JP2018077452A - 液晶表示素子、表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】透過率を向上させた液晶表示素子液晶表示素子を提供する。【解決手段】本発明の液晶表示素子は、第1の基板と;前記第1の基板に対向する第2の基板と;前記第1の基板と前記第2の基板の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層と;前記第2の基板の対向面と前記液晶層の間に、複数層に積層された第2の電極と;を備え、前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有する。本発明の液晶表示素子は、第2の電極を複数層備えることにより、電場を増強させ、液晶化合物の配向を均一にすることができる。【選択図】図1

Description

本発明は、液晶表示素子に関する。特に、誘電率異方性が負の液晶組成物を含有し、IPS、VA、FFS、FPAなどのモードを有する液晶表示素子に関する。高分子支持配向型の液晶表示素子にも関する。
液晶表示素子において、液晶分子の動作モードに基づいた分類には、PC(phase change)、TN(twisted nematic)、STN(super twisted nematic)、ECB(electrically controlled birefringence)、OCB(optically compensated bend)、IPS(in-plane switching)、VA(vertical alignment)、FFS(fringe field switching)、FPA(field-induced photo-reactive alignment)、UV2A(ultra-violet induced multidomain vertical alignment)などのモードである。素子の駆動方式に基づいた分類は、PM(passive matrix)とAM(active matrix)である。PMは、スタティック(static)、マルチプレックス(multiplex)などに分類され、AMは、TFT(thin film transistor)、MIM(metal insulator metal)などに分類される。TFTの分類は非晶質シリコン(amorphous silicon)および多結晶シリコン(polycrystal silicon)である。後者は製造工程によって高温型と低温型とに分類される。光源に基づいた分類は、自然光を利用する反射型、バックライトを利用する透過型、そして自然光とバックライトの両方を利用する半透過型である。
液晶表示素子はネマチック相を有する液晶組成物を含有する。この組成物は適切な特性を有する。この組成物の特性を向上させることによって、良好な特性を有するAM素子を得ることができる。2つの特性における関連を下記の表1にまとめる。組成物の特性を市販されているAM素子に基づいてさらに説明する。ネマチック相の温度範囲は、素子の使用できる温度範囲に関連する。ネマチック相の好ましい上限温度は約70℃以上であり、そしてネマチック相の好ましい下限温度は約−10℃以下である。組成物の粘度は素子の応答時間に関連する。素子で動画を表示するためには短い応答時間が好ましい。1ミリ秒でもより短い応答時間が望ましい。したがって、組成物における小さな粘度が好ましい。低い温度における小さな粘度はさらに好ましい。
Figure 2018077452
組成物の光学異方性は、素子のコントラスト比に関連する。素子のモードに応じて、大きな光学異方性または小さな光学異方性、すなわち適切な光学異方性が必要である。組成物の光学異方性(Δn)と素子のセルギャップ(d)との積(Δn×d)は、コントラスト比を最大にするように設計される。適切な積の値は動作モードの種類に依存する。この値は、VAモードの素子では約0.30μmから約0.40μmの範囲であり、IPSモードまたはFFSモードの素子では約0.20μmから約0.30μmの範囲である。これらの場合、小さなセルギャップの素子には大きな光学異方性を有する組成物が好ましい。組成物における大きな誘電率異方性は、素子における低いしきい値電圧、小さな消費電力と大きなコントラスト比に寄与する。したがって、大きな誘電率異方性が好ましい。組成物における大きな比抵抗は、素子における大きな電圧保持率と大きなコントラスト比とに寄与する。したがって、初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。長時間使用したあと、室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有する組成物が好ましい。紫外線および熱に対する組成物の安定性は、素子の寿命に関連する。この安定性が高いとき、素子の寿命は長い。このような特性は、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いるAM素子に好ましい。
高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の液晶表示素子では、重合体を含有する液晶組成物が用いられる。まず、少量の重合性化合物を添加した組成物を素子に注入する。次に、この素子の基板のあいだに電圧を印加しながら、組成物に紫外線を照射する。重合性化合物は重合して、組成物中に重合体の網目構造を生成する。この組成物では、重合体によって液晶分子の配向を制御することが可能になるので、素子の応答時間が短縮され、画像の焼き付きが改善される。重合体のこのような効果は、TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPAのようなモードを有する素子に期待できる。
TNモードを有するAM素子においては正の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。VAモードを有するAM素子においては負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。高分子支持配向型のAM素子においては正または負の誘電率異方性を有する組成物が用いられる。
このように液晶表示素子の技術の発展は、含有する液晶組成物の改良や液晶表示素子の駆動方式の改良等により行われてきた。液晶表示素子の技術のうち、液晶の美しさ・性能は透過率に寄与するところが大きい。特許文献1には、液晶表示素子に用いた場合に優れた耐衝撃性を示し、液晶分子のチルト角を大きくして透過率を向上させることができる強誘電性液晶組成物が開示されている(特許文献1、要約)。特許文献2には、透過率が高く、配向性の高い液晶配向剤が開示されている(特許文献2、要約)。
特開2014−234477号公報 特開2014−205659号公報
液晶表示素子の技術の発展は、含有する液晶組成物の改良や液晶表示素子の駆動方式の改良のみならず、液晶表示素子の構造によっても達成されることが望ましい。特に、透過率を液晶組成物や液晶表示素子の駆動方式だけでなく素子の構造においても向上させることができれば、液晶組成物や液晶表示素子の駆動方式がもたらす効果と相まって、液晶の美しさ・性能を大きく発展させることができる。
また、近年の高解像度(4K、8K)液晶表示パネルでは、データラインとゲートラインの増加によるバックライト透過率の大幅な低減が問題となっており、透過率の向上が望まれる。
本発明の1つの目的は、透過率を向上させた液晶表示素子である。他の目的は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物を含有する液晶表示素子である。別の目的は、少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する液晶組成物を含有する液晶表示素子である。別の目的は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
本発明者らは、上記課題を解決するため、液晶表示素子の構造について検討した結果、電極間のスリット領域を他の電極等で補うように電極を構成すると、透過率を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、第1の基板と、前記第1の基板に対向する第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層と、前記第2の基板の対向面と前記液晶層の間に、複数層に積層された第2の電極とを備え、前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有する、液晶表示素子である。
前記第2の電極の層間には他層(絶縁層または非絶縁層)があってもよく、または、なくてもよい。例えば、前記第2の電極は、絶縁層を介して複数層に積層されてもよい。または、前記第2の電極は、少なくとも2層が一体として積層されてもよい。
本発明の長所は、透過率の優れた液晶表示素子である。透過率の向上により、輝度を向上させることができる、または、低電圧化が可能となる。低電圧化により、セルギャップを薄くでき、素子の応答速度を速くすることができる。さらに、本発明の長所は、ネマチック相の高い上限温度、ネマチック相の低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する液晶組成物を含有する液晶表示素子である。別の長所は、少なくとも2つの特性のあいだで適切なバランスを有する液晶組成物を含有する液晶表示素子である。別の長所は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するAM素子である。
本発明の第1の実施の形態に係る液晶表示素子1の構成を示す概略図である。 本発明の第2の実施の形態に係る液晶表示素子2の構成を示す概略図である。 従来の液晶表示素子4の構成を示す概略図である。 (a)は、第2の電極aのピクセルITOパターンを例示する俯瞰図である。(b)は、第2の電極bのITO(パターンなし)を例示する俯瞰図である。 (a)は、図1の液晶表示素子を用いた場合の液晶性化合物の配向を示すイメージ図である。(b)は、図3の液晶表示素子を用いた場合の液晶性化合物の配向を示すイメージ図である。 (a)は、第2の電極(最上位層の電極)の測定位置、すなわち電極が存在する領域(ITO)とスリット領域(Slit)の各6箇所を示す図である。(b)は、図3の液晶表示素子における、0Vppでの、第2の電極22のITO領域とスリット領域とのプレチルト角(Pre Tilt Angle)の差を示すグラフである。(c)は、図1の液晶表示素子における、0Vppでの、第2の電極22aのITO領域とスリット領域とのプレチルト角の差を示すグラフである。 (a)は、第2の電極(最上位層の電極)の測定位置を示す図である。(b)は、図3の液晶表示素子における、15Vppでの、第2の電極22のチルト角(Tilt Angle)を示すグラフである。(c)は、図1の液晶表示素子における、15Vppでの、第2の電極22aのチルト角を示すグラフである。 画素電極層の俯瞰図(top-view)である。 図8のA−A’エリアの断面図(cross-section view)である。 図8のA−A’エリアの断面図(cross-section view)である。 ボトムゲートTFTであってTop−ITO設計の素子の概略図である。(a)は図1に示す素子であり、(b)は図2に示す素子であり、(c)は図3に示す素子である。 第2の電極aの厚み(ITOの溝の深さ)と第2の電極bの厚み(下部ITOの厚み)を変えたときの輝度のシミュレーション結果を表す等高線図である。 輝度を比較するシミュレーション結果を示すグラフである。 電圧−輝度曲線のシミュレーション結果を示すグラフである。 応答時間のシミュレーション結果を示すグラフである。 (a)は本発明の第3の実施の形態に係る液晶表示素子3の構成(新規ITOパターン)を示す概略図である。(b)は従来の液晶表示素子5の構成(従来ITOパターン)を示す概略図である。 電圧−透過率曲線のシミュレーション結果を示すグラフである。 図16(a)(b)に示す構造のITOマスクを示す図である。 (a)は第2の電極のITOパターン、(b)は各パターンの透過率のシミュレーション結果を示す図である。 (a)は新規ITOパターンP4および従来ITOパターンの俯瞰図、(b)はこれらの透過率のシミュレーション結果を示す図である。 パターンの位置と、透過率のシミュレーション結果との関係を示す図である。 「Sd−ITO」「Ratio1」「Ratio2」「Ratio3」の定義を示す図である。 (a)はSd−ITOとRatio1を変えたときの透過率のシミュレーション結果を示す等高線図である。(b)はSd−ITOとRatio2を変えたときの透過率のシミュレーション結果を示す等高線図である。 従来ITOパターンと新規ITOパターンについて応答時間のシミュレーション結果を比較したグラフである。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
この明細書における用語の使い方は次のとおりである。「液晶組成物」および「液晶表示素子」の用語をそれぞれ「組成物」および「素子」と略すことがある。「液晶表示素子」は液晶表示パネルおよび液晶表示モジュールの総称である。「液晶性化合物」は、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を有する化合物、および液晶相を有しないがネマチック相の温度範囲、粘度、誘電率異方性のような特性を調節する目的で組成物に混合される化合物の総称である。この化合物は、例えば1,4−シクロヘキシレンや1,4−フェニレンのような六員環を有し、その分子構造は棒状(rod like)である。「重合性化合物」は、組成物中に重合体を生成させる目的で添加される化合物である。式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(1)」と略すことがある。「化合物(1)」は、式(1)で表される1つの化合物または2つ以上の化合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「置き換えられた」に関する「少なくとも1つの」は、位置だけでなく、その個数についても制限なく選択してよいことを意味する。
液晶組成物は、複数の液晶性化合物を混合することによって調製される。この組成物に、物性をさらに調整する目的で添加物が添加される。光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、極性化合物のような添加物が必要に応じて添加される。液晶性化合物や添加物は、このような手順で混合される。液晶性化合物の割合(含有量)は、添加物を添加した場合であっても、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。添加物の割合(添加量)は、液晶性化合物の割合と同様に、添加物を含まない液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)で表される。重量百万分率(ppm)が用いられることもある。重合開始剤および重合禁止剤の割合は、例外的に重合性化合物の重量に基づいて表される。
「ネマチック相の上限温度」を「上限温度」と略すことがある。「ネマチック相の下限温度」を「下限温度」と略すことがある。「比抵抗が大きい」は、組成物が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな比抵抗を有することを意味する。「電圧保持率が大きい」は、素子が初期段階において室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有し、そして長時間使用したあと室温だけでなくネマチック相の上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を有することを意味する。「誘電率異方性を上げる」の表現は、誘電率異方性が正である組成物のときは、その値が正に増加することを意味し、誘電率異方性が負である組成物のときは、その値が負に増加することを意味する。
式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と略すことがある。式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を「化合物(2)」と略すことがある。「化合物(1)」は、式(1)で表される1つの化合物、2つの化合物の混合物または3つ以上の化合物の混合物を意味する。他の式で表される化合物についても同様である。「少なくとも1つの‘A’」の表現は、‘A’の数は任意であることを意味する。「少なくとも1つの‘A’は、‘B’で置き換えられてもよい」の表現は、‘A’の数が1つのとき、‘A’の位置は任意であり、‘A’の数が2つ以上のときも、それらの位置は制限なく選択できる。このルールは、「少なくとも1つの‘A’が、‘B’で置き換えられた」の表現にも適用される。
成分化合物の化学式において、末端基Rの記号を複数の化合物に用いた。これらの化合物において、任意の2つのRが表す2つの基は同一であってもよく、または異なってもよい。例えば、化合物(1−1)のRがエチルであり、化合物(1−2)のRがエチルであるケースがある。化合物(1−1)のRがエチルであり、化合物(1−2)のRがプロピルであるケースもある。このルールは、他の末端基などの記号にも適用される。式(1)において、aが2のとき、2つの環Aが存在する。この化合物において、2つの環Aが表す2つの環は、同一であってもよく、または異なってもよい。このルールは、aが2より大きいとき、任意の2つの環Aにも適用される。このルールは、Z、環Dなどの記号にも適用される。このルールは、化合物(3−27)における2つの−Sp−Pのような場合にも適用される。
六角形で囲んだA、B、Cなどの記号はそれぞれ環A、環B、環Cなどの六員環または縮合環に対応する。この六角形を横切る斜線は、環上の任意の水素が−Sp−Pなどの基で置き換えられてもよいことを表す。eなどの添え字は、置き換えられた基の数を示す。添え字が0のとき、このような置き換えはない。eが2以上のとき、環F上には複数の−Sp−Pが存在する。−Sp−Pが表す複数の基は、同一であってもよいし、または異なってもよい。
2−フルオロ−1,4−フェニレンは、下記の2つの二価基を意味する。化学式において、フッ素は左向き(L)であってもよいし、右向き(R)であってもよい。このルールは、テトラヒドロピラン−2,5−ジイルのような、環から誘導される左右非対称な二価基にも適用される。このルールは、カルボニルオキシ(−COO−または−OCO−)のような二価の結合基にも適用される。
Figure 2018077452
本発明は、下記の項などである。
項1.
第1の基板と;
前記第1の基板に対向する第2の基板と;
前記第1の基板と前記第2の基板の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層と;
前記第2の基板の対向面と前記液晶層の間に、複数層に積層された第2の電極と;を備え、
前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有する、
液晶表示素子。
項2.
動作モードが、VAモード、UV2Aモード、FFSモード、またはFPAモードであり、
駆動方式がアクティブマトリックス方式である、
項1に記載の液晶表示素子。
項3.
絶縁層:を備え、
前記第2の電極が、前記絶縁層を介して複数層に積層された、
項1または項2に記載の液晶表示素子。
項4.
前記第1の基板と;
前記第1の基板の対向面側に形成されたカラーフィルタと;
前記カラーフィルタに形成された第1の電極と;
前記第2の基板と;
前記第2の基板の対向面側に形成された前記第2の電極のうちの一の電極である、第2の電極bと;
前記第2の電極bに形成された前記絶縁層と;
前記絶縁層に形成された、前記第2の電極のうちの一の電極である、画素電極としての第2の電極aと;を備える、
項3に記載の液晶表示素子。
項5.
前記第2の電極bがスリットを有する、
項4に記載の液晶表示素子。
項6.
前記液晶組成物が、添加物として重合性化合物を含有し、
前記重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型である、
項4に記載の液晶表示素子。
項7.
前記第2の電極の少なくとも2層が、一体として積層された、
項1に記載の液晶表示素子。
項8.
前記第1の基板と;
前記第1の基板の対向面側に形成されたカラーフィルタと;
前記カラーフィルタに形成された第1の電極と;
前記第2の基板と;
前記第2の基板の対向面側に形成された、前記第2の電極の少なくとも2層のうちの一の電極である、第2の電極bと;
前記第2の電極bに形成された、前記第2の電極の少なくとも2層のうちの一の電極である、画素電極としての第2の電極aと;を備え、
前記液晶組成物が、添加物として重合性化合物を含有し、
前記重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型である、
項7に記載の液晶表示素子。
項9.
前記液晶組成物が、前記添加物として式(3)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
項6または項8に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
式(3)において、環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;dは0、1、または2であり;e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてe、f、およびgの和は、1以上である。
項10.
式(3)において、P、P、およびPが独立して式(P−1)から式(P−5)で表される重合性基の群から選択された基である、
項9に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
項11.
前記添加物が、式(3−1)から式(3−27)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、
項9または項10に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
Figure 2018077452
Figure 2018077452
式(3−1)から式(3−27)において、P、P、およびPは独立して、式(P−1)から式(P−3)で表される重合性基の群から選択された基であり、
Figure 2018077452
ここで、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
項12.
前記添加物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、
項6、項8から項11のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
項13.
前記液晶組成物が、第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
項1から項12のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
式(1)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Aおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Bは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;aは、1、2、または3であり、bは0または1であり、そしてaとbとの和は3以下である。
項14.
前記液晶組成物が、前記第一成分として式(1−1)から式(1−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
項13に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
Figure 2018077452
式(1−1)から式(1−22)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
項15.
前記第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、
項13または項14に記載の液晶表示素子。
項16.
前記液晶組成物が、第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
項1から項15のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
式(2)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Dおよび環Eは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Zは、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;cは、1、2、または3である。
項17.
前記液晶組成物が、前記第二成分として式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
項16に記載の液晶表示素子。
Figure 2018077452
式(2−1)から式(2−13)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
項18.
前記第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、
項16または項17に記載の液晶表示素子。
項19.
前記第1の基板および前記第2の基板がいずれも透明である、
項1から項18のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
項20.
項1から項19のいずれか1項に記載の液晶表示素子と;
バックライトと;を備える、
表示装置。
本発明の項1の態様に係る液晶表示素子は、第2の電極を複数層備えることにより、電場を増強させることができる。特に、図1に示すように、電極間にスリットを有する場合(22a)、絶縁層(23)を介してさらに電極(22b)を設けることにより、スリット領域の電場を補強することができる。このため、素子の透過率を向上させることができる。または、図2に示すように、電極間にスリットを有する場合(22a)、その直下の平板状の電極(22b)と一体として形成することにより、スリット領域の電場を補強することができる。このため、素子の透過率を向上させることができる。
本発明の項2の態様に係る液晶表示素子は、各動作モードにおいて素子の透過率を向上させることができる。
本発明の項4および項8の態様に係る液晶表示素子は、縦電解法式の液晶表示素子となり得る。
本発明の項6および項8の態様に係る液晶表示素子は、液晶表示素子を用いた画像表示装置がカラー画像を表示させることができる。さらに、高分子支持配向(PSA)型であり、駆動後、液晶の倒れ角度が増大し、配向の均一性を大幅に改善させることができる。
本発明の項19の態様に係る液晶表示素子は、透明性の高い基板であると、画面が明るくなり、きめ細かな画像を表示できる。
本発明は、次の項も含む。(a)光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などの添加物の少なくとも1つをさらに含有する上記の組成物を含有する素子。(b)上記の組成物を含有するAM素子。(c)重合性化合物をさらに含有する上記の組成物を含有する高分子支持配向(PSA)型のAM素子。(d)上記の組成物を含有し、この組成物中の重合性化合物が重合されている、高分子支持配向(PSA)型のAM素子。(e)上記の組成物を含有し、そしてPC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、またはFPAのモードを有する素子。(f)上記の組成物を含有する透過型の素子。(g)上記の組成物を、ネマチック相を有する組成物として使用する素子。(h)上記の組成物に光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物として使用する素子。
[液晶組成物]
本発明の素子に使用する組成物を次の順で説明する。第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物に及ぼす主要な効果を説明する。第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。第五に、好ましい成分化合物を示す。第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。第七に、成分化合物の合成法を説明する。最後に、組成物の用途を説明する。
第一に、組成物における成分化合物の構成を説明する。本発明の組成物は組成物Aと組成物Bに分類される。組成物Aは、化合物(1)および化合物(2)から選択された液晶性化合物の他に、その他の液晶性化合物、添加物などをさらに含有してもよい。「その他の液晶性化合物」は、化合物(1)および化合物(2)とは異なる液晶性化合物である。このような化合物は、特性をさらに調整する目的で組成物に混合される。添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。
組成物Bは、実質的に化合物(1)および化合物(2)から選択された液晶性化合物のみからなる。「実質的に」は、組成物が添加物を含有してもよいが、その他の液晶性化合物を含有しないことを意味する。組成物Bは組成物Aに比較して成分の数が少ない。コストを下げるという観点から、組成物Bは組成物Aよりも好ましい。その他の液晶性化合物を混合することによって特性をさらに調整できるという観点から、組成物Aは組成物Bよりも好ましい。
第二に、成分化合物の主要な特性、およびこの化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果を説明する。成分化合物の主要な特性を本発明の効果に基づいて表2にまとめる。表2の記号において、Lは大きいまたは高い、Mは中程度の、Sは小さいまたは低い、を意味する。記号L、M、Sは、成分化合物のあいだの定性的な比較に基づいた分類であり、0(ゼロ)は、値がゼロであるか、または値がゼロに近いことを意味する。
Figure 2018077452
成分化合物を組成物に混合したとき、成分化合物が組成物の特性に及ぼす主要な効果は次のとおりである。化合物(1)は、誘電率異方性を上げ、そして下限温度を下げる。化合物(2)は、上限温度を上げる、または粘度を下げる。化合物(3)は、重合によって重合体を与え、この重合体は、素子の応答時間を短縮し、そして画像の焼き付きを改善する。
第三に、組成物における成分の組み合わせ、成分の好ましい割合およびその根拠を説明する。組成物における成分の好ましい組み合わせは、化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)である。さらに好ましい組み合わせは、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)である。
化合物(1)の好ましい割合は、誘電率異方性を上げるために約10重量%以上であり、下限温度を下げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約20重量%から約85重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約30重量%から約85重量%の範囲である。
化合物(2)の好ましい割合は、粘度を下げるために約10重量%以上であり、誘電率異方性を上げるために約90重量%以下である。さらに好ましい割合は、約15重量%から約65重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約20重量%から約60重量%の範囲である。
化合物(3)は、高分子支持配向型の素子に適合させる目的で、組成物に添加される。この添加物の好ましい割合は、液晶分子を配向させるために約0.03重量%以上であり、素子の表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。特に好ましい割合は、約0.2重量%から約1.0重量%の範囲である。
第四に、成分化合物の好ましい形態を説明する。式(1)および式(2)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。好ましいRまたはRは、紫外線や熱に対する安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルであり、誘電率異方性を上げるために炭素数1から12のアルコキシである。RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。好ましいRまたはRは、粘度を下げるために、炭素数2から12のアルケニルであり、紫外線や熱に対する安定性を上げるために炭素数1から12のアルキルである。アルキルは、直鎖状または分岐状であり、環状アルキルを含まない。直鎖状アルキルは、分岐状アルキルよりも好ましい。これらのことは、アルコキシ、アルケニルなどの末端基についても同様である。
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにメチル、エチル、プロピル、ブチル、またはペンチルである。
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。さらに好ましいアルコキシは、粘度を下げるためにメトキシまたはエトキシである。
好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるために、ビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルキルの好ましい例は、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシル、7−フルオロヘプチル、または8−フルオロオクチルである。さらに好ましい例は、誘電率異方性を上げるために2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、または5−フルオロペンチルである。
少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、または6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニルまたは4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。
環Aおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルである。好ましい環Aまたは環Cは、粘度を下げるために1,4−シクロヘキシレンであり、誘電率異方性を上げるためにテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、光学異方性を上げるために1,4−フェニレンである。テトラヒドロピラン−2,5−ジイルは、
Figure 2018077452
または
Figure 2018077452
であり、好ましくは
Figure 2018077452
である。
環Bは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。好ましい環Bは、粘度を下げるために2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり、光学異方性を下げるために2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレンであり、誘電率異方性を上げるために7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルである。
環Dおよび環Eは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンである。好ましい環Dまたは環Eは、粘度を下げるために、または上限温度を上げるために、1,4−シクロヘキシレンであり、下限温度を下げるために1,4−フェニレンである。1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置は、上限温度を上げるためにシスよりもトランスが好ましい。
およびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいZまたはZは、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンであり、誘電率異方性を上げるためにメチレンオキシである。Zは、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシである。好ましいZは、粘度を下げるために単結合であり、下限温度を下げるためにエチレンであり、上限温度を上げるためにカルボニルオキシである。
aは、1、2、または3であり、bは0または1であり、そしてaとbとの和は3以下である。好ましいaは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。好ましいbは粘度を下げるために0であり、下限温度を下げるために1である。cは、1、2、または3である。好ましいcは粘度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2または3である。
式(3)において、P、P、およびPは独立して、重合性基である。好ましいP、P、またはPは、式(P−1)から式(P−5)で表される基の群から選択された重合性基である。さらに好ましいP、P、またはPは、式(P−1)、式(P−2)、または式(P−3)で表される基である。特に好ましいP、P、またはPは、式(P−1)または式(P−2)で表される基である。最も好ましいP、P、またはPは、式(P−1)で表される基である。式(P−1)で表される好ましい基は、−OCO−CH=CHまたは−OCO−C(CH)=CHである。式(P−1)から式(P−5)の波線は、結合する部位を示す。
Figure 2018077452
式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。好ましいM、M、またはMは、反応性を上げるために水素またはメチルである。さらに好ましいMは水素またはメチルであり、さらに好ましいMまたはMは水素である。
Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいSp、Sp、またはSpは、単結合、−CH−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CO−CH=CH−、または−CH=CH−CO−である。さらに好ましいSp、Sp、またはSpは、単結合である。
環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Fまたは環Iは、フェニルである。環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよい。好ましい環Gは、1,4−フェニレンまたは2−フルオロ−1,4−フェニレンである。
およびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH−CH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。好ましいZまたはZは、単結合、−CH−CH−、−CHO−、−OCH−、−COO−、または−OCO−である。さらに好ましいZまたはZは、単結合である。
dは、0、1、または2である。好ましいdは、0または1である。e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、e、f、およびgの和は、1以上である。好ましいe、f、またはgは、1または2である。
第五に、好ましい成分化合物を示す。好ましい化合物(1)は項14に記載の化合物(1−1)から化合物(1−22)である。これらの化合物において、第一成分の少なくとも1つが、化合物(1−1)、化合物(1−3)、化合物(1−4)、化合物(1−6)、化合物(1−8)、または化合物(1−10)であることが好ましい。第一成分の少なくとも2つが、化合物(1−1)および化合物(1−6)、化合物(1−1)および化合物(1−10)、化合物(1−3)および化合物(1−6)、化合物(1−3)および化合物(1−10)、化合物(1−4)および化合物(1−6)、または化合物(1−4)および化合物(1−8)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(2)は、項17に記載の(2−1)から化合物(2−13)である。これらの化合物において、第二成分の少なくとも1つが、化合物(2−1)、化合物(2−3)、化合物(2−5)、化合物(2−6)、化合物(2−8)、または化合物(2−9)であることが好ましい。第二成分の少なくとも2つが化合物(2−1)および化合物(2−3)、化合物(2−1)および化合物(2−5)、または化合物(2−1)および化合物(2−6)の組み合わせであることが好ましい。
好ましい化合物(3)は、項11に記載の化合物(3−1)から化合物(3−27)である。これらの化合物において、添加物成分の少なくとも1つが、化合物(3−1)、化合物(3−2)、化合物(3−3)、化合物(3−18)、化合物(3−24)、または化合物(3−25)であることが好ましい。添加物成分の少なくとも2つが、化合物(3−1)および化合物(3−2)、化合物(3−1)および化合物(3−18)、化合物(3−1)および化合物(3−25)、化合物(3−2)および化合物(3−25)、化合物(3−2)および化合物(3−26)、化合物(3−18)および化合物(3−24)、または化合物(3−25)および化合物(3−26)の組み合わせであることが好ましい。
第六に、組成物に添加してもよい添加物を説明する。このような添加物は、光学活性化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤などである。液晶分子のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性化合物が組成物に添加される。このような化合物の例は、化合物(4−1)から化合物(4−5)である。光学活性化合物の好ましい割合は約5重量%以下である。さらに好ましい割合は約0.01重量%から約2重量%の範囲である。
Figure 2018077452
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が組成物に添加される。酸化防止剤の好ましい例は、nが1から9の整数である化合物(5)などである。
Figure 2018077452
化合物(5)において、好ましいnは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいnは7である。nが7である化合物(5)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく上限温度に近い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように約600ppm以下である。さらに好ましい割合は、約100ppmから約300ppmの範囲である。
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために約50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないために約10000ppm以下である。さらに好ましい割合は約100ppmから約10000ppmの範囲である。
GH(guest host)モードの素子に適合させるために、アゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に添加される。色素の好ましい割合は、約0.01重量%から約10重量%の範囲である。泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に添加される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために約1ppm以上であり、表示不良を防ぐために約1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、約1ppmから約500ppmの範囲である。
高分子支持配向(PSA)型の素子に適合させるために重合性化合物が用いられる。化合物(3)はこの目的に適している。化合物(3)と共に化合物(3)とは異なる重合性化合物を組成物に添加してもよい。化合物(3)の代わりに、化合物(3)とは異なる重合性化合物を組成物に添加してもよい。このような重合性化合物の好ましい例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの化合物である。さらに好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。化合物(3)の好ましい割合は、重合性化合物の全重量に基づいて約10重量%以上である。さらに好ましい割合は、約50重量%以上である。特に好ましい割合は、約80重量%以上である。特に好ましい割合は、100重量%でもある。化合物(3)の種類を変えることによって、または化合物(3)にその他の重合性化合物を適切な比で組み合せることによって、重合性化合物の反応性や液晶分子のプレチルト角を調整することができる。プレチルト角を最適化することによって、素子の短い応答時間を達成することができる。液晶分子の配向が安定化されるので、大きなコントラスト比や長い寿命を達成することができる。
化合物(3)のような重合性化合物は紫外線照射により重合する。光重合開始剤などの適切な開始剤存在下で重合させてもよい。重合のための適切な条件、開始剤の適切なタイプ、および適切な量は、当業者には既知であり、文献に記載されている。例えば光開始剤であるIrgacure651(登録商標;BASF)、Irgacure184(登録商標;BASF)、またはDarocur1173(登録商標;BASF)がラジカル重合に対して適切である。光重合開始剤の好ましい割合は、重合性化合物の総量に基づいて約0.1重量%から約5重量%の範囲である。さらに好ましい割合は約1重量%から約3重量%の範囲である。
化合物(3)のような重合性化合物を保管するとき、重合を防止するために重合禁止剤を添加してもよい。重合性化合物は、通常は重合禁止剤を除去しないまま組成物に添加される。重合禁止剤の例は、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンのようなヒドロキノン誘導体、4-tert-ブチルカテコール、4-メトキシフェノール、フェノチアジンなどである。
第七に、成分化合物の合成法を説明する。これらの化合物は既知の方法によって合成できる。合成法を例示する。化合物(1−1)は、特表平2−503441号公報に記載された方法で合成する。化合物(2−5)は、特開昭57−165328号公報に記載された方法で合成する。化合物(3−18)は特開平7−101900号公報に記載された方法で合成する。酸化防止剤は市販されている。式(5)のnが1である化合物は、アルドリッチ(Sigma-Aldrich Corporation)から入手できる。nが7である化合物(5)などは、米国特許3660505号明細書に記載された方法によって合成する。
合成法を記載しなかった化合物は、オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc.)、オーガニック・リアクションズ(Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc.)、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス(Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press)、新実験化学講座(丸善)などの成書に記載された方法によって合成できる。組成物は、このようにして得た化合物から公知の方法によって調製される。例えば、成分化合物を混合し、そして加熱によって互いに溶解させる。
最後に、組成物の用途を説明する。大部分の組成物は、約−10℃以下の下限温度、約70℃以上の上限温度、そして約0.07から約0.20の範囲の光学異方性を有する。成分化合物の割合を制御することによって、またはその他の液晶性化合物を混合することによって、約0.08から約0.25の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。さらには、この方法によって約0.10から約0.30の範囲の光学異方性を有する組成物を調製してもよい。この組成物を含有する素子は大きな電圧保持率を有する。この組成物はAM素子に適する。この組成物は透過型のAM素子に特に適する。この組成物は、ネマチック相を有する組成物としての使用、光学活性化合物を添加することによって光学活性な組成物としての使用が可能である。
この組成物はAM素子への使用が可能である。さらにPM素子への使用も可能である。この組成物は、PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPAなどのモードを有するAM素子およびPM素子への使用が可能である。VA、OCB、IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子への使用は特に好ましい。IPSモードまたはFFSモードを有するAM素子において、電圧が無印加のとき、液晶分子の配列がガラス基板に対して並行であってもよく、または垂直であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子への使用は好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子への使用も可能である。この組成物をマイクロカプセル化して作製したNCAP(nematic curvilinear aligned phase)型の素子や、組成物中に三次元の網目状高分子を形成させたPD(polymer dispersed)型の素子にも使用できる。
[液晶表示素子]
本発明は、下記の構造を有する液晶表示素子である。
図1を参照して、本発明の第1の実施の形態に係る液晶表示素子の構造を説明する。液晶表示素子1は、第1の基板11と;第1の基板11に対向する第2の基板21と;第1の基板11と第2の基板21の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層31と;第1の基板11の対向面と液晶層31の間に配置された第1の電極12と;第2の基板21の対向面と液晶層31の間に、絶縁層23を介して複数層に積層された第2の電極22a、22bと;を備える。このように、本発明の液晶表示素子は、第2の電極22を複数層備える。例えば、図1に示すように、第2の電極a(22a)、第2の電極b(22b)の2層であってもよく、第2の電極a、第2の電極b、第3の電極cの3層であってもよく、4層以上であってもよい。このように、絶縁層と第2の電極を繰り返し積層させることにより、液晶表示素子の透過率を向上させる。なお、液晶表示素子の他の構成要素、例えば液晶組成物中の液晶分子を所定の方向に配向させる配向膜、カラーフィルタ、偏光板等(不図示)は、素子の駆動モードや駆動方式等に応じて適宜備える。
図2を参照して、本発明の第2の実施の形態に係る液晶表示素子の構造を説明する。液晶表示素子2は、第1の基板11と;第1の基板11に対向する第2の基板21と;第1の基板11と第2の基板21の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層31と;第1の基板11の対向面と液晶層31の間に配置された第1の電極12と;第2の基板21の対向面と液晶層31の間に、複数層に積層された第2の電極22a、22bと;を備える。このように、本発明の液晶表示素子は、第2の電極22を複数層備える。ただし、本実施の形態では、図2に示すとおり、形状の異なる第2の電極22a(スリットあり)と22b(スリットなし)の2層は一体として形成される。第2の電極を複数積層させることにより、液晶表示素子の透過率を向上させる。なお、本明細書において、第2の電極を総称する場合は第2の電極と表し、第2の電極の各層を指すときは、一体か否かに関わらず、第2の電極a、第2の電極b・・・と表す。
第2の電極のうち最上位に位置する、画素電極としての第2の電極a(22a)は、通常パターニングされ、電極間にスリットを有する。第2の電極は、スリット等の電極間の隙間をより下層の電極で補うように複数層で構成することが好ましい。図4(a)は、第2の電極a(22a)のピクセルITOパターンを例示する俯瞰図である。下層に配置される第2の電極b(22b)は、図4(b)に示すような連続した電極であってもよい。または、連続でなく、第2の電極aのスリット間を補うように配置した電極であってもよい。すなわち、本発明の液晶表示素子において、第2の電極aと第2の電極bは、それぞれが不連続部分と連続部分を有し、一方の透明電極の不連続部分が他方の透明電極の連続部分と重なるように形成されてもよい。
図1、図2に示すように、第1の電極12と、第2の電極22との間に電位差を与えることで液晶層31の厚さ方向に電界を生じさせる。第2の電極22が複数層で構成されていることにより、下記の実施例に示すように液晶表示素子の透過率を著しく向上させることができる。これは、第2の電極a(22a)のスリット領域の電場が、下層にある第2の電極b(22b)により増加し、液晶性化合物の立ち上がり(液晶性化合物の配向)をより均一にするためと考えられる。図5(a)に、図1に示す本発明の構成の液晶表示素子において、スリット領域の液晶性化合物が、他の領域と同様に均一に配向している場合のイメージ図を示す。一方で図5(b)に、図3に示す従来の構成の液晶表示素子において、スリット領域の液晶性化合物が、他の領域と比べ最良の角度に配向していない場合のイメージ図を示す。
一例として下記にTop−ITOタイプのTFT−LCD素子の製造方法を説明する。なお、下記の製造方法は本発明を説明するためのものであり、本発明の製造方法は下記に限定されない。当業者は本発明の概念に基づく製造方法の修正や置換が可能であるが、本発明の概念から離脱するものではない。また、本発明は画素(Pixel)電極に対する改良であり、TFT素子の設計と作製は従来技術を用いる。
[図1の構造を有する液晶表示素子]
TFT基板製作:
1.マイクロリソグラフィ(microlithography)プロセスにより、透明基板にゲートライン電極(Gate line electrode)を作製する。
2.マイクロリソグラフィプロセスにより、ゲートライン電極を絶縁層で覆う。例えば、SiNx(silicon nitride)を用いる。
3.マイクロリソグラフィプロセスにより、ゲートライン絶縁層の適切な位置に半導体層を作製する。
4.マイクロリソグラフィプロセスにより、ゲートライン絶縁層と半導体層の適切な位置にデータライン電極(Data line electrode)、ソース電極(Source electrode)およびドレイン電極(Drain electrode)を作製する。
5.マイクロリソグラフィプロセスにより、第一の保護層(passivation layer)を作製する。例えば、SiOx(silicon oxide)を用いる。その後、ソース電極やドレイン電極の保護層を除去し、適切な大きさのコンタクトホール(Contact hole)を作製する。
6.マイクロリソグラフィプロセスにより、画素開口部とコンタクトホールを作製し、透明電極で覆う。この透明電極の例は、ITOやIZO電極であり、本発明ではDownITO電極(図1では22b)に相当する。
7.マイクロリソグラフィプロセスにより、DownITO電極のコンタクトホールの無いエリアを第二の保護層で覆う。
8.マイクロリソグラフィプロセスにより、DownITO保護層に画素電極(pixel electrode)を作製する。この電極は液晶の配向モードによってパターン設計が違うように作製する。例えば、PSA(polymer-stabilized alignment)モードパターンやPVAモードパターンでは、画素電極は液晶の倒れる方向を規定する電極であり、本発明のパターンピクセルITO(図1では22a)に相当する。
Cell製作:
1.TFT基板と、CF基板やカウンター電極(Counter electrode)のある基板等とを用いてCellを製作する。Cellは従来の方法を用いて製作することができる。
[図2の構造を有する液晶表示素子]
図2の構造を有する素子では、所望の厚みの画素電極に、スリットとなる所望の深さの溝を形成することにより、形状の異なる2層を一体として形成する。
TFT基板作製:
1.〜5.上記同様。
6.マイクロリソグラフィプロセスにより、コンタクトホールを含める第一の保護層の上に、透明画素電極層(pixel electrode layer)を作製する。電極パターンは液晶の配向モードによりパターン設計が異なるように作製する。
例えば、PSA(polymer-stabilized alignment)モードパターンやPVAモードパターンでは、画素電極は液晶分子の傾き方向を規定する電極であり、本発明のパターンピクセルITOに相当する。
7.ITOのスリットとなる溝は、ハーフトーンマスクやグレイトーンマスクを用いて作製する。下記は既知のハーフトーンマスクを用いた製造プロセスである。ただし、この限りではない。
7.1 前記6.にて画素電極層を作製する。ここではITOを例として説明する。基板の上にフォトレジスト(photoresist)を塗布する。素子の俯瞰図(top-view)を図8に示す。長方形のBエリアで、CのパターンITOを除いたエリアでのITO電極がより薄くなっている。
A−A’エリアの断面図(cross-section view)を図9、図10に示す。パターンを設ける、ハーフトーンマスクを用いた露光/現像/ベーク(Baking)プロセスを行い、1つの基板の上に硬化レジスト層が3つの厚みで作られる(図9(b))。A1エリアでは、UV露光がマスクを完全に透過できる為、露光/現像プロセス後、レジスト層が完全に剥離される。A2エリアはマスク遮光部の為、UV光がマスクに遮られ、レジスト層が比較的厚い。A3エリアの一部はマスクに遮られない為、レジスト層の一部が剥離し、より薄くなる。
なお、余分の寄生容量を減らす為に、画素開口部以外のエリアのITO層を除去する必要がある。その為、画素開口部以外のエリアをA1エリアとして定義し、露光/現像/エッチングプロセスによりITO電極を除去する(図10(f))。ITO電極の厚みを維持したままのエリアは、A2エリアとして定義される。ITO電極をより薄くするエリアは、A3エリアとして定義される。
7.2 前記基板のITO層を既知のドライエッチングプロセスやウェトエッチングプロセスによりエッチングを行う。ドライエッチングが好ましい。図9(c)のように、ITO層を一部除去する(薄くする)。
7.3 前記基板を既知のプラズマアッシングプロセスにより、A3エリアのITO表面が露出できるように硬化レジストを剥離させ、A2エリアのレジスト層を薄くする(図10(d))。
7.4 前記基板のITO層を既知のドライエッチングプロセスやウェトエッチングプロセスにより再度エッチングを行う。ドライエッチングが好ましい。A1エリアのITO層を全て除去し、A3エリアのITO層を一部除去して薄くする。図10(e)に示すように、ITOに溝(groove)を作る。
7.5 前記基板から既知のレジスト剥離(strip)プロセスにより、残りの硬化レジストを全て除去し、図10(f)に示すように、特定の位置によりITO画素電極の厚みが異なるようにする。
Cell製作:
1.上記同様。
例として、図11にボトムゲートTFTであってTop−ITO設計の素子を示す。
図11(a)は、図1に示す素子であり、パターンピクセルITO53とDownITO54を隔てる第二の保護層(図1では絶縁層23)を作製する。ただし、パターンピクセルITO53とDownITO54に電圧を印加するため、第二の保護層はコンタクトホールを遮らない。
図11(b)は、図2に示す素子であり、パターンピクセルITOとDownITOを第二の保護層で隔てず一体として作製する。スリット領域52となる溝の下部にもITOが存在し、第一の保護層の露出が不要である。マスクの必要枚数が図11(a)の素子より少なく、従来の素子(図11(c))と同数量で作製できるため、製造コストの増加を回避できる。
図11(c)は、図3に示す従来の素子(PSA/PVAのサブ画素)であり、電圧をソース/ドレイン電極からコンタクトホール経由でITOに供給する。下部の保護層を露出させるようにスリット領域52のITOをエッチングする。
基板には、ITO(Indium Tin Oxide)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。液晶層は、一対の基板の一方の基板における配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される、既述の液晶組成物によって形成される。電極には、ガラス製の基板に形成されるITO電極を用いることができる。絶縁層には、絶縁性の材料であれば特に限定されない。例えば、有機絶縁膜やSiO、SiNx等の無機絶縁膜を用いることができる。配向膜は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための層であり、配向剤により調製される。現在、主として用いられている配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。他の構成要素の材料には、公知の材料を用いることができる。
本発明の液晶表示素子は、一対の基板に配向膜を形成し、得られた一対の基板を、配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって製造される。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。第1の電極、第2の電極、絶縁層は公知の方法で積層できる。蒸着であっても塗布であってもよい。なお、第1の電極の厚み、第2の電極の各層の厚みは、20から120nmであり、好ましくは40から100nm、特に好ましくは50から80nmである。第2の電極の各層の厚みは同一であっても異なってもよい。絶縁層の厚みは、300から450nmであり、好ましくは300から420nm、特に好ましくは300から390nmである。絶縁層の厚みは、セルギャップが同じであれば薄ければ薄いほど電場の強度を増加させることができるため、より薄いことが好ましい。
液晶組成物が含有する重合性化合物を重合させる際には、通常、紫外線または可視光線が用いられる。光照射に用いられる光の波長は、150から500nm、好ましくは250から450nm、より好ましくは300から400nmの範囲である。光照射の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ(殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト)、高圧放電ランプ(高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ)およびショートアーク放電ランプ(超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ)などが挙げられる。これらの中では、メタルハライドランプ、キセノンランプおよび高圧水銀ランプが好ましい。
上記光源からの光は、フィルターなどを設置して特定の波長領域のみを通すことにより、照射光源の波長領域を選択してもよい。光源から照射する光量は、1,000から100,000mJ/cm、好ましくは2,000から50,000mJ/cm、より好ましくは5,000から30,000mJ/cmの範囲である。
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、図1および図2に示すように、基板の表面に対して垂直方向に電極が液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子や、基板の表面に対して水平方向に電極が液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。横電界(液晶層の厚さ方向と直交する方向の電界)は、例えば第2の電極aと絶縁層より下層の電極である第2の電極b間に交流電圧を印加することで発生させる。
本発明の液晶表示素子はAM素子であってもよく、さらにPM素子であってもよい。これらの素子が、PC、TN、ECB、FFS、FPA、VA、UV2Aなどのモードを有するAM素子およびPM素子であってもよい。これらの素子が反射型、透過型または半透過型であってもよい。透過型の素子が好ましい。非結晶シリコン−TFT素子または多結晶シリコン−TFT素子であってもよい。
本発明の液晶表示素子は、液晶層が区画されて複数の画素に形成されたVA型表示素子において好適であり、スリット型電極を用いたVA素子用およびPSA素子用に特に好ましい。本発明の適切で好ましい素子の構造は、例えば先行技術に挙げた素子構造に適用されることはもちろんであるが、本発明はこれらの構造によって制限されず、様々なVA型表示素子に適用可能である。
本発明の液晶表示素子は、ポリイミドのような配向膜を有しない素子にも適用可能である。
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。
まず、本発明の素子に用いる液晶組成物について説明する。本発明は、実施例1の組成物と実施例2の組成物との混合物を含む。本発明は、実施例の組成物の少なくとも2つを混合した混合物をも含む。合成した化合物は、NMR分析などの方法により同定した。化合物、組成物および素子の特性は、下記に記載した方法により測定した。
NMR分析:測定には、ブルカーバイオスピン社製のDRX−500を用いた。H−NMRの測定では、試料をCDClなどの重水素化溶媒に溶解させ、測定は、室温で、500MHz、積算回数16回の条件で行った。テトラメチルシランを内部標準として用いた。19F−NMRの測定では、CFClを内部標準として用い、積算回数24回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、sはシングレット、dはダブレット、tはトリプレット、qはカルテット、quinはクインテット、sexはセクステット、mはマルチプレット、brはブロードであることを意味する。
ガスクロマト分析:測定には島津製作所製のGC−14B型ガスクロマトグラフを用いた。キャリアーガスはヘリウム(2mL/分)である。試料気化室を280℃に、検出器(FID)を300℃に設定した。成分化合物の分離には、Agilent Technologies Inc.製のキャピラリカラムDB−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm;固定液相はジメチルポリシロキサン;無極性)を用いた。このカラムは、200℃で2分間保持したあと、5℃/分の割合で280℃まで昇温した。試料はアセトン溶液(0.1重量%)に調製したあと、その1μLを試料気化室に注入した。記録計は島津製作所製のC−R5A型Chromatopac、またはその同等品である。得られたガスクロマトグラムは、成分化合物に対応するピークの保持時間およびピークの面積を示した。
試料を希釈するための溶媒は、クロロホルム、ヘキサンなどを用いてもよい。成分化合物を分離するために、次のキャピラリカラムを用いてもよい。Agilent Technologies Inc.製のHP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、Restek Corporation製のRtx−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、SGE International Pty. Ltd製のBP−1(長さ30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。化合物ピークの重なりを防ぐ目的で島津製作所製のキャピラリカラムCBP1−M50−025(長さ50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)を用いてもよい。
組成物に含有される液晶性化合物の割合は、次のような方法で算出してよい。液晶性化合物の混合物をガスクロマトグラフ(FID)で検出する。ガスクロマトグラムにおけるピークの面積比は液晶性化合物の割合(重量比)に相当する。上に記載したキャピラリカラムを用いたときは、各々の液晶性化合物の補正係数を1とみなしてよい。したがって、液晶性化合物の割合(重量%)は、ピークの面積比から算出することができる。
測定試料:組成物および素子の特性を測定するときは、組成物をそのまま試料として用いた。化合物の特性を測定するときは、この化合物(15重量%)を母液晶(85重量%)に混合することによって測定用の試料を調製した。測定によって得られた値から外挿法によって化合物の特性値を算出した。(外挿値)={(試料の測定値)−0.85×(母液晶の測定値)}/0.15。この割合でスメクチック相(または結晶)が25℃で析出するときは、化合物と母液晶の割合を10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%の順に変更した。この外挿法によって化合物に関する上限温度、光学異方性、粘度、および誘電率異方性の値を求めた。
下記の母液晶を用いた。成分化合物の割合は重量%で示した。
Figure 2018077452
測定方法:特性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、社団法人電子情報技術産業協会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association;以下JEITAという)で審議制定されるJEITA規格(JEITA・ED−2521B)に記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、薄膜トランジスター(TFT)を取り付けなかった。
(1)ネマチック相の上限温度(NI;℃):偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
(2)ネマチック相の下限温度(T;℃):ネマチック相を有する試料をガラス瓶に入れ、0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、Tを<−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
(3)粘度(バルク粘度;η;20℃で測定;mPa・s):測定には東京計器株式会社製のE型回転粘度計を用いた。
(4)粘度(回転粘度;γ1;25℃で測定;mPa・s):測定は、M. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmのVA素子に試料を入れた。この素子に39ボルトから50ボルトの範囲で1ボルト毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算に必要な誘電率異方性は、(6)項で測定した。
(5)光学異方性(屈折率異方性;Δn;25℃で測定):測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行った。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率n‖は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率n⊥は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学異方性の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
(6)誘電率異方性(Δε;25℃で測定):誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。誘電率(ε‖およびε⊥)は次のように測定した。
1)誘電率(ε‖)の測定:よく洗浄したガラス基板にオクタデシルトリエトキシシラン(0.16mL)のエタノール(20mL)溶液を塗布した。ガラス基板をスピンナーで回転させたあと、150℃で1時間加熱した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであるVA素子に試料を入れ、この素子を紫外線で硬化する接着剤で密閉した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。
2)誘電率(ε⊥)の測定:よく洗浄したガラス基板にポリイミド溶液を塗布した。このガラス基板を焼成した後、得られた配向膜にラビング処理をした。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、ツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。
(7)透過率(T;25℃で測定;%):測定にはTOPCON株式会社製のBM−5AS輝度計を用いた。輝度を測定する前にまずバックライトモジュールの電源をオンにし、30分間予熱した。BM−5ASを用い、バックライトモジュールの輝度値を測定した。バックライトモジュールに偏光子、組成物を注入した素子、検光子、輝度計を取り付けた。電圧を印加しない状態で、最小光量となるように、偏光子と検光子の相対回転角度を調整し、偏光子と検光子の角度を固定させた。波形発生器を用い、0Vから15V(peak to peak)まで、充電時間を0.1sec.で0.2V(peak to peak)ずつ増加させ、素子へ電圧印加を繰り返し行った。輝度計を用い、各電圧における素子を透過した光量を測定した。上記で得られた輝度値を用いて、次の式から各印加電圧での透過率を算出した。(透過率)={(素子を透過した光量)/(バックライトモジュールの輝度値)}×100。
(8)しきい値電圧(Vth;25℃で測定;V):上記(7)において、光量が最大になったときの透過率を100%、光量が最小であったときの透過率を0%として、電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は、電圧−透過率曲線において、透過率が10%であるときの電圧で表した。
(9)電圧保持率(VHR−1;25℃で測定;%):測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)は5μmであった。この素子は試料を入れたあと紫外線で硬化する接着剤で密閉した。このTN素子にパルス電圧(5Vで60マイクロ秒)を印加して充電した。減衰する電圧を高速電圧計で16.7ミリ秒のあいだ測定し、単位周期における電圧曲線と横軸との間の面積Aを求めた。面積Bは減衰しなかったときの面積であった。電圧保持率は面積Bに対する面積Aの百分率で表した。
(10)電圧保持率(VHR−2;80℃で測定;%):25℃の代わりに、80℃で測定した以外は、上記と同じ手順で電圧保持率を測定した。得られた値をVHR−2で表した。
(11)電圧保持率(VHR−3;25℃で測定;%):紫外線を照射したあと、電圧保持率を測定し、紫外線に対する安定性を評価した。測定に用いたTN素子はポリイミド配向膜を有し、そしてセルギャップは5μmであった。この素子に試料を注入し、光を20分間照射した。光源は超高圧水銀ランプUSH−500D(ウシオ電機製)であり、素子と光源の間隔は20cmであった。VHR−3の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−3を有する組成物は紫外線に対して大きな安定性を有する。VHR−3は90%以上が好ましく、95%以上がさらに好ましい。
(12)電圧保持率(VHR−4;25℃で測定;%):試料を注入したTN素子を80℃の恒温槽内で500時間加熱したあと、電圧保持率を測定し、熱に対する安定性を評価した。VHR−4の測定では、16.7ミリ秒のあいだ減衰する電圧を測定した。大きなVHR−4を有する組成物は熱に対して大きな安定性を有する。
(13)応答時間(τ;25℃で測定;ms):測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプであった。ローパス・フィルター(Low-pass filter)は5kHzに設定した。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が4μmであり、ラビング方向がアンチパラレルであるノーマリーブラックモード(normally black mode)のVA素子に試料を入れた。この素子を紫外線で硬化する接着剤を用いて密閉した。この素子に矩形波(60Hz、10V、0.5秒)を印加した。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%であるとみなした。応答時間は透過率90%から10%に変化するのに要した時間(立ち下がり時間;fall time;ミリ秒)で表した。
(14)比抵抗(ρ;25℃で測定;Ωcm):電極を備えた容器に試料1.0mLを注入した。この容器に直流電圧(10V)を印加し、10秒後の直流電流を測定した。比抵抗は次の式から算出した。(比抵抗)={(電圧)×(容器の電気容量)}/{(直流電流)×(真空の誘電率)}。
実施例における化合物は、下記の表3の定義に基づいて記号により表した。表3において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。記号の後にあるかっこ内の番号は化合物の番号に対応する。(−)の記号はその他の液晶性化合物を意味する。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の特性値をまとめた。
Figure 2018077452
以下の実施例では、高分子支持配向(PSA;polymer sustained alignment)型の素子を用いた。しかしながら、本発明の液晶表示素子は、PSA型の素子に限定されない。実施例において記載する透過率(T)は、上記測定方法(7)に記載した方法で測定した、15V(peak to peak)での透過率である。
[比較例1]
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
5−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 5%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 12%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 22%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 7%
2−HH−3 (2−1) 20%
3−HH−4 (2−1) 3%
1−BB−3 (2−2) 4%
1−BB−5 (2−2) 8%
3−HHB−1 (2−5) 6%
3−HBB−2 (2−6) 3%
上記組成物に化合物(3−1−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=75.7℃;Tc<−20℃;Δn=0.103;Δε=−3.9;η=19.4mPa・s.
上記液晶組成物を用いて図3に示す構造の液晶表示素子を作製し、しきい値電圧(Vth)および透過率(T)を測定した。
Vth=2.78V;T=15.6%.
[実施例1]
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
5−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 5%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 12%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 22%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 7%
2−HH−3 (2−1) 20%
3−HH−4 (2−1) 3%
1−BB−3 (2−2) 4%
1−BB−5 (2−2) 8%
3−HHB−1 (2−5) 6%
3−HBB−2 (2−6) 3%
上記組成物に化合物(3−1−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=75.7℃;Tc<−20℃;Δn=0.103;Δε=−3.9;η=19.4mPa・s.
上記液晶組成物を用いて図1に示す構造の液晶表示素子を作製し、しきい値電圧(Vth)および透過率(T)を測定した。
Vth=2.66V;T=19.3%.
[比較例2]
2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 11%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 20%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 13%
2−HH−3 (2−1) 20%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HH−5 (2−1) 4%
7−HB−1 (2−2) 4%
3−HHB−1 (2−5) 8%
3−HHB−3 (2−5) 5%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.32重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=74.8℃;Tc<−20℃;Δn=0.089;Δε=−3.6;η=18.2mPa・s.
上記液晶組成物を用いて図3に示す構造の液晶表示素子を作製し、しきい値電圧(Vth)および透過率(T)を測定した。
Vth=2.82V;T=14.3%.
[実施例2]
2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 11%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 20%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 13%
2−HH−3 (2−1) 20%
3−HH−4 (2−1) 5%
3−HH−5 (2−1) 4%
7−HB−1 (2−2) 4%
3−HHB−1 (2−5) 8%
3−HHB−3 (2−5) 5%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.32重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=74.8℃;Tc<−20℃;Δn=0.089;Δε=−3.6;η=18.2mPa・s.
上記液晶組成物を用いて図1に示す構造の液晶表示素子を作製し、しきい値電圧(Vth)および透過率(T)を測定した。
Vth=2.66V;T=18.9%.
実施例1と比較例1では、実施例1は透過率が相対的に24%向上した。さらに、実施例1は、比較例1と比べ低電圧化されていた。実施例2と比較例2では、実施例2は透過率が相対的に32%向上した。さらに、実施例2は、比較例2と比べ低電圧化されていた。
[実施例3]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
3−B(2F,3F)B(2F,3F)−O2 (1−5) 3%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 10%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 10%
2−HH−3 (2−1) 14%
3−HB−O1 (2−2) 5%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HHB−3 (2−5) 4%
2−BB(F)B−3 (2−8) 4%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=73.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.113;Δε=−4.0;η=22.6mPa・s;Vth=2.65V;T=19.8%.
[実施例4]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 7%
5−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−5 (2−3) 12%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
上記組成物に化合物(3−24−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=82.8℃;Tc<−30℃;Δn=0.118;Δε=−4.4;η=22.5mPa・s;Vth=2.66V;T=20.3%.
[実施例5]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 5%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 4%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 22%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 3%
上記組成物に化合物(3−24−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=76.7℃;Tc<−30℃;Δn=0.109;Δε=−3.7;η=18.3mPa・s;Vth=2.73V;T=18.4%.
[実施例6]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−4 (2−1) 14%
V−HHB−1 (2−5) 10%
3−HBB−2 (2−6) 7%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.2重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=88.5℃;Tc<−30℃;Δn=0.108;Δε=−3.8;η=24.6mPa・s;Vth=2.75V;T=18.7%.
[実施例7]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−1 (1−6) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HEB(2F,3F)B(2F,3F)−O2 (1−11) 3%
3−H1OCro(7F,8F)−5 (1−14) 3%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−O1 (2−1) 5%
1−BB−5 (2−3) 4%
V−HHB−1 (2−5) 4%
5−HB(F)BH−3 (2−12) 5%
上記組成物に化合物(3−3−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=81.1℃;Tc<−30℃;Δn=0.119;Δε=−4.5;η=31.4mPa・s;Vth=2.63V;T=20.8%.
[実施例8]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 15%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (1−17) 5%
3−chB(2F,3F)−O2 (1−18) 7%
2−HchB(2F,3F)−O2 (1−19) 8%
5−HH−V (2−1) 18%
7−HB−1 (2−2) 5%
V−HHB−1 (2−5) 7%
V2−HHB−1 (2−5) 7%
3−HBB(F)B−3 (2−13) 3%
上記組成物に化合物(3−2−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=86.7℃;Tc<−30℃;Δn=0.102;Δε=−3.6;η=22.6mPa・s;Vth=2.75V;T=18.9%.
[実施例9]
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 18%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 17%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 8%
3−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 5%
3−HBB(2F,3Cl)−O2 (1−13) 8%
5−HBB(2F,3Cl)−O2 (1−13) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 5%
3−HH−V (2−1) 11%
3−HH−VFF (2−1) 4%
F3−HH−V (2−1) 5%
3−HHEH−3 (2−4) 4%
3−HB(F)HH−2 (2−10) 4%
3−HHEBH−3 (2−11) 4%
上記組成物に化合物(3−18−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=74.6℃;Tc<−30℃;Δn=0.087;Δε=−3.3;η=26.4mPa・s;Vth=2.75V;T=18.6%.
[実施例10]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 8%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 10%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2O−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
2−HHB(2F,3F)−1 (1−6) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 6%
2−BB(2F,3F)B−4 (1−9) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HH1OCro(7F,8F)−5 (1−15) 4%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 6%
3−dhBB(2F,3F)−O2 (1−17) 4%
3−HH−V (2−1) 11%
1−BB−5 (2−3) 5%
上記組成物に化合物(3−24−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=70.6℃;Tc<−20℃;Δn=0.129;Δε=−4.3;η=27.0mPa・s;Vth=2.62V;T=20.5%.
[実施例11]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 14%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 6%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HH−V (2−1) 14%
1−BB−3 (2−3) 3%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
V−HBB−2 (2−6) 4%
1−BB(F)B−2V (2−8) 6%
5−HBBH−1O1 (−) 4%
上記組成物に化合物(3−1−1)を0.5重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=93.0℃;Tc<−30℃;Δn=0.123;Δε=−4.0;η=29.6mPa・s;Vth=2.75V;T=18.6%.
[実施例12]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 5%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 10%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
3−HH−V (2−1) 11%
1−BB−3 (2−3) 6%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
3−HBB−2 (2−6) 4%
3−B(F)BB−2 (2−7) 4%
上記組成物に化合物(3−18−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=87.6℃;Tc<−30℃;Δn=0.126;Δε=−4.5;η=25.3mPa・s;Vth=2.61V;T=20.9%.
[実施例13]
3−HB(2F,3F)−O4 (1−1) 6%
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 10%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 8%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−3 (2−3) 6%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HHB−O1 (2−5) 4%
3−HBB−2 (2−6) 6%
3−B(F)BB−2 (2−7) 3%
上記組成物に化合物(3−2−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=93.0℃;Tc<−20℃;Δn=0.124;Δε=−4.5;η=25.0mPa・s;Vth=2.65V;T=20.8%.
[実施例14]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 9%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 9%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 29%
V−HHB−1 (2−5) 3%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=75.4℃;Tc<−30℃;Δn=0.105;Δε=−3.5;η=17.5mPa・s;Vth=2.75V;T=18.9%.
[実施例15]
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 6%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
2−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 14%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 7%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 11%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
2−HH−3 (2−1) 5%
3−HH−VFF (2−1) 27%
1−BB−3 (2−3) 5%
3−HHB−1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
上記組成物に化合物(3−1−1)を0.2重量%、化合物(3−25−1)を0.2重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
Figure 2018077452
NI=77.3℃;Tc<−20℃;Δn=0.104;Δε=−3.5;η=19.3mPa・s;Vth=2.75V;T=18.5%.
[実施例16]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 8%
5−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 7%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
5−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 5%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 4%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 9%
4−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
5−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 8%
3−HH−V (2−1) 24%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 5%
上記組成物に化合物(3−24−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=80.2℃;Tc<−20℃;Δn=0.108;Δε=−3.4;η=16.9mPa・s;Vth=2.74V;T=18.6%.
[実施例17]
3−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 15%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 8%
3−HH1OB(2F,3F)−O2 (1−8) 15%
2−BB(2F,3F)B−3 (1−9) 7%
2−BB(2F,3F)B−4 (1−9) 7%
3−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 3%
5−HDhB(2F,3F)−O2 (1−16) 4%
2−HchB(2F,3F)−O2 (1−19) 8%
4−HH−V (2−1) 10%
1−HH−2V1 (2−1) 6%
3−HH−2V1 (2−1) 4%
V2−BB−1 (2−3) 4%
1V2−BB−1 (2−3) 5%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=83.9℃;Tc<−30℃;Δn=0.117;Δε=−3.5;η=23.8mPa・s;Vth=2.73V;T=18.4%.
[実施例18]
V2−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 8%
V2−H1OB(2F,3F)−O4 (1−3) 4%
3−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 7%
2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 7%
3−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 7%
5−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 4%
V−HH2B(2F,3F)−O2 (1−7) 6%
V2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 6%
2−HH−3 (2−1) 12%
1−BB−5 (2−3) 12%
3−HHB−1 (2−5) 4%
3−HHB−O1 (2−5) 3%
3−HBB−2 (2−6) 3%
上記組成物に化合物(3−25−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=89.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.122;Δε=−4.2;η=23.4mPa・s;Vth=2.69V;T=20.0%.
[実施例19]
3−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 3%
V−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 3%
V2−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 5%
5−H2B(2F,3F)−O2 (1−2) 5%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 7%
V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
1V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
3−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
V−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 6%
V−HHB(2F,3F)−O4 (1−6) 5%
V2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 4%
V2−BB(2F,3F)B−1 (1−9) 4%
V2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 5%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 4%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 5%
V−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 3%
3−HH−V (2−1) 20%
3−HH−V1 (2−1) 6%
V−HHB−1 (2−5) 3%
上記組成物に化合物(3−1−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=75.1℃;Tc<−20℃;Δn=0.104;Δε=−3.6;η=17.3mPa・s;Vth=2.72V;T=19.2%.
[実施例20]
V−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
V2−HB(2F,3F)−O2 (1−1) 10%
2−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
3−H1OB(2F,3F)−O2 (1−3) 3%
2O−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 3%
V2−BB(2F,3F)−O2 (1−4) 8%
V2−HHB(2F,3F)−O2 (1−6) 5%
2−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
3−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 3%
V−HBB(2F,3F)−O2 (1−10) 6%
V−HBB(2F,3F)−O4 (1−10) 8%
V−HHB(2F,3Cl)−O2 (1−12) 7%
3−HH−4 (2−1) 14%
V−HHB−1 (2−5) 10%
3−HBB−2 (2−6) 7%
上記組成物に化合物(3−24−1)を0.3重量%の割合で添加した。
Figure 2018077452
NI=75.9℃;Tc<−20℃;Δn=0.114;Δε=−3.9;η=24.7mPa・s;Vth=2.66V;T=18.9%.
比較例1の素子のしきい値電圧(Vth)および透過率(T)は、それぞれ2.78V、15.6%であった。また比較例2の素子のしきい値電圧(Vth)および透過率(T)は、それぞれ2.82V、14.3%であった。一方、実施例1から20の素子のしきい値電圧(Vth)および透過率(T)は、それぞれ2.61Vから2.75V、18.2%から20.9%であった。以上のとおり、本発明の液晶表示素子により透過率の向上およびしきい値電圧の低下を達成することができる。透過率の向上により輝度が向上する。または透過率の向上により、駆動電圧の低電圧化が可能となる。低電圧化が可能となると、セルギャップを薄くすることができる。セルギャップを薄くできると、応答速度を速くすることができる。また、透過率の向上により、バックライトの消費電力を削減することができる。
さらに、図1、図3に示す構造の液晶表示素子について、図6は、新規PSAセルと従来PSAセルの電極設計におけるプレチルト角の均一性の検証結果を示す図である。スリットを形成した第2の電極(最上位電極、図1では22a)について、電極の存在する領域(ITO)と電極の存在しない領域(スリット、Slit)とのプレチルト角(PTA)の差を示す。測定は、駆動電圧0Vで、図6(a)に示ように、同一ピクセル中の6箇所(ピンホールサイズ:3μm)についてそれぞれ行った。図6(b)は図3に示す構造の液晶表示素子の測定結果であり、図6(c)は図1に示す構造の液晶表示素子の測定結果である。図6(b)は、ITOとスリットのPTA差が大きい(約0.3度)のに対し、図6(c)は、ITOとスリットのPTA差が小さい(約0.1度)。このことから本発明の新規PSAセルでは、電極設計の適用が、ピクセル内において、プレチルト角および輝度の均一性の向上に寄与しているのがわかる。
図1、図3に示す構造の液晶表示素子について、図7は、新規PSAセルと従来PSAセルの電極設計におけるチルト角の均一性の検証結果を示す図である。スリットを形成した第2の電極(最上位電極、図1では22a)について、電極の存在する領域(ITO)と電極の存在しない領域(スリット、Slit)でのチルト角(Tilt Angle)を示す。測定は、駆動電圧15V(peak to peak)で、図7(a)に示ように、同一ピクセル中の3箇所(ピンホールサイズ:20μm)について行った。図7(b)は図3に示す構造の液晶表示素子の測定結果であり、図7(c)は図1に示す構造の液晶表示素子の測定結果である。(b)のグラフはチルト角が小さいのに対し、(c)のグラフはチルト角が約4度大きい。このことから本発明の新規PSAセルでは、ピクセル内において、電場増強による効果が、液晶分子がより水平に倒れること(リタデーションの増加)に寄与しているのがわかる。
さらに、図2に示す構造のPSA素子について、図12は、ITOの溝の深さ(第2の電極aの厚み)と下部ITOの厚み(第2の電極bの厚み)を変えたときの輝度のシミュレーション結果を等高線図で示したものである。条件範囲は、ITOの溝の深さを0.075μm以下とし、下部ITOの厚みを0.035μm以上とした。好ましくは、溝の深さは0.055μm以下であり、下部の厚みは0.055μm以上であった。特に好ましくは、溝の深さは0.035μm以下であり、下部の厚みは0.075μm以上であった。なお、シミュレーションでは、シンテック(株)製ソフトウェア「LCDMaster 3D ver.8」を使用した(以下、同様)。
図2に示す構造のPSA素子について、図13は、図1に示す構造のPSA素子および図3に示す構造のPSA素子との輝度を比較するシミュレーション結果を示すグラフである。図2の素子について、数値(0.035−0.075等)は「溝の深さ−下部の厚み(μm)」を示す。図2の素子は、従来の図3に示す構造の素子に比べ、輝度が最大で40%向上した。
図2に示す構造のPSA素子について、図14は、電圧−輝度曲線のシミュレーション結果を示すグラフである。図2の素子について、数値(0.035−0.075等)は「溝の深さ−下部の厚み(μm)」を示す。図1に示す構造のPSA素子および図3に示す構造のPSA素子に比べ、曲線のカーブがより左にシフトしている。すなわち、図2の素子は、液晶表示素子の操作電圧を下げることができる。
図2に示す構造のPSA素子について、図15は、応答時間のシミュレーション結果を示すグラフである。図2の素子について、数値(0.02−006等)は「溝の深さ−下部の厚み(μm)」を示す。図1および図2に示す構造のPSA素子は、図3に示す構造のPSA素子に比べ、曲線のカーブがより左にシフトしており、立ち上がり時間(Ton)の顕著な改善が見られる。下記表4.に立ち上がり時間(Ton)の改善幅を示す。
Figure 2018077452
図16に示す構造のPVA素子について説明する。図16(a)は本発明の新規ITOパターンを有する素子であり、図16(b)は従来のITOパターンを有する素子である。図16(a)に示す構造のPVA素子は、絶縁層23を介して複数層に積層された第2の電極(22a、22b’)を備え、第2の電極b’(22b’)はスリットを有する。
図17は、図16(a)に示す構造のPVA素子と、図16(b)に示す構造のPVA素子の電圧−透過率曲線のシミュレーション結果を示すグラフである。従来のITOパターン(T%=59.6%)に比べ、新規ITOパターン(T%=64.8%)では、透過率が著しく向上し、かつ低電圧化する傾向にあった。
図18に、図16(a)(b)に示す構造のPVA素子のITOパターンを説明するための、ITOマスクを示す。図18に示す第2の電極b’のITOマスクは、ITO電極部の中央に図の縦方向にスリット部を有している。
図19(a)に、第2の電極のITOパターンを示す。新規ITOパターン(P1〜P4)は、第2の電極aのITOパターンと第2の電極b’のITOパターンを重ねたものである。さらに図19(b)に、各パターンついて、透過率(T)と、従来ITOパターンを基準とした透過率の改善率のシミュレーション結果を示すグラフを示す。新規ITOパターン(P1〜P4)は、明らかに透過率が向上した。特にP4の透過率は、約9%向上している。
図20(a)に、新規ITOパターンP4および従来ITOパターンの俯瞰図を示す。図20(b)に、これらのパターン、および、新規ITOパターンP4と条件の異なる新規ITOパターンP4−1について、透過率(T)と、従来ITOパターンを基準とした透過率の改善率のシミュレーション結果を示すグラフを示す。P4とP4−1の条件は、下記表5.のとおりである。新規ITOパターンでは透過率が向上した。P4は改善率が約9%であり、P4−1は改善率がさらに向上し約15%であった。
Figure 2018077452
図21に、新規ITOパターンP4および従来ITOパターン(図21(b))について、パターンの位置と、透過率のシミュレーション結果との関係を示す。図21(a)は、俯瞰図の縦方向の位置に対する透過率の変化を示す。新規ITOパターンでは、第2の電極b’を有しているため、第2の電極aの櫛型ITOおよびスリットエッジの明暗分布が比較的均一で、全体の透過率も高い傾向であった。図21(c)は、俯瞰図の横方向の位置に対する透過率の変化を示す。第2の電極b’を有しているため、スリット部の電場が増加し、暗線エリアの透過率が向上したことにより、素子全体の透過率は高くなった。
新規ITOパターンP4(図22(a))について、DOE法を用い、各影響因子の条件範囲を設定するため、図22(b)に「Sd−ITO」「Ratio1」「Ratio2」「Ratio3」の定義を示す。
図23(a)はSd−ITOとRatio1を変えたときの透過率のシミュレーション結果を等高線図で示す。図23(a)に示すように、Sd−ITOが小さければ小さいほど透過率は高くなる。図23(b)はSd−ITOとRatio2を変えたときの透過率のシミュレーション結果を等高線図で示す。図23(b)では、透過率がより高くなるのは、Sd>6およびSd<4の範囲である。したがって、条件範囲は、下記のとおりとなる。
1.条件範囲
1.Sd−ITO<6μm
2.4.0≦Ratio1≦4.6
3.Ratio2≧0.95
2.好ましい条件範囲
1.Sd−ITO<5μm
2.4.0≦Ratio1≦4.6
3.Ratio2≧1.05
3.特に好ましい条件範囲
1.Sd−ITO<4μm
2.4.0≦Ratio1≦4.6
3.1.10≦Ratio2≦1.30
上記を踏まえ、最適条件は、Sd<4.1、1.10<Ratio2<1.30の範囲とすべきである。
図24は、従来ITOパターンと新規ITOパターンP4について応答時間のシミュレーション結果を比較したグラフである。下記表6.に測定結果を示す。立ち上がり(Ton)は、従来ITOパターンよりも新規ITOパターンが速い。立ち下がり(Toff)は、従来ITOパターンと新規ITOパターンにおいて顕著な差はなかった。新規ITOパターンでは、電場密度が大きくなり、液晶が速く倒れるため、応答速度(RTon)が向上した。
Figure 2018077452
以上のとおり、本発明は、高分子支持配向(PSA)型のTFT基板側にITO電極を増加し(絶縁層を隔てて追加またはTopITOと一体化させて追加)、液晶分子の電圧駆動による倒れ角度を増大させることで、液晶性化合物の配向の均一性を改善し、スリット領域の透過率を向上させ、パネル全体の透過率の向上を可能とした。
本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、高い上限温度、低い下限温度、小さな粘度、適切な光学異方性、負に大きな誘電率異方性、大きな比抵抗、紫外線に対する高い安定性、熱に対する高い安定性、大きな弾性定数などの特性において、少なくとも1つの特性を充足する、または少なくとも2つの特性に関して適切なバランスを有する。この組成物を含有する液晶表示素子は、短い応答時間、大きな電圧保持率、低いしきい値電圧、大きなコントラスト比、長い寿命などの特性を有するので、液晶プロジェクター、液晶テレビなどに用いることができる。さらに、本発明の液晶表示素子は、輝度の増加により、高解像度液晶表示装置においてもその輝度を大幅に向上させることができる。一方で、LEDチップとバックライトモジュールの光学膜の数を低減させ、最終モジュール化のコストダウンを可能にする。輝度の増加により、低電圧化の設計が可能になり、充電製品の使用期間を延ばすことができる。輝度の増加により、セルギャップの低減が可能であり、応答速度の向上に寄与できる。そのため、動的画面の流暢性を改善し、3D効果を向上させることができる。
さらに、例えばPSAモードやPVAモードと上述した液晶組成物とを組み合わせ、透過率を向上させるには、電極幅/Slit幅の比(L/S比)を修正することが一般的なやり方であり、電界の強度を増加させ、暗線も低減させることにより、5%程度の改善が可能である。ただし、液晶分子を倒すため、電極のL/S比には一定の制限がかかり、電極パターンを完全に無くすことができない(電極パターンを完全に無くすと液晶分子の倒れる方向が乱れる)。
本発明は、もう一つの次元へ導き、異なる平面で電極を設計することにより、問題を克服可能にするものである。透過率の向上として電界を増強することは一般的に考えられるが、異なる平面に電極を追加するというやり方は、特にPSA/PVAモードにおいては今までなく、その効果も顕著なものである。
1、2、3 本発明の液晶表示素子
4、5 従来の液晶表示素子
11 第1の基板
12、12’ 第1の電極
21 第2の基板
22 第2の電極
22a 第2の電極a
22b 第2の電極b
22b’ 第2の電極b’
23 絶縁層
31 液晶層
R 電場増加領域
A−A’ エリア
B 長方形のエリア
C パターンITOを除いたエリア
41 基板
42 ゲート絶縁層
43 保護層
44 ピクセル電極
45 フォトレジスト
A1、A2、A3 エリア
51 ITO領域
52 スリット領域
53 パターンピクセルITO
54 DownITO
61 ゲート
62 SiNx
63 ソース電極
64 n+a-Si
65 a-Si
66 ドレイン電極
67 コンタクトホール
68 画素開口部

Claims (20)

  1. 第1の基板と;
    前記第1の基板に対向する第2の基板と;
    前記第1の基板と前記第2の基板の間に封止された、液晶組成物を含有する液晶層と;
    前記第2の基板の対向面と前記液晶層の間に、複数層に積層された第2の電極と;を備え、
    前記液晶組成物が負の誘電率異方性を有する、
    液晶表示素子。
  2. 動作モードが、VAモード、UV2Aモード、FFSモード、またはFPAモードであり、
    駆動方式がアクティブマトリックス方式である、
    請求項1に記載の液晶表示素子。
  3. 絶縁層:を備え、
    前記第2の電極が、前記絶縁層を介して複数層に積層された、
    請求項1または請求項2に記載の液晶表示素子。
  4. 前記第1の基板と;
    前記第1の基板の対向面側に形成されたカラーフィルタと;
    前記カラーフィルタに形成された第1の電極と;
    前記第2の基板と;
    前記第2の基板の対向面側に形成された前記第2の電極のうちの一の電極である、第2の電極bと;
    前記第2の電極bに形成された前記絶縁層と;
    前記絶縁層に形成された、前記第2の電極のうちの一の電極である、画素電極としての第2の電極aと;を備える、
    請求項3に記載の液晶表示素子。
  5. 前記第2の電極bがスリットを有する、
    請求項4に記載の液晶表示素子。
  6. 前記液晶組成物が、添加物として重合性化合物を含有し、
    前記重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型である、
    請求項4に記載の液晶表示素子。
  7. 前記第2の電極の少なくとも2層が、一体として積層された、
    請求項1に記載の液晶表示素子。
  8. 前記第1の基板と;
    前記第1の基板の対向面側に形成されたカラーフィルタと;
    前記カラーフィルタに形成された第1の電極と;
    前記第2の基板と;
    前記第2の基板の対向面側に形成された、前記第2の電極の少なくとも2層のうちの一の電極である、第2の電極bと;
    前記第2の電極bに形成された、前記第2の電極の少なくとも2層のうちの一の電極である、画素電極としての第2の電極aと;を備え、
    前記液晶組成物が、添加物として重合性化合物を含有し、
    前記重合性化合物が重合されている、高分子支持配向型である、
    請求項7に記載の液晶表示素子。
  9. 前記液晶組成物が、前記添加物として式(3)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項6または請求項8に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    式(3)において、環Fおよび環Iは独立して、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、テトラヒドロピラン−2−イル、1,3−ジオキサン−2−イル、ピリミジン−2−イル、またはピリジン−2−イルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;環Gは、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−1,2−ジイル、ナフタレン−1,3−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−1,7−ジイル、ナフタレン−1,8−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらの環において、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキルで置き換えられてもよく;ZおよびZは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−CO−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−、−C(CH)=CH−、−CH=C(CH)−、または−C(CH)=C(CH)−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、そして少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよく;dは0、1、または2であり;e、f、およびgは独立して、0、1、2、3、または4であり、そしてe、f、およびgの和は、1以上である。
  10. 式(3)において、P、P、およびPが独立して式(P−1)から式(P−5)で表される重合性基の群から選択された基である、
    請求項9に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    式(P−1)から式(P−5)において、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルである。
  11. 前記添加物が、式(3−1)から式(3−27)で表される重合性化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物である、
    請求項9または請求項10に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    Figure 2018077452
    Figure 2018077452
    式(3−1)から式(3−27)において、P、P、およびPは独立して、式(P−1)から式(P−3)で表される重合性基の群から選択された基であり、
    Figure 2018077452
    ここで、M、M、およびMは独立して、水素、フッ素、炭素数1から5のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から5のアルキルであり;Sp、Sp、およびSpは独立して、単結合または炭素数1から10のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH−は、−O−、−COO−、−OCO−、または−OCOO−で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CHCH−は、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく、これらの基において、少なくとも1つの水素は、フッ素または塩素で置き換えられてもよい。
  12. 前記添加物の割合が0.03重量%から10重量%の範囲である、
    請求項6、請求項8から請求項11のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  13. 前記液晶組成物が、第一成分として式(1)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項1から請求項12のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    式(1)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシであり;環Aおよび環Cは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた1,4−フェニレン、またはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり;環Bは、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−クロロ−3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−5−メチル−1,4−フェニレン、3,4,5−トリフルオロナフタレン−2,6−ジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり;ZおよびZは独立して、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;aは、1、2、または3であり、bは0または1であり、そしてaとbとの和は3以下である。
  14. 前記液晶組成物が、前記第一成分として式(1−1)から式(1−22)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項13に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    Figure 2018077452
    式(1−1)から式(1−22)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、または炭素数2から12のアルケニルオキシである。
  15. 前記第一成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、
    請求項13または請求項14に記載の液晶表示素子。
  16. 前記液晶組成物が、第二成分として式(2)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項1から請求項15のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    式(2)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルであり;環Dおよび環Eは独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;Zは、単結合、エチレン、カルボニルオキシ、またはメチレンオキシであり;cは、1、2、または3である。
  17. 前記液晶組成物が、前記第二成分として式(2−1)から式(2−13)で表される化合物の群から選択された少なくとも1つの化合物を含有する、
    請求項16に記載の液晶表示素子。
    Figure 2018077452
    式(2−1)から式(2−13)において、RおよびRは独立して、炭素数1から12のアルキル、炭素数1から12のアルコキシ、炭素数2から12のアルケニル、少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素または塩素で置き換えられた炭素数2から12のアルケニルである。
  18. 前記第二成分の割合が10重量%から90重量%の範囲である、
    請求項16または請求項17に記載の液晶表示素子。
  19. 前記第1の基板および前記第2の基板がいずれも透明である、
    請求項1から請求項18のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  20. 請求項1から請求項19のいずれか1項に記載の液晶表示素子と;
    バックライトと;を備える、
    表示装置。
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