WO2014050427A1 - 重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法およびフィルム - Google Patents

重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法およびフィルム Download PDF

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crystal compound
polymerizable liquid
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拓史 松山
峻也 加藤
吉川　将
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富士フイルム株式会社
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    • C09K2019/2078—Ph-COO-Ph-COO-Ph
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    • C09K2323/035—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable liquid crystal compound useful for various applications including materials of various optical members such as an optical anisotropic film and a heat shielding film, a liquid crystal composition using the polymerizable liquid crystal compound,
  • the present invention relates to a method for producing a polymer material using a liquid crystal composition, a polymer material and a film.
  • Liquid crystal materials are used in many industrial fields such as retardation plates, polarizing elements, selective reflection films, color filters, antireflection films, viewing angle compensation films, holography, alignment films and the like.
  • bifunctional liquid crystal (meth) acrylate compounds are highly versatile and are used in many applications.
  • the bifunctional liquid crystalline (meth) acrylate compound has very high crystallinity, and the bifunctional liquid crystalline (meth) acrylate compound alone or the composition has a problem that crystals are easily precipitated in the coating step. ing. Therefore, development of an additive that is effective in suppressing crystal precipitation of the polymerizable liquid crystal is desired.
  • Patent Document 1 discloses a polymerizable liquid crystal having a more specific molecular structure. It is disclosed that mixing the compounds can also suppress crystallization. Patent Document 1 describes orientation and curability by adding a bifunctional (meth) acrylate compound having a substituent having 5 or more carbon atoms to a hydroquinone core having a substituent having 4 or more carbon atoms in a liquid crystal material. It is described that crystallization can be suppressed even if the liquid crystal state is supercooled to room temperature without deteriorating the properties of the liquid crystal. However, Patent Document 1 only describes a bifunctional polymerizable liquid crystal compound, and there remains a dissatisfaction in that it has a molecular structure with low synthesis suitability that requires separate synthesis of the core portion.
  • Non-Patent Document 1 describes a monofunctional polymerizable liquid crystal compound which is a benzoic acid ester of a hydroquinone core having a substituent, although there is no description on crystallization suppression.
  • the monofunctional polymerizable liquid crystal compounds described in Non-Patent Document 1 are two different benzoic acid esters of methyl hydroquinone, one having a benzoic acid ester having a (meth) acrylate group on one side, and the other having carbon number on the other side. It was a compound having a benzoic acid ester having an alkoxy group of 6 in the side chain.
  • Non-Patent Document 1 a cholesteric liquid crystal film is produced using a liquid crystal composition containing 95% by mass of the monofunctional polymerizable liquid crystal compound, 5% by mass of a chiral agent, and a polymerization initiator.
  • Non-Patent Document 1 does not suggest the use of the above-described monofunctional polymerizable liquid crystal compound as an additive for suppressing crystallization.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal compound which can be easily synthesized and has high crystallization suppression performance.
  • an ester having a specific structure of a hydroquinone core having a substituent is a monofunctional compound having a left-right asymmetry structure and a phenyl group on the side not containing a polymerizable group.
  • the polymerizable liquid crystal compound in which the length of the substituted substituent is controlled to be shorter than the compounds specifically disclosed in Patent Document 2 and Non-patent Document 1 is weakened in crystallinity and other polymerizable liquid crystal compounds It has been found that the crystallization of H can be strongly suppressed.
  • R 2 is hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear alkoxy having 1 or 2 carbon atoms It is preferred to represent a group or a phenyl group.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • at least one of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom, and L 1 , Preferably, at least one of L 2 , L 3 and L 4 is a methyl group.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently represent a methyl group or a hydrogen atom, and L 1 , Among L 2 , L 3 and L 4 , one methyl group and three hydrogen atoms are preferable.
  • Z 1 preferably represents a single bond.
  • a 1 is preferably a methylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a 1 is a methylene group having 4 carbon atoms.
  • Z 2 preferably represents —CO—.
  • R 1 preferably represents a hydrogen atom.
  • a 1 represents a methylene group having 2 to 18 carbon atoms, one CH 2 or non-adjacent two or more CH 2 in the methylene group is replaced by -O- May be;
  • Z 1 represents -CO-, -O-CO- or a single bond;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group;
  • R 2 represents hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, or N-allyl
  • n1 and n2 each independently represent an integer of 3 to 6; Each of R 3 and R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 is hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms Or preferably represents a phenyl group.
  • the liquid crystal composition according to [13] or [14] is It is preferable that the polymeric liquid crystal compound represented by General formula (1) is a polymeric liquid crystal compound represented by following General formula (2).
  • n11 is preferably 4.
  • R 11 preferably represents a hydrogen atom.
  • Z 12 preferably represents —CO—.
  • R 12 preferably represents a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • R 2 represents a phenyl group.
  • the liquid crystal composition according to any one of [13] to [20] is a polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (1) relative to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (3) It is preferable to contain 3 to 50% by mass.
  • the liquid crystal composition according to any one of [13] to [22] is a polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (1) relative to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (3) It is preferable to contain 5 to 40% by mass of [23]
  • the liquid crystal composition according to any one of [13] to [22] preferably contains at least one polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition according to any one of [13] to [23] preferably contains at least one chiral compound.
  • a polymer comprising a step of polymerizing the polymerizable liquid crystal compound according to any one of [1] to [12] or the liquid crystal composition according to any one of [13] to [24].
  • Method of manufacturing material [26] In the method for producing a polymer material described in [25], it is preferable to carry out polymerization by irradiating ultraviolet light.
  • the optically anisotropic layer be formed by fixing the cholesteric alignment of the liquid crystal compound.
  • the film described in [30] preferably exhibits selective reflection properties.
  • the film described in [30] or [31] preferably exhibits selective reflection characteristics in the infrared wavelength range.
  • the optically anisotropic layer is preferably formed by fixing the homogeneous alignment of the liquid crystal compound.
  • the optically anisotropic layer is preferably formed by fixing the homeotropic alignment of the liquid crystal compound.
  • a polarizing plate comprising the film according to [33] or [34] and a polarizing film.
  • a liquid crystal display device including the polarizing plate according to [35].
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate means a group including both acrylate and methacrylate.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is characterized by being represented by the following general formula (1).
  • a 1 represents a methylene group having 2 to 18 carbon atoms, one CH 2 or non-adjacent two or more CH 2 in the methylene group is replaced by -O- May be;
  • Z 1 represents -CO-, -O-CO- or a single bond;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group;
  • R 2 represents hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, or N-allyl
  • the A 1 represents a methylene group having 2 to 18 carbon atoms, one CH 2 or non-adjacent two or more CH 2 in the methylene group may be substituted with -O-.
  • Said A 1 is preferably a methylene group having 2 to 7 carbon atoms, more preferably the A 1 is a methylene group having 3 to 6 carbon atoms, said A 1 is a carbon atom number of 4-methylene Particularly preferred is a group.
  • one CH 2 in the methylene group or two or more non-adjacent CH 2 groups may be substituted by -O-, but are substituted by -O- contained in the methylene group
  • the number of CH 2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • the above Z 1 represents —CO—, —O—CO— or a single bond, and preferably represents a single bond.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • R 2 represents hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, N- Represents an allyloxycarbamoyl group, an N-alkyloxycarbamoyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, an N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyloxy group or an N- (2-acryloyloxyethyl) carbamoyloxy group And a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an acryloylamino group or a methacryloylamino group is preferable, and a phenyl group, an acryloylamino group or a methacryloylamino group is
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 2. It is preferable that the carbon atom number of the said C1-C2 linear alkoxy group is one.
  • the carbon number of the N-alkyloxycarbamoyl group in which the carbon number of the alkyl group is 1 to 4 is preferably 2 to 4.
  • each of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and the above L 1 , L 2 , L
  • at least one of 3 and L 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1, L 2, L 3 and L 4 are independently each represents a linear alkyl group or a hydrogen atom of one or 2 carbon atoms, the L 1, L 2, L 3 and L 4 More preferably, at least one of them is an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Each of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently represents a methyl group or a hydrogen atom, and at least one of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 is a methyl group Particularly preferred.
  • each of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently represents a methyl group or a hydrogen atom, and methyl of L 1 , L 2 , L 3 and L 4 above is a methyl group. More preferably, there is one group and three hydrogen atoms.
  • the polymerizable liquid crystal compound of the present invention is preferably a polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (2).
  • n11 represents an integer of 3 to 6;
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group;
  • R 12 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group,
  • n 11 represents an integer of 3 to 6 and is preferably 4.
  • R 12 represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, N -Allyloxycarbamoyl group, N-alkyloxycarbamoyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, N- (2-methacryloyloxyethyl) carbamoyloxy group or N- (2-acryloyloxyethyl) carbamoyloxy group It is preferable to represent a straight-chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, an acryloylamino group or a methacryloylamino group, and more preferably a phenyl group, an acryloylamino group or a methacryloy
  • the number of carbon atoms of the linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 to 3, and more preferably 2. It is preferable that the carbon atom number of the said C1-C2 linear alkoxy group is one.
  • the carbon number of the N-alkyloxycarbamoyl group in which the carbon number of the alkyl group is 1 to 4 is preferably 2 to 4.
  • the liquid crystal composition of the present invention is characterized by containing at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (1) and at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (3) I assume.
  • a 1 represents a methylene group having 2 to 18 carbon atoms, one CH 2 or non-adjacent two or more CH 2 in the methylene group is replaced by -O- May be;
  • Z 1 represents -CO-, -O-CO- or a single bond;
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group;
  • R 2 represents hydrogen, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a phenyl group, an allyloxy group, a vinyl group, an acryloylamino group, a methacryloylamino group, or N-allyl An oxy
  • the liquid crystal composition of the present invention contains at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (1), that is, the polymerizable liquid crystal compound of the present invention.
  • the preferred range of the polymerizable liquid crystal compound represented by the above general formula (1) used in the liquid crystal composition of the present invention is the above general formula (1) and the general formula (2) in the description of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention It is the same as the preferred range of
  • the liquid crystal composition of the present invention contains at least one polymerizable liquid crystal compound represented by the following general formula (3).
  • each of n1 and n2 independently represents an integer of 3 to 6, and it is preferable that the above n1 and n2 be 4.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and the above R 3 and R 4 represent a hydrogen atom.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains 3 to 50% by mass of the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (1) with respect to the polymerizable liquid crystal compound represented by the general formula (3).
  • the content is more preferably 5 to 40% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the nematic-Iso phase transition temperature of the liquid crystal composition of the present invention is preferably 80 to 160 ° C., and more preferably 90 to 150 ° C.
  • the polymer material and film of the present invention fix the alignment (for example, horizontal alignment, vertical alignment, cholesteric alignment, hybrid alignment, etc.) of the polymerizable liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal compound in the liquid crystal composition of the present invention.
  • an optically anisotropic layer and is a polymeric material and film exhibiting optical anisotropy.
  • the optically anisotropic layer may have two or more layers.
  • the film is used, for example, as an optical compensation film for a liquid crystal display device such as TN mode or IPS mode, a half wave film, a quarter wave film, a retardation film, and reflection using selective reflection of cholesteric orientation. Available for film.
  • the above-mentioned optically anisotropic layer is a film in which the cholesteric alignment of the liquid crystal compound is fixed, and the cholesteric liquid crystal compound of the present invention or the liquid crystal compound in the liquid crystal composition of the present invention It is a film formed by fixing the orientation. Therefore, it is preferable to mix
  • the liquid crystal composition of the present invention may be a compound containing a solvent, an asymmetric carbon atom, or the like as needed in addition to the polymerizable liquid crystal.
  • Polymerization initiators and other additives eg, cellulose esters can be included.
  • Optically active compound (chiral agent):
  • the liquid crystal composition may exhibit a cholesteric liquid crystal phase, and for that purpose, it is preferable to contain an optically active compound.
  • the rod-like liquid crystal compound is a molecule having an illegal carbon atom, it may be possible to stably form a cholesteric liquid crystal phase without adding an optically active compound.
  • the above-mentioned optically active compounds are disclosed in various known chiral agents (for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3 4-3, TN, chiral agents for STN, page 199, first 42 committees of the Japan Society for the Promotion of Science, 1989) Can be selected.
  • the optically active compound generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a planar asymmetric compound not containing an asymmetric carbon atom can also be used as a chiral agent.
  • axial asymmetric compounds or planar asymmetric compounds include binaphthyl, helicene, paracyclophane and derivatives thereof.
  • the optically active compound (chiral agent) may have a polymerizable group.
  • the optically active compound has a polymerizable group and the rod-like liquid crystal compound used in combination also has a polymerizable group, it is derived from the rod-like liquid crystal compound by the polymerization reaction of the polymerizable optically active compound and the polymerizable rod-like liquid crystal compound It is possible to form a polymer having repeating units and repeating units derived from an optically active compound.
  • the polymerizable group contained in the polymerizable optically active compound is preferably the same group as the polymerizable group contained in the polymerizable rod-like liquid crystal compound.
  • the polymerizable group of the optically active compound is also preferably an unsaturated polymerizable group, an epoxy group or an aziridinyl group, more preferably an unsaturated polymerizable group, and an ethylenically unsaturated polymerizable group Is particularly preferred.
  • the optically active compound may be a liquid crystal compound.
  • the optically active compound in the liquid crystal composition is preferably 1 to 30 mol% with respect to the liquid crystal compound used in combination.
  • the use amount of the optically active compound is preferred because a smaller amount often has no influence on the liquid crystallinity.
  • the optically active compound used as the chiral agent is preferably a compound having a strong twisting power so that even a small amount can achieve the desired twist pitch orientation of the helical pitch.
  • a chiral agent exhibiting strong twisting power for example, the chiral agent described in JP-A No. 2003-287623 can be mentioned, and it can be preferably used in the present invention.
  • the polymerization initiator includes a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and it is preferable to use a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include an ⁇ -carbonyl compound (described in each specification of US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), an acyloin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), an ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin Compound (described in U.S. Pat. No. 2,272,512), Polynuclear quinone compound (described in U.S. Pat. Nos.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass of the solid content in the liquid crystal composition, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • organic solvent As a solvent for the liquid crystal composition, an organic solvent is preferably used.
  • organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, Chloroform, dichloromethane), esters (eg methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), ethers (eg tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • liquid crystal composition of the present invention When used for an optical compensation film of a liquid crystal display device, it may contain an orientation control agent, a surfactant, a fluorine-based polymer, etc. in addition to the polymerizable initiator and the above-mentioned solvent. it can.
  • Polymerization initiator As the polymerization initiator, two or more of the above-described photopolymerization initiators may be combined to accelerate the polymerization reaction of the liquid crystal composition. For example, one of two photopolymerization initiators may be used as a sensitizer.
  • the alignment control agent in the present invention is, for example, added to the coating liquid of the liquid crystal composition of the present invention, and after application, it is localized on the surface of the layer of the liquid crystal composition, that is, on the air interface side.
  • the compound (air interface aligning agent) which can control the orientation of a liquid-crystal composition is represented.
  • the alignment control agent for example, a low molecular alignment control agent or a high molecular alignment control agent can be used.
  • the low molecular alignment control agent for example, the description in paragraphs 0009 to 0083 in JP-A-2002-20363 and paragraphs 0021-0029 in JP-A-2012-211306 can be referred to, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
  • the alignment control agent of a polymer for example, the description in paragraphs 0101 to 0105 of JP-A-2005-97377 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the amount of the alignment control agent used is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass of the solid content of the coating solution of the liquid crystal composition of the present invention.
  • an onium salt or the like is used as an alignment control agent, homeotropic alignment at the interface of the liquid crystal compound can be promoted.
  • the onium salt acting as the vertical alignment agent for example, the description in paragraphs 0052 to 0108 of JP-A-2006-106662 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the amount of the onium salt used is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass of the solid content of the coating solution of the liquid crystal composition of the present invention.
  • surfactant As surfactant, although a conventionally well-known compound is mentioned, especially a fluorine-type compound is preferable.
  • the surfactant for example, the compounds described in paragraphs 0028 to 0056 of JP-A 2001-330725 and the compounds described in paragraphs 099 to 0207 of JP-A 2006-106662 can be referred to, and the contents of these can be referred to in the present application. It is incorporated in the specification.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass of the solid content of the coating liquid of the liquid crystal composition of the present invention, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • the film of the present invention can be formed by forming a film of the liquid crystal composition of the present invention by a method such as coating.
  • a composition containing at least the liquid crystal composition of the present invention is applied to the surface of a support or the surface of an alignment film formed thereon, and the liquid crystal composition is in a desired alignment state.
  • the liquid crystal composition be fixed by being cured by polymerization and fix the alignment state of the liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition can be applied by a known method (eg, extrusion coating, direct gravure coating, reverse gravure coating, die coating, bar coating, spin coating).
  • the liquid crystalline molecules are preferably fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably carried out by the polymerization reaction of the polymerizable group introduced to the liquid crystalline molecule.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization is preferred. It is preferable to use ultraviolet light for light irradiation for polymerization of discotic liquid crystalline molecules.
  • the irradiation energy is preferably 20 mJ / cm 2 to 50 J / cm 2 , and more preferably 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • light irradiation may be performed under heating conditions. In the present invention, it is preferable to carry out the above polymerization by irradiating ultraviolet light.
  • the thickness of the optically anisotropic layer comprising the liquid crystal composition is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is more preferably 1 to 30 ⁇ m, and most preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the total coating amount (coating amount of the liquid crystal alignment accelerator) of the compound represented by the above general formula (1) and the compound represented by the above general formula (3) in the liquid crystal layer is 0.1 to 500 mg / m 2 Is preferably 0.5 to 450 mg / m 2 , more preferably 0.75 to 400 mg / m 2 , and most preferably 1.0 to 350 mg / m 2.
  • the thickness of the optically anisotropic layer is 0.1 to 50 ⁇ m. And preferably 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the alignment film is formed by rubbing of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or an organic compound (eg, ⁇ -trichosan) by the Langmuir-Blodgett method (LB film) It can be provided by means such as accumulation of acid, dioctadecyl methyl ammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film which produces an alignment function by application of an electric field, application of a magnetic field or light irradiation is also known. An alignment film formed by rubbing treatment of a polymer is particularly preferred.
  • the rubbing process is carried out by rubbing the surface of the polymer layer with paper or cloth several times in a fixed direction.
  • the type of polymer used for the alignment film is determined according to the alignment (in particular, the average tilt angle) of the liquid crystalline molecules.
  • a polymer normal alignment film polymer
  • a polymer that reduces the surface energy of the alignment film is used.
  • the thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 1 ⁇ m.
  • the liquid crystal layer of the optically anisotropic layer may be aligned using an alignment film, and then the liquid crystal layer may be transferred onto the transparent support.
  • the liquid crystalline molecules fixed in the alignment state can maintain the alignment state without the alignment film. Further, in the case of the orientation having an average inclination angle of less than 5 °, it is not necessary to carry out the rubbing process, and the orientation film is also unnecessary.
  • an alignment film (described in JP-A-9-152509) which forms a chemical bond with the liquid crystalline molecules at the interface may be used.
  • rubbing may not be performed.
  • the film of the present invention and the optically anisotropic element having the film of the present invention may have a transparent support.
  • a transparent support a glass plate or a polymer film, preferably a polymer film, is used.
  • the support is transparent, it means that the light transmittance is 80% or more.
  • an optically isotropic polymer film is used as a transparent support.
  • the in-plane retardation (Re) is preferably less than 10 nm, and more preferably less than 5 nm.
  • the retardation (Rth) in the thickness direction is also preferably less than 10 nm, and more preferably less than 5 nm.
  • the film of the present invention is obtained by fixing the cholesteric liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention, and preferably exhibits selective reflection properties, and more preferably exhibits selective reflection properties in the infrared wavelength region.
  • the light reflecting layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase is described in detail in the methods described in JP-A-2011-107178 and JP-A-2011-018037, and can be preferably used in the present invention.
  • the film of the present invention is also preferably a laminate of a plurality of layers formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase of the liquid crystal composition of the present invention. Since the liquid crystal composition of the present invention is also excellent in lamination properties, such a laminate can be easily formed.
  • the film of the present invention can also be used as an optical compensation film.
  • the film of the present invention can be used as a positive A plate.
  • the positive A plate means a uniaxial birefringent layer in which the refractive index of the slow axis is larger than the refractive index in the thickness direction.
  • the positive A plate can be obtained, for example, by horizontal alignment of the liquid crystal composition (for example, rod-like liquid crystal) of the present invention.
  • the optical properties of the optically anisotropic layer in the optical compensation film are determined according to the optical properties of the liquid crystal cell, specifically, the difference in display mode.
  • optically anisotropic layers having various optical properties corresponding to various display modes of the liquid crystal cell can be produced.
  • the optically anisotropic layer for a liquid crystal cell in TN mode can be referred to the descriptions in JP-A-6-214116, US Pat. No. 5,583,679, US Pat. No. 5,646,703 and German Patent Publication 3911620 A1, the contents of which are described in this specification. Incorporated into the book.
  • the optically anisotropic layer for liquid crystal cell in the IPS mode or the FLC mode can be referred to the descriptions of JP-A-9-292522 and JP-A-10-54982, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • optically anisotropic layer for liquid crystal cell in OCB mode or HAN mode can be referred to the description of US Pat. No. 5,805,253 and International Patent Application WO 96/37804, the contents of which are incorporated herein.
  • optically anisotropic layer for liquid crystal cell in STN mode can be referred to the description of JP-A-9-26572, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the optically anisotropic layer for a liquid crystal cell in the VA mode can be referred to the description of Japanese Patent No. 2866372, the contents of which are incorporated herein.
  • it can be suitably used as an optically anisotropic layer for a liquid crystal cell of IPS mode.
  • a film having an optically anisotropic layer in which the liquid crystal compound of the present invention is homogeneously aligned can be used as an A plate.
  • the A plate means a uniaxial birefringent layer in which the refractive index of the slow axis is larger than the refractive index in the thickness direction.
  • the film of the present invention is an A plate, compensation can be performed in a single layer by the optically anisotropic layer in which the in-plane retardation (Re) at 550 nm is 200 nm to 350 nm.
  • a film having an optically anisotropic layer in which the liquid crystal compound of the present invention is homeotropically aligned can be used as a positive C plate, and can be used in combination with a biaxial film or the like.
  • a positive C plate means a uniaxial birefringent layer in which the refractive index in the thickness direction is larger than the in-plane refractive index.
  • the in-plane retardation (Re) at 550 nm is -10 nm to 10 nm, retardation in the thickness direction at 550 nm It is preferable that (Rth) be -250 to -50 nm, respectively.
  • the present invention also relates to a polarizing plate having at least a film (optical compensation film) having the above-mentioned optical anisotropic layer and a polarizing film.
  • the optically anisotropic layer can be used as a protective film in a polarizing plate having a polarizing film and a protective film disposed on at least one side thereof.
  • the said optically anisotropic layer can also be used as one protective film.
  • the polarizing film includes an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film can be generally produced using a polyvinyl alcohol-based film.
  • the thickness of the polarizing film is not particularly limited, but a thinner polarizing film can further reduce the thickness of the polarizing plate and the liquid crystal display device incorporating the same. In this respect, the thickness of the polarizing film is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the film thickness of the polarizing film is 0.7 ⁇ m or more, substantially 1 ⁇ m or more, since the light path in the polarizing film needs to be larger than the wavelength of light, and in general, it is more than 3 ⁇ m It is preferable to be thick.
  • the present invention also relates to a liquid crystal display device having the above polarizing plate.
  • the orientation mode of the liquid crystal display device is not particularly limited, and may be, for example, a liquid crystal display device using a TN mode, an IPS mode, an FLC mode, an OCB mode, a HAN mode, or a VA mode.
  • a liquid crystal display device using a VA mode the description in paragraphs 0109 to 0129 of JP-A-2005-128503 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the description in paragraphs 0027 to 0050 of JP-A-2006-106662 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the liquid crystal display device of the present invention for example, the above-mentioned A plate or C plate can be used.
  • the optically anisotropic layer may be incorporated in a liquid crystal display in the state of a polarizing plate bonded to a polarizing film.
  • the above-mentioned optically anisotropic layer may be incorporated as a viewing angle compensation film alone or as a laminate with another retardation layer.
  • the other retardation layer to be combined can be selected according to the alignment mode of the liquid crystal cell to be subjected to viewing angle compensation.
  • the optically anisotropic layer may be disposed between the liquid crystal cell and the viewing side polarizing film, or may be disposed between the liquid crystal cell and the backlight side polarizing film.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) indicate the in-plane retardation and the retardation in the thickness direction, respectively, at the wavelength ⁇ .
  • Re ( ⁇ ) is measured by causing light of wavelength ⁇ nm to be incident in the film normal direction in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.).
  • the wavelength selection filter can be replaced manually, or the measured value can be converted by a program or the like for measurement.
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • Rth ( ⁇ ) is the above Re ( ⁇ ), with the in-plane slow axis (as determined by KOBRA 21 ADH or WR) as the tilt axis (rotational axis) (in the absence of a slow axis, any in-film plane)
  • the light of wavelength ⁇ nm is made incident from the direction normal to the film normal direction of the film from the normal direction to the one side 50 degrees in 10 degrees steps, and measurement is made at six points in total KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • the retardation at the inclination angle larger than the inclination angle KOBRA 21ADH or WR calculates the value after changing its sign to negative.
  • the retardation value is measured from two inclined directions in which the slow axis is an inclined axis (rotational axis) (if there is no slow axis, any direction in the film plane is a rotational axis), Rth can also be calculated from the following equations (1) and (2) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • Rth ⁇ (nx + ny) / 2-nz ⁇ ⁇ d
  • Re ( ⁇ ) represents the retardation value in the direction inclined at an angle ⁇ from the normal direction
  • nx represents the refractive index in the in-plane slow axis direction
  • ny is the direction orthogonal to nx in the plane
  • Nz represents the refractive index in the direction orthogonal to nx and ny.
  • d is a film thickness.
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • Rth ( ⁇ ) is the above Re ( ⁇ )
  • KOBRA 21 ADH or WR the in-plane slow axis
  • Rotation axis the tilt axis (rotation axis) from -50 degrees to +50 degrees with respect to the film normal direction
  • Light of wavelength ⁇ nm is incident from each inclined direction in 10 degree steps and measured at 11 points, KOBRA 21ADH or KOBRA 21ADH or based on the measured retardation value and the assumed value of average refractive index and the input film thickness value WR calculates.
  • the average refractive index values of the main optical compensation films are exemplified below: Cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49) , Polystyrene (1.59).
  • KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, nz by inputting these hypothetical values of the average refractive index and the film thickness.
  • Nz (nx-nz) / (nx-ny) is further calculated from the calculated nx, ny, nz.
  • the measurement wavelength of the refractive index is 550 nm.
  • Example 1 Compound (1) was synthesized according to the following scheme.
  • Example 2 Compound (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-ethylbenzoic acid was used. The compound (2) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 3 Compound (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-normal propyl benzoic acid was used. The compound (3) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 4 Compound (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-normal butylbenzoic acid was used. The compound (4) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 5 Compound (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-methoxybenzoic acid was used. The compound (5) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 6 Compound (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that p-ethoxybenzoic acid was used. The compound (6) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 7 The compound (7) was obtained by the same synthesis method as in Example 1 except that p-phenylbenzoic acid was used. The compound (7) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 8 The compound (8) was obtained by the same synthesis method as in Example 1 except that p-methoxycinnamic acid was used. The compound (8) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 9 A compound (9) was obtained in the same manner as in Example 1 except that cinnamic acid was used. The compound (9) also exhibited nematic liquid crystallinity as in the case of the compound (1).
  • Example 11 ⁇ Preparation of Liquid Crystal Composition of the Present Invention> Using the compound (1) synthesized in Example 1, a liquid crystal composition was prepared in accordance with the following method. A liquid crystal composition coating solution (A) having the following composition was prepared, and this was used as the liquid crystal composition of Example 11. The above compound (1) 30 parts by mass The following bifunctional polymerizable liquid crystal compound (1-A) 70 parts by mass MEK 233 parts by mass
  • Example 11 a film of Example 11 was produced according to the following method.
  • a polyimide alignment film SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied by spin coating, dried, and fired at 250 ° C. for 1 hour. This was rubbed to prepare a substrate with an alignment film.
  • the liquid crystal composition coating solution (A) which is the liquid crystal composition of Example 11 was applied at room temperature by spin coating and allowed to stand at room temperature for 30 minutes.
  • Examples 12 to 19 and Comparative Examples 21 to 26 A liquid crystal composition coating solution was prepared by the same method as in Example 1 except that the points described in the following Table 1 were used instead of the compound (1) produced in Example 1 and were changed. It was set as the liquid crystal composition of the Example and the comparative example. Films of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal compositions of the Examples and Comparative Examples were used instead of the liquid crystal composition of Example 11. The crystal deposition rate of the film of each of the obtained examples and comparative examples was measured. The results are as shown in Table 1 below.
  • the crystal precipitation property is 3 when the crystal deposition area on the film is 0 to 20%, 2 when it is more than 20% and 50% or less, and 1 when it is more than 50%. did.
  • the structures of the comparative compounds (1 ′) to (6 ′) in the above Table 1 are shown below.
  • Comparative Example Compound (2 ′) is a compound described in JP-A-2002-536529
  • Comparative Example Compound (3 ′) is a compound described in Molecular Crystals and Liquid Crystals (2010), 530 169-174. is there.
  • Examples 31 to 39 and Comparative Examples 41 to 45 A liquid crystal composition was prepared by the same method as in Example 11 except that the liquid crystal composition of Example 11 was changed to a liquid crystal composition of the following composition ratio, and they were used as liquid crystal compositions of Examples and Comparative Examples. . Films of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal compositions of the Examples and Comparative Examples were used instead of the liquid crystal composition of Example 11. The crystal deposition rate of the film of each of the obtained examples and comparative examples was measured. The results are as shown in Table 2 below.
  • the crystal precipitation property is 3 when the crystal precipitation area on the visual film is 0 to 20%, 2 when it is more than 20% and 50% or less, and 1 when it is more than 50%. did. From the results of Examples 31 to 39 shown in Table 2 above, of the polymerizable liquid crystal compounds (1) to (9) represented by the general formula (1) of the present invention, particularly the compounds (2) and (7) was found to have high crystal precipitation inhibition. Although not bound by any theory, the reason why the compound (7) has a high crystal precipitation inhibiting property is that the crystal form at the time of crystal precipitation of the liquid crystal composition becomes a crystal form which is difficult to precipitate.
  • Example 78 The compound (1K) was obtained by the same synthesis method as in Example 1 except that 4- (acryloylamino) benzoic acid was used.
  • Example 79 According to the same synthesis method as Example 1 except that 4- (methacryloylamino) benzoic acid was used, a compound (2K) was obtained.
  • Example 80 A compound (3K) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4- (allyloxycarbamoyl) benzoic acid was used.
  • Example 84 A compound (9K) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4- [N- (2-acryloyloxyethyl) carbamoyloxy] benzoic acid was used.
  • H-NMR solvent: CDCl 3 ) ⁇ (ppm): 1.9-2.0 (m, 4 H), 2. 25 (s, 3 H), 3.6-3.7 (m, 2 H), 4 .1-4.4 (m, 6H), 5.8-5.9 (m, 2H), 6.1-6.2 (m, 2H), 6.3-6.5 (m, 2H) , 6.9-7.0 (m, 4 H), 7.1-7.2 (m, 3 H), 8.1- 8.2 (m, 4 H)
  • Example 85 According to the same synthesis method as in Example 1 except that 4- (ethyloxycarbamoyl) benzoic acid was used, compound (4K) was obtained.
  • Example 86 to 93 A liquid crystal composition in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal composition of Example 11 is changed to a liquid crystal composition having the following composition ratio containing compounds (1K) to (4K) and (6K) to (9K). Were prepared and used as the liquid crystal composition of each example. Films of Examples were produced in the same manner as in Example 11 except that the liquid crystal compositions of Examples and Comparative Examples were used instead of the liquid crystal composition of Example 11. The crystal deposition rate of the film of each of the obtained examples was measured. The results are as shown in Table 3 below.
  • the crystal precipitation property is 3 when the crystal precipitation area on the film is 0 to 20%, 2 when it is more than 20% and 50% or less, and 1 when it is more than 50%. .
  • the compounds (1K), (2K) and (6K) have high crystal precipitation inhibition properties I understand.
  • the liquid crystal composition (B) was prepared according to the following method using the compound (1).
  • Compound (1) 20 parts by mass Polymerizable liquid crystal compound (1-A) 80 parts by mass Chiral agent Paliocolor LC756 (manufactured by BASF Corp.) 3 parts by mass Air interface alignment agent (X1-1) 0.04 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE 819 ( BASF Corporation 3 parts by mass Solvent chloroform 300 parts by mass
  • the liquid crystal composition (B) is applied by spin coating at room temperature to the alignment film surface of the alignment film-provided substrate produced in the same manner as in Example 11, and after orientation ripening at 120 ° C. for 3 minutes, UV is applied at room temperature.
  • the alignment was fixed by light irradiation for 10 seconds using a high pressure mercury lamp from which the short wavelength component was removed to obtain a selective reflection film. Between the coating and heating, no deposition of crystals was observed in the coated film.
  • the obtained selective reflection film was observed with a polarization microscope to confirm that it was uniformly aligned without any alignment defect. Further, the transmission spectrum of this film was measured by a spectrophotometer UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation, and there was a selective reflection peak in the infrared region.
  • Example 52 to 59 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 51, except that Compounds (2) to (9) were used instead of Compound (1). A selective reflection film was formed in the same manner as in Example 51, using each of these coating solutions. All of these selective reflection films exhibited good orientation. In addition, when the transmission spectrum was measured by a spectrophotometer UV-3100PC, there was a selective reflection peak in the infrared region.
  • Example 94 to 98 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 51, except that Compounds (1K) to (3K), (6K), and (8K) were used instead of Compound (1).
  • a selective reflection film was formed in the same manner as in Example 51, using each of these coating solutions. All of these selective reflection films exhibited good orientation.
  • the transmission spectrum was measured by a spectrophotometer UV-3100PC, there was a selective reflection peak in the infrared region.
  • Example 60 ⁇ Preparation of Optical Compensation Film (1)>
  • the liquid crystalline composition coating solution (C) was prepared according to the following method using the compound (1).
  • Compound (1) 20 parts by mass Polymerizable compound (1-A) 80 parts by mass Polymerization initiator IRGACURE 819 (manufactured by BASF Corporation) 3 parts by mass Air interface alignment agent (X1-2) 0.1 parts by mass Solvent methyl ethyl ketone 400 parts by mass
  • a polyimide alignment film SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was applied by spin coating, dried, and fired at 250 ° C. for 1 hour. This was rubbed to prepare a substrate with an alignment film.
  • a liquid crystal composition coating solution (C) is applied to the surface of the substrate at room temperature by spin coating, and after orientation aging is performed at 60 ° C. for 1 minute, a high pressure mercury lamp from which short wavelength components of UV are removed at room temperature is used.
  • the alignment was fixed by light irradiation for 10 seconds to form an optically anisotropic layer. In addition, precipitation of a crystal
  • Example 61 to 68 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 60, except that Compounds (2) to (9) were used instead of Compound (1). Each of these coating solutions was used to form an optical compensation film in the same manner as in Example 60. When the obtained optical compensation film was observed with a polarizing microscope, respectively, it was confirmed that there was no orientation defect and the orientation was uniform. Further, the measured value of Re at 550 nm and the film thickness of the optical compensation film were as follows.
  • Examples 99 to 103 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 60, except that Compounds (1K) to (3K) and (6K) to (8K) were used instead of Compound (1). Each of these coating solutions was used to form an optical compensation film in the same manner as in Example 60. When the obtained optical compensation film was observed with a polarizing microscope, respectively, it was confirmed that there was no orientation defect and the orientation was uniform. Further, the measured value of Re at 550 nm and the film thickness of the optical compensation film were as follows.
  • the liquid crystalline composition coating solution (D) was prepared using the compound (1) according to the following method.
  • Compound (1) 20 parts by mass Polymerizable compound (1-A) 80 parts by mass Sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 part by mass Air interface aligning agent (X1-3) 0.11 parts by mass Onium salt (X1-4) 1.5 parts by mass Solvent methyl ethyl ketone 300 parts by mass
  • composition of alignment film coating solution Modified polyvinyl alcohol as follows 10 parts by mass Water 371 parts by mass Methanol 119 parts by mass Glutaraldehyde 0.5 parts by mass
  • Examples 70 to 77 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 69, except that Compounds (2) to (9) were used instead of Compound (1). Each of these coating solutions was used to form an optical compensation film in the same manner as in Example 69. When the obtained optical compensation film was observed with a polarizing microscope, respectively, it was confirmed that there was no orientation defect and the orientation was uniform. Moreover, the measured value of Rth in 550 nm of an optical compensation film and film thickness were as follows.
  • Example 104 to 108 A liquid crystal composition coating solution was prepared in the same manner as in Example 69, except that Compounds (1K) to (3K) and (6K) to (8K) were used instead of Compound (1). Each of these coating solutions was used to form an optical compensation film in the same manner as in Example 69. When the obtained optical compensation film was observed with a polarizing microscope, respectively, it was confirmed that there was no orientation defect and the orientation was uniform. Moreover, the measured value of Rth in 550 nm of an optical compensation film and film thickness were as follows.

Abstract

　簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物の提供。　一般式（１）で表される重合性液晶化合物（Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す）。

Description

重合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料とその製造方法およびフィルム
　本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を用いた液晶組成物、該液晶組成物を用いた高分子材料の製造方法、高分子材料およびフィルムに関する。
　液晶材料は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜などの多くの工業分野に利用されている。中でも、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は、汎用性が高く、多くの用途に用いられている。
　しかしながら、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は結晶性が非常に高く、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物単独もしくは組成物は、塗布工程で容易に結晶が析出してしまうことが問題となっている。そのため、重合性液晶の結晶析出抑制に効果のある添加剤の開発が望まれている。
　これに対し、目的の重合性液晶に対して、他の重合性液晶化合物を混合することで融点が下がることが知られているところ、特許文献１には、さらに特定の分子構造の重合性液晶化合物を混合すると結晶化をも抑制できることが開示されている。特許文献１には、炭素数４以上の置換基を有するハイドロキノンコアに炭素数５以上の置換基を有する二官能（メタ）アクリレート化合物を液晶材料中に添加することにより、その配向性及び硬化性などの特性を低下させることなく、液晶状態を室温まで過冷却しても結晶化を抑制することができることが記載されている。しかしながら特許文献１には２官能の重合性液晶化合物のみが記載されており、コア部分の別途合成が必要となるような合成適正が低い分子構造である点で不満が残るものであった。
　一方、非特許文献１には、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物が記載されている。非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数６のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。なお、非特許文献１では、上記の単官能の重合性液晶化合物９５質量％と、キラル剤５質量％と、重合開始剤とを含む液晶組成物を用いてコレステリック液晶膜を製造していることから、非特許文献１には上記の単官能の重合性液晶化合物を結晶化抑制のために添加剤として使用することは示唆されていなかった。
　また、特許文献２にも、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物を、２官能の重合性液晶化合物とのランダム混合物として製造する方法が記載されている。特許文献２に記載のランダム混合物に含まれる単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数４のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。なお、特許文献２にも、同文献に記載の化合物が結晶化抑制効果を奏するかどうかについて、開示も示唆もなかった。
特開２００９－１８４９７４号公報 特表２００２－５３６５２９号公報
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　（２０１０），　５３０　１６９－１７４
　しかしながら、目的の重合性液晶に対して、別の重合性液晶化合物を混合することで一般に融点は下がることは上記のとおり知られていたものの、その中でどのような分子構造の化合物を添加すると結晶化抑制効果を奏するかについては、これまで十分な知見はなく、予測することが難しいのが実情であった。
　このような状況のもと、本発明者らが実際に非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。また、同様に特許文献２に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。
　本発明が解決しようとする課題は、簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物を提供することである。
　上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、置換基を有するヒドロキノンコアの特定の構造のエステルを、左右非対称構造の単官能化合物とし、重合性基を含まない側のフェニル基に置換している置換基の長さを特許文献２および非特許文献１には具体的に開示されている化合物よりも短くコントロールした重合性液晶化合物は、結晶性が弱まり、他の重合性液晶化合物の結晶化を強く抑制することができることを見出すに至った。
　上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］　下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
［２］　［１］に記載の重合性液晶化合物は、一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［３］　［１］または［２］に記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
［４］　［１］～［３］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｚ1が単結合を表すことが好ましい。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ａ1が炭素原子数３～６のメチレン基であることが好ましい。
［８］　［１］～［７］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ａ1が炭素原子数４のメチレン基であることが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｚ2が－ＣＯ－を表すことが好ましい。
［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ1が水素原子を表すことが好ましい。
［１１］　［１］～［１０］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ2が炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましい。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ2がフェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましい。
［１３］　少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、
　少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（３）中、
ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３～６の整数を表し；
Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
［１４］　［１３］に記載の液晶組成物は、一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［１５］　［１３］または［１４］に記載の液晶組成物は、
一般式（１）で表される重合性液晶化合物が、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（２）中、
ｎ１１は３～６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
［１６］　［１５］に記載の液晶組成物は、ｎ１１が４であることが好ましい。
［１７］　［１５］または［１６］に記載の液晶組成物は、Ｒ11が水素原子を表すことが好ましい。
［１８］　［１５］～［１７］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｚ12が－ＣＯ－を表すことが好ましい。
［１９］　［１５］～［１８］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｒ12が炭素原子数１～４の直鎖アルキル基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［２０］　［１５］～［１９］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｒ2がフェニル基を表すことが好ましい。
［２１］　［１３］～［２０］のいずれかに記載の液晶組成物は、一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３～５０質量％含むことが好ましい。
［２２］　［１３］～［２２］のいずれかに記載の液晶組成物は、一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、一般式（１）で表される重合性液晶化合物を５～４０質量％含むことが好ましい。
［２３］　［１３］～［２２］のいずれかに記載の液晶組成物は、少なくとも１種の重合開始剤を含有することが好ましい。
［２４］　［１３］～［２３］のいずれかに記載の液晶組成物は、少なくとも１種のキラル化合物を含有することが好ましい。
［２５］　［１］～［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］～［２４］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させる工程を含むことを特徴とする高分子材料の製造方法。
［２６］　［２５］に記載の高分子材料の製造方法は、紫外線を照射することにより重合を行うことが好ましい。
［２７］　［１］～［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］～［２４］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
［２８］　［２７］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
［２９］　［１］～［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］～［２４］のいずれかに記載の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
［３０］　［２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなることが好ましい。
［３１］　[３０]に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［３２］　[３０]または[３１]に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［３３］　[２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなることが好ましい。
［３４］　[２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなることが好ましい。
［３５］　[３３］または［３４］に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
［３６］　［３５］に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
　本発明によれば、簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　なお、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートをともに含む群を意味する。
［重合性液晶化合物］
　本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
　このような構造の本発明の重合性液晶化合物は簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い。
　上記Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい。
　上記Ａ1は、炭素原子数２～７のメチレン基を表すことが好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３～６のメチレン基であることがより好ましく、上記Ａ1が炭素原子数４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよいが、該メチレン基中に含まれる－Ｏ－で置換されているＣＨ2は０～２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
　上記Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し、単結合を表すことが好ましい。
　上記Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し、－ＣＯ－を表すことが好ましい。
　上記Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
　上記Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましく、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことがより好ましい。
　上記炭素原子数１～４の直鎖アルキル基の炭素原子数は１～３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　上記炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基の炭素原子数は１であることが好ましい。
　アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基の炭素原子数は、２～４であることが好ましい。
　本発明の重合性液晶化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、直鎖状の炭素原子数１または２のアルキル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１または２のアルキル基であることがより好ましい。
　上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基であることが特に好ましい。
　本発明の重合性液晶化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることがより特に好ましい。
　本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （一般式（２）中、
ｎ１１は３～６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
　上記ｎ１１は３～６の整数を表し、４であることが好ましい。
　上記Ｚ12は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し、－ＣＯ－を表すことが好ましい。
　上記Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましく、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことがより好ましい。
　上記炭素原子数１～４の直鎖アルキル基の炭素原子数は１～３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
　上記炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基の炭素原子数は１であることが好ましい。
　アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基の炭素原子数は、２～４であることが好ましい。
　以下に、上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定的されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の製造方法としては、特に制限はなく、特表２００２－５３６５２９号公報やＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　（２０１０），　５３０　１６９－１７４などに記載の方法に基づいて製造することができる。
［液晶組成物］
　本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （一般式（３）中、
ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３～６の整数を表し；
Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
（一般式（１）で表される重合性液晶化合物）
　本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物、すなわち本発明の重合性液晶化合物を含有する。
　本発明の液晶組成物に用いられる上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の好ましい範囲は、本発明の重合性液晶化合物の説明における上記一般式（１）および一般式（２）の好ましい範囲と同様である。
（一般式（３）で表される重合性液晶化合物）
　本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（３）中、ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３～６の整数を表し、上記ｎ１およびｎ２が４であることが好ましい。
　一般式（３）中、Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表し、上記Ｒ3およびＲ4が水素原子を表すことが好ましい。
　以下に、上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物の製造方法としては、特に制限はなく、特開２００９－１８４９７５号公報などに記載の方法に基づいて製造することができる。
（重合性液晶化合物の組成比）
　本発明の液晶組成物は、上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３～５０質量％含むことが好ましく、５～４０質量％含むことがより好ましく、１０～３０質量％含むことが特に好ましい。
（液晶組成物の特性）
　本発明の液晶組成物のネマチック－Ｉｓｏ相転移温度は８０～１６０℃であることが好ましく、９０～１５０℃であることがより好ましい。
［高分子材料、フィルム］
　本発明の高分子材料およびフィルムは、それぞれ、本発明の重合性液晶化合物または本発明の液晶組成物中の液晶化合物の配向（例えば、水平配向、垂直配向、コレステリック配向、ハイブリッド配向等）を固定してなる光学異方性層を有し、光学異方性を示す高分子材料およびフィルムである。このとき、上記光学異方性層は２層以上有していてもよい。当該フィルムは、例えばＴＮモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示装置の光学補償フィルムや１／２波長フィルム、１／４波長フィルム、位相差フィルムとしての利用、さらにはコレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用できる。本発明のフィルムとしてより好ましくは、上記光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムであり、本発明の重合性液晶化合物または本発明の液晶組成物中の液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムである。
　したがって、本発明の液晶組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合することが好ましい。以下、添加剤について述べる。
（他の添加剤）
　本発明の液晶組成物を、例えば、コレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用する場合、液晶組成物は、重合性液晶の他、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物あるいは重合開始剤や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
光学活性化合物（キラル剤）：
　上記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであってもよく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。上記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４－３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
　また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
　上記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１～３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３－２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
重合開始剤：
　重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤が含まれ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０－１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３－４０７９９号公報、特公平５－２９２３４号公報、特開平１０－９５７８８号公報、特開平１０－２９９９７号公報記載）が含まれる。
　光重合開始剤の使用量は、上記液晶組成物中の固形分の０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
（溶媒）
　液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
　また、本発明の液晶組成物を、液晶表示装置の光学補償フィルムに利用する場合、重合性開始剤、上述した溶媒の他に、配向制御剤、界面活性剤、フッ素系ポリマー等を含むことができる。
（重合開始剤）
　重合開始剤としては、液晶組成物の重合反応促進のために、上述した光重合開始剤の複数種を組み合わせてもよい。例えば、二種の光重合開始剤のうち一方の光重合開始剤を増感剤として使用してもよい。
（配向制御剤）
　本発明における配向制御剤とは、例えば、本発明の液晶組成物の塗布液に添加され、塗布後に液晶組成物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物（空気界面配向剤）を表す。
配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２－２０３６３号公報の段落０００９～００８３、特開２０１２－２１１３０６号公報の段落００２１～００２９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００５－９７３７７号公報の段落０１０１～０１０５の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　配向制御剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
　この様な配向制御剤や配向膜を用いることで本発明の液晶化合物は層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
　また、配向制御剤としてオニウム塩等を用いると液晶化合物の界面におけるホメオトロピック配向を促進させることができる。この垂直配向剤として作用するオニウム塩としては、例えば、特開２００６－１０６６６２号公報の段落００５２～０１０８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　オニウム塩の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、特開２００１－３３０７２５号公報の段落００２８～００５６に記載の化合物および特開２００６－１０６６６２号公報の段落０１９９～０２０７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　界面活性剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
（光学補償フィルム用途のその他の添加剤）
　光学補償フィルム用途のその他の添加剤としては、例えば、特開２００５－９７３７７号公報の段落００９９～０１０１に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより本発明のフィルムを形成することができる。本発明のフィルムの作成方法としては、本発明の液晶組成物を少なくとも含有する組成物を、支持体の表面又はその上に形成された配向膜表面に塗布し、液晶組成物を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、液晶組成物の配向状態を固定して形成することが好ましい。
　液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコート法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
　重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
　ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2～５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００～８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
　本発明では、紫外線を照射することにより上記重合を行うことが好ましい。
　液晶組成物からなる光学異方性層の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３０μｍであることがさらに好ましい。
　特に、液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムにおいて選択反射性を利用する場合は、１～３０μｍであることがさらに好ましく、２～２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１～５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５～４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５～４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０～３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
　一方、光学補償フィルム（例えば、ホモジニアス配向状態を固定したＡ－プレートやホメオトロピック配向状態を固定したＣ－プレート）として用いる場合、光学異方性層の厚さは、０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３０μｍであることがさらに好ましい。
　上記配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω－トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０～５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０～９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０～１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
　具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
　配向膜の厚さは、０．０１～５μｍであることが好ましく、０．０５～１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５°未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９－１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
　本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
（選択反射特性）
　本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなり、選択反射特性を示すことが好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことがより好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１－１０７１７８号公報および特開２０１１－０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
（積層体）
　本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
（光学補償フィルム）
　本発明のフィルムは、光学補償フィルムとしても使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、正のＡプレートとして使用することができる。ここで、正のＡプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。正のＡプレートは、例えば、本発明の液晶組成物（例えば棒状液晶）の水平配向によって得ることができる。
　本発明のフィルムを光学補償フィルムとして使用する場合、光学補償フィルムにおける上記光学異方性層の光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には表示モードの違いに応じて決定する。本発明の液晶組成物を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学異方性層を製造することができる。
　例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平６－２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、米国特許５６４６７０３号およびドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９－２９２５２２号公報および特開平１０－５４９８２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学異方性層は、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＳＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９ －２６５７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＶＡモードの液晶セル用光学異方性層は、特許第２８６６３７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　特に、本発明では、ＩＰＳモードの液晶セル用光学異方性層として好適に用いることができる。
　例えば、本発明の液晶化合物をホモジニアス配向させた光学異方性層を有するフィルムは、Ａプレートとして使用することができる。ここで、Ａプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムがＡプレートである場合、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が２００ｎｍ～３５０ｎｍとした光学異方性層により単層で補償を行うことができる。
　また、本発明の液晶化合物をホメオトロピック配向させた光学異方性層を有するフィルムは、正のＣプレートとして使用することができ、２軸フィルム等と組み合わせて用いることができる。ここで、正のＣプレートとは、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムが正のＣプレートである場合、組合せる２軸フィルムの光学特性によるが、例えば、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が－１０ｎｍ～１０ｎｍ、５５０ｎｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が－２５０～－５０ｎｍであることがそれぞれ好ましい。
［偏光板］
　本発明は、上記光学異方性層を有するフィルム（光学補償フィルム）と、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。上記光学異方性層は、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
　また、偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、上記光学異方性層は、一方の保護フィルムとして用いることもできる。
　偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
　偏光膜の厚みについては、特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板およびそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、０．７μｍ以上、実質的には１μｍ以上であり、一般的には、３μｍより厚いことが好ましい。
［液晶表示装置］
　本発明は、上記偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては、特に制限はなく、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＬＣモード、ＯＣＢモード、ＨＡＮモード、ＶＡモードを利用した液晶表示装置であってもよい。例えば、ＶＡモードを利用した液晶表示装置については、特開２００５－１２８５０３号公報の段落０１０９～０１２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードを利用した液晶表示装置については、特開２００６－１０６６６２号公報の段落００２７～００５０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の液晶表示装置には、例えば、上述したＡプレートやＣプレートを用いることができる。
　上記光学異方性層は、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、上記光学異方性層単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。
　上記光学異方性層は、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。
　なお、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
　測定されるフィルムが1軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
　Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
　上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
　尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000031
 　式（２）
　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ － ｎｚ｝ × ｄ
　上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
　測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ　ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
　Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して－５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
　上記の測定において、平均屈折率の仮定値は　ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ　ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：　セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ　２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ－ｎｚ）／（ｎｘ－ｎｙ）が更に算出される。
　なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜本発明の重合性液晶化合物の合成＞
［実施例１］
　以下のスキームに従って、化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　メタンスルホニルクロリド（１０．２２ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）にＢＨＴ（３７ｍｇ）を加え、内温を－５℃まで冷却した。そこに、１－Ｉ（３１．５ｍｍｏｌ、８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（１７．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。－５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（１６．７ｍＬ)、１－ＩＩのＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、4-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、１－ＩＩＩを得た。
　メタンスルホニルクロリド（３５５ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）にＢＨＴ（３ｍｇ）を加え、内温を－５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸１－ＩＶ（４０４ｍｇ）とジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。－５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）、フェノール１－ＩＩＩ（１．０ｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、化合物（１）の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、化合物（１）を５８％の収率で得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２（ｓ，３Ｈ）,  ２．５（ｓ，３Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
　得られた化合物（１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、８３℃で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１３５℃を超えると等方性液体相に変わった。
［実施例２］
　ｐ－エチル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（２）を得た。化合物（２）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），　１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７－２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例３］
　ｐ－ノルマルプロピル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（３）を得た。化合物（３）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｔ，３Ｈ），　１．６－１．８（ｍ，２Ｈ），　１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７－２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例４］
　ｐ－ノルマルブチル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（４）を得た。化合物（４）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３Ｈ），　１．３－１．５（ｍ，２Ｈ），　１．６－１．７（ｍ，２Ｈ），　１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７－２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３－７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例５］
　ｐ－メトキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（５）を得た。化合物（５）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ）,４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例６］
　ｐ－エトキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（６）を得た。化合物（６）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：　１．５（ｔ，３Ｈ）,１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．３（ｓ，３Ｈ）,４．０－４．３（ｍ，６Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例７］
　ｐ－フェニル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（７）を得た。化合物（７）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１－７．３（ｍ，３Ｈ）,  ７．４－７．５（ｍ，３Ｈ）,  ７．６－７．８（ｍ，４Ｈ）,  ８．１－８．３（ｍ，４Ｈ）
［実施例８］
　ｐ－メトキシ桂皮酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（８）を得た。化合物（８）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４－６．６（ｍ，２Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．５－７．６（ｍ，２Ｈ）,  ７．８－７．９（ｍ，１Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）
［実施例９］
　桂皮酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（９）を得た。化合物（９）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２（ｓ，３Ｈ）,  ４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）, 　６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．６－６．７（ｄ，１Ｈ）,  ６．９－７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１－７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．４－７．５（ｍ，３Ｈ）, 　７．６－７．７（ｍ，２Ｈ）,  ７．９（ｄ，１Ｈ）,  ８．１－８．２（ｍ，２Ｈ）
［実施例１１］
＜本発明の液晶組成物の調製＞
　実施例１で合成した化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって液晶組成物を調製した。
　下記の組成の液晶組成物塗布液（Ａ）を調製し、これを実施例１１の液晶組成物とした。
上記化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
下記の２官能の重合性液晶化合物（１－Ａ）　　　　　　　　７０質量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜フィルムの製造＞
　次に、得られた実施例１１の液晶組成物を用いて、以下の方法にしたがって実施例１１のフィルムを製造した。
　洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ－１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、実施例１１の液晶組成物である液晶性組成物塗布液（Ａ）をスピンコート法により室温で塗布し、室温で３０分静置した。
（結晶析出抑制の評価）
　偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例１１のフィルムの液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、１０％であった。
［実施例１２～１９および比較例２１～２６］
　実施例１で製造した化合物（１）の代わりに下記表１に記載される化合物を用いた点を変更した以外は、実施例１と同じ方法により液晶組成物塗布液を調製し、それらを各実施例および比較例の液晶組成物とした。
　実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを製造した。
　得られた各実施例および比較例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表１に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　上記表１中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０～２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
　上記表１中の比較化合物（１’）～（６’）の構造を以下に示す。なお、比較例化合物（２’）は特表２００２－５３６５２９号公報に記載の化合物であり、比較例化合物（３’）はＭｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　（２０１０），　５３０　１６９－１７４に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記表１の実施例１１～１９および比較例２１～２６の結果から、実施例１～９で合成した本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物の添加は、従来の一般式（１）の範囲外である単官能の重合性液晶化合物の添加の場合と比較して、重合性液晶化合物（１－Ａ）の結晶析出の大幅な抑制を達成できることが示された。
［実施例３１～３９および比較例４１～４５］
　実施例１１の液晶組成物を、下記組成比の液晶組成物に変更した以外は、実施例１１と同じ方法により液晶組成物を調製し、それらを各実施例および比較例の液晶組成物とした。
　実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを製造した。
　得られた各実施例および比較例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表２に示すとおりであった。
上記化合物（１）～（９）　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
上記重合性液晶化合物（１－Ａ）　　　　　　　　　　　　　８０質量部
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３３質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　上記表２中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０～２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
　上記表２に示した実施例３１～３９の結果から、本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物（１）～（９）のうち、特に化合物（２）と（７）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、化合物（７）が高い結晶析出抑制性を有する理由は、液晶組成物の結晶析出時の結晶形が析出しにくい結晶形になるからである。
［実施例７８］
　４－（アクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（１Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２５（ｓ，３Ｈ），　４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），　５．８－５．９（ｍ，２Ｈ），　６．１－６．２（ｍ，１Ｈ），　６．３－６．５（ｍ，３Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　７．６－７．７（ｍ，２Ｈ），　７．８（ｓ，１Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例７９］
　４－（メタクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（２Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 1Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），　５．８－５．９（ｍ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．９－７．０（ｍ，２Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　７．７－７．８（ｍ，２Ｈ），　８．０（ｓ，１Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８０］
　４－（アリルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（３Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），４．７（ｍ，２Ｈ），５．２５－５．４５（ｍ，２Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ），　５．９－６．０（ｍ，１Ｈ），　６．１５（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　７．４（ｍ，１Ｈ），７．４５－７．５５（ｍ，２Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８１］
　４－アリルオキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（６Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ），５．３－５．５（ｍ，２Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ），　６．０－６．１（ｍ，１Ｈ），　６．１５（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，４Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８２］
　４－ビニル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（７Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１－４．３（ｍ，４Ｈ），５．５（ｄ，１Ｈ），　５．８－５．９（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ），　６．７５－６．９（ｍ，１Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　７．５－７．６（ｍ，２Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８３］
　４－［Ｎ－(２－メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（８Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），　２．２５（ｓ，３Ｈ），　３．６－３．７（ｍ，２Ｈ），４．１－４．４（ｍ，６Ｈ），５．４（ｂｄ，１Ｈ），　５．６５（ｄ，１Ｈ），　５．８－５．９（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，４Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８４］
　４－［Ｎ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（９Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），　２．２５（ｓ，３Ｈ），　３．６－３．７（ｍ，２Ｈ），４．１－４．４（ｍ，６Ｈ），　５．８－５．９（ｍ，２Ｈ），６．１－６．２（ｍ，２Ｈ），　６．３－６．５（ｍ，２Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，４Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８５］
　４－（エチルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（４Ｋ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Ｈ－ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），１．９－２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１－４．３（ｍ，６Ｈ），　５．８（ｄ，１Ｈ），　６．１５（ｄｄ，１Ｈ），　６．４（ｄ，１Ｈ），　６．９－７．０（ｍ，２Ｈ），　７．１－７．２（ｍ，３Ｈ），７．４５－７．５５（ｍ，２Ｈ），　８．１－８．２（ｍ，４Ｈ）
［実施例８６～９３］
　実施例１１の液晶組成物を、化合物（１Ｋ）～（４Ｋ）、（６Ｋ）～（９Ｋ）を含む下記組成比の液晶組成物に変更した以外は、実施例１１と同じ方法により液晶組成物を調製し、それらを各実施例の液晶組成物とした。
　実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例のフィルムを製造した。
　得られた各実施例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表３中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０～２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
　上記表３に示した結果から、本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、特に化合物（１Ｋ）、（２Ｋ）および（６Ｋ）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。
［実施例５１］
　化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶組成物（Ｂ）を調製した。
化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合性液晶化合物（１－Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ　ＬＣ７５６　（ＢＡＳＦ社製）　３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１－１）　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　３質量部
溶媒　クロロホルム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　実施例１１と同様にして製作した配向膜付き基板の配向膜表面に、液晶組成物（Ｂ）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
　得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
［実施例５２～５９］
　化合物（１）の代わりに化合物（２）～化合物（９）を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
［実施例９４～９８］
　化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）～（３Ｋ）、（６Ｋ）、（８Ｋ）を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ－３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
[実施例６０]
＜光学補償フィルムの作成（１）＞
　化合物（１）を用いて下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｃ）を調製した。
化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合性化合物（１－Ａ）　　　　　　　　　　　　　８０質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）　３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１－２）　　　　　　　　　　０．１質量部
溶媒　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　４００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ－１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｃ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学異方性層を形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
　得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
　次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのレターデーション（Ｒｅ）を測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｅは１６２．４ｎｍであった。
[実施例６１～６８]
　化合物（１）の代わりに化合物（２）～化合物（９）を用いた以外は、実施例６０と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６０と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
[実施例９９～１０３]
　化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）～（３Ｋ）、（６Ｋ）～（８Ｋ）を用いた以外は、実施例６０と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６０と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
[実施例６９]
＜光学補償フィルムの作成（２）＞
　化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｄ）を調製した。
化合物（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合性化合物（１－Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）　　　　　　１質量部
空気界面配向剤（Ｘ１－３）　　　　　　　　　　　　　　０．１１質量部
オニウム塩（Ｘ１－４）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
溶媒　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール       １０質量部
水                                 ３７１質量部
メタノール                         １１９質量部
グルタルアルデヒド                 ０．５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　洗浄したガラス基板上に空気界面配向剤上記の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｄ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、５０℃でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
　得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのＲｔｈを測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｔｈは－１２４．８ｎｍであった。
[実施例７０～７７]
　化合物（１）の代わりに化合物（２）～化合物（９）を用いた以外は、実施例６９と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６９と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
[実施例１０４～１０８]
　化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）～（３Ｋ）、（６Ｋ）～（８Ｋ）を用いた以外は実施例６９と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６９と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063

Claims (36)

  1. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
    Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
    Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
    Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
  2. 　一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表す、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
  3. 　前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルキル基である請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
  4. 　前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
  5. 　前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つである請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  6. 　前記Ｚ1が単結合を表す請求項１～５のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  7. 　前記Ａ1が炭素原子数３～６のメチレン基である請求項１～６のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  8. 　前記Ａ1が炭素原子数４のメチレン基である請求項１～７のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  9. 　前記Ｚ2が－ＣＯ－を表す請求項１～８のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  10. 　前記Ｒ1が水素原子を表す請求項１～９のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  11. 　前記Ｒ2が炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表す請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  12. 　前記Ｒ2がフェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表す請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
  13. 　少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、
    　少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２～１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、－Ｏ－で置換されていてもよい；
    Ｚ1は、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－または単結合を表し；
    Ｚ2は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
    Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
    Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
    Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、炭素原子数２～５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２～４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、
    ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３～６の整数を表し；
    Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
  14. 　前記一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表す、請求項１３に記載の液晶組成物。
  15. 　前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物が、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物である請求項１３または１４に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（２）中、
    ｎ１１は３～６の整数を表し；
    Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
    Ｚ12は、－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｃ＝Ｃ－を表し；
    Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１～４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ－アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１～４であるＮ－アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ－（２－メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ－（２－アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
  16. 　前記ｎ１１が４である請求項１５に記載の液晶組成物。
  17. 　前記Ｒ11が水素原子を表す請求項１５または１６に記載の液晶組成物。
  18. 　前記Ｚ12が－ＣＯ－を表す請求項１５～１７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  19. 　前記Ｒ12が炭素原子数１～４の直鎖アルキル基またはフェニル基を表す請求項１５～１８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  20. 　前記Ｒ2がフェニル基を表す請求項１５～１９のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  21. 　前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３～５０質量％含む請求項１３～２０のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  22. 　前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を５～４０質量％含む請求項１３～２１のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  23. 　少なくとも１種の重合開始剤を含有する請求項１３～２２のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  24. 　少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項１３～２３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  25. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３～２４のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させる工程を含む高分子材料の製造方法。
  26. 　紫外線を照射することにより前記重合を行う請求項２５に記載の高分子材料の製造方法。
  27. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３～２４のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
  28. 　請求項２７に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
  29. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３～２４のいずれか一項に記載の液晶組成物中の前記液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
  30. 　前記光学異方性層が前記液晶化合物のコレステリック配向を固定してなる請求項２９に記載のフィルム。
  31. 　選択反射特性を示すことを特徴とする請求項３０に記載のフィルム。
  32. 　赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項３０または３１に記載のフィルム。
  33. 　前記光学異方性層が前記液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなる、請求項２９に記載のフィルム。
  34. 　前記光学異方性層が前記液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなる、請求項２９に記載のフィルム。
  35. 　請求項３３または３４に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
  36. 　請求項３５に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
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