TWI448478B - Polymerizable composition - Google Patents

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Description

聚合性組合物
本發明係關於一種聚合性組合物，其含有末端具有腈基之特定單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及具有側取代基之特定二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，詳細而言，係關於一種使(甲基)丙烯基進行光聚合而製成硬化膜時，可獲得具有均勻之膜狀態與優異之光學特性的聚合膜之聚合性組合物。
液晶物質除了應用於以TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型或STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型為代表之顯示器等利用液晶分子之可逆性運動的顯示媒體以外，亦正在研究利用其配向性、折射率、介電常數、及磁化率等物理性質之各向異性，而應用於相位差板、偏光板、偏光稜鏡、各種濾光器等光學各向異性體。
上述光學各向異性體係採用如下方法：例如，以液晶狀態使具有聚合性官能基之液晶性化合物或含有該液晶化合物之組合物均勻配向後，於保持液晶狀態之情況下照射紫外線等能量線，藉此使之進行光聚合，使均勻之配向狀態半永久性固定化，而獲得聚合膜。
關於該聚合膜中所使用之組合物，於液晶相顯現溫度較高之情形時，不僅會由能量線引起光聚合，亦會引起意外之熱聚合，因而會失去液晶分子之均勻配向狀態，而難以固定所需之配向。因此，為了易於管理硬化時之溫度，而 需求於室溫附近呈液晶相之聚合性組合物。
又，聚合膜係藉由將聚合性組合物塗佈於基板上進行聚合而獲得，若含有非聚合性化合物，則存在所獲得之聚合膜之強度不足、或膜內殘存應力應變之缺點。又，若利用溶劑等去除非聚合性化合物，則有無法保持膜之均質性而產生不均之問題。因此，為了獲得膜厚均勻之聚合膜，較好的是使用對將聚合性組合物溶解於溶劑中者加以塗佈之方法，必須使液晶化合物或含有其之組合物之溶劑溶解性良好。
作為聚合膜中所使用之組合物，例如，於專利文獻1中報告有利用向列型組合物之光學各向異性體。然而，專利文獻1中所揭示之向列型組合物，即使剛硬化後之膜均勻，亦存在缺乏耐熱性及耐溶劑性，又，膜隨著時間經過而變形，或光學特性下降等問題。
本發明者等人於專利文獻2~專利文獻5中報告有顯示如下優異性能之組合物：耐熱性、耐溶劑性、溶劑溶解性、高玻璃轉移點以及低溫下呈液晶相等。
一般而言，於聚合膜之膜厚較厚之情形時，存在如下問題：難以控制聚合性組合物中之液晶分子之配向，聚合膜之透過率下降，或呈現著色等。另一方面，若欲製作膜厚較薄之聚合膜，則雖然可藉由薄膜化而於膜之整個範圍內良好地控制配向，但難以控制膜厚，表面變得不均勻，或易結晶化，先前已知之組合物無法滿足薄膜化之聚合膜之物性以及光學特性。
專利文獻1：日本專利特開平8－3111號公報專利文獻2：日本專利特開平10－87565號公報專利文獻3：日本專利特開平11－130729號公報專利文獻4：日本專利特開2005－263789號公報專利文獻5：日本專利特開2005－309255號公報
因此，本發明之目的在於提供一種組合物，其係於室溫附近呈液晶相、溶劑溶解性優異之組合物，對於使該組合物硬化而獲得之聚合膜，即便使聚合膜薄膜化，亦可獲得充分之光學特性，維持均勻之膜狀態，且其耐熱性或配向控制以及光學特性優異。
本發明者等人進行銳意研究，結果提供一種聚合性組合物，其含有以下述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、以及以下述通式(2)表示之末端具有腈基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且該等之質量比率(前者/後者)為90/10~40/60，藉此達成上述目的。
(式(1)中，R1 以及R2 各自獨立表示氫原子或甲基，環A1 、環A2 以及環A3 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、 萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，該等環中之－CH＝可由－N＝取代，－CH2 －可由－S－或－O－取代，X、Y以及Z各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或氰基，Y之至少1個以上表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團，L1 、L2 、L3 以及L4 各自獨立表示單鍵、－COO－、－OCO－、－(CH2 )p －、－CH＝CH－、－(CH2 )p O－、－O(CH2 )p －、－CH＝CHCH2 O－、－OCH2 CH＝CH－、－C≡C－、－(CH2 )p COO－、－OCO(CH2 )p －、－(CH2 )p OCO－O－、－OCO－O(CH2 )p －、－(CH2 )q O(CH2 )r O－或－O(CH2 )q O(CH2 )r －，a、b及c分別為環A1 、環A2 以及環A3 中之取代基個數，若將各個被取代之單環或縮合環中所含6員環之個數設為t，則a、b以及c各自獨立為2t＋2以下之整數，且b表示1以上之整數，p各自獨立表示1~8之整數，q以及r各自獨立表示1~3之整數)； (式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，環A4 以及環A5 各自獨立表示苯環、環己烷環或萘環，該等環中之－CH＝可由－N＝取代，該等環中之－CH2 －可由－S－或－O－取代，Q各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之 烷氧基、鹵素原子或氰基，L5 以及L6 各自獨立表示單鍵、－COO－、－OCO－、－(CH2 )p －、－CH＝CH－、－(CH2 )p O－、－O(CH2 )p －、－CH＝CHCH2 O－、－OCH2 CH＝CH－、－C≡C－、－(CH2 )p COO－、－OCO(CH2 )p －、－(CH2 )p OCO－O－、－OCO－O(CH2 )p －、－(CH2 )q O(CH2 )r O－或－O(CH2 )q O(CH2 )r －，d為環A5 中之取代基之個數，若將被取代之單環或縮合環中所含6員環之個數設為t，則d表示2t＋2以下之整數，p各自獨立表示1~8之整數，q以及r各自獨立表示1~3之整數)。
又，本發明提供一種聚合性組合物，其於30℃以下呈液晶相。
又，本發明進而提供一種聚合性組合物，其進而含有光學活性化合物，並顯現膽固醇型液晶相。
又，本發明進而提供一種聚合性組合物，其進而含有自由基聚合起始劑以及界面活性劑。
又，本發明提供一種聚合膜，其係藉由於上述組合物呈液晶相之狀態下，使之光聚合而製作者。
並且本發明提供一種顯示器用光學薄膜，其係使用上述聚合膜而成者。
以下，針對本發明之聚合性組合物以及使該組合物進行光聚合而製作之本發明之聚合膜，基於其較好之實施形態加以詳細說明。
上述通式(1)中之X、Y及Z以及上述通式(2)中之Q所表示之碳原子數為1~8之烷基，例如可列舉甲基、氯甲基、三 氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2－己基、3－己基、環己基、1－甲基環己基、庚基、2－庚基、3－庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基或2－乙基己基等，上述通式(1)中之X、Y及Z以及上述通式(2)中之Q所表示之碳原子數為1~8之醯基，例如可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等，上述通式(1)中之X、Y及Z以及上述通式(2)中之Q所表示之碳原子數為1~8之烷氧基，例如可列舉甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基或2－乙基己氧基等，上述通式(1)中之X、Y及Z以及上述通式(2)中之Q所表示之鹵素原子，可列舉氟原子或鹵素原子，上述通式(1)中之Y之至少1個以上表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團，具體而言可列舉表示為下述通式(5)中之Y3 之基團等。
以上述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉以下述通式(3)表示之化合物，該等化合物之中，較好的是環A1 以及環A3 為苯環或萘環之化合物。
[化3] (式(3)中，R1 、R2 、L1 、L4 、A1 、A3 、X、Z、a以及c與上述通式(1)相同，Y1 以及Y2 各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或氰基，Y1 或Y2 之至少任一者表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團)
以上述通式(3)表示之化合物之具體例，可列舉以下述通式(5)表示之化合物，更具體而言可列舉下述[化5]~[化7]之化合物。其中，本發明並不受以下化合物限制。
R5 以及R6 選自上述基團，表示相同之基團或各不相同之基團。
A5 以及A7 表示苯環、環己烷環或萘環。
以上述通式(2)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉以下述通式(4)表示之化合物。
(式(4)中，R3 以及L5 與上述通式(2)相同)
以上述通式(4)表示之化合物之具體例，可列舉下述[化9]所示之化合物之組合，更具體而言可列舉下述[化10]以及[化11]之化合物。其中，本發明並不受以下化合物限制。
以上述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物相對於以上述通式(2)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之質量比率(前者/後者)為90/10~40/60，較好的是85/15~50/50，更好的是80/20~60/40。若上述比率小於40/60，則存在結晶析出、相分離等問題，若上述比率大於90/10，則難以控制聚合性組合物之配向。
本發明之聚合性組合物除了以上述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及以上述通式(2)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，亦可含有以下所述之任意成分，於此情形時，本發明之聚合性組合物(其中，溶劑除外)中，以上述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及以上述通式(2)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之含量的合計之和較好的是至少為50質量%以上，尤其好的是70質量%以上。
又，本發明之聚合性組合物較好的是至少於室溫附近、具體而言於30℃以下呈液晶相，尤其好的是於15℃以下呈液晶相。
本發明之聚合性組合物可將作為單體之上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及視需要所使用之其他單體(具有乙烯性不飽和鍵之化合物)與自由基聚合起始劑一併溶解於溶劑中而製成溶液。
作為上述其他單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙 烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1－苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、α－氯(甲基)丙烯酸甲酯、α－溴(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯苯等。
其中，為了賦予使用本發明之聚合性組合物所製作之聚合膜以耐熱性以及光學特性，其他單體之含量，相對於上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之合計100質量份，較好的是50質量份以下，尤其好的是30質量份以下。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉過氧化苯甲醯、2,2'－偶氮二異丁腈、安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苄基縮酮類、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪 四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪二苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪二苯基錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4－苯硫基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、對甲氧基苯基－2,4－雙(三氯甲基)－均三嗪、2－(對丁氧基苯乙烯基)－均三嗪、2－(對丁氧基苯乙烯基)－5－三氯甲基－1,3,4－噁二唑、9－苯基吖啶、9,10－二甲基苯并吩嗪、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、苄基二甲基縮酮、噻噸酮/胺、三芳基鋶六氟磷酸鹽、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯)－苯基氧化膦等。
又，亦可較好地使用上述自由基聚合起始劑與增感劑之組合。作為該增感劑，例如可列舉噻噸酮、吩噻嗪、氯噻噸酮、氧雜蒽酮、蒽、二苯基蒽、紅螢烯等。添加上述自由基聚合起始劑以及/或上述增感劑之情形時，其添加量於本發明之聚合性組合物中，較好的是分別為10質量%以下，更好的是5質量%以下，尤其好的是0.5~3質量%之範 圍。
作為上述溶劑，例如為苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、萘滿、甲氧基苯、1,2－二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ－丁內酯、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、第三丁醇、二丙酮醇、丙三醇、單醋酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇單甲醚、乙基溶纖素、丁基溶纖素等。溶劑既可為單一化合物，或者亦可為混合物。該等溶劑之中，較好的是沸點為60~250℃者，尤其好的是60~180℃者。若低於60℃，則於塗佈步驟中，溶劑會揮發，膜之厚度容易產生不均，若高於250℃，則於脫溶劑步驟中，即使減壓亦會殘留溶劑，因高溫下之處理而誘發熱聚合，存在配向性下降之情形。
又，藉由使本發明之聚合性組合物中進一步含有光學活性化合物，可獲得內部具有液晶骨架之螺旋結構之組合物，使之顯現膽固醇型液晶相。含有該光學活性化合物之情形時，其含量於本發明之聚合性組合物(其中，溶劑除外)中，較好的是0.5~50質量%，更好的是1~40質量%。作為該光學活性化合物，例如可列舉下述[化12]~[化15]之化合物。
又，本發明之聚合性組合物較好的是進一步含有分布於空氣界面側之具有排除體積效果之界面活性劑。界面活性劑較好的是可獲得如下效果者：容易將聚合性組合物塗佈於支持基板等，或控制液晶相之配向等。作為該界面活性劑，例如可列舉四級銨鹽、烷基氧化胺、聚胺衍生物、聚氧乙烯－聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基銨鹽等。
界面活性劑之較好使用比例依存於界面活性劑之種類、組合物之成分比等，於本發明之聚合性組合物中，較好的是100 ppm至5質量%之範圍，尤其好的是0.05至1質量%之 範圍。
又，本發明之聚合性組合物中，視需要可進一步添加添加物。作為用以製備聚合性組合物之特性之添加物，例如亦可含有保存穩定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、無機物、有機物等微粒子化物、聚合物等功能性化合物。
上述保存穩定劑，可賦予提高液晶組合物之保存穩定性的效果。作為可使用之穩定劑，例如可列舉對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、硫酚類、硝基化合物類、2－萘基胺類、2－羥基萘類等。添加該等之情形時，其添加量於本發明之聚合性組合物中較好的是1質量%以下，尤其好的是0.5質量%以下。
作為上述抗氧化劑，並無特別限制，可使用公知之化合物，例如可列舉對苯二酚、2,6－二－第三丁基－對甲酚、2,6－二－第三丁基苯酚、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三烷基酯等。
作為上述紫外線吸收劑，並無特別限制，可使用公知之化合物，例如可為藉由水楊酸酯系化合物、苯并苯酚系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或鎳錯鹽系化合物等而具有紫外線吸收能者。
上述微粒子化物可用以調整光學(折射率)各向異性(△n)，或提高聚合膜之強度。作為微粒子化物之材質，可列舉無機物、有機物、金屬等，為了防止凝集，微粒子化物可較好地利用0.001~0.1 μm之粒子徑，更好的是0.001~0.05 μm之粒子徑。較好的是粒子徑之分布較窄者。 本發明之聚合性組合物中，微粒子化物可於0.1~30質量%之範圍內較好地加以利用。
作為上述無機物，例如可列舉陶瓷、氟金雲母、氟四矽雲母、帶雲母、氟蛭石、氟鋰蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、矽鎂石、蒙脫石、貝得石、高嶺石、鋅鋁蛇紋石、ZnO、TiO2 、CeO2 、Al2 O3 、Fe2 O3 、ZrO2 、MgF2 、SiO2 、SrCO3 、Ba(OH)2 、Ca(OH)2 、Ga(OH)3 、Al(OH)3 、Mg(OH)2 、Zr(OH)4 等。碳酸鈣之針狀結晶等微粒子具有光學各向異性。利用此種微粒子，可調節聚合體之光學各向異性。作為上述有機物，例如可列舉碳奈米管、富勒烯、樹枝狀聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺等。
上述聚合物可控制聚合膜之電氣特性或配向性，可較好地使用對上述溶劑具有可溶性之高分子化合物。作為該高分子化合物，例如可列舉聚醯胺、聚胺酯、聚脲、聚環氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。
本發明之聚合膜可藉由如下方式獲得：將上述聚合性組合物溶解於溶劑後，塗佈於支持基板上，於使該聚合性組合物中之液晶分子配向之狀態下進行脫溶劑，接著照射能量線進行聚合。
上述支持基板並無特別限定，作為較好之例，可列舉玻璃板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽板、反射板、方解 石板等。尤其好的是使用於此種支持基板上貼有聚醯亞胺配向膜或聚乙烯醇配向膜者。
至於塗佈於上述支持基板上之方法，可使用公知之方法，例如可使用簾塗法、擠出塗佈法、輥塗法、旋塗法、浸漬塗佈法、棒塗法、噴射塗佈法、坡流塗佈法、印刷塗佈法以及流延成膜法等。再者，上述聚合膜之膜厚根據用途等進行適當選擇，較好的是自0.05~10 μm之範圍內選擇。
使本發明之聚合性組合物中之液晶分子配向之方法，例如可列舉事先於支持基板上實施配向處理之方法。作為實施配向處理之較好之方法，可列舉將包含各種聚醯亞胺系配向膜或聚乙烯醇系配向膜之液晶配向層設置於支持基板上，實施摩擦等處理之方法。又，亦可列舉對支持基板上之組合物施加磁場或電場等之方法等。
使本發明之聚合性組合物聚合之方法可應用利用光、熱或電磁波之公知之方法。利用光所進行之聚合反應，可列舉自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合等，較好的是使用上述聚合起始劑並照射光之自由基聚合。若考慮聚合性基團之性質，則較好之反應為陽離子聚合。為了獲得配向優異之聚合膜，更好的是利用光之照射所進行之陽離子聚合。其原因在於，聚合組合物於呈液晶相之條件下容易進行聚合。又，一面施加磁場或電場一面使之交聯亦較好。形成於支持基板上之液晶(共)聚合物既可直接使用，亦可視需要自支持基板上剝離、或轉印 至其他支持基板上而使用。
上述光之較好種類為紫外線、可見光線、紅外線等。亦可使用電子束、X射線等電磁波。通常較好的是紫外線或可見光線。較好之波長範圍為150~500 nm。更好之範圍為250~450 nm，最好之範圍為300~400 nm。光源可列舉低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈)、或短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)等，可較好地使用超高壓水銀燈。自光源射出之光既可直接照射於組合物，亦可對組合物照射由濾波器所選擇之特定波長(或特定波長區域)。較好之照射能量密度為2~5000 mJ/cm2 ，更好之範圍為10~3000 mJ/cm2 ，尤其好之範圍為100~2000 mJ/cm2 。較好之照度為0.1~5000 mW/cm2 ，更好之照度為1~2000 mW/cm2 。為了使組合物具有液晶相，可設定照射光時之溫度，較好之照射溫度為100℃以下。於100℃以上之溫度時，會因熱而引起聚合，故有時會無法獲得良好之配向。
本發明之聚合膜可用作具有光學各向異性之成形體。至於該成形體之用途，例如可用於相位差板(1/2波長板、1/4波長板等)、偏光元件、二色性偏光板、液晶配向膜、抗反射膜、選擇反射膜、視角補償膜等光學補償。此外，亦可用於液晶透鏡、微透鏡等光學透鏡、PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal，高分子分散液晶)型電子紙、數位紙張等資訊記錄材料。
實施例
以下，根據實施例以及比較例對本發明作進一步詳細說明。然而，本發明並不受以下實施例等限制。
[實施例1－1~1－4、比較例1－1~1－10]
根據下述步驟([1]聚合性組合物溶液之製備、[2]支持基板之製作、[3]對支持基板之塗佈)，利用本發明之聚合性組合物製作聚合膜。
[1]聚合性組合物溶液之製備
將下述[表1]所揭示之聚合性組合物1.0 g添加至溶劑(環己酮/2－丁酮＝1/1(質量%))4 g中加以溶解後，添加自由基聚合起始劑(N－1919；ADEKA股份有限公司製)0.03 g並完全溶解，其後以0.45 μm濾波器實施過濾處理，製備聚合性組合物溶液。
[2]支持基板之製作
以中性洗劑進行清洗後，於以純水沖洗並乾燥之玻璃板上以旋塗機均勻塗佈聚乙烯醇5%水溶液，於100℃使之乾燥3分鐘。乾燥後，對玻璃基板上所指示之聚乙烯醇之表面以嫘縈布於一定方向上摩擦，製作塗佈用支持基板。
[3]對支持基板之塗佈
將上述[1]中製備之溶液利用旋塗機塗佈於上述[2]中製作之支持基板上，調整轉數以及時間使膜厚約為1.0 μm，使用加熱板，於100℃乾燥3分鐘後，於室溫下冷卻5分鐘，以高壓水銀燈(120 W/cm)照射20秒，使之硬化而獲得聚合膜。
<聚合膜之評價方法>
對以上述方法所獲得之聚合膜，利用以下方法進行評價。
(1)延遲(R)
對以上述方法獲得之聚合膜，使用偏光顯微鏡，根據基於塞拿蒙法之雙折射測定法，於室溫25℃下測定波長546 nm時之延遲(R)。
(2)膜厚(d)
對所獲得之聚合膜，使用觸針式表面形狀測定器(Dektak6M；ULVAC股份有限公司製)於室溫25℃下測定膜厚(d)。
(3)光學(折射率)各向異性(△n)
聚合膜之光學(折射率)各向異性(△n)係將上述延遲(R)以及膜厚(d)代入下述關係式中，而算出聚合膜之光學(折射率)各向異性(△n)。
光學(折射率)各向異性(△n)＝延遲(R)/膜厚(d)
(4)均質性
使用偏光顯微鏡對聚合膜之均質性進行評價。對試料如下進行評價：藉由於正交偏光下使設置有聚合膜之載物台旋轉，而觀察聚合膜之配向狀態，對膜之均質性進行評價。若均勻地獲得聚合膜之配向則設為○，若獲得配向但不均勻則設為△，若聚合膜產生結晶等而完全無法獲得配向則設為×。
(5)製膜穩定性
以旋塗機塗佈上述[1]中製備之聚合性組合物溶液，使 用加熱板於100℃乾燥3分鐘後立即放置於25℃之室溫下，評價液晶狀態之穩定性。穩定性之評價，係將於室溫下放置後保持2小時以上液晶狀態之情形設為◎，超過1小時而直至2小時結晶才析出之情形設為○，超過30分鐘直至1小時之情形設為△，30分鐘以內析出結晶之情形設為×。
[實施例2－1~2－2、比較例2－1~2－2]
將下述[表2]所揭示之聚合性組合物與[實施例1]同樣製作聚合膜，實施製膜穩定性之評價，評價本發明之聚合性組合物中所使用之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之較好調配組成。該等結果示於[表2]。再者，對實施例1－3以及比較例1－5之聚合膜之製膜穩定性之評價亦一併揭示於[表2]。
[實施例3－1、比較例3－1~3－2]
將顯現膽固醇型液晶相之系列即下述[表3]所揭示之聚合性組合物1.0 g添加至溶劑(2－丁酮)4 g中加以溶解後，添加自由基聚合起始劑(N－1919；ADEKA股份有限公司製)0.03 g，使之完全溶解，其後以0.45 μm濾波器實施過濾處理，製備聚合性組合物之溶液，於上述[實施例1]中製作之支持基板上以旋塗機均勻塗佈經調整之溶液，使用加熱板於100℃乾燥3分鐘後，於室溫下冷卻1分鐘，以高壓水銀燈(120 W/cm)照射20秒，使之硬化，藉此獲得聚合膜。對所獲得之聚合膜實施選擇反射與膜之均質性之評價。將該等結果一併示於[表3]。
再者，將實施例中使用之化合物No.1~No.5以及比較例 中使用之比較化合物1~4示於以下。
根據上述[表1]可知，利用與本發明之聚合性組合物構成不同之組合物所製作之聚合膜(比較例1－1~1－10)無法獲得均質之膜，或者製膜穩定性惡劣，並不顯示出可滿足之性能。相對於此，利用包含具有側取代基之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與氰基聯苯系單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的本發明之聚合性組合物所製作的本發明之聚合膜(實施例1－1~1－4)，於配向控制、光學(折射率)各向異性(△n)以及室溫附近之液晶相的穩定性方面，顯示優異之性能。由該等結果可確認，只有利用本發明之構成、即特定液晶化合物之組合以及組成比，才能獲得特異之效果。
又，根據上述[表2]可知，利用並非本發明之調配組成的組合物所製作之聚合膜(比較例1－5、2－1以及2－2)，其室溫附近之液晶相穩定性惡劣，無法並不顯示可滿足之性能。相對於此，利用本發明之調配組成之範圍的聚合性組合物所製作之聚合膜(實施例1－3、2－1以及2－2)，其於室溫附近之液晶相穩定性方面顯示良好之性能。
進而，根據上述[表3]可知，利用與本發明之聚合性組合物構成不同之組合物所製作之聚合膜(比較例3－1以及3－2)，確認有液晶分子之配向不均勻所伴隨之白濁，未發現選擇反射。相對於此，利用本發明之聚合性組合物所製作之聚合膜(實施例3－1)，於顯現膽固醇型液晶相之系列中，膜之均質性亦優異，可確認選擇反射。
產業上之可利用性
本發明之聚合性組合物於室溫附近顯現穩定之液晶相，且具有較高之光學(折射率)各向異性(△n)，薄膜亦可獲得充分之光學特性。又，使該組合物進行光聚合而製作之本發明之聚合膜，可用作配向均勻性較高、光學特性優異之液晶物質。

Claims (8)

  1. 一種聚合性組合物，其含有以下述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、及以下述通式(2)表示之末端具有腈基之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，且該等之質量比率(前者/後者)為90/10~40/60， (式(1)中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子或甲基，環A1 、環A2 及環A3 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，該等環中之-CH=可由-N=取代，-CH2 -可由-S-或-O-取代，X、Y及Z各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或氰基，Y之至少1個以上表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團，L1 表示-(CH2 )p O-，L2 以及L3 各自獨立表示-COO-或-OCO-，L4 表示單鍵，a、b及c分別為環A1 、環A2 及環A3 中之取代基個數，a及c為0，b為1，p表示1~8之整數)； (式(2)中，R3 表示氫原子或甲基，環A4 及環A5 各自獨立 表示苯環、環己烷環或萘環，該等環中之-CH=可由-N=取代，該等環中之-CH2 -可由-S-或-O-取代，Q各自獨立表示可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或氰基，L5 表示-(CH2 )p O-，L6 表示-COO-或-OCO-，d為0，p表示1~8之整數)。
  2. 如請求項1之聚合性組合物，其中以上述通式(1)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以下述通式(3)表示之化合物， (式(3)中，R1 、R2 、L1 、L4 、A1 、A3 、X、Z、a及c與上述通式(1)相同，Y1 及Y2 各自獨立表示氫原子、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷基、可具有取代基之碳原子數為1~8之醯基、可具有取代基之碳原子數為1~8之烷氧基、鹵素原子或氰基，Y1 或Y2 之至少任一者表示除鹵素原子外之2個以上之原子鍵結而成之基團)。
  3. 如請求項1之聚合性組合物，其中以上述式(2)表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以下述通式(4)表示之化合物，[化4] (式(4)中，R3 及L5 與上述通式(2)相同)。
  4. 如請求項1之聚合性組合物，其中於以上述通式(3)表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，環A1 及環A3 為苯環或萘環。
  5. 如請求項1之聚合性組合物，其於30℃以下呈液晶相。
  6. 如請求項1之聚合性組合物，其進而含有自由基聚合起始劑以及界面活性劑。
  7. 一種聚合膜，其係於如請求項1至6中任一項之組合物呈液晶相之狀態下，使之光聚合而製作者。
  8. 一種顯示器用光學薄膜，其係使用如請求項7之聚合膜而成者。
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