TW201807051A - 聚合性組合物、硬化物及顯示用光學膜及製造硬化物之方法 - Google Patents

聚合性組合物、硬化物及顯示用光學膜及製造硬化物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚合性組合物含有下述通式(I)所表示之化合物(A)、與選自由具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)以及具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)所組成之群中之1種以上之化合物(B)。通式(I)所表示之化合物(A)較佳為下述通式(II)所表示之化合物。(式中(I)及(II)中之R1 、R2 、L1 ～L4 、環A1 ～環A3 、Z1 ～Z3 、R3 、R4 、a～c之定義參考說明書)

Description

聚合性組合物、硬化物及顯示用光學膜及製造硬化物之方法
本發明係關於一種含有具有聚合性官能基之液晶性化合物(以下，亦記載為聚合性液晶化合物)及自由基聚合起始劑的聚合性組合物，詳細而言，關於一種含有具有有經鹵素原子取代之情形之丙烯醯基或甲基丙烯醯基作為聚合性基之聚合性液晶化合物、及具有肟酯基及二苯硫醚骨架或吲哚骨架之化合物的聚合性組合物。本發明之聚合性組合物發揮出溶劑溶解性及配向控制優異之效果，將該聚合性組合物聚合而成之硬化物於配向保持及透明性方面優異，作為相位差膜、偏光板及光偏向稜鏡等所代表之顯示用光學膜有用。
近年來對於液晶物質，除了研究應用於TN型(Twisted Nematic，扭轉向列)或STN型(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)所代表之顯示元件等利用液晶分子之可逆運動的顯示介質以外，亦研究利用其配向性、及折射率、介電常數、磁化率等物理性質之各向異性而應用於相位差板、偏光板、光偏向稜鏡及各種濾光器等光學各向異性體。 於如此以液晶物質作為結構材料之光學各向異性體中，為了獲得穩定且均勻之光學特性，必須將液晶狀態下之液晶分子之均勻配向狀態半永久性地固定化，而製成對於機械及熱均穩定且玻璃轉移溫度(以下稱為「Tg」)較高、配向性優異之硬化物。 作為將液晶狀態下之液晶分子之均勻配向狀態半永久性地固定化的方法，例如已知有：藉由使聚合性液晶化合物或含有此種化合物之聚合性液晶組合物以液晶狀態均勻配向後，在保持液晶狀態之情況下照射紫外線等能量線，使之光聚合，而將均勻配向狀態半永久性地固定化。 又，雖然可藉由將聚合性組合物塗佈於基板上進行聚合而獲得硬化物，但為了獲得膜厚均勻之硬化物，較佳為使用將於溶劑中溶解有聚合性組合物者加以塗敷之方法。若該聚合性組合物不溶於溶劑，則會對液晶化合物之配向控制產生較大障礙，因而需要聚合性組合物之溶劑溶解性良好。 通常，聚合性液晶材料係添加利用紫外線等能量線而引發聚合之聚合起始劑而供於製造者，下述專利文獻1中示例有將醯基氧化膦化合物作為起始劑之組合物。又，下述專利文獻2及專利文獻3中揭示有以使用各種肟酯化合物作為起始劑為特徵之組合物。又，下述專利文獻4中揭示有含有聚合性液晶化合物及自由基聚合起始劑之聚合性組合物，且揭示有具有咔唑骨架之肟酯化合物作為上述光聚合起始劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2002-69450號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003-315761號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-2065號公報 [專利文獻4]日本專利特開2009-029929號公報
然而，若使用專利文獻1～3中所記載之自由基聚合起始劑，則存在如下問題：有聚合時會析出結晶、或硬化物著色為黃色、或難以將配向控制為均勻之情形。又，藉由光聚合由專利文獻4中所記載之聚合性組合物所獲得之硬化物存在透明性差之問題。 本發明所欲解決之問題在於迄今為止尚無硬化性優異、所獲得之硬化物於配向保持、耐熱性及透明性方面優異之聚合性組合物。 因此，本發明之目的在於提供一種硬化性優異、所獲得之硬化物於配向保持、耐熱性及透明性方面優異之聚合性組合物。 本發明提供一種聚合性組合物，其含有下述通式(I)所表示之化合物(A)、與選自由具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)以及具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)所組成之群中之1種以上之化合物(B)。 [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、甲基或鹵素原子， 環A1 、環A2 及環A3 分別獨立地表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環或菲環， 該等環中之-CH=亦有被取代為-N=之情形，該等環中之-CH2 -亦有被取代為-S-或-O-之情形， Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示氰基、鹵素原子或碳原子數1～8之烷基， 該烷基之氫原子亦有被取代為鹵素原子或氰基之情形，該烷基之亞甲基亦有於氧不相鄰之條件下被取代為-O-或-CO-之情形， L1 及L2 分別獨立地表示直接鍵、-COO-、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-(CE2 )p O-、-CE=CECE2 O-、-C≡C-、-(CE2 )p COO-、-(CE2 )p OCO-O-或-(CE2 )q O(CE2 )r O-，L3 及L4 分別獨立地表示直接鍵、-OCO-、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-O(CE2 )p -、-OCE2 CE=CE-、-C≡C-、-OCO(CE2 )p -、-OCO-O(CE2 )p -或-O(CE2 )q O(CE2 )r -， L1 及L4 中之E表示氫原子、甲基或乙基， L2 及L3 中之E表示氫原子， 複數個E有相同之情形，亦有不同之情形， a、b及c分別為環A1 、環A2 及環A3 上之取代基之數量，若將各個欲經取代之單環或縮合環所含之6員環之數量設為t，則a、b及c分別獨立為0以上且2t＋2以下之整數，且b表示1以上之整數， p分別獨立地表示1～8之整數， q及r分別獨立地表示1～3之整數) 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其中化合物(A)為下述通式(II)所表示之化合物。 [化2](式中，R1 、R2 、L1 、L4 、環A1 、環A3 、Z1 、Z3 、a及c與上述通式(I)相同，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1～8之烷基， 該烷基之氫原子亦有被取代為鹵素原子或氰基之情形， 該烷基之亞甲基亦有於氧不相鄰之條件下被取代為-O-或-CO-之情形，R3 及R4 之至少任一者表示氫原子以外之取代基) 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其中化合物(A)為上述通式(I)或(II)中L1 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-(CH2 )p O-、-CH=CHCH2 O-、-(CH2 )p COO-、-(CH2 )p OCO-O-或-(CH2 )q O(CH2 )r O-所表示之基，且/或L4 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-O(CH2 )p -、-OCH2 CH=CH-、-OCO(CH2 )p -、-OCO-O(CH2 )p -或-O(CH2 )q O(CH2 )r -所表示之基的化合物。 (該等式中，p表示1～8之整數，q及r分別獨立地表示1～3之整數) 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其中化合物(A)係上述通式(I)或(II)中環A1 及環A3 為苯環或萘環之化合物。 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其中上述具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)為下述通式(III)所表示之化合物。 [化3](式中，R11 及R12 分別獨立地表示R21 、OR21 、COR21 、SR21 、CONR22 R23 或CN， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R21 、R22 及R23 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為R31 、OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、CONR32 R33 、-NR32 -OR33 、-NCOR32 -OCOR33 、NR32 COR31 、OCOR31 、COOR31 、SCOR31 、OCSR31 、COSR31 、CSOR31 、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR31 之情形， R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R31 、R32 及R33 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為羥基、硝基、CN、鹵素原子、羥基或羧基之情形， R21 、R22 、R23 、R31 、R32 及R33 所表示之基之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR34 -、-NR34 COO-、-OCONR34 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形， R34 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R13 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基，又，R13 與R17 、R13 與R18 、R14 與R15 、R15 與R16 以及R16 與R17 亦有分別鍵結而形成環之情形， R13 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為R31 、OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、CONR32 R33 、-NR32 -OR33 、-NCOR32 -OCOR33 、NR32 COR31 、OCOR31 、COOR31 、SCOR31 、OCSR31 、COSR31 、CSOR31 、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR31 之情形， R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示R21 、OR21 、SR21 、COR24 、CONR25 R26 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR24 、SCOR21 、OCSR21 、COSR24 、CSOR21 、羥基、CN或鹵素原子， R24 、R25 及R26 表示氫原子或碳原子數1～20之烷基， R18 表示R21 、OR21 、SR21 、COR21 、CONR22 R23 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、CN或鹵素原子， n表示0或1) 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其中上述具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)為下述通式(IV)所表示之化合物。 [化4](式中，R41 及R42 分別獨立地表示R51 、OR51 、COR51 、SR51 、CONR52 R53 或CN， R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R51 、R52 及R53 所表示之取代基之氫原子亦有進而被取代為OR61 、COR61 、SR61 、NR62 R63 、CONR62 R63 、-NR62 -OR63 、-NCOR62 -OCOR63 、-C(=N-OR61 )-R62 、-C(=N-OCOR61 )-R62 、CN、鹵素原子或COOR61 之情形， R51 、R52 、R53 、R61 、R62 及R63 所表示之取代基之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR64 -、-NR64 COO-、-OCONR64 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R61 、R62 及R63 所表示之取代基之氫原子亦有進而被取代為CN、鹵素原子、羥基或羧基之情形， R64 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R52 與R53 及R62 與R63 亦有分別鍵結而形成環之情形， R43 表示R54 、OR54 、SR54 、COR54 、CONR55 R56 、NR55 COR54 、OCOR54 、COOR54 、SCOR54 、OCSR54 、COSR54 、CSOR54 、CN或鹵素原子，R44 表示R54 、OR54 、SR54 、COR54 、CONR55 R56 、NR55 COR54 、OCOR54 、COOR54 、SCOR54 、OCSR54 、COSR54 、CSOR54 、CN、鹵素原子、OH、COOH或下述通式(V)所表示之基， R54 、R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， f及g分別獨立地表示0～4之整數) [化5](式中，X2 為鍵結鍵，表示-O-、-S-、-NR69 -、-NR69 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-， X3 表示經1～3個R70 取代之碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， X3 中之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR69 -、-NR69 COO-、-OCONR69 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形，R69 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R70 表示OR71 、SR71 、CONR72 R73 、NR72 COR73 、OCOR71 、COOR71 、SCOR71 、OCSR71 、COSR71 、CSOR71 、CN或鹵素原子， R71 、R72 及R73 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～30之烴基；式中之﹡係指於﹡部分與鄰接之基進行鍵結) 又，本發明提供如上述之聚合性組合物，其進而含有光學活性化合物。 又，本發明提供一種製造硬化物之方法，其使用上述聚合性組合物。 又，本發明提供一種使用上述聚合性組合物所製造之硬化物及使用硬化物而成之顯示用光學膜。
以下，基於其較佳之實施形態，對本發明之聚合性組合物進行詳細說明。 ＜化合物(A)＞ 本發明之聚合性組合物所使用之化合物(A)為上述通式(I)所表示之化合物。 上述通式(I)及上述通式(II)中，L1 、L2 、L3 及L4 分別獨立地表示直接鍵、-COO-、-OCO-、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-(CE2 )p O-、-O(CE2 )p -、-CE=CECE2 O-、-OCE2 CE=CE-、-C≡C-、-(CE2 )p COO-、-OCO(CE2 )p -、-(CE2 )p OCO-O-、-OCO-O(CE2 )p -、-(CE2 )q O(CE2 )r O-或-O(CE2 )q O(CE2 )r -，L1 及L4 中之E表示氫原子、甲基或乙基，L2 及L3 中之E表示氫原子，於存在複數個E之情形時，複數個E亦有相同或不同之情形，a、b及c分別為環A1 、環A2 及環A3 上之取代基之數量，若將各個欲經取代之單環或縮合環所含之6員環之數量設為t，則a、b及c分別獨立為0以上且2t＋2以下之整數，且b表示1以上之整數，p分別獨立地表示1～8之整數，q及r分別獨立地表示1～3之整數。L1 較佳為直接鍵、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-(CE2 )p O-、-CE=CECE2 O-、-C≡C-、-(CE2 )p COO-、-(CE2 )p OCO-O-、或-(CE2 )q O(CE2 )r O-。L4 較佳為直接鍵、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-O(CE2 )p -、-OCE2 CE=CE-、-C≡C-、-OCO(CE2 )p -、-OCO-O(CE2 )p -、或-O(CE2 )q O(CE2 )r 。尤其是，上述通式(I)所表示之化合物及上述通式(II)所表示之化合物滿足以下之(a)及(b)條件之一者或兩者時，於較廣之溫度範圍內表現出液晶相而獲得均勻之液晶配向狀態之方面較佳。 (a)L1 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-(CH2 )p O-、-CH=CHCH2 O-、-(CH2 )p COO-、-(CH2 )p OCO-O-或-(CH2 )q O(CH2 )r O-所表示之基。 (b)L4 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-O(CH2 )p -、-OCH2 CH=CH-、-OCO(CH2 )p -、-OCO-O(CH2 )p -或-O(CH2 )q O(CH2 )r -所表示之基。 L1 與L4 有對稱之情形，亦有不對稱之情形。作為此處所謂對稱之情形之例，例如可列舉L1 與L4 均為直接鍵之情形，或L1 為-(CH2 )p O-、L4 為-O(CH2 )p -、兩個基之p為相同數之情形。同樣地，L2 與L3 有對稱之情形，亦有不對稱之情形。 上述通式(I)及上述通式(II)中，作為R1 、R2 及Z1 、Z2 、Z3 所表示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作為Z1 、Z2 、Z3 、R3 及R4 所表示之有經鹵素原子或氰基取代之情形的碳原子數1～8之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基、正辛基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、五氟乙基、氰甲基等，該烷基中之亞甲基亦有被取代為-O-或-CO-之情形，作為該烷基中之亞甲基被取代為-O-或-CO-之基之例，可列舉乙醯基、丙酮基、丁烷-2-酮-1-基、丁烷-3-酮-1-基、環己烷-4-酮-1-基、三氯乙醯基、三氟乙醯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2-乙基己基氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲基-2-羥基乙氧基、1-甲基-2-羥基乙氧基、3-羥基丙氧基、2-(2-羥基乙氧基)乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-丁氧基乙氧基、2-甲基-2-甲氧基乙氧基、1-甲基-2-甲氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基及2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基等，作為有取代於上述碳數1～8之烷基上之情形的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。 上述通式(I)所表示之化合物(A)中，於特定溫度下顯示液晶相之化合物或於聚合後於特定溫度下顯示液晶相之化合物由於在用於聚合性組合物之情形時獲得具有良好之配向性之硬化物，故而有用。於使用本發明之聚合性組合物而製造硬化物時，就作業性良好之方面而言，化合物(A)較佳為至少於室溫附近、具體而言30℃以下顯示液晶相，尤其更佳為於25℃以下顯示液晶相。化合物(A)亦較佳為於該上限以下之任意溫度下顯示液晶相。化合物(A)顯示液晶相可藉由偏光顯微鏡觀察及示差掃描熱量測定、X射線繞射測定等而確認。 上述通式(II)所表示之化合物(A)於上述通式(I)所表示之化合物(A)中亦於液晶性、溶劑溶解性及與其他液晶化合物之相容性方面優異，故而較佳。 上述通式(I)或(II)所表示之化合物(A)中，E均為氫原子之化合物表現出液晶相之溫度範圍較廣，故而較佳。 上述通式(I)或(II)所表示之化合物(A)中，環A1 及環A3 為苯環或萘環之化合物於容易合成、配向性及溶劑溶解性優異之方面較佳，尤其是環A1 及環A3 之至少一個為萘環之化合物除上述特性以外耐熱性亦優異，故而較佳。 上述通式(I)或(II)中之R1 及R2 為氫原子或甲基者於容易製造、所獲得之聚合性組合物之硬化性較高之方面較佳。 作為可用於本發明之聚合性組合物的上述化合物(A)之具體例，可列舉以下之化合物No.1～No.30。但是，本發明不受以下之化合物所限制。 [化6][化7][化8][化9][化10][化11][化12][化13][化14][化15][化16][化17][化18][化19][化20][化21][化22][化23][化24][化25][化26][化27][化28][化29][化30][化31][化32][化33][化34][化35][化36]又，關於上述化合物(A)之製造方法並無特別限定，可應用公知之反應而製造，例如可藉由如下方式製造：針對苯酚，將甲基丙烯醯鹵化物或丙烯醯鹵化物進行酯化，或將具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基之化合物之羧酸基利用甲磺醯氯進行甲磺醯化後，與具有苯酚基之化合物進行酯化。 關於上述化合物(A)之含量，於本發明之聚合性組合物之固形物成分中，相對於上述化合物(A)及化合物(B)之總和100質量份為80質量份以上時，於硬化物之配向性優異之方面較佳，為99質量%以下時於硬化性之方面較佳。更佳為相對於上述化合物(A)及化合物(B)之總和100質量份，上述化合物(A)之含量為90質量份以上、99質量份以下。 ＜化合物(B)＞ 本發明之聚合性組合物所使用之化合物(B)含有選自由具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)以及具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)所組成之群中之至少1種化合物。 又，具有上述吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)以及具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)雖然存在幾何異構物及光學異構物，但不用區分該等，表示該等異構物之一種或兩種以上之混合物，並不限定於顯示特定異構物之結構。 具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)為上述通式(III)所表示之化合物的聚合性組合物於感度較高、所獲得之硬化物透明性優異之方面較佳。 又，具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)為上述通式(IV)所表示之化合物的聚合性組合物於感度較高、所獲得之硬化物透明性優異之方面較佳。 上述通式(III)及(IV)中之R13 、R21 ～R23 、R31 ～R34 、R51 ～R56 、R61 ～R73 及X3 所表示之碳原子數1～30之烴基並無特別限定，較佳為碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基、碳原子數4～20之環烷基烷基、碳原子數6～30之芳基及碳原子數7～30之芳基烷基等，就用作聚合起始劑之情形時之感度良好之方面而言，更佳為碳原子數1～10之烷基、碳原子數2～10之烯基、碳原子數3～10之環烷基、碳原子數4～10之環烷基烷基、碳原子數6～10之芳基及碳原子數7～10之芳基烷基等。 作為上述碳原子數1～20之烷基及上述通式(III)中之R24 ～R26 所表示之碳原子數1～20之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等，作為上述碳原子數1～10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基及異癸基等。 作為上述碳原子數2～20之烯基，例如可列舉乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基、3-環己烯基、2,5-環己二烯-1-甲基、及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基，作為上述碳原子數2～10之烯基，例如可列舉乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基及4-癸烯基等。 上述所謂碳原子數3～20之環烷基係指具有3～20之碳原子之飽和單環式或飽和多環式烷基。例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基、雙環[1.1.1]戊基及十四氫蒽基等，作為上述碳原子數3～10之環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯基及雙環[1.1.1]戊基等。 上述所謂碳原子數4～20之環烷基烷基係指烷基之氫原子被取代為環烷基之具有4～20個碳原子之基。例如可列舉環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、環癸基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、2-環壬基乙基、2-環癸基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、3-環辛基丙基、3-環壬基丙基、3-環癸基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基、4-環己基丁基、4-環庚基丁基、4-環辛基丁基、4-環壬基丁基、4-環癸基丁基、3-3-金剛烷基丙基及十氫萘基丙基等，作為上述碳原子數4～10之環烷基烷基，例如可列舉環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環庚基甲基、環辛基甲基、環壬基甲基、2-環丁基乙基、2-環戊基乙基、2-環己基乙基、2-環庚基乙基、2-環辛基乙基、3-環丁基丙基、3-環戊基丙基、3-環己基丙基、3-環庚基丙基、4-環丁基丁基、4-環戊基丁基及4-環己基丁基等。 作為上述碳原子數6～30之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等、或經1個以上之上述烷基、上述烯基或羧基、鹵素原子等取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等，作為上述碳原子數6～10之芳基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等、或經1個以上之上述烷基、上述烯基或羧基、鹵素原子等取代之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等、例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基等。 上述所謂碳原子數7～30之芳基烷基係指烷基之氫原子被取代為芳基之具有7～30個碳原子之基。例如可列舉苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等，上述所謂碳原子數7～20之芳基烷基係指烷基之氫原子被取代為芳基之具有7～30個碳原子之基。例如可列舉苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基及苯基乙基等。 作為上述通式(III)中之R13 、R21 ～R23 、R31 ～R34 、及通式(IV)中之R51 ～R56 、R61 ～R64 、R69 、R70 及X3 所表示之含有雜環之碳原子數2～20之基，例如可列舉吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三𠯤基、三𠯤基甲基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異噻唑基、異㗁唑基、吲哚基、嗎啉基、硫代嗎啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基及2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等，就用作聚合起始劑之情形時之感度良好之方面而言，更佳為碳原子數2～10之含雜環基。作為含有雜環之碳原子數2～20之基，例如可列舉吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、嗒𠯤基、哌𠯤基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三𠯤基、三𠯤基甲基、吡咯啶基、喹啉基、異喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基(furyl)、呋喃基(furanyl)、苯并呋喃基、噻吩基(thienyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、㗁唑基、苯并㗁唑基、異㗁唑基、吲哚基、嗎啉基、硫代嗎啉基、2-吡咯啶酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啶-3-基及2,4-二氧基㗁唑啶-3-基等，若包括取代基等在內進行具體記載，則可列舉具有下述結構之基等。 [化36A](上述式中，R分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～6之烷基，Z表示直接鍵或碳原子數1～6之伸烷基；再者，式中之﹡係指該等式所表示之基於﹡部分與鄰接之基進行鍵結) 作為上述通式(III)中之R13 與R17 、R13 與R18 、R14 與R15 、R15 與R16 、R16 與R17 、以及通式(IV)中之R52 與R53 及R62 與R63 相鍵結而形成之環，例如可列舉環戊烷、環己烷、環戊烯、苯、吡咯啶、吡咯、哌𠯤、嗎啉、硫代嗎啉、四氫吡啶、內酯環及內醯胺環等5～7員環、以及萘及蒽等縮合環等。 上述通式(III)中之R13 為碳原子數6～30之芳基者除了感度較高、所獲得之硬化物透明性優異以外，於製造及獲得容易之方面進而較佳。進而，上述碳原子數6～30之芳基中之氫原子之至少一個被取代為硝基、CN或鹵素原子者於感度良好之方面較佳。 又，上述通式(III)中之R11 為R21 、R21 為碳原子數1～10之烷基者於溶劑溶解性優異之方面較佳。又，R12 為R21 、R21 為甲基、乙基或苯基者於用作聚合起始劑之情形時硬化性優異之方面較佳。又，R14 ～R17 為R21 或CN、R21 為氫原子者、尤其是R14 ～R17 為氫原子者由於合成容易，故而較佳。又，R18 為R21 、R21 為氫原子者由於合成容易，故而較佳。 上述具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)中，作為上述通式(III)所表示之較佳之具體例，可列舉以下之化合物No.31～No.232。但，本發明不受以下化合物之任何限制。 [化37][化38][化39][化40][化41][化42][化43][化44][化45][化46][化47][化48][化49][化50][化51]作為具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)，上述通式(IV)所表示之化合物中R44 為上述通式(V)所表示之基、通式(V)中之X2 為-O-或-OCO-之化合物由於感度較高、製造容易，故而較佳。又，通式(V)中之X3 為碳原子數1～10之烷基、該烷基中之亞甲基被取代為-O-之化合物由於顯影性優異，故而較佳。又，通式(V)中之X3 為經羥基或羧基取代之碳原子數1～10之烷基者於液晶污染性較低之方面較佳。 上述具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)中，作為上述通式(IV)所表示之較佳之具體例，可列舉以下之化合物No.233～No.350。但，本發明不受以下化合物之任何限制。 [化52][化53][化54][化55][化56][化57][化58][化59][化60][化61]又，上述化合物(B)之製造方法並無特別限定，可應用公知之反應進行製造，例如可藉由將吲哚化合物或二苯硫醚化合物利用醯氯進行醯化，並利用鹽酸羥胺進行肟化後，使之與酸酐或醯氯進行反應而製造。 於本發明之聚合性組合物中，上述化合物(A)與上述化合物(B)之調配比率並無特別限制，只要於無損本發明之效果之範圍內即可，將兩者之總量設為100質量份時，較佳為上述化合物(B)成為0.1～10質量份、尤其是0.5～8質量份。若將上述化合物(B)之比率設為0.1質量份以上，則可使聚合反應容易地進行，故而較佳，若設為10質量份以下，則化合物(B)難以從聚合性組合物中析出，組合物之配向性難以降低，因此能夠容易地防止硬化膜之光學物性之惡化，故而較佳。 於本發明之聚合性組合物中，可於無損本發明之效果之範圍內(相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，較佳為1～100質量份，更佳為3～50質量份)使用與上述化合物(A)不同之其他液晶化合物。作為其他液晶化合物，通常可使用一般使用之液晶化合物，作為該液晶化合物之具體例，並無特別限制，例如可列舉下述群I中之各式所表示之液晶化合物。 [化63](式中，W1 表示氫原子、有具有支鏈之情形的碳原子數1～8之烷基、有具有支鏈之情形的碳原子數1～8之烷氧基、有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烯基、有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烯氧基、有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烷氧基烷基、有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烷醯基氧基或有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烷氧羰基，W3 表示氰基、鹵素原子、有具有支鏈之情形的碳原子數1～8之烷基、有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烷醯基氧基或有具有支鏈之情形的碳原子數2～8之烷氧羰基，W2 及W4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或腈基) 又，除上述化合物(B)以外，亦可併用公知之自由基聚合起始劑。 作為公知之自由基聚合起始劑，例如可列舉過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮雙異丁腈、安息香醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪二苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪二苯基錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶六氟膦酸鹽、4-苯基噻吩基二苯基鋶六氟砷酸鹽、對甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(對丁氧基苯乙烯基)-對稱三𠯤、2-(對丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-㗁二唑、9-苯基吖啶、9,10-二甲基苯并啡𠯤、二苯甲酮/米其勒酮、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑、苯偶醯二甲基縮酮、9-氧硫𠮿/胺、三芳基鋶鎓六氟磷酸鹽及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。 作為公知之自由基聚合起始劑，可使用市售之自由基聚合起始劑，例如可列舉N-1414、N-1717、N-1919、NCI-831、NCI-930(ADEKA製造)、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF製造)及過氧化苯甲醯等，該等聚合起始劑可使用1種，或將2種以上組合而使用。 於本發明之聚合性組合物含有化合物(B)以外之自由基聚合起始劑之情形時，其含量相對於化合物(B)100質量份較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。 又，本發明之聚合性組合物較佳為至少於室溫附近，具體而言於30℃以下顯示液晶相，尤其就可容易地用作光學材料之方面而言，更佳為於25℃以下顯示液晶相。聚合性組合物亦較佳為於該溫度以下之任意溫度下顯示液晶相。作為於聚合性組合物中確認液晶相之方法，可列舉與化合物中之液晶相之確認相同之方法。 又，本發明之聚合性組合物中，可將視需要使用之其他單體(具有乙烯性不飽和鍵之化合物)與上述自由基聚合起始劑一併溶解於溶劑中，而製成溶液。 作為上述其他單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙氧基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸二苯基甲酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、α-氯(甲基)丙烯酸甲酯、α-溴(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯及二乙烯基苯等。 為了確保使用本發明之聚合性組合物所製造之硬化物之耐熱性及光學特性，上述其他單體之含量相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，較佳為50質量份以下，尤其更佳為30質量份以下。 又，亦可較佳地使用上述自由基聚合起始劑與增感劑之組合。作為上述增感劑，例如可列舉9-氧硫、啡噻𠯤、氯-9-氧硫𠮿、𠮿酮、蒽、二苯基蒽、紅螢烯等。於添加上述自由基聚合起始劑及/或上述增感劑之情形時，該等之添加量相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，分別較佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下，更佳為0.1～3質量份之範圍內。 作為上述溶劑，例如為：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、萘滿、甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、第三丁醇、二丙酮醇、甘油、單乙炔、乙二醇、三乙二醇、1,6-己二醇、乙二醇單甲醚、乙基賽路蘇及丁基賽路蘇等。溶劑有為單一化合物之情形，亦有為混合物之情形。該等溶劑中，較佳為沸點為60～250℃者，尤佳為60～180℃者。若低於60℃，則有於塗佈步驟中溶劑揮發，膜之厚度容易發生不均之情形，若高於250℃，則有即便於脫溶劑步驟中進行減壓亦會殘留溶劑，或誘發因高溫下之處理引起之熱聚合而導致配向性降低之情形。 所謂有含有於聚合性組合物中之情形之光學活性化合物係指於分子內具有不對稱碳且互為鏡像關係之一對立體化合物(對映體)，意指具有物理性地使偏光面旋轉之性質之化合物。 藉由使本發明之聚合性組合物中進而含有上述光學活性化合物，可獲得於內部具有液晶骨架之螺旋結構之高分子，可使膽固醇狀液晶相固定化。於含有上述光學活性化合物之情形時，相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，較佳為0.1～100質量份之範圍內，更佳為1～50質量份。作為上述光學活性化合物，例如可列舉下述化合物No.384～No.395。 [化64][化65][化66][化67][化68][化69][化70][化71][化72][化73][化74][化75](化合物No.384～395中之﹡表示不對稱碳) 又，本發明之聚合性組合物中，可進而含有分佈於空氣界面側之具有排斥體積效應的界面活性劑。作為該界面活性劑，較佳為獲得使聚合性組合物向支持基板等上之塗佈變得容易、或控制液晶相之配向等效果者。作為該界面活性劑，例如可列舉：四級銨鹽、烷基氧化胺、聚胺衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯縮合物、聚乙二醇及其酯、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基硫酸胺類、烷基取代芳香族磺酸鹽、烷基磷酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環氧乙烷加成物、全氟烷基三甲銨鹽等。界面活性劑之較佳之使用量雖然取決於界面活性劑之種類、組合物之成分比等，但相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，較佳為0.001～5質量份之範圍，更佳為0.01～1質量份之範圍內。 又，本發明之聚合性組合物中，有為了調節聚合性組合物之特性而視需要進而含有添加物之情形。作為此種添加物，例如可列舉保存穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、無機物、有機物等之微粒子化物、以及聚合物等官能性化合物。 上述保存穩定劑可賦予提高聚合性組合物之保存穩定性之效果。作為可使用之穩定劑，例如可列舉對苯二酚、對苯二酚單烷基醚類、第三丁基兒茶酚類、鄰苯三酚類、苯硫酚類、硝基化合物類、2-萘胺類及2-羥基萘類等。於添加該等之情形時，相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，較佳為1質量份以下，尤佳為0.5質量份以下。 作為上述抗氧化劑，並無特別限制，可使用公知之化合物，例如可列舉：對苯二酚、2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二第三丁基苯酚、亞磷酸三苯酯及亞磷酸三烷基酯等。 作為上述紫外線吸收劑，並無特別限制，可使用公知之化合物，例如可使用因利用水楊酸酯系化合物、苯并苯酚系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物或鎳錯合鹽系化合物等而具有紫外線吸收能者。 上述微粒子化物可用於調整光學(折射率)各向異性(Δn)，或提高硬化物之強度。作為上述微粒子化物之材質，可列舉：無機物、有機物、金屬等。為了防止凝聚，上述微粒子化物較佳為0.001～0.1 μm之粒徑，進而較佳為0.001～0.05 μm之粒徑。又，較佳為粒徑之分佈銳利者。相對於上述化合物(A)與上述化合物(B)之總量100質量份，上述微粒子化物可於0.1～30質量份之範圍內較佳地使用。 作為上述無機物，例如可列舉：陶瓷、氟金雲母、氟四矽雲母、帶雲母、氟蛭石、氟鋰膨潤石、鋰膨潤石、皂石、矽鎂石、蒙脫石、鋁膨潤石、高嶺石、鋅鋁蛇紋石、ZnO、TiO2 、CeO2 、Al2 O3 、Fe2 O3 、ZrO2 、MgF2 、SiO2 、SrCO3 、Ba(OH)2 、Ca(OH)2 、Ga(OH)3 、Al(OH)3 、Mg(OH)2 及Zr(OH)4 等。 又，碳酸鈣之針狀結晶等微粒子具有光學各向異性，利用此種微粒子可調節聚合體之光學各向異性。作為上述有機物，例如可列舉奈米碳管、富勒烯、樹枝狀聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯及聚醯亞胺等。 上述聚合物能夠控制硬化物之電特性或配向性。作為上述聚合物，可較佳地使用可溶於上述溶劑之高分子化合物。作為該高分子化合物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚環氧化物、聚酯、聚酯多元醇等。 其次，對使用本發明之聚合性組合物而製造硬化物之方法進行說明。 作為本發明之製造硬化物之方法，例如可藉由如下方式進行：將上述聚合性組合物溶解於溶劑中之後，塗佈至支持基板上，於使聚合性組合物中之液晶分子進行配向之狀態下進行脫溶劑，繼而照射能量線而進行聚合。 作為上述支持基板，並無特別限定，作為較佳例，可列舉：玻璃板、聚對苯二甲酸乙二酯板、聚碳酸酯板、聚醯亞胺板、聚醯胺板、聚甲基丙烯酸甲酯板、聚苯乙烯板、聚氯乙烯板、聚四氟乙烯板、纖維素板、矽板、反射板及方解石板等。可尤佳地使用在此種支持基板上如下所述施加有聚醯亞胺配向膜或聚乙烯醇配向膜者。 作為於上述支持基板上塗佈本發明之聚合性組合物之溶液之方法，可使用公知之方法，作為該方法，可使用：淋幕式塗佈法、擠壓塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、噴霧塗佈法、斜板式塗佈法、印刷塗佈法及流延成膜法等。再者，本發明之硬化物之膜厚係根據用途等而適當選擇，較佳為從0.005～30 μm、更佳為0.01～20 μm、尤佳為0.05～15 μm之範圍內選擇。 作為使本發明之聚合性組合物中之液晶分子進行配向之方法，例如可列舉於支持基板上預先實施配向處理之方法。作為實施配向處理之較佳方法，可列舉：將包含各種聚醯亞胺系配向膜、聚醯胺系配向膜或聚乙烯醇系配向膜之液晶配向層設置於支持基板上，並進行摩擦等處理之方法。又，亦可列舉對支持基板上之組合物施加磁場或電場等之方法。 藉由上述方法使液晶分子配向後藉由下述所示之方法使聚合性組合物硬化之方法由於能夠製造液晶之配向控制優異之硬化物，故而較佳。 使本發明之聚合性組合物進行聚合之方法可應用使用光、電磁波或熱能之公知方法。作為因光或電磁波引起之聚合反應，可列舉：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合、活性聚合等。根據該等聚合反応，於聚合性組合物顯示液晶相之條件下容易使聚合進行。又，一邊施加磁場或電場一邊使之交聯亦較佳。形成於支持基板上之液晶(共聚體)聚合體有直接使用之情形，亦或有視需要從支持基板剝離，或轉印至其他支持基板而使用之情形。 上述光之較佳種類為紫外線、可見光線、紅外線等。亦有使用電子束、X射線等電磁波之情形。通常較佳為紫外線或可見光線。較佳之波長範圍為150～500 nm。進而較佳之範圍為250～450 nm，最佳之範圍為300～400 nm。作為光源，可列舉低壓水銀燈(殺菌燈、螢光化學燈、黑光燈)、高壓放電燈(高壓水銀燈、金屬鹵化物燈)、或短弧放電燈(超高壓水銀燈、氙氣燈、水銀氙氣燈)等，較佳為使用超高壓水銀燈。來自光源之光有直接照射至聚合性組合物之情形，亦有將利用過濾器所選擇之特定波長(或特定波長區域)照射至聚合性組合物之情形。較佳之照射能量密度為2～5000 mJ/cm2 ，進而較佳之範圍為10～3000 mJ/cm2 ，尤佳之範圍為100～2000 mJ/cm2 。較佳之照度為0.1～5000 mW/cm2 ，進而較佳之照度為1～2000 mW/cm2 。照射光時之溫度可以聚合性組合物具有液晶相之方式進行設定，較佳之照射溫度為100℃以下。若為100℃以上之溫度，則有時會產生因熱能引起之聚合，故而無法獲得良好之配向。 本發明之硬化物係本發明之聚合性組合物之硬化物，作為其製造方法，可列舉上述硬化物之製造方法。本發明之硬化物可用作具有光學各向異性之成形體。作為該成形體之用途，例如可較佳地用作相位差板(1/2波長板、1/4波長板等)、偏光元件、二色性偏光板、液晶配向膜、抗反射膜、選擇反射膜、視角補償膜等所代表之顯示用光學膜。此外，亦可用於液晶透鏡、微透鏡等光學透鏡、高分子分散型液晶(PDLC)電子紙及數位紙等資訊記錄材料。 [實施例] 以下，揭示實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例等。 [實施例1～4及比較例1～4] 使化合物No.1或No.6之1.0 g溶解於4.0 g之2-丁酮中，進而添加0.03 g之化合物No.101、No.235或比較化合物No.1～No.4，使之完全溶解。利用0.45 μm過濾器對所獲得之溶液加以過濾，分別獲得實施例1～4及比較例1～4之聚合性組合物。將詳細情況示於[表1]。 [化76][化77][化78][化79][表1] [評價例1～4及比較評價例1～4] 將聚合性組合物No.1～4或比較聚合性組合物No.1～4旋轉塗佈(500 rpm、2秒，900 rpm、5秒)於玻璃基板上，利用加熱板於90℃下預烤90秒後，於23℃下冷卻40秒。其後，利用高壓水銀燈照射100 mJ/cm2 ，而製作評價樣本。測定所獲得之樣本於400 nm下之透過率。將透過率為97%以上者設為A，將未達97%者設為B。於顯示用光學膜等所代表之用途中，較佳為透過率之評價為A者。將評價結果示於[表2]。 [表2] 根據[表1]及[表2]得知，使用比較化合物No.1之硬化物之透過率較低。相對於此，使用化合物No.101、化合物No.235、比較化合物No.2～4之硬化物之透過率良好。 [評價例5～8及比較評價例5～7] 使用旋轉塗佈機將聚合性組合物No.1～4或比較聚合性組合物No.2～4塗佈於經摩擦處理之附帶聚醯亞胺之玻璃基板上，於設定為100℃之加熱板上乾燥3分鐘。恢復至室溫放置3分鐘後，利用高壓水銀燈(120 W/cm)照射20秒使之硬化，分別獲得作為各聚合性組合物之硬化物的聚合膜(以膜厚成為約1 μm之方式調整旋轉塗佈機之轉數及時間)。藉由以下方法對所獲得之各硬化物進行評價。 ＜配向性＞ 對於所獲得硬化物，使用OPTIPHOT2-POL(Nikon公司製造)偏光顯微鏡實施表面之光學組織之確認。將配向均勻且未確認到配向缺陷者設為A，將表面透明但確認到一部分配向不均者設為B，將確認到結晶化或配向不均等者設為C。於顯示用光學膜等所代表之用途中，較佳為配向性之評價為A者。 ＜硬化性＞ 目視確認所獲得之硬化物之表面硬化性。將硬化均勻且亦未留有褶皺者設為A，將硬化均勻但留有若干褶皺者設為B，將整面留有褶皺且表面有黏膩感者設為C。於顯示用光學膜等所代表之用途中，較佳為硬化性之評價為A者。 ＜耐熱性＞ 針對所獲得之硬化物，使用OPTIPHOT2-POL(Nikon公司製造)偏光顯微鏡，依據基於塞拿蒙法之雙折射測定法而測定室溫25℃下波長546 nm下之延遲。進而，將該硬化物於150℃烘箱中放置30分鐘後，冷卻至室溫，依據上述方法測定延遲，並根據下述式算出變化率。(變化率越小，因熱能引起之光學物性變化越小，可謂耐熱性越高) (延遲變化率/%)＝100－(延遲(耐熱試驗後)/延遲(耐熱試驗前)×100) [表3] 根據[表1]及[表3]亦得知，確認到比較評價例5～7之聚合性組合物硬化性較低，耐熱試驗後之延遲變化亦較大，硬化性及耐熱性差。 相對於此，確認到本發明之聚合性組合物(評價例5～8)均勻地硬化，配向性一致，耐熱試驗後之延遲變化亦較小，硬化性、配向性及耐熱性優異。尤其確認到使用化合物No.1作為化合物(A)者於耐熱性方面優異。 因此明確，本發明之聚合性組合物及使用聚合性組合物所製造之硬化物對顯示用光學膜有用。 [產業上之可利用性] 本發明之聚合性組合物於硬化性(尤其是光硬化性)、溶劑溶解性及與其他液晶化合物之相容性方面優異。藉由在該聚合性組合物顯示液晶相之狀態下進行配向控制並使之光聚合而製作之本發明之硬化物於配向控制性、透明性、耐熱性等方面優異，作為顯示用光學膜尤其有用。
無

Claims (10)

  1. 一種聚合性組合物，其含有下述通式(I)所表示之化合物(A)、與選自由具有吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)以及具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)所組成之群中之1種以上之化合物(B)， [化1](式中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、甲基或鹵素原子， 環A1 、環A2 及環A3 分別獨立地表示苯環、環己烷環、環己烯環、萘環或菲環， 該等環中之-CH=亦有被取代為-N=之情形，該等環中之-CH2 -亦有被取代為-S-或-O-之情形， Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示氰基、鹵素原子或碳原子數1～8之烷基， 該烷基之氫原子亦有被取代為鹵素原子或氰基之情形，該烷基之亞甲基亦有於氧不相鄰之條件下被取代為-O-或-CO-之情形， L1 及L2 分別獨立地表示直接鍵、-COO-、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-(CE2 )p O-、-CE=CECE2 O-、-C≡C-、-(CE2 )p COO-、-(CE2 )p OCO-O-或-(CE2 )q O(CE2 )r O-，L3 及L4 分別獨立地表示直接鍵、-OCO-、-(CE2 )p -、-CE=CE-、-O(CE2 )p -、-OCE2 CE=CE-、-C≡C-、-OCO(CE2 )p -、-OCO-O(CE2 )p -或-O(CE2 )q O(CE2 )r -， L1 及L4 中之E表示氫原子、甲基或乙基， L2 及L3 中之E表示氫原子， 複數個E有相同之情形，亦有不同之情形， a、b及c分別為環A1 、環A2 及環A3 上之取代基之數量，若將各個欲經取代之單環或縮合環所含之6員環之數量設為t，則a、b及c分別獨立為0以上且2t＋2以下之整數，且b表示1以上之整數， p分別獨立地表示1～8之整數， q及r分別獨立地表示1～3之整數)。
  2. 如請求項1之聚合性組合物，其中化合物(A)為下述通式(II)所表示之化合物， [化2](式中，R1 、R2 、L1 、L4 、環A1 、環A3 、Z1 、Z3 、a及c與上述通式(I)相同，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基或碳原子數1～8之烷基， 該烷基之氫原子亦有被取代為鹵素原子或氰基之情形， 該烷基之亞甲基亦有於氧不相鄰之條件下被取代為-O-或-CO-之情形， R3 及R4 之至少任一者表示氫原子以外之取代基)。
  3. 如請求項1之聚合性組合物，其中化合物(A)滿足以下之(a)及(b)條件之一者或兩者： (a) L1 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-(CH2 )p O-、-CH=CHCH2 O-、-(CH2 )p COO-、-(CH2 )p OCO-O-或-(CH2 )q O(CH2 )r O-所表示之基， (b) L4 為-(CH2 )p -、-CH=CH-、-O(CH2 )p -、-OCH2 CH=CH-、-OCO(CH2 )p -、-OCO-O(CH2 )p -或-O(CH2 )q O(CH2 )r -所表示之基， (該等式中，p表示1～8之整數，q及r分別獨立地表示1～3之整數)。
  4. 如請求項1之聚合性組合物，其中化合物(A)中之環A1 及環A3 分別獨立為苯環或萘環。
  5. 如請求項1之聚合性組合物，其中具有上述吲哚骨架及肟酯基之化合物(B1)為下述通式(III)所表示之化合物， [化3](式中，R11 及R12 分別獨立地表示R21 、OR21 、COR21 、SR21 、CONR22 R23 或CN， R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R21 、R22 及R23 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為R31 、OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、CONR32 R33 、-NR32 -OR33 、-NCOR32 -OCOR33 、NR32 COR31 、OCOR31 、COOR31 、SCOR31 、OCSR31 、COSR31 、CSOR31 、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR31 之情形， R31 、R32 及R33 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R31 、R32 及R33 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為羥基、硝基、CN、鹵素原子、羥基或羧基之情形， R21 、R22 、R23 、R31 、R32 及R33 所表示之基之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR34 -、-NR34 COO-、-OCONR34 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形， R34 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R13 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基，又，R13 與R17 、R13 與R18 、R14 與R15 、R15 與R16 以及R16 與R17 亦有分別鍵結而形成環之情形， R13 所表示之基之氫原子亦有進而被取代為R31 、OR31 、COR31 、SR31 、NR32 R33 、CONR32 R33 、-NR32 -OR33 、-NCOR32 -OCOR33 、NR32 COR31 、OCOR31 、COOR31 、SCOR31 、OCSR31 、COSR31 、CSOR31 、羥基、硝基、CN、鹵素原子、或COOR31 之情形， R14 、R15 、R16 及R17 分別獨立地表示R21 、OR21 、SR21 、COR24 、CONR25 R26 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR24 、SCOR21 、OCSR21 、COSR24 、CSOR21 、羥基、CN或鹵素原子， R24 、R25 及R26 表示氫原子或碳原子數1～20之烷基， R18 表示R21 、OR21 、SR21 、COR21 、CONR22 R23 、NR22 COR21 、OCOR21 、COOR21 、SCOR21 、OCSR21 、COSR21 、CSOR21 、羥基、CN或鹵素原子， n表示0或1)。
  6. 如請求項1之聚合性組合物，其中上述具有二苯硫醚骨架及肟酯基之化合物(B2)為下述通式(IV)所表示之化合物， [化4](式中，R41 及R42 分別獨立地表示R51 、OR51 、COR51 、SR51 、CONR52 R53 或CN， R51 、R52 及R53 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R51 、R52 及R53 所表示之取代基之氫原子亦有進而被取代為OR61 、COR61 、SR61 、NR62 R63 、CONR62 R63 、-NR62 -OR63 、-NCOR62 -OCOR63 、-C(=N-OR61 )-R62 、-C(=N-OCOR61 )-R62 、CN、鹵素原子或COOR61 之情形， R51 、R52 、R53 、R61 、R62 及R63 所表示之取代基之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR64 -、-NR64 COO-、-OCONR64 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R61 、R62 及R63 所表示之取代基之氫原子亦有進而被取代為CN、鹵素原子、羥基或羧基之情形， R64 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R52 與R53 及R62 與R63 亦有分別鍵結而形成環之情形， R43 表示R54 、OR54 、SR54 、COR54 、CONR55 R56 、NR55 COR54 、OCOR54 、COOR54 、SCOR54 、OCSR54 、COSR54 、CSOR54 、CN或鹵素原子，R44 表示R54 、OR54 、SR54 、COR54 、CONR55 R56 、NR55 COR54 、OCOR54 、COOR54 、SCOR54 、OCSR54 、COSR54 、CSOR54 、CN、鹵素原子、OH、COOH或下述通式(V)所表示之基， R54 、R55 及R56 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， f及g分別獨立地表示0～4之整數) [化5](式中，X2 為鍵結鍵，表示-O-、-S-、-NR69 -、-NR69 CO-、-SO2 -、-CS-、-OCO-或-COO-， X3 表示經1～3個R70 取代之碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， X3 中之亞甲基亦有於氧原子不相鄰之條件下被取代為-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR69 -、-NR69 COO-、-OCONR69 -、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-之情形， R69 表示氫原子、碳原子數1～30之烴基或含有雜環之碳原子數2～20之基， R70 表示OR71 、SR71 、CONR72 R73 、NR72 COR73 、OCOR71 、COOR71 、SCOR71 、OCSR71 、COSR71 、CSOR71 、CN或鹵素原子， R71 、R72 及R73 分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～30之烴基；式中之﹡係指於﹡部分與鄰接之基進行鍵結)。
  7. 如請求項1之聚合性組合物，其含有光學活性化合物。
  8. 一種製造硬化物之方法，其使用如請求項1之聚合性組合物。
  9. 一種如請求項1之聚合性組合物之硬化物。
  10. 一種顯示用光學膜，其係使用如請求項9之硬化物而成。
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