JP5967419B2 - 重合性組成物、及びそれを用いた薄膜 - Google Patents

重合性組成物、及びそれを用いた薄膜 Download PDF

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本発明は重合性組成物、及び当該重合性組成物を用いた薄膜に関する。
近年、重合性液晶材料を用いた、偏光板、位相差板等の開発が盛んに行われている。これらは、ラビング処理を施した基材に、重合可能な液晶材料を含む溶液を塗布し、溶剤を乾燥させた後、紫外線、又は熱により重合させることによって得られる。また、重合性液晶材料にキラル化合物を添加し重合性コレステリック液晶材料とすると、同様の手法にて、円偏光分離素子が得られることも知られており、輝度向上フィルム等への応用等が検討されている。
これらの重合性液晶組成物は、一般的に溶剤で希釈された形で使用されるため、溶剤への溶解性、及び保存安定性が求められる。溶剤への溶解性を向上させた例として、特許文献１には、スペーサーに分岐アルキレンを導入した例が開示されているが、液晶性が低下することは容易に想像できる。特許文献２特許文献３、及び特許文献４には、化合物の骨格を変えることで溶解性の改善を図っているが、化合物の選択幅が狭まると共に、重合した時に配向が乱れる現象が発生したり、コスト高になってしまうなどの問題があった。上記で述べたとおり、重合性液晶組成物では、溶剤への溶解性が求められると同時に、高いＴｎｉ（ネマチックーアイソトロピック転移点）も求められる。溶剤除去のための乾燥温度がＴｎｉを超えてしまうと配向性が悪くなる為である。溶剤への溶解性を重視するのであれば、２環化合物で構成すれば良いが、Ｔｎｉが低下してしまう問題が生じてしまう。逆に高Ｔｎｉにするため４環化合物で構成すると溶剤への相溶性が悪くなってしまう。従って、３環化合物で構成することが一般的となっているが、３環化合物によっても溶剤への溶解性が十分ではなく、長時間の保存において析出が発生するなど耐えられないことがあり、これが問題となっていた。
特開２００８−１２７３３６号公報 特開２０１０−１５９３２４号公報 特開２０１０−２４１８１４号公報 特開２０１１−１２１９９号公報
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物の溶剤に対する溶解性が優れることから、保存安定性が良く、且つムラの無い位相差フィルムが作製可能な重合性組成物、及びそれを用いた薄膜を提供することにある。
本願発明者らは重合性組成物において種々の組み合わせを検討した結果、上記課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち本願発明は、 第１成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有し、
Figure 0005967419
（式中、Ｐ１１は（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、
Figure 0005967419
Ｅ１１は１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基が各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１１、Ｌ１２は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は各々独立して、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｒ１１は、−Ｅ１２−Ｐ１２、水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個のメチレン基、又は隣接していない２個以上のメチレン基は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられても良く、Ｅ１２はＥ１１と同じ意味を表し、Ｐ１２はＰ１１と同じ意味を表す。）
第２成分として一般式（２）の化合物を少なくとも１種類以上含有する重合性組成物
Figure 0005967419
（式中、Ｐ２１は前記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、Ｅ２１は、Ｅ１１と同じ意味を表し、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立してＬ１１及びＬ１２と同じ意味を表し、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、及びＡ２４は、各々独立して、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３と同じ意味を表し、Ｚ２１、Ｚ２２、及びＺ２３は、各々独立してＺ１１及びＺ１２と同じ意味を表し、Ｒ２１は、Ｒ１１と同じ意味を表す。）、及び当該組成物を構成部材とした薄膜を提供する。
本願発明の重合性組成物は、重合性液晶組成物の溶剤に対する溶解性が優れることから、保存安定性が良く、且つムラの無い薄膜を得るのに有用な組成物である。
本発明の重合性組成物は、（１）第１成分として、少なくとも１種類以上の３環重合性液晶化合物と、（２）第２成分として、少なくとも１種類以上の４環重合性液晶化合物を含有し、以下必要に応じて（３）第３成分として、重合開始剤、（４）第４成分として、界面活性剤、又は炭化水素系材料（又はそのハロゲン置換物）、（５）第５成分として溶剤、（６）第６成分としてその他の化合物、で構成される。
重合性液晶化合物としては、溶剤への溶解性が高く、且つ溶剤を乾燥させる温度よりも高いＴｎｉを持つことが必要となる。溶剤への溶解性が高い重合性液晶化合物としては２環の重合性液晶化合物があげられるが、Ｔｎｉが低くなってしまう。逆に高Ｔｎｉの４環の重合性液晶化合物を用いると、溶剤への溶解性が悪くなってしまう。従って、３環の重合性液晶化合物が一般的に用いられる。しかしながら、３環の重合性液晶化合物も溶剤への溶解性が十分に高いわけではなく、長期保存で析出してしまうという問題が生ずる。この問題を解決するため、３環の液晶化合物と４環の液晶化合物を合わせて用いる。上述に述べたとおり、４環の重合性液晶化合物自体は溶解性が悪く容易に析出してしまう。しかし、３環の重合性化合物と合わせて用いる場合は、分子間相互作用により凝集する３環の重合性液晶化合物の間に割り込み、結晶の成長を阻害する。こうした作用により、長期間の保存安定性が達成できる。
（第１成分）
第１成分は重合性液晶組成物として所望の物性を得るために必要な化合物である。この化合物は、溶媒への溶解性がある程度確保され、Ｔｎｉも比較的高い一般式（１）で表される３環の重合性液晶化合物が好ましく、この重合性液晶化合物を少なくとも１種類以上を含有する。
Figure 0005967419
（式中、Ｐ１１は（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、
Figure 0005967419
Ｅ１１は１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基が各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基、又は単結合を表し、Ｌ１１及びＬ１２は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は各々独立して、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｒ１１は、−Ｅ１２−Ｐ１２、水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個のメチレン基、又は隣接していない２個以上のメチレン基は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられても良く、Ｅ１２はＥ１１と同じ意味を表し、Ｐ１２はＰ１１と同じ意味を表す。）
Ｐ１１及びＰ１２としては、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−１５）が好ましく、（Ｐ−１）、（Ｐ−２）が特に好ましい。
Ｅ１１としては、１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基が各々独立して酸素原子に置き換えられても良い炭素原子数１から８のアルキレン基、又は単結合が好ましく、炭素原子数１から６のアルキレンがより好ましい。
Ｌ１１及びＬ１２としては、単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−が好ましく、酸素原子、単結合が特に好ましい。
Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３としては、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又は１，４−シクロヘキシレン基（これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から３のアルキル基、炭素原子数１から３のアルコキシ基又は炭素原子数１から３のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い）が好ましく、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３のいずれか１つ又は２つがフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基で置換されている１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、又は１，４−シクロヘキシレン基であることがより好ましい。
Ｚ１１及びＺ１２としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−。−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合であることが好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は単結合であることがより好ましい。
Ｒ１１は炭素原子数１〜５のアルキル基（該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子より置換されても良く、また該アルキル基中の１個のメチレン基、又は隣接していない２個以上のメチレン基は各々独立して酸素原子によって置き換えられても良い）が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基であることが、より好ましい。
具体的には、一般式（１−１）〜（１−１７）の化合物が好ましい。
Figure 0005967419
（式中、Ｐ３１はアクリレート基又はメタクリレート基を表し、Ｅ３１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｙ３１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
一般式（１）で表される化合物の含有率としては、５０〜９９．９９質量％が好ましく、７０〜９９．９９質量％であることがより好ましい。
（第２成分）
第２成分は、第１成分の析出を抑える為に必要な化合物であり、一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有する。
Figure 0005967419
（式中、Ｐ２１は前記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、Ｅ２１は、Ｅ１１と同じ意味を表し、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立してＬ１１及びＬ１２と同じ意味を表し、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、及びＡ２４は、各々独立してＡ１１、Ａ１２及びＡ１３と同じ意味を表し、Ｚ２１、Ｚ２２、及びＺ２３は、各々独立してＺ１１及びＺ１２と同じ意味を表し、Ｒ２１は、Ｒ１１と同じ意味を表す。）
一般式（２）の化合物としては、同時に使用する一般式（１）の化合物の骨格構造に近い構造の方が好ましい。
具体的には、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
（Ｉ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２２が同一である。
（ＩＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２２が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一である。
（ＩＩＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２３が同一であり、Ａ１２とＡ２４が同一である。
（ＩＶ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２１が同一であり、Ａ１３とＡ２２が同一である。
（Ｖ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２２が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一である。
（ＶＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一であり、Ａ１２とＡ２４が同一である。
また、下記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
（ＶＩＩ）Ｚ１１とＺ２１が同一である。
（ＶＩＩＩ）Ｚ１１とＺ２２が同一である。
（ＩＸ）Ｚ１１とＺ２３が同一である。
（Ｘ）Ｚ１２とＺ２１が同一である。
（ＸＩ）Ｚ１２とＺ２２が同一である。
（ＸＩＩ）Ｚ１２とＺ２３が同一である。
また、下記条件（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つ以上を満たす化合物であることが好ましい。
（ＸＩＩＩ）Ｌ１１とＬ２１が同一である。
（ＸＩＶ）Ｌ１２とＬ２２が同一である。
また、条件（ＸＶ）を満たす化合物であることが好ましく、条件（ＸＶＩ）を満たす化合物であることが好ましい。
（ＸＶ）Ｒ１１とＲ２１が同一である。
（ＸＶＩ）Ｅ１１とＥ２１が同一である。
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが上記の条件（Ｉ）〜（ＸＶＩ）のうち複数の条件を満たすのがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが上記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たすのがより好ましい。
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが上記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つ以上を満たすのが更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが上記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＸＶ）を満たすのが更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが上記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＸＩＩＩ）〜（ＸＩＶ）のいずれか１つ以上を満たし、且つ上記条件（ＸＶ）を満たし、且つ上記条件（ＸＶＩ）を満たすのが更に好ましい。
最も好ましいのは、一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、（ａ）Ｐ１１とＰ２１、（ｂ）Ｅ１１とＥ２１、（ｃ）Ｌ１１とＬ２１、（ｄ）Ａ１１とＡ２１、（ｅ）Ａ１２とＡ２２とＡ２３、（ｆ）Ａ１３とＡ２４、（ｇ）Ｚ１１とＺ２１とＺ２２、（ｈ）Ｚ１２とＺ２３、（ｉ）Ｌ１２とＬ２２、（ｊ）Ｒ１１とＲ２１、がそれぞれ同一である関係を有することである。
より具体的には、一般式（１）と一般式（２）の組み合わせが以下であるものが好ましい。
一般式（１−１）に対しては、一般式（２−１）。
一般式（１−２）に対しては、一般式（２−２）、又は一般式（２−３）。
一般式（１−３）に対しては、一般式（２−４）、一般式（２−５）、又は一般式（２−６）。
一般式（１−４）に対しては、一般式（２−７）、又は一般式（２−８）。
一般式（１−５）に対しては、一般式（２−９）。
一般式（１−６）に対しては、一般式（２−１０）、又は一般式（２−１１）。
一般式（１−７）に対しては、一般式（２−１２）。
一般式（１−８）に対しては、一般式（２−１３）、又は一般式（２−１４）。
一般式（１−９）に対しては、一般式（２−１５）、又は一般式（２−１６）。
一般式（１−１０）に対しては、一般式（２−１７）。
一般式（１−１１）に対しては、一般式（２−１８）。
一般式（１−１２）に対しては、一般式（２−１９）。
一般式（１−１３）に対しては、一般式（２−２０）。
一般式（１−１４）に対しては、一般式（２−２１）。
一般式（１−１５）に対しては、一般式（２−２２）。
一般式（１−１６）に対しては、一般式（２−２３）。
一般式（１−１７）に対しては、一般式（２−２４）。
特に好ましくは以下の組み合わせである。
一般式（１−１）と、一般式（２−１）。
一般式（１−２）と、一般式（２−２）。
一般式（１−３）と、一般式（２−４）。
一般式（１−４）と、一般式（２−８）。
Figure 0005967419
（式中、Ｐ３１はアクリレート基又はメタクリレート基を表し、Ｅ３１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３１は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｙ３１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
第２成分の含有率としては、０．０１質量％〜４．０質量％が好ましく、０．０３質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜０．５質量％であることが更により好ましい。
（第３成分）
第３成分の重合開始剤は、ＵＶ照射をして薄膜を硬化させたい時に使用される。重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、具体的には以下の物が好ましい。
ＢＡＳＦ社のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１７３。ＬＡＭＢＳＯＮ社のエサキュア１００１Ｍ、エサキュアＫＩＰ１５０、スピードキュアＢＥＭ、スピードキュアＢＭＳ、スピードキュアＰＢＺ、ベンゾフェノン。
これらの重合開始剤は、１種類でも良いが、２種類以上用いても良く、増感剤等を添加しても良い。
重合開始剤の添加量としては１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。
（第４成分）
第４成分は空気界面での液晶化合物のチルト角を減じたい時に使用される化合物であり、界面活性剤、又は一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物が用いられる。
Figure 0005967419
（ 式中、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）
一般式（３）で表される化合物の重量平均分子量は２００〜１０００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、５００〜５０００であることがさらにより好ましい。
また、界面活性剤、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物は、それぞれ単独でも、複数用いてもよく、組み合わせて用いても良い。
界面活性剤、及び一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の添加量は、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．２質量％であることがより好ましい。
（第５成分）
第５成分の溶剤としては極性溶剤でも非極性溶剤でも良く、特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す溶媒が好ましく、１００℃以下の温度で乾燥できる溶媒であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種類以上混合して使用することもできる。
溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性液晶組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物の固形分が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
（その他の成分）
その他の成分として、基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましい。また、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび１，１−ジフェニルエチレンも好ましく用いられる。具体的には一般式（５−１）〜（５−４）で表される化合物、及び式（５−５）〜（５−１４）の化合物が好ましい。
Figure 0005967419
（式中、Ｒ６１は炭素原子数２〜１８のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐鎖を有していても良く、該アルキル基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、Ｒ６２は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の１つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよい。）
チオール化合物の添加量としては、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。
また、保存性を高めるため、重合禁止剤、酸化防止剤等を添加することも好ましい。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、ｐ−メトキシフェノール、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０、ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７、ＩＲＧＡＮＯＸ５６５等々があげられる。
重合禁止剤、酸化防止剤の添加量としては、０．０１質量％〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％であることがより好ましい。
重合性コレステリック液晶にしたい場合は、キラル化合物を加える。このキラル化合物は重合性官能基を有していても、有していなくても良いが、有することが好ましく、該重合性官能基はアクリル基、又はメタクリル基であることがより好ましい。
ＨＴＰ（ヘリカルツイストパワー）としては、添加する組成系に対して、２０以上が好ましく、３０以上がより好ましく、４５以上が更により好ましい。
具体的には、一般式（４−１）〜（４−４）の化合物が好ましい。
Figure 0005967419
（式中、Ｙ６１〜Ｙ６７は水素原子、又メチル基を表し、Ａ６１〜Ａ６７はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，６−ナフチレン基を表し、該１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ＣＦ３基、又はＯＣＦ３基を有することができ、Ｚ６１〜Ｚ６７は、それぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、又は単結合を表し、Ｅ６１〜Ｅ６７は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてもよく、１つ以上の水素原子は、メチル基で置換されていても良く、ｎ６１〜ｎ６７は、それぞれ独立して、０、１、又は２を表す。また、ビナフチルの配置は、Ｒ体、又はＳ体のどちらでも良い。）
更に物性調整のため、他の重合性液晶化合物、重合性でない液晶化合物、あるいは液晶性のない重合性化合物等も必要に応じて添加することも可能である。これらの化合物の添加量としては、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更により好ましい。
（薄膜の作製）
次に、本発明の重合性組成物を用いた薄膜の作製方法について説明する。通常、本発明の重合性組成物は溶剤に溶解された溶液状態で使用され、基板等に該溶液を塗布した後、乾燥し、紫外線等により重合することによって、本発明の薄膜が得られる。
本発明の重合性組成物を含有する溶液を塗布する基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物の塗布後の乾燥時、あるいは、液晶デバイス製造時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン、又はポリスチレン等が挙げられる。また、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター等であっても良い。さらに、上記基材には、本発明の重合性組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向しやすいように、配向処理を施しておいても良い。
本発明の薄膜を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディッピング等、公知慣用の方法を行うことができる。また、通常塗布後には溶剤を除去するため乾燥処理を行う。乾燥処理温度は良好な液晶配向性を得る観点から重合性液晶組成物の転移点以下の温度であることが好ましい。 また、基材が有機材料の場合は基材のガラス転移温度以下であることが好ましい。
乾燥した薄膜は、通常紫外線により重合処理が行われ、これにより配向状態が固定化される。高帯域の反射波長特性を得るため、紫外線重合過程において、適度な加熱処理、及び適度な紫外線照射量を選択しても良く、複数の条件を適宜組み合わせても良い。
以下に本発明を実施例、及び比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
実施例、比較例で示す重合性液晶組成物を固形分２５％として溶剤と混合し、８０〜１００℃のホットスターラーにて１５分間加熱撹拌し重合性組成物溶液を得た。次にラビング処理を施したＴＡＣフィルムに重合性組成物溶液を適量たらし、バーコーター（Ｎｏ．５）でＴＡＣフィルム上に塗布した。溶液が塗布されたＴＡＣフィルムを８０〜１００℃の恒温層に３分間放置し、溶媒を乾燥除去させた後、該ＴＡＣフィルムをＵＶＡ光の照度が４５０ｍＪ／ｃｍ２となるようにセットしたコンベア式ＵＶ照射装置に投入し、重合性組成物を硬化させて薄膜を得た。得られた薄膜を２枚の偏光板で挟んでムラの有無を目視で確認した。また、残りの重合性組成物溶液を２０℃の恒温層内に放置し、１日おきに析出の有無を目視で確認した。
用いた化合物は以下の略号で表す。
Figure 0005967419
また、添加剤としては以下の化合物を用いた。
重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７（Ｉｒｇ．９０７）。重合禁止剤として、和光純薬社製ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）。空気界面での液晶化合物のチルト角を減じるための化合物として、重量平均分子量が２０００のポリプロピレン（ＰＰ）。
（実施例１）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．９９％、第２成分である化合物（Ｋ）を０．０１％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ２１日目までは析出がなく、２２日後に析出が見られた。
（実施例２）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．９７％、第２成分である化合物（Ｋ）を０．０３％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ２４日目までは析出がなく、２５日後に析出が見られた。
（実施例３）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．９５％、第２成分である化合物（Ｋ）を０．０５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（実施例４）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．５％、第２成分である化合物（Ｋ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（実施例５）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．０％、第２成分である化合物（Ｏ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１９日目までは析出がなく、２０日後に析出が見られた。
（実施例６）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．０％、第２成分である化合物（Ｋ）を１．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（実施例７）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１９．０％、第２成分である化合物（Ｋ）を３．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ２３日目までは析出がなく、２４日後に析出が見られた。
（実施例８）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を１５．０％、第２成分である化合物（Ｋ）を５．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１７日目までは析出がなく、１８日後に析出が見られた。
（実施例９）
第１成分である化合物（Ａ）を３５．０％、化合物（Ｂ）を３５．０％、化合物（Ｄ）を２０．０％、第２成分である化合物（Ｋ）を１０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ９日目までは析出がなく、１０日後に析出が見られた。
（比較例１）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｄ）を２０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１０）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｃ）を６９．５％、第２成分である化合物（Ｊ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（実施例１１）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｃ）を６７．０％、第２成分である化合物（Ｊ）を３．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ２４日目までは析出がなく、２５日後に析出が見られた。
（比較例２）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｃ）を７０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１２）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｃ）を５０．０％、化合物（Ｄ）を１９．７％、第２成分である化合物（Ｋ）を０．３％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して５５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該溶液をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（比較例３）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｃ）を５０．０％、化合物（Ｄ）を２０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して５５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２０％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１３）
第１成分である化合物（Ａ）を１０．０％、化合物（Ｂ）を１０．０％、化合物（Ｅ）を７９．５％、第２成分である化合物（Ｌ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（比較例４）
第１成分である化合物（Ａ）を１０．０％、化合物（Ｂ）を１０．０％、化合物（Ｅ）を８０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１４）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｆ）を１９．５％、第２成分である化合物（Ｍ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（実施例１５）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｆ）を１９．５％、第２成分である化合物（Ｌ）を０．５％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ２２日目までは析出がなく、２３日後に析出が見られた。
（比較例５）
第１成分である化合物（Ａ）を４０．０％、化合物（Ｂ）を４０．０％、化合物（Ｆ）を２０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１６）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｇ）を６９．０％、第２成分である化合物（Ｎ）を１．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（比較例６）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｇ）を７０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１７）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｈ）を６９．０％、第２成分である化合物（Ｏ）を１．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（比較例７）
第１成分である化合物（Ａ）を１５．０％、化合物（Ｂ）を１５．０％、化合物（Ｈ）を７０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のトルエンに混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
（実施例１８）
第１成分である化合物（Ｂ）を７９．０％、化合物（Ｄ）を２０．０％混合し、第２成分である化合物（Ｉ）を１．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラは無く均一であった。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ３０日後でも析出は見られなかった。
（比較例８）
第１成分である化合物（Ｂ）を８０．０％、化合物（Ｄ）を２０．０％混合し、該混合物９７％に対して、重合開始剤のイルガキュア９０７を２．８％、ＰＰを０．１％、ＭＥＨＱを０．１％加え、さらに該固形分２５％に対して７５％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に混合し、上述に示した方法で溶解することで、重合性組成物を得た。該組成物をＴＡＣフィルム上に上述に記載した手法で塗工・乾燥・ＵＶ硬化を行い、薄膜を得た。得られた薄膜のムラ状態を上述の方法で確認したところ、ムラが見られた。また残りの組成物を２０℃の恒温層で保存したところ１日後に析出が見られた。
以上の結果を表１、表２にまとめる。
Figure 0005967419
Figure 0005967419
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を含有する実施例１〜１８では、いずれも析出までに１０日以上かかり、溶剤に対する溶解性に優れ、良好な保存安定性を有することが分かる。また、得られたフィルムにもムラの発生も見られなかった。一方、一般式（２）を含有しない比較例１〜８では、いずれも１日で析出が生じてしまい、溶剤に対する溶解性が悪く、保存安定性に欠けることが分かる。また、得られたフィルムにもムラが発生してしまった。また、実施例４と実施例５の比較、実施例１４と実施例１５の比較で、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物の構造が近いほど、より溶剤に対する溶解性、保存安定性が高いことが分かる。

Claims (16)

  1. 第１成分として一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有し、
    Figure 0005967419
     （式中、Ｐ１１は（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、
    Figure 0005967419
    Ｅ１１は１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基が各々独立して−酸素原子に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基、又は単結合を表し、
    Ｌ１１及びＬ１２は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し（式中、Ｙ１１及びＹ１２は各々独立して水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又はシアノ基を表す。）、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は各々独立して、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良く、
    Ｚ１１及びＺ１２は各々独立して、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ ２ ＣＦ ２ −、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合を表し、Ｒ１１は、−Ｅ１２−Ｐ１２、水素原子又は炭素原子数１から１２のアルキル基を表すが、該アルキル基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基により置換されても良く、また該アルキル基中の１個のメチレン基、又は隣接していない２個以上のメチレン基は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられても良く、Ｅ１２はＥ１１と同じ意味を表し、Ｐ１２はＰ１１と同じ意味を表す。）
    第２成分として一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする重合性組成物。
    Figure 0005967419
     （式中、Ｐ２１は前記（Ｐ−１）〜（Ｐ−１５）で表される反応性基から選ばれる置換基を表し、Ｅ２１は、Ｅ１１と同じ意味を表し、Ｌ２１及びＬ２２は各々独立してＬ１１及びＬ１２と同じ意味を表し、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、及びＡ２４は、各々独立して、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３と同じ意味を表し、Ｚ２１、Ｚ２２、及びＺ２３は、各々独立してＺ１１及びＺ１２と同じ意味を表し、Ｒ２１は、Ｒ１１と同じ意味を表す。）
  2. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物中の少なくとも１つが、下記条件（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれか１つ以上を満たす化合物である、請求項１記載の重合性組成物。
    （Ｉ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２２が同一である。
    （ＩＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２２が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一である。
    （ＩＩＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１１とＡ２３が同一であり、Ａ１２とＡ２４が同一である。
    （ＩＶ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２１が同一であり、Ａ１３とＡ２２が同一である。
    （Ｖ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２２が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一である。
    （ＶＩ）Ｐ１１とＰ２１が同一であり、Ａ１２とＡ２３が同一であり、Ａ１２とＡ２４が同一である。
  3. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記条件（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つ以上を満たす化合物である、請求項１又は２に記載の重合性組成物。
    （ＶＩＩ）Ｚ１１とＺ２１が同一である。
    （ＶＩＩＩ）Ｚ１１とＺ２２が同一である。
    （ＩＸ）Ｚ１１とＺ２３が同一である。
    （Ｘ）Ｚ１２とＺ２１が同一である。
    （ＸＩ）Ｚ１２とＺ２２が同一である。
    （ＸＩＩ）Ｚ１２とＺ２３が同一である。
  4. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記条件（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩＶ）のいずれか１つ以上を満たす化合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載の重合性組成物。
    （ＸＩＩＩ）Ｌ１１とＬ２１が同一である。
    （ＸＩＶ）Ｌ１２とＬ２２が同一である。
  5. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記条件（ＸＶ）を満たす化合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載の重合性組成物。
    （ＸＶ）Ｒ１１とＲ２１が同一である。
  6. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つが、下記条件（ＸＶＩ）を満たす化合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載の重合性組成物。
    （ＸＶＩ）Ｅ１１とＥ２１が同一である。
  7. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１つと一般式（２）で表される化合物の少なくとも１つにおいて、（ａ）Ｐ１１とＰ２１、（ｂ）Ｅ１１とＥ２１、（ｃ）Ｌ１１とＬ２１、（ｄ）Ａ１１とＡ２１、（ｅ）Ａ１２とＡ２２とＡ２３、（ｆ）Ａ１３とＡ２４、（ｇ）Ｚ１１とＺ２１とＺ２２、（ｈ）Ｚ１２とＺ２３、（ｉ）Ｌ１２とＬ２２、（ｊ）Ｒ１１とＲ２１、がそれぞれ同一であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の重合性組成物。
  8. 一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物中の、Ｐ１１及びＰ２１が各々独立して、（Ｐ−１）又は（Ｐ−２）である、請求項１〜７の何れか一項に記載の重合性組成物。
  9. 一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物中の、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、及びＡ２４が各々独立して、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，４−シクロヘキシレン基（該１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，４−シクロヘシレン基は無置換であっても良く、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１から７のアルキル基、炭素原子数１から７のアルコキシ基又は炭素原子数１から７のアルカノイル基によって置換されていても良く、これらのアルキル基、アルコキシ基又はアルカノイル基は１個以上の水素原子がフッ素原子又は塩素原子により置き換えられても良い）である、請求項１〜８の何れか一項に記載の重合性組成物。
  10. 一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物中の、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ２１、Ｚ２２及びＺ２３が各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、又は単結合である、請求項１〜９の何れか一項に記載の重合性組成物。
  11. 一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物中の、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ２１及びＬ２２が各々独立して、酸素原子又は単結合である、請求項１〜１０の何れか一項に記載の重合性組成物。
  12. 一般式（２）で表される化合物の含有量が０．０１質量％〜４．０質量％である請求項１〜１１の何れか一項に記載の重合性組成物。
  13. 第３成分として重合開始剤を含有する請求項１〜１２の何れか一項に記載の重合性組成物。
  14. 第４成分として、界面活性剤、又は一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有する請求項１〜１３の何れか一項に記載の重合性組成物。
    Figure 0005967419
     （ 式中、Ｒ１１ 、Ｒ１２ 、Ｒ１３ 及びＲ１４ はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）
  15. 第５成分として溶剤を含有する請求項１〜１４の何れか一項に記載の重合性組成物。
  16. 請求項１〜１５の何れか一項に記載の重合性組成物を重合してなる薄膜。
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