TWI586790B - 聚合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料與其製造方法、膜、偏光板以及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Description

聚合性液晶化合物、液晶組成物、高分子材料與其 製造方法、膜、偏光板以及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種以光學各向異性膜、隔熱膜等各種光學構件的材料為代表的用於各種用途的聚合性液晶化合物、使用該聚合性液晶化合物的液晶組成物、使用該液晶組成物的高分子材料的製造方法、高分子材料及膜。
液晶材料一直用於相位差板、偏光元件、選擇反射膜、彩色濾光片、抗反射膜、視角補償膜、全像術(holography)、配向膜等眾多的工業領域。其中，二官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物的通用性高，而用於眾多的用途。
然而，二官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物的結晶性非常高，二官能液晶性(甲基)丙烯酸酯化合物單獨或組成物在塗佈步驟中容易導致結晶析出而成為問題。因此，期望開發對抑制聚合性液晶的結晶析出有效果的添加劑。
相對於此，已知藉由在目標聚合性液晶中混合其他聚合 性液晶化合物而熔點下降，於日本專利特開2009-184974號公報中揭示，若進一步混合特定分子結構的聚合性液晶化合物，則亦可抑制結晶化。日本專利特開2009-184974號公報中記載，藉由在液晶材料中添加在具有碳數4以上的取代基的對苯二酚核中具有碳數5以上的取代基的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，而不會降低其配向性及硬化性等特性，即便將液晶狀態過冷卻至室溫，亦可抑制結晶化。然而，日本專利特開2009-184974號公報中僅記載二官能聚合性液晶化合物，在為如必需核部分的另外途徑合成的合成適性低的分子結構的方面，留有不滿意之處。
另一方面，「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174中，雖然並無關於結晶化抑制的記述，但記載了具有取代基的對苯二酚核的苯甲酸酯即單官能聚合性液晶化合物。「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174中所記載的單官能聚合性液晶化合物，是甲基對苯二酚的2種不同的苯甲酸酯，且其中之一是包含具有(甲基)丙烯酸酯基的苯甲酸酯，另一種是包含在側鏈具有碳數6的烷氧基的苯甲酸酯的化合物。另外，「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174中，由於使用包含上述單官能聚合性液晶化合物95質量%、手性劑5質量%、以及聚合起始劑的液晶組成物而製造膽固醇型液晶膜，因此在「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)(2010)」，530 169-174中，並未啟示為了結晶化抑制而 使用上述單官能聚合性液晶化合物作為添加劑。
另外，在日本專利特表2002-536529號公報中，雖然亦無關於結晶化抑制的記述，但記載了將具有取代基的對苯二酚核的苯甲酸酯即單官能聚合性液晶化合物製造為與二官能聚合性液晶化合物的無規混合物的方法。日本專利特表2002-536529號公報所記載的無規混合物所包含的單官能聚合性液晶化合物，是甲基對苯二酚的2種不同的苯甲酸酯，且其中之一是包含具有(甲基)丙烯酸酯基的苯甲酸酯，另一種是包含在側鏈具有碳數4的烷氧基的苯甲酸酯的化合物。另外，日本專利特表2002-536529號公報中，關於該文獻中所記載的化合物是否發揮結晶化抑制效果，既未揭示亦未啟示。
然而，雖然如上所述般已知藉由在目標聚合性液晶中混合另外的聚合性液晶化合物而通常熔點下降，但關於在其中添加何種分子結構的化合物後會發揮結晶化抑制效果，至今為止仍無清晰的發現，且實際情況是難以進行預測。
根據此種狀況，本發明者等人實際上使用「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174中所記載的單官能聚合性液晶化合物作為添加劑而實際測試結晶化抑制效果，結果可知結晶化抑制效果低。另外，同樣地使用日本專利特表2002-536529號公報中所記載的單官能聚合性液晶化合物作為添加劑而實際測試結晶化抑制效果，結果可知結晶化抑制效果低。
本發明所欲解決的課題是提供一種可簡便地合成、且結晶化抑制的性能高的聚合性液晶化合物。
為了解決上述課題，本發明者進行銳意研究，結果發現，在具有取代基的對苯二酚核的特定結構的酯中，將在苯基上進行取代的取代基的長度控制為短於日本專利特表2002-536529號公報及「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)(2010)」，530 169-174中所具體揭示的化合物的聚合性液晶化合物，結晶性弱，可強力抑制其他聚合性液晶化合物的結晶化。
作為用以解決上述課題的方法的本發明如以下所述。
[1]一種聚合性液晶化合物，其特徵在於，由下述通式(1)所示：
(通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵； Z2表示-CO-或-CO-C=C-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基)。
[2]如上述[1]所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為通式(1)中，R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基。
[3]如上述[1]或[2]所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個為碳原子數1~4的烷基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個為甲基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，L1、L2、L3 及L4中甲基為1個且氫原子為3個。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為Z1表示單鍵。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之聚合姓液晶化合物，其中較佳為A1為碳原子數3~6的直鏈伸烷基。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為A1為碳原子數4的直鏈伸烷基。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為Z2表示-CO-。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為R1表示氫原子。
[11]如上述[1]至[10]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為R2表示碳原子數1~4的直鏈烷基、苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
[12]如上述[1]至[11]中任一項所述之聚合性液晶化合物，其中較佳為R2表示苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
[13]一種液晶組成物，其含有至少1個下述通式(1)所示的聚合性液晶化合物、及至少1個下述通式(3)所示的聚合性液晶化合物：通式(1)
(通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵；Z2表示-CO-或-CO-C=C-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基)
(通式(3)中，n1及n2分別獨立地表示3~6的整數；R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基)。
[14]如上述[13]所述之液晶組成物，其中較佳為通式(1)中，R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基。
[15]如上述[13]或[14]所述之液晶組成物，其中較佳為通式(1)所示的聚合性液晶化合物為下述通式(2)所示的聚合性液晶化合物：
(通式(2)中，n11表示3~6的整數；R11表示氫原子或甲基；Z12表示-CO-或-CO-C=C-；R12表示氫原子、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧 基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基)。
[16]如上述[15]所述之液晶組成物，其中較佳為n11為4。
[17]如上述[15]或[16]所述之液晶組成物，其中較佳為R11表示氫原子。
[18]如上述[15]至[17]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為Z12表示-CO-。
[19]如上述[15]至[18]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為R12表示碳原子數1~4的直鏈烷基或苯基。
[20]如上述[15]至[19]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為R2表示苯基。
[21]如上述[13]至[20]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為相對於通式(3)所示的聚合性液晶化合物，而含有3質量%~50質量%的通式(1)所示的聚合性液晶化合物。
[22]如上述[13]至[21]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為相對於通式(3)所示的聚合性液晶化合物，而含有5質量%~40質量%的通式(1)所示的聚合性液晶化合物。
[23]如上述[13]至[22]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為含有至少1種聚合起始劑。
[24]如上述[13]至[23]中任一項所述之液晶組成物，其中較佳為含有至少1種手性化合物。
[25]一種高分子材料的製造方法，其特徵在於包括：使如上述 [1]至[12]中任一項所述之聚合性液晶化合物或如上述[13]至[24]中任一項所述之液晶組成物聚合的步驟。
[26]如上述[25]所述之高分子材料的製造方法，其中較佳為藉由照射紫外線進行聚合。
[27]一種高分子材料，其是使如上述[1]至[12]中任一項所述之聚合性液晶化合物或如上述[13]至[24]中任一項所述之液晶組成物聚合而成。
[28]一種膜，其含有如上述[27]所述之高分子材料的至少1種。
[29]一種膜，其具有將如上述[1]至[12]中任一項所述之聚合性液晶化合物或如上述[13]至[24]中任一項所述之液晶組成物中的液晶化合物的配向進行固定而成的光學各向異性層。
[30]如上述[29]所述之膜，其中較佳為光學各向異性層是將液晶化合物的膽固醇型配向進行固定而成。
[31]如上述[30]所述之膜，其中較佳為表現出選擇反射特性。
[32]如上述[30]或[31]所述之膜，其中較佳為在紅外線波長區域表現出選擇反射特性。
[33]如上述[29]所述之膜，其中較佳為光學各向異性層是將液晶化合物的水平配向進行固定而成。
[34]如上述[29]所述之膜，其中較佳為光學各向異性層是將液晶化合物的垂直配向進行固定而成。
[35]一種偏光板，其包含如上述[33]或[34]所述之膜、及偏光膜。
[36]一種液晶顯示裝置，其包含如上述[35]所述之偏光板。
根據本發明，可提供一種可簡便地合成、且結晶化抑制的性能高的聚合性液晶化合物。
以下，對本發明進行詳細地說明。以下所記載的構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施方式或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施方式或具體例。另外，在本說明書中，使用「~」而表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯是指包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩者的組群。
[聚合性液晶化合物]
本發明的聚合性液晶化合物的特徵在於，由下述通式(1)所示：
(通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵；Z2表示-CO-或-CO-C=C-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基)。
此種結構的本發明的聚合性液晶化合物可簡便地合成，且結晶化抑制的性能高。
上述A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代。
上述A1較佳為表示碳原子數2~7的直鏈伸烷基，上述A1更佳為碳原子數3~6的直鏈伸烷基，上述A1特佳為碳原子數4的直鏈伸烷基。其中，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2 個以上CH2可被-O-取代，但該直鏈伸烷基中所含的可被-O-取代的CH2較佳為0個~2個，更佳為0個或1個，特佳為0個。
上述Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵，較佳為表示單鍵。
上述Z2表示-CO-或-CO-C=C-，較佳為表示-CO-。
上述R1表示氫原子或甲基，較佳為表示氫原子。
上述R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基，較佳為表示碳原子數1~4的直鏈烷基、苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基，更佳為表示苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
上述碳原子數1~4的直鏈烷基的碳原子數較佳為1~3，更佳為2。
上述碳原子數1或2的直鏈烷氧基的碳原子數較佳為1。
烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基的碳原子數較佳為2~4。
本發明的聚合性液晶化合物較佳為上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中至少1個為碳原子數1~4的烷基。
更佳為上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示直鏈狀碳原子數1或2的烷基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中至少1個 為碳原子數1或2的烷基。
特佳為上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中至少1個為甲基。
本發明的聚合性液晶化合物進一步特佳為上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中甲基為1個且氫原子為3個。
本發明的聚合性液晶化合物較佳為下述通式(2)所示的聚合性液晶化合物：
(通式(2)中，n11表示3~6的整數；R11表示氫原子或甲基；Z12表示-CO-或-CO-C=C-；R12表示氫原子、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯 醯氧基乙基)胺甲醯氧基)。
上述n11表示3~6的整數，較佳為4。
上述Z12表示-CO-或-CO-C=C-，較佳為表示-CO-。
上述R12表示氫原子、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基，較佳為表示碳原子數1~4的直鏈烷基、苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基，更佳為表示苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
上述碳原子數1~4的直鏈烷基的碳原子數較佳為1~3，更佳為2。
上述碳原子數1或2的直鏈烷氧基的碳原子數較佳為1。
烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基的碳原子數較佳為2~4。
以下，表示上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物的具體例，但本發明並不受以下例子的限定。
表示或
作為上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物的製造方法，並無特別限制，可根據日本專利特表2002-536529號公報或「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174等所記載的方法進行製造。
[液晶組成物]
本發明的液晶組成物的特徵在於，含有至少1個下述通式(1)所示的聚合性液晶化合物、及至少1個下述通式(3)所示的聚合性液晶化合物：通式(1)
(通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵；Z2表示-CO-或-CO-C=C-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1~4的直鏈烷基、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基)
(通式(3)中，n1及n2分別獨立地表示3~6的整數；R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基)。
(通式(1)所示的聚合性液晶化合物)
本發明的液晶組成物含有至少1個上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物、即本發明的聚合性液晶化合物。
本發明的液晶組成物所用的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物的較佳的範圍，與本發明的聚合性液晶化合物的說明中的上述通式(1)及通式(2)的較佳的範圍相同。
(通式(3)所示的聚合性液晶化合物)
本發明的液晶組成物含有至少1個下述通式(3)所示的聚合性液晶化合物。
通式(3)中，n1及n2分別獨立地表示3~6的整數，較佳為上述n1及n2為4。
通式(3)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基，較佳為上述R3及R4表示氫原子。
以下，表示上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物的具體例，但本發明並不受以下的例子的限定。
作為上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物的製造方法，並無特別限制，可根據日本專利特開2009-184975號公報等所記載的方法進行製造。
(聚合性液晶化合物的組成比)
相對於上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物，本發明的液晶組成物較佳為含有3質量%~50質量%的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物，更佳為含有5質量%~40質量%，特佳為含有10質量%~30質量%。
(液晶組成物的特性)
本發明的液晶組成物的向列型-各向同性(Iso)相轉移溫度較佳為80℃~160℃，更佳為90℃~150℃。
[高分子材料、膜]
本發明的高分子材料及膜是分別具有將本發明的聚合性液晶化合物或本發明的液晶組成物中的液晶化合物的配向(例如水平配向、垂直配向、膽固醇型配向、混合(hybrid)配向等)進行固定而成的光學各向異性層，且表現出光學各向異性的高分子材料及膜。此時，上述光學各向異性層可具有2層以上。該膜例如可用作扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、共面切換(In-plane Switching，IPS)模式等液晶顯示裝置的光學補償膜或1/2波長膜、1/4波長膜、相位差膜，而且可用於利用膽固醇型配向的選擇反射的反射膜。作為本發明的膜，更佳為上述光學各向異性層將液晶化合物的膽固醇型配向進行固定而成的膜，並且是將本發明的聚合性液晶化合物或本發明的液晶組成物中的液晶化合物的膽固醇型配向進行固定而成的膜。
因此，本發明的液晶組成物中較佳為根據用途調配各種 添加劑。以下，對添加劑進行闡述。
(其他添加劑)
在將本發明的液晶組成物用於例如利用膽固醇型配向的選擇反射的反射膜時，液晶組成物除了聚合性液晶外，可根據需要含有溶劑、包含不對稱碳原子的化合物或聚合起始劑或其他添加劑(例如纖維素酯)。
光學活性化合物(手性劑)：上述液晶組成物可表現膽固醇型液晶相，因此較佳為含有光學活性化合物。但在上述棒狀液晶化合物為具有不對稱碳原子的分子時，亦存在即便不添加光學活性化合物，亦可穩定地形成膽固醇型液晶相的情況。上述光學活性化合物可選自公知的各種手性劑(例如記載於「液晶裝置手冊」、第3章4-3項、TN、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)用手性劑、第199頁、日本學術振興會第-42委員會編、1989)。光學活性化合物通常包含不對稱碳原子，但不含不對稱碳原子的軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物亦可用作手性劑。軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物的例子包括：聯萘、螺烯(helicene)、對環芳烷(paracyclophane)及這些的衍生物。光學活性化合物(手性劑)可具有聚合性基。在光學活性化合物具有聚合性基、並且所併用的棒狀液晶化合物亦具有聚合性基時，可藉由聚合性光學活性化合物與聚合性棒狀液晶化合物的聚合反應，而形成具有由棒狀液晶化合物衍生的重複單元、與由光學活性化合物衍生的重複單元 的聚合物。在該形態下，聚合性光學活性化合物所具有的聚合性基較佳為與聚合性棒狀液晶化合物所具有的聚合性基為同種基團。因此，光學活性化合物的聚合性基亦較佳為不飽和聚合性基、環氧基或氮丙啶基，更佳為不飽和聚合性基，特佳為乙烯性不飽和聚合性基。
另外，光學活性化合物可為液晶化合物。
相對於所併用的液晶化合物，上述液晶組成物中的光學活性化合物較佳為1莫耳%~30莫耳%。進一步減少光學活性化合物的使用量在多數情況下不會對液晶性造成影響，因此較佳。因此，為了能以少量而達成所期望的螺旋間距的扭轉配向，可用作手性劑的光學活性化合物較佳為具有強扭轉力的化合物。作為此種表現出強的扭轉力的手性劑，例如可列舉：日本專利特開2003-287623號公報所記載的手性劑，並可較佳地用於本發明。
聚合起始劑：聚合起始劑包括熱聚合起始劑與光聚合起始劑，較佳為使用光聚合起始劑。
光聚合起始劑的例子包括：α-羰基化合物(美國專利2367661號、美國專利2367670號的各說明書記載)、偶姻醚(美國專利2448828號說明書記載)、α-烴取代芳香族偶姻化合物(美國專利2722512號說明書記載)、多核醌化合物(美國專利3046127號、美國專利2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合(美國專利3549367號說明書記載)、吖啶及 吩嗪化合物(日本專利特開昭60-105667號公報、美國專利4239850號說明書記載)、噁二唑化合物(美國專利4212970號說明書記載)、醯基氧化膦化合物(日本專利特公昭63-40799號公報、日本專利特公平5-29234號公報、日本專利特開平10-95788號公報、日本專利特開平10-29997號公報記載)。
光聚合起始劑的使用量較佳為上述液晶組成物中的固體成分的0.01質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
(溶劑)
作為液晶組成物的溶劑，較佳為使用有機溶劑。有機溶劑的例子包括：醯胺(例如N,N-二甲基甲醯胺)、亞碸(例如二甲基亞碸)、雜環化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵烷(alkyl halide)(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醚(例如四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷)。較佳為鹵烷及酮。可併用二種以上有機溶劑。
另外，在將本發明的液晶組成物用於液晶顯示裝置的光學補償膜時，除了聚合性起始劑、上述溶劑外，可包含配向控制劑、界面活性劑、氟系聚合物等。
(聚合起始劑)
作為聚合起始劑，為了促進液晶組成物的聚合反應，可組合上述光聚合起始劑的多種。例如可使用二種光聚合起始劑中的一種光聚合起始劑作為增感劑。
(配向控制劑)
本發明中的配向控制劑例如表示藉由添加於本發明的液晶組成物的塗佈液、在塗佈後偏析存在於液晶組成物的層的表面、即空氣界面側，而可控制液晶組成物在空氣界面側的配向的化合物(空氣界面配向劑)。
作為配向控制劑，例如可使用低分子配向控制劑或高分子配向控制劑。作為低分子配向控制劑，例如可參考日本專利特開2002-20363號公報的段落0009~段落0083、日本專利特開2012-211306號公報的段落0021~段落0029的記載，並將其內容併入本申請案說明書中。另外，作為高分子配向控制劑，例如可參考日本專利特開2005-97377號公報的段落0101~段落0105的記載，並將其內容併入本申請案說明書中。
配向控制劑的使用量較佳為本發明的液晶組成物的塗佈液的固體成分的0.01質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
藉由使用此種配向控制劑或配向膜，而本發明的液晶化合物可形成與層的表面並行配向的水平配向狀態。
另外，若使用鎓鹽等作為配向控制劑，則可促進液晶化合物在界面的垂直配向。作為發揮出該垂直配向劑的作用的鎓鹽，例如可參考日本專利特開2006-106662號公報的段落0052~段落0108的記載，並將其內容併入本申請案說明書中。
鎓鹽的使用量較佳為本發明的液晶組成物的塗佈液的固體成分的0.01質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可列舉：先前公知的化合物，特佳為氟系化合物。作為界面活性劑，例如可參考日本專利特開2001-330725號公報的段落0028~段落0056所記載的化合物、及日本專利特開2006-106662號公報的段落0199~段落0207所記載的化合物，並將這些內容併入本申請案說明書中。
界面活性劑的使用量較佳為本發明的液晶組成物的塗佈液的固體成分的0.01質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
(光學補償膜用途的其他添加劑)
作為光學補償膜用途的其他添加劑，例如可參考日本專利特開2005-97377號公報的段落0099~段落0101所記載的化合物，並將其內容併入本申請案說明書中。
藉由利用塗佈等的方法將本發明的液晶組成物製膜而可形成本發明的膜。作為本發明的膜的製作方法，較佳為將至少含有本發明的液晶組成物的組成物塗佈於支撐體的表面或形成於其上的配向膜表面，使液晶組成物成為所期望的配向狀態，藉由聚合使其硬化，而將液晶組成物的配向狀態進行固定而形成。
液晶組成物的塗佈可藉由公知的方法(例如擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、模塗法、棒塗法、旋塗法)而實施。液晶性分子較佳為維持配向狀態而固定。固定化較佳為藉由導入至液晶性分子的聚合性基的聚合反應而實施。
聚合反應包括：使用熱聚合起始劑的熱聚合反應、及使用光聚合起始劑的光聚合反應。較佳為光聚合反應。
用以使盤狀(discotic)液晶性分子聚合的光照射，較佳為使用紫外線。照射能量較佳為20mJ/cm2~50J/cm2，更佳為100mJ/cm2~800mJ/cm2。為了促進光聚合反應，可在加熱條件下實施光照射。
本發明中，較佳為藉由照射紫外線而進行上述聚合。
包含液晶組成物的光學各向異性層的厚度較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.5μm~30μm。
特別是，在將液晶化合物的膽固醇型配向進行固定而成的膜中利用選擇反射性時，光學各向異性層的厚度尤佳為1μm~30μm，最佳為2μm~20μm。液晶層中的上述通式(1)所示的化合物與上述通式(3)所示的化合物的合計塗佈量(液晶配向促進劑的塗佈量)較佳為0.1mg/m2~500mg/m2，更佳為0.5mg/m2~450mg/m2，尤佳為0.75mg/m2~400mg/m2，最佳為1.0mg/m2~350mg/m2。
另一方面，在用作光學補償膜(例如將水平配向狀態固定的A-板或將垂直配向狀態固定的C-板)時，光學各向異性層的厚度較佳為0.1μm~50μm，更佳為0.5μm~30μm。
上述配向膜可藉由有機化合物(較佳為聚合物)的摩擦處理、無機化合物的斜向蒸鍍、具有微槽的層的形成、或如利用朗繆爾-布洛傑特(Langmuir-Blodgett)法(LB膜)的有機化合物 (例如ω-二十三酸、二-十八烷基甲基氯化銨、硬脂酸甲酯)的累積的方法而設置。而且，亦已知藉由提供電場、提供磁場或光照射，而產生配向功能的配向膜。特佳為藉由聚合物的摩擦處理而形成的配向膜。摩擦處理是藉由利用紙或布將聚合物層的表面朝固定方向進行多次摩擦而實施。配向膜所使用的聚合物的種類根據液晶性分子的配向(特別是平均傾斜角)而確定。為了使液晶性分子成水平(平均傾斜角：0°~50°)配向，而使用不降低配向膜的表面能的聚合物(通常的配向膜用聚合物)。為了使液晶性分子成垂直(平均傾斜角：50°~90°)配向，而使用降低配向膜的表面能的聚合物。為了降低配向膜的表面能，較佳為在聚合物的側鏈導入碳數為10~100的烴基。
關於具體的聚合物的種類，在關於使用與各種顯示模式對應的液晶性分子的光學補償片的文獻中有記載。
配向膜的厚度較佳為0.01μm~5μm，更佳為0.05μm~1μm。另外，在使用配向膜使光學各向異性層的液晶性分子配向後，可將液晶層轉印至透明支撐體上。以配向狀態固定的液晶性分子即便無配向膜亦可維持配向狀態。另外，在平均傾斜角小於5°的配向時，無須進行摩擦處理，且亦不需要配向膜。但為了改善液晶性分子與透明支撐體的密接性，而可使用在界面與液晶性分子形成化學鍵的配向膜(日本專利特開平9-152509號公報記載)。在為了改善密接性而使用配向膜時，亦可不實施摩擦處理。在將二種液晶層設置於透明支撐體的同側時，亦可使形成於透明 支撐體上的液晶層發揮出作為設置於其上的液晶層的配向膜的功能。
本發明的膜或具有本發明的膜的光學各向異性元件可具有透明支撐體。作為透明支撐體，可使用玻璃板或聚合物膜、較佳為聚合物膜。支撐體為透明是指透光率為80%以上。作為透明支撐體，通常使用光學各向同性的聚合物膜。所謂光學各向同性，具體而言，較佳為面內延遲(Re)小於10nm，更佳為小於5nm。另外，在光學各向同性透明支撐體中，厚度方向的延遲(Rth)亦較佳為小於10nm，更佳為小於5nm。
(選擇反射特性)
本發明的膜是將本發明的液晶組成物的膽固醇型液晶相進行固定而成，較佳為表現出選擇反射特性，更佳為在紅外線波長區域表現出選擇反射特性。關於將膽固醇型液晶相進行固定而成的光反射層，詳細地記載於日本專利特開2011-107178號公報及日本專利特開2011-018037號公報所記載的方法中，在本發明中亦可較佳地使用。
(積層體)
本發明的膜亦較佳為：使將本發明的液晶組成物的膽固醇型液晶相固定而成的層進行多層積層而成的積層體。本發明的液晶組成物由於積層性亦良好，因此可容易地形成此種積層體。
(光學補償膜)
本發明的膜亦可用作光學補償膜。例如，本發明的膜可 用作正A板。此處，所謂正A板，是指慢軸的折射率大於厚度方向的折射率的單軸性雙折射層。正A板例如可藉由本發明的液晶組成物(例如棒狀液晶)的水平配向而得。
在使用本發明的膜作為光學補償膜時，光學補償膜中的上述光學各向異性層的光學性質，根據液晶胞的光學性質、具體為顯示模式的不同而確定。若使用本發明的液晶組成物，則可製造具有與液晶胞的各種顯示模式對應的各種光學性質的光學各向異性層。
例如，TN模式的液晶胞用光學各向異性層可參考日本專利特開平6-214116號公報、美國專利5583679號、美國專利5646703號及德國專利公報3911620A1號的記載，並將這些內容併入本申請案說明書中。另外，IPS模式或鐵電液晶(Ferroelectric Liquid Crystal，FLC)模式的液晶胞用光學各向異性層可參考日本專利特開平9-292522號公報及日本專利特開平10-54982號公報的記載，並將這些內容併入本申請案說明書中。另外，光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)模式或混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic，HAN)模式的液晶胞用光學各向異性層可參考美國專利5805253號及國際專利申請案WO96/37804號的記載，並將這些內容併入本申請案說明書中。另外，STN模式的液晶胞用光學各向異性層可參考日本專利特開平9-26572號公報的記載，並將這些內容併入本申請案說明書中。另外，垂直配向(Vertical Alignment，VA)模式的液晶胞用光學各向異性層可 參考日本專利第2866372號公報的記載，並將這些內容併入本申請案說明書中。
特別是在本發明中，可較佳地用作IPS模式的液晶胞用光學各向異性層。
例如，具有使本發明的液晶化合物水平配向的光學各向異性層的膜可用作A板。此處，所謂A板，是指慢軸的折射率大於厚度方向的折射率的單軸性雙折射層。在本發明的膜為A板時，可藉由將550nm時的面內的相位差(Re)設為200nm~350nm的光學各向異性層以單層進行補償。
另外，具有使本發明的液晶化合物垂直配向的光學各向異性層的膜可用作正C板，可與雙軸膜等組合而使用。此處，所謂正C板，是指厚度方向的折射率大於面內的折射率的單軸性雙折射層。在本發明的膜為正C板時，雖取決於所組合的雙軸膜的光學特性，但例如550nm時的面內的相位差(Re)較佳為-10nm~10nm，550nm時的厚度方向的相位差(Rth)較佳為-250nm~-50nm。
[偏光板]
本發明亦關於一種至少包括具有上述光學各向異性層的膜(光學補償膜)、以及偏光膜的偏光板。上述光學各向異性層在具有偏光膜與配置於其至少一側的保護膜的偏光板中，可用作其保護膜。
另外，作為偏光板的構成，於在偏光膜的兩面配置保護 膜的形態中，上述光學各向異性層亦可用作一面上的保護膜。
偏光膜有碘系偏光膜、使用二色性染料的染料系偏光膜或多烯系偏光膜。碘系偏光膜及染料系偏光膜通常可使用聚乙烯醇系膜而製造。
關於偏光膜的厚度，並無特別限制，偏光膜的厚度薄者，可將偏光板及組裝其的液晶顯示裝置進一步薄型化。就該觀點而言，偏光膜的厚度較佳為10μm以下。由於偏光膜內的光程必須大於光的波長，因此偏光膜的膜厚的下限值為0.7μm以上、實質為1μm以上，通常較佳為比3μm厚。
[液晶顯示裝置]
本發明亦關於一種具有上述偏光板的液晶顯示裝置。關於液晶顯示裝置的配向模式，並無特別限制，例如可為利用TN模式、IPS模式、FLC模式、OCB模式、HAN模式、VA模式的液晶顯示裝置。例如關於利用VA模式的液晶顯示裝置，可參考日本專利特開2005-128503號公報的段落0109~段落0129的記載，並將其內容併入本申請案說明書中。另外，關於利用IPS模式的液晶顯示裝置，可參考日本專利特開2006-106662號公報的段落0027~段落0050的記載，並將其內容併入本申請案說明書中。
本發明的液晶顯示裝置例如可使用上述A板或C板。
上述光學各向異性層能以與偏光膜貼合的偏光板的狀態組裝進液晶顯示裝置中。另外，上述光學各向異性層可單獨、或製成與其他相位差層的積層體，作為視角補償膜而組裝。所組 合的其他相位差層可根據作為視角補償的對象的液晶胞的配向模式等而選擇。
上述光學各向異性層可配置於液晶胞與視認側偏光膜之間，亦可配置於液晶胞與背光側偏光膜之間。
另外，本說明書中，Re(λ)、Rth(λ)分別表示波長λ時的面內的延遲及厚度方向的延遲。Re(λ)是在KOBRA 21ADH或WR(王子計測機器(股)製造)中使波長λnm的光向膜法線方向入射而測定。在選擇測定波長λnm時，可手動交換波長選擇濾光片，或者可藉由程式等變換測定值而測定。
在所測定的膜為以單軸或雙軸的折射率橢圓體表現者時，藉由以下方法算出Rth(λ)。
在將面內的慢軸(藉由KOBRA 21ADH或WR進行判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)(在無慢軸時將膜面內的任意的方向作為旋轉軸)的膜法線方向，在自法線方向至單側50度為止，以10度步進分別自其傾斜的方向入射波長λnm的光，對Re(λ)進行全部6點的測定，根據該測定的延遲值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值，由KOBRA 21ADH或WR算出上述Re(λ)。
上述中，在為自法線方向將面內的慢軸作為旋轉軸、在某傾斜角度的延遲值為0的方向的膜時，在比該傾斜角度大的傾斜角度時的延遲值將其符號變為負後，由KOBRA 21ADH或WR算出上述Rth(λ)。
另外，亦可將慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)(無慢軸時將 膜面內的任意的方向作為旋轉軸)，自任意傾斜的2方向測定延遲值，根據該值與平均折射率的假定值及所輸入的膜厚值，藉由以下式(1)及式(2)算出Rth。
式(2)Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
上述式中，Re(θ)表示自法線方向傾斜角度θ的方向時的延遲值，nx表示面內的慢軸方向的折射率，ny表示面內中與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。d為膜厚。
在所測定的膜為無法以單軸或雙軸的折射率橢圓體表現者、即所謂的無光學軸(optic axis)的膜時，藉由以下方法算出Rth(λ)。
將面內的慢軸(藉由KOBRA 21ADH或WR進行判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)，在自-50度至+50度為止，以10度步進分別自其傾斜的方向對膜法線方向入射波長λnm的光並測定11點的上述Re(λ)，根據該所測定的延遲值與平均折射率的假定值及 所輸入的膜厚值，由KOBRA 21ADH或WR算出Rth(λ)。
在上述測定中，平均折射率的假定值可使用聚合物手冊(約翰威立公司(JOHN WILEY & SONS,INC))、各種光學補償膜的目錄值。對於平均折射率的值未知者，可藉由阿貝(Abbe)折射計進行測定。以下例示主要的光學補償膜的平均折射率的值：醯化纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。藉由輸入這些平均折射率的假定值與膜厚，而KOBRA 21ADH或WR會算出nx、ny、nz。根據該算出的nx、ny、nz，而進一步算出Nz=(nx-nz)/(nx-ny)。
另外，本說明書中，只要無特別附注，折射率的測定波長設為550nm。
實施例
以下列舉實施例與比較例進一步對本發明的特徵進行具體地說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的具體例限定性地解釋。
<本發明的聚合性液晶化合物的合成> [實施例1]
根據以下流程合成化合物(1)。
在甲磺醯氯(10.22g)的四氫呋喃(THF)溶液(20mL)中添加BHT(37mg)，將內溫冷卻至-5℃。以內溫不上升至0℃以上的方式，於其中滴加1-I(31.5mmol、8.33g)與二異丙基乙基胺(17.6mL)的THF溶液(50mL)。在-5℃下攪拌30分鐘後，添加二異丙基乙基胺(16.7mL)、1-II的THF溶液(20mL)、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(刮勺杯)。然後，在室溫下攪拌4小時。添加甲醇(5mL)停止反應後，添加水與乙酸乙酯。將藉由乙酸乙酯萃取的有機層利用旋轉蒸發器除去溶劑，進行藉由使用矽膠的管柱層析法的生成，而獲得1-III。
在甲磺醯氯(355mg)的THF溶液(10mL)中添加BHT(3mg)，將內溫冷卻至-5℃。以內溫不上升至0℃以上的方式，於其中滴加羧酸1-IV(404mg)與二異丙基乙基胺(472μL)。在-5℃下攪拌30分鐘後，添加二異丙基乙基胺(472μL)、苯酚1-III(1.0g)的THF溶液(2mL)、DMAP(刮勺杯)。然後，在室溫下攪拌2小時。添加甲醇(5mL)停止反應後，添加水與乙酸乙酯。將藉由乙酸乙酯萃取的有機層利用旋轉蒸發器除去溶劑，而獲得化合物(1)的粗產物。進行藉由使用矽膠的管柱層析 法的生成，而以58%的產率獲得化合物(1)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.2(s,3H),2.5(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
藉由利用偏光顯微鏡的紋理觀察求出所得化合物(1)的相轉移溫度，結果是在83℃下自結晶相變為向列型液晶相，超過135℃後變為各向同性液體相。
[實施例2]
使用對乙基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(2)。化合物(2)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.3(t,3H),1.9-2.0(m,4H),2.3(s,3H),2.7-2.8(m,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例3]
使用對正丙基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同 的合成法，獲得化合物(3)。化合物(3)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.0(t,3H),1.6-1.8(m,2H),1.9-2.0(m,4H),2.3(s,3H),2.7-2.8(m,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例4]
使用對正丁基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(4)。化合物(4)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：0.9(t,3H),1.3-1.5(m,2H),16-1.7(m,2H),1.9-2.0(m,4H),2.3(s,3H),2.7-2.8(m,2H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9- 7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.3-7.4(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例5]
使用對甲氧基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(5)。化合物(5)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.2(s,3H),3.9(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例6]
使用對乙氧基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(6)。化合物(6)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.5(t,3H),1.9-2.0 (m,4H),2.3(s,3H),4.0-4.3(m,6H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例7]
使用對苯基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(7)。化合物(7)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.3(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.3(m,3H),7.4-7.5(m,3H),7.6-7.8(m,4H),8.1-8.3(m,4H)
[實施例8]
使用對甲氧基肉桂酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(8)。化合物(8)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.2(s,3H),3.9(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4-6.6(m,2H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),7.5-7.6(m,2H),7.8-7.9(m,1H),8.1-8.2(m,2H)
[實施例9]
使用肉桂酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(9)。化合物(9)亦與化合物(1)同樣地表現出向列型液晶性。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.2(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8(d,1H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.6-6.7(d,1H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),7.4-7.5(m,3H),7.6-7.7(m,2H),7.9(d,1H),8.1-8.2(m,2H)
[實施例11] <本發明的液晶組成物的製備>
使用實施例1中所合成的化合物(1)，根據下述方法製備液晶組成物。
製備下述組成的液晶組成物塗佈液(A)，將其作為實施 例11的液晶組成物。
<膜的製造>
接著，使用所得的實施例11的液晶組成物，根據以下方法製造實施例11的膜。
藉由旋塗法在經清洗的玻璃基板上塗佈日產化學公司製造的聚醯亞胺配向膜SE-130，乾燥後在250℃下煅燒1小時。對其進行摩擦處理而製作附有配向膜的基板。在該基板的配向膜的摩擦處理面上，藉由旋塗法在室溫下塗佈作為實施例11的液晶組成物的液晶性組成物塗佈液(A)，並在室溫下靜置30分鐘。
(結晶析出抑制的評價)
使用偏光顯微鏡，對所得的實施例11的膜的液晶膜表面的任意區域，目視測定結晶析出率，結果為10%。
[實施例12~實施例19及比較例21~比較例26]
除了將使用下述表1所記載的化合物代替實施例1中所製造的化合物(1)這點變更以外，藉由與實施例1相同的方法，製備液晶組成物塗佈液，並將這些作為各實施例及比較例的液晶 組成物。
使用各實施例及比較例的液晶組成物代替實施例11的液晶組成物，除此以外，以與實施例11相同的方式，製造各實施例及比較例的膜。
測定所得的各實施例及比較例的膜的結晶析出率。結果如下述表1所示。
上述表1中，關於結晶析出性，在目視的膜上的結晶析出面積為0%~20%時設為3，在超過20%且50%以下時設為2，在超過50%時設為1。
以下表示上述表1中的比較例化合物(1')~比較例化 合物(6')的結構。另外，比較例化合物(2')是日本專利特表2002-536529號公報所記載的化合物，比較例化合物(3')是「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(2010)，530 169-174所記載的化合物。
比較例化合物(1')~比較例化合物(6')是2種異構物的混合物，表示或
根據上述表1的實施例11~實施例19及比較例21~比較例26的結果表示，添加實施例1~實施例9中所合成的本發明的通式(1)所示的聚合性液晶化合物，與添加先前的通式(1)的範圍外的單官能聚合性液晶化合物的情形相比，可達成聚合性液晶化合物(1-A)的結晶析出的大幅的抑制。
[實施例31~實施例39及比較例41~比較例45]
將實施例11的液晶組成物變更為下述組成比的液晶組成物，除此以外，藉由與實施例11相同的方法，製備液晶組成物，將這些作為各實施例及比較例的液晶組成物。
使用各實施例及比較例的液晶組成物代替實施例11的液晶組成物，除此以外，以與實施例11相同的方式，製造各實施例及比較例的膜。
測定所得的各實施例及比較例的膜的結晶析出率。結果如下述表2所示。
上述表2中，關於結晶析出性，在目視的膜上的結晶析出面積為0%~20%時設為3，在超過20%且50%以下時設為2，在超過50%時設為1。
根據上述表2所示的實施例31~實施例39的結果可知，本發明的通式(1)所示的聚合性液晶化合物(1)~聚合性液晶化合物(9)中，特別是化合物(2)與化合物(7)具有高的結晶析出抑制性。雖然並不侷限於什麼理論，但化合物(7)具有高的結晶析出抑制性的理由，是由於液晶組成物的結晶析出時的結晶形態成為難以析出的結晶形態。
[實施例78]
使用4-(丙烯醯胺基)苯甲酸，除此以外，藉由與實施例 1相同的合成法，獲得化合物(1K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.8-5.9(m,2H),6.1-6.2(m,1H),6.3-6.5(m,3H),6,9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.6-7.7(m,2H),7.8(s,1H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例79]
使用4-(甲基丙烯醯胺基)苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(2K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.05(s,3H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.5(s,1H),5.8-5.9(m,2H),6.1(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.7-7.8(m,2H),8.0(s,1H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例80]
使用4-(烯丙氧基胺甲醯基)苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(3K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,4H),4.7(m,2H),5.25-5.45(m,2H),5.8(d,1H),5.9-6.0(m,1H),6.15(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.4(m,1H),7.45-7.55(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例81]
使用4-烯丙氧基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(6K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,4H),4.65(m,2H),5.3-5.5(m,2H),5.8(d,1H),6.0-6.1(m,1H),6.15(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例82]
使用4-乙烯基苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(7K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,4H),5.5(d,1H),5.8-5.9(d,1H),5.95(d,1H),6.15(dd,1H),6.4(d,1H),6.75-6.9(m,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.5-7.6(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例83]
使用4-[N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基]苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(8K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.0(s,3H),2.25(s,3H),3.6-3.7(m,2H),4.1-4.4(m,6H),5.4(bd,1H),5.65(d,1H),5.8-5.9(d,2H),6.15(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例84]
使用4-[N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基]苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(9K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),3.6-3.7(m,2H),4.1-4.4(m,6H),5.8-5.9(m,2H),6.1-6.2(m,2H),6.3-6.5(m,2H),6.9-7.0(m,4H),7.1-7.2(m,3H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例85]
使用4-(乙氧基胺甲醯基)苯甲酸，除此以外，藉由與實施例1相同的合成法，獲得化合物(4K)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：1.3(t,3H),1.9-2.0(m,4H),2.25(s,3H),4.1-4.3(m,6H),5.8(d,1H),6.15(dd,1H),6.4(d,1H),6.9-7.0(m,2H),7.1-7.2(m,3H),7.45-7.55(m,2H),8.1-8.2(m,4H)
[實施例86~實施例93]
將實施例11的液晶組成物變更為包含化合物(1K)~化合物(4K)、化合物(6K)~化合物(9K)的下述組成比的液晶組成物，除此以外，藉由與實施例11相同的方法，製備液晶組成物，將這些作為各實施例的液晶組成物。
使用各實施例及比較例的液晶組成物代替實施例11的液晶組成物，除此以外，以與實施例11相同的方式，製造各實施例的膜。
測定所得的各實施例的膜的結晶析出率。結果如下述表3所示。
表3中，關於結晶析出性，在目視的膜上的結晶析出面積為0%~20%時設為3，超過20%且50%以下時設為2，超過50%時設為1。
根據上述表3所示的結果可知，在本發明的通式(1)所示的聚合性液晶化合物中，特別是化合物(1K)、化合物(2K)及化合物(6K)具有高的結晶析出抑制性。
[實施例51]
使用化合物(1)，根據下述方法，製備液晶組成物(B)。
化合物(1) 20質量份
在以與實施例11相同的方式製作的附有配向膜的基板的配向膜表面，藉由旋塗法在室溫下塗佈液晶組成物(B)，在120℃下進行3分鐘配向熟成後，在室溫下使用除去了紫外線(ultraviolet，UV)的短波長成分的高壓水銀燈進行10秒鐘光照射，而將配向固定而獲得選擇反射膜。在塗佈後至進行加熱為止的期間，在塗佈膜上未見到結晶的析出。
藉由偏光顯微鏡觀察所得的選擇反射膜，結果確認到無 配向缺陷且均勻地配向。接著，藉由島津公司製造的分光光度計UV-3100PC對該膜測定透射光譜，結果在紅外區域存在選擇反射峰值。
[實施例52~實施例59]
使用化合物(2)~化合物(9)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例51相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例51相同的方式，分別形成選擇反射膜。這些選擇反射膜均表現出良好的配向性。另外，藉由分光光度計UV-3100PC測定透射光譜，結果在紅外區域存在選擇反射峰值。
[實施例94~實施例98]
使用化合物(1K)~化合物(3K)、化合物(6K)、化合物(8K)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例51相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例51相同的方式，分別形成選擇反射膜。這些選擇反射膜均表現出良好的配向性。另外，藉由分光光度計UV-3100PC測定透射光譜，結果在紅外區域存在選擇反射峰值。
[實施例60] <光學補償膜的製作(1)>
使用化合物(1)，根據下述方法，製備液晶性組成物塗佈液(C)。
化合物(1) 20質量份
在經清洗的玻璃基板上，藉由旋塗法塗佈日產化學公司製造的聚醯亞胺配向膜SE-130，乾燥後在250℃下煅燒1小時。將其進行摩擦處理而製作附有配向膜的基板。在該基板表面，藉由旋塗法在室溫下塗佈液晶性組成物塗佈液(C)，在60℃下進行1分鐘配向熟成後，在室溫下使用除去了UV的短波長成分的高壓水銀燈進行10秒鐘光照射，將配向固定而形成光學各向異性層。另外，在塗佈後至進行加熱為止的期間，在塗佈膜上未見到結晶的析出。
藉由偏光顯微鏡觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。
接著，使用阿克索梅特里克斯(AXOMETRICS)公司的AxoScan(繆勒矩陣旋光儀(Mueller matrix polarimeter))，測定所得的光學補償膜的延遲(Re)，結果在550nm時的Re為162.4nm。
[實施例61~實施例68]
使用化合物(2)~化合物(9)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例60相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例60相同的方式，分別形成光學補償膜。藉由偏光顯微鏡分別觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。另外，光學補償膜的550nm時的Re的測定值及膜厚如以下所述。
[實施例99~實施例103]
使用化合物(1K)~化合物(3K)、化合物(6K)~化 合物(8K)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例60相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例60相同的方式，分別形成光學補償膜。藉由偏光顯微鏡分別觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。另外，光學補償膜的550nm時的Re的測定值及膜厚如以下所述。
[實施例69] <光學補償膜的製作(2)>
使用化合物(1)，根據下述方法，製備液晶性組成物塗佈液(D)。
溶劑 甲基乙基酮 300質量份
配向膜塗佈液的組成
在經清洗的玻璃基板上，藉由線棒塗佈機以20ml/m2 塗佈上述配向膜塗佈液。藉由60℃的溫風乾燥60秒鐘、接著藉由100℃的溫風乾燥120秒鐘，而製作附有配向膜的基板。在該基板表面，藉由旋塗法在室溫下塗佈液晶性組成物塗佈液(D)，在60℃下進行1分鐘配向熟成後，在50℃下使用除去了UV的短波長成分的高壓水銀燈進行10秒鐘光照射，將配向固定而形成光學補償膜。另外，在塗佈後至進行加熱為止的期間，在塗佈膜上未見到結晶的析出。
藉由偏光顯微鏡觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。
接著，使用阿克索梅特里克斯公司的AxoScan(繆勒矩陣旋光儀)，測定所得的光學補償膜的Rth，結果550nm時的Rth為-124.8nm。
[實施例70~實施例77]
使用化合物(2)~化合物(9)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例69相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例69相同的方式，分別形成光學補償膜。藉由偏光顯微鏡分別觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。另外，光學補償膜的550nm時的Rth的測定值及膜厚如以下所述。
[實施例104~實施例108]
使用化合物(1K)~化合物(3K)、化合物(6K)~化合物(8K)代替化合物(1)，除此以外，以與實施例69相同的方式，分別製備液晶性組成物塗佈液。分別使用這些塗佈液，以與實施例69相同的方式，分別形成光學補償膜。藉由偏光顯微鏡分別觀察所得的光學補償膜，結果確認到無配向缺陷且均勻地配向。另外，光學補償膜的550nm時的Rth的測定值及膜厚如以下所述。

Claims (35)

  1. 一種聚合性液晶化合物，其特徵在於，由下述通式(1)所示： 通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵；Z2表示-CO-或-CO-CH=CH-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合性液晶化合物，其中通 式(1)中，R2表示氫、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中至少1個為碳原子數1~4的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中至少1個為甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述L1、L2、L3及L4分別獨立地表示甲基或氫原子，上述L1、L2、L3及L4中甲基為1個且氫原子為3個。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述Z1表示單鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述A1為碳原子數3~6的直鏈伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述A1為碳原子數4的直鏈伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述Z2表示-CO-。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述R1表示氫原子。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合 物，其中上述R2表示苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合性液晶化合物，其中上述R2表示苯基、丙烯醯胺基或甲基丙烯醯胺基。
  13. 一種液晶組成物，其含有至少1個下述通式(1)所示的聚合性液晶化合物、及至少1個下述通式(3)所示的聚合性液晶化合物： 通式(1)中，A1表示碳原子數2~18的直鏈伸烷基，該直鏈伸烷基中的1個CH2或不鄰接的2個以上CH2可被-O-取代；Z1表示-CO-、-O-CO-或單鍵；Z2表示-CO-或-CO-CH=CH-；R1表示氫原子或甲基；R2表示氫、碳原子數1或2的直鏈烷氧基、苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基；L1、L2、L3及L4分別獨立地表示碳原子數1~4的烷基、碳 原子數1~4的烷氧基、碳原子數2~5的烷氧羰基、碳原子數2~4的醯基、鹵素原子或氫原子，L1、L2、L3及L4中至少1個表示氫原子以外的取代基， 通式(3)中，n1及n2分別獨立地表示3~6的整數；R3及R4分別獨立地表示氫原子或甲基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之液晶組成物，其中上述通式(1)中，R2表示氫、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶組成物，其中上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物為下述通式(2)所示的聚合性液晶化合物： 通式(2)中， n11表示3~6的整數；R11表示氫原子或甲基；Z12表示-CO-或-CO-CH=CH-；R12表示氫原子、碳原子數1或2的直鏈烷氧基或苯基、烯丙氧基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基、N-烯丙氧基胺甲醯基、烷基的碳數為1~4的N-烷氧基胺甲醯基、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基或N-(2-丙烯醯氧基乙基)胺甲醯氧基。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之液晶組成物，其中上述n11為4。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之液晶組成物，其中上述R11表示氫原子。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之液晶組成物，其中上述Z12表示-CO-。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之液晶組成物，其中上述R12表示苯基。
  20. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶組成物，其中相對於上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物，而含有3質量%~50質量%的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物。
  21. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶組成物，其中相對於上述通式(3)所示的聚合性液晶化合物，而含有5質量%~40質量%的上述通式(1)所示的聚合性液晶化合物。
  22. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶組成物，其 中含有至少1種聚合起始劑。
  23. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之液晶組成物，其中含有至少1種手性化合物。
  24. 一種高分子材料的製造方法，其包括：使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚合性液晶化合物或如申請專利範圍第13項至第23項中任一項所述之液晶組成物聚合的步驟。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之高分子材料的製造方法，其中藉由照射紫外線而進行上述聚合。
  26. 一種高分子材料，其是使如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚合性液晶化合物或如申請專利範圍第13項至第23項中任一項所述之液晶組成物聚合而成。
  27. 一種膜，其含有如申請專利範圍第26項所述之高分子材料的至少1種。
  28. 一種膜，其具有將如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚合性液晶化合物或如申請專利範圍第13項至第23項中任一項所述之液晶組成物中的上述液晶化合物的配向進行固定而成的光學各向異性層。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之膜，其中上述光學各向異性層是將上述液晶化合物的膽固醇型配向進行固定而成。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之膜，其表現出選擇反射特性。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之膜，其在紅外線波長區域 表現出選擇反射特性。
  32. 如申請專利範圍第28項所述之膜，其中上述光學各向異性層是將上述液晶化合物的水平配向進行固定而成。
  33. 如申請專利範圍第28項所述之膜，其中上述光學各向異性層是將上述液晶化合物的垂直配向進行固定而成。
  34. 一種偏光板，其包含如申請專利範圍第32項或第33項所述之膜、及偏光膜。
  35. 一種液晶顯示裝置，其包含如申請專利範圍第34項所述之偏光板。
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