CN101547894B - 聚合性光学活性化合物及含有该聚合性光学活性化合物的聚合性组合物 - Google Patents

聚合性光学活性化合物及含有该聚合性光学活性化合物的聚合性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚合性光学活性化合物，其以下述通式(1)表示，具有高螺旋扭转力，通过添加到液晶组合物中，可以不会大幅损害液晶组合物的物理性质、光学性质地实现必需的螺距长度。本发明的聚合性光学活性化合物除了配合到液晶材料、特别是显示出胆甾醇相的液晶材料中，优选地用作耐热性、耐溶剂性、透明性、光学特性及液晶取向固定化能力优异的光学各向异性体制作用材料以外，还可以用于液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂覆材料、保护板制作材料等(所述通式(1)中，X 1及X 2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y 1及Y 2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、硫醚键、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合)。

Description

聚合性光学活性化合物及含有该聚合性光学活性化合物的聚合性组合物
技术领域
本发明涉及新型的聚合性光学活性化合物、使用了它的聚合性组合物、以及将该聚合性组合物光固化而得到的聚合物，具体来说，涉及具有环己烷-1，2-二硫酯结构作为光学活性部位、并具有(甲基)丙烯酰氧基作为聚合性部位的聚合性光学活性化合物、使用了它的聚合性组合物及聚合物。本发明的聚合物作为光学起偏器、相位差片、N型C板等光学补偿片、视觉补偿薄膜、亮度改善薄膜或反射膜等光学各向异性体来说是有用的。 
背景技术
近年来，液晶电视、摄像机的监视器等液晶显示装置被要求实现低耗电、低电压驱动。针对这些要求，正在研究下述的方法，即，通过应用利用了液晶性物质的取向性、折射率、介电常数、磁化率等物理性质的各向异性的相位差片、偏振片、光偏振棱镜、反射板等光学各向异性体，来提高光源的利用率；或提高液晶显示元件的视角特性。 
对于这些光学各向异性体，通过在使具有聚合性部位的液晶化合物或含有具有聚合性部位的液晶化合物的聚合性组合物取向的状态下，照射紫外线等能量线而使其进行聚合，由此来获得这些光学各向异性体。也就是说，所得的光学各向异性体是在保持了分子取向性的状态下被固定化了，其是利用在高维结构上受到了控制的光学活性部位的效果来显示出光学的各向异性的聚合物。 
特别是如果将光学活性化合物添加到液晶组合物中，则会在液晶分子中诱发螺旋结构，从而可以操作光学各向异性体的光学的性质。 
作为该螺旋结构的周期性长度的螺距长度依赖于光学活性化合物固有的螺旋扭转力(helical twisting power)和添加量。由于螺旋扭转力小的光学活性化合物所被诱发的螺距长度变长，因此在想要缩短螺距长度的情况下，需要大量地添加光学活性化合物。但是，一般来说，如果光学活性化 合物的添加量变多，则液晶组合物作为液晶材料的性能就会降低，产生粘度上升、响应速度降低、驱动电压上升、液晶相显现温度范围缩小、各向同性相变温度降低等各种问题。所以，要求有螺旋扭转力大的光学活性化合物。 
但是，迄今为止所报告过的光学活性化合物(例如专利文献1～专利文献7)并非令人满意。 
专利文献1：日本特开平2-305888号公报 
专利文献2：日本特开平3-72445号公报 
专利文献3：日本特开平4-317025号公报 
专利文献4：日本特表平9-506088号公报 
专利文献5：日本特开2003-55661号公报 
专利文献6：日本特开2003-137887号公报 
专利文献7：日本特开2005-281223号公报 
发明内容
所以，本发明的目的在于，提供一种光学活性化合物，其具有高螺旋扭转力，通过添加到液晶组合物中，可以不会大幅损害液晶组合物的物理性质、光学性质地实现必需的螺距长度。 
本发明(权利要求第1项所述的发明)通过提供以下述通式(1)表示的聚合性光学活性化合物来实现上述目的。 
(上述通式(1)中，X1及X2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y1及Y2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、硫醚键、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合。) 
另外，本发明(权利要求第2项所述的发明)提供下述的权利要求第1项所述的聚合性光学活性化合物，其中，在上述通式(1)中，-Y1-是以 -b1-a1-表示的结构，-Y2-是以-b2-a2-表示的结构，a1及a2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合，b1及b2各自独立地表示碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基硫醚键、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合。 
另外，本发明(权利要求第3项所述的发明)提供下述的权利要求第1项所述的聚合性光学活性化合物，其中，在上述通式(1)中，-Y1-X1及-Y2-X2各自独立地是以下述通式(2)或(3)表示的基团。 
Figure G2007800448228D00031
(上述通式(2)及(3)中，R表示氢原子或甲基，j表示0或1，k表示0～8的整数。但在j为1的情况下，k不为0。) 
另外，本发明(权利要求第4项所述的发明)提供一种聚合性组合物，其含有权利要求第1项～第3项中任意一项所述的聚合性光学活性化合物。 
另外，本发明(权利要求第5项所述的发明)提供下述的权利要求第4项所述的聚合性组合物，其进一步含有液晶化合物。 
另外，本发明(权利要求第6项所述的发明)提供下述的权利要求第5项所述的聚合性组合物，其中，在将上述聚合性光学活性化合物的含量和上述液晶化合物的含量的总和设为100质量份时，上述聚合性光学活性化合物的含量为1～50质量份。 
另外，本发明(权利要求第7项所述的发明)提供下述的权利要求第5项或第6项所述的聚合性组合物，其中，上述液晶化合物是具有聚合性官能团的化合物。 
另外，本发明(权利要求第8项所述的发明)提供下述的权利要求第4项～第7项中任意一项所述的聚合性组合物，其显示出胆甾醇相。 
另外，本发明(权利要求第9项所述的发明)提供一种聚合物，其是 通过使权利要求第4项～第8项中任意一项所述的聚合性组合物进行光聚合而制作的。 
另外，本发明(权利要求第10项所述的发明)提供下述的权利要求第9项所述的聚合物，其具有光学各向异性。 
另外，本发明(权利要求第11项所述的发明)提供一种光学薄膜，其是使用权利要求第9项或第10项所述的聚合物而形成的。 
具体实施方式
下面，针对本发明的聚合性光学活性化合物、含有该聚合性光学活性化合物的本发明的聚合性组合物、以及通过使该聚合性组合物进行光聚合而制作的本发明的聚合物，基于其优选的实施方式进行详细说明。 
首先，对本发明的聚合性光学活性化合物进行说明。 
作为上述通式(1)中的以Y1、Y2及上述a1、a2表示的碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、4-甲基亚丁基、2，4-二甲基亚丁基、1，3-二甲基亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。 
上述通式(1)中的以Y1、Y2以及上述a1、a2、b1及b2表示的可以具有取代基的六元环是苯环或环己烷环，该六元环中的-CH2-也可以被硫原子或氧原子取代，该六元环中的-CH＝也可以被氮原子取代。另外，上述环己烷环也可以包含不饱和键。 
作为被硫原子取代了的六元环，可以举出噻喃、噻喃鎓等，作为被氧原子取代的六元环，可以举出1，4-二氧杂环己烷-2，6-二酮、1，4-二氧杂环己烷-2，5-二酮、1，3，5-三氧杂环己烷、吡喃等，作为被氮原子取代的六元环，可以举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、哌啶、哌嗪等，另外，也可以是氧硫杂环己烷、噁嗪、噻嗪等被不同的杂原子取代的六元环。 
另外，上述六元环或上述萘环例如也可以被卤原子、腈基、羧基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链 的烷氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基、或它们的组合取代。 
上述的碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基或烷氧基或者碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基中的-CH2-也可以被硫原子或氧原子取代，该烷基、烷氧基或链烯基中的氢原子也可以被卤原子或腈基取代。 
作为上述碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基，例如可以举出甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、环己基、1-甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等直链或支链的烷基。 
作为上述碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基，例如可以举出甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、异庚氧基、叔庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基等直链或支链的烷氧基。 
作为上述碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、辛烯基等直链或支链的链烯基。 
作为上述以b1及b2表示的碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基硫醚键，例如可以举出将上述亚烷基的-CH2-用硫醚键取代的例子。 
作为以上述通式(1)表示的本发明的聚合性光学活性化合物的具体的结构，可以举出下述[化3]及[化4]所示的化合物。但是，本发明并不受以下的化合物限制。而且，[化3]及[化4]中的m表示1～8的整数，n表示2～7的整数，R表示氢原子或甲基。 
[化3] 
Figure G2007800448228D00061
[化4] 
Figure G2007800448228D00071
本发明的聚合性光学活性化合物中，上述通式(1)中的以-Y1-X1及-Y2-X2表示的在末端含有(甲基)丙烯酰氧基的聚合性官能团优选为以下述通式(2)或(3)表示的聚合性官能团。 
(上述通式(2)及(3)中，R表示氢原子或甲基，j表示0或1，k表示0～8的整数。但在j为的情况下，k不为0。) 
作为以上述通式(1)表示的本发明的聚合性光学活性化合物的更具体 的例子，可以举出下述化合物No.1～No.4。但是，本发明并不受以下的化合物限制。 
化合物No.1 
Figure G2007800448228D00081
化合物No.2 
化合物No.3 
Figure G2007800448228D00083
化合物No.4 
Figure G2007800448228D00084
对于本发明的聚合性光学活性化合物的制造方法没有特别限定，可以应用公知的反应来制造，例如可以使(甲基)丙烯酸卤化物与酚基酯化，或依照下述[化10]或[化11]所示的反应式来制造。即，本发明的聚合性光学活性化合物例如可以如下所示地获得。首先，在使卤代烷基醇与羟基苯甲酸或羟基萘甲酸的酚性羟基反应而变换为烷基醚体后，再使(甲基)丙烯酸卤化物与该羟基烷基氧基苯甲酸或羟基烷基氧基萘甲酸的羟基发生酯化，得到(甲基)丙烯酰氧基中间体。另一方面，依照下述[化10]所示的反应式，得到硫酯中间体。然后，使该(甲基)丙烯酰氧基中间体与该硫酯中间体依照下述[化11]所示的反应式反应，就可以得到本发明的聚合性 光学活性化合物。 
[化10] 
Figure G2007800448228D00091
X＝S或O 
DCC：N，N’-二环己基碳化二亚胺 
DPTS：4-(二甲基氨基)吡啶鎓4-甲苯磺酸盐 
THF：四氢呋喃 
[化11] 
Figure G2007800448228D00092
MsCl：甲磺酰氯 
(i-Pr)2NEt：二异丙基乙基胺 
DMAP：4-二甲基氨基吡啶 
THF：四氢呋喃 
本发明的聚合性光学活性化合物除了配合到液晶材料、特别是显示胆甾醇相的液晶材料中，优选地用作耐热性、耐溶剂性、透明性、光学特性及液晶取向固定化能力优异的光学各向异性体制作用材料以外，还可以用于液晶取向膜、液晶取向控制剂、涂覆材料、保护板制作材料等。 
下面，对本发明的聚合性组合物进行说明。 
本发明的聚合性组合物是含有本发明的聚合性光学活性化合物的材料，进一步含有液晶化合物的材料可以优选地用作光学各向异性体制作用材料。而且，在这里所说的液晶化合物中，包含以往已知的液晶化合物及液晶类似化合物以及它们的混合物。 
本发明的聚合性组合物中，本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的配合比例没有特别限制，只要是在不损害本发明的聚合性光学活性化合物的效果的范围即可，然而在将两者的合计量设为100质量份时，优选使本发明的聚合性光学活性化合物达到1～50质量份，特别优选达到 1～30质量份。如果本发明的聚合性光学活性化合物的比率小于1质量份，则会有无法获得本发明的效果的情况，如果大于50质量份，则在将聚合性组合物固化之时，会有产生相分离、出现伴随着聚合性光学活性化合物的析出和液晶分子取向的不均匀而呈现白浊的情况。 
作为上述液晶化合物，可以使用通常普遍使用的液晶化合物，作为该液晶化合物的具体例，没有特别限制，然而例如可以举出下述[化12]所示的液晶化合物。 
而且，[化12]中的W1表示氢原子、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的烷氧基烷基、碳原子数为2～8的可以具有支链的烷酰氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的烷氧基羰基，W3表示氰基、卤原子、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为2～8的可以具有支链的烷酰氧基、或碳原子数为2～8的可以具有支链的烷氧基羰基，W2及W4表示氢原子、卤原子或腈基。 
[化12] 
Figure G2007800448228D00111
另外，本发明的聚合性组合物中，作为上述液晶化合物，优选使用具有聚合性官能团的液晶化合物。作为该聚合性官能团，优选(甲基)丙烯酰氧基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、环氧乙烷环(环氧基)、氧杂环丁烷环、苯乙烯化合物(苯乙烯基)、乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基等。作为具有该聚合性官能团的液晶化合物，通常可以使用普遍所用的化合物，作为其具体例，没有特别限制，可以举出日本特开2005-15473号公报的段落[0172]～[0314]中举出的化合物、以及下述[化13]～[化24]中所示的化合物。 
[化13] 
[化14] 
Figure G2007800448228D00131
[化15] 
Figure G2007800448228D00141
[化16] 
Figure G2007800448228D00151
[化17] 
Figure G2007800448228D00161
[化18] 
Figure G2007800448228D00171
[化19] 
Figure G2007800448228D00181
[化20] 
Figure G2007800448228D00191
[化21] 
Figure G2007800448228D00201
[化22] 
Figure G2007800448228D00211
[化23] 
Figure G2007800448228D00221
[化24] 
本发明的聚合物组合物可以与根据需要使用的其他的单体(具有烯键式不饱和键的化合物)及自由基聚合引发剂一起，溶解于溶剂中而制成溶液。 
作为上述其他的单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸(甲基-α-氯)酯、(甲基)丙烯酸(苯基-α-溴)酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。 
为了确保使用本发明的聚合性组合物制作的聚合物的耐热性及光学特性，相对于本发明的聚合性光学活性化合物和上述液晶化合物的合计量100质量份，其他的单体的含量优选为50质量份以下，特别优选为30质量份以下。 
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮双异丁腈、苯偶姻醚类、二苯酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基苯 硫基二苯基锍六氟膦酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟砷酸盐、对甲氧基苯基-2，4-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-s-三嗪、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、9-苯基吖啶、9，10-二甲基苯并吩嗪、二苯酮/米氏酮、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮/胺、三芳基锍六氟磷酸盐、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷氧化物等。 
另外，也可以优选使用上述自由基聚合引发剂和敏化剂的组合。作为该敏化剂，可以举出噻吨酮、吩噻嗪、氯代噻吨酮、呫吨酮、蒽、二苯基蒽、红荧烯等。在添加上述自由基聚合引发剂及/或上述敏化剂的情况下，其添加量分别为，相对于本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的合计量100质量份，优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，更优选为0.1～3质量份的范围内。 
作为上述溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲替甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、甘油、单炔(monoacetylene)、乙二醇、三甘醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等。溶剂既可以是单一化合物，也可以是混合物。这些溶剂当中，优选沸点为60～250℃的那些，特别优选沸点为60～180℃的那些。如果低于60℃，则在涂布工序中溶剂挥发，容易在膜的厚度方面产生不均，如果高于250℃，则即使在脱溶剂工序中减压，也会残留溶剂，或诱发由高温下的处理所致的热聚合，从而有取向性降低的情况。 
另外，出于调节选择反射波长及与液晶的相容性等目的，在本发明的聚合性组合物中，可以添加其他的光学活性化合物。在添加该其他的光学活性化合物的情况下，其添加量是，相对于本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的合计量100质量份，优选为0.1～100质量份的范围内，更优选为1～50质量份。作为该光学活性化合物，例如可以举出下述[化 25]～[化43]的化合物。 
[化25] 
Figure G2007800448228D00261
[化26] 
Figure G2007800448228D00262
[化27] 
Figure G2007800448228D00263
[化28] 
[化29] 
Figure G2007800448228D00265
[化30] 
Figure G2007800448228D00266
[化31] 
Figure G2007800448228D00267
[化32] 
Figure G2007800448228D00268
[化33] 
Figure G2007800448228D00271
[化34] 
[化35] 
Figure G2007800448228D00273
[化36] 
Figure G2007800448228D00274
[化37] 
Figure G2007800448228D00275
[化38] 
Figure G2007800448228D00276
[化39] 
Figure G2007800448228D00277
Chol：表示以下的胆甾醇基。 
Figure G2007800448228D00278
[化40] 
Figure G2007800448228D00279
Chol：表示与上述的胆甾醇基相同的基团。 
[化41] 
Figure G2007800448228D00281
Chol：表示与上述的胆甾醇基相同的基团。 
[化42] 
Figure G2007800448228D00282
[化43] 
Figure G2007800448228D00283
另外，在本发明的聚合性组合物中，可以进一步含有分布于空气界面侧的具有体积排除效应的表面活性剂。作为该表面活性剂，优选可以提供如下效果的材料，即，易于将聚合性组合物涂布于支撑基板等上，能够控制液晶相的取向等。作为该表面活性剂，可以举出季铵盐、烷基胺氧化物、多胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸胺类、烷基取代芳香族磺酸盐、烷基磷酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐等。虽然表面活性剂的优选的使用量依赖于表面活性剂的种类、组合物的成分比等，然而相对于本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的合计量100质量份，优选为0.01～5质量份的范围，更优选为0.05～1质量份的范围内。 
另外，在本发明的聚合性组合物中，根据需要也可以进一步含有添加物。作为用于调节聚合性组合物的特性的添加物，例如可以举出保存稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、无机物、有机物等的微粒化物、以及聚合物等功能性化合物。 
上述保存稳定剂可以赋予提高聚合性组合物的保存稳定性的效果。作 为可以使用的保存稳定剂，例如可以举出对苯二酚、对苯二酚单烷基醚类、叔丁基儿茶酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、2-萘基胺类、2-羟基萘类等。在添加它们的情况下，相对于本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的合计量100质量份，优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下。 
作为上述抗氧化剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物，可以使用对苯二酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三烷基酯等。 
作为上述紫外线吸收剂，没有特别限制，可以使用公知的化合物，例如可以是利用水杨酸酯类化合物、二苯甲酮(benzophenol)类化合物、苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物或镍络盐类化合物带来紫外线吸收能力的材料。 
上述微粒化物可以用于调整光学(折射率)各向异性(Δn)、或提高聚合物的强度。作为上述微粒化物的材质，可以举出无机物、有机物、金属等。为了防止凝聚，作为上述微粒化物，优选0.001～0.1μm的粒径的材料，更优选0.001～0.05μm的粒径的材料。另外，优选粒径分布尖锐的材料。相对于本发明的聚合性光学活性化合物与上述液晶化合物的合计量100质量份，上述微粒化物优选在0.1～30质量份的范围内使用。 
作为上述无机物，例如可以举出陶瓷、氟金云母、四硅氟云母、带云母、氟蛭石、氟锂蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、硅镁石、蒙脱石、贝得石、高岭土、丝锌铝石(fraipontite)、ZnO、TiO2、CeO2、Al2O3、Fe2O3、ZrO2、MgF2、SiO2、SrCO3、Ba(OH)2、Ca(OH)2、Ga(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Zr(OH)4等。另外，碳酸钙的针状晶体等微粒具有光学各向异性，利用此种微粒可以调节聚合物的光学各向异性。 
作为上述有机物，可以举出碳纳米管、富勒烯、树枝状化合物(dendrimer)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺等。 
上述聚合物可以控制聚合物的电特性和取向性。作为上述聚合物，可以优选使用对于上述溶剂来说是可溶性的高分子化合物。作为该高分子化合物，可以举出聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚环氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。 
下面，对本发明的聚合物进行说明。 
本发明的聚合物例如可以通过如下操作来得到，即，将上述聚合性组合物溶解于溶剂中形成溶液后，涂布于支撑基板上，在将聚合性组合物中的液晶分子取向的状态下脱溶剂，然后照射能量线而聚合。 
作为上述支撑基板，没有特别限定，然而作为优选的例子，可以举出玻璃板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚酰亚胺板、聚酰胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纤维素板、硅板、反射板、环烯烃聚合物及方解石板。可以特别优选使用在此种支撑基板上如后所述地涂覆了聚酰亚胺类取向膜或聚乙烯醇类取向膜的材料。 
作为向上述支撑基板上涂布本发明的聚合性组合物的溶液的方法，可以使用公知的方法，作为该方法，可以举出幕式淋涂法、挤出涂布法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、棒涂布法、喷涂法、坡流涂布法、印刷涂布法及流延成膜法等。而且，本发明的聚合物的膜厚可以根据用途等适当地选择，然而优选从0.001～30μm、更优选从0.001～10μm、特别优选从0.005～8μm的范围中选择。 
作为将本发明的聚合性组合物中的液晶分子取向的方法，例如可以举出对支撑基板上事先实施取向处理的方法。作为实施取向处理的优选的方法，可以举出在支撑基板上设置由各种聚酰亚胺类取向膜或聚乙烯醇类取向膜构成的液晶取向层、并进行摩擦等处理的方法。另外，也可以举出对支撑基板上的聚合性组合物施加磁场或电场等的方法等。 
将本发明的聚合性组合物聚合的方法可以应用使用光、电磁波或热的公知的方法。作为利用光或电磁波的聚合反应，例如可以举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性聚合等。根据这些聚合反应，在聚合性组合物显示出液晶相的条件下，容易进行聚合。另外，也优选在施加磁场或电场的同时将其交联。形成于支撑基板上的液晶(共)聚合物既可以直接使用，也可以根据需要从支撑基板上剥离、转印到其他的支撑基板上来使用。 
上述光的优选的种类为紫外线、可见光、红外线等。也可以使用电子束、X射线等电磁波。通常来说，优选紫外线或可见光。优选的波长范围 是150～500nm。更优选的范围是250～450nm，最优选的范围是300～400nm。作为光源，可以举出低压水银灯(灭菌灯、荧光化学灯、黑光灯)、高压放电灯(高压水银灯、金属卤化物灯)、短弧放电灯(超高压水银灯、氙灯、水银氙灯)等，然而优选使用超高压水银灯。来自光源的光既可以直接向聚合性组合物照射，也可以将利用过滤器选择了的特定波长(或特定波长区域)向聚合性组合物照射。优选的照射能量密度为2～5000mJ/cm2，更优选的范围是10～3000mJ/cm2，特别优选的范围是100～2000mJ/cm2。优选的照度是0.1～5000mW/cm2，更优选的照度是1～2000mW/cm2。可以将照射光时的温度设定为使聚合性组合物具有液晶相，然而优选的照射温度为100℃以下。由于在超过100℃的温度下能够引起由热造成的聚合，因此有时无法获得良好的取向。 
本发明的聚合物可以作为具有光学各向异性的成形体来利用。该成形体例如可以应用于相位差片(1/2波阻片、1/4波阻片等)、偏振元件、二色性偏振片、液晶取向膜、取向控制材料、防反射膜、选择反射膜、视角补偿膜等光学薄膜等中而用于光学补偿。此外，还可以用于液晶透镜、微透镜等光学透镜、高分子分散型液晶(PDLC)电子纸、数字纸等信息记录材料。 
实施例 
下面举出合成例、实施例及评价例来对本发明进行进一步说明。但是，本发明并不受以下的合成例等的限制。而且，下述合成例1～2是表示本发明的聚合性光学活性化合物的实施例的例子，下述实施例1～2是表示本发明的聚合性组合物及使用了该聚合性组合物的本发明的聚合物的实施例的例子。另外，下述评价例中，评价了实施例1～2的聚合物及比较例1～2的聚合物的物性。 
[合成例1]化合物No.3的制造 
依照[化44]所示的反应式，利用以下的步骤1及2的步骤合成了化合物No.3。 
[化44] 
步骤1 
(硫酯中间体) 
步骤2 
Figure G2007800448228D00322
  (硫酯中间体)                               (化合物No.3) 
<步骤1>硫酯中间体的合成(酯化) 
加入对巯基苯酚6.4g(50.72mmol)、四氢呋喃(THF)110ml、1，2-环己基二羧酸4.0g(23.23mmol)及4-(二甲基氨基)-吡啶鎓-对甲苯磺酸盐(DPTS)6.8g(23.2mmol)，在0～5℃的温度的范围内冷却，添加了二环己基碳化二亚胺(DCC)14.4g(69.6mmol)。添加后，升温到室温(25～30℃)而使之反应24小时。在利用薄层色谱确认反应结束后，进行过滤处理，过滤出二环己基碳化二亚胺(DCC)，萃取有机层并进行减压浓缩，得到黄色油状物质。继而实施2次利用硅胶柱色谱的提纯(第一次的提纯处理的展开溶剂：己烷/乙酸乙酯，第二次的提纯处理的展开溶剂：己烷/四氢呋喃(THF))，以淡黄色油状物质的形式，得到作为目的物的硫酯中间体5.0g(收率55％)。 
<步骤2>化合物No.3的制造 
在氮气气氛下，加入甲磺酰氯(MsCl)0.74g(6.43mmol)及四氢呋喃(THF)9.2ml，冷却到-30℃以下，滴加在四氢呋喃(THF)5.1ml中溶解了4-丙烯酰氧基己基氧基-苯甲酸1.69g(4.94mmol)及二异丙基乙基胺[(i-Pr)2NEt]1.8g(13.92mmol)的溶液。滴加结束后，升温到-15℃，搅拌1小时。搅拌后，滴加在四氢呋喃(THF)3.7ml中溶解了在步骤1中得到的硫酯中间体1.0g(2.57mmol)及4-二甲基氨基吡啶(DMAP)3.1mg(0.03mmol)的溶液，维持在-15℃，使其反应90分钟。在利用薄层色谱确认了反应结束后，加入离子交换水及乙酸乙酯而进行油水分离，萃取有机层，继而用离子交换水进行水洗。向有机层中加入无水硫酸镁而脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到了淡黄色油状物质。继而利用硅胶色谱(展开溶剂：己烷/四氢呋喃(THF))反复进行2次提纯，得到了白色晶体1.0g(收率38％、纯度93.6％)。对所得的白色晶体进行了分析，其结果是，鉴定为作为目的物的化合物No.3。对于分析结果表示如下。
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm) 
1.37-1.39(2H；m)、1.48-1.54(10H；m)、1.73(4H；quin)、1.84(6H；m)、2.22(2H；d)、3.05(2H；d)、4.05(4H；t)、4.18(4H；t)、5.82(2H；dd)、6.12(2H；dd)、6.40(2H；dd)、6.96(4H；dd)、7.25(4H；dd)、7.45(4H；dd)、8.12(4H；dd) 
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3](ppm) 
25.06、25.68、25.70、28.52、28.96、30.06、53.41、64.45、68.07、114.28、121.29、122.66、124.50、128.53、130.60、132.34、135.69、151.94、163.51、164.48、166.31、199.22 
(3)IR[KBr片剂法](cm-1) 
691、762、812、846、880、927、985、1062、1165、1198、1255、1410、1489、1510、1605、1736、2858、2940 
[合成例2]化合物No.4的制造 
依照下述[化45]所示的反应式，利用以下的步骤制造了化合物No.4。 
[化45] 
Figure DEST_PATH_G54244581150138000D000011
(硫酯中间体)                    (化合物No.4) 
在氮气气氛下，将加入了甲磺酰氯(MsCl)0.74g(6.43mmol)及四氢呋喃(THF)9.2ml的溶液冷却到-30℃以下，滴加在四氢呋喃(THF)5.1ml中溶解了2-丙烯酰氧基己基氧基-6-萘甲酸1.69g(5.79mmol)及二异丙基乙基胺1.8g(13.92mmol)的溶液。滴加后，升温到-15℃，搅拌1小时，使之反应。反应后，滴加在四氢呋喃(THF)3.7ml中溶解了在[合成例1]的步骤1中得到的硫酯中间体1.0g(2.57mmol)及4-二甲基氨基吡啶3.1mg(0.03mmol)的溶液，维持在-15℃，使之反应90分钟。在利用薄层色谱确认了反应结束后，加入离子交换水及乙酸乙酯而进行油水分离，萃取有机层，继而用离子交换水进行水洗。向有机层中加入无水硫酸镁而脱水后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到了淡黄色油状物质。继而利用硅胶色谱(展开溶剂：己烷/四氢呋喃(THF))进行提纯，得到了白色晶体1.0g(收率54％、纯度97.9％)。对所得的白色晶体进行了分析，其结果是，鉴定为作为目的物的化合物No.4。对于分析结果表示如下。 
(1)1H-NMR[400MHz，CDCl3](ppm) 
1.38(2H；t)、1.49-1.62(10H；m)、1.74(4H；quin)、1.86-1.93(6H；quin)、2.24(2H；d)、3.07(2H；d)、4.12(4H；t)、4.19(4H；t)、5.81(2H；dd)、6.13(2H；dd)、6.40(2H；dd)、7.17(2H；d)、7.22(2H；dd)、7.23(4H；d)、7.49(4H；d)、7.79(2H；d)、7.8(2H；d)、8.13(2H；d)、8.68(2H；s) 
(2)13C-NMR[400MHz，CDCl3](ppm) 
25.08、25.75、25.80、28.56、29.03、30.08、53.46、64.50、67.96、106.39、120.12、122.70、124.03、124.67、126.11、127.04、127.78、128.55、130.61、131.05、131.84、135.76、137.64、152.00、159.38、165.07、166.34、199.23 
(2)IR[KBr片剂法](cm-1) 
744、781、810、872、928、987、1055、1194、1273、1339、1391、1481、1627、1726、2858、2939、3063、3432 
[实施例1]聚合性组合物及聚合物的制作 
依照下述的步骤([1]聚合性组合物溶液的配制、[2]支撑基板的制作、[3]向支撑基板上的涂布)制作了聚合物。 
聚合性组合物溶液的配制 
依照下述表1中记载的配方分别配制了实施例1-1及1-2的聚合性组合物。在将各聚合性组合物1.0g添加到溶剂(2-丁酮)4.0g中而溶解后，加入自由基聚合引发剂(N-1919；艾迪科株式会社制)0.03g而完全溶解，之后用0.45μm过滤器实施过滤处理，分别得到了实施例1-1及1-2的聚合性组合物溶液。 
支撑基板的制作 
向用中性洗涤剂清洗后用纯水冲洗并干燥了的玻璃板上，用旋转涂覆机均匀地涂覆聚乙烯醇5质量％水溶液，在100℃下干燥3分钟。干燥后，将由玻璃基板支撑的聚乙烯醇的表面用人造丝布沿一定方向擦拭，制作了涂布用支撑基板。 
向支撑基板上的涂布 
将上述[1]中配制的聚合性组合物溶液用旋转涂覆机涂覆在上述[2]中制作的支撑基板上。涂覆是按照使膜厚达到约1.0μm的方式调整旋转涂覆机的转速及时间而实施的。涂覆后，使用热板在100℃下干燥3分钟，在室温下冷却10分钟，然后照射20秒高压水银灯(120W/cm2)而使涂覆膜固化，分别得到实施例1-1及1-2的聚合物。 
[实施例2]聚合性组合物及聚合物的制作 
除了将聚合性组合物的配方变更为表2所述的配方以外，与[实施例1]相同地分别配制了实施例2-1及2-2的聚合性组合物，使用各聚合性组合物制作了实施例2-1及2-2的聚合物。 
[比较例1及2]聚合性组合物及聚合物的制作 
除了变更聚合性组合物的配方以外，与[实施例1]相同地分别配制比较例1-1、1-2、2-1及2-2的聚合性组合物，使用各聚合性组合物分别制作了聚合物。而且，聚合性组合物的配方分别如表1及表2所示。 
[评价例] 
对上述实施例1、2及比较例1、2中得到的聚合物，实施了物性评价(选择反射试验及最大吸收波长测定)。将它们的结果表示于下述表1及表 2中。 
(1)选择反射试验 
利用目视观察了所得的聚合物的膜表面。将膜表面的整面被均匀地取向控制且可以确认选择反射的情况设为○，将取向控制不均匀的情况设为△，将析出晶体或产生折缝的情况设为×。 
(2)最大吸收波长测定 
利用分光光度计(U-2000A型；株式会社日立制作所制)，测定了所得的聚合物的最大吸收波长。 
[表1] 
()内是可以利用目视确认的颜色 
1)以下述式(6)表示的化合物 
2)以下述式(7)表示的化合物 
[化46] 
1)比较化合物1： 
2)LC1： 
Figure G2007800448228D00363
[表2] 
Figure G2007800448228D00371
()内是可以利用目视确认的颜色 
3)LC2：以下述式(8)表示的化合物。 
[化47] 
3)LC2： 
Figure G2007800448228D00372
根据上述表1及表2，使用本发明以外的聚合性光学活性化合物制作的聚合物(比较例1-2及比较例2-2)可以确认伴随着聚合性光学活性化合物的析出和液晶分子的取向不均匀产生的白浊，无法看到选择反射。与之相对，对于利用了本发明的聚合性光学活性化合物的聚合物(实施例1-1、1-2、2-1及2-2)，其取向在膜的整面都是均匀的，可以确认出选择反射。 
根据以上情况可知，本发明的聚合性光学活性化合物由于螺旋扭转力大，因此可以利用比以往的聚合性光学活性化合物更少的添加，获得具有目标螺距的液晶组合物。另外，还可以确认，本发明的聚合性光学活性化合物是能够共聚的光学活性化合物，将含有该聚合性光学活性化合物的本发明的聚合性组合物光固化而得的聚合物作为耐热性、耐溶剂性优异的光学起偏器、相位差片、视觉补偿薄膜、亮度改善薄膜以及反射膜等光学薄膜来说是有用的。 
本发明的聚合性光学活性化合物是新型化合物，用微少的量就可以将液晶组合物、特别是胆甾醇相液晶组合物的反射波长移动到可见区域。另外，本发明的聚合性光学活性化合物通过改变其介晶骨架，可以调节选择反射光的波长范围。另外，该光学活性化合物可以作为手性的掺杂剂，在光学起偏器及光学薄膜中合适地使用。 

Claims (12)

1.一种以下述通式(1)表示的聚合性光学活性化合物，
Figure FSB00000617593500011
所述通式(1)中，X1及X2表示(甲基)丙烯酰氧基，Y1及Y2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、硫醚键、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合，所述六元环是苯环或环己烷环，而且所述六元环和萘环可以具有的取代基是卤原子、腈基、羧基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基、碳原子数为1～8的可以具有支链的烷氧基、碳原子数为2～8的可以具有支链的链烯基、或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的聚合性光学活性化合物，其中，在所述通式(1)中，-Y1-是以-b1-a1-表示的结构，-Y2-是以-b2-a2-表示的结构，a1及a2各自独立地表示单键、碳原子数为1～8的可以具有支链的亚烷基、醚键、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合，b1及b2各自独立地表示碳原子数为1～8的可以具有支链的烷基硫醚键、可以具有取代基的六元环、可以具有取代基的萘环或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的聚合性光学活性化合物，其中，在所述通式(1)中，-Y1-X1及-Y2-X2各自独立地是以下述通式(2)或(3)表示的基团，
Figure FSB00000617593500021
所述通式(2)及(3)中，R表示氢原子或甲基，j表示0或1，k表示0～8的整数，但在j为1的情况下，k不为0。
4.一种聚合性组合物，其含有权利要求1～3中任意一项所述的聚合性光学活性化合物。
5.根据权利要求4所述的聚合性组合物，其进一步含有液晶化合物。
6.根据权利要求5所述的聚合性组合物，其中，在将所述聚合性光学活性化合物的含量和所述液晶化合物的含量的总和设为100质量份时，所述聚合性光学活性化合物的含量为1～50质量份。
7.根据权利要求5或6所述的聚合性组合物，其中，所述液晶化合物是具有聚合性官能团的化合物。
8.根据权利要求4～6中任意一项所述的聚合性组合物，其显示出胆甾醇相。
9.根据权利要求7所述的聚合性组合物，其显示出胆甾醇相。
10.一种聚合物，其是通过使权利要求4～9中任意一项所述的聚合性组合物进行光聚合而制作的。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其具有光学各向异性。
12.一种光学薄膜，其是使用权利要求10或11所述的聚合物而形成的。
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