CN101583638B - 聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性组合物，其包含以通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和以通式(2)表示的在末端具有腈基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，它们的质量比率即前者/后者为90/10～40/60。

Description

聚合性组合物
技术领域
本发明涉及一种含有在末端具有腈基的特定的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物及具有侧向取代基的特定的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，具体来说，涉及在将(甲基)丙烯基光聚合而形成固化膜之时，可以得到具有均匀的膜状态和优异的光学特性的聚合膜的聚合性组合物。 
背景技术
对于液晶物质，除了研究过在以TN型或STN型为代表的显示器显示等利用了液晶分子的可逆运动的显示介质中的应用以外，还研究过利用其取向性和折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性而在相位差片、偏振片、光偏振棱镜、各种滤光器等光学各向异性体中的应用。 
上述光学各向异性体例如采用如下的方法，即，在使具有聚合性官能团的液晶性化合物或含有该液晶化合物的组合物以液晶状态均匀地取向后，通过在保持着液晶状态照射紫外线等能量射线而使其进行光聚合，将均匀的取向状态半永久地固定化，从而得到聚合膜。 
在被用于该聚合膜的组合物中，当液晶相显现温度高时，不仅会引起能量射线所致的光聚合，还会诱发意想不到的热聚合，丧失液晶分子的均匀的取向状态，难以实现所需的取向固定。所以，为了使得固化时的温度管理变得容易，需要在室温附近显示出液晶相的聚合性组合物。 
另外，聚合膜是通过将聚合性组合物涂布于基板上并聚合而到的，但如果含有非聚合性化合物，就会有所得的聚合膜的强度不足，或在膜内残存应力变形的缺点。另外，如果将非聚合性化合物用溶剂等去除，则会有无法保持膜的均质性而产生不均的问题。所以，为了获得膜厚均匀的聚合膜，优选使用对在溶剂中溶解了聚合性组合物而得到的溶液进行涂布的方法，因此需要液晶化合物或含有它的组合物的溶剂溶解性良好。 
作为被用于聚合膜的组合物，例如在专利文献1中报告过利用了向列相组合物的光学各向异性体。但是，专利文献1中所述的向列型组合物即使刚刚固化之后的膜是均匀的，但是耐热性及耐溶剂性方面也不足，另外还有当时间推移时膜就会变形、或光学特性降低等问题。 
本发明人等在专利文献2～专利文献5中，报告过显示出耐热性、耐溶剂性、溶剂溶解性、高玻璃化转变温度及在低温下显示出液晶相等优异的性能的组合物。 
一般来说，在聚合膜的膜厚大的情况下，聚合性组合物中的液晶分子的取向控制困难，从而有聚合膜的透过率降低、显现出着色等问题。另一方面，如果想要制作膜厚小的聚合膜，则虽然可以利用薄膜化遍及膜的全部范围地获得良好的取向控制，但是膜厚控制困难，从而使得表面变得不均匀，容易发生结晶化，如果是以往已知的组合物，则在薄膜化了的聚合膜的物性及光学特性方面不能令人满意。 
专利文献1：日本特开平8-3111号公报 
专利文献2：日本特开平10-87565号公报 
专利文献3：日本特开平11-130729号公报 
专利文献4：日本特开2005-263789号公报 
专利文献5：日本特开2005-309255号公报 
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种组合物，其是在室温附近显示出液晶相、溶剂溶解性优异的组合物，对于将该组合物固化而得到的聚合膜而言，即使将聚合膜薄膜化，也可以获得足够的光学特性，维持均匀的膜状态，在耐热性或取向控制及光学特性方面优异。 
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过提供如下的聚合性组合物，就会达成上述目的，即，包含以下述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和以下述通式(2)表示的在末端具有腈基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，它们的质量比率(前者/后者)为90/10～40/60。 
Figure G2008800015885D00021
(式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，环A1、环A2及环A3各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环、四氢化萘环或菲环，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代、-CH2-可以被-S-或-O-取代，X、Y及Z各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，Y的至少一个以上表示除卤原子之外的2个以上的原子结合而成的基团，L1、L2、L3及L4各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-、或-O(CH2)qO(CH2)r-，a、b及c分别是环A1、环A2及环A3中的取代基的数目，如果将各个被取代的单环或稠环中所含的六元环的数目设为t，则a、b及c各自独立地是2t+2以下的整数，并且b表示1以上的整数，p各自独立地表示1～8的整数，q及r各自独立地表示1～3的整数。) 
Figure G2008800015885D00031
(式(2)中，R3表示氢原子或甲基，环A4及环A5各自独立地表示苯环、环己烷环或萘环，这些环中的-CH＝可以被-N＝取代，这些环中的-CH2-可以被-S-或-O-取代，Q各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，L5及L6各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2) pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-、或-O(CH2)qO(CH2) r-，d是环A5中的取代基的数目，如果将被取代的单环或稠环中所含的六元环的数目设为t，则d表示2t+2以下的整数，p各自独立地表示1～8的整数，q及r各自独立地表示1～3的整数。) 
另外，本发明提供在30℃以下显示出液晶相的聚合性组合物。 
另外，本发明提供进一步含有光学活性化合物、并显现出胆甾醇型液晶相的聚合性组合物。 
另外，本发明提供进一步含有自由基聚合引发剂及表面活性剂的聚合性组合物。 
另外，本发明提供通过在上述组合物显示出液晶相的状态下使其光聚合而制作的聚合膜。 
此外，本发明提供使用上述聚合膜而形成的显示器用光学薄膜。 
具体实施方式
下面，对于本发明的聚合性组合物及通过使该聚合物进行光聚合而制作的本发明的聚合膜，将基于其优选的实施方式进行详细说明。 
作为上述通式(1)中的X、Y及Z以及上述通式(2)中的以Q表示的碳原子数为1～8的烷基，例如可以举出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基或2-乙基己基等，作为上述通式(1)中的X、Y及Z以及上述通式(2)中的以Q表示的碳原子数为1～8的酰基，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基等，作为上述通式(1)中的X、Y及Z以及上述通式(2)中的以Q表示的碳原子数为1～8的烷氧基，例如可以举出甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基或2-乙基己氧基等，作为上述通式(1)中的X、Y及Z以及上述通式(2)中的以Q表示的卤原子，可以举出氟原子或氯原子，上述通式(1)中的Y的至少一个以上表示除卤原子之外的2个以上的原子结合而成的基团，具体来说可以举出作为下述通式(5)中的Y3表示的基团等。 
作为以上述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出以下述通式(3)表示的化合物，这些化合物当中优选环A1及环A3为苯 环或萘环的化合物。 
Figure G2008800015885D00051
(式(3)中，R1、R2、L1、L4、A1、A3、X、Z、a及c与上述通式(1)相同，Y1及Y2各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、可以具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，Y1或Y2中的至少任一方表示除卤原子之外的2个以上的原子结合而成的基团) 
作为以上述通式(3)表示的化合物的具体例，可以举出以下述通式(5)表示的化合物，更具体来说可以举出下述[化5]～[化7]的化合物。但是，本发明并不受以下的化合物的限制。 
Figure G2008800015885D00052
Figure G2008800015885D00053
R5及R6选自上述的基团，分别表示相同的基团或者表示也可以不同的基团。 
A6及A7表示苯环、环己烷环或萘环。 
Figure G2008800015885D00054
[化5] 
Figure G2008800015885D00061
[化6] 
Figure G2008800015885D00071
[化7] 
Figure G2008800015885D00081
作为以上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出以下述通式(4)表示的化合物。 
Figure G2008800015885D00082
(式(4)中，R3及L5的含义与上述通式(2)相同。) 
作为以上述通式(4)表示的化合物的具体例，可以举出下述[化9]中所示的化合物的组合，更具体来说，可以举出下述[化10]及[化11]的化合物。但是，本发明并不受以下的化合物的限制。 
[化9] 
Figure G2008800015885D00091
Figure G2008800015885D00092
Figure G2008800015885D00093
(n＝2～8的整数)(m＝1～3的整数) 
[化10] 
Figure G2008800015885D00101
[化11] 
Figure G2008800015885D00111
以上述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物与以上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的质量比率(前者/后者)为90/10～40/60，优选为85/15～50/50，更优选为80/20～60/40。这是因为，如果上述比率小于40/60，则会有晶体析出、相分离等问题，如果上述比率大于90/10，则聚合性组合物的取向控制就会变得困难。 
本发明的聚合性组合物除了以上述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物及以上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还可以含有以下所述的任意成分，此时，本发明的聚合性组合物(其中除去溶剂)中，以上述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物及以上述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量的合计之和优选至少为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。 
另外，本发明的聚合性组合物优选至少在室温附近、具体来说是在30℃以下显示出液晶相，特别是更优选在15℃以下显示出液晶相。 
本发明的聚合性组合物可以将作为单体的上述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物以及根据需要使用的其他的单体(具有烯键式不饱和键的化合物)与自由基聚合引发剂一起溶解于溶剂中而制成溶液。 
作为上述其他的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸(甲基-α-氯)酯、(甲基)丙烯酸(苯基-α-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；双丙酮丙烯酰胺；苯乙烯；乙烯基甲苯；二乙烯基苯等。 
但是，为了对使用本发明的聚合性组合物制作的聚合膜赋予耐热性及光学特性，其他的单体的含量相对于上述双官能(甲基)丙烯酸酯化合物 及上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的合计100质量份，优选为50质量份以下，特别是更优选为30质量份以下。 
作为上述自由基聚合引发剂，例如可以举出过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮双异丁腈、苯偶姻醚类、二苯酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯酮/米氏酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮/胺、三芳基锍六氟磷酸盐、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷氧化物等。 
另外，也可以优选使用上述自由基聚合引发剂和敏化剂(也称为增感剂)的组合。作为此种敏化剂，例如可以举出噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。在添加上述自由基聚合引发剂及/或上述敏化剂的情况下，其添加量在本发明的聚合性组合物中，优选分别为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为0.5～3质量％的范围。 
作为上述溶剂，例如为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二 醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲替甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、甘油、单炔(monoacetylene)、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂既可以是单一化合物，也可以是混合物。这些溶剂当中，优选沸点为60～250℃的溶剂，特别优选沸点为60～180℃的溶剂。如果低于60℃，则在涂布工序中溶剂挥发，容易在膜的厚度方面产生不均，如果高于250℃，则即使在脱溶剂工序中减压，也会残留溶剂，或诱发由高温下的处理所致的热聚合，从而有取向性降低的情况。 
另外，通过使本发明的聚合性组合物中进一步含有光学活性化合物，就可以获得在内部具有液晶骨架的螺旋结构的组合物，可以显现出胆甾醇型液晶相。在含有该光学活性化合物的情况下，其含量在本发明的聚合性组合物(除去溶剂)中，优选为0.5～50质量％，更优选为1～40质量％。作为该光学活性化合物，例如可以举出下述[化12]～[化15]的化合物。 
[化12] 
Figure G2008800015885D00151
[化13] 
Figure G2008800015885D00161
[化14] 
Figure G2008800015885D00162
Chol：表示以下的胆甾基。 
Figure G2008800015885D00163
[化15] 
Figure G2008800015885D00171
另外，本发明的聚合性组合物优选进一步含有分布于空气界面侧的具有体积排除效应的表面活性剂。作为表面活性剂，优选为具有使聚合性组合物容易地涂布于支撑基板等上、能够控制液晶相的取向的效果等的表面活性剂。作为该表面活性剂，例如可以举出季铵盐、烷基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。 
虽然表面活性剂的优选的使用比例依赖于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，然而在本发明的聚合性组合物中，优选为100ppm到5质量％的范围，特别优选0.05到1质量％的范围。 
另外，在本发明的聚合性组合物中，根据需要也可以还添加添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物，例如也可以含有保存稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、无机物、有机物等的微粒化物、聚合物等功能性化合物。 
上述保存稳定剂可以赋予提高液晶组合物的保存稳定性的效果。作为 可以使用的稳定剂，例如可以举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加它们的情况下，其添加量在本发明的聚合性组合物中，优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。 
作为上述抗氧化剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物，例如可以举出氢醌、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷基酯等。 
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物，例如也可以是利用水杨酸酯类化合物、二苯甲酮(benzophenol)类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物或镍络盐类化合物等带来紫外线吸收能力的紫外线吸收剂。 
上述微粒化物可以用于调整光学(折射率)各向异性(Δn)、提高聚合膜的强度。作为微粒化物的材质，可以举出无机物、有机物、金属等，为了防止凝聚，作为微粒化物，粒径为0.001～0.1μm的微粒化物可以优选利用，更优选为0.001～0.05μm的粒径。优选粒径分布是尖锐的。本发明的聚合性组合物中，微粒化物可以优选在0.1～30质量％的范围内利用。 
作为上述无机物，例如可以举出陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、富镁蒙脱石、蒙脱石、贝得石、高岭土、丝锌铝石(fraipontite)、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性。利用此种微粒，可以调节聚合物的光学各向异性。作为上述有机物，例如可以举出碳纳米管、富勒烯、树枝状高分子、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。 
上述聚合物可以控制聚合膜的电特性和取向性，可以优选使用对于上述溶剂来说是可溶性的高分子化合物。作为该高分子化合物，例如可以举出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。 
本发明的聚合膜可以通过如下操作来得到，即，将上述聚合性组合物溶解于溶剂中后，涂布于支撑基板上，在使该聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱溶剂，然后照射能量射线而聚合。 
作为上述支撑基板，没有特别限定，然而作为优选的例子，可以举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、方解石板等。可以特别优选使用在此种支撑基板上涂覆了聚酰亚胺取向膜或聚乙烯醇取向膜而得到的材料。 
作为向上述支撑基板上涂布的方法，可以使用公知的方法，例如可以使用幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷射涂布法、坡流涂布法、印刷涂布法及流延成膜法等。而且，上述聚合膜的膜厚可以根据用途等适当地选择，然而优选从0.05～10μm的范围中选择。 
作为使本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，例如可以举出对支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选的方法，可以举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺类取向膜或聚乙烯醇类取向膜构成的液晶取向层并进行摩擦等处理的方法。另外，也可以举出对支撑基板上的组合物施加磁场或电场等的方法等。 
使本发明的聚合性组合物聚合的方法可以应用使用光、热或电磁波的公知的方法。作为利用光的聚合反应，可以举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等，然而优选使用上述聚合引发剂而照射光的自由基聚合。如果考虑聚合性基团的性质，则优选的反应是阳离子聚合。为了获得取向优异的聚合膜，更优选利用光的照射的阳离子聚合。这是因为，在聚合组合物显示出液晶相的条件下，容易进行聚合。另外，也优选在施加磁场或电场的同时使其交联。形成于支撑基板上的液晶(共)聚合物既可以直接使用，也可以根据需要从支撑基板上剥离、转印到其他的支撑基板上而使用。 
上述光的优选的种类为紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。通常来说，优选紫外线或可见光。优选的波长的范围是150～500nm。更优选的范围是250～450nm，最优选的范围是300～400nm。作为光源，可以举出低压水银灯(灭菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)、或短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)等，然而可以优选使用超高压水银灯。来自光源的光既可以直接向组合物照射，也可以将利用过滤器选择了的特定的波长(或特 定的波长区域)向组合物照射。优选的照射能量密度为2～5000mJ/cm2，更优选的范围是10～3000mJ/cm2，特别优选的范围是100～2000mJ/cm2。优选的照度是0.1～5000mW/cm2，更优选的照度是1～2000mW/cm2。可以将照射光时的温度设定为使组合物具有液晶相，然而优选的照射温度为100℃以下。由于在100℃以上的温度下能够引起由热产生的聚合，因此有时无法获得良好的取向。 
本发明的聚合膜可以作为具有光学各向异性的成形体来利用。作为该成形体的用途，例如可以用于相位差片(1/2波阻片、1/4波阻片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等光学补偿中。此外，还可以用于液晶透镜、微型透镜等光学透镜、PDLC型电子纸、数字纸等信息记录材料中。 
实施例 
下面将以实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不受以下的实施例等的限制。 
[实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-10] 
依照下述的步骤([1]聚合性组合物溶液的配制、[2]支撑基板的制作、[3]向支撑基板上的涂布)，由本发明的聚合性组合物制作聚合膜。 
聚合性组合物溶液的配制 
在将下述[表1]中所述的聚合性组合物1.0g添加到溶剂(环己酮/2-丁酮＝1/1(质量％))4g中而溶解后，加入自由基聚合引发剂(N-1919；艾迪科株式会社制)0.03g而完全溶解，之后用0.45μm过滤器实施过滤处理，配制了聚合性组合物溶液。 
支撑基板的制作 
向用中性洗涤剂清洗后又用纯水冲洗并干燥了的玻璃板上，用旋转涂覆机均匀地涂覆聚乙烯醇5％水溶液，在100℃下干燥3分钟。干燥后，将由玻璃基板支撑的聚乙烯醇的表面用人造丝布沿一定方向擦拭，制作了涂布用支撑基板。 
向支撑基板上的涂布 
将上述[1]中配制的溶液用旋转涂覆机涂覆在上述[2]中制作的支撑基 板上，按照使膜厚达到约1.0μm的方式调整转速及时间，使用热板在100℃下干燥3分钟后，在室温下冷却5分钟，照射20秒高压水银灯(120W/cm)而固化，得到聚合膜。 
<聚合膜的评价方法> 
对利用上述方法得到的聚合膜，用以下的方法进行了评价。 
(1)延迟值(R) 
对利用上述的方法得到的聚合膜，使用偏振显微镜，依照基于赛拿蒙(Senarmont)法的双折射测定法，在室温25℃下测定了波长546nm的延迟值(R)。 
(2)膜厚(d) 
对所得的聚合膜，使用触针式表面形状测定器(Dektak6M；(株)ULVAC制)，在室温25℃下测定了膜厚(d)。 
(3)光学(折射率)各向异性(Δn) 
聚合膜的光学(折射率)各向异性(Δn)是在下述的关系式中代入上述的延迟值(R)及膜厚(d)，算出聚合膜的光学(折射率)各向异性(Δn)。 
光学(折射率)各向异性(Δn)＝延迟值(R)/膜厚(d) 
(4)均匀性 
对于聚合膜的均匀性是使用偏振显微镜评价的。通过在正交尼科尔棱镜下使设置了聚合膜的载物台旋转，来观察试样的聚合膜的取向状态，对膜的均匀性进行了评价。将可以均匀地获得聚合膜的取向的情况设为○，将虽然可以获得取向但不均匀的情况设为△，将在聚合膜中产生晶体等而完全无法获得取向的情况设为×。 
(5)制膜稳定性 
利用旋转涂覆机涂覆上述[1]中配制的聚合性组合物溶液，使用热板在100℃干燥3分钟后立即放置于25℃的室温下，评价了液晶状态的稳定性。对于稳定性的评价，将在室温下放置后将液晶状态保持2小时以上的情况下设为◎，将在超过1小时而在2小时之前析出晶体的情况设为○，将在超过30分钟而在1小时之前的情况设为△，将在30分钟以内析出晶体的情况设为×。 
[实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-2] 
将下述[表2]所述的聚合性组合物与[实施例1]相同地制成聚合膜，实施制膜稳定性的评价，评价了本发明的聚合性组合物中所用的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物与单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的优选配方组成。将这些结果表示于[表2]中。而且，将针对实施例1-3及比较例1-5的聚合膜的制膜稳定性的评价也一并记载于[表2]中。 
[实施例3-1、比较例3-1～3-2] 
在将作为显现出胆甾醇型液晶相的体系的下述[表3]中所述的聚合性组合物1.0g添加到溶剂(2-丁酮)4g中而溶解后，加入自由基聚合引发剂(N-1919；艾迪科株式会社制)0.03g，完全溶解后，用0.45μm过滤器实施过滤处理，配制聚合性组合物的溶液，在上述[实施例1]中制作的支撑基板上用旋转涂覆机均匀地涂覆所配制的溶液，使用热板在100℃下干燥3分钟后，在室温下冷却1分钟，通过用高压水银灯(120W/cm)照射20秒而将其固化，得到了聚合膜。对所得的聚合膜实施了选择反射和膜的均匀性的评价。将这些结果一并表示于[表3]中。 
而且，将实施例中所用的化合物No.1～No.5及比较例中所用的比较化合物1～4表示如下。 
化合物No.1 
Figure G2008800015885D00221
化合物No.2 
Figure G2008800015885D00222
化合物No.3 
Figure G2008800015885D00223
化合物No.4 
化合物No.5 
比较化合物1 
Figure G2008800015885D00233
比较化合物2 
比较化合物3 
Figure G2008800015885D00235
比较化合物4 
Figure G2008800015885D00236
[表1] 
Figure G2008800015885D00241
[表2] 
Figure G2008800015885D00242
[表3] 
*1)：光学活性化合物 
Figure G2008800015885D00252
根据上述[表1]，由构成与本发明的聚合性组合物不同的组合物制作的聚合膜(比较例1-1～1-10)无法获得均匀的膜，或制膜稳定性差，无法显示出令人满意的性能。与此不同，以由具有侧向取代基的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物和氰基联苯类单官能(甲基)丙烯酸酯化合物构成的本发明的聚合性组合物制作的本发明的聚合膜(实施例1-1～1-4)在取向控制、光学(折射率)各向异性(Δn)及室温附近的液晶相的稳定性方面显示出优异的性能。根据这些结果可以确认，仅通过本发明的构成、即特定的液晶化合物的组合及组成比，可以获得卓越的效果。 
另外，根据上述[表2]，以并非本发明的配方组成的组合物制作的聚合膜(比较例1-5、2-1及2-2)在室温附近的液晶相稳定性差，无法显示出令人满意的性能。与之不同，以处于本发明的配方组成的范围的聚合性组合物制作的聚合膜(实施例1-3、2-1及2-2)在室温附近的液晶相稳定性方面显示出良好的性能。 
另外，根据上述[表3]，以构成与本发明的聚合性组合物不同的组合物制作的聚合膜(比较例3-1及3-2)可以确认伴随着液晶分子的取向的不均匀产生的白浊，无法看到选择反射。与之不同，由本发明的聚合性组合 物制作的聚合膜(实施例3-1)即使在显现出胆甾醇型液晶相的体系中，在膜的均匀性方面也很优异，可以确认选择反射。 
本发明的聚合性组合物在室温附近显现出稳定的液晶相，并且具有高的光学(折射率)各向异性(Δn)，即使是薄膜也可以获得足够的光学特性。另外，通过使该组合物光聚合而制作的本发明的聚合膜的取向均匀性高，作为光学特性优异的液晶物质来说十分有用。 

Claims (9)

1.一种聚合性组合物，其特征在于，包含以下述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和以下述通式(2)表示的在末端具有腈基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，它们的质量比率即前者/后者为90/10～40/60，
Figure FSB00000502322500011
式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢原子或甲基，环A1、环A2及环A3各自独立地表示苯环、环己烷环、环己烯环、萘环、十氢化萘环、四氢化萘环或菲环，这些环中的-CH＝被-N＝取代或未被取代、-CH2-被-S-或-O-取代或未被取代，X、Y及Z各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，所述具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基是甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基或2-乙基己基，所述具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的酰基是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基或新戊酰基，所述具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基是甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基或2-乙基己氧基，Y的至少一个以上表示除卤原子之外的2个以上的原子结合而成的基团，L1、L2、L3及L4各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-、或-O(CH2)qO(CH2)r-，a、b及c分别是环A1、环A2及环A3中的取代基的数目，如果将各个被取代的单环或稠环中所含的六元环的数目设为t，则a、b及c各自独立地是2t+2以下的整数，并且b表示1以上的整数，p各自独立地表示1～8的整数，q及r各自独立地表示1～3的整数；
Figure FSB00000502322500021
式(2)中，R3表示氢原子或甲基，环A4及环A5各自独立地表示苯环、环己烷环或萘环，这些环中的-CH＝被-N＝取代或未被取代，这些环中的-CH2-被-S-或-O-取代或未被取代，Q各自独立地表示具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，L5及L6各自独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-(CH2)p-、-CH＝CH-、-(CH2)pO-、-O(CH2)p-、-CH＝CHCH2O-、-OCH2CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)pCOO-、-OCO(CH2)p-、-(CH2)pOCO-O-、-OCO-O(CH2)p-、-(CH2)qO(CH2)rO-、或-O(CH2)qO(CH2)r-，d是环A5中的取代基的数目，如果将被取代的单环或稠环中所含的六元环的数目设为t，则d表示2t+2以下的整数，p各自独立地表示1～8的整数，q及r各自独立地表示1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，以所述通式(1)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物是以下述通式(3)表示的化合物，
Figure FSB00000502322500022
式(3)中，R1、R2、L1、L4、A1、A3、X、Z、a及c的含义与所述通式(1)相同，Y1及Y2各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～8的烷氧基、卤原子或氰基，Y1或Y2中的至少任一方表示除卤原子之外的2个以上的原子结合而成的基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，以所述通式(2)表示的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物是以下述通式(4)表示的化合物，
Figure FSB00000502322500031
式(4)中，R3及L5的含义与所述通式(2)相同。
4.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，在以所述通式(3)表示的双官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，环A1及环A3是苯环或萘环。
5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物在30℃以下显示出液晶相。
6.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，进一步含有光学活性化合物，并显现出胆甾醇型液晶相。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，进一步含有自由基聚合引发剂及表面活性剂。
8.一种聚合膜，其是通过在权利要求1～7中任意一项所述的组合物显示出液晶相的状态下使其光聚合而制作的。
9.一种显示器用光学薄膜，其是使用权利要求8所述的聚合膜而形成的。
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