CN108602907B - 聚合性组合物、固化物及显示器用光学膜以及制造固化物的方法 - Google Patents

聚合性组合物、固化物及显示器用光学膜以及制造固化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的聚合性组合物含有下述通式(I)所示的化合物(A)；和选自具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)以及具有二苯基硫醚骨架及肟酯基的化合物(B2)中的1个以上的化合物(B)。通式(1)所示的化合物(A)优选是下述通式(II)所示的化合物。式中(I)及(II)中的R1、R2、L1～L4、环A1～环A2、Z1～Z3、R3、R4、a～c的定义参见说明书。

Description

聚合性组合物、固化物及显示器用光学膜以及制造固化物的 方法
技术领域
本发明涉及含有具有聚合性官能团的液晶性化合物(以下也记为聚合 性液晶化合物)及自由基聚合引发剂的聚合性组合物，详细地说，涉及一 种聚合性组合物，其含有作为聚合性基团具有有时被卤原子取代的丙烯酸 基或甲基丙烯酸基的聚合性液晶化合物、以及具有肟酯基和二苯基硫醚骨 架或吲哚骨架的化合物。本发明的聚合性组合物发挥出溶剂溶解性及取向 控制优异的效果，将该聚合性组合物聚合而成的固化物的取向保持及透明 性优异，作为以相位差膜、偏振片及偏光棱镜等为代表的显示器用光学膜 是有用的。
背景技术
近年来，对于液晶物质，除了在以TN型或STN型为代表的显示器元 件等利用了液晶分子的可逆性运动的显示介质中的应用之外，还探讨了利 用其取向性及折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性、在相位 差板、偏振片、偏光棱镜及各种滤光器等光学异构体中的应用。
如此，在以液晶物质为构成材料的光学异构体中，为了获得稳定且均 匀的光学特性，必须将液晶状态下的液晶分子的均匀取向状态半永久性地 固定化以制成机械性方面、热方面均稳定、且玻璃化转变温度(以下称作 “Tg”)高、取向性优异的固化物。
作为将液晶状态下的液晶分子的均匀取向状态半永久性地固定化的手 段，例如已知有在液晶状态下使聚合性液晶化合物或含有这种化合物的聚 合性液晶组合物均匀地取向后，在保持液晶状态的情况下照射紫外线等能 量射线以使其光聚合，从而将均匀的取向状态半永久性地固定化的方法。
另外，通过将聚合性组合物涂布在基板上后进行聚合来获得固化物， 但为了获得膜厚均匀的固化物，优选使用将溶剂中溶解聚合性组合物而成 的溶液进行涂饰的方法。如果该聚合性组合物相对于溶剂为不溶，则由于 会对液晶化合物的取向控制造成很大的障碍，因此聚合性组合物的溶剂溶 解性良好是必要的。
通常，聚合性液晶材料是添加通过紫外线等能量射线引发聚合那样的 聚合引发剂后供至制造的，下述专利文献1中示例了以酰基氧化膦化合物 作为引发剂的组合物。另外，下述专利文献2及专利文献3中公开了以使 用各种肟酯化合物作为引发剂为特征的组合物。另外，下述专利文献4中 公开了含有聚合性液晶化合物及自由基聚合引发剂的聚合性组合物，作为 上述光聚合引发剂，公开了具有咔唑骨架的肟酯化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-69450号公报
专利文献2：日本特开2003-315761号公报
专利文献3：日本特开2007-2065号公报
专利文献4：日本特开2009-029929号公报
发明内容
但是，使用专利文献1～3所记载的自由基聚合引发剂时，具有有时在 聚合时结晶会析出、或固化物会着色成黄色、或取向的均匀控制变难的问 题。另外，由专利文献4所记载的聚合性组合物通过光聚合所获得的固化 物具有透明性差的问题。
本发明要解决的问题在于目前还没有固化性优异、所得固化物的取向 保持、耐热性及透明性优异的聚合性组合物。
因此，本发明的目的在于提供固化性优异、所得固化物的取向保持、 耐热性及透明性优异的聚合性组合物。
本发明提供一种聚合性组合物，其含有：
下述通式(I)所示的化合物(A)；和
选自具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)以及具有二苯基硫醚骨架 及肟酯基的化合物(B2)中的1个以上的化合物(B)。
[化合物编号1]
Figure BDA0001742184120000031
(式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、甲基或卤原子，
环A1、环A2及环A3各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘 环或菲环，
这些环中的-CH＝还有被-N＝取代的情况，这些环中的-CH2-还有被-S- 或-O-取代的情况，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示氰基、卤原子或碳原子数为1～8的烷基，
该烷基的氢原子还有被卤原子或氰基取代的情况，该烷基的亚甲基还 有在氧原子不相邻的条件下被-O-或-CO-取代的情况，
L1及L2各自独立地表示直接键合、-COO-、-(CE2)p-、-CE＝CE-、- (CE2)pO-、-CE＝CECE2O-、-C≡C-、-(CE2)pCOO-、-(CE2)pOCO-O- 或-(CE2)qO(CE2)rO-，L3及L4各自独立地表示直接键合、-OCO-、-(CE2) p-、-CE＝CE-、-O(CE2)p-、-OCE2CE＝CE-、-C≡C-、-OCO(CE2)p-、-OCO-O (CE2)p-或-O(CE2)qO(CE2)r-，
L1及L4中的E表示氢原子、甲基或乙基，
L2及L3中的E表示氢原子，
多个E有相同的情况、也有不同的情况，
a、b及c分别为环A1、环A2及环A3中的取代基的数量，在以各个被 取代的单环或稠环所含的6元环的数量为t时，a、b及c各自独立地表示0 以上且2t+2以下的整数、且b表示1以上的整数，
p各自独立地表示1～8的整数，
q及r各自独立地表示1～3的整数。)
另外，本发明提供上述聚合物性组合物，其中，化合物(A)为下述通 式(II)所示的化合物。
[化合物编号2]
Figure BDA0001742184120000041
(式中，R1、R2、L1、L4、环A1、环A3、Z1、Z3、a及c与上述通式 (I)相同，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数为 1～8的烷基，
该烷基的氢原子还有被卤原子或氰基取代的情况，
该烷基的亚甲基还有在氧原子不相邻的条件下被-O-或-CO-取代的情 况，R3及R4中的至少任一者表示除氢原子以外的取代基。)
另外，本发明还提供上述聚合性组合物，其中，化合物(A)是在上述 通式(I)或(II)中、L1为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-CH＝CHCH2O-、 -(CH2)pCOO-、-(CH2)pOCO-O-或-(CH2)qO(CH2)rO-所表示的基团， 且/或L4为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-O(CH2)p-、-OCH2CH＝CH-、-OCO (CH2)p-、-OCO-O(CH2)p-或-O(CH2)qO(CH2)r-所表示的基团。
(这些式中，p表示1～8的整数、q及r各自独立地表示1～3的整数。)
另外，本发明提供上述聚合性组合物，其中，化合物(A)是在上述通 式(I)或(II)中、环A1及环A3为苯环或萘环的化合物。
另外，本发明提供上述聚合性组合物，其中，上述具有吲哚骨架及肟 酯基的化合物(B1)为下述通式(III)所示的化合物。
[化合物编号3]
Figure BDA0001742184120000042
(式中，R11及R12各自独立地表示R21、OR21、COR21、SR21、CONR22R23或CN，
R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含 杂环的碳原子数为2～20的基团，
R21、R22及R23所示基团的氢原子还有进一步被R31、OR31、COR31、 SR31、NR32R33、CONR32R33、-NR32-OR33、-NCOR32-OCOR33、NR32COR31、 OCOR31、SCOR31、OCSR31、COSR31、CSOR31、羟基、硝基、CN、卤原 子或COOR31取代的情况，
R31、R32及R33各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含 杂环的碳原子数为2～20的基团，
R31、R32及R33所示基团的氢原子还有进一步被羟基、硝基、CN、卤 原子或羧基取代的情况，
R21、R22、R23、R31、R32及R33所示基团的亚甲基还有在氧原子不相邻 的条件下被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR34-、-NR34COO-、-OCONR34-、 -SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代的情况，
R34表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20 的基团，
R13表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20 的基团，另外，还有R13与R17、R13与R18、R14与R15、R15与R16及R1与 R17分别键合而形成环的情况，
R13所示基团的氢原子还有进一步被R31、OR31、COR31、SR31、NR32R33、 CONR32R33、-NR32-OR33、-NCOR32-OCOR33、NR32COR31、OCOR31、SCOR31、 OCSR31、COSR31、CSOR31、羟基、硝基、CN、卤原子或COOR31取代的 情况，
R14、R15、R16及R17各自独立地表示R21、OR21、SR21、COR24、CONR25R26、 NR22COR21、OCOR21、COOR24、SCOR21、OCSR21、COSR24、CSOR21、羟 基、CN或卤原子，
R24、R25及R26表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
R18表示R21、OR21、SR21、COR21、CONR22R23、NR22COR21、OCOR21、 COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、CN或卤原子，
n表示0或1。)
另外，本发明提供一种聚合性组合物，其中，上述具有二苯基硫醚骨 架及肟酯基的化合物(B2)为下述通式(IV)所示的化合物。
[化合物编号4]
Figure BDA0001742184120000061
(式中，R41及R42各自独立地表示R51、OR51、COR51、SR51、CONR52R53或CN，
R51、R52及R53各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含 杂环的碳原子数为2～20的基团，
R51、R52及R53所示取代基的氢原子还有进一步被OR61、COR61、SR61、 NR62R63、CONR62R63、-NR62-OR63、-NCOR62-OCOR63、-C(＝N-OR61)-R62、 -C(＝N-OCOR61)-R62、CN、卤原子或COOR61取代的情况，
R51、R52、R53、R61、R62及R63所示取代基的亚甲基还有在氧原子不相 邻的条件下被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR64-、-NR64COO-、-OCONR64-、 -SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代的情况，
R61、R62及R63各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含 杂环的碳原子数为2～20的基团，
R61、R62及R63所示取代基的氢原子还有进一步被CN、卤原子、羟基 或羧基取代的情况，
R64表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20 的基团，
还有R52与R53及R62与R63分别键合而形成环的情况，
R43表示R54、OR54、SR54、COR54、CONR55R56、NR55COR54、OCOR54、 COOR54、SCOR54、OCSR54、COSR54、CSOR54、CN或卤原子，R44表示 R54、OR54、SR54、COR54、CONR55R56、NR55COR54、OCOR54、COOR54、 SCOR54、OCSR54、COSR54、CSOR54、CN、卤原子、OH、COOH或下述 通式(V)所示的基团，
R54、R55及R56各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含 杂环的碳原子数为2～20的基团，
f及g各自独立地表示0～4的整数。)
[化合物编号5]
X3-X2_* (V)
(式中，X2为键合部分，表示-O-、-S-、-NR69-、-NR69CO-、-SO2-、-CS-、 -OCO-或-COO-，
X3表示被1～3个R70取代了的碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原 子数为2～20的基团，
X3中的亚甲基还有在氧原子不相邻的条件下被-O-、-S-、-COO-、 -OCO-、-NR69-、-NR69COO-、-OCONR69-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO- 取代的情况，R69表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子 数为2～20的基团，
R70表示OR71、SR71、CONR72R73、NR72COR73、OCOR71、COOR71、 SCOR71、OCSR71、COSR71、CSOR71、CN或卤原子，
R71、R72及R73各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基。式 中的*表示在*部分与相邻基团键合。)
另外，本发明提供上述聚合性组合物，其进一步含有光学活性化合物。
另外，本发明提供一种使用上述聚合性组合物制造固化物的方法。
另外，本发明提供使用上述聚合性组合物制造而成的固化物、及使用 固化物而成的显示器用光学膜。
具体实施方式
以下根据其优选实施方式详细地说明本发明的聚合性组合物。
<化合物(A)>
本发明的聚合性组合物中使用的化合物(A)为上述通式(I)所示的 化合物。
上述通式(I)及上述通式(II)中，L1、L2、L3及L4各自独立地表示 直接键合、-COO-、-OCO-、-(CE2)p-、-CE＝CE-、-(CE2)pO-、-O(CE2) p-、-CE＝CECE2O-、-OCE2CE＝CE-、-C≡C-、-(CE2)pCOO-、-OCO(CE2) p-、-(CE2)pOCO-O-、-OCO-O(CE2)p-、-(CE2)qO(CE2)rO-或-O(CE2)qO(CE2)r-，L1及L4中的E表示氢原子、甲基或乙基，L2及L3中的E表 示氢原子，存在多个E时，多个E有相同或不同的情况，a、b及c分别为 环A1、环A2及环A3中的取代基的数量，在以各个被取代的单环或稠环所 含的6元环的数量为t时，a、b及c各自独立地表示0以上且2t+2以下的 整数，且b表示1以上的整数、p各自独立地表示1～8的整数、q及r各自 独立地表示1～3的整数。L1优选是直接键合、-(CE2)p-、-CE＝CE-、-(CE2) pO-、-CE＝CECE2O-、-C≡C-、-(CE2)pCOO-、-(CE2)pOCO-O-或-(CE2) qO(CE2)rO-。L4优选是直接键合、-(CE2)p-、-CE＝CE-、-O(CE2)p-、 -OCE2CE＝CE-、-C≡C-、-OCO(CE2)p-、-OCO-O(CE2)p-或-O(CE2)qO (CE2)r-。特别是，上述通式(I)所示的化合物及上述通式(II)所示的 化合物在满足以下(a)及(b)条件中的一者或两者时，从在宽温度范围 内表现液晶相、获得均匀的液晶取向状态的方面来说是优选的。
(a)L1为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-CH＝CHCH2O-、- (CH2)pCOO-、-(CH2)pOCO-O-或-(CH2)qO(CH2)rO-所示的基团。
(b)L4为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-O(CH2)p-、-OCH2CH＝CH-、-OCO (CH2)p-、-OCO-O(CH2)p-或-O(CH2)qO(CH2)r-所示的基团。
L1与L4有对称或不对称的情况。作为这里所说的对称的情况的例子， 例如可举出L1和L4均为直接键合的情况，或者L1为-(CH2)pO-、L4为-O (CH2)p-、2个基团的p为相同数的情况。同样地，L2与L3也有对称或不 对称的情况。
上述通式(I)及上述通式(II)中，作为R1及R2以及Z1、Z2、Z3所 表示的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作为Z1、Z2、 Z3、R3及R4所示的、有被卤原子或者氰基取代的情况的碳原子数为1～8的 烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁 基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正 辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三 氟甲基、五氟乙基、氰基甲基等，该烷基中的亚甲基还有被-O-或-CO-取代 的情况，作为该烷基中的亚甲基被-O-或-CO-取代了的基团的例子，可举出 乙酰基、丙酮基、丁烷-2-酮-1-基、丁烷-3-酮-1-基、环己烷-4-酮-1-基、三 氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、 仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、 环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧 基、2-乙基己氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、 五氟乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲基-2-羟基乙氧基、1-甲基-2-羟基乙氧基、 3-羟基丙氧基、2-(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-丁氧基乙 氧基、2-甲基-2-甲氧基乙氧基、1-甲基-2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基 及2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基等，作为上述碳数为1～8的烷基被取代时 的卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
上述通式(I)所示的化合物(A)中，在特定温度下显示液晶相的化 合物或在聚合后于特定温度下显示液晶相的化合物在用于聚合性组合物时 可获得具有良好取向性的固化物，因此是有用的。使用本发明的聚合性组 合物制造固化物时，出于操作性良好，优选化合物(A)至少在室温附近、 具体地为30℃以下显示液晶相，特别地更优选在25℃以下显示液晶相。化 合物(A)还优选在该上限以下的任一温度下显示液晶相。化合物(A)显 示液晶相可以通过偏光显微镜观察及示差扫描热量测定、X射线衍射测定 等来进行确认。
上述通式(II)所示的化合物(A)在上述通式(I)所示的化合物(A) 中由于液晶性、溶剂溶解性及与其他液晶化合物的相容性优异，因此优选。
上述通式(I)或(II)所示的化合物(A)中，E全部是氢原子的化合 物由于表现液晶相的温度范围宽，因此优选。
上述通式(I)或(II)所示的化合物(A)中，环A1及环A3为苯环或 萘环的化合物从易于合成、取向性及溶剂溶解性优异的方面出发优选，特 别是环A1及环A3中的至少一个为萘环的化合物除了上述特性之外、耐热 性也优异，因此优选。
上述通式(I)或(II)中的R1及R2为氢原子或甲基的化合物由于制 造容易、所得聚合性组合物的固化性高，因此优选。
作为本发明的聚合性组合物中能够使用的上述化合物(A)的具体例子， 可举出以下的化合物No.1～No.30。但本发明并不受以下化合物所限制。
[化合物编号6]
化合物No.1
Figure BDA0001742184120000101
[化合物编号7]
化合物No.2
Figure BDA0001742184120000102
[化合物编号8]
化合物No.3
Figure BDA0001742184120000103
[化合物编号9]
化合物No.4
Figure BDA0001742184120000104
[化合物编号10]
化合物No.5
Figure BDA0001742184120000105
[化合物编号11]
化合物No.6
Figure BDA0001742184120000111
[化合物编号12]
化合物No.7
Figure BDA0001742184120000112
[化合物编号13]
化合物No.8
Figure BDA0001742184120000113
[化合物编号14]
化合物No.9
Figure BDA0001742184120000114
[化合物编号15]
化合物No.10
Figure BDA0001742184120000115
[化合物编号16]
化合物No.11
Figure BDA0001742184120000121
[化合物编号17]
化合物No.11B
Figure BDA0001742184120000122
[化合物编号18]
化合物No.12
Figure BDA0001742184120000123
[化合物编号19]
化合物No.13
Figure BDA0001742184120000124
[化合物编号20]
化合物No.14
Figure BDA0001742184120000125
[化合物编号21]
化合物No.15
Figure BDA0001742184120000131
[化合物编号22]
化合物No.16
Figure BDA0001742184120000132
[化合物编号23]
化合物No.17
Figure BDA0001742184120000133
[化合物编号24]
化合物No.18
Figure BDA0001742184120000134
[化合物编号25]
化合物No.19
Figure BDA0001742184120000141
[化合物编号26]
化合物No.20
Figure BDA0001742184120000142
[化合物编号27]
化合物No.21
Figure BDA0001742184120000143
[化合物编号28]
化合物No.22
Figure BDA0001742184120000144
[化合物编号29]
化合物No.23
Figure BDA0001742184120000151
[化合物编号30]
化合物No.24
Figure BDA0001742184120000152
[化合物编号31]
化合物No.25
Figure BDA0001742184120000153
[化合物编号32]
化合物No.26
Figure BDA0001742184120000154
[化合物编号33]
化合物No.27
Figure BDA0001742184120000155
[化合物编号34]
化合物No.28
Figure BDA0001742184120000161
[化合物编号35]
化合物No.29
Figure BDA0001742184120000162
[化合物编号36]
化合物No.30
Figure BDA0001742184120000164
另外，上述化合物(A)的制造方法并无特别限定，可以应用公知的反 应进行制造，例如将甲基丙烯酸卤化物或丙烯酸卤化物与酚进行酯化，或 者利用甲烷磺酰氯对具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的化合物的羧酸基进行 甲磺酰化之后与具有酚基的化合物进行酯化，从而进行制造。
上述化合物(A)的含量在本发明的聚合性组合物的固体成分中相对于 上述化合物(A)及化合物(B)的总和100质量份为80质量份以上时， 由于固化物的取向性优异而优选，为99质量％以下时，从固化性方面出发 优选。更优选相对于上述化合物(A)及化合物(B)的总和100质量份， 上述化合物(A)的含量为90质量份以上且99质量份以下。
＜化合物(B)>
本发明的聚合性组合物中使用的化合物(B)含有选自具有吲哚骨架及 肟酯基的化合物(B1)以及具有二苯基硫醚骨架及肟酯基的化合物(B2) 中的至少1个化合物。
另外，上述具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)以及具有二苯基硫 醚骨架及肟酯基的化合物(B2)虽然存在几何异构体及光学异构体，但并 不对它们进行区分、而是表示这些异构体的一种或两种以上的混合物，并 不限定于表示特定异构体的结构。
具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)为上述通式(III)所示化合物 的聚合性组合物由于感度高、所得固化物的透明性优异，因此优选。
另外，具有二苯基硫醚骨架及肟酯基的化合物(B2)为上述通式(IV) 所示化合物的聚合性组合物由于感度高、所得固化物的透明性优异，因此 优选。
上述通式(III)及(IV)中的R13、R21～R23、R31～R34、R51～R56、R61～R73及X3所示的碳原子数为1～30的烃基并无特别限定，优选表示碳原子数为 1～20的烷基、碳原子数为2～20的链烯基、碳原子数为3～20的环烷基、碳 原子数为4～20的环烷基烷基、碳原子数为6～30的芳基及碳原子数为7～30 的芳基烷基等，出于作为聚合引发剂使用时的感度良好，更优选碳原子数 为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基、碳原子数为6～10的芳基及碳原子数为7～10 的芳基烷基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷基以及上述通式(III)中R24～R26所示 的碳原子数为1～20的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、 异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、 十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等，作为上述碳原子数为1～10的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛 基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基及异癸基等。
作为上述碳原子数为2～20的链烯基，例如可举出乙烯基、2-丙烯基、 3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯 基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3- 十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-环己烯基、2,5-环己二烯基-1-甲基及4,8,12- 十四碳三烯基烯丙基等，作为上述碳原子数为2～10的链烯基，例如可举出 乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯 基及4-癸烯基等。
上述碳原子数为3～20的环烷基是指具有3～20的碳原子的饱和单环式 或饱和多环式烷基。例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯、 双环[1.1.1]戊烯基及十四氢蒽基等，作为上述碳原子数为3～10的环烷基， 例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、 环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯及双环[1.1.1]戊烯基等。
上述碳原子数为4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代 了的具有4～20的碳原子的基团。例如可举出环丙基甲基、环丁基甲基、环 戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基 甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环 辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、 3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙 基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛 基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-3-金刚烷基丙基及十氢萘基丙基 等，作为上述碳原子数为4～10的环烷基烷基，例如可举出环丙基甲基、环 丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基 甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、 4-环丁基丁基、4-环戊基丁基及4-环己基丁基等。
作为上述碳原子数为6～30的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯 基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等、或者被上述烷基、上述链烯基或羧 基、卤原子等取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等，例如可举 出4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基 等，作为上述碳原子数为6～10的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯 基、乙基苯基及萘基等、或者被上述烷基、上述链烯基或羧基、卤原子等 取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等，例如可举出4-氯苯基、 4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。
上述碳原子数为7～30的芳基烷基是指烷基的氢原子被芳基取代了的、 具有7～30个碳原子的基团。例如，可举出苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基 苄基、苯基乙基及萘基丙基等，上述碳原子数为7～20的芳基烷基是指烷基 的氢原子被芳基取代了的、具有7～30个碳原子的基团。例如，可举出苄基、 α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及苯基乙基等。
作为上述通式(III)中的R13、R21～R23、R31～R34以及通式(IV)中的 R51～R56、R61～R64、R69、R70及X3所示的含杂环的碳原子数为2～20的基团， 例如可举出吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌 啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、 喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、1-呋喃基、呋喃基、 苯并呋喃基、噻吩基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯 并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、吗啉基、 硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑烷-3-基及2,4- 二氧噁唑烷-3-基等，出于作为聚合引发剂使用时的感度良好，更优选碳原 子数为2～10的含杂环基。作为含杂环的碳原子数为2～20的基团，例如可 举出吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、 吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、 异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、1-呋喃基、呋喃基、苯并呋喃 基、噻吩基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、 噁唑基、苯并噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯 烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧咪唑烷-3-基及2,4-二氧噁唑烷-3-基等， 包含取代基等在内具体地进行记载时，可举出具有下述结构的基团等。
[化合物编号36A]
Figure BDA0001742184120000201
(上述式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，Z 表示直接键合或碳原子数为1～6的亚烷基。此外，式中的*是指这些式所示 的基团在*部分与相邻基团键合。)
作为上述通式(III)中的R13与R17、R13与R18、R14与R15、R15与R16、 R16与R17、以及通式(IV)中的R52与R53及R62与R63进行键合而形成的 环，例如可举出环戊烷、环己烷、环戊烯、苯、吡咯烷、吡咯、哌嗪、吗 啉、硫代吗啉、四氢吡啶、内酯环及内酰胺环等5～7元环以及萘及蒽等稠 环等。
上述通式(III)中的R13是碳原子数为6～30的芳基的化合物由于感度 高、所得固化物的透明性优异，而且制造及获得容易，因此更加优选。进 而，上述碳原子数为6～30的芳基中的氢原子的至少1个被硝基、CN或卤 原子取代了的化合物由于感度良好，因此优选。
另外，上述通式(III)中的R11是R21、R21是碳原子数为1～10的烷基 的化合物从溶剂溶解性优异的方面出发优选。另外，R12是R21、R21是甲基、 乙基或苯基的化合物从作为聚合引发剂进行使用时固化性优异的方面出发 优选。另外，R14～R17是R21或CN、R21是氢原子的化合物、特别R14～R17是氢原子的化合物由于合成容易，因此优选。另外，R18是R21、R21是氢原子的化合物由于合成容易，因此优选。
作为上述具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)中上述通式(III)所 示的优选具体例，可举出以下的化合物No.31～No.232。但本发明并不受以 下化合物的任何限制。
[化合物编号37]
Figure BDA0001742184120000221
[化合物编号38]
Figure BDA0001742184120000231
[化合物编号39]
Figure BDA0001742184120000241
[化合物编号40]
Figure BDA0001742184120000251
[化合物编号41]
Figure BDA0001742184120000261
[化合物编号42]
Figure BDA0001742184120000271
[化合物编号43]
Figure BDA0001742184120000281
[化合物编号44]
Figure BDA0001742184120000291
[化合物编号45]
Figure BDA0001742184120000301
[化合物编号46]
Figure BDA0001742184120000311
[化合物编号47]
Figure BDA0001742184120000321
[化合物编号48]
Figure BDA0001742184120000331
[化合物编号49]
Figure BDA0001742184120000341
[化合物编号50]
Figure BDA0001742184120000351
[化合物编号51]
Figure BDA0001742184120000361
作为具有二苯基硫醚骨架及肟酯基的化合物(B2)，上述通式(IV) 所示化合物中R44为上述通式(V)所示的基团、通式(V)中的X2为-O- 或-OCO-的化合物由于感度高、制造容易，因此优选。另外，通式(V)中 的X3是碳原子数为1～10的烷基、该烷基中的亚甲基被-O-取代了的化合物 由于显影性优异，因此优选。另外，通式(V)中的X3是被羟基或羧基取 代了的碳原子数为1～10的烷基的化合物从液晶污染性低的方面出发优选。
作为上述具有二苯基硫醚骨架及肟酯基的化合物(B2)中上述通式(IV) 所示的优选具体例，可举出以下的化合物No.233～No.350。但本发明并不受 以下化合物的任何限制。
[化合物编号52]
Figure BDA0001742184120000371
[化合物编号53]
Figure BDA0001742184120000381
[化合物编号54]
Figure BDA0001742184120000391
[化合物编号55]
Figure BDA0001742184120000401
[化合物编号56]
Figure BDA0001742184120000411
[化合物编号57]
Figure BDA0001742184120000421
[化合物编号58]
化合物No.306
Figure BDA0001742184120000431
[化合物编号59]
Figure BDA0001742184120000441
[化合物编号60]
Figure BDA0001742184120000451
[化合物编号61]
Figure BDA0001742184120000461
另外，上述化合物(B)的制造方法并无特别限定，可以应用公知的反 应进行制造，例如可以通过将吲哚化合物或二苯基硫醚化合物利用酰氯进 行酰化、利用盐酸羟胺进行肟化后，使酸酐或酰氯反应，从而进行制造。
本发明的聚合性组合物中，上述化合物(A)与上述化合物(B)的配 合比例并无特别限定，只要是不损害本发明效果的范围即可，以两者的总 量为100质量份时，上述化合物(B)优选为0.1～10质量份、特别优选为 0.5～8质量份。当使上述化合物(B)的比例为0.1质量份以上时，可以使 聚合反应容易地进行，因此优选，为10质量份以下时，化合物(B)难以从聚合性组合物析出、组合物的取向性难以降低，因此能够容易地防止固 化膜的光学物性的恶化，因而优选。
本发明的聚合性组合物中，可以在不损害本发明效果的范围(相对于 上述化合物(A)和上述化合物(B)的总量100质量份优选为1～100质量 份、更优选为3～50质量份)内使用与上述化合物(A)不同的其他的液晶 化合物。作为其他的液晶化合物，可以使用通常一般使用的液晶化合物， 作为该液晶化合物的具体例，并无特别限定，例如可举出下述组I中各式 所示的液晶化合物。
[化合物编号63]
组I
Figure BDA0001742184120000481
(式中，W1表示氢原子、有具有支链的情况的碳原子数为1～8的烷基、 有具有支链的情况的碳原子数为1～8的烷氧基、有具有支链的情况的碳原 子数为2～8的链烯基、有具有支链的情况的碳原子数为2～8的链烯氧基、 有具有支链的情况的碳原子数为2～8的烷氧基烷基、有具有支链的情况的 碳原子数为2～8的链烷酰氧基或有具有支链的情况的碳原子数为2～8的烷 氧基羰基，W3表示氰基、卤原子、有具有支链的情况的碳原子数为1～8的 烷基、有具有支链的情况的碳原子数为2～8的链烷酰氧基或有具有支链的 情况的碳原子数为2～8的烷氧基羰基，W2及W4各自独立地表示氢原子、 卤原子或腈基。)
另外，还可以除了上述化合物(B)之外再并用公知的自由基聚合引发 剂。
作为公知的自由基聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、2,2'-偶氮 双异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苄基缩酮类、二芳基碘 鎓盐、三芳基锍盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二 苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基 苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯 基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双 (4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二 苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三 苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧 基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基 苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三苯基锍四(五氟苯 基)硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基 锍六氟膦酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基锍六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2,4- 双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基 苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噻二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并吩嗪、 二苯甲酮/米氏酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、苄基二甲基缩酮、噻吨酮 /胺、三芳基锍六氟膦酸盐及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。
作为公知的自由基聚合引发剂，可以使用市售的的自由基聚合引发剂， 例如可举出N-1414、N-1717、N-1919、NCI-831、NCI-930(ADEKA制)、 IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF制)及过氧化苯甲酰等，这些聚合引发剂可以使用1种或组合使 用2种以上。
本发明的聚合性组合物含有除化合物(B)以外的自由基聚合引发剂时， 其含量相对于化合物(B)100质量份优选为50质量份以下、更优选为30 质量份以下。
另外，本发明的聚合性组合物优选至少在室温附近、具体地说30℃以 下显示液晶相，特别是在25℃以下显示液晶相时，从能够作为光学材料简 单地使用的方面出发更为优选。聚合性组合物还优选液晶相在该温度以下 的任一温度下均显示。作为聚合性组合物中确认液晶相的方法，可举出与 化合物的液晶相的确认同样的方法。
另外，本发明的聚合性组合物可以将根据需要使用的其他单体(具有 烯键式不饱和键的化合物)与上述自由基聚合引发剂一起溶解在溶剂中制 成溶液。
作为上述其他单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲 丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲 基)丙烯酸烯丙酯、烯丙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯 基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙 烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、甲基-α- 氯(甲基)丙烯酸酯、苯基-α-溴(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟 乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯等(甲基)丙烯酸酸酯，二丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯及二 乙烯基苯等。
为了确保使用本发明聚合性组合物所制作的固化物的耐热性及光学特 性，上述其他单体的含量相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的总 量100质量份优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。
另外，还可优选使用上述自由基聚合引发剂与增感剂的组合。作为上 述增感剂，例如可举出噻吨酮、吩噻嗪、氯噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基 蒽、红荧烯等。添加上述自由基聚合引发剂及/或上述增感剂时，它们的添 加量相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的总量100质量份分别优 选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为0.1～3质量份 的范围内。
作为上述溶剂，例如为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二 乙基苯、萘满、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二 甲基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙 二醇单乙基醚醋酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、 氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、甘油、单炔、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙 二醇单甲基醚、乙基溶纤剂及丁基溶纤剂等。溶剂有时是单一化合物，或 者有时是混合物。这些溶剂中，优选沸点为60～250℃、特别优选为 60～180℃。低于60℃时，在涂布工序中溶剂易于挥发、易产生膜厚不均， 高于250℃时，在脱溶剂工序中即便减压也有溶剂残留，或者引起高温处 理导致的热聚合、从而取向性有时会降低。
有含有在聚合性组合物中的情况的光学活性化合物是指分子内具有不 对称碳、相互间处于镜像关系的一对立体化合物(对映体)，是指具有物 理上使偏振面旋转的性质的化合物。
本发明的聚合性组合物中通过进一步含有上述光学活性化合物，可以 获得内部具有液晶骨架的螺旋结构的高分子，可以使胆甾液晶相固定化。 含有上述光学活性化合物时，相对于上述化合物(A)和上述化合物(B) 的总量100质量份，优选为0.1～100质量份的范围内、更优选为1～50质量 份。作为上述光学活性化合物，例如可举出下述化合物No.384～No.395。
[化合物编号64]
化合物No.384
Figure BDA0001742184120000511
[化合物编号65]
化合物No.385
Figure BDA0001742184120000521
[化合物编号66]
化合物No.386
Figure BDA0001742184120000522
[化合物编号67]
化合物No.387
Figure BDA0001742184120000523
[化合物编号68]
化合物No.388
Figure BDA0001742184120000524
[化合物编号69]
化合物No.389
Figure BDA0001742184120000525
[化合物编号70]
化合物No.390
Figure BDA0001742184120000531
[化合物编号71]
化合物No.391
Figure BDA0001742184120000532
[化合物编号72]
化合物No.392
Figure BDA0001742184120000533
[化合物编号73]
化合物No.393
Figure BDA0001742184120000534
[化合物编号74]
化合物No.394
Figure BDA0001742184120000541
[化合物编号75]
化合物No.395
Figure BDA0001742184120000542
(化合物No.384～395中的*表示不对称碳。)
另外，本发明的聚合性组合物中还可以进一步含有分布在空气界面侧 的具有已占体积效应的表面活性剂。作为该表面活性剂，优选可获得易于 将聚合性组合物涂布在支撑基板等上、或者控制液晶相的取向等效果的物 质。作为这样的表面活性剂，例如可举出季铵盐、烷基胺氧化物、聚胺衍 生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂 基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟 烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲 基铵盐等。表面活性剂的优选使用量取决于表面活性剂的种类、组合物的 成分比等，但相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的总量100质量 份，优选为0.001～5质量份的范围、更优选为0.01～1质量份的范围内。
另外，本发明的聚合性组合物中有时为了调整聚合性组合物的特性， 会根据需要进一步含有添加物。作为这种添加物，例如可举出保存稳定剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物、有机物等微粒子化物 以及聚合物等功能性化合物。
上述保存稳定剂可以赋予提高聚合性组合物的保存稳定性的效果。作 为能够使用的稳定剂，例如可举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚 类、连苯三酚类、硫代苯酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类及2-羟基萘类 等。添加它们时，相对于上述化合物(A)和上述化合物(B)的总量100 质量份，优选为1质量份以下、特别优选为0.5质量份以下。
作为上述抗氧化剂并无特别限定，可以使用公知的化合物，例如可举 出氢醌、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯及亚磷酸 三烷基酯等。
作为上述紫外线吸收剂并无特别限定，可以使用公知的化合物，例如 可以使用水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰 基丙烯酸酯系化合物或通过镍络合物系化合物等而具有紫外线吸收能力的 物质。
上述微粒子化物可以用于调整光学(折射率)各向异性(Δn)、或提 高固化物的强度。作为上述微粒子化物的材质，可举出无机物、有机物、 金属等。为了防止凝集，作为上述微粒子化物，优选0.001～0.1μm的粒径、 更优选0.001～0.05μm的粒径。另外，优选粒径分布尖锐者。相对于上述化 合物(A)和上述化合物(B)的总量100质量份，上述微粒子化物可以优 选地在0.1～30质量份的范围内进行使用。
作为上述无机物，例如可举出陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、 氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、蒙脱石、贝得石、高岭 石、锌铝蛇纹石、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、 SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2及Zr(OH)4等。
另外，碳酸钙的针状结晶等微粒具有光学各向异性，通过这种微粒可 以调节聚合物的光学各向异性。作为上述有机物，例如可举出碳纳米管、 富勒烯、树状大分子、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯及聚酰亚胺等。
上述聚合物可以控制固化物的电特性或取向性。作为上述聚合物，可 优选使用在上述溶剂中为可溶性的高分子化合物。作为这样的高分子化合 物，例如可举出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇 等。
接着，对使用本发明的聚合性组合物制造固化物的方法进行说明。
作为制造本发明固化物的方法，例如可举出将上述聚合性组合物溶解 在溶剂中之后涂布在支撑基板上，在使聚合性组合物中的液晶分子取向了 的状态下进行脱溶剂，接着照射能量射线进行聚合，从而可以获得。
作为上述支撑基板并无特别限定，作为优选例可举出玻璃板、聚对苯 二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸 甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反 射板及方解石板等。可以特别优选地使用在这种支撑基板上如后所述示施 予聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜而得到的基板。
作为在上述支撑基板上涂布本发明聚合性组合物的溶液的方法，可以 使用公知的方法，作为该方法，可以使用帘式涂布法、挤出涂布法、辊涂 法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法及流延 成膜法等。此外，本发明固化物的膜厚根据用途等适当选择，优选从 0.005～30μm、更优选0.01～20μm、特别优选0.05～15μm的范围内进行选择。
作为使本发明聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，例如可举出在 支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选方法，可 举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺系取向膜、聚酰胺系取向膜或聚乙 烯醇系取向膜形成的液晶取向层，并进行摩擦等处理的方法。另外，还可 举出对支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。
通过上述方法使液晶分子取向之后利用下述所示的方法使聚合性组合 物固化的方法由于可以制作液晶的取向控制优异的固化物，因此优选。
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以应用使用光、电磁波或热的 公知方法。作为利用光或电磁波进行的聚合反应，可举出自由基聚合、阴 离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。通过这些聚合反应，在 聚合性组合物显示液晶相的条件下易于进行聚合。另外，还优选一边施加 磁场或电场一边使其交联。形成于支撑基板上的液晶(共)聚合物有直接 使用的情况，还有根据需要从支撑基板上剥离、或转印到其他支撑基板上 进行使用的情况。
上述光的优选种类为紫外线、可见光线、红外线等。还有使用电子束、 X射线等电磁波的情况。通常优选紫外线或可见光线。优选的波长范围为 150～500nm。更优选的范围为250～450nm、最优选的范围为300～400nm。 作为光源，可举出低压汞灯(杀菌灯、荧光化学灯、黑光)、高压放电灯 (高压汞灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压汞灯、氙气灯、汞 氙气灯)等，但优选使用超高压汞灯。来自光源的光有直接照射于聚合性 组合物的情况，还有将利用滤光器选择后的特定波长(或特定的波长区域) 照射至聚合性组合物的情况。优选的照射能量密度为2～5000mJ/cm2、更优 选的范围为10～3000mJ/cm2、特别优选的范围为100～2000mJ/cm2。优选的 照度为0.1～5000mW/cm2、进一步优选的照度为1～2000mW/cm2。照射光时 的温度可以按照聚合性组合物具有液晶相的方式进行设定，优选的照射温 度为100℃以下。由于在100℃以上的温度下会引起热所导致的聚合，因此 有时无法获得良好的取向。
本发明的固化物是本发明的聚合性组合物的固化物，作为其制造方法 可举出上述固化物的制造方法。本发明的固化物可作为具有光学各向异性 的成形体进行利用。作为该成形体的用途，例如可作为以相位差板(1/2波 长板、1/4波长板等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、 选择反射膜、视野角补偿膜等为代表的显示器用光学膜来优选地进行使用。 另外，还可利用于液晶透镜、微透镜等光学透镜、高分子分散型液晶(PDLC)电子纸及数码纸等信息记录材料中。
实施例
以下示出实施例及比较例来更为详细地说明本发明，但本发明并不受 这些实施例等所限定。
[实施例1～4及比较例1～4]
将化合物No.1或No.6的1.0g溶解在2-丁酮4.0g中，进而添加化合物 No.101、No.235或比较化合物No.1～No.4的0.03g，使其完全地溶解。利用 0.45μm过滤器将所得溶液进行过滤，分别获得实施例1～4及比较例1～4的 聚合性组合物。详细示于表1中。
[化合物编号76]
比较化合物No.1
Figure BDA0001742184120000581
[化合物编号77]
比较化合物No.2
Figure BDA0001742184120000582
[化合物编号78]
比较化合物No.3
Figure BDA0001742184120000583
[化合物编号79]
比较化合物No.4
Figure BDA0001742184120000584
表1
聚合性组合物 化合物(A) 化合物(B)
实施例1 聚合性组合物No.1 化合物No.1 化合物No.101
实施例2 聚合性组合物No.2 化合物No.1 化合物No.235
实施例3 聚合性组合物No.3 化合物No.6 化合物No.101
实施例4 聚合性组合物No.4 化合物No.6 化合物No.235
比较例1 比较聚合性组合物No.1 化合物No.1 比较化合物No.1
比较例2 比较聚合性组合物No.2 化合物No.1 比较化合物No.2
比较例3 比较聚合性组合物No.3 化合物No.1 比较化合物No.3
比较例4 比较聚合性组合物No.4 化合物No.1 比较化合物No.4
[评价例1～4及比较评价例1～4]
将聚合性组合物No.1～4或比较聚合性组合物No.1～4旋涂(500rpm、2 秒、900rpm、5秒)在玻璃基板上，使用加热板在90℃下进行90秒预烘焙 之后，在23℃下冷却40秒。之后，使用高压汞灯照射100mJ/cm2，制作评 价样品。测定所得样品的400nm下的透射率。透射率为97％以上者为A、 小于97％者为B。在以显示器用光学膜等为代表的用途中，优选透射率的 评价为A者。将评价结果示于表2。
表2
聚合性组合物 透射率
评价例1 聚合性组合物No.1 A
评价例2 聚合性组合物No.2 A
评价例3 聚合性组合物No.3 A
评价例4 聚合性组合物No.4 A
比较评价例1 比较聚合性组合物No.1 B
比较评价例2 比较聚合性组合物No.2 A
比较评价例3 比较聚合性组合物No.3 A
比较评价例4 比较聚合性组合物No.4 A
由表1及表2可知，使用了比较化合物No.1的固化物的透射率低。与 此相对，使用了化合物No.101、化合物No.235、比较化合物No.2～4的固 化物的透射率良好。
[评价例5～8及比较评价例5～7]
使用旋涂机将聚合性组合物No.1～4或比较聚合性组合物No.2～4涂饰 在经过摩擦处理的带聚酰亚胺的玻璃基板上，在设定为100℃的加热板上 干燥3分钟。返回至室温放置3分钟后，用高压汞灯(120W/cm)照射20 秒钟使其固化，分别获得作为各聚合性组合物的固化物的聚合膜(按照膜 厚达到约1μm的方式调整旋涂机的转速及时间)。利用以下手法评价所得 的各固化物。
<取向性>
使用OPTIPHOT2-POL(Nikon公司制)偏光显微镜，对所得固化物实 施表面光学组织的确认。将取向相同、未确认到取向缺陷者作为A，将表 面透明、但确认到部分取向不均者作为B，将确认到结晶化或取向不均等 者作为C。在以显示器用光学膜等为代表的用途中，优选取向性的评价为 A者。
<固化性>
目视确认所得固化物的表面固化性。将均匀地固化、也未残留粘性者 作为A，将虽然均匀地固化、但有若干粘性残留者作为B，将整面上残留 粘性、表面发粘者作为C。在以显示器用光学膜等为代表的用途中，优选 固化性的评价为A者。
<耐热性>
对于所得的固化物，使用OPTIPHOT2-POL(Nikon公司制)偏光显微 镜，按照基于塞拿蒙法的双折射测定法，在室温25℃下测定波长546nm下 的延迟。进而，在150℃的烘箱中放置该固化物30分钟后，冷却至室温， 按照上述方法测定延迟，使用下述式计算变化率(变化率越小则说明因热 导致的光学物性变化越小、耐热性越高。)。
(延迟变化率/％)＝100-(延迟(耐热试验后)/延迟(耐热试验前)×100)
表3
聚合性组合物 取向性 固化性 耐热性
评价例5 聚合性组合物No.1 A A ＜0.1
评价例6 聚合性组合物No.2 A A 0.1
评价例7 聚合性组合物No.3 A A 1.2
评价例8 聚合性组合物No.4 A A 1.6
比较评价例5 比较聚合性组合物No.2 A C 5.6
比较评价例6 比较聚合性组合物No.3 A B 2.5
比较评价例7 比较聚合性组合物No.4 A B 2.0
由表1及表3确认了，比较评价例5～7的聚合性组合物的固化性低、 耐热试验后的延迟变化也大、固化性及耐热性差。
与此相对，确认了本发明的聚合性组合物(评价例5～8)均匀地固化、 取向性相同、耐热试验后的延迟变化也小，固化性、取向性及耐热性优异。 特别是确认了，作为化合物(A)使用化合物No.1者的耐热性优异。
因此可知，本发明的聚合性组合物及使用聚合性组合物制造的固化物 对于显示器用光学膜是有用的。
产业上的可利用性
本发明的聚合性组合物的固化性(特别是光固化性)、溶剂溶解性及 与其他液晶化合物的相容性优异。通过在该聚合性组合物显示液晶相的状 态下进行取向控制、使其光聚合所制作的本发明的固化物的取向控制性、 透明性、耐热性等优异，作为显示器用光学膜是特别有用的。

Claims (11)

1.一种聚合性组合物，其含有：
下述通式(I)所示的化合物(A)；和
具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)，所述具有吲哚骨架及肟酯基的化合物(B1)为下述通式(III)所示的化合物，
[化合物编号1]
Figure FDA0002706334730000011
式中，R1及R2各自独立地表示氢原子、甲基或卤原子，
环A1、环A2及环A3各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环或菲环，
这些环中的-CH＝还有被-N＝取代的情况，这些环中的-CH2-还有被-S-或-O-取代的情况，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示氰基、卤原子或碳原子数为1～8的烷基，
该烷基的氢原子还有被卤原子或氰基取代的情况，该烷基的亚甲基还有在氧不相邻的条件下被-O-或-CO-取代的情况，
L1及L2各自独立地表示直接键合、-COO-、-(CE2)p-、-CE＝CE-、-(CE2)pO-、-CE＝CECE2O-、-C≡C-、-(CE2)pCOO-、-(CE2)pOCO-O-或-(CE2)qO(CE2)rO-，L3及L4各自独立地表示直接键合、-OCO-、-(CE2)p-、-CE＝CE-、-O(CE2)p-、-OCE2CE＝CE-、-C≡C-、-OCO(CE2)p-、-OCO-O(CE2)p-或-O(CE2)qO(CE2)r-，
L1及L4中的E表示氢原子、甲基或乙基，
L2及L3中的E表示氢原子，
多个E有相同的情况，也有不同的情况，
a、b及c分别是环A1、环A2及环A3中的取代基的数量，在以各个被取代的单环或稠环所含的6元环的数量为t时，a、b及c各自独立表示0以上且2t+2以下的整数，且b表示1以上的整数，
p各自独立地表示1～8的整数，
q及r各自独立地表示1～3的整数，
Figure FDA0002706334730000021
式中，R11及R12各自独立地表示R21、OR21、COR21、SR21、CONR22R23或CN，
R21、R22及R23各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20的基团，
R21、R22及R23所示基团的氢原子还有进一步被R31、OR31、COR31、SR31、NR32R33、CONR32R33、-NR32-OR33、-NCOR32-OCOR33、NR32COR31、OCOR31、SCOR31、OCSR31、COSR31、CSOR31、羟基、硝基、CN、卤原子或COOR31取代的情况，
R31、R32及R33各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20的基团，
R31、R32及R33所示基团的氢原子还有进一步被羟基、硝基、CN、卤原子或羧基取代的情况，
R21、R22、R23、R31、R32及R33所示基团的亚甲基还有在氧原子不相邻的条件下被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR34-、-NR34COO-、-OCONR34-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代的情况，
R34表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20的基团，
R13表示氢原子、碳原子数为1～30的烃基或含杂环的碳原子数为2～20的基团，且还有R13与R17、R13与R18、R14与R15、R15与R16及R16与R17分别键合而形成环的情况，
R13所示基团的氢原子还有进一步被R31、OR31、COR31、SR31、NR32R33、CONR32R33、-NR32-OR33、-NCOR32-OCOR33、NR32COR31、OCOR31、SCOR31、OCSR31、COSR31、CSOR31、羟基、硝基、CN、卤原子或COOR31取代的情况，
R14、R15、R16及R17各自独立地表示R21、OR21、SR21、COR24、CONR25R26、NR22COR21、OCOR21、COOR24、SCOR21、OCSR21、COSR24、CSOR21、羟基、CN或卤原子，
R24、R25及R26表示氢原子或碳原子数为1～20的烷基，
R18表示R21、OR21、SR21、COR21、CONR22R23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、羟基、CN或卤原子，
n表示0或1。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，化合物(A)是下述通式(II)所示的化合物，
[化合物编号2]
Figure FDA0002706334730000031
式中，R1、R2、L1、L4、环A1、环A3、Z1、Z3、a及c与所述通式(I)相同，R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或碳原子数为1～8的烷基，
该烷基的氢原子还有被卤原子或氰基取代的情况，
该烷基的亚甲基还有在氧不相邻的条件下被-O-或-CO-取代的情况，
R3及R4中的至少任一者表示除氢原子以外的取代基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，化合物(A)满足以下(a)及(b)的条件中的一个或两个：
(a)L1为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-CH＝CHCH2O-、-(CH2)pCOO-、-(CH2)pOCO-O-或-(CH2)qO(CH2)rO-所示的基团，
(b)L4为-(CH2)p-、-CH＝CH-、-O(CH2)p-、-OCH2CH＝CH-、-OCO(CH2)p-、-OCO-O(CH2)p-或-O(CH2)qO(CH2)r-所示的基团，
这些式中，p表示1～8的整数，q及r各自独立地表示1～3的整数。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，化合物(A)中的环A1及环A3各自独立地为苯环或萘环。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，环A1及环A3中的至少一个为萘环。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，式(I)的L1与L4是不对称的。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，聚合性组合物含有除化合物(A)以外的其他的液晶化合物时，该其他的液晶化合物的含量相对于化合物(A)和化合物(B1)的总量100质量份为1～50质量份。
8.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其含有光学活性化合物。
9.一种使用权利要求1～8中任一项所述的聚合性组合物制造固化物的方法。
10.权利要求1～8中任一项所述的聚合性组合物的固化物。
11.一种显示器用光学膜，其是使用权利要求10所述的固化物而成的。
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