WO2013080855A1 - 重合性液晶組成物、及びそれを用いた薄膜 - Google Patents

重合性液晶組成物、及びそれを用いた薄膜 Download PDF

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秀俊 中田
桑名　康弘
長谷部　浩史
小谷　邦彦
伊佐 西山
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Dic株式会社
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    • C09K2219/03—Aspects relating to the form of the liquid crystal [LC] material, or by the technical area in which LC material are used in the form of films, e.g. films after polymerisation of LC precursor

Definitions

  • the present invention relates to a polymerizable composition useful as a liquid crystal device, a display, an optical component, a colorant, a security marking, and a laser emission member, and a thin film obtained from the polymerization composition.
  • Various thin films obtained by polymerizing these polymerizable liquid crystal materials are required to have appropriate retardation and uniformity, low haze, heat resistance, mechanical strength, adhesion to a substrate, and the like.
  • a brightness enhancement film using a polymerizable cholesteric liquid crystal material is also required to have a high-band reflection wavelength characteristic and a high reflection brightness.
  • ⁇ nd reffractive index anisotropy ⁇ film thickness
  • a crosslinked structure is introduced, that is, a polymerizable functional group.
  • a compound having two or more may be added as appropriate.
  • a high-band reflection wavelength characteristic and high reflection luminance of a thin film using a polymerizable cholesteric liquid crystal material can be realized. It can be realized by using a method of combining compounds having different reactivity.
  • Patent Document 2 uses an oxime ester photopolymerization initiator
  • Patent Document 3 contains a polymerizable phosphorus compound
  • Patent Document 4 contains an amino group-containing silane coupling agent
  • alcohol a polymerizable phosphorus compound
  • Tni the temperature at which the solvent is dried
  • Tni the temperature at which the solvent is dried
  • sufficiently high drying temperature conditions cannot be set when Tni is low.
  • the volatilization rate of the solvent becomes inappropriate and unevenness is likely to occur.
  • improvement in solubility in a solvent is also an essential condition for low haze, uniformity of retardation, and avoidance of unevenness. If the solubility in the solvent is poor, the composition becomes non-uniform, the phase difference and the uniformity of the alignment state are lost, and unevenness occurs.
  • the planar alignment state shifts to the focal conic state due to the non-uniform alignment state, and the haze is greatly increased by the light scattering effect caused by the focal conic state, and partially the focal conic. Unevenness was generated by the situation.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymerizable liquid crystal composition that is excellent in solubility in a solvent, has good adhesion to a substrate, can realize a thin film having low haze and no unevenness,
  • An object of the present invention is to provide a thin film having an excellent appearance using the polymerizable liquid crystal composition.
  • the present invention has studied various combinations of polymerizable liquid crystal compounds, and as a result, has come to solve the problems. That is, it contains 5 to 30% by mass of a compound having at least two polymerizable functional groups as one component, and at least one compound having at least two polymerizable functional groups is represented by the general formula (1). ,
  • P 1 and P 2 each independently represent an acrylate group or a methacrylate group
  • E 1 and E 2 each independently represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and one or two or more methylene groups present in the alkylene group do not have oxygen atoms directly bonded to each other.
  • a 1 , A 2 , and A 3 each independently represents a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, and the 1,4-phenylene group or the 2,6-naphthylene group is unsubstituted Or one or two or more fluorine atoms, chlorine atoms, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms as substituents (the oxygen atoms of one or more methylene groups in the alkyl groups are directly bonded to each other)
  • the oxygen atom may be substituted with an oxygen atom, —CO—, —OCO— or —COO—, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom)
  • At least one of A 1 , A 2 and A 3 has a substituent, Z 1 and Z 2 are each independently —COO
  • each P 3 independently represents an acrylate group or a methacrylate group
  • E 3 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • one or two or more methylene groups present in the alkylene group are oxygen atoms, —CO 2, assuming that the oxygen atoms are not directly bonded to each other.
  • a 4 , A 5 and A 6 each independently represents a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthylene group, and the 1,4-phenylene group or the 2,6-naphthylene group is unsubstituted.
  • one or two or more fluorine atoms, chlorine atoms, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms as substituents (the oxygen atoms of one or more methylene groups in the alkyl groups are directly bonded to each other)
  • the oxygen atom may be substituted with an oxygen atom, —CO—, —OCO— or —COO—, and one or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom
  • At least one of A 4 , A 5 , or A 6 has a substituent, Z 3 and Z 4 each independently represent —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, or a single bond,
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and one or two or more methylene groups present in the alkyl group have oxygen atoms As that which is not directly
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention By using the polymerizable liquid crystal composition of the present invention, a composition and a thin film having low haze, no unevenness, and good adhesion to a substrate can be obtained at low cost.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is 1. 1. a compound having at least two polymerizable functional groups; 2. A polymerizable liquid crystal compound having one polymerizable functional group is contained, and if necessary, 3. 3. a photopolymerization initiator; In the case of using a surfactant, a hydrocarbon-based material (or a halogen substitution product thereof), or a cholesteric liquid crystal, A chiral compound, 6. Consists of other additives as required.
  • a compound having at least two polymerizable functional groups is a material necessary for obtaining a heat resistance, a solvent resistance and the like of a thin film because it takes a crosslinked structure after polymerization. However, if this material is used in a large amount, the shrinkage of polymerization increases, and the adhesion to the substrate is lowered.
  • the compound having at least two polymerizable functional groups is preferably a compound in which at least one compound is represented by the general formula (1) and is composed only of the compound represented by the general formula (1). . Further, the general formula (1-1)
  • Y 11 and Y 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • E 11 and E 12 each independently represents an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, and one or two or more methylene groups present in the alkylene group are bonded directly to each other with an oxygen atom.
  • X 1 to X 12 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a CF 3 group, or an OCF 3 group, but at least one or more and three or less are fluorine atoms,
  • Z 11 and Z 12 each independently represent —COO—, —OCO—, or a single bond. It is preferable that it is a compound represented by this.
  • E 11 and E 12 in the general formula (1-1) are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms
  • X 1 to X 12 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a methoxy group, but at least one or more and three or less are a fluorine atom, a methyl group, or a methoxy group
  • Z 11 and Z 12 are each independently a compound that is —COO— or —OCO—.
  • the content of the compound having at least two polymerizable functional groups is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 24% by mass, and 10 to 19% by mass. Even more preferred is 10 to 15% by mass.
  • the adjustment of the second component is an important point for obtaining the desired physical properties as a liquid crystal composition and the formation of a thin film having a low haze and no unevenness, which are the objects of the present invention.
  • the second component contains a compound represented by the general formula (2), and any one or more of A 4 , A 5 , or A 6 is preferably a 2,6-naphthylene group. Having a 1,6-naphthylene group is also useful for high ⁇ n and high Tni.
  • 1,4-phenylene group or 2,6-naphthylene group is substituted with one or more fluorine atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, CF Although it can have 3 groups or OCF 3 groups, the presence of substituents is useful to increase solubility in solvents.
  • a 4 2,6-naphthylene group (the 2,6-naphthylene group is unsubstituted or has one or two or more fluorine atoms, chlorine atoms, carbon atoms as substituents)
  • An alkyl group having 1 to 3 atoms one or more methylene groups in the alkyl group are substituted with oxygen atoms, —CO—, —OCO—, —COO— assuming that oxygen atoms are not directly bonded to each other
  • One or more hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms), or
  • a 6 is represented by the formula (2-51) or (2-52). Is preferred.
  • L 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted by fluorine atoms.
  • L 1 contains two or more kinds of the compound of the general formula (2), and at least one of A 4 , A 5 , or A 6 in the one or more kinds of compounds is 2,6-naphthylene.
  • a group (the 2,6-naphthylene group is unsubstituted or has one or more fluorine atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, CF 3 groups, or OCF 3 groups as substituents; Is possible).
  • At least one of A 4 , A 5 or A 6 in at least one compound is 2,6-naphthylene.
  • a group (the 2,6-naphthylene group is unsubstituted or has one or more fluorine atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, CF 3 groups, or OCF 3 groups as substituents; Is possible).
  • a 4 , A 5 , or A 6 is a 1,4-phenylene group, and the 1,4-phenylene group is unsubstituted or has one or two or more substituents. It can have a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a CF 3 group, or an OCF 3 group, but at least one of A 4 , A 5 , or A 6 has one or more substituents.
  • At least one compound having at least one of A 4 , A 5 , and A 6 in the general formula (2) is a 2,6-naphthylene group, the 2,6-naphthylene group, and 1,
  • the 4-phenylene group can be unsubstituted or have one or more fluorine, chlorine, methyl, methoxy, CF 3 or OCF 3 groups as substituents, but at least A 4, A 5, or A 6 noise Or one preferably contains at least two or more kinds of compounds having one or more substituents.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (one or two or more methylene groups present in the alkyl group are oxygen atoms, —CO Even more preferably, it may be substituted with —, —OCO—, —COO—, or —CH ⁇ CH—.
  • the second component contains one or more compounds represented by the general formula (2-1) and at least two compounds selected from the group consisting of the general formulas (2-2) to (2-4). It is particularly preferable to do this.
  • Y 21 , Y 31 , Y 41 , and Y 51 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • E 21 , E 31 , E 41 , and E 51 each independently represent an alkylene group having 1 to 13 carbon atoms, and one or more methylene groups present in the alkylene group are oxygen
  • atoms not directly bonded to each other they may be substituted with an oxygen atom, —CO—, —OCO—, —COO—, or —CH ⁇ CH—
  • Z 21 , Z 22 , Z 31 , Z 32 , Z 41 , Z 42 , Z 51 , and Z 52 each independently represent —COO—, —OCO—, or a single bond
  • X 13 to X 24 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a CF 3 group, or an OCF 3 group, but at least one or more and three or less are
  • Z 21 , Z 22 , Z 31 , Z 32 , Z 41 , Z 42 , Z 51 , and Z 52 are each independently —COO— or —OCO—, and R 2 to R 5 are It is even more preferable that they are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 22 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 21 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 23 represents a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 22 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a methyl group or a methoxy group
  • n 21 represents an integer of 1 to 6).
  • R 21 and R 22 are methyl groups, in formula (2-7), R 21 is a methyl group, ethyl group, or propyl group, and R 22 is methoxy.
  • R 21 in the general formula (2-10) R 22 is a methyl group
  • the general formula (2-12) by R 21 is a methyl group, an ethyl group, or propyl
  • R 22 is a methoxy group at the group, or chlorine atom
  • the formula (2-14) by R 21 R 22 is a methyl group
  • the general formula (2-19) by R 21 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or propyl R 22 is a methoxy group with a group Or a compound which is a chlorine atom is particularly preferred.
  • the transition point of the nematic phase (or cholesteric phase) -isotropic phase is increased and the solvent is dissolved in the solvent.
  • a high ⁇ n is also ensured by using a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthylene group as the ring structure.
  • the liquid crystal skeleton has a similar structure, and it is also preferable to increase the number of components. If low cost is to be realized, it is preferable to use a ring structure linking group as an ester group.
  • the content of the second component is preferably 90 to 50% by mass, more preferably 85 to 60% by mass, still more preferably 83 to 65% by mass, and 80 to 70% by mass. Most preferably.
  • the compound represented by the general formula (2-1) is 60 to 10% by mass, and the total of compounds selected from the group represented by the general formulas (2-2) to (2-4) is 70 to It is preferably 20% by mass, the compound represented by the general formula (2-1) is 40 to 20% by mass, and is selected from the group represented by the general formulas (2-2) to (2-4)
  • the total amount of the compounds is preferably 70 to 20% by mass, more preferably 60 to 40% by mass, and the compound represented by the general formula (2-1) is 30 to 20% by mass. It is even more preferable that the total of compounds selected from the group represented by formulas (2-2) to (2-4) is 60 to 50% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention preferably contains at least one polymerization initiator as the third component.
  • the third component polymerization initiator is a useful compound for efficiently polymerizing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a photopolymerization initiator is preferable, and specifically, the following are preferable.
  • One kind of these polymerization initiators may be used, but two or more kinds may be used, and a sensitizer or the like may be added.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 3 to 7% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is a surfactant or a general formula (3) as the fourth component.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and one hydrocarbon atom in the hydrocarbon group
  • the fourth component is an effective compound for imparting an effect of reducing the tilt angle of the liquid crystal compound at the air interface
  • the surfactants that can be contained include alkyl carboxylates, alkyl phosphates, alkyls
  • examples include sulfonates, fluoroalkyl carboxylates, fluoroalkyl phosphates, fluoroalkyl sulfonates, polyoxyethylene derivatives, fluoroalkyl ethylene oxide derivatives, polyethylene glycol derivatives, alkyl ammonium salts, fluoroalkyl ammonium salts, silicone derivatives, and the like.
  • fluorine-containing surfactants and silicone derivatives are preferred.
  • MEGAFAC F-110 “MEGAFACCF-113”, “MEGAFAC F-120”, “MEGAFAC F-812”, “MEGAFAC F-142D”, “MEGAFAC F-144D”, “MEGAFAC F-” 150 ”,“ MEGAFAC F-171 ”,“ MEGAFACF-173 ”,“ MEGAFAC F-177 ”,“ MEGAFAC F-183 ”,“ MEGAFAC F-195 ”,“ MEGAFAC F-824 ”,“ MEGAFAC F-833 ” , “MEGAFAC F-114”, “MEGAFAC F-410”, “MEGAFAC F-493”, “MEGAFAC F-494”, “MEGAFAC F-443”, “MEGAFAC F-444”, “MEGAFAC F-445”, “ME “GAFAC F-446”, “MEGAFAC F-470”, “MEGAFAC F-471”, “MEGAFAC F-474”, “MEGAFAC F-475”, “MEGAFAC
  • the weight average molecular weight of the compound represented by the general formula (3) is preferably 200 to 100,000, more preferably 300 to 10,000, and still more preferably 500 to 5,000.
  • the surfactant and the compound having a repeating unit represented by the general formula (3) and having a weight average molecular weight of 100 or more may be used singly or in combination, or may be used in combination.
  • the addition amount of the surfactant and the compound having a repeating unit represented by the general formula (3) and having a weight average molecular weight of 100 or more is preferably 0.01 to 1% by mass, and 0.02 to 0. More preferably, it is 2% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition is a polymerizable cholesteric liquid crystal composition
  • a chiral compound is added as the fifth component. This is a compound necessary for obtaining a pitch having a selective reflection wavelength.
  • the chiral compound preferably has a polymerizable functional group, and the polymerizable functional group is more preferably an acrylic group or a methacryl group.
  • the HTP helical twist power
  • compounds of general formulas (4-1) to (4-4) are preferable.
  • Y 61 to Y 67 each represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 61 to A 67 each independently represents a 1,4-phenylene group, a 1,4-cyclohexylene group, or a 2,6-naphthylene group.
  • the 1,4-phenylene group and 2,6-naphthylene group are unsubstituted or have one or more fluorine atoms, chlorine atoms, methyl groups, methoxy groups, CF 3 groups as substituents Or an OCF 3 group
  • Z 61 to Z 67 each independently represent —COO—, —OCO—, —CH 2 CH 2 —, —COO—CH 2 CH 2 —, —OCO— CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —COO—, —CH 2 CH 2 —OCO—, or a single bond
  • each of E 61 to E 67 independently represents a single bond or 1 carbon atom.
  • Represents an alkylene group represented by One or more methylene groups present in the hydrogen group are oxygen atoms, —CO—, —OCO—, —COO—, or —CH ⁇ CH—, assuming that the oxygen atoms are not directly bonded to each other.
  • One or more hydrogen atoms may be substituted with a methyl group, and n 61 to n 67 each independently represents 0, 1, or 2.
  • the arrangement may be either R or S.
  • the chiral content is preferably 3 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass.
  • the chain transfer agent is preferably a thiol compound, more preferably a monothiol, dithiol, trithiol, or tetrathiol compound, and even more preferably a trithiol compound.
  • general formulas (5-1) to (5-4) and formulas (5-5) to (5-12) are preferable.
  • R 61 represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, and one or more methylene groups in the alkyl group are oxygen atoms.
  • a sulfur atom that is not directly bonded to each other may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—, —OCO—, —COO—, or —CH ⁇ CH—
  • R 62 represents a carbon atom Represents an alkylene group of 2 to 18, and one or more methylene groups in the alkylene group are oxygen atoms, sulfur atoms, —CO—, —OCO—, wherein oxygen atoms and sulfur atoms are not directly bonded to each other.
  • the addition amount of the thiol compound is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • a polymerization inhibitor an antioxidant or the like in order to improve storage stability.
  • examples of such compounds include hydroquinone derivatives, hindered phenol antioxidants, and more specifically, p-methoxyphenol, BASF IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1425, IRGANOX 1520.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor and the antioxidant is preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.2% by mass. Furthermore, in order to adjust the physical properties, it is also possible to add a non-polymerizable liquid crystal compound or a non-liquid crystalline polymerizable compound as necessary.
  • the addition amount of these compounds is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is usually used in a form dissolved in a solvent.
  • a solvent used,
  • the solvent in which a polymeric liquid crystal compound shows favorable solubility is preferable, and it is preferable that it is a solvent which can be dried at the temperature of 100 degrees C or less.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cumene, and mesitylene, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclohexane, and the like.
  • Ketone solvents such as pentanone, ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and anisole, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate , Diethylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, chlorobenzene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the solvent is not particularly limited as long as the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is usually applied by coating, so long as the applied state is not significantly impaired, but the solid content of the polymerizable liquid crystal composition is 10 to 10%.
  • the content is preferably 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.
  • the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is used in the form of a solution dissolved in a solvent.
  • the thin film of the present invention is obtained by applying the solution to a substrate or the like and then drying and polymerizing with ultraviolet rays or the like. .
  • the substrate on which the solution containing the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied is a substrate that is usually used for liquid crystal devices, displays, optical components and optical films, and after the application of the polymerizable liquid crystal composition of the present invention.
  • a substrate is a material having heat resistance that can withstand heating during the drying of the liquid crystal or during the manufacture of the liquid crystal device.
  • a substrate include organic materials such as a glass substrate, a metal substrate, a ceramic substrate, and a plastic substrate.
  • the substrate is an organic material, cellulose derivatives, polyolefin, polyester, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyarylate, polyethersulfone, polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, nylon, polystyrene, or the like can be given.
  • the base material may be a pickup lens, a rod lens, an optical disk, a retardation film, a light diffusion film, a color filter, or the like.
  • the substrate may be subjected to an alignment treatment so that the polymerizable liquid crystal composition is easily aligned when the polymerizable liquid crystal composition of the present invention is applied and dried.
  • Examples of the coating method for obtaining the thin film of the present invention include an applicator method, a bar coating method, a spin coating method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an ink jet method, a die coating method, a cap coating method, and a dipping method. It can be performed. Further, after the application, a drying process is performed to remove the solvent.
  • the drying treatment temperature is preferably a temperature not higher than the transition point of the polymerizable liquid crystal composition and, if the substrate is an organic material, not higher than the glass transition temperature of the substrate.
  • the dried thin film is usually polymerized by ultraviolet rays, whereby the orientation state is fixed. In order to obtain a high-band reflection wavelength characteristic, an appropriate heat treatment and an appropriate ultraviolet irradiation amount may be selected in the ultraviolet polymerization process, or a plurality of conditions may be appropriately combined.
  • the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
  • the polymerizable liquid crystal compositions shown in the examples and comparative examples are put into the ratio sample bottles shown in the examples, and 1.5 times the amount of cyclohexanone is added to the solid content of the polymerizable liquid crystal composition.
  • the mixture was heated and stirred with a hot stirrer at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a transparent and uniform solution.
  • an appropriate amount of a polymerizable liquid crystal composition solution was placed on a 100 ⁇ 100 mm PET film that had been subjected to rubbing treatment, and applied onto the PET film with a bar coater (No. 9).
  • the PET film coated with the solution is allowed to stand in a constant temperature layer at 100 ° C. for 3 minutes, and after removing the solvent by drying, the UV irradiation of the conveyor type UV irradiation is performed with the PET film set to 450 mJ / cm 2.
  • the thin film having a selective reflection wavelength in the visible light region was obtained by putting it into the apparatus and curing the polymerizable liquid crystal composition.
  • TMMP 3-mercaptopropionate
  • MIrgacure 907 Irg. 907
  • MEHQ p-methoxyphenol
  • PP Polypropylene having a weight average molecular weight of 2000 as a compound for reducing the tilt angle of the liquid crystal compound at the air interface.
  • Example 1 5.0% of the polymerizable liquid crystal compound (A) as the first component, 5.0% of (B), 29.0% of the polymerizable liquid crystal compound (D) as the second component, and 29 of (F). 0.0%, (H) 29.0%, the third component polymerization initiator Irg.
  • a thin film was obtained by the method described above by mixing 2.8% of 907, 0.1% of PP as the fourth component, and 0.1% of MEHQ as the other components. The haze of this thin film was 1.8%, there was no unevenness, and 55 squares remained in the cross cut test.
  • Example 2 The first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 4.7%, (B) is 4.7%, the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 28.2%, and (F) is 28%. .2%, (H) 28.2%, the third component polymerization initiator Irg.
  • a thin film was obtained by the method described above by mixing 2.8% 907, 0.1% PP as the fourth component, 3.0% TMMP and 0.1% MEHQ as the other components. The haze of this thin film was 1.8%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 3 The first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 8.5%, (B) is 3.6%, the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 24.6%, and (F) is 27%. 0.4%, (H) 27.4%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is mixed with 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.3%, and MEHQ is mixed as the other component with 0.1%.
  • a thin film was obtained by the method shown. The haze of this thin film was 1.7%, there was no unevenness, and 50 squares remained in the cross cut test.
  • Example 4 The first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 8.0%, (B) is 3.5%, the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 24.0%, and (F) is 26%. 0.5%, (H) 26.5%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.3%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 1.8%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 5 4.5% of polymerizable liquid crystal compound (A) as the first component, 4.5% of (B), 26.5% of polymerizable liquid crystal compound (D) as the second component, and 26 of (G). 0.5%, (H) 26.5%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.3%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 2.0%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • the first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 4.2%
  • (C) is 4.2%
  • the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 31.0%
  • (H) is 31%. 0.0%
  • the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%
  • PP as the fourth component is 0.1%
  • chiral compound (Q) as the fifth component is 5.4%
  • TMMP is 3.0% as other components
  • MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 2.4%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 7 The first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 8.0%, (C) is 3.5%, the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 24.0%, and (H) is 26%. 0.5%, (I) 26.5%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.3%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 2.2%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 8 4.5% of polymerizable liquid crystal compound (A) as the first component, 4.5% of (C), 26.8% of polymerizable liquid crystal compound (E) as the second component, and 26 of (G). 0.8%, (H) 26.8%, the polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (R) as the fifth component is 4.4%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 1.8%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 9 The first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 8.0%, (C) is 3.5%, the second component polymerizable liquid crystal compound (D) is 24.0%, and (F) is 27%. 0.0%, (H) 27.0%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (S) as the fifth component is 4.3%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 2.2%, there was no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • Example 10 4.5% of the polymerizable liquid crystal compound (A) as the first component, 4.5% of (B), 40.0% of the polymerizable liquid crystal compound (D) as the second component, and 31 of (H). 0.0%, (O) 8.0%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.3%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The haze of this thin film was 4.8%, there was almost no unevenness, and 100 squares remained in the cross cut test.
  • the first component polymerizable liquid crystal compound (A) is 28.0%
  • (C) is 28.0%
  • the second component polymerizable liquid crystal compound (E) is 16.0%
  • (L) is 16%.
  • the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%
  • PP as the fourth component is 0.1%
  • chiral compound (Q) as the fifth component is 5.8%
  • TMMP is 3.0% as other components
  • MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. The thin film had a haze of 2.5%, and no unevenness was generated, but 0 squares and 1 square were not left in the cross cut test.
  • (Comparative Example 7) 4.5% of polymerizable liquid crystal compound (A) as the first component, 4.5% of (C), 31.0% of polymerizable liquid crystal compound (E) as the second component, and 17 of (O). 0.03%, (P) 31.0%, the third component polymerization initiator Irg. 907 is 3.0%, PP as the fourth component is 0.1%, chiral compound (Q) as the fifth component is 5.8%, TMMP is 3.0% as other components, and MEHQ is 0.00. 1% was mixed and a thin film was obtained by the method described above. In this cross-cut test, all 100 squares of this thin film remained, but the haze was 61.5%, and unevenness occurred.
  • Tables 1-3 The above is summarized in Tables 1-3.
  • the table also lists Tni as another physical property.
  • the cross cut test indicates the number of remaining squares in 100 squares. Unevenness means nothing, ⁇ means almost none, and x means existence.
  • Examples 1 to 10 Compared with Comparative Examples 1 to 7, Examples 1 to 10 have a low haze value, no unevenness, and good adhesion. In addition, since Examples 1 to 9 have a smaller haze value than Example 10, it can be seen that a product containing three types of compounds having three ring structures has a lower haze. From the comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, it can be seen that the adhesion is improved when thiol is contained as the other component.

Abstract

　本発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材として有用な重合性組成物、及び該重合組成物から得られる薄膜に関する。　本発明は、溶媒への溶解性に優れ、基材に対する密着性が良好であり、低ヘイズ且つムラのない薄膜が実現できる重合性液晶組成物を提供し、併せて、当該重合性液晶組成物を用いた外観の優れた薄膜を提供するものである。　本発明の重合性液晶組成物を用いることで、低ヘイズで且つムラがなく、同時に基材に対して密着性が良い組成物及び薄膜を、低コストで得ることができる。

Description

重合性液晶組成物、及びそれを用いた薄膜
　本発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材として有用な、重合性組成物、及び該重合組成物から得られる薄膜に関する。
　近年、重合性液晶材料を用いた、偏光板、位相差板等の開発が盛んに行われている。これらは、ラビング処理を施した基材に、重合可能な液晶材料を含む溶液を塗布し、溶剤を乾燥させた後、紫外線、又は熱により重合させることによって得られる。また、重合性液晶材料にキラル化合物を添加し重合性コレステリック液晶材料とすると、同様の手法にて、円偏光分離素子が得られることも知られており、輝度向上フィルム等への応用等が検討されている。
　これらの重合性液晶材料を重合して成る各種薄膜では、適切な位相差、及びその均一性、更に低ヘイズ、耐熱性、機械的強度、及び基板への密着性等が求められる。加えて重合性コレステリック液晶材料を用いた輝度向上フィルムでは、高帯域の反射波長特性、及び高反射輝度も求められる。
　適切な位相差を実現するには、Δｎｄ（屈折率異方性×膜厚）を適宜調整すればよく、耐熱性や機械的強度を増すには、架橋構造を導入する、すなわち重合性官能基を２つ以上もつ化合物を適宜加えればよい。また、重合性コレステリック液晶材料を用いた薄膜の高帯域の反射波長特性、及び高反射輝度を実現するには、高Δｎの重合性液晶材料を用いるのに加えて、特許文献１に見られるような、反応性の異なる化合物を組み合わせる手法を用いて実現が可能である。
　しかしながら、低ヘイズ性、位相差の均一性（ムラの無い配向状態）、及び密着性については、両立することがこれまで困難であった。密着性については、特許文献２にオキシムエステル系光重合開始剤を用いる方法、特許文献３に重合性リン系化合物を含有する方法、特許文献４にアミノ基を含有するシランカップリング剤と、アルコール性の多官能分子とを共に添加する方法の記述があるが、特許文献２、及び特許文献３の手法では、密着性はまだ十分でなく、特許文献４の手法では、非液晶性化合物の添加量が多すぎて、液晶の転移点（Ｔni）が下がってしまう問題があった。溶媒を乾燥させる温度としては重合性液晶組成物のＴni以下の温度で行うことが、均一性、ムラ現象回避のためには必須であるが、Ｔniが低くなると十分な高い乾燥温度条件を設定できないため、溶媒の揮発速度が適切でなくなり、ムラが生じやすくなってしまう。
　また、溶剤への溶解性の向上も低ヘイズ、位相差の均一性、及びムラ現象回避の必須条件となる。溶剤への溶解性が悪いと、組成が不均一になり位相差、及び配向状態の均一性がなくなり、ムラが発生してしまう。更に重合性コレステリック液晶材料を用いる場合は、配向状態の不均一性でプレーナー配向状態からフォーカルコニック状態へ転じ、このフォーカルコニック状態が引き起こす光散乱効果によってヘイズが大きく上昇し、且つ部分的にフォーカルコニック状態が生じることでムラが発生するようになってしまっていた。
特開平６－２８１８１４号公報 特開２０１０－１５２２１７号公報 特開２００８－２５０１０８号公報 特開２００７－３３２２７０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、溶媒への溶解性に優れ、基材に対する密着性が良好であり、低ヘイズ且つムラのない薄膜が実現できる重合性液晶組成物を提供し、併せて、当該重合性液晶組成物を用いた外観の優れた薄膜を提供することにある。
　本発明は、上記課題を解決するために、種々の重合性液晶化合物の組み合わせを検討した結果、課題を解決するに至った。
　すなわち、１成分として重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物を５～３０質量％含有し、該重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物は少なくとも１つ以上が一般式（１）であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｐ１、及びＰ２は、それぞれ独立してアクリレート基、又はメタクリレート基を表し、
Ｅ１、及びＥ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基を表し、該１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基（該アルキル基中の１個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－で置換されていても良く、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）を有することができるが、少なくともＡ１、Ａ２、Ａ３のいずれか一つは置換基を有し、
Ｚ１、及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、又は単結合を表す。）
第２成分として一般式（２）の化合物を少なくとも１種類以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｐ３は、それぞれ独立してアクリレート基、又はメタクリレート基を表し、
Ｅ３は、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
Ａ４、Ａ５、及びＡ６はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基を表し、該１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基（該アルキル基中の１個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－で置換されていても良く、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つ以上は置換基を有し、
Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、又は単結合を表し、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。）含有することを特徴とする重合性液晶組成物、及び当該組成物を構成部材とした薄膜を提供する。
　本発明の重合性液晶組成物を用いることで、低ヘイズでムラがなく、且つ基材に対して密着性が良い組成物及び薄膜を、低コストで得ることができる。
　本発明の重合性液晶組成物は、１．重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物と、２．重合性官能基を１つ有する重合性液晶化合物を含有し、更に必要に応じて、３．光重合開始剤と、４．界面活性剤又は炭化水素系材料（又はそのハロゲン置換物）、コレステリック液晶にする場合は、５．キラル化合物、６．必要に応じその他の添加剤で構成される。
（第１成分）
　重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物は、重合後に架橋構造をとるため、薄膜の耐熱性、耐溶剤性等を得るために必要な材料である。ただし、この材料を多量に用いると重合収縮が大きくなり、基材に対しての密着性が低下してしまう。
　この重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物は、少なくとも１つ以上の化合物が一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）で表せる化合物のみで構成されることが好ましい。
　さらに、一般式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｙ１１、及びＹ１２は、それぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、
Ｅ１１、及びＥ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１３のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
Ｚ１１、Ｚ１２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は単結合を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
　より好ましくは、一般式（１－１）中のＥ１１、Ｅ１２は、炭素原子数１～８のアルキレン基であり、
Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はメトキシ基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、
Ｚ１１、及びＺ１２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－である化合物である。
　より具体的には一般式（１－２）である化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｙ１３及びＹ１４はそれぞれ独立して、水素原子、又はメチル基を表し、ｎ１１及びｍ１１は２～６の整数を表す。）
　また、この重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物の含有量としては、５～３０質量％であることが好ましく、８～２４質量％であることが更に好ましく、１０～１９質量％であることが更により好ましく、１０～１５質量％であることが最も好ましい。
（第２成分）
　第２成分の調整は、本発明の目的である低ヘイズ且つムラの無い薄膜形成、及び液晶組成物としての所望の物性を得るために重要なポイントである。
　第２成分としては、一般式（２）で表される化合物を含有するが、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つ以上は２，６－ナフチレン基であることが好ましく、２，６－ナフチレン基を有することは、高Δｎ、高Ｔｎｉにするためにも有用である。又、Ａ１、Ａ２、Ａ３において、１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができるが、置換基の存在は、溶媒への溶解性を高めるために有用である。
　一般式（２）の中でも、Ａ４として、２，６－ナフチレン基（該２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１～３のアルキル基（該アルキル基中の１個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－で置換されていても良く、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）であること、又はＡ６が式（２－５１）、又は（２－５２）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ｌ１は１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されていても良い炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数１～２のアルコキシ基を表す。）
　より好ましくは、一般式（２）の化合物を２種類以上含有し、その中で少なくとも１種類以上の化合物中のＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つ以上が２，６－ナフチレン基（該２，６－ナフチレン基は、非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができる）であることである。更に好ましくは、一般式（２）の化合物を３種類以上含有し、その中で少なくとも１種類以上の化合物中のＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つ以上が２，６－ナフチレン基（該２，６－ナフチレン基は、非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができる）であることである。
　一般式（２）において、Ａ４、Ａ５、又はＡ６が１，４－フェニレン基であり、該１，４－フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つは１つ以上の置換基を有する化合物を少なくとも１種類以上と、一般式（２）において、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つが２，６－ナフチレン基であり、該２，６－ナフチレン基、及び１，４－フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つは１つ以上の置換基を有する化合物を少なくとも２種類以上含有することが好ましい。またＲ１としては、炭素原子数１～１５のアルキル基（該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい）であることが更により好ましい。
　さらに、第２成分が一般式（２－１）で表される化合物を１種類以上と、一般式（２－２）～（２－４）からなる群から選ばれる化合物を少なくとも２種類以上含有することが、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ４１、及びＹ５１は、それぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、
Ｅ２１，Ｅ３１，Ｅ４１，及びＥ５１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１３のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、及びＺ５２は、それぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は単結合を表し、
Ｘ１３～Ｘ２４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
Ｘ２５～Ｘ３９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
Ｘ４０～Ｘ５３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
Ｘ５４～Ｘ６８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。）
　更に、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、及びＺ５２は、それぞれ独立して－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基であることが更により好ましい。
　具体的には、一般式（２－５）～（２－２１）の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｙ２２は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２１は炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は炭素原子数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ２２はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基を表し、ｎ２１は１～６の整数を表す。）
一般式（２－５）～（２－２１）の化合物の中でも、一般式（２－５）、（２－７）、（２－１０）、（２－１２）、（２－１４）、（２－１９）が好ましく、一般式（２－５）でＲ２１、Ｒ２２がメチル基、一般式（２－７）でＲ２１がメチル基、エチル基、又はプロピル基でＲ２２がメトキシ基、又は塩素原子、一般式（２－１０）でＲ２１、Ｒ２２がメチル基、一般式（２－１２）でＲ２１がメチル基、エチル基、又はプロピル基でＲ２２がメトキシ基、又は塩素原子、一般式（２－１４）でＲ２１、Ｒ２２がメチル基、一般式（２－１９）でＲ２１が水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基でＲ２２がメトキシ基、又は塩素原子である化合物が特に好ましい。
　上述のように、第２成分として、ラテラル位に置換基を有する３環の液晶化合物を用いることで、ネマチック相（又はコレステリック相）－アイソトロピック相の転移点を高くするとともに、溶媒への溶解性も確保し、且つ環構造を１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基とすることで高Δｎも確保する。加えて、液晶化合物同士の溶解性を高めたければ、液晶骨格を類似構造にすることが好ましく、成分数を増やすことも好ましい。低コストを実現したければ、環構造の結合基をエステル基にすることが好ましい。
第２成分の含有量としては、９０～５０質量％であることが好ましく、８５～６０質量％であることがより好ましく、８３～６５質量％であることが更により好ましく、８０～７０質量％であることが最も好ましい。また、一般式（２－１）で表される化合物が６０～１０質量％であり、一般式（２－２）～（２－４）で表される群から選ばれる化合物の合計が７０～２０質量％であることが好ましく、一般式（２－１）で表される化合物が４０～２０質量％であり、一般式（２－２）～（２－４）で表される群から選ばれる化合物の合計が７０～２０質量％であることが好ましく、６０～４０質量％であることがより好ましく、一般式（２－１）で表される化合物が３０～２０質量％であり、一般式（２－２）～（２－４）で表される群から選ばれる化合物の合計が６０～５０質量％であることが更により好ましい。
（第３成分）
　本願発明の重合性液晶組成物は第３成分として、重合開始剤を少なくとも１種類以上含有することが好ましい。
　第３成分の重合開始剤は、本発明の重合性液晶組成物を効率よく重合させるために有用な化合物である。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、具体的には以下の物が好ましい。
　ＢＡＳＦ社のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３。ＬＡＭＢＳＯＮ社のエサキュア１００１Ｍ、エサキュアＫＩＰ１５０、スピードキュアＢＥＭ、スピードキュアＢＭＳ、スピードキュアＰＢＺ、ベンゾフェノン。
　これらの重合開始剤は、１種類でも良いが、２種類以上用いても良く、増感剤等を添加しても良い。
　重合開始剤の含有量としては２～１０質量％が好ましく、３～７質量％がより好ましい。
（第４成分）
　本願発明の重合性液晶組成物は第４成分として、界面活性剤、又は一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することが好ましい。
　第４成分は空気界面での液晶化合物のチルト角を減じる効果を付与するために効率的な化合物であり、含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ－１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ－１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ－４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ－２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ－９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ－１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ－３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）、
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、
「ＢＹＫ－３００」、「ＢＹＫ－３０２」、「ＢＹＫ－３０６」、「ＢＹＫ－３０７」、「ＢＹＫ－３１０」、「ＢＹＫ－３１５」、「ＢＹＫ－３２０」、「ＢＹＫ－３２２」、「ＢＹＫ－３２３」、「ＢＹＫ－３２５」、「ＢＹＫ－３３０」、「ＢＹＫ－３３１」、「ＢＹＫ－３３３」、「ＢＹＫ－３３７」、「ＢＹＫ－３４０」、「ＢＹＫ－３４４」、「ＢＹＫ－３７０」、「ＢＹＫ－３７５」、「ＢＹＫ－３７７」、「ＢＹＫ－３５０」、「ＢＹＫ－３５２」、「ＢＹＫ－３５４」、「ＢＹＫ－３５５」、「ＢＹＫ－３５６」、「ＢＹＫ－３５８Ｎ」、「ＢＹＫ－３６１Ｎ」、「ＢＹＫ－３５７」、「ＢＹＫ－３９０」、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ－ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ－Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。
　一般式（３）で表される化合物の重量平均分子量は２００～１０００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましく、５００～５０００であることがさらにより好ましい。
　また、界面活性剤、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物は、それぞれ単独でも、複数用いてもよく、組み合わせて用いても良い。
　界面活性剤、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の添加量は、０．０１～１質量％であることが好ましく、０．０２～０．２質量％であることがより好ましい。
（第５成分）
　重合性液晶組成物を、重合性コレステリック液晶組成物とする場合は、第５成分としてキラル化合物を添加する。これは、選択反射波長を有するピッチを得るために必要な化合物である。このキラル化合物は重合性官能基を有することが好ましく、該重合性官能基はアクリル基、又はメタクリル基であることがより好ましい。
　ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）としては、添加する組成系に対して、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４５以上が更により好ましい。
　具体的には、一般式（４－１）～（４－４）の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｙ６１～Ｙ６７は水素原子、又メチル基を表し、Ａ６１～Ａ６７はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、１，４－シクロヘキシレン基、２，６－ナフチレン基を表し、該１，４－フェニレン基、２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができ、Ｚ６１～Ｚ６７は、それぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、又は単結合を表し、Ｅ６１～Ｅ６７は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子は、メチル基で置換されていても良く、ｎ６１～ｎ６７は、それぞれ独立して、０、１、又は２を表す。また、ビナフチルの配置は、Ｒ体、又はＳ体のどちらでも良い。）
　キラルの含有量としては、３～１０質量％が好ましく、３～７質量％がより好ましい。
（その他の成分）
　その他の成分として、基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には一般式（５－１）～（５－４）、及び式（５－５）～（５－１２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ６１は炭素原子数２～１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐鎖を有していても良く、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、Ｒ６２は炭素原子数２～１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。）
　チオール化合物の添加量としては、０．５～５．０質量％であることが好ましく、１．０～３．０質量％であることがより好ましい。
　また、保存性を高めるため、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加することも好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、ｐ－メトキシフェノール、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等々があげられる。
　重合禁止剤、酸化防止剤の添加量としては、０．０１～１．０質量％であることが好ましく、０．０５～０．２質量％であることがより好ましい。
　更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物、あるいは液晶性のない重合性化合物等も必要に応じて添加することも可能である。これらの化合物の添加量としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更により好ましい。
　本発明の重合性液晶組成物は、通常は溶媒に溶解した形状で用いられる。使用される溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、１００℃以下の温度で乾燥できる溶媒であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
　溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性液晶組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物の固形分が１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがさらに好ましい。
（薄膜の作製）
　次に、本発明の重合性液晶組成物を用いた薄膜の作製方法について説明する。通常、本発明の重合性液晶組成物は溶剤に溶解された溶液状態で使用され、基板等に該溶液を塗布した後、乾燥し、紫外線等により重合することによって、本発明の薄膜が得られる。
　本発明の重合性液晶組成物を含有する溶液を塗布する基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時、あるいは、液晶デバイス製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、又はポリスチレン等が挙げられる。また、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター等であっても良い。さらに、上記基材には、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向しやすいように、配向処理を施しておいても良い。
　本発明の薄膜を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。また、通常塗布後には溶剤を除去するため乾燥処理を行う。乾燥処理温度は重合性液晶組成物の転移点以下の温度で、且つ基材が有機材料の場合は基材のガラス転移温度以下であることが好ましい。
　乾燥した薄膜は、通常紫外線により重合処理が行われ、これにより配向状態が固定化される。高帯域の反射波長特性を得るため、紫外線重合過程において、適度な加熱処理、及び適度な紫外線照射量を選択しても良く、複数の条件を適宜組み合わせても良い。
　以下に本発明を実施例及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
　実施例及び比較例に示す重合性液晶組成物を例で示した比率サンプル瓶に投入し、重合性液晶組成物の固形分に対して、質量で１．５倍量のシクロヘキサノンを加え、８０～１００℃のホットスターラーにて１５分間加熱撹拌し、透明で均一な溶液を得た。次にラビング処理を施した１００×１００ｍｍサイズのＰＥＴフィルムに重合性液晶組成物溶液を適量たらし、バーコーター（Ｎｏ．９）でＰＥＴフィルム上に塗布した。溶液が塗布されたＰＥＴフィルムを１００℃の恒温層に３分間放置し、溶媒を乾燥除去させた後、該ＰＥＴフィルムをＵＶＡ光の照度が４５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにセットしたコンベア式ＵＶ照射装置に投入し、重合性液晶組成物を硬化させ、可視光域に選択反射波長を有する薄膜を得た。
　ヘイズは得られた薄膜を、日本電色工業社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて測定した。ムラは目視観察で行った。転移点は、ＵＶ硬化前の重合性組成物を用いて、メトラートレド社製の温度コントロールシステムＦＰ－８０、及びホットステージＦＰ８２を用いて測定した。碁盤目試験は旧ＪＩＳ規格Ｋ５４００に準ずる手法にて行った。
用いた化合物は以下の略号で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　また、添加剤としては以下の化合物を用いた。
　チオールとして、ＳＣ有機化学社製３－メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）。光重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７（Ｉｒｇ．９０７）。重合禁止剤として、和光純薬社製ｐ－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）。空気界面での液晶化合物のチルト角を減じるための化合物として、重量平均分子量が２０００のポリプロピレン（ＰＰ）。
（実施例１）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を５．０％、（Ｂ）を５．０％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２９．０％、（Ｆ）を２９．０％、（Ｈ）を２９．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を２．８％、第４成分であるＰＰを０．１％、その他の成分としてＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは１．８％であり、ムラは無く、碁盤目試験では５５マス残った。
（実施例２）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．７％、（Ｂ）を４．７％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２８．２％、（Ｆ）を２８．２％、（Ｈ）を２８．２％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を２．８％、第４成分であるＰＰを０．１％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは１．８％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例３）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を８．５％、（Ｂ）を３．６％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２４．６％、（Ｆ）を２７．４％、（Ｈ）を２７．４％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．３％、その他の成分としてＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは１．７％であり、ムラは無く、碁盤目試験では５０マス残った。
（実施例４）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を８．０％、（Ｂ）を３．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２４．０％、（Ｆ）を２６．５％、（Ｈ）を２６．５％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．３％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは１．８％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例５）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｂ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２６．５％、（Ｇ）を２６．５％、（Ｈ）を２６．５％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．３％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２．０％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例６）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．２％、（Ｃ）を４．２％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を３１．０％、（Ｈ）を３１．０％、（Ｊ）を１８．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．４％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２．４％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例７）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を８．０％、（Ｃ）を３．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２４．０％、（Ｈ）を２６．５％、（Ｉ）を２６．５％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．３％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２．２％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例８）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｃ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｅ）を２６．８％、（Ｇ）を２６．８％、（Ｈ）を２６．８％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｒ）を４．４％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは１．８％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例９）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を８．０％、（Ｃ）を３．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２４．０％、（Ｆ）を２７．０％、（Ｈ）を２７．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｓ）を４．３％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２．２％であり、ムラは無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（実施例１０）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｂ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を４０．０％、（Ｈ）を３１．０％、（Ｏ）を８．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．３％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは４．８％であり、ムラはほとんど無く、碁盤目試験では全１００マス残った。
（比較例１）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を２８．９％、（Ｃ）を２８．９％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｋ）を２０．０％、（Ｎ）を１９．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、その他の成分としてＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは５．８％であり、ムラが発生し、碁盤目試験では０マスと１マスも残らなかった。
（比較例２）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を２８．１％、（Ｃ）を２８．１％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｋ）を１９．０％、（Ｎ）を１８．６％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは８．８％であり、ムラが発生し、碁盤目試験では０マスと１マスも残らなかった。
（比較例３）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を２８．０％、（Ｃ）を２８．０％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を３２．１％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．７％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２０．５％であり、ムラが発生し、碁盤目試験では０マスと１マスも残らなかった。
（比較例４）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を２８．０％、（Ｃ）を２８．０％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｅ）を１６．０％、（Ｌ）を１６．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．８％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜のヘイズは２．５％であり、ムラも発生しなかったが、碁盤目試験では０マスと１マスも残らなかった。
（比較例５）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｃ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を３１．０％、（Ｋ）を３５．０％、（Ｍ）を１２．８％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を６．０％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜は、碁盤目試験では全１００マス残ったが、ヘイズは４４．８％であり、ムラが発生した。
（比較例６）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｃ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｄ）を２６．２％、（Ｌ）を２６．２％、（Ｐ）を２６．２％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を６．２％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜は、碁盤目試験では全１００マス残ったが、ヘイズは５６．８％であり、ムラが発生した。
（比較例７）
　第１成分である重合性液晶化合物（Ａ）を４．５％、（Ｃ）を４．５％、第２成分である重合性液晶化合物（Ｅ）を３１．０％、（Ｏ）を１７．０％、（Ｐ）を３１．０％、第３成分である重合開始剤Ｉｒｇ．９０７を３．０％、第４成分であるＰＰを０．１％、第５成分であるキラル化合物（Ｑ）を５．８％、その他の成分としてＴＭＭＰを３．０％、ＭＥＨＱを０．１％混合し、上述に示した方法で薄膜を得た。この薄膜は、碁盤目試験では全１００マス残ったが、ヘイズは６１．５％であり、ムラが発生した。
　以上を表１～３にまとめる。表にはその他の物性としてＴｎｉも記載した。碁盤目試験は１００マス中の残ったマス目の数を示す。ムラは◎はなし、○はほとんどなし、×は有りを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　比較例１～７に比べ実施例１～１０は、低ヘイズ値で且つムラの発生がなく、密着性もとれていることがわかる。また、実施例１～９は実施例１０に比べ、ヘイズ値が小さくなっていることから、環構造を３つもつ化合物を３種類含有したモノの方が、低ヘイズになることがわかる。実施例１と２、及び実施例３と４の比較により、その他の成分としてチオールを含有した方が、密着性が向上していることがわかる。

Claims (8)

  1. 第１成分として重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物を５～３０質量％含有し、該重合性官能基を少なくとも２つ以上もつ化合物は少なくとも１つ以上が一般式（１）であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｐ１、及びＰ２は、それぞれ独立してアクリレート基、又はメタクリレート基を表し、
    Ｅ１、及びＥ２は、それぞれ独立して炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
    Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基を表し、該１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基（該アルキル基中の１個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－で置換されていても良く、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）を有することができるが、少なくともＡ１、Ａ２、Ａ３のいずれか一つは置換基を有し、
    Ｚ１、及びＺ２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＯ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＯＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣＯ－、又は単結合を表す。）
    第２成分として一般式（２）の化合物を少なくとも１種類以上
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｐ３は、それぞれ独立してアクリレート基、又はメタクリレート基を表し、
    Ｅ３は、炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
    Ａ４、Ａ５、及びＡ６はそれぞれ独立して、１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基を表し、該１，４－フェニレン基、又は２，６－ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、又は炭素原子数１～３のアルキル基（該アルキル基中の１個以上のメチレン基は酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－で置換されていても良く、該アルキル基中の１つ以上の水素原子はフッ素原子に置換されていても良い）を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つ以上は置換基を有し、
    Ｚ３、及びＺ４はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ２ＣＨ２－、又は単結合を表し、
    Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、又は炭素原子数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。）含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
  2. 第３成分として、重合開始剤を少なくとも１種類以上含有し、
    第４成分として、界面活性剤、又は一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）
  3. 第５成分としてキラル化合物を含有する請求項２記載の重合性液晶組成物。
  4. 第６成分としてチオール化合物を含有する請求項１、２又は３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  5. 第１成分が一般式（１－１）で表される請求項１～４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙ１１、及びＹ１２は、それぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、
    Ｅ１１、及びＥ１２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１３のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
    Ｘ１～Ｘ１２はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
    Ｚ１１、及びＺ１２はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は単結合を表す。）
  6. 第２成分において、一般式（２）における、Ａ４、Ａ５、及びＡ６が１，４－フェニレン基であり、該１，４－フェニレン基はそれぞれ独立して非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つは１つ以上の置換基を有する化合物を少なくとも１種類以上と、一般式（２）における、Ａ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つが２，６－ナフチレン基であり、残りの二つが１，４－フェニレン基であり、該２，６－ナフチレン基、及び１，４－フェニレン基はそれぞれ独立して非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができるが、少なくともＡ４、Ａ５、又はＡ６のいずれか１つは１つ以上の置換基を有する化合物を少なくとも２種類以上含有する請求項１、２、３又は４いずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
  7. 第２成分が一般式（２－１）で表される化合物を１種類以上と、一般式（２－２）～（２－４）からなる群から選ばれる化合物を少なくとも２種類以上含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｙ２１、及びＹ３１、Ｙ４１、Ｙ５１は、それぞれ独立して水素原子、又はメチル基を表し、
    Ｅ２１，Ｅ３１，Ｅ４１，及びＥ５１は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１３のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよく、
    Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ３２、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、及びＺ５２は、それぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は単結合を表し、
    Ｘ１３～Ｘ２４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
    Ｘ２５～Ｘ３９は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
    Ｘ４０～Ｘ５３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
    Ｘ５４～Ｘ６８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を表すが、少なくとも１つ以上、３つ以下はフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基であり、
    Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１～１５のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＣＨ＝ＣＨ－で置換されていてもよい。）
  8. 請求項１～６いずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合してなる薄膜。
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