WO2011018864A1 - 液晶フィルムとそれを用いて得られる光学素子 - Google Patents

液晶フィルムとそれを用いて得られる光学素子 Download PDF

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WO2011018864A1
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相園啓文
平井知生
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新日本石油株式会社
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    • G02F1/133726—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films made of a mesogenic material

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal film in which a liquid crystal layer in which homeotropic alignment is directly fixed is formed on a cycloolefin polymer (hereinafter referred to as COP) film having no alignment film, and an optical element using the liquid crystal film.
  • COP cycloolefin polymer
  • Optical films with refractive index anisotropy play an important industrial role such as being used to improve the image quality of liquid crystal display devices.
  • Films having refractive index anisotropy can be broadly classified into those obtained by stretching a plastic film and those obtained by aligning liquid crystals. The latter is more remarkable because it has the potential to realize various refractive index structures.
  • Alignment films made by aligning liquid crystal polymers show epoch-making performance as color compensators and viewing angle improvement plates for liquid crystal display devices, and improve the performance, weight and thickness of liquid crystal display devices. Has contributed.
  • a film having a larger refractive index in the film thickness direction is considered to be effective for improving the viewing angle of a liquid crystal display device, but such a film is considered to be a shortcut to use the homeotropic alignment (vertical alignment) of the liquid crystal. It is done.
  • the homeotropic alignment of liquid crystal molecules is that the long-axis molecular direction of the liquid crystal is aligned in a direction substantially perpendicular to the substrate. It is well known that homeotropic alignment can be obtained by applying an electric field by putting liquid crystal in two glass substrates, as in a liquid crystal display device.
  • Patent Documents 1 and 2 after a main chain polymer liquid crystal is homeotropically aligned, a film is obtained by glass fixation.
  • homeotropic alignment there is a problem that cracks are likely to occur in the in-plane direction because the polymer liquid crystal compounds are arranged in the film thickness direction, but in these reports, measures such as strengthening of the material by crosslinking are not taken.
  • Patent Document 3 the homeotropic alignment of the side chain type liquid crystal polymer is fixed on the substrate without using a vertical alignment film, but the glass transition point (Tg) of the liquid crystal film is low, and the homeotropic alignment is performed at a high temperature. There was a problem that was not enough to hold.
  • Patent Document 4 in order to solve this problem, a polymerizable low-molecular liquid crystal is added to the side-chain polymer liquid crystal.
  • the low-molecular liquid crystal polymerizes alone, it is still necessary to reinforce the homeotropic alignment retention ability. There was a limit.
  • Patent Document 5 proposes a method of providing a polymer laminate having excellent adhesion on a COP film.
  • the process and manufacturing cost increase, and the thickness of the laminate increases.
  • Patent Document 6 the adhesion between the liquid crystal layer and the COP film is improved by incorporating a polymer of an aliphatic hydrocarbon acrylate monomer into a liquid crystal material having homeotropic alignment.
  • the Tg of the liquid crystal layer is lowered, there is a problem that the homeotropic alignment retention ability is lowered.
  • Japanese Patent No. 2853064 Japanese Patent No. 3018120 Japanese Patent No. 3788734 Japanese Patent No. 4174192 JP 2008-9328 A JP 2008-9346 A
  • the present invention enables stable production without requiring a complicated process such as light irradiation in an inert gas atmosphere, and maintains the alignment retention ability after fixing the alignment of the liquid crystal and the interlayer between the COP film and the liquid crystal layer.
  • An object is to provide a liquid crystal film having excellent adhesion and an optical element using the liquid crystal film.
  • the present invention is as follows.
  • a liquid crystal film having a liquid crystal layer in which homeotropic alignment is directly fixed on a cycloolefin polymer film having no alignment film, the liquid crystal layer containing a (meth) acrylic compound having an oxetane group A liquid crystal film characterized in that the homeotropic alignment is fixed by polymerizing oxetane groups after homeotropic alignment.
  • the (meth) acrylic compound having an oxetane group is one or more compounds selected from compounds represented by formula (1), formula (2) and formula (3).
  • the liquid crystal film according to [1]. each R 1 independently represents hydrogen or a methyl group, each R 2 independently represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group, L 1 each independently represents a single bond, —O—, —O—CO— or —CO—O—, each m is independently an integer from 1 to 10, and each n is independently And an integer from 0 to 10.
  • liquid crystal film according to [1], wherein the liquid crystalline composition containing a (meth) acrylic compound having an oxetane group includes a photocation generator and / or a thermal cation generator.
  • the homeotropic alignment is obtained by polymerizing the oxetane group and fixing the homeotropic alignment directly on the COP film.
  • a liquid crystal film excellent in interlayer adhesion between the COP film and the liquid crystal layer can be obtained and is also useful as an optical element.
  • the liquid crystalline composition used in the present invention is a composition exhibiting liquid crystallinity composed of a (meth) acrylic compound having an oxetane group and a liquid crystalline compound.
  • “methacryl” and “acryl” are collectively referred to as “(meth) acryl”.
  • the (meth) acrylic compound having an oxetane group a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) is preferable.
  • R 1 each independently represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 each independently represents hydrogen, a methyl group, or an ethyl group
  • L 1 is independently a single bond, -O -, - O-CO- or -CO-O- and represents, m is independently an integer from 1 to 10, n is independently , An integer from 0 to 10.
  • L 1 is a single bond means that a group bonded through L 1 is directly bonded, and for example, in the case of AL 1 -B, it is AB.
  • the compounds of formulas (1) to (3) may be used as a mixture of two or more. Although various compounds corresponding to these formulas (1) to (3) can be mentioned, the following compounds can be mentioned as preferred examples.
  • the method for synthesizing these (meth) acrylic compounds having an oxetane group is not particularly limited, and can be synthesized by applying a method used in ordinary organic chemistry synthesis methods. For example, by connecting a site with an oxetane group and a site with a (meth) acrylic group by means such as Williamson's ether synthesis or ester synthesis using a condensing agent, the oxetane group and the (meth) acrylic group are completely A (meth) acrylic compound having an oxetane group having two different reactive groups can be synthesized. In the synthesis, since the oxetane group has cationic polymerizability, it is necessary to select reaction conditions in consideration of causing side reactions such as polymerization and ring opening under strong acidic conditions.
  • the adhesion between the COP film, which is a difficult-to-adhere material, and the liquid crystal layer is greatly improved.
  • the liquid crystal composition does not contain a (meth) acrylic compound having an oxetane group, sufficient adhesion between the COP film and the liquid crystal layer cannot be obtained.
  • the mechanism of its action is not clear, it is presumed that the (meth) acrylic compound having an oxetane group has some mediating effect on adhesion between the COP film and a liquid crystal composition having insufficient affinity.
  • the liquid crystalline compound constituting the liquid crystalline composition used in the present invention is a compound exhibiting liquid crystallinity excluding the (meth) acrylic compound having the oxetane group, and a liquid crystalline monomer having a polymerizable group
  • Examples include main chain type or side chain type liquid crystalline polymers.
  • Examples of the main chain type liquid crystalline polymer include polyester, polyesteramide, polyamide, polyamideimide, and polycarbonate.
  • Examples of the side chain liquid crystalline polymer include poly (meth) acrylate, polymalonate, polyether, polysiloxane and the like. Among these, a side chain type liquid crystalline polymer is preferable, and a side chain type liquid crystalline polymer represented by the formula (4) is particularly preferable.
  • each R 3 independently represents hydrogen or a methyl group
  • each R 4 independently represents hydrogen, methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group.
  • R 5 represents a hydrogen group, a methyl group or an ethyl group
  • R 6 represents a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms
  • L 2 each independently represents a group or a carboxyl group.
  • the molar ratio of each unit in the polymer may be arbitrary, but is preferably as follows. a: Preferably 0 to 0.80, more preferably 0.05 to 0.50 b: preferably 0 to 0.90, more preferably 0.10 to 0.70 c: preferably 0 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.30 d: preferably 0 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.30 e: preferably 0 to 0.50, more preferably 0.10 to 0.30 f: preferably 0 to 0.30, more preferably 0.01 to 0.10
  • R 4 is preferably hydrogen, methyl group, butyl group, methoxy group, cyano group, bromo group, or fluoro group, and particularly preferably hydrogen, methoxy group, or cyano group.
  • L 2 is preferably a single bond, —O—, —O—CO— or —CO—O—.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 2, 3, 4, 6 , 8 or 18 carbon atoms.
  • the side-chain liquid crystalline polymer can be easily synthesized by copolymerizing (meth) acrylic groups of the respective (meth) acrylic compounds corresponding to the respective components by radical polymerization or anionic polymerization.
  • Polymerization conditions are not particularly limited, and normal conditions can be employed.
  • the side chain type liquid crystalline polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, particularly preferably 3,000 to 50,000. Outside this range, the strength is insufficient or the orientation is deteriorated.
  • the liquid crystalline composition used in the present invention may further contain a dioxetane compound represented by the following general formula (5).
  • the dioxetane compound represented by the general formula (5) can be used regardless of the presence or absence of liquid crystallinity, but preferably exhibits liquid crystallinity.
  • each R 7 independently represents hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • each L 3 independently represents a single bond or — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 12)
  • X 1 represents each independently a single bond, —O—, —O—CO— or —CO—O—
  • M 1 is represented by formula (6) or formula (7)
  • P 1 in formula (6) and formula (7) each independently represents a group selected from formula (8)
  • P 2 represents a group selected from formula (9)
  • L 4 Each independently represents a single bond, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, —O—, —O—CO— or —CO—O—.
  • Et, iPr, nBu and tBu represent an ethyl group, an isopropyl group, a normal-butyl group and a tertiary-butyl group, respectively.
  • the linking groups connecting the left and right oxetane groups as viewed from the M 1 group may be different (asymmetric type) or the same (symmetric type), and the liquid crystallinity may vary depending on the structure.
  • the compound represented by formula (5) is a number of compounds from a combination of L 3, X 1 and M 1 are exemplified, preferably may be mentioned the following compounds.
  • These compounds can be synthesized according to a usual synthesis method in organic chemistry, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the (meth) acrylic compound having any oxetane group represented by the formulas (1) to (3), the liquid crystalline compound, and the formula ( The composition (mass ratio) of each component of the dioxetane compound represented by 5) is a compound having an oxetane group represented by formulas (1) to (3): a liquid crystal compound: a dioxetane represented by formula (5)
  • the compound is preferably 1 to 30: 100: 0 to 40, and more preferably 3 to 20: 100: 0 to 30. Outside this range, it is not possible to obtain a liquid crystal film having excellent homeotropic alignment retention ability and interlayer adhesion between the COP film and the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal state is fixed by polymerizing a cationic polymerizable group contained in the composition and crosslinking.
  • the heat resistance of a liquid crystal film improves.
  • the liquid crystalline composition may contain a photocation generator and / or a thermal cation generator that generates cations by external stimuli such as light and heat. preferable. If necessary, various sensitizers may be used in combination.
  • the photo cation generator means a compound capable of generating a cation by irradiating with light having an appropriate wavelength, and examples thereof include organic sulfonium salt systems, iodonium salt systems, and phosphonium salt systems. Antimonates, phosphates, borates and the like are preferably used as counter ions of these compounds. Specific examples of the compound include Ar 3 S + SbF 6 ⁇ , Ar 3 P + BF 4 ⁇ , Ar 2 I + PF 6 ⁇ (wherein Ar represents a phenyl group or a substituted phenyl group), and the like. In addition, sulfonic acid esters, triazines, diazomethanes, ⁇ -ketosulfone, iminosulfonate, benzoinsulfonate and the like can also be used.
  • the thermal cation generator is a compound capable of generating a cation when heated to an appropriate temperature, for example, benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, benzylphosphonium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters, Examples thereof include sulfonic acid esters, amine imides, antimony pentachloride-acetyl chloride complexes, diaryliodonium salts-dibenzyloxycopper, and boron halide-tertiary amine adducts.
  • the amount of these cation generators added to the liquid crystal composition varies depending on the structure of the mesogen portion and spacer portion of the compound constituting the liquid crystal composition, the oxetane group equivalent, the alignment conditions of the liquid crystal composition, and the like. Although it cannot be generally stated, it is usually 100 ppm by mass to 20% by mass, preferably 1000 ppm by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass, most preferably based on the side chain type liquid crystalline polymer. Is in the range of 1% to 6% by weight. If the amount is less than 100 mass ppm, the amount of cations generated may not be sufficient and polymerization may not proceed. If the amount is more than 20 mass%, the remaining cation generator remains in the liquid crystal film. It is not preferable because there is a risk that the light resistance and the like may deteriorate due to an increase in the number of objects.
  • the liquid crystal composition used in the present invention may contain various compounds that can be mixed within a range that does not impair the liquid crystal properties of the liquid crystal composition.
  • the compound that can be contained include radical polymerizable groups such as vinyl groups and (meth) acryl groups, and cation polymerizable groups such as oxetane groups (excluding compounds having the above oxetane group), oxiranyl groups, and vinyloxy groups.
  • radical polymerizable groups such as vinyl groups and (meth) acryl groups
  • cation polymerizable groups such as oxetane groups (excluding compounds having the above oxetane group), oxiranyl groups, and vinyloxy groups.
  • oxetane groups excluding compounds having the above oxetane group
  • oxiranyl groups oxiranyl groups
  • a reaction initiator or activity suitable for each functional group is used. Agents, sensitizers and the like may be added within a range not departing from the object of the present invention.
  • a liquid crystalline composition having a reactive group is obtained by achieving a desired alignment and then reacting under a condition suitable for reacting the reactive group to achieve a desired final product by crosslinking or increasing molecular weight. It is also possible to contribute to the improvement of the mechanical strength and the like.
  • the COP film is a film mainly composed of COP, and a film having a retardation function is preferable.
  • COP is a general generic name for resins obtained from cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene, and derivatives thereof.
  • a cyclic olefin ring-opening polymer, a cyclic olefin addition polymer, a random copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin such as ethylene or propylene, or these are modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • graft-modified products can be given. Moreover, these hydrides are also mentioned. Products include ZEONEX and ZEONOR manufactured by ZEON CORPORATION, Arton manufactured by JSR Corporation, Essina manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. Topas manufactured by Topas Advanced Polymers GmbH, and Appel manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Can be mentioned. These COP films may be uniaxially stretched films or biaxially stretched films. Uniaxial stretching is preferably longitudinal uniaxial stretching using the difference in peripheral speed between two or more rolls, or tenter stretching in which both sides of the polymer film are gripped and stretched in the width direction. Biaxial optical anisotropy may be developed by stretching the polymer film in the longitudinal and transverse directions. Moreover, what performed the Z-axis orientation process etc. are mentioned.
  • Re1 is usually in the range of 30 nm to 500 nm, preferably 50 nm to 400 nm, for monochromatic light of 550 nm.
  • the thickness of the COP film is preferably 10 to 400 ⁇ m, and most preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the optical property as the whole film may satisfy the said conditions using two or more polymer films.
  • the viewing angle improving film of the liquid crystal display device can widen the viewing angle while correcting the color tone of the liquid crystal display.
  • An improvement effect can be obtained.
  • the Re1 value is smaller than 30 nm or larger than 500 nm, a sufficient viewing angle improvement effect cannot be obtained, or unnecessary coloring may occur when viewed from an oblique direction.
  • the Rth1 value is smaller than 0 nm or larger than 300 nm, a sufficient viewing angle improvement effect cannot be obtained, or unnecessary coloring may occur when viewed from an oblique direction.
  • Examples of a method for forming a liquid crystal layer by spreading a liquid crystal composition on a COP film include a method of applying a solution of the liquid crystal composition on the COP film, drying the coating film, and distilling off the solvent.
  • the solvent used for preparing the solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve various compounds used in the liquid crystal composition and can be distilled off under appropriate conditions and has little influence on the COP film.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isophorone and cyclohexanone
  • ether alcohols such as butoxyethyl alcohol, hexyloxyethyl alcohol, methoxy-2-propanol and benzyloxyethyl alcohol
  • glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether
  • Esters such as ethyl acetate, ethyl lactate and ⁇ -butyrolactone
  • phenols such as phenol and chlorophenol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-meth Amides such as Rupiroridon, chloroform, tetrachloroethane, halogenated such or a mixture of these systems, such as dichlorobenzene are preferably used.
  • a surfactant such as butoxyethyl alcohol, hexyloxyethyl alcohol,
  • the application method either a method of directly applying a liquid crystalline composition or a method of applying a solution, as long as the uniformity of the coating film is ensured, and a known method is adopted.
  • a flexographic printing method, an offset printing method, a dispenser method, a gravure coating method, a micro gravure method, a bar coating method, a screen printing method, a lip coating method, a die coating method, and the like can be given. Of these, gravure coating, kiss coating, lip coating and die coating are preferred.
  • corona treatment or plasma treatment may be performed as surface modification treatment before coating.
  • the method of applying the liquid crystalline composition solution it is preferable to include a drying step for removing the solvent after the application.
  • this drying process can employ
  • a method such as a heater (furnace) or hot air blowing may be used.
  • the coating film thickness is not generally determined because it is adjusted according to the liquid crystal composition to be used and the intended use of the liquid crystal layer to be obtained, but the film thickness after drying is 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.2 to 20 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.3 to 10 ⁇ m. If the film thickness is outside this range, the desired effect cannot be obtained, and the orientation becomes insufficient.
  • the liquid crystal is aligned by the self-alignment ability inherent in the liquid crystalline composition by heating to a desired temperature within the liquid crystal phase expression temperature range of the used liquid crystalline composition.
  • the conditions for the heat treatment cannot be generally specified because the optimum conditions and limit values differ depending on the liquid crystal phase behavior temperature (transition temperature) of the liquid crystal composition to be used, but are usually in the range of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is usually in the range of 3 seconds to 30 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes. If the heat treatment time is shorter than 3 seconds, the liquid crystal alignment may not be completed sufficiently, and if the heat treatment time exceeds 30 minutes, the productivity is deteriorated.
  • the light irradiation method includes a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp having a spectrum in the absorption wavelength region of the reaction initiator used.
  • the reaction initiator is activated by irradiating light from a light source such as a xenon lamp, an arc lamp, or a laser.
  • the integrated dose is usually 10 to 2000 mJ / cm 2 , preferably 50 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the temperature at the time of light irradiation is preferably a temperature range in which the liquid crystalline composition takes liquid crystal alignment. In order to sufficiently increase the reaction effect, light irradiation is performed at a liquid crystal phase temperature equal to or higher than Tg of the liquid crystalline composition. Is preferred.
  • a liquid crystal layer having a fixed orientation is formed on the COP film.
  • the liquid crystal material layer on the COP film may be provided with a surface protective layer in order to protect the surface, and examples thereof include a protective film made of a coating type adhesive or a polymer film.
  • the refractive index in the direction indicating the maximum refractive index direction in the liquid crystal layer surface is Nx
  • the refractive index in the direction perpendicular thereto is Ny
  • the refractive index in the thickness direction is Nz
  • the thickness of the liquid crystal layer is d (nm).
  • the retardation value in the vertical direction (Rth ⁇ (Nx + Ny) / 2 ⁇ Nz ⁇ ⁇ d [nm]) is ⁇ 500 nm to ⁇ 30 nm.
  • Re and Rth are values based on light having a wavelength of 550 nm.
  • the liquid crystal film of the present invention can usually be used as an optical element combined with a polarizing plate as a laminate. Moreover, you may laminate
  • the laminate is usually formed using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive so as not to cause displacement or distortion in the polarizing plate or each film.
  • the polarizing plate usually has a translucent protective film on both sides or one side of the polarizing element.
  • the polarizing element is not particularly limited, and various types can be used. Examples of polarizing elements include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, and two colors such as iodine and dichroic dyes. And polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing a functional substance and uniaxially stretched, and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • the thickness of the polarizing element is not particularly limited, but is generally about 5 to 80 ⁇ m.
  • a widely used polarizing film using iodine is manufactured by a continuous longitudinal uniaxial stretching process, and therefore has an absorption axis parallel to the longitudinal direction of the roll. Therefore, in a general long uniaxially stretched long polarizing film and a long first optical anisotropic layer, the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the first optical anisotropic layer are orthogonal to each other. Thus, when laminating by roll-to-roll, it is preferable to use a horizontal stretching machine so that the slow axis is orthogonal to the transport direction.
  • a polarizing element in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an iodine aqueous solution and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. In addition to washing the polyvinyl alcohol film surface with dirt and anti-blocking agents by washing the polyvinyl alcohol film with water, it also has the effect of preventing unevenness such as uneven coloring by swelling the polyvinyl alcohol film. is there.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, or may be performed while dyeing, or may be performed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • an optically isotropic substrate is preferable.
  • a triacetyl cellulose film such as Fujitac (product of Fujifilm) or Konicatak (product of Konica), Arton film (product of JSR) or ZEONOR Films
  • COP films such as ZEONEX film (product of ZEON Corporation), TPX film (product of Mitsui Chemicals), acrylprene film (product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), heat resistance when used as a film for optical elements
  • a triacetyl cellulose film and a COP film are preferable.
  • the thickness of the translucent protective film is generally 150 ⁇ m or less, and preferably 1 to 100 ⁇ m. In particular, the thickness is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the various retardation films include those formed from polymer films, liquid crystalline compounds and compositions.
  • the polymer film is formed from a polymer capable of developing birefringence.
  • the birefringent polymer film those having excellent controllability of birefringence characteristics, transparency and heat resistance, and those having low photoelasticity are preferable.
  • the polymer material to be used is not particularly limited as long as it is a polymer that can achieve uniform uniaxial orientation or biaxial orientation, but conventionally known materials that can be formed by a solution casting method or an extrusion molding method.
  • cycloolefin polymer polycarbonate, polyarylate, polyester, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyether ketone, polyethersulfone, polysulfone, polystyrene, polyacetal, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, cellulose acylate, or , Or a polymer obtained by mixing two or more of these polymers.
  • the thickness of these films is preferably 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably 20 to 80 ⁇ m. If the thickness is too thick, the resulting laminate is too thick to satisfy the demand for thinning, and if it is too thin, the mechanical strength of the film cannot be maintained, which may cause problems such as tearing during production.
  • a film in which the orientation of the liquid crystalline compound or composition is fixed is, for example, a thermotropic liquid crystalline compound exhibiting liquid crystallinity in a certain temperature range or a lyotropic liquid crystalline compound exhibiting liquid crystallinity in a specific concentration range of a certain solution.
  • thermotropic liquid crystalline compounds are often used by mixing a plurality of liquid crystalline compounds in order to exhibit liquid crystallinity over a wide temperature range.
  • the liquid crystalline compound may be a low molecular weight, a high molecular weight or a mixture thereof.
  • liquid crystal phase of the liquid crystalline compound or composition before immobilization examples include a nematic phase, a twisted nematic phase, a cholesteric phase, a smectic phase, and a discotic nematic phase.
  • alignment form examples include homogeneous alignment that is horizontally aligned on the alignment substrate, homeotropic alignment that is aligned vertically, and tilt alignment and hybrid alignment that are considered to be an intermediate state between the two.
  • liquid crystalline compounds and compositions may be compounds that are polymerized or crosslinked by ultraviolet rays or heat in order to fix the alignment state.
  • Such liquid crystalline compounds include compounds having polymerizable groups such as (meth) acryloyl groups, epoxy groups, vinyl groups, oxetanyl groups, or reactive groups such as amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, and isocyanate groups.
  • a compound having a functional group is preferable, and examples thereof include compounds described in WO97 / 44703 and WO98 / 00475.
  • the thickness of the liquid crystal layer varies depending on the desired front phase difference and thickness direction retardation value, and also varies depending on the birefringence of the aligned liquid crystal compound, but is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably Is about 0.1 to 10 ⁇ m. If the film thickness is outside this range, the desired effect cannot be obtained, and the orientation becomes insufficient.
  • the in-plane retardation value (Re2) represented by (nx2-ny2) ⁇ d2 [nm] is 20 to 1000 nm, more preferably 50 to 700 nm, and still more preferably about 70 to 300 nm.
  • the retardation value (Rth2) in the thickness direction represented by ⁇ nz2- (nx2 + ny2) / 2 ⁇ ⁇ d2 [nm] is an absolute value of 0 to 700 nm, more preferably 5 to 400 nm, and still more preferably 10 to About 300 nm is preferable. Note that Re2 and Rth2 do not need to satisfy the above conditions simultaneously. Re2 and Rth2 are values measured with monochromatic light having a wavelength of 550 nm.
  • the pressure-sensitive adhesive when used, can be composed of an optically transparent material or a light diffusing material.
  • Adhesives also called pressure sensitive adhesives, are adhered to the surface of other substances simply by pressing them, and when they are peeled off from the adherend surface, they can be removed with almost no trace as long as the adherend has strength. It is a viscoelastic body.
  • acrylic, vinyl chloride, synthetic rubber, natural rubber, silicone, etc. can be used. From these, transparent and optically isotropic What is necessary is just to select and use.
  • These pressure-sensitive adhesives may be reactive such as a photo-curing type. Of these, acrylic pressure-sensitive adhesives are preferred from the viewpoints of handling properties and transparency.
  • the curing method is not particularly limited, and examples thereof include heat curing, redox room temperature curing, anaerobic curing, and active ray curing such as ultraviolet rays and electron beams.
  • a preferable curing method is a curing method using active rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • a curing method using actinic radiation is preferable because it has a fast reaction and has little influence on the liquid crystal material layer in which the alignment is fixed.
  • a light source such as a metal halide lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, xenon lamp, arc lamp, laser, synchrotron radiation light source is applied to the adhesive layer to which the photopolymerization initiator is added.
  • Irradiation can be performed.
  • the irradiation dose is usually 10 ⁇ 2000mJ / cm 2 integrated irradiation amount is preferably in the range of 50 ⁇ 1000mJ / cm 2.
  • this is not the case when the absorption region of the photopolymerization initiator and the spectrum of the light source are significantly different, or when the compound to be reacted itself has the ability to absorb the light source wavelength.
  • an appropriate photosensitizer, or a method of using a mixture of two or more photopolymerization initiators having different absorption wavelengths can be used.
  • the acceleration voltage in the case of curing with an electron beam is usually 10 kV to 200 kV, preferably 20 kV to 100 kV.
  • the light diffusable pressure-sensitive adhesive is obtained by dispersing fine particles in the pressure-sensitive adhesive as described above to express light diffusibility.
  • fine particles blended to express light diffusibility silicon dioxide called titanium, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, Examples thereof include aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and polymer fine particles such as polymethyl methacrylate and polystyrene.
  • the haze of the light diffusing pressure-sensitive adhesive is preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the haze is a value defined in JIS K 7105, and is represented by (diffuse transmittance / total light transmittance) ⁇ 100 (%).
  • the thickness of each adhesive is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m. If the thickness is too thin, the adhesive force tends to be insufficient and adhesion becomes difficult, and if it is too thick, it may ooze from the end portion and cause a defective product appearance.
  • the liquid crystal film or optical element of the present invention has various display modes depending on the in-plane retardation value, retardation value in the thickness direction, etc. of the liquid crystal layer or COP film constituting the liquid crystal film or optical element. It can be used for liquid crystal cells and liquid crystal display devices. For example, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), ECB (Electrically Controlled Birefringence) STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), and HAN (Hybrid Aligned) Various display modes can be listed.
  • Example 1 A side chain type liquid crystalline polymer represented by the following formula (10) was synthesized by radical polymerization.
  • the molecular weight measured by GPC was in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 9,700.
  • the description in Formula (10) represents the component ratio of each unit, and does not mean a block polymer.
  • the film When the obtained liquid crystal film is observed under a polarizing microscope with crossed Nicols, the film is tilted and light is incident obliquely with uniform monodomain orientation without disclination. Light transmission was observed. Moreover, the optical phase difference of the film was measured by an automatic birefringence measuring apparatus KOBRA21ADH. Measuring light is incident on the sample surface perpendicularly or obliquely, the phase difference in the perpendicular direction (in-plane retardation) is almost zero with respect to the sample surface, and the phase difference is obliquely in the slow axis direction of the liquid crystal layer. As a result of measurement, the phase difference value increased with an increase in the incident angle of the measurement light, so that it was confirmed that the homeotropic alignment was good. From this measurement, the retardation of the liquid crystal layer alone was estimated to be 0 nm for Re and ⁇ 23 nm for Rth.
  • the liquid crystal film as a laminated form of the liquid crystal layer / COP film was cut into a rectangular size of 3 cm ⁇ 4 cm, and an adhesive having a thickness of 25 ⁇ m on the liquid crystal layer surface
  • the separator film on which the layers were formed was bonded, and the separator film was peeled off, and then attached to a glass plate (2 mm thick) to obtain a glass / adhesive layer / liquid crystal layer / COP film sample.
  • the glass / adhesive layer / COP film was also created as a blank sample.
  • an ultraviolet curable acrylic adhesive UV-3400 (product of Toagosei Co., Ltd.) is 5 ⁇ m thick on the liquid crystal layer / COP film liquid crystal layer surface. And laminated with a triacetyl cellulose (TAC) film, and cured by irradiating 600 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the TAC film side to have a layer structure of TAC / UV-3400 / liquid crystal layer / COP A sample for evaluating adhesion was obtained. When the interlayer adhesion between the COP film and the liquid crystal layer was measured by a strograph, the average of N number 3 was 190 N / m.
  • TAC triacetyl cellulose
  • a liquid crystal film in a laminated form of a liquid crystal layer / COP film is bonded to a separator film having a 25 ⁇ m thick adhesive layer on the COP side, the separator film is peeled off, and then a polarizing plate (thickness: about 180 ⁇ m; Sumitomo) Chemical Co., Ltd. “SRW062AP7”) was laminated to obtain an optical element in which the polarizing plate / adhesive layer / COP / liquid crystal layer were integrated.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m is formed on the liquid crystal layer surface of the optical element, and a sample for evaluation of glass / pressure-sensitive adhesive layer / liquid crystal layer / COP / pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate is attached to a glass plate (2 mm thick).
  • a sample for evaluation of glass / pressure-sensitive adhesive layer / liquid crystal layer / COP / pressure-sensitive adhesive layer / polarizing plate is attached to a glass plate (2 mm thick).
  • Example 2 A side chain liquid crystalline polymer represented by the following formula (13) was synthesized by radical polymerization. The molecular weight measured by GPC was in terms of polystyrene, and the weight average molecular weight was 9,700. 0.1 g of the acrylic compound represented by the formula (14) and 0.90 g of the side chain type liquid crystalline polymer represented by the formula (13) are dissolved in 9 ml of cyclohexanone, and the liquid crystal is prepared in the same manner as in Example 1. A solution of the composition was prepared.
  • the homeotropic alignment retention ability of the liquid crystal film under high temperature conditions is that the variation rate of Rth after subtracting the variation of the blank sample is 0.5%, which is acceptable, and the homeotropic alignment retention ability is excellent over a long period of time even under high temperature conditions. confirmed.
  • the interlayer adhesion between the COP film and the liquid crystal layer was 255 N / m on average with an N number of 3. Evaluation as an optical element was a pass with no cohesive failure in the liquid crystal layer in the N number 2 test. Therefore, it was confirmed that the homeotropic alignment maintaining ability and the adhesion between the COP / liquid crystal layers were sufficiently high as an optical element.
  • Example 3 0.08 g of the acrylic compound represented by the formula (11), 0.80 g of the side chain type liquid crystalline polymer represented by the formula (13), and 0.12 g of the dioxetane compound represented by the formula (12)
  • the variation rate of Rth after subtracting the fluctuation of the blank sample under high temperature conditions is 0.6%, which is acceptable and is excellent in homeotropic alignment holding ability over a long period of time even under high temperature conditions.
  • the interlayer adhesion between the COP film and the liquid crystal layer was 144 N / m on average for N number 3. Evaluation as an optical element was a pass with no cohesive failure in the liquid crystal layer in the N number 2 test. Therefore, it was confirmed that the homeotropic alignment maintaining ability and the adhesion between the COP / liquid crystal layers were sufficiently high as an optical element.
  • the homeotropic alignment retention ability of the liquid crystal film at high temperature is 1.3%, which is a failure rate of Rth after subtracting the variation of the blank sample, and the long-term homeotropic alignment retention ability is insufficient under high temperature conditions. there were.
  • the average of N number 3 was 32 N / m. Evaluation as an optical element was performed in the same manner as in Example 1. As a result, in the N number 2 test, partial cohesive failure in the liquid crystal layer and peeling between the COP / liquid crystal layers occurred, which was not acceptable. That is, it has been found that the homeotropic alignment holding ability and the adhesion between the COP / liquid crystal layers are insufficient as an optical element.
  • the liquid crystal film of the present invention is excellent in the ability to maintain the orientation of the liquid crystal layer and the interlayer adhesion between the liquid crystal layer and the COP film, and the laminate (optical element) combined with the polarizing plate and other retardation films is excellent in high temperature resistance. This is useful for improving the display image quality of various liquid crystal display devices.

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Abstract

　液晶層のホメオトロピック配向保持能とシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムと液晶層の層間密着力が優れた液晶フィルムとして、オキセタン基を有するアクリル化合物を含有する液晶性組成物をホメオトロピック配向させた後、オキセタン基を重合せしめてＣＯＰフィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化することにより層間密着力に優れた液晶フィルムが提供される。またそれを用いて得られる光学素子が併せて提供される。

Description

液晶フィルムとそれを用いて得られる光学素子
　本発明は、配向膜のないシクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰという）フィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化した液晶層を形成した液晶フィルムとそれを用いた光学素子に関する。
　屈折率異方性を持つ光学フィルムは、液晶表示装置の画質向上に用いられるなど工業的に重要な役割を担っている。屈折率異方性を持つフィルムとしては、プラスチックフィルムの延伸によるものと、液晶を配向させたものとに大別できる。後者は、多様な屈折率構造を実現できるポテンシャルを持っているため、より注目に値する。液晶高分子を配向してフィルム化した配向フィルムは、液晶表示装置用の色補償板や視野角改良板として画期的な性能を示し、液晶表示装置の高性能化、軽量化及び薄型化に寄与している。
　例えば、膜厚方向により大きな屈折率を有するフィルムは、液晶表示装置の視野角改善に有効と考えられるが、このようなフィルムは液晶のホメオトロピック配向（垂直配向）を利用するのが近道と考えられる。液晶分子のホメオトロピック配向は、液晶の長軸分子方向が基板に対して実質的に垂直方向に整列することである。ホメオトロピック配向は、液晶表示装置のように、２枚のガラス基板の中に液晶を入れて電界をかけることで得られることは良く知られているが、この配向状態をフィルムにすることは非常に難しく、また従来報告されている方法には課題がある。
　例えば、特許文献１～２では、主鎖型高分子液晶をホメオトロピック配向させた後、ガラス固定化によりフィルムを得ている。しかしホメオトロピック配向においては、高分子液晶化合物が膜厚方向に並ぶため面内方向にクラックが入りやすいという問題があるが、これらの報告では架橋による材料の強化などの対策は講じられていない。　
　特許文献３では、側鎖型液晶ポリマーのホメオトロピック配向を、垂直配向膜を用いることなく基板上に固定化しているが、液晶フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）が低く、高温下でホメオトロピック配向を保持するには十分ではない課題があった。特許文献４ではこの課題を解決するため、側鎖型高分子液晶に重合性の低分子液晶を加えているが、低分子液晶は単独で重合するため、やはりホメオトロピック配向保持能の補強には限界があった。
　また、透明フィルムの中でも特にＣＯＰフィルムは難接着材料であるため、液晶材料と積層形態にすることは容易ではない。この問題を解決するために、特許文献５では密着性に優れた高分子積層体をＣＯＰフィルム上に設ける方法が提示されている。しかし、高分子積層体の層を付加するために、工程や製造コストが増える上に積層体の厚みが増すため、極力薄型の積層形態が望まれる昨今では好ましいことではない。特許文献６ではホメオトロピック配向性を持つ液晶材料に、脂肪族炭化水素系のアクリレートモノマーの重合物を含有させることで液晶層とＣＯＰフィルムとの密着性の改善を図っている。しかし、液晶層のＴｇが低下するためにホメオトロピック配向保持能が低下してしまう問題があった。
特許第２８５３０６４号公報 特許第３０１８１２０号公報 特許第３７８８７３４号公報 特許第４１７４１９２号公報 特開２００８－９３２８号公報 特開２００８－９３４６号公報
　本発明は、不活性ガス雰囲気下での光照射のような煩雑な工程を必要とすることなく安定した製造が可能であり、液晶配向固定化後の配向保持能とＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力が優れた液晶フィルムと、それを用いた光学素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題の解決に向けて鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］　配向膜のないシクロオレフィンポリマーフィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化した液晶層を有する液晶フィルムであって、液晶層がオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する液晶性組成物をホメオトロピック配向させた後、オキセタン基を重合せしめてホメオトロピック配向を固定化したことを特徴とする液晶フィルム。
［２］　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物が、式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の液晶フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数である。） 
［３］　ホメオトロピック配向した液晶層が、以下の（ａ）および（ｂ）の要件を具備することを特徴とする前記［１］に記載の液晶フィルム。
　　（ａ）０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ
　　（ｂ）－５００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦－３０ｎｍ
（ここで、Ｒｅはホメオトロピック配向液晶層の面内のリターデーション値を意味し、Ｒｔｈはホメオトロピック配向液晶層の厚さ方向のリターデーション値を意味する。前記Ｒｅ及びＲｔｈは、それぞれＲｅ＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ［ｎｍ］、Ｒｔｈ＝{（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ}×ｄ［ｎｍ］である。また、ｄはホメオトロピック配向液晶層の厚さ、Ｎｘ，Ｎｙはホメオトロピック配向液晶層面内の主屈折率、Ｎｚは厚さ方向の主屈折率であり、Ｎｚ＞Ｎｘ≧Ｎｙである。）
［４］　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する液晶性組成物が光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする前記［１］に記載の液晶フィルム。
［５］　前記［１］～［４］のいずれかに記載の液晶フィルムを用いて得られる光学素子。
　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する液晶性組成物をホメオトロピック配向させた後、オキセタン基を重合せしめてＣＯＰフィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化することにより、ホメオトロピック配向能とＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力が優れた液晶フィルムが得られ、光学素子としても有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明において、ＣＯＰフィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化した液晶フィルムを得るに当たっては、使用する液晶性組成物を構成する材料の選択が重要である。
　本発明に使用される液晶性組成物は、オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物と液晶性化合物とからなる液晶性を示す組成物である。なお、本発明においては、「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。
　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物としては、下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数である。なお、Ｌ１が単結合とは、Ｌ１を介して結合している基が直接結合することを意味し、例えばＡ－Ｌ１－Ｂの場合、Ａ－Ｂのことである。
　これらの化合物は必ずしも液晶性を示す必要はない。また、式（１）～（３）の化合物は２種以上の混合物として用いてもよい。
　これらの式（１）～（３）に該当する化合物は種々挙げることができるが、下記化合物を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらのオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物の合成法は特に制限されるものではなく、通常の有機化学の合成法で用いられる方法を適用することによって合成することができる。
　例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、縮合剤を用いたエステル合成などの手段でオキセタン基を持つ部位と（メタ）アクリル基を持つ部位をつなげることで、オキセタン基と（メタ）アクリル基との全く異なる２つの反応性基を持つオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を合成することができる。
　合成にあたっては、オキセタン基がカチオン重合性を有するため、強い酸性条件下では、重合や開環などの副反応を起こすことを考慮して反応条件を選ぶ必要がある。
　液晶性組成物中にオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有することで、難接着性材料であるＣＯＰフィルムと液晶層の密着力が大幅に向上する。液晶性組成物中にオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有しない場合には、ＣＯＰフィルムと液晶層の十分な密着力が得られない。その作用機構は明らかではないが、オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物は、ＣＯＰフィルムと親和性が十分ではない液晶性組成物との密着に何らかの仲介作用があると推定される。
　本発明に使用される液晶性組成物を構成する液晶性化合物としては、前記のオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を除く液晶性を示す化合物であり、重合性基を有する液晶性モノマーや、主鎖型または側鎖型液晶性ポリマー等が挙げられる。
　主鎖型液晶性ポリマーとしてはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、側鎖型液晶性ポリマーとしてポリ（メタ）アクリレート、ポリマロネート、ポリエーテル、ポリシロキサン等を挙げることができる。これらの中でも側鎖型液晶性ポリマーが好ましく、特に式（４）で表される側鎖型液晶性ポリマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（４）において、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シアノ基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基またはカルボキシル基を表し、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ６は、炭素数１から２４までの炭化水素基を表し、Ｌ２は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－または－Ｃ≡Ｃ－を表し、ｐは、１から１０までの整数を表し、ｑは０から１０までの整数を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、ポリマー中の各ユニットのモル比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１．０、ただし、ｃ＋ｄ＋ｅ＝０ではない。また、置換基のみ異なるユニットの場合は、同じユニットとしてモル比をカウントする）を表す。さらに、液晶性を示すことが必要である。
　この要件を満たせばポリマー中の各ユニットのモル比は任意でよいが、以下のとおりであることが好ましい。
　ａ：好ましくは０～０．８０、より好ましくは０．０５～０．５０
　ｂ：好ましくは０～０．９０、より好ましくは０．１０～０．７０
　ｃ：好ましくは０～０．５０、より好ましくは０．１０～０．３０
　ｄ：好ましくは０～０．５０、より好ましくは０．１０～０．３０
　ｅ：好ましくは０～０．５０、より好ましくは０．１０～０．３０
　ｆ：好ましくは０～０．３０、より好ましくは０．０１～０．１０
　また、Ｒ４は、好ましくは、水素、メチル基、ブチル基、メトキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基であり、特に好ましくは、水素、メトキシ基、またはシアノ基である。また、Ｌ２は、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－である。さらに、Ｒ６は、好ましくは、炭素数２、３、４、６、８または１８の炭化水素基である。
　前記の側鎖型液晶性ポリマーは、各成分に該当するそれぞれの（メタ）アクリル化合物の（メタ）アクリル基をラジカル重合またはアニオン重合により共重合することにより容易に合成することができる。重合条件は特に限定されるものではなく、通常の条件を採用することができる。
　側鎖型液晶性ポリマーは、重量平均分子量が１，０００～２００，０００であるものが好ましく、３，０００～５０，０００のものが特に好ましい。この範囲外では強度が不足したり、配向性が悪化したりして好ましくない。
　本発明に使用される液晶性組成物には、さらに下記一般式（５）で表されるジオキセタン化合物を含有してもよい。一般式（５）で表されるジオキセタン化合物は、液晶性の有無を問わず使用できるが、液晶性を示すものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（５）において、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ３は、それぞれ独立に、単結合または－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは１～１２の整数）を表し、Ｘ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－を表し、Ｍ１は、式（６）または式（７）で表されるいずれかであり、式（６）および式（７）中のＰ１は、それぞれ独立に式（８）から選ばれる基を表し、Ｐ２は式（９）から選ばれる基を表し、Ｌ４は、それぞれ独立に単結合、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－を表す。
　－Ｐ１－Ｌ４－Ｐ２－Ｌ４－Ｐ１－　　　（６）
　－Ｐ１－Ｌ４－Ｐ１－　　　　　　　　（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（８）および式（９）において、Ｅｔ、ｉＰｒ、ｎＢｕおよびｔＢｕは、それぞれエチル基、イソプロピル基、ノルマル－ブチル基およびターシャリー－ブチル基を表す。
　式（５）において、Ｍ１基から見て左右のオキセタン基を結合している連結基は異なっても（非対称型）、同一でも（対称型）よく、液晶性は構造により異なるが示さなくともよい。
　式（５）で表される化合物は、Ｌ３、Ｘ１およびＭ１の組み合わせから多くの化合物が例示されるが、好ましくは下記の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これらの化合物は有機化学における通常の合成方法に従って合成することができ、合成方法は特に限定されるものではない。
　本発明に使用される液晶性組成物において、式（１）～（３）で表されるいずれかのオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物、液晶性化合物および必要に応じて添加される式（５）で表されるジオキセタン化合物の各成分の組成（質量比）は、式（１）～（３）で表されるオキセタン基を有する化合物：液晶性化合物：式（５）で表されるジオキセタン化合物＝１～３０：１００：０～４０であることが好ましく、より好ましくは、３～２０：１００：０～３０である。
　この範囲外では、ホメオトロピック配向保持能とＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力が優れた液晶フィルムを得ることが出来ない。
　前記液晶性組成物は配向処理された後、当該組成物に含まれるカチオン重合性基を重合させて架橋することにより、当該液晶状態が固定化される。これにより、液晶フィルムの耐熱性が向上する。従って、カチオン重合を容易に速やかに進行させるため、液晶性組成物中に、光や熱などの外部刺激でカチオンを発生する光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含有させておくことが好ましい。また必要によっては各種の増感剤を併用してもよい。
　光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６ －、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４ －、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６ －（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β－ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。
　熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン－塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩－ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素－三級アミン付加物などを挙げることができる。
　これらのカチオン発生剤の液晶性組成物中への添加量は、液晶性組成物を構成する化合物のメソゲン部分やスペーサ部分の構造や、オキセタン基当量、液晶性組成物の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性ポリマーに対し、通常１００質量ｐｐｍ～２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ～１０質量％、より好ましくは０．５質量％～８質量％、最も好ましくは１質量％～６質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。
　本発明に使用される液晶性組成物には、液晶性組成物の液晶性を損なわない範囲で混和し得る種々の化合物を含有することができる。含有することができる化合物としては、ビニル基、（メタ）アクリル基等のラジカル重合性基やオキセタン基（前記のオキセタン基を有する化合物を除く）、オキシラニル基、ビニルオキシ基などのカチオン重合性基を有する各種の重合性化合物、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基などの反応性基を有する化合物、フィルム形成能を有する各種の高分子化合物などを配合することもできる。また、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを、さらに反応性の官能基を有する化合物や低分子または高分子液晶物質を用いた場合は、それぞれの官能基に適した反応開始剤や活性化剤、増感剤等を本発明の目的を逸脱しない範囲内で添加してもよい。反応性基を有する液晶性組成物は、所望の配向を実現させた後、当該反応性基を反応させるに適した条件下で反応を行わしめ、架橋や分子量増大等により、目的とする最終製品の機械強度等の向上に寄与させることもできる。
　次に、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムについて説明する。
　ＣＯＰフィルムとは、ＣＯＰを主成分としてなるフィルムであり、位相差機能を有するフィルムが好ましい。ＣＯＰとは、ノルボルネン、テトラシクロドデセンや、それらの誘導体等の環状オレフィンから得られる樹脂の一般的な総称である。具体的には環状オレフィンの開環重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレン等のα－オレフィンとのランダム共重合体、又これらを不飽和カルボン酸やその誘導体等で変性したグラフト変性体等が例示できる。また、これらの水素化物も挙げられる。商品としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン、積水化学（株）製のエスシーナ、Topas Advanced Polymers GmbH製のTopas、三井化学（株）製のアペル等が挙げられる。これらのＣＯＰフィルムは一軸延伸フィルムであっても、二軸延伸フィルムであってもよい。一軸延伸は、２つ以上のロールの周速差を利用した縦一軸延伸、またはポリマーフィルムの両サイドを掴んで幅方向に延伸するテンター延伸が好ましい。ポリマーフィルムを縦方向および横方向に延伸することにより、二軸性の光学異方性を発現させてもよい。また、Ｚ軸配向処理したもの等が挙げられる。
　ＣＯＰフィルム面内のリターデーション値（以下、Ｒｅ１と略記）は、フィルム面内の主屈折率をｎｘ，ｎｙ、厚さ方向の主屈折率をｎｚ、厚さをｄ１（ｎｍ）とすると、Ｒｅ１＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ１［ｎｍ］で表され、液晶表示装置の視角改良フィルムとして使用する場合等用途の違いにより、また視角改良フィルムで使用する場合においても液晶表示装置の方式や種々の光学パラメータに依存することから一概には言えないが、５５０ｎｍの単色光に対して、Ｒｅ１は、通常３０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲である。また、厚さ方向のリターデーション値（以下、Ｒｔｈ１と略記）は、Ｒｔｈ１＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ}×ｄ１［ｎｍ］で表され、通常０～３００ｎｍ、好ましくは０～２００ｎｍ、さらに好ましくは０～１５０ｎｍに制御されたものである。ＣＯＰフィルムの厚さは、１０～４００μｍであることが好ましく、１５～１００μｍであることが最も好ましい。
　なお、二枚以上のポリマーフィルムを用いて、フィルム全体としての光学的性質が前記の条件を満足してもよい。
　前記Ｒｅ１値及びＲｔｈ１値を上記範囲にすることにより、液晶表示装置の視角改良フィルムとしては、液晶表示の色調補正を行いながら視野角を広げることが可能となり、輝度向上フィルムとしては、良好な輝度向上効果を得ることができる。Ｒｅ１値が３０ｎｍより小さい場合、あるいは５００ｎｍより大きい場合には、十分な視角改良効果が得られないか、あるいは斜めから見たときに不必要な色付きが生じる恐れがある。また、Ｒｔｈ１値が０ｎｍより小さい場合、あるいは３００ｎｍより大きい場合には、十分な視角改良効果が得られないか、あるいは斜めから見たときに不必要な色付きが生じる恐れがある。
　次に、配向が固定化された液晶層の形成方法を説明する。
　液晶性組成物をＣＯＰフィルム上に展開して液晶層を形成する方法としては、液晶性組成物の溶液をＣＯＰフィルム上に塗布後、塗膜を乾燥して溶媒を留去させる方法が挙げられる。溶液の調製に用いる溶媒に関しては、液晶性組成物に使用される各種化合物を溶解でき適当な条件で留去できて、かつ、ＣＯＰフィルムへの影響が少ない溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ－２－プロパノール、ベンジルオキシエチルアルコールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系などやこれらの混合系が好ましく用いられる。また、ＣＯＰフィルム上に均一な塗膜を形成するために、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
　液晶性組成物を直接塗布する方法でも、溶液を塗布する方法でも、塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、フレキソ印刷方式、オフセット印刷方式、ディスペンサー方式、グラビアコート方式、マイクログラビア方式、バーコート方式、スクリーン印刷方式、リップコート方式、ダイコート方式など挙げることができる。これらの中でグラビアコート方式、キスコート方式やリップコート方式とダイコート方式が好ましい。
　また、ＣＯＰフィルム上に均一な塗膜を形成するために、塗布する前に表面改質処理として、コロナ処理やプラズマ処理を行ってもよい。
　液晶性組成物の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、用いる液晶性組成物や得られる液晶層の用途等により調整されるため一概には決められないが、乾燥後の膜厚で０．１～５０μｍ、好ましくは０．２～２０μｍ、さらに好ましくは０．３～１０μｍである。膜厚がこの範囲外では、目的とする効果が得られない、配向が不十分になる、などして好ましくない。
　続いて、ＣＯＰフィルム上に形成された液晶層を、熱処理などの方法で液晶を配向させた後、必要により光照射および／または加熱処理で反応性基を反応させ当該配向を固定化する。最初の熱処理では、使用した液晶性組成物の液晶相発現温度範囲内で所望の温度に加熱することで、該液晶性組成物が本来有する自己配向能により液晶を配向させる。熱処理の条件としては、用いる液晶性組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０～２００℃、好ましくは３０～１５０℃の範囲であり、該液晶性組成物のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性組成物やＣＯＰフィルムに悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒～３０分、好ましくは１０秒～１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。
　該液晶層を上記の方法により配向を形成したのち、反応性基を含有する液晶性組成物を用いた場合は、当該液晶配向状態を保ったまま液晶性組成物を組成物中に含まれる反応開始剤の機能を発現させ反応性基を反応させて配向を固定化する。
　反応開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現する場合、光照射の方法としては、用いる反応開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有するようなメタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなどの光源からの光を照射し、反応開始剤を活性化させる。積算照射量として通常１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。ただし、当該反応開始剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、液晶性組成物自身に光源波長光の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の反応開始剤を混合して用いるなどの方法を採ることもできる。光照射時の温度は、該液晶性組成物が液晶配向をとる温度範囲が好ましく、反応の効果を充分に上げるためには、該液晶性組成物のＴｇ以上の液晶相温度で光照射を行うのが好ましい。
　かくしてＣＯＰフィルム上に配向を固定化した液晶層が形成される。ＣＯＰフィルム上の液晶物質層はその表面を保護するために表面保護層を設けてもよく、塗布型の接着剤やポリマーフィルムからなる保護フィルム等を挙げることができる。
　また、液晶層の用途等によっては膜厚だけでなく、位相差値が要求される場合もある。その場合、液晶層面内の最大屈折率方向を示す方向の屈折率をＮｘ、それと直交する方向の屈折率をＮｙ、厚さ方向の屈折率をＮｚ、液晶層の厚さをｄ（ｎｍ）とするとき、ホメオトロピック配向液晶層の屈折率の関係は、通常、Ｎｚ＞Ｎｘ≧Ｎｙとなり、面内のリターデーション値（Ｒｅ＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ［ｎｍ］）が０ｎｍ～５０ｎｍ、厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔｈ＝{（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ}×ｄ［ｎｍ］）が－５００ｎｍ～－３０ｎｍである。ＲｅおよびＲｔｈは波長５５０ｎｍ光による値である。
　本発明の液晶フィルムは、通常、偏光板と組み合わせ積層体とした光学素子として用いることができる。また、他の各種位相差フィルムと積層してもよい。積層体は通常、偏光板や各フィルムにズレや歪み等が発生しないように接着剤や粘着剤を用いて形成される。
　前記の偏光板は、偏光素子の両側または片側に透光性保護フィルムを有するものが通常は使用される。偏光素子は特に制限されず、各種のものを使用できる。偏光素子としては、たとえば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光素子の厚さも特に制限されないが、５～８０μｍ程度が一般的である。
　広く一般に使用されているヨウ素を用いた偏光膜は、連続縦一軸延伸プロセスによって製造されるため、ロールの長手方向と平行に吸収軸がある。したがって、一般的な縦一軸延伸された長尺の偏光膜と長尺の第１の光学異方性層を、偏光膜の吸収軸と第１の光学異方性層の遅相軸が直交するようにロール to ロールにより貼り合せる場合には、遅相軸が搬送方向と直交するように横延伸機を用いるのが好ましい。
　ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光素子は、たとえば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
　透光性保護フィルムとしては、光学的に等方な基板が好ましく、例えばフジタック（富士フィルム社製品)やコニカタック（コニカ社製品）などのトリアセチルセルロースフィ
ルム、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）やゼオノアフィルム、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）などのＣＯＰフィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社製品）が挙げられるが、光学素子用フィルムとした場合の耐熱性や耐湿性などからトリアセチルセルロースフィルムやＣＯＰフィルムが好ましい。透光性保護フィルムの厚さは、一般には１５０μｍ以下であり、１～１００μｍが好ましい。特に５～５０μｍとするのが好ましい。
　前記の各種位相差フィルムとしては、ポリマーフィルムや液晶性の化合物や組成物から形成されるものを挙げることができる。
　ポリマーフィルムは、複屈折性を発現し得るポリマーから形成される。複屈折性ポリマーフイルムとしては、複屈折特性の制御性、透明性、耐熱性に優れるものや、光弾性が小さいものが好ましい。この場合、用いる高分子材料としては均一な一軸配向もしくは二軸配向が達成できる高分子であれば特に制限はないが、従来公知のもので溶液流延法や押出成形方式で製膜できるものが好ましく、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、セルロースアシレート、または、これらポリマーの２種又は３種以上を混合したポリマーなどが挙げられる。
　また、これらフィルムの厚みとしては、望ましくは１０～１００μｍ、特に望ましくは２０～８０μｍがよい。厚みが厚すぎると得られる積層体が厚くなり薄膜化の要求に対して好ましくなく、薄すぎるとフィルムの機械強度が保てなくなるため、製造中に引き裂かれるなどのトラブルが生じる恐れがある。
　液晶性の化合物や組成物の配向を固定化させたフィルムは、例えば、ある温度範囲において液晶性を示すサーモトロピック液晶性化合物やある溶液の特定の濃度範囲で液晶性を示すリオトロピック液晶性化合物やこれらを含む組成物を基板上に延展・配向し配向を固定化したフィルムが挙げられる。特にサーモトロピック液晶性化合物は広い温度範囲で液晶性を示すことができるようにするために複数の液晶性化合物を混合して用いることが多い。また、液晶性化合物は低分子量、高分子量およびこれらの混合物であってもよい。
　固定化前の液晶性の化合物や組成物の液晶相としては、ネマチック相、ねじれネマチック相、コレステリック相、スメクチック相、ディスコティックネマチック相等が挙げられる。また、配向形態としては、配向基板に水平に配向するホモジニアス配向や垂直に配向するホメオトロピック配向、両者の中間状態と考えられるチルト配向やハイブリッド配向が例示される。
　これらの液晶性の化合物や組成物は、配向状態を固定するために、紫外線または熱により重合もしくは架橋するような化合物であってもよい。そのような液晶性の化合物としては、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基、ビニル基、オキセタニル基などの重合性基を有する化合物、もしくはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアナート基などの反応性官能基を有する化合物であることが好ましく、例えばＷＯ９７／４４７０３やＷＯ９８／００４７５号公報に記載の化合物などが挙げられる。
　液晶層の厚さとしては、所望とする正面位相差と厚さ方向の位相差値によって異なり、さらに配向した液晶性の化合物の複屈折によっても異なるが、好ましくは０．０５～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍ程度である。膜厚がこの範囲外では、目的とする効果が得られない、配向が不十分になる、などして好ましくない。
　位相差フィルム面内の最大屈折率方向を示す方向の屈折率をｎｘ２、それと直交する方向の屈折率をｎｙ２、厚さ方向の屈折率をｎｚ２、フィルムの厚さをｄ２（ｎｍ）とするとき、（ｎｘ２－ｎｙ２）×ｄ２［ｎｍ］で表される面内のリターデーション値（Ｒｅ２）は２０～１０００ｎｍ、より好ましくは５０～７００ｎｍ、さらに好ましくは７０～３００ｎｍ程度がよい。
　また、｛ｎｚ２－（ｎｘ２＋ｎｙ２）／２｝×ｄ２［ｎｍ］で表される厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔｈ２）は絶対値で０～７００ｎｍ、より好ましくは５～４００ｎｍ、さらに好ましくは１０～３００ｎｍ程度がよい。なお、Ｒｅ２とＲｔｈ２とは上記条件を同時に満たす必要はない。なお、Ｒｅ２およびＲｔｈ２は波長５５０ｎｍの単色光で測定した値である。
　また、粘着剤を用いる場合の粘着剤は、光学的に透明なものあるいは光拡散性のもので構成することができる。粘着剤は、感圧式接着剤とも呼ばれ、押し付けるだけで他物質の表面に接着し、またこれを被着面から引き剥がす場合には、被着物に強度さえあればほとんど痕跡を残さずに除去できる粘弾性体である。粘着剤には、アクリル系のもの、塩化ビニル系のもの、合成ゴム系のもの、天然ゴム系のもの、シリコーン系のもの等が使用でき、これらのなかから、透明で光学的に等方性のものを選択して用いればよい。これらの粘着剤は光硬化型等の反応性であってもよい。なかでも、アクリル系の粘着剤は、ハンドリング性や透明性などの点から好ましいものの一つである。
　反応性の粘着剤を用いた場合は、得られる液晶フィルムに悪影響を及ぼさず、該反応性に適した反応（硬化）を生起させる条件を用いればよい。
　硬化方法は特に限定されないが、例えば、加熱硬化、レドックス系常温硬化、嫌気硬化、紫外線や電子線などの活性線硬化などが例示される。好ましい硬化方法は、紫外線、電子線などの活性線による硬化法である。特に活性線による硬化方法は、反応が速く配向を固定化された液晶物質層への影響が少なく好ましい。硬化は、前述の光重合開始剤が添加された接着剤層へ、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザー、シンクロトロン放射光源などの光源からの光を照射して行うことができる。照射量としては、積算照射量として通常１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。ただし、光重合開始剤の吸収領域と光源のスペクトルが著しく異なる場合や、あるいは反応すべき化合物自身に光源波長の吸収能がある場合などはこの限りではない。これらの場合には、適当な光増感剤や、あるいは吸収波長の異なる２種以上の光重合開始剤を混合して用いるなどの方法を採ることも出来る。電子線による硬化の場合の加速電圧は、通常１０ｋＶ～２００ｋＶ、好ましくは２０ｋＶ～１００ｋＶである。
　光拡散性の粘着剤は、上記の如き粘着剤中に微粒子を分散させて、光拡散性を発現させたものである。光拡散性を発現させるために配合される微粒子として、マット剤と呼ばれる二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムや、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどのポリマー微粒子などが挙げられる。
　光拡散性の粘着剤のヘイズは２０％以上であるのが好ましく、さらには４０％以上、とりわけ６０％以上であるのが一層好ましい。ヘイズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に規定される値であって、（拡散透過率／全光線透過率）×１００（％）で表される。
　また、粘着剤の厚みは、いずれもそれぞれ０．５～５０μｍ、望ましくは１～３０μｍ、さらに望ましくは３～２０μｍである。厚みがこれ以上薄すぎると、粘着力が不足しやすく粘着が困難となり、また厚すぎると端部から滲みでて製品外観の不良を起こしたりして好ましくない。
　本発明の液晶フィルムや光学素子は、液晶フィルムや光学素子を構成する液晶層やＣＯＰフィルム、各種位相差フィルムの面内のリターデーション値、厚さ方向のリターデーション値等により、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）、ＯＣＢ（Optically　Compensatory　Bend）、ＥＣＢ（Electrically　Controlled　Birefringence）ＳＴＮ（Supper　Twisted　Nematic）、ＶＡ（Vertically　Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid　 Aligned　Nematic）のような様々な表示モードを挙げることができる。
　以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた分析や測定の方法は以下の通りである。
（１）分子量の測定
　液晶性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマーをテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用い、紫外線検出器（波長２５４ｎｍ）で測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（２）顕微鏡観察
　オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（３）液晶フィルムのパラメータ測定
　王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ２１ ＡＤＨを用い、波長５５０ｎｍ光を用いた。
（４）層間密着力の測定
　密着力評価用サンプルから、長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍの短冊状試料を切り出し、東洋精機（株）製ストログラフＥ－Ｌにより１８０°剥離強度を測定（温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ/ｍｉｎ）した。
［実施例１］
　ラジカル重合により、下記式（１０）で表わされる側鎖型液晶性ポリマーを合成した。ＧＰＣによる測定した分子量はポリスチレン換算で、重量平均分子量は９，７００であった。なお、式（１０）における表記は各ユニットの構成比を表すものであって、ブロック重合体を意味するものではない。
　式（１１）で表されるアクリル化合物を０．１５ｇ、式（１０）で表わされる側鎖型液晶性ポリマーを０．７７ｇと、式（１２）で表されるジオキセタン化合物の０．０８ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、暗所でトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート５０％プロピレンカーボネート溶液（アルドリッチ社製、試薬）０．１ｇを加えた後、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して液晶性組成物の溶液を調製した。
　この溶液をＣＯＰフィルムのアートン（ＪＳＲ（株）製、Ｒｅ１＝１００ｎｍ，膜厚２８μｍ）上にスピンコート法で塗布し、次いで６０℃のホットプレートで１０分乾燥し、９０℃のオーブンで２分間熱処理し、液晶層を配向させた。次いで、６０℃に加熱したアルミ板に試料を密着させて置き、その上から、高圧水銀灯ランプにより６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光（ただし３６５ｎｍで測定した光量）を照射して、液晶層を硬化させて液晶フィルム（液晶層／ＣＯＰフィルム）を得た。
　得られた液晶フィルムをクロスニコルさせた偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーションがなくモノドメインの均一な配向で、このフィルムを傾けて斜めから光を入射し、同様にクロスニコルで観察したところ、光の透過が観測された。また、同フィルムの光学位相差を自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨにより測定した。測定光をサンプル表面に対して垂直あるいは斜めから入射して、サンプル表面に対して垂直方向での位相差（面内位相差）がほぼゼロで、液晶層の遅相軸方向に斜めから位相差を測定したところ、測定光の入射角度の増加に伴い位相差値が増加したことから良好なホメオトロピック配向であることを確認した。この測定により液晶層単独でのリターデーションは、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが－２３ｎｍと見積もられた。
　この液晶フィルムの高温下でのホメオトロピック配向保持能を評価するために、液晶層／ＣＯＰフィルムの積層形態である液晶フィルムを３ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズにカットし、液晶層面に厚み２５μｍの粘着剤層を形成したセパレーターフィルムを貼り合わせ、セパレーターフィルムを剥離した後、ガラス板（２ｍｍ厚）に貼り付けてガラス／粘着剤層／液晶層／ＣＯＰフィルムのサンプルを得た。また、ＣＯＰフィルム単体の変動の影響を評価するために、ブランクサンプルとしてガラス／粘着剤層／ＣＯＰフィルムも作成した。これらのサンプルの初期値と高温（９０℃ドライ）環境下１２０時間後のＲｔｈをＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨで測定した。その結果、ブランクサンプルの変動を差し引いたＲｔｈの変動率は０．１％であった。この変動が１％を超えると、光学素子用の液晶フィルムとして許容範囲外で使用不可になるため不合格とし、１％未満は合格とした。この変動が０．１％であったことから合格であり、高温条件下でも長期にわたり、ホメオトロピック配向保持能が優れていることを確認した。
　この液晶フィルムの液晶層とＣＯＰフィルム間の密着力を評価するために、液晶層／ＣＯＰフィルムの液晶層面に、紫外線硬化型アクリル系接着剤ＵＶ－３４００（東亜合成社製品）を５μｍ厚となるように塗布し、トリアセチルセルロース(ＴＡＣ)フィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線光を照射して硬化させ、ＴＡＣ／ＵＶ－３４００／液晶層／ＣＯＰの層構成を持つ密着力評価用サンプルを得た。ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力をストログラフで測定したところ、Ｎ数３の平均は１９０Ｎ／ｍであった。
　次にこの液晶フィルムを用いた光学素子としての性能評価を行った。具体的には液晶層／ＣＯＰフィルムの積層形態である液晶フィルムをＣＯＰ側に厚み２５μｍの粘着剤層を形成したセパレーターフィルムを貼り合わせ、セパレーターフィルムを剥離した後、偏光板（厚み約１８０μｍ；住友化学（株）製「ＳＲＷ０６２ＡＰ７」）をラミネートし、偏光板／粘着剤層／ＣＯＰ／液晶層が一体となった光学素子を得た。さらにこの光学素子の液晶層面に厚み２５μｍの粘着剤層を形成し、ガラス板（２ｍｍ厚）に貼り付けてガラス／粘着剤層／液晶層／ＣＯＰ／粘着剤層／偏光板の評価用サンプルを作成した。
　偏光板のラミネートでは、偏光板と液晶フィルムとの角度関係が光学素子としての機能に大きく影響を及ぼすため、製造工程で貼り位置のずれが生じた場合にやり直すことがある。このケースを想定して、光学素子の積層体から偏光板を引き剥がして、ラミネートのやり直しが可能かどうかの判定を行った。この時引き剥がしたときの衝撃で、液晶層の凝集破壊が発生したり、液晶層／ＣＯＰフィルム間で剥離した場合には偏光板のラミネートのやり直しが不可能で、積層偏光板の製造上好ましくないので不合格とした。液晶層の凝集破壊や液晶層／ＣＯＰフィルム間の剥離が発生せずに、粘着剤層との界面で剥離した場合は、偏光板のラミネートのやり直しが可能であるため合格とした。その結果、Ｎ数２の試験で液晶層の凝集破壊が発生せず合格であった。よって光学素子としてもホメオトロピック配向保持能やＣＯＰ／液晶層間の密着力が十分に高いことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例２］
　ラジカル重合により、下記式（１３）で表される側鎖型液晶性ポリマーを合成した。ＧＰＣによる測定した分子量はポリスチレン換算で、重量平均分子量は９，７００であった。
　式（１４）で表されるアクリル化合物を０．１ｇ、式（１３）で表される側鎖型液晶性ポリマーの０．９０ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、実施例１と同様の処方で液晶組成物の溶液を調整した。この溶液をＣＯＰフィルムのエスシーナ（積水化学（株）製、Ｒｅ１＝１００ｎｍ，膜厚２４μｍ）上に実施例１と同様に処理して（液晶層／ＣＯＰフィルム）の積層形態の液晶フィルムを得た。
　この液晶フィルムについて、実施例１と同様にクロスニコルさせた偏光顕微鏡下での観察、および自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨの測定を行ったところ、良好なホメオトロピック配向であることを確認した。また、液晶層単独でのリターデーションは、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが－１９ｎｍと見積もられた。
　さらに、実施例１と同様に高温状況下による液晶フィルムの高温下ホメオトロピック配向保持能と、ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力評価、および光学素子としての評価を行った。液晶フィルムの高温下のホメオトロピック配向保持能は、ブランクサンプルの変動を差し引いたＲｔｈの変動率は０．５％と合格で高温条件下でも長期にわたり、ホメオトロピック配向保持能が優れていることを確認した。ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力はＮ数３の平均は２５５Ｎ／ｍであった。
　光学素子としての評価は、Ｎ数２の試験で液晶層における凝集破壊が発生せず合格であった。よって光学素子としてもホメオトロピック配向保持能やＣＯＰ／液晶層間の密着力が十分に高いことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例３］
　式（１１）で表されるアクリル化合物を０．０８ｇ、式（１３）で表される側鎖型液晶性ポリマーの０．８０ｇと、式（１２）で表されるジオキセタン化合物の０．１２ｇを、９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、実施例１と同様の処方で液晶組成物の溶液を調整した。
　この溶液をＣＯＰフィルムのエスシーナ（積水化学（株）製、Ｒｅ１＝１４０ｎｍ，膜厚４０μｍ）上に実施例１と同様に処理して（液晶層／ＣＯＰフィルム）の積層形態の液晶フィルムを得た。
　この液晶フィルムについて、実施例１と同様にクロスニコルさせた偏光顕微鏡下での観察、および自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨの測定を行ったところ、良好なホメオトロピック配向であることを確認した。また、液晶層単独でのリターデーションは、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが－４０ｎｍと見積もられた。
　さらに、実施例１と同様に高温状況下による液晶フィルムの高温下ホメオトロピック配向保持能と、ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力評価、および光学素子としての評価を行った。液晶フィルムのホメオトロピック配向保持能については、高温状況下でのブランクサンプルの変動を差し引いたＲｔｈの変動率は０．６％で合格で高温条件下でも長期にわたり、ホメオトロピック配向保持能が優れていることを確認した。ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力はＮ数３の平均は１４４Ｎ／ｍであった。
　光学素子としての評価は、Ｎ数２の試験で液晶層における凝集破壊が発生せず合格であった。よって光学素子としてもホメオトロピック配向保持能やＣＯＰ／液晶層間の密着力が十分に高いことを確認した。
［比較例１］
　式（１０）で表される側鎖型液晶性ポリマーの０．９０ｇと、式（１２）で表されるジオキセタン化合物の０．１０ｇを９ｍｌのシクロヘキサノンに溶かし、実施例１と同様の処方で液晶材料の溶液を調整した。この溶液をＣＯＰフィルムのアートン（ＪＳＲ（株）製、Ｒｅ１＝１００ｎｍ，膜厚２８μｍ）上に実施例１と同様に処理して（液晶層／ＣＯＰフィルム）の積層形態の液晶フィルムを得た。
　この液晶フィルムについて、実施例１と同様にクロスニコルさせた偏光顕微鏡下での観察、および自動複屈折測定装置ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨの測定を行ったところ、良好なホメオトロピック配向であることを確認した。また、液晶層単独でのリターデーションは、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが－２４ｎｍと見積もられた。
　さらに、実施例１と同様に高温状況下による液晶フィルムの高温下ホメオトロピック配向保持能と、ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力評価、および光学素子としての評価を行った。液晶フィルムの高温下のホメオトロピック配向保持能は、ブランクサンプルの変動を差し引いたＲｔｈの変動率は１．３％と不合格であり、高温条件下では長期のホメオトロピック配向保持能が不十分であった。ＣＯＰフィルムと液晶層の層間密着力はＮ数３の平均は３２Ｎ／ｍであった。
　光学素子としての評価を実施例１と同様に行ったところ、Ｎ数２の試験で液晶層における部分的な凝集破壊と、ＣＯＰ／液晶層間での剥離が起こったため不合格であった。すなわち、光学素子としてホメオトロピック配向保持能やＣＯＰ／液晶層間の密着力が不十分であることが判明した。
　本発明の液晶フィルムは、液晶層の配向保持能と液晶層とＣＯＰフィルムの層間密着力に優れ、偏光板や他の位相差フィルムと組み合わせた積層体（光学素子）は高温耐性に優れるため、各種の液晶表示装置の表示画質の向上に有用である。

Claims (5)

  1. 　配向膜のないシクロオレフィンポリマーフィルム上に直接ホメオトロピック配向を固定化した液晶層を有する液晶フィルムであって、液晶層がオキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する液晶性組成物をホメオトロピック配向させた後、オキセタン基を重合せしめてホメオトロピック配向を固定化したことを特徴とする液晶フィルム。
  2. 　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物が、式（１）、式（２）および式（３）で表される化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の液晶フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（１）、式（２）および式（３）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素またはメチル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはエチル基を表し、Ｌ１は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－または－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｍは、それぞれ独立に、１から１０までの整数であり、ｎは、それぞれ独立に、０から１０までの整数である。） 
  3. 　ホメオトロピック配向した液晶層が、以下の（ａ）および（ｂ）の要件を具備することを特徴とする請求項１に記載の液晶フィルム。
    　　（ａ）０ｎｍ≦Ｒｅ≦５０ｎｍ
    　　（ｂ）－５００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦－３０ｎｍ
    （ここで、Ｒｅはホメオトロピック配向液晶層の面内のリターデーション値を意味し、Ｒｔｈはホメオトロピック配向液晶層の厚さ方向のリターデーション値を意味する。前記Ｒｅ及びＲｔｈは、それぞれＲｅ＝（Ｎｘ－Ｎｙ）×ｄ［ｎｍ］、Ｒｔｈ＝{（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ}×ｄ［ｎｍ］である。また、ｄはホメオトロピック配向液晶層の厚さ、Ｎｘ，Ｎｙはホメオトロピック配向液晶層面内の主屈折率、Ｎｚは厚さ方向の主屈折率であり、Ｎｚ＞Ｎｘ≧Ｎｙである。）
  4. 　オキセタン基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する液晶性組成物が光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の液晶フィルムを用いて得られる光学素子。
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