TWI408148B - Polymerizable composition - Google Patents

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Description

聚合性組合物
本發明係關於一種聚合性組合物，其係含有特定之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物及特定之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；具體而言，係關於一種可於使(甲基)丙烯酸基進行光聚合形成硬化膜時，獲得具有均勻膜狀態及優異光學特性之聚合膜的聚合性組合物。
業者除了研究將液晶物質應用於以扭轉向列(TN，Twisted Nematic)型或超扭轉向列(STN，Super Twisted Nematic)型為代表的顯示器等利用液晶分子可逆性運動之顯示媒體以外，亦正在研究利用其配向性及折射率、介電常數、磁化率等物理性質的各向異性，而將其應用於相位差板、偏光板、偏光稜鏡、各種濾光器等光學各向異性體。
上述光學各向異性體，例如可採用以下方法獲得：使具有聚合性官能基的液晶性化合物或含有該液晶化合物的組合物於液晶狀態下均勻地配向，然後保持液晶狀態直接照射紫外線等能量線，藉此使其光聚合，以使均勻配向狀態半永久性地固定化，從而獲得聚合膜。
該聚合膜中所使用之組合物，於液晶相溫度較高之情形時，不僅引起因能量線導致的光聚合而且誘發並非所希望的熱聚合，因而液晶分子之均勻配向狀態消失，難以固定所期望之配向。因此，為便於管理硬化時的溫度，要求有於室溫附近顯示液晶相之聚合性組合物。
又，聚合膜，係藉由將聚合性組合物塗佈於基板上使其聚合而獲得，若含有非聚合性化合物，則存在所獲得之聚合膜的強度不足或者於膜內殘存有應力應變的缺點。又，若以溶劑等除去非聚合性化合物，則存在無法保持膜的均質性或產生不均的問題。因此，為獲得膜厚均勻之聚合膜，可較佳地使用塗佈於溶劑中溶解有聚合性組合物之溶液的方法，且液晶化合物或含有其之組合物之溶劑溶解性必須良好。
至於聚合膜中所使用之組合物，例如，於專利文獻1中報告有利用向列型組合物之光學各向異性體。但是，專利文獻1中所揭示之向列型組合物，具有如下問題：硬化不久後之膜即使均勻，但缺乏耐熱性及耐溶劑性，且隨著時間的推移膜會產生變形或者其光學特性會下降等。
本發明者們於專利文獻2~專利文獻5中報告有一種組合物，其係具有耐熱性、耐溶劑性、溶劑溶解性、高玻璃轉移點及於低溫下顯示液晶相等優異性能者。
通常，於聚合膜之膜厚較厚之情形時，難以控制聚合性組合物中之液晶分子之配向，從而存在聚合膜之透過率下降或出現著色等問題。另一方面，若欲製作膜厚較薄之聚合膜，則雖然可藉由薄膜化而於膜的整個範圍內獲得良好之配向控制，但難以控制膜厚，從而表面變得不均勻或者變得易於結晶化，若為習知之組合物，則其之聚合膜不能滿足薄膜化之聚合膜的物性及光學特性。
專利文獻1：日本專利特開平8－3111號公報專利文獻2：日本專利特開平10－87565號公報專利文獻3：日本專利特開平11－130729號公報專利文獻4：日本專利特開2005－263789號公報專利文獻5：日本專利特開2005－309255號公報
因此，本發明之目的在於提供一種聚合性組合物，其係於室溫附近顯示液晶相且溶劑溶解性優異之組合物，對於將該組合物硬化而獲得之聚合膜而言，即使將聚合膜薄膜化，亦維持均勻之膜狀態，且於耐熱性或配向控制及光學特性方面優異。
本發明者等進行努力研究之結果為可藉由提供下述聚合性組合物而達成上述目的，該聚合性組合物係含有以下述通式(1)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物及以下述通式(2)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(式(1)中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子、甲基或鹵原子，環A1 、環A2 及環A3 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，該等環可經碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基、鹵原子或氰基取代，環A1 、環A2 及環A3 中之至少一個具有取代基，該等環中之－CH＝可經－N＝取代，該等環中之－CH2 －可經－S－或－O－取代；L1 、L2 及L3 各自獨立表示單鍵、－COO－、－OCO－、－(CH2 )p －、－CH＝CH－、－(CH2 )q O－、－CH＝CHCH2 O－、－C≡C－、－(CH2 )2 COO－或－CF＝CF－；n表示0~3的整數，於n為2以上之情形時，L3 與環A3 可相同或不同，p及q各自獨立表示1~8的整數)。
(式(2)中，R1 表示氫原子、甲基或鹵原子，環A4 及環A5 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或蒽環，該等環可經碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基、鹵原子或氰基取代，該等環中之－CH＝可經－N＝取代，該等環中之－CH2 －可經－S－或－O－取代；L4 及L5 各自獨立表示單鍵、－COO－、－(CH2 )p －、－CH＝CH－、－(CH2 )q O－、－CH＝CHCH2 O－、－C≡C－、－(CH2 )2 COO－或－CF＝CF－，p及q各自獨立表示1~8的整數)。
又，本發明係提供一種聚合性組合物，其特徵在於：以上述通式(2)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物對於以上述通式(1)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之比率(質量比)係於20/80~95/5之範圍內。
又，本發明係提供一種聚合性組合物，其係於30℃以下顯示液晶相。
又，本發明係提供一種聚合性組合物，其係更含有光學活性化合物，且顯示膽固醇相。
又，本發明係提供一種聚合性組合物，其係更含有自由基聚合引發劑及界面活性劑。
又，本發明提供一種聚合膜，其係藉由使上述聚合性組合物於顯示液晶相之狀態下進行光聚合而製作。
且，本發明係提供一種顯示器用光學膜，其係使用上述聚合膜而成。
以下，就本發明之聚合性組合物及藉由使該組合物進行光聚合而製作之本發明之聚合膜，基於其較佳實施形態加以詳細說明。
至於上述通式(1)及(2)中之以R1 及R2 所表示之鹵原子，以及可取代環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 之鹵原子，可列舉氟原子或氯原子；至於可取代環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 之碳原子數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、乙基、二氯乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2－己基、3－己基、環己基、1－甲基環己基、庚基、2－庚基、3－庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基或2－乙基己基等；至於可取代環A1 、環A2 、環A3 、環A4 及環A5 之碳原子數1~8的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、氰基甲氧基、乙氧基、二氯乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基或2－乙基己氧基等。
至於以上述通式(1)所表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較好的是以下述通式(3)所表示之化合物，又，較好的是上述通式(1)中之環A1 、環A2 及環A3 中之至少一個為萘環之化合物。
(式(3)中，R1 、R2 、環A1 、環A2 、環A3 及L1 表示與上述通式(1)相同者)。
至於以上述通式(1)所表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉下述化合物No.1~No.11。但是，本發明並不受以下化合物之限制。
作為以上述通式(2)所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，較好的是以下述通式(4)所表示之化合物。
至於以上述通式(2)所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可列舉下述化合物a~化合物g。但是，本發明並非不受以下化合物之限制。
以上述通式(2)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物對於以上述通式(1)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之比率(質量比)較好的是20/80~95/5，尤其好的是50/50~85/15。
其原因在於：若上述比率小於20/80，則聚合而獲得之聚合膜之耐熱性或耐溶劑性有時會不足；若上述比率大於95/5，則聚合性組合物之配向控制會變得困難。
又，較好的是，上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量之和至少為本發明之聚合性組合物(其中除去溶劑)中之50質量%以上，尤其好的是70質量%以上。
又，較好的是，本發明之聚合性組合物至少於室溫附近，具體而言於30℃以下顯示液晶相，尤其好的是於25℃以下顯示液晶相。
又，本發明之聚合性組合物，可將作為單體之上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及根據需要而使用之其他單體(具有乙烯性不飽和鍵之化合物)與自由基聚合引發劑共同溶解於溶劑中而形成溶液。
至於上述其他單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1－苯乙酯、(甲基)丙烯酸2－苯乙酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2－氯乙酯、α－氯化(甲基)丙烯酸甲酯(methyl－α－chloro(metha)acrylate)、α－溴化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯，雙丙酮丙烯醯胺，苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等。
但是，為賦予使用本發明之聚合性組合物而製作之聚合膜以耐熱性及光學特性，其他單體之含量對於100質量份之上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物與上述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之合計，較好的是50質量份以下，尤其好的是30質量份以下。
至於上述自由基聚合引發劑，例如可列舉：過氧化苯甲醯、2,2'－偶氮二異丁腈、安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苄基縮酮(benzylketal)、二芳基錪鎓鹽(Diaryliodonium Salt)、三芳基鋶鎓鹽(Triarylsulfonium Salt)、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟膦酸鹽、二苯基錪鎓六氟砷酸鹽、二苯基錪鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基苯基錪鎓六氟砷酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪鎓二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪鎓二苯基錪鎓六氟砷酸鹽、雙(4－第三丁基苯基)錪鎓二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶鎓六氟膦酸鹽、三苯基鋶鎓六氟砷酸鹽、三苯基鋶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶鎓四氟硼酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶鎓六氟膦酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶鎓六氟砷酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶鎓三氟甲磺酸鹽、4－甲氧基苯基二苯基鋶鎓三苯基鋶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、4－苯基硫代苯基二苯基鋶鎓四氟硼酸鹽、4－苯基硫代苯基二苯基鋶鎓六氟膦酸鹽、4－苯基硫代苯基二苯基鋶鎓六氟砷酸鹽、對甲氧基苯基－2,4－二(三氯甲基)均三嗪、2－(對丁氧基苯乙烯基)均三嗪、2－(對丁氧基苯乙烯基)－5－三氯甲基－1,3,4－噁二唑、9－苯基吖啶、9,10－二甲基苯并啡嗪(9,10－dimethyl benzphenazine)、二苯甲酮/米其勒酮(Michler's ketone)、六芳基雙咪唑/氫硫苯并咪唑、苄基二甲基縮酮(benzil dimethylketal)、噻噸酮/胺、三苯基鋶鎓六氟膦酸鹽、二(2,4,6－三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等。
又，亦可較好地使用上述自由基聚合引發劑與感光劑之組合。至於該感光劑，例如可列舉：噻噸酮、硫代二苯胺、氯噻噸酮、噻噸酮、蒽、二苯基蒽、紅螢烯等。於添加上述自由基聚合引發劑及/或上述感光劑之情形時，其添加量對於本發明之聚合性組合物較好的是10質量%以下，更好的是5質量%以下，尤其好的是0.5~3質量%之範圍。
至於上述溶劑，例如為：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氫萘、甲氧基苯、1,2－二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、γ－丁內酯、2－吡咯啶酮、N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯、氯苯、第三丁醇、二丙酮醇、甘油、單乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇單甲醚、乙基溶纖素、丁基溶纖素等。溶劑可為單一化合物或混合物。該等溶劑中較好的是沸點為60~250℃者，尤其好的是60~180℃者。若低於60℃，則溶劑容易於塗佈步驟中揮發而使膜厚產生不均；若高於250℃，則即使於脫溶劑步驟中減壓，溶劑亦會殘留，或者誘發因於高溫下處理所導致的熱聚合，配向性有時會下降。
又，可藉由使本發明之聚合性組合物更含有光學活性化合物，而獲得內部具有液晶骨架的螺旋結構之高分子，從而可顯現膽固醇液晶相。於含有該光學活性化合物之情形時，較好的是於本發明之聚合性組合物(其中除去溶劑)中含有0.5~50質量%之該光學活性化合物，更好的是1~40質量%。至於上述光學活性化合物，例如可列舉以下化合物。
又，較好的是，本發明之聚合性組合物更含有分佈於空氣界面側的具有排斥體積效應(excluded volume effect)之界面活性劑。界面活性劑較好的是可獲得容易將聚合性組合物塗佈於支持基板等上或控制液晶相的配向等效果者。至於該界面活性劑，例如可列舉：四級銨鹽、烷基胺氧化物、聚胺衍生物、聚氧化乙烯－聚氧化丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基膦酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基氧化乙烯加成物、全氟烷基三甲基銨鹽等。
界面活性劑之較佳使用比例取決於界面活性劑的種類、組合物的成分比等，相對於聚合性組合物，較好的是100 ppm至5質量%之範圍，尤其好的是0.05至1質量%之範圍。
又，於本發明之聚合性組合物中根據需要可更含有添加物。至於用以調製聚合性組合物特性之添加物，例如可含有：保存劑，紫外線吸收劑，紅外線吸收劑，抗氧化劑，無機物、有機物等的微粒子化物，聚合物等功能性化合物。
上述保存穩定劑可賦予增加液晶組合物之保存穩定性之效果。至於可使用之穩定劑，例如可列舉：對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基鄰苯二酚類、鄰苯三酚類、硫酚類、硝基化合物類、2－萘基胺類、2－羥基萘類等。於添加該等穩定劑之情形時，較好的是相對於本發明之聚合性組合物添加1質量%以下之該等穩定劑，尤其好的是0.5質量%以下。
至於上述抗氧化劑，並無特別限制，可使用眾所周知之化合物，例如可列舉：對苯二酚、2,6－二第三丁基對甲酚、2,6－二第三丁基酚、三苯基亞磷酸酯、三烷基亞磷酸酯等。
至於上述紫外線吸收劑，並無特別限制，可使用眾所周知之化合物，例如可為鄰羥基苯甲酸酯系化合物、苯并苯酚(benzophenol)系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或鎳錯鹽系化合物等使其具有紫外線吸收能力者。
上述微粒子化物可用以調整光學(折射率)各向異性(△n)或者提高聚合膜的強度。至於微粒子化物之材質，可列舉：無機物、有機物、金屬等；為防止凝集，較好的是利用粒徑為0.001~0.1 μm之微粒子化物，更好的是利用粒徑為0.001~0.05 μm之微粒子化物。粒徑之分佈較好的是呈尖銳形。微粒子化物可於相對於本發明之聚合性組合物為0.1~30質量%之範圍內較佳地加以利用。
至於上述無機物，例如可列舉：陶瓷、氟金雲母、四氟化矽雲母(silicon tetrafluoride mica)、帶雲母、氟蛭石、氟化鋰膨潤石、鋰膨潤石、皂石、矽鎂石)、蒙脫石、貝得石、高嶺石、Frypontite、ZnO、TiO2 、CeO2 、Al2 O3 、Fe2 O3 、ZrO2 、MgF2 、SiO2 、SrCO3 、Ba(OH)2 、Ca(OH)2 、Ga(OH)3 、Al(OH)3 、Mg(OH)2 、Zr(OH)4 等。碳酸鈣之針狀結晶等微粒子具有光學各向異性。可利用如此之微粒子調節聚合物之光學各向異性。至於上述有機物，例如可列舉：碳奈米管、富勒烯、樹枝狀聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醯亞胺等。
上述聚合物，可控制聚合膜之電特性或配向性，於上述溶劑中可較好地使用可溶性高分子化合物。至於該高分子化合物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺酯、聚脲、聚環氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。
本發明之聚合膜可藉由以下操作而獲得：將上述聚合性組合物溶解於溶劑中，然後塗佈於支持基板上，再於使聚合性組合物中的液晶分子配向之狀態下進行脫溶劑處理，繼而照射能量線使其聚合。
至於上述支持基板，並無特別限定，至於其較佳例，可列舉：玻璃板、聚對苯二甲酸乙二醇酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽酮板、反射板、方解石板等。可較好地使用於如此支持基板上施加聚醯亞胺配向膜或聚乙烯醇配向膜者。
作為於上述支持基板上進行塗佈之方法，可採用眾所周知方法，例如可採用：淋幕式塗佈法(curtain coating)、擠壓式塗佈法(extrusion coating)、輥塗法(roll coating)、旋塗法(spin coating)、浸漬塗佈法(dip coating)、棒式塗佈法(bar coating)、噴塗法(spray coating)、斜板式塗佈法(slide coating)、印刷塗佈法(print coating)、以及流延成膜法等。再者，上述聚合膜之膜厚可根據用途等適當加以選擇，但較好的是於0.05~10 μm之範圍內加以選擇。
至於使聚合性組合物中的液晶分子配向之方法，例如可列舉：預先於支持基板上實施配向處理之方法。至於實施配向處理之較佳方法，可列舉將包含各種聚醯亞胺系配向膜或聚乙烯醇系配向膜的液晶配向層設置於支持基板上，再進行研磨等處理之方法。又，亦可列舉施加磁場或電場等於支持基板上的組合物上之方法等。
使本發明之聚合性組合物聚合之方法，可應用利用熱或電磁波之眾所周知之方法。至於使用電磁波之聚合反應，可列舉：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合(living polymerization)等，但較好的是於使用上述聚合引發劑下照射光之自由基聚合。若考慮聚合性基的性質，則較佳反應為陽離子聚合。為獲得配向優異之聚合膜，更好的是利用光照射之陽離子聚合。其原因為於聚合性組合物顯示液晶相之條件下易於使其聚合。又，亦較好的是一面施加磁場或電場一面使其交聯。於支持基板上所形成之液晶聚合物或液晶共聚物，可直接加以使用，亦可根據需要將其自支持基板上剝離或轉印至其他持基板上而使用。
上述光之較佳種類為紫外線、可見光線、紅外線等。可使用電子線、X射線等電磁波。通常以紫外線或可見光線為佳。較佳波長範圍為150~500 nm。更佳波長範圍為250~450 nm、最佳範圍為300~400 nm。光源可列舉：低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵素燈)或者短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)等，可較好地使用超高壓水銀燈。從光源射出之光，可直接照射於組合物上，亦可將經濾光器選擇的特定波長(或者特定之波長範圍)的光照射於組合物上。較佳照射能量密度為2~5000 mJ/cm2 ，更佳範圍為10~3000 mJ/cm2 ，尤佳範圍為100~2000 mJ/cm2 。較佳照度為0.1~5000 mW/cm2 ，更佳照度為1~2000 mW/cm2 。為了使組合物具有液晶相，可設定照射光時之溫度，較佳照射溫度為100℃以下。若為100℃以上之溫度，則可產生熱聚合，因此有時無法獲得良好之配向。
本發明之聚合膜，可作為具有光學各向異性之成形體而加以利用。作為該成形體之用途，例如可用於相位差板(1/2波長板、1/4波長板等)、偏光元件、二色性偏光片、液晶配向膜、反射防止膜、選擇反射膜、視角補償膜等光學補償。其他，亦可將其利用於液晶透鏡、微透鏡等光學透鏡，聚合物分散液晶膜(Polymer dispersed liquid crystal，PDLC)型電子紙、電子紙等資料記錄材料中。
實施例
以下，利用實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明並不受限於以下實施例等。
[製造例1]
首先，依下述順序([1]聚合性組合物之製備、[2]支持基板之製作、[3]向支持基板上之塗佈)，由本發明之聚合性組合物製作聚合膜。
[1]聚合性組合物之製備將1.0 g表1中所記載之組合物添加於4 g溶劑(環己酮/2－丁酮＝1/1(質量%))中使其溶解，然後添加0.03 g自由基聚合引發劑(N－1919，ADEKA股份有限公司製)使其完全溶解，然後以0.1 μm濾器實施過濾處理，以調整溶液。
[2]支持基板之製作以中性洗劑進行清洗，然後以旋轉塗佈機(spin coater)將含5%聚乙烯醇的水溶液均勻塗佈於以純水沖洗後乾燥之玻璃板上，於100℃下使其乾燥3分鐘。乾燥後，以嫘縈布沿一定方向擦被玻璃基板支撐之聚乙烯醇表面，而製作塗佈用支持基板。
[3]向支持基板之塗佈以旋轉塗佈機將[1]中所製備之溶液均勻塗佈於[2]中所製作之支持基板上，利用加熱板於100℃下乾燥3分鐘，然後於室溫下冷卻3分鐘，以高壓水銀燈(120 W/cm2 )照射20秒使其硬化，而獲得聚合膜。
[實施例1－1~1－3、比較例1－1~1－7]
對以上述方法所獲得之聚合膜實施下述試驗，將該等結果一併揭示於表1。
(1)延遲(retardation)(R)對以上述方法所獲得之聚合膜，使用偏光顕微鏡、根據塞拿蒙法(Senarmont Method)且依照雙折射率測定法，測定於室溫25℃下、於波長546 nm下之延遲(retardation)(R)。
(2)膜厚(d)對所獲得之聚合膜，使用觸針式表面形狀測定器(Dektak6M，(股份)ULVAC公司製)於室溫25℃下測定其膜厚(d)。
(3)光學(折射率)各向異性(△n)聚合性組合物之光學(折射率)各向異性(△n)及使用該組合物聚合而獲得之聚合膜之光學(折射率)各向異性(△n)，係依下述方法測定。
關於聚合性組合物之光學(折射率)各向異性(△n)，係根據下述組合物的物性進行外推而算出，該組合物係於25℃的室溫環境下於波長589 nm下的光學(折射率)各向異性(△n)為0.0979的酯系向列型液晶中添加10質量%之聚合性組合物而成。另一方面，關於聚合膜之光學(折射率)各向異性(△n)，係將上述延遲(retardation，R)及膜厚(d)代入下述關係式中而算出。
光學(折射率)各向異性(△n)＝延遲(retardation)(R)/膜厚(d)再者，上述酯系向列型液晶係使用具有下述[化41]所示組成之4－正烷基環己烷甲酸烷氧基苯基酯系之組合物。
(4)均質性使用偏光顕微鏡對聚合膜之均質性進行評價。藉由使設置有聚合膜的平臺於正交尼寇下旋轉，而觀察聚合膜之配向狀態，且對試料膜之均質性進行評價。若均勻地獲得聚合膜之配向，則設為○；若即使獲得配向但不均勻，則設為△；若聚合膜上有結晶等產生而並不獲得完全配，則設為×。
[實施例2－1、比較例2－1]
其次，將1.0 g表2中記載之組合物添加於4 g溶劑(甲基乙基酮)中使其溶解，然後添加0.0025 g自由基聚合引發劑(N－1919，ADEKA股份有限公司製)使其完全溶解，然後以0.1 μm過濾器實施過濾處理而製備溶液，以旋轉塗佈機將經調整之溶液均勻塗佈於上述製造例1中所製作的支持基板上，利用加熱板於100℃下乾燥3分鐘，然後於室溫下冷卻1分鐘，以高壓水銀燈(120 W/cm2 )照射20秒使其硬化，藉此獲得聚合膜。對所獲得之聚合膜實施選擇反射及膜均質性之評價。該等結果一併揭示於表2。
由表1可明瞭，非本發明之組合物所構成之比較例1－1~1－7之聚合膜未獲得均質之膜，或者有結晶析出，或者聚合膜的光學(折射率)各向異性(△n)之值較小，因而並未獲得可滿足要求者，相對於此，實施例1－1~1－3中，具有本發明組合物構成之聚合膜，係可獲得於配向控制及光學(折射率)各向異性(△n)方面顯示優異性能之聚合膜。尤其是比較例1－7中，以非本發明構成之組合物所製作之聚合膜之△n有大幅下降，相對於此，實施例1－3中，以本發明之組合物所製作之聚合膜之△n進一步提昇，因此僅經由特定液晶化合物之組合，可使本發明之聚合膜獲得特異性效果。
又，由表2可確認，比較例2－1之聚合膜並未獲得均質之配向，因而光學特性不良，即使以目視觀察聚合膜，亦無法確認因特定的選擇反射所引起之顏色，相對於此，實施例2－1之聚合膜配向良好且可獲得紅色的選擇反射，因而獲得良好之光學特性。因此可明瞭，可藉由於本發明之組合物中使用光學活性化合物，而使其適於用作膽固醇液晶膜製作用材料。又，本發明之聚合膜可適用於顯示器用光學膜。
產業上之可利用性
本發明之聚合性組合物，可於室溫附近於液晶狀態下產生聚合，係於溶劑溶解性及耐熱性方面優異之組合物。藉由使該組合物進行光聚合而製作之本發明之聚合膜，可維持均勻之膜狀態，且作為光學特性優異之液晶物質有用。

Claims (10)

  1. 一種聚合性組合物，其含有以下述通式(1)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物及以下述通式(2)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物， (式(1)中，R1 及R2 各自獨立表示氫原子、甲基或鹵原子，環A1 、環A2 及環A3 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫萘環、四氫萘環或菲環，該等環可經碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基、鹵原子或氰基取代，環A1 、環A2 及環A3 中之至少一個具有取代基，該等環中之-CH=可經-N=取代，該等環中之-CH2 -可經-S-或-O-取代；L1 表示-(CH2 )q O-，L2 及L3 各自獨立表示單鍵、-COO-、-OCO-、-(CH2 )p -、-CH=CH-、-(CH2 )q O-、-CH=CHCH2 O-、-C≡C-、-(CH2 )2 COO-或-CF=CF-；n表示0~3的整數，於n為2以上情形時，L3 及環A3 可相同或不同，p及q各自獨立表示1~8的整數) (式(2)中，R1 表示氫原子、甲基或鹵原子，環A4 及環A5 各自獨立表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環、十氫 萘環、四氫萘環或蒽環，該等環可經碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~8的烷氧基、鹵原子或氰基取代，該等環中之-CH=可經-N=取代，該等環中之-CH2 -可經-S-或-O-取代；L4 表示-(CH2 )q O-，L5 表示單鍵、-COO-、-(CH2 )p -、-CH=CH-、-(CH2 )q O-、-CH=CHCH2 O-、-C≡C-、-(CH2 )2 COO-或-CF=CF-，p及q各自獨立表示1~8的整數)。
  2. 如請求項1之聚合性組合物，其中以上述通式(1)所表示之二官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以下述通式(3)所表示之化合物， (式(3)中，R1 、R2 、環A1 、環A2 、環A3 及L1 表示與上述通式(1)相同者)。
  3. 如請求項1或2之聚合性組合物，其中以上述通式(2)所表示之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物係以下述通式(4)所表示之化合物， (式(4)中，R1 、L4 及L5 表示與上述通式(2)相同者)。
  4. 如請求項1之聚合性組合物，其中於上述通式(1)中之環 A1 、環A2 及環A3 中之至少一個為萘環。
  5. 如請求項1之聚合性組合物，其中以上述通式(2)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物相對於以上述通式(1)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之比率(質量比)係於20/80~95/5之範圍內。
  6. 如請求項1之聚合性組合物，其於30℃以下顯示液晶相。
  7. 如請求項1之聚合性組合物，其進一步含有光學活性化合物，且顯現膽固醇相。
  8. 如請求項7之聚合性組合物，其進一步含有自由基聚合引發劑及界面活性劑。
  9. 一種聚合膜，其係使如請求項1至8中任一項之組合物於顯示液晶相之狀態下進行光聚合而製作。
  10. 一種顯示器用光學膜，其係使用如請求項9之聚合膜而成。
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