った。
　下記評価例５では、実施例２の重合性液晶組成物のＶＨＲを、測定温度を変えて比較した。
［参考例］
　液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１６を下記〔表１〕の配合比に従って混合して、液晶組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４を作成した。
　なお、液晶化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７は上記一般式（IV）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．８～Ｎｏ．１３は上記一般式（II）に該当する化合物であり、液晶化合物Ｎｏ．１４～Ｎｏ．１６はその他の液晶化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
［合成例］重合性化合物の合成
　以下に示すステップ１～３の手法に従い、重合性化合物Ｎｏ．１を合成した。
＜ステップ１＞
　下記反応式１に従い、以下の手順でベンジルエーテル化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　６－メタクリロイルオキシ－２－ナフトエ酸７．００ｇ（２７．３２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解し、－３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド４．６９ｇ（４０．９７ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン（ＴＥＡ）８．５７ｇ（８４．６８ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３３ｍｇ（０．２７ｍｍｍｏｌ）を加え、４－ベンジルオキシ－２－ｎ－プロピルフェノール６．９５（２８．６８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。水洗、溶媒留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン、ＳｉＯ2）により精製し、その後アセトン溶媒にて再結晶した。白色固体として目的物であるベンジルエーテル化合物を得た（収量６．４０ｇ、収率４８．７％）。
＜ステップ２＞
　下記反応式２に従い、ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物を用いて、以下の手順でフェノール化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　無水塩化アルミニウム５．３ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をアニソール２０ｇに溶解し、氷水冷下で、ステップ１で得られたベンジルエーテル化合物６．４０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をアニソール２０ｇに溶解したものを滴下した。１時間攪拌した後、室温に戻し、塩酸を滴下して析出物を溶解させ、水洗を行った。溶媒を留去して、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン、ＳｉＯ2）により精製した後、アセトン／メタノール混合溶媒で再結晶し、白色結晶として目的物であるフェノール化合物（収量３．６２ｇ、収率６９．７％）を得た。
＜ステップ３＞
　下記反応式３に従い、ステップ２で得られたフェノール化合物を用いて、以下の手順で重合性化合物Ｎｏ．１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　４－（６－メタクリルオキシ－ヘキシルオキシ）－安息香酸１．８７ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｇに溶解し、－３０℃に冷却した後、メタンスルホニルクロリド０．７７ｇ（６．７１ｍｍｏｌ）を加え、トリエチルアミン１．４８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌した後、ＤＭＡＰ７ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）を加え、ステップ２で得られたフェノール化合物２．５ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｇに溶解したものを滴下し、１時間攪拌した。水洗、溶媒留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／トルエン、ＳｉＯ2）により精製し、その後酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で再結晶し、白色固体として目的物である重合性化合物Ｎｏ．１を得た（収量：１．４５ｇ、収率：３５．０％）。得られた重合性化合物Ｎｏ．１についての分析結果を以下に示す。
＜分析結果＞
ＩＲ（ＫＢｒ）／ｃｍ-1
２９５２，２８７０，１７３６，１７１０，１６３４，１６０６，１５１１，１４９１，１４７４，１２７９，１２５７，１１８６，１１７０，１１５０，１１３３，１１１２，１０８３，１０６９，９１０，７６４，４８０
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）／ｐｐｍ
０．９（ｔ；３Ｈ）、１．５－１．９（ｍ；１０Ｈ）、２．０（ｓ；３Ｈ）、２．１（ｓ；３Ｈ）、２．６（ｑ；２Ｈ）、４．１（ｔ；２Ｈ）、４．２（ｔ；２Ｈ）、５．６（ｓ；１Ｈ）、５．８（ｓ；１Ｈ）、６．１（ｓ；１Ｈ）、６．５（ｓ；１Ｈ）、７．０－７．４（ｍ；６Ｈ）、７．７－８．３（ｍ；６Ｈ）、８．８（ｓ；１Ｈ）
　得られた重合性化合物Ｎｏ．１について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ７；パーキンエルマー社製）にて、窒素雰囲気下（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から１８０℃まで測定した結果、下記の熱転移挙動を確認した。液晶相の種類は、ガラス板で挟んだ試料を、ホットステージ上で温度を上げ、偏光顕微鏡にて光学組織を観察することで同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、以上の重合性化合物Ｎｏ．１についての手法又は公知の手法に準拠して、重合性化合物Ｎｏ．２～Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１～Ｎｏ．４４、及び以下に示す比較重合性化合物のうちの比較重合性化合物Ｎｏ．３～Ｎｏ．８を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記参考例で得られた液晶組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４、前記合成例で得られた重合性化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１～Ｎｏ．４４及び比較重合性化合物Ｎｏ．３～Ｎｏ．８、並びに市販品である比較重合性化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２を用いて、以下の実施例及び比較例を行なった。
　尚、比較重合性化合物Ｎｏ．１としては、市販品であるＫＳ－ＨＤＤＡ（日本化薬（株）製）を用い、比較重合性化合物Ｎｏ．２としては、市販品であるＤＣＰ－Ａ（共栄社化学（株）製）を用いた。
［実施例１－１～１－７及び比較例１－１～１－３］組成比の比較
＜重合性化合物を含有する液晶組成物の調製＞
　液晶組成物Ｎｏ．１の１００質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１をそれぞれ以下の〔表２〕に示す質量部で混合し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。尚、比較例１－１では、重合性化合物及び光重合開始剤を使用せず、液晶組成物Ｎｏ．１のみからなるものとした。
　得られた重合性化合物を含有する液晶組成物の溶解性、配向性、電圧保持率（ＶＨＲ）及び応答速度について、それぞれ以下の方法で評価・測定した。
＜溶解性＞
　得られた重合性液晶組成物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、加熱溶解して１日室温にて放置したところ結晶が析出したものを△、加熱しても完全に溶解しなかったものを×として評価した。
＜配向性＞
　得られた重合性液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、偏光顕微観察（クロスニコル下にて電圧ＯＦＦ時の配向状態）を目視で行い、配向性を確認し、配向が良好だったものを○、配向が乱れていたものを×として評価した。
＜ＶＨＲ（光照射後）＞
　上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件によりＶＨＲの測定を行った。
・装置：東陽テクニカ社製ＶＨＲ－Ａ１
・条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃
＜応答速度＞
　上記配向性の評価において得られたサンプルに対して、以下の装置及び条件により応答速度の測定を行った。
・装置：（株）大塚電子　ＬＣＤ－５１００
・条件：測定温度２５℃
　以上の各種評価・測定結果を〔表２〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　〔表２〕の結果から明らかであるように、液晶組成物１００質量部に対し、重合性化合物を３質量部より多く加えると応答速度が大幅に遅くなり、さらに溶解性も低下する。また、重合性化合物を加えないと応答速度が遅い。
［実施例２－１～２－７及び比較例２－１～２－６］溶解性の比較
　液晶組成物Ｎｏ．１の９９質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．４１～Ｎｏ．４４及び比較重合性化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のいずれか１質量部を添加し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。
　得られた重合性液晶組成物の溶解性を確認し、室温で溶解したものを◎、加熱して溶解したものを○、加熱溶解して１日室温にて放置したところ結晶が析出したものを△、加熱しても完全に溶解しなかったものを×として評価した。評価結果を〔表３〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　〔表３〕の結果から明らかであるように、比較重合性化合物を用いた場合には溶解性が低下する場合があるが、特定の重合性化合物を用いた本発明の液晶組成物は、いずれも溶解性に優れる。
［評価例１］配向性の比較
　実施例２－１、２－２、２－３、２－８、２－９、２－１０、２－１１、２－１２及び比較例２－１、２－２、２－３、２－６の重合性化合物を含有する液晶組成物、並びに重合性化合物を含有しない比較例１－１の液晶組成物について、実施例１－１と同様にして、配向性を評価した。評価結果を〔表４〕に示す。また、評価サンプルの偏光顕微鏡観察（クロスニコル）の写真を〔図１〕及び〔図２〕に示す。尚、比較例２－１、２－２、２－３、２－６の重合性化合物を含有する液晶組成物は、上記比較例２において、溶解性の評価結果が△～◎だったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　〔表４〕の結果から明らかであるように、重合性化合物を加えない場合と比較し、比較重合性化合物を用いた場合は配向が乱れるのに対して、本発明に係る重合性化合物を用いた場合は配向が乱れない。
［実施例３－１～３－３］
　液晶組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．４のいずれか９９質量部に対し、重合性化合物Ｎｏ．１の１質量部を添加し、さらに光重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１を、重合性化合物に対して２質量％添加して、重合性化合物を含有する液晶組成物を得た。
［評価例２］電圧保持率（ＶＨＲ）の比較
　実施例２－１～２－３及び２－８～２－１２並びに実施例３－１～３－３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、実施例１－１と同様にして、ＶＨＲを測定した。測定結果を〔表５〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　〔表５〕の結果から明らかであるように、本発明の液晶組成物の中でも、本発明に係るネマチック液晶組成物として、前記一般式（II）で表される液晶化合物３０～１００質量％、及び前記一般式（IV）で表される液晶化合物５～５０質量％を含有するものを用いたもの（実施例２－１、２－２、２－３、２－８、２－９、２－１０、２－１１、２－１２）は、ＶＨＲの低下が特に少なく、信頼性が極めて高い。
［評価例３］応答速度の比較
　実施例２－１、２－２、２－３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、実施例１－１と同様にして、応答速度の測定を行った。測定結果を〔表６〕に示す。〔表６〕には、比較例１－１で測定した重合性化合物を含有しない液晶組成物Ｎｏ．１の結果も併せて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　〔表６〕の結果より、本発明に係る重合性化合物を用いると、応答速度が速い液晶組成物となることが明らかである。
［評価例４］重合反応性の比較
　実施例２－１、２－２で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、重合反応性試験を行った。上記液晶組成物を液晶評価用テストセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ、配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入後、注入口を封止剤にて封止した。その後、高圧水銀ランプ（１０００ｍＪ／ｃｍ2）で光を照射した。光重合後のテストセルを解体し、アセトニトリル溶媒でセル内部の液晶組成物を抽出し、抽出物についてＨＰＬＣ測定を行なった。一方、これに準じて、重合前の液晶組成物についてもＨＰＬＣ測定を行なった。重合後のＨＰＬＣ測定における残存モノマーのピーク強度と、重合前のＨＰＬＣ測定におけるモノマーのピーク強度とを比較し、モノマー残存率を算出した。その結果を〔表７〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　〔表７〕の結果より、上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物Ｎｏ．１は、モノマー残存量が少なく、重合反応性に優れていることが分かった。
［評価例５］温度がＶＨＲに及ぼす影響の比較
　実施例２－１、２－２、２－３で得られた重合性化合物を含有する液晶組成物について、以下のように温度がＶＨＲに及ぼす影響を比較して、信頼性評価を行なった。即ち、ＶＨＲを、測定温度を６０℃にした以外は実施例１－１と同様に測定し、評価例２における２５℃で測定した結果と比較した。測定結果を〔表５〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　〔表８〕の結果より、上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物Ｎｏ．１は、測定温度２５℃では他の重合性化合物とＶＨＲに大きな差はないが、測定温度６０℃では他の重合性化合物と比べて、２５℃でのＶＨＲの値からの低下が少ない。このことは、本発明の液晶組成物の中でも、特にＭ1及びＭ2が共にメチル基である重合性化合物を用いたものは、高い信頼性が要求されるアクティブマトリックス用ディスプレイ用途に、さらに好適であることが明らかである。
　以上の実施例、比較例及び評価例より、本発明の液晶組成物は、溶解性が良好であり、紫外線等のエネルギー線照射後に、信頼性（電圧保持率）が低下することなく、高速応答が可能な液晶表示素子を与え得ることが明らかである。
　本発明の液晶組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射しても電圧保持率が低下せず、高速応答が可能な液晶表示素子を作成でき、有用である。

Claims (16)

  1. 　誘電率異方性（Δε）が負であるネマチック液晶組成物１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０１～３質量部含有させてなる液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、環Ｃ1、Ｃ2及びＣ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環又はナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
    　Ｍ1及びＭ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
    　Ｚ1は、直接結合、－Ｌ1－、－Ｌ1Ｏ－、－Ｌ1Ｏ－ＣＯ－又は－Ｌ1ＣＯ－Ｏ－であり、Ｚ4は、直接結合、－Ｌ2－、－ＯＬ2－、－Ｏ－ＣＯＬ2－又は－ＣＯ－ＯＬ2－であり、少なくともＺ1及びＺ4のいずれか一方は直接結合ではなく、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立に、分岐を有してもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は酸素原子で１～３回中断されてもよく（ただし、連続して中断されず、隣接する酸素原子とも連続しない）、Ｚ1とＺ4が同じ基である時、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されており、
    　Ｚ2及びＺ3は、各々独立して、直接結合、エステル結合、エーテル結合、若しくは分岐を有してもよく不飽和結合を有していてもよい炭素原子数２～８のアルキレン基、又はこれらの組み合わせからなる連結基を表し、
    　ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１であり、かつｐ＋ｑ≧１である。）
  2. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1とＺ4が違う基であるか、Ｌ1とＬ2が違う基であるかのどちらかである請求の範囲第１項記載の液晶組成物。
  3. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ4のいずれかが直接結合である請求の範囲第２項記載の液晶組成物。
  4. 　上記一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑが共に１である請求の範囲第１～３項のいずれかに記載の液晶組成物。
  5. 　上記一般式（Ｉ）において、環Ｃ1、環Ｃ2及び環Ｃ3の１つ以上の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、炭素原子数１～３のアシル基又はハロゲン原子で置換されている請求の範囲第１～４項のいずれかに記載の液晶組成物。
  6. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｚ2及びＺ3が、それぞれエステル結合である請求の範囲第１～５項のいずれかに記載の液晶組成物。
  7. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｌ1及び／又はＬ2が、炭素原子数２～８のアルキレン基である請求の範囲第１～６項のいずれかに記載の液晶組成物。
  8. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2のいずれかがメチル基である請求の範囲第１～７項のいずれかに記載の液晶組成物。
  9. 　上記一般式（Ｉ）において、Ｍ1及びＭ2が共にメチル基である請求の範囲第１～８項のいずれかに記載の液晶組成物。
  10. 　誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物の１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を０．０５～２質量部含有させてなる請求の範囲第１～９項のいずれかに記載の液晶組成物。
  11. 　誘電率異方性（Δε）が負である上記マチック液晶組成物が、下記一般式（II）で表される液晶化合物を３０～１００質量％含有するものである請求の範囲第１～１０項のいずれかに記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3及びＢ4は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はインダン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシ基、塩素原子又はフッ素原子で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、環Ｂ3及びＢ4の少なくとも一つの環の二つ以上の水素原子が塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈで置換されており、これらの置換される基は１種でも２種以上でもよく、
    　Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－、－ＣＨ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｓ－、－Ｓ－ＣＦ2－、－Ｏ－ＣＦ2－Ｃ2Ｈ4－、－Ｃ2Ｈ4－ＣＦ2－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
    　ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、かつｊ＋ｋ＋ｍ≧１であり、ｎは０又は１である。）
  12. 　上記一般式（II）で表される液晶化合物が下記一般式（III）で表される液晶化合物である請求の範囲第１１項記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｂ1、Ｂ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｒ3、Ｒ4、ｊ、ｋ、ｍ及びｎは上記一般式（II）と同じであり、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、－ＣＦ3、－ＯＣＦ3又は－ＯＣＦ2Ｈを表し、Ｅ1とＥ2、Ｅ3とＥ4の組み合わせのうち、少なくとも一組が水素原子以外からなる組み合わせである。）
  13. 　上記一般式（III）において、Ｅ1、Ｅ2、Ｅ3及びＥ4が水素原子又はフッ素原子である請求の範囲第１２項記載の液晶組成物。
  14. 　上記一般式（III）において、Ｅ3及びＥ4がフッ素原子であり、Ｙ2が直接結合であり、ｋが１であり、ｍが０である請求の範囲第１２項記載の液晶組成物。
  15. 　誘電率異方性（Δε）が負である上記ネマチック液晶組成物が、さらに下記一般式（IV）で表される液晶化合物を５～５０質量％含有するものである請求の範囲第１１～１４項のいずれかに記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、環Ａ1、Ａ2及びＡ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環又はテトラヒドロナフタレン環を表し、これらの環の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基又は炭素原子数１～３のアルコキシ基で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ＝は、－Ｎ＝で置換されていてもよく、これらの環中の－ＣＨ2－は、－Ｓ－、－Ｎ＝又は－Ｏ－で置換されていてもよく、
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、直接結合、－ＣＨ2－ＣＨ2－、－ＣＦ2－ＣＦ2－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＨ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ2－、－ＣＦ2－Ｏ－、－Ｏ－ＣＦ2－又は－Ｃ≡Ｃ－を表し、
    　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、
    　ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０又は１である。）
  16. 　請求の範囲第１～１５項のいずれかに記載の液晶組成物を、少なくとも一方の基板上に、液晶分子に電圧を印加するための電極を備えた一対の基板で挟持した後、該液晶組成物にエネルギー線を照射して、該液晶組成物が含有する上記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合させてなる電気光学表示素子。
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