CN102325803A - 聚合性液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请的发明提供一种聚合性液晶组合物，其特征在于，含有聚合性液晶化合物和光聚合引发剂，该光聚合引发剂的光吸收带为波长280～400nm，该聚合性液晶化合物中的至少一种的光吸收带为波长320～400nm，或者含有光吸收带为波长280～400nm的光吸收剂，从而提供能够实现照射紫外线时不用非活性气体置换气氛、能够在空气中固化且正面相位差足够大等作为双轴性膜所需的性能的材料。

Description

聚合性液晶组合物
技术领域
本申请的发明涉及用于液晶显示器等的光学补偿膜的制造中的聚合性液晶组合物。
背景技术
作为对提高液晶显示器的性能有用的技术，提出了使用了聚合性胆甾型材料(cholestric material)的双轴性膜的利用(参照专利文献1和2)。该双轴性膜可以通过将添加了二色性引发剂的聚合性胆甾型液晶涂布在基板上之后通过偏光UV进行聚合而制造。但是，就二色性引发剂而言，为了同时具有二色性和聚合引发剂的性能，存在着设计困难、材料受限这样的问题。此外，对二色性引发剂赋予能够在空气中(氧存在下)进行固化这样的光聚合引发性能是极其困难的，因此在照射偏光UV时需要用氮气等非活性气体置换气氛，从而引起制造成本上升、周期时间增加、以及工艺容限(process margin)变窄这些问题。
另一方面，也可以使用在光自由基聚合的技术领域中使用的一般的聚合引发剂来代替二色性引发剂而制作双轴性膜。若选择在空气中能够固化的光聚合引发剂，则不用非活性气体置换时也能通过偏光UV进行固化，但存在作为双轴性膜的性能不充分这样的问题。例如，难以确保液晶显示器用、特别是作为VA液晶显示器所需的双轴膜的正面相位差Re(设膜平面方向的折射率为nx、ny，设厚度方向的折射率为nz，设厚度为d时，用Re＝(nx-ny)×d定义)为40nm以上、厚度方向相位差Rth(设膜平面方向的折射率为nx、ny，设厚度方向的折射率为nz，设厚度为d时，用Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d)定义)为180nm以上。
此外，公开了一种为了改善双轴性膜的正面相位差而添加5～60％的具有碳-碳三键的聚合性液晶化合物的技术(参照专利文献3)。使用该技术时，相对于不含具有碳-碳三键的化合物时正面相位差Re只能获得8.5nm的情况，作为正面相位差Re可以获得30nm以上的值。但是，具有碳-碳三键的化合物耐光性差，添加了5％以上的该化合物而制作的膜存在暴露于光中极易黄变的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2005-513241号公报
专利文献2：日本特表2008-505369号公报
专利文献3：日本特表2008-512504号公报
发明内容
发明要解决的问题
本申请的发明的目的在于，在作为双轴性膜用的材料而提供的聚合性液晶组合物中，提供一种能够实现照射紫外线时不用非活性气体置换气氛、能够在空气中固化、且正面相位差足够大等作为双轴性膜所需的性能的材料。
解决问题的手段
为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，只要选择引发剂和光吸收剂或者选择引发剂和液晶材料使其满足特定的条件即可，从而完成了本申请的发明。
本申请的发明提供一种聚合性液晶组合物，其特征在于，含有聚合性液晶化合物和光聚合引发剂，该光聚合引发剂的光吸收带为波长280～400nm，
该聚合性液晶化合物中的至少一种的光吸收带为波长320～400nm和/或含有光吸收带为波长280～400nm的光吸收剂；以及提供将该聚合性液晶组合物固化而得的光学各向异性体。
发明效果
对于本申请的发明的聚合性液晶组合物而言，光聚合引发剂和光吸收剂的光吸收带一致，或光聚合引发剂和至少一种的聚合性液晶化合物的光吸收带一致，从而不使用二色性引发剂也能在空气中聚合，能够使制作的双轴性膜的正面相位差Re增大。此外，由于无需使用二色性引发剂，因此能够使用容易获得的能够在空气中固化的聚合引发剂。本申请的发明的聚合性液晶组合物由于可以不用非活性气体置换UV固化时的气氛，因此制作工序不再复杂、固化度不易因残存氧的影响而受到左右，能够加宽双轴性膜制作时的工艺容限。
具体实施方式
作为本发明的聚合性液晶组合物中使用的光聚合引发剂，优选光自由基聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用光吸收不因光的振动面而存在差异的、光学上各向同性的引发剂，也可以使用光吸收因光的振动面而存在差异的多色性的引发剂，作为多色性的引发剂，可以使用一般的二色性的引发剂，从获得的容易性、引发剂可选择的数量的观点出发，优选使用多色性的引发剂以外的、光学上各向同性的引发剂。
光聚合引发剂在波长280～400nm中具有吸收带，进一步优选在波长300～390nm中具有吸收带，特别优选在320～380nm中具有吸收带。
作为光聚合引发剂的具体化学结构，可以列举出苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类、肟酯类等。
这些之中，优选使用肟酯类。作为肟酯类化合物，具体而言，优选表示为下面的通式(RI-1)或通式(RI-2)所示的结构的化合物。
Figure BPA00001423264600031
(式中，Ra、Rb、Rc和Rd分别独立地表示R、RO、RCO、RS、RR’NCO或CN，R和R’分别独立地表示碳原子数20以下的烷基、芳基、芳烷基、环烷基芳香环或杂环基，这些取代基还可以进一步被卤素原子、同样的取代基取代，基团中的碳原子可以被氧原子或硫原子替代。)
更具体而言，通式(RI-1)或通式(RI-2)优选为通式(RI-1a)或通式(RI-2a)。
Figure BPA00001423264600032
(式中，Ra表示碳原子数20以下的烷基、芳基、芳烷基、芳香环，Re和Rf分别独立地表示R、RO、RCO、RS、RR’NCO或CN，R和R’分别独立地表示碳原子数20以下的烷基、芳基、芳烷基、环烷基芳香环或杂环基。)
Figure BPA00001423264600041
(式中，Ra、Rb、Rd和Rg分别独立地表示碳原子数20以下的烷基、芳基、芳烷基、芳香环。)
作为这样的肟酯类的化合物的更具体例子，可以列举出“Irgacure OXE01”、“Irgacure OXE 02”(以上为汽巴精化公司制造)。
此外，作为光聚合引发剂，还优选使用酰基氧化膦类。作为这样的化合物，具体而言，优选通式(RI-3)所示的物质。
Figure BPA00001423264600042
(式中，X5～X7分别独立地表示碳原子数20以下的烷基、芳基、芳烷基、芳香环，p、q和r分别独立地表示1～4的整数，X8表示单键或-CO-。)
更具体而言，可以列举式(RI-3a)和式(RI-3b)。
Figure BPA00001423264600043
作为这样的酰基氧化膦类的化合物的制品名，可以列举出“Irgacure-819”(以上为汽巴精化公司制造)、“Lucirin TPO”(BASF公司制造)。
优选含有以上的肟酯类或酰基氧化膦类中的至少任意一者。这些化合物大多在320～380nm的区域中具有吸收带，是有用的。从调整、改善紫外线固化特性的观点出发，在如上所述具有320～380nm的吸收的光聚合引发剂之外，并用在280～320nm内具有主要吸收带的光聚合引发剂是极其有效的。在这样的用途中，可以使用“Irgacure-907”、“Irgacure-2959”(以上为汽巴精化公司制造)。作为这样的情况下的优选组合，可以例示出肟酯类和“Irgacure-907”、酰基氧化膦类和“Irgacure-907”。
作为在波长280～400nm内具有吸收带的光聚合引发剂，除上述以外，可以列举出“Irgacure-651”、“Irgacure-184”、“Darocur-1173”、“Irgacure-127”、“Darocur MBF”、“Irgacure-369”、“Irgacure-379”。
作为聚合性液晶组合物，优选设计为在空气中以4000mJ/cm2以下的紫外线照射量进行固化，进一步优选以2000mJ/cm2以下进行固化，特别优选以1000mJ/cm2以下进行固化。
聚合引发剂在聚合性液晶组合物中的添加量优选为1～6％，进一步优选1～5％，特别优选3～5％。当添加量少时，固化性差，当添加量多时，聚合性液晶组合物作为液晶的性质容易受损。
在本发明中，含有光吸收带为波长320～400nm的聚合性液晶化合物或含有光吸收带为波长280～400nm的光吸收剂。
作为本发明的聚合性液晶组合物中含有的光吸收剂，在波长280～400nm内具有吸收带，进一步优选在波长300～390nm内具有吸收带，特别优选在320～380nm内具有吸收带。作为具体结构，优选分子内具有双键。作为双键，优选碳-碳双键、碳-氮双键。此外，作为分子，优选直线性好的分子。该光吸收剂既可以显示液晶性，此外也可以不显示液晶性。
具体而言，优选通式(X)所示的化合物，
Figure BPA00001423264600061
(式中，X1～X4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～18的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羧基、碳原子数2～18的烯基或烯氧基，l和o分别独立地表示1～5的整数，m和n分别独立地表示1～4的整数，L1～L3分别独立地表示单键或-CH＝CH-，L1～L3中的至少两个表示-CH＝CH-。)，更优选通式(Xa)所示的化合物，
Figure BPA00001423264600062
(式中，X1～X4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～18的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羧基、碳原子数2～18的烯基或烯氧基，l和o分别独立地表示1～5的整数，m和n分别独立地表示1～4的整数。)，特别优选式(X-1)所示的化合物。
Figure BPA00001423264600063
图1中示出将本化合物以10ppm溶解于乙腈中并以光路1cm进行测定时的分光光谱。可知本化合物在约360nm处具有吸收带(吸收峰)。
光吸收剂的添加量优选为0.1～4％以下，进一步优选0.2～3％，特别优选0.3～2％。
光聚合引发剂和光吸收剂的吸收带优选在波长280～400nm内保持一致，优选峰波长之差在30nm以内，进一步优选在20nm以内，特别优选在10nm以内。
在本发明中，在含有光吸收带为波长320～400nm的聚合性液晶化合物的方式中，进一步优选聚合性液晶化合物中的至少一种在波长320～390nm内具有吸收带，特别优选在320～380nm内具有吸收带。作为具体结构，优选分子内具有双键。作为双键，优选碳-碳双键、碳-氮双键、氮氮双键。作为这样的聚合性液晶化合物，优选通式(I)所示的化合物。
[化学式10]
P-(Sp)m-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-R1    (I)
(式中，Sp表示碳原子数1～20的亚烷基(该亚烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的2个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代。)，
A1、A2和A3分别独立地表示1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、1，4-环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚辛基、十氢萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基或芴2，7-二基，或者式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)，
Figure BPA00001423264600071
该1，4-苯撑基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基和芴2，7-二基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，
Z0、Z1、Z2和Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-或单键，Z0、Z1和Z2中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，
m表示0或1，n表示0、1、2或3，
P表示选自通式(I-c)或通式(I-d)所示的取代基组成的组中的取代基，
Figure BPA00001423264600081
(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，l表示0或1。)，
R1表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的2个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，或者R1表示通式(I-a)所示的结构，
[化学式13]
-(Sp)m-P   (I-a)
(式中，P、Sp和m表示与通式(I)中相同的意思，二者的P、Sp和m可以相同也可以不同。)。)
通式(I)所示的化合物中，作为具有一个聚合性官能团的化合物，具体而言，优选含有通式(II)所示的化合物，
Figure BPA00001423264600082
(式中，Z3表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～20的烃基，Z4表示氢原子或甲基，W3表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0～18的整数，u表示0或1，D、E和F分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，Y6和Y7分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或-CH＝N-N＝CH-，Y6和Y7中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，
Y8表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或-CH＝CHCOO-，W3表示单键时，v表示2～18的整数。)。
通式(II)所示的化合物中包括液晶性骨架的聚合性官能团之间具有间隔基的化合物和不具有间隔基的化合物。在通式(II)中，W3表示单键以外的取代基、v表示2～18的整数时，相当于具有间隔基的化合物，具体而言，优选以下的通式(II-1)～通式(II-6)所示的化合物。
Figure BPA00001423264600091
(式中，X1表示氢原子或甲基，R表示碳原子数1～20的烷基、烷氧基、氰基、氟原子，S表示2～8的整数，Q表示氧原子或单键)。作为X1优选氢原子，作为S优选2、3、4、6。
通式(I)所示的化合物中，作为具有两个聚合性官能团的化合物，优选通式(III)所示的化合物。
(式中，Z5、Z6分别独立地表示氢原子或甲基，G、H和I分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，m表示0～3的整数，W1和W2分别独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Y1和Y2分别独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-或单键，Y1和Y2中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，r和s分别独立地表示2～18的整数，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代。)
更具体而言，可以列举如下。
Figure BPA00001423264600111
(式中，X1和X2分别独立地表示氢原子或甲基，Q1和Q2分别独立地表示氧原子或单键，s和t分别独立地表示2～18的整数。)作为X1和X2优选氢原子，作为s和t分别独立地优选2、3、4或6。
通式(I)所示的化合物中，作为具有异山梨醇骨架的化合物，优选以下记载的式(a)～(b)的化合物。
Figure BPA00001423264600121
通过添加这些化合物，还能够同时获得添加手性(キラル)化合物所带来的效果。通式(I)所示的手性化合物可以单独使用也可以组合使用，总计浓度：C(质量％)优选0.1～4％，进一步优选0.2～3％，特别优选0.3～2％。确定浓度时重要的是能够在320～400nm的吸收带、优选在320～390nm的吸收带、特别优选在320～380nm的吸收带中显示一定的吸光度。
这里，吸光度：A100如以下的计算式1所示，如下地进行定义。将在乙腈溶剂中以光路长1cm的比色皿(セル)测定聚合性液晶化合物时的吸光度定义为Ac，将其除以测定时的浓度：C1(质量％)并乘以100而得的值，即将每100质量％的吸光度定义为A100。
[数学式1]
A100＝Ac/C1×100    计算式1
作为聚合性液晶材料，优选将在前述吸收带中的吸光度：A设为100～4000，进一步优选设为200～3000，特别优选设为300～2500。
实际添加的优选的通式(I)的量按照以下的计算式2算出。
[数学式2]
C＝A/A100×100    计算式2
例如，式(III-2a)的化合物表现出图2的分光光谱(乙腈中，20ppm，光路长1cm)。
Figure BPA00001423264600122
就该化合物的吸光度：Ac的测定而言，以20ppm溶解于乙腈溶剂并以光路长1cm进行测定。由图2可知，吸收峰位于327nm，在该波长下的吸光度为1.47。因此，式(III-2a)的化合物的每100质量％的吸光度：A100由计算式1计算为73500。由该结果可知，例如，在本发明的聚合性液晶组合物中所含的式(I)所示的化合物仅为式(III-2a)时，为了将作为聚合性液晶材料的吸光度：A设定为2000，根据计算式2，添加2.72％即可。
通式(I)所示的聚合性液晶化合物单体的吸光度：A100(溶解于乙腈中以光路长1cm测定吸光度，由测定时的浓度计算而求出)优选为30000以上，进一步优选45000以上，特别优选60000以上。
光聚合引发剂和光吸收剂的吸收带优选在波长320～400nm中保持一致，优选峰波长之差在30nm以内，进一步优选在20nm以内，特别优选在10nm以内。
在本申请的发明中，当含有光吸收带为波长280～400nm的光吸收剂时，不含有上述通式(I)的化合物也是可以的。作为通式(I)以外的聚合性液晶化合物，优选通式(IV)所示的化合物。
[化学式20]
P1-(Sp1)o-Z4-(A4-Z5)q-A5-Z6-A6-Z7-R2    (IV)
(式中，Sp1表示碳原子数1～20的亚烷基(该亚烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的2个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-0-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代。)，
A4、A5和A6分别独立地表示1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、1，4-环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚辛基、十氢萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基或芴2，7-二基，该1，4-苯撑基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基和芴2，7-二基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、0CF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，
Z4、Z5、Z6和Z7分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-0CH2-、-CH2O-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或单键，
o表示0或1，
q表示0、1、2或3，
P1表示选自通式(IV-c)或通式(IV-d)所示的取代基组成的组中的取代基，
Figure BPA00001423264600141
(式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，l表示0或1。)，
R2表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的2个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，或者R2表示通式(IV-a)所示的结构，
[化学式22]
-(Sp1)o-P1  (IV-a)
(式中，P1、Sp1和o表示与通式(IV)中相同的意思，二者的P1、Sp1和o可以相同也可以不同。)。)。
通式(IV)所示的化合物中，作为具有一个聚合性官能团的化合物，具体而言，优选含有通式(V)所示的化合物
(式中，Z3表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～20的烃基，Z4表示氢原子或甲基，W3表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0～18的整数，u表示0或1，D、E和F分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，Y6和Y7分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y8表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，W3表示单键时，v表示2～18的整数。)。
通式(V)所示的化合物具有降低液晶下限温度的效果，因而是有用的，其添加量优选5～60％，进一步优选10～50％，特别优选15～40％。添加量多时，存在损害获得的双轴性膜的耐热性的倾向。
通式(V)所示的化合物中，包括液晶性骨架的聚合性官能团之间具有间隔基的化合物和不具有间隔基的化合物。在通式(V)中，W3表示单键以外的取代基、v表示2～18的整数时，相当于具有间隔基的化合物，具体而言，优选以下的通式(V-1)～通式(V-9)所示的化合物。
Figure BPA00001423264600151
(式中，X1表示氢原子或甲基，R表示碳原子数1～20的烷基。)。作为X1优选氢原子，作为S优选2、3、4、6。在这样的化合物中，优选式(V-5)、式(V-1)、式(V-6)的化合物。在式(V-1)的化合物的情况下，作为R特别优选甲基。为了使正面相位差变大，特别优选(V-5)的化合物，这种情况下，X1优选H，Q优选氧原子，s优选3、4、6，s最优选6。对于这类化合物、特别是式(V-5)而言，优选含有10％以上，进一步优选含有15％以上，特别优选含有20％以上。但是，当含有30％以上时，存在获得的光学各向异性体的耐热性、可靠性变差的倾向，因此优选最大设为30％。
另一方面，在通式(V)中，W3表示单键、v表示0时，相当于不具有间隔基的化合物，具体而言，优选以下的结构。
Figure BPA00001423264600161
Figure BPA00001423264600171
(式中，环己烷环表示反式环己烷环，数字表示相转变温度，C表示结晶相、N表示向列相、S表示近晶相、I表示各向同性液体相。)
通式(IV)所示的化合物中，作为具有两个聚合性官能团的化合物，优选通式(VI)所示的化合物，
Figure BPA00001423264600191
(式中，Z5和Z6分别独立地表示氢原子或甲基，G、H和I分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，m表示0～3的整数，W1和W2分别独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Y1和Y2分别独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-，r和s分别独立地表示2～18的整数，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代。)。
通式(VI)所示的化合物对于成膜时获得高耐热性是有效的，其添加量优选30～85％，进一步优选40～80％，特别优选50～75％以下。
更具体而言，可以列举如下。
Figure BPA00001423264600201
Figure BPA00001423264600211
Figure BPA00001423264600221
(式中，j、k、l和m分别独立地表示2～18的整数。)
以上这样的化合物中，优选(VI-8)、(VI-9)所示的化合物。优选含有50％以上的这样的化合物，进一步优选含有55％以上，特别优选含有60％以上。从化合物制造成本和能够适当设定液晶温度范围方面出发，优选使用j、k为3、4、6的化合物。作为聚合性液晶组合物，优选呈手性向列相。手性向列相的下限温度优选低于40℃，更优选低于30℃，特别优选低于20℃。手性向列相的上限温度优选高于60℃，优选高于80℃，特别优选高于100℃。
手性向列相的螺旋节距优选设计为手性向列相的选择反射不在可见光区。即，优选设计在红外区域或者紫外区域，特别优选设计在紫外区域。
优选本发明的聚合性液晶组合物中含有1000～15000ppm的阻聚剂。作为阻聚剂，可以列举出例如氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚(thiophenol)类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。更具体而言，可以列举出甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚。
此外，本发明的聚合性液晶组合物中可以添加圆盘状化合物。作为这样的圆盘状化合物，优选为以苯衍生物、三邻亚苯衍生物、三亚茚衍生物、酞菁衍生物或环己烷衍生物为分子中心的母核且以直链的烷基、直链的烷氧基或取代苯甲酰氧基为其侧链并以放射状进行了取代的结构，进一步优选具有通式(VII)所示的结构，
Figure BPA00001423264600231
(式中，R5分别独立地表示通式(VII-a)所示的取代基。)
Figure BPA00001423264600232
(式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R8表示碳原子数1～20烷氧基，该烷氧基中的氢原子可以被通式(VII-b)、通式(V-c)所示的取代基取代。)
Figure BPA00001423264600241
(式中，R81、R82、R83、R84、R85、R86分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，n表示0或1。)，在通式(VII)中，R8中的至少一个优选表示被通式(VII-b)、通式(VII-c)所示的取代基取代的烷氧基，特别优选全部R8均表示被通式(VII-b)、通式(VII-c)所示的取代基取代的烷氧基。
进而，具体而言，通式(VII-a)特别优选具有通式(VII-e)所示的结构，
Figure BPA00001423264600242
(式中n表示2～9的整数)。
出于在涂布时迅速获得良好的沿面取向的目的，本发明的聚合性液晶组合物中，优选含有具有通式(VIII)所示的重复单元且重均分子量为100以上的化合物，
(式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～20的烃基，该烃基中的氢原子可以被一个以上的卤素原子取代。)。
通式(VIII)所示的化合物可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、石蜡、液体石蜡、氯化聚丙烯、氯化石蜡或氯化液体石蜡。除这些以外，从抑制偏差的观点出发，导入了氟原子的化合物也是有效。
具有通式(VIII)所示的重复单元的化合物中，作为合适的结构，可以列举出具有式(VIII-a)～式(VIII-f)所示的重复单元的化合物。
Figure BPA00001423264600251
其中，更优选式(VIII-a)～式(VIII-e)所示的结构，特别优选式(VIII-a)和式(VIII-c)所示的结构。此外，还优选将2种以上的具有式(VIII-a)～式(VIII-f)所示的重复单元的化合物共聚而得的共聚物。这种情况下，更优选具有式(VIII-a)和式(VIII-b)的共聚物、具有式(VIII-a)和式(VIII-c)的共聚物、具有式(VIII-a)和式(VIII-f)的共聚物和具有式(VIII-a)、(VIII-b)和式(VIII-f)的共聚物，特别优选具有式(VIII-a)和式(VIII-b)的共聚物和具有式(VIII-a)、(VIII-b)和式(VIII-f)的共聚物。
该化合物的重均分子量过小时，缺乏减小倾斜角(tilt angle)的效果，过大时，取向不能长时间保持稳定，因此存在最佳的范围。具体而言，优选200～1000000，进一步优选300～100000，特别优选400～80000。特别是聚乙烯、聚丙烯的情况下，重均分子量优选为500～3000，进一步优选1000～2500，特别优选1800～2300。
此外，优选在聚合性液晶组合物中含有0.01～5质量％的该化合物，更优选含有0.05～2质量％，特别优选含有0.1～1质量％。
出于获得手性向列相的目的，本发明的聚合性液晶组合物中优选含有手性化合物。手性化合物中，特别优选分子中具有聚合性官能团的化合物。作为聚合性官能团，特别优选丙烯酰氧基。手性化合物的添加量需要根据化合物的螺旋扭曲力(helical twisting power)而适当调整，优选为12％以下。
作为手性化合物的具体例子，优选在通式(IV)中A4、A5或A6中的任意一个表示式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)的化合物。
作为手性化合物的具体例子，可以列举出式(c)～(g)的化合物。
(式中，n表示2～12的整数)这种情况下，从合成成本的观点出发，最优选n为2或者4。
出于确保涂布时表面的平滑性的目的，本发明的聚合性液晶组合物中优选添加表面活性剂。就表面活性剂而言，不区分离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为可以含有的表面活性剂，可以列举出烷基羧酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、氟代烷基羧酸盐、氟代烷基磷酸盐、氟代烷基磺酸盐、聚氧乙烯衍生物、氟代烷基环氧乙烷衍生物、聚乙二醇衍生物、烷基铵盐、氟代烷基铵盐类、聚硅氧烷衍生物等，特别优选含氟表面活性剂、聚硅氧烷衍生物。
更具体而言，可以列举出“MEGAFAC F-110”、“MEGAFAC F-113”、“MEGAFAC F-120”、“MEGAFAC F-812”、“MEGAFAC F-142D”、“MEGAFAC F-144D”、“MEGAFAC F-150”、“MEGAFAC F-171”、“MEGAFACF-173”、“MEGAFAC F-177”、“MEGAFAC F-183”、“MEGAFAC F-195”、“MEGAFAC F-824”、“MEGAFAC F-833”、“MEGAFAC F-114”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-493”、“MEGAFAC F-494”、“MEGAFAC F-443”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC F-445”、“MEGAFAC F-446”、“MEGAFAC F-470”、“MEGAFAC F-471”、“MEGAFAC F-474”、“MEGAFAC F-475”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-478”、“MEGAFAC F-479”、“MEGAFAC F-480SF”、“MEGAFAC F-482”、“MEGAFAC F-483”、“MEGAFAC F-484”、“MEGAFAC F-486”、“MEGAFAC F-487”、“MEGAFAC F-489”、“MEGAFAC F-172D”、“MEGAFAC F-178K”、“MEGAFAC F-178RM”、“MEGAFAC R-08”、“MEGAFAC R-30”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC BL-20”、“MEGAFAC R-61”、“MEGAFAC R-90”、“MEGAFAC ESM-1”、“MEGAFAC MCF-350SF”(以上为DIC株式会社制造)、
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本发明的聚合性液晶组合物中还可以添加非液晶性聚合性化合物。作为非液晶性聚合性化合物，只要是在单体的技术领域中通常不具有液晶性且作为光聚合性单体而被认知的物质即可，可以没有特别限制地使用。其中，优选光自由基聚合性单体。具体而言，优选丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。优选在25℃下不是结晶而是溶液，其粘度优选100mPa·s以下，更优选50mPa·s以下，特别优选20mPa·s以下，最优选15mPa·s以下。粘度低者具有能够缩短涂布后至取向稳定为止的时间的倾向。优选使用仅具有一个苯环作为骨架的单官能丙烯酸酯化合物。作为这样的化合物，具体而言，优选通式(AA)所示的化合物。
Figure BPA00001423264600281
(式中，a表示0～4的整数)。在通式(AA)中，a优选为1或2。
通过以特定的浓度含有非液晶性聚合性化合物，在涂布于基板上时，其螺旋轴能够以垂直的方式均一取向，降低雾度。
聚合性液晶组合物中的非液晶性聚合性化合物的浓度优选为0.5～4％，更优选1～3％，特别优选1.5～2％。当浓度设为0.5％以下时，涂布于基板上时胆甾型液晶的螺旋轴以垂直的方式均一取向的效果变小。当浓度设为4％以上时，存在胆甾型液晶性受损而导致雾度变大的倾向。
就本发明的光学各向异性体而言，例如，可以将本发明的聚合性液晶组合物负载于基板上，在材料取向后照射紫外线或者电子射线而将其固化，从而获得。在制作双轴性光学各向异性体(膜)的情况下，优选照射偏光的紫外线。偏光紫外线的强度优选20mW/cm2以下的强度，更优选15mW/cm2以下，特别优选10mW/cm2以下，优选不低于5mW/cm2。就偏光紫外线的波长成分而言，优选含有280～400nm的波长，进一步优选含有280～380nm的波长。此外，可以以波长280～320nm或波长320～380nm中的任意一种波长的偏光为主成分。任意一种的情况下，均需要设定为能够获得可以兼顾充分的正面相位差和高耐热性、可靠性的光学各向异性体的条件。就紫外线照射时的温度而言，需要保持在聚合性液晶组合物呈液晶相、手性向列相的温度。就曝光时的气氛而言，优选不利用氮气、氩气等非活性气体进行置换、而是在空气中进行。利用非活性气体进行的置换会延长周期时间，制造成本上不利。
此外，在照射偏光紫外线(第一曝光工序)后，还可以进一步进行照射非偏光的紫外线(第二曝光工序)。这样，不会延长昂贵的偏光紫外线照射装置的周期时间，能够兼顾充分大的正面相位差和高固化度、即高耐热性和可靠性。
在第一曝光工序中，包括照射光聚合引发剂的光吸收波长的偏光紫外线的工序。光聚合引发剂中已知具有各种光吸收波长的化合物，具体而言，优选以波长280～320nm或波长320～380nm中的任意一种波长的偏光为主成分进行照射，更优选使用波长320～380nm的偏光紫外线。
在这种情况下，含有多种光聚合引发剂时，照射偏光紫外线的光吸收波长为所含有的一种光聚合引发剂的光吸收波长。
优选主成分至少在选择的波长区域中具有至少80％以上的累计强度(積算強度)、进一步优选具有90％以上的累计强度。
就第一曝光工序中的曝光强度而言，当偏光紫外线的强度过强时正面相位差将变小，因此优选为20mW/cm2以下的强度，更优选15mW/cm2以下，特别优选10mW/cm2以下，优选不小于5mW/cm2。
从缩短周期时间、提高生产率的观点出发，第一曝光工序中的偏光紫外线的照射时间优选为60秒以下，更优选30秒以下，特别优选15秒以下，优选不小于1秒。
照射时的温度没有特别限制，但需要保持在聚合性液晶组合物呈液晶相、手性向列相的温度。
第二曝光工序照射波长200～400nm的非偏光紫外线，优选照射含有第一曝光工序中选择的波长以外的波长的非偏光紫外线。此时，第一曝光工序中选择的波长以外的波长优选具有至少20％以上、进一步优选40％以上、特别优选60％以上的强度。
第二曝光工序中的曝光量优选50mW/cm2以上，更优选100mW/cm2以上，特别优选400mW/cm2以上，优选不超过2000mJ/cm2。当超过2000mJ/cm2时，获得的膜的黄变倾向变强。
第二曝光工序中的曝光量优选200mJ/cm2以上，更优选400mJ/cm2以上，特别优选600mJ/cm2以上，优选不超过2000mJ/cm2。当超过2000mJ/cm2时，获得的膜的黄变倾向变强。在负载聚合性液晶组合物的情况下，可以列举将聚合性液晶组合物溶解于溶剂中并将其涂布在基板上再使溶剂挥发的方法。不将聚合性液晶溶解于溶剂中而是直接涂布于基板上也是可能的。作为优选的有机溶剂，可以列举出例如甲苯、二甲苯、枯烯等烷基取代苯，以及丙二醇单甲基醚醋酸酯、醋酸丁酯、环己酮、环戊酮等。进而，还可以在这些溶剂中添加二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯等。作为使溶剂挥发的方法，可以例示出将在60～150℃、进一步优选80℃～120℃下的加热进行15～120秒、进一步优选30～90秒的方法。除该加热以外还可以组合减压干燥。作为涂布的方法，可以列举出旋转涂布法、口模涂布法、挤出涂布法、辊涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法、印刷法等。作为基板，可以使用玻璃等无机材料、塑料膜等有机材料中的任意一种。既可以对这些基板实施取向处理，也可以以原状态使用。作为取向处理，可以列举出用布等擦拭基板的摩擦处理、在基板上形成聚酰亚胺等有机薄膜后的摩擦处理、或者在基板上形成光取向膜后再照射偏光紫外线的光取向处理等。
实施例
以下列举实施例对本申请的发明进一步进行详细说明，但本申请的发明不受这些实施例限定。此外，％表示质量％。正面相位差Re通过大塚电子制的RETS-100进行测定(波长为589nm)。厚度方向的相位差如下求出，即通过大塚电子制的RETS-100测定相位差的角度依赖性，利用电脑模拟软件LCD-Master(株式会社Symtec公司制造)的拟合而求出。
(参考例1)聚合性液晶组合物的制备
调制由式(VI-9-a)的液晶性丙烯酸酯化合物35.18％、
Figure BPA00001423264600311
式(VI-9-b)的液晶性丙烯酸酯化合物15.08％、
Figure BPA00001423264600312
式(VI-8-a)的液晶性丙烯酸酯化合物12.56％、
Figure BPA00001423264600313
式(V-5-a)的液晶性丙烯酸酯化合物20.94％、
Figure BPA00001423264600314
式(a-1)的手性丙烯酸酯化合物8.79％(将本化合物以20ppm溶解于乙腈中并以光路1cm进行测定时的分光光谱示于图3。可知化合物(a-1)的峰波长为285nm，吸光度为1.77。)、
Figure BPA00001423264600321
式(e-1)的手性丙烯酸酯化合物2.93％、
Figure BPA00001423264600322
液体石蜡0.25％、对甲氧基苯酚0.08％、光聚合引发剂Irgacure OXE-01(汽巴精化公司制造)4.19％构成的聚合性液晶组合物(A)。光聚合引发剂Irgacure OXE-01具有下面的结构。
Figure BPA00001423264600323
将Irgacure OXE-01以20ppm溶解于乙腈并以光路1cm测定时的分光光谱示于图4。由图4可知Irgacure OXE-01的峰波长为327nm，吸光度为0.53。
(实施例1)
制备由99.26％参考例1中调制的聚合性液晶组合物(A)和0.74％光吸收剂(X-1)构成的本发明的聚合性液晶组合物(B)。式(X-1)的光吸收剂在360nm附近具有吸收带。
Figure BPA00001423264600324
进而由40％聚合性液晶组合物(B)、60％环己酮制备聚合性液晶溶液(B)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，在空气中照射300秒波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为46nm，厚度方向的相位差Rth为206nm。图5中示出获得的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定图。
(实施例2)
除了将聚合性液晶组合物(A)的浓度设为99.26％、光吸收剂(I-1)的浓度设为0.74％以外，与实施例1同样地操作，制作双轴性膜。正面相位差Re为45nm，厚度方向的相位差Rth为207nm。
(实施例3)
除了将聚合性液晶组合物(A)的浓度设为99.01％、光吸收剂(I-1)的浓度设为0.99％以外，与实施例1同样地操作，制作双轴性膜。正面相位差Re为45nm，厚度方向的相位差Rth为201nm。
(实施例4)
除了将聚合性液晶组合物(A)的浓度设为98.52％、光吸收剂(I-1)的浓度设为1.48％以外，与实施例1同样地操作，制作双轴性膜。正面相位差Re为42nm，厚度方向的相位差Rth为188nm。
(比较例1)
除了聚合性液晶组合物(A)中未添加光吸收剂以外，与实施例1同样地操作，制作双轴性膜。正面相位差Re为35nm，厚度方向的相位差Rth为181nm。图6中示出获得的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定图。由该图可以明确，单独使用公知的肟酯系光聚合引发剂Irgacure OXE-01时，虽然在空气中能够使聚合性液晶组合物固化，但存在正面相位差小的问题。
(比较例2)
在参考例1中，使用式(PI-1)所示的二色性引发剂代替光聚合引发剂Irgacure OXE-01，除此以外同样地地操作，制备了聚合性液晶组合物(C)。
Figure BPA00001423264600341
进而制备了由60％该聚合性液晶组合物(C)、40％环己酮构成的聚合性液晶溶液(C)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，在空气中照射300秒波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，但并未固化。由此可以明确，使用二色性引发剂时，在空气中无法使聚合性液晶组合物固化。
(实施例5)
制备了由99.50％参考例1中调制的聚合性液晶组合物(A)和0.50％式(III-2a)的化合物构成的本发明的聚合性液晶组合物(D)。
Figure BPA00001423264600342
将式(III-2a)的化合物以20ppm溶解于乙腈中并以光路1cm进行测定时的分光光谱示于图2中。由图2可知，该化合物的吸收峰位于327nm，吸光度Ac为1.47。因此，由计算式1和计算式2计算本组合物的吸光度：A为368。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(D)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(D)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，在空气中照射300秒波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为38nm，厚度方向的相位差Rth为185nm。
(实施例6)
制备由99.26％聚合性液晶组合物(A)的浓度、0.74％式(III-2a)的化合物的浓度构成的本发明的聚合性液晶组合物(E)。本组合物的吸光度经计算为544。进而制备由40％聚合性液晶组合物(E)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(E)。使用本溶液(E)，与实施例5同样地操作，制作双轴性膜。获得的膜的正面相位差Re为39nm，厚度方向的相位差Rth为186nm。
(实施例7)
制备由99.01％聚合性液晶组合物(A)的浓度、0.99％式(III-2a)的化合物的浓度所构成的本发明的聚合性液晶组合物(F)。本组合物的吸光度经计算为735。进而制备由40％聚合性液晶组合物(F)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(F)。使用本溶液(F)，与实施例5同样地操作，制作双轴性膜。获得的膜的正面相位差Re为42nm，厚度方向的相位差Rth为187nm。
(实施例8)
制备由98.52％聚合性液晶组合物(A)的浓度、1.48％式(III-2a)的化合物的浓度所构成的本发明的聚合性液晶组合物(G)。本组合物的吸光度经计算为1088。进而制备由40％聚合性液晶组合物(G)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(G)。使用本溶液(G)，与实施例5同样地制作双轴性膜。获得的膜的正面相位差Re为43nm，厚度方向的相位差Rth为183nm。图7中示出相位差的入射角依赖性测定结果。
(比较例3)
除了聚合性液晶组合物(A)中未添加式(III-2a)的化合物以外，与实施例5同样地操作，制作双轴性膜。正面相位差Re为35nm，厚度方向的相位差Rth为181nm。图8中示出获得的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定图。由该图可以明确，不含具有本申请规定的光吸收带的聚合性液晶化合物而单独使用公知的肟酯系光聚合引发剂Irgacure OXE-01时，虽然在空气中能够使聚合性液晶组合物固化，但存在正面相位差小的问题。
(参考例2)聚合性液晶组合物的制备
调制由式(IV-9-a)的液晶性丙烯酸酯化合物36.47％、
Figure BPA00001423264600351
式(IV-9-b)的液晶性丙烯酸酯化合物15.63％、
Figure BPA00001423264600361
式(IV-8-a)的液晶性丙烯酸酯化合物13.03％、
Figure BPA00001423264600362
式(I-5-a)的液晶性丙烯酸酯化合物21.71％、
Figure BPA00001423264600363
式(a-1)的手性丙烯酸酯化合物9.12％、
Figure BPA00001423264600364
式(e-1)的手性丙烯酸酯化合物3.04％、
Figure BPA00001423264600365
光吸收剂(X-1)0.65％、
Figure BPA00001423264600366
0.26％液体石蜡、0.09％对甲氧基苯酚构成的聚合性液晶组合物(1A)。
光吸收剂(PA-1)在360nm附近具有吸收带。
(实施例9)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、4.16％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(Darocur TPO汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1B)。
Figure BPA00001423264600371
图9中示出Darocur TPO的吸收光谱。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1B)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1B)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。图10中示出高压汞灯光源(通过偏振片、带通滤波器之前)的发光光谱。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为62.7nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为40.6nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为64.8％。此外，膜的雾度为2.26％。
(实施例10)
将聚合性液晶溶液(1B)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为57.5nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为38.5nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为67％。此外，雾度1.54％。
(实施例11)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Darocur TPO(汽巴精化公司制造)、0.83％的Irgacure907(汽巴精化公司制造)
Figure BPA00001423264600381
构成的聚合性液晶组合物(1C)。图11中示出Irgacure 907的吸收光谱。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1C)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1C)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为56.7nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为39.3nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为69.3％。此外，膜的雾度为1.07％。
(实施例12)
将聚合性液晶溶液(1C)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为54.7nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为39.6nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为72.4％。此外，雾度为0.67％。
(实施例13)
制备由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、2.91％的在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Darocur TPO(汽巴精化公司制造)、1.25％的Irgacure907(汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1D)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1D)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1D)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为52.2nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为38.3nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为73.4％。
(实施例14)
将聚合性液晶溶液(1D)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为49.8nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为38.8nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为77.9％。
(实施例15)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、4.16％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819，汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1E)。
Figure BPA00001423264600401
图12中示出Irgacure 819的吸收光谱。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1E)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1E)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为59.7nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为39.0nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为65.3％。此外，膜的雾度为0.38％。
(实施例16)
将聚合性液晶溶液(1E)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为54.5nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为36.9nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为67.7％。此外，雾度为0.12％。
(实施例17)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Irgacure 819(汽巴精化公司制造)、0.83％的Irgacure907(汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1F)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1F)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1F)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为60.2nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为40.2nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为66.8％。此外，膜的雾度为0.57％。
(实施例18)
将聚合性液晶溶液(1F)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为57.0nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为43.0nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为75.4％。此外，雾度1.64％。
(实施例19)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、2.91％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Irgacure 819(汽巴精化公司制造)、1.25％的Irgacure907(汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1G)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1G)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1G)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为52.4nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为36.9nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为70.4％。
(实施例20)
将聚合性液晶溶液(1G)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为57.0nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为38.5nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为70.4％。
(实施例21)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Irgacure 819(汽巴精化公司制造)、0.83％Irgacure-369(汽巴精化公司制造)
Figure BPA00001423264600421
构成的聚合性液晶组合物(1H)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1H)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1H)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为56.3nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为37.1nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为65.9％。
(实施例22)
将聚合性液晶溶液(1H)旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。进而，不使由相同的高压汞灯产生的紫外线通过带通滤波器、偏振片，而是在空气中照射27秒非偏光UV(强度30mW/cm2)，进行追加固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为49.5nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为35.5nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为71.7％。
(实施例23)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Darocur TPO(汽巴精化公司制造)、0.83％Irgacure OXE01(汽巴精化公司制造)
构成的聚合性液晶组合物(1I)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1I)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1I)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为52.9nm。
(实施例24)
制备由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Darocur TPO(汽巴精化公司制造)、4.16％Irgacure OXE02(汽巴精化公司制造)
Figure BPA00001423264600441
构成的聚合性液晶组合物(1J)。图14中示出Irgacure OXE02的吸收光谱。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1J)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1J)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为47.0nm。
(实施例25)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(1A)、4.16％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Irgacure OXE01(汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1K)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(1K)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1K)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为40.6nm。将其在230℃下加热1小时，结果正面相位差Re变为30.5nm。设加热前的相位差为100％时，正面相位差Re变为75.1％。此外，雾度为0.28％。
调制由式(IV-9-a)的液晶性丙烯酸酯化合物36.71％、
式(IV-9-b)的液晶性丙烯酸酯化合物15.74％、
式(IV-8-a)的液晶性丙烯酸酯化合物13.11％、
Figure BPA00001423264600453
式(I-5-a)的液晶性丙烯酸酯化合物21.85％、
式(a-1)的手性丙烯酸酯化合物9.18％、
Figure BPA00001423264600455
式(e-1)的手性丙烯酸酯化合物3.06％、
Figure BPA00001423264600461
液体石蜡0.26％、对甲氧基苯酚0.09％构成的聚合性液晶组合物(1L)。调制由95.84％聚合性液晶组合物(1L)、3.33％在360nm附近具有吸收带的光聚合引发剂Irgacure 819(汽巴精化公司制造)、0.83％Irgacure907(汽巴精化公司制造)构成的聚合性液晶组合物(1M)。
进而制备由聚合性液晶组合物(1M)40％、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1M)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为18.0nm。
(比较例5)
调制由95.84％参考例2中制备的聚合性液晶组合物(A)、4.16％的式(PI-1)所示的二色性引发剂构成的聚合性液晶组合物(1N)。
Figure BPA00001423264600462
进而制备由聚合性液晶组合物(1N)40％、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(1N)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置3分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，但并未固化。由此可以明确，使用二色性引发剂时在空气中无法固化。
将以上的结果综合在表1中。由这些结果可知，使用本发明的聚合性液晶组合物时，即使厚度相同，也能够增大正面相位差。
表1
Figure BPA00001423264600471
(实施例26)
制备由99.0％实施例17中制备的聚合性液晶组合物(1F)、1.0％非液晶性聚合性化合物PHE(第一工业制药株式会社制造)
Figure BPA00001423264600472
构成的本发明的聚合性液晶组合物(2E)。
进而制备由40％聚合性液晶组合物(2E)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(2E)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置8分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为63.0nm。膜的雾度为0.53％。此外，使用偏光显微镜观察膜，结果不存在取向缺陷。
(实施例27)
制备由98.5％实施例17中制备的聚合性液晶组合物(1F)、1.5％非液晶性聚合性化合物PHE(第一工业制药株式会社制造)构成的本发明的聚合性液晶组合物(2F)。进而制备由40％聚合性液晶组合物(2F)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(2F)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置8分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为65.5nm。膜的雾度为0.28％。此外，使用偏光显微镜观察膜，结果不存在取向缺陷。
(实施例28)
制备由98.0％实施例17中制备的聚合性液晶组合物(1F)、2.0％非液晶性聚合性化合物PHE(第一工业制药株式会社制造)构成的本发明的聚合性液晶组合物(2G)。进而制备由40％聚合性液晶组合物(2G)、60％环己酮构成的聚合性液晶溶液(2G)。将其旋转涂布(1000转/分钟，30秒)于实施了摩擦处理的具有聚酰亚胺取向膜的玻璃基板上。将旋转涂布后的基板在60℃下干燥2分钟后，在室温下放置8分钟，使聚合性液晶沿面取向。对这样获得的聚合性液晶组合物层，使高压汞灯产生的紫外线通过偏振片、带通滤波器而在空气中照射30秒的波长为360nm的偏光UV(强度10mW/cm2)，使聚合性液晶组合物固化。获得的膜的厚度为3μm。获得的膜在光学上为双轴性。正面相位差Re为63.4nm。膜的雾度为0.26％。此外，使用偏光显微镜观察膜，结果不存在取向缺陷。将以上结果综合于表2中。与实施例17相比，可知添加特定量的非液晶性聚合性液晶时能够降低雾度。
表2
Figure BPA00001423264600491
附图说明
图1为式(X-1)所示的光吸收剂的分光光谱(乙腈溶液，10ppm，光路长1cm)。
图2为作为在特定波长具有光吸收带的聚合性液晶化合物的式(III-2a)的化合物的分光光谱(乙腈溶液，20ppm)。
图3为式(a-1)的化合物的分光光谱(乙腈溶液，20ppm)。
图4为Irgacure OXE-01的分光光谱(乙腈溶液，20ppm)。
图5为将实施例1中的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定结果图形化的图。
图6为将比较例1中的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定结果图形化的图。
图7为将实施例8中的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定结果图形化的图。
图8为将比较例3中的双轴膜的相位差的入射角依赖性的测定结果图形化的图。
图9为光聚合引发剂Darocur TPO的分光光谱(乙腈溶液，20ppm，光路长1cm)。
图10为高压汞灯(通过偏振片、带通滤波器之前)的发光光谱。
图11为光聚合引发剂Irgacure 907的分光光谱(乙腈溶液，20ppm，光路长1cm)。
图12为光聚合引发剂Irgacure 819的分光光谱(乙腈溶液，20ppm，光路长1cm)。
图13为光聚合引发剂Irgacure OXE02的分光光谱(乙腈溶液，20ppm，光路长1cm)。

Claims (27)

1.一种聚合性液晶组合物，其特征在于，含有聚合性液晶化合物和光聚合引发剂，该光聚合引发剂的光吸收带为波长280～400nm，
该聚合性液晶化合物中的至少一种的光吸收带为波长320～400nm，或者含有光吸收带为波长280～400nm的光吸收剂。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，含有聚合性液晶化合物、光聚合引发剂和光吸收剂，该光聚合引发剂的光吸收带为波长280～400nm，该光吸收剂的光吸收带为波长280～400nm。
3.根据权利要求2所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂和光吸收剂的光吸收带的峰波长之差在30nm以内。
4.根据权利要求2或3所述的聚合性液晶组合物，其中，光吸收引发剂的骨架中具有双键。
5.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其中，含有聚合性液晶化合物和光聚合引发剂，该光聚合引发剂的光吸收带为波长280～400nm，该聚合性液晶化合物中的至少一种的光吸收带为波长320～400nm。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物，其中，光吸收带为波长320～400nm的该聚合性液晶化合物中的至少一种和光聚合引发剂的光吸收带的峰波长之差在30nm以内。
7.根据权利要求5或6所述的聚合性液晶组合物，其中，光吸收带为波长320～400nm的该聚合性液晶化合物中的至少一种的骨架中具有双键。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，其含有手性的化合物，呈手性向列相。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，其在空气中通过波长280～400nm的紫外线而固化。
10.根据权利要求9所述的聚合性液晶组合物，其中，其以4000mJ/cm2以下的紫外线照射量进行固化。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂为肟系化合物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光聚合引发剂为酰基氧化膦系化合物。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，含有光吸收带为波长320～360nm的光聚合引发剂和光吸收带为波长280～320nm的光聚合引发剂。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光吸收剂为通式(X)所示的化合物，
Figure FPA00001423264500021
式中，X1～X4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～18的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羧基、碳原子数2～18的烯基或烯氧基，l和o分别独立地表示1～5的整数，m和n分别独立地表示1～4的整数，L1～L3分别独立地表示单键或-CH＝CH-，L1～L3中的至少两个表示-CH＝CH-。
15.根据权利要求14所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(X)为通式(Xa)所示的化合物，
Figure FPA00001423264500022
式中，X1～X4分别独立地表示氟原子、碳原子数1～18的烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羧基、碳原子数2～18的烯基或烯氧基，l和o分别独立地表示1～5的整数，m和n分别独立地表示1～4的整数。
16.根据权利要求5～7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其中，光吸收带为波长320～400nm的该聚合性液晶化合物中的至少一种为通式(I)所示的化合物，
P-(Sp)m-Z0-(A1-Z1)n-A2-Z2-A3-Z3-R1    (I)
式中，Sp表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，
A1、A2和A3分别独立地表示1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、1，4-环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚辛基、十氢萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基或芴2，7-二基，或者式(I-b-1)、式(I-b-2)或式(I-b-3)，
Figure FPA00001423264500031
该1，4-苯撑基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基和芴2，7-二基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，
Z0、Z1、Z2和Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-或单键，Z0、Z1和Z2中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，
m表示0或1，n表示0、1、2或3，
P表示选自通式(I-c)或通式(I-d)所示的取代基组成的组中的取代基，
Figure FPA00001423264500032
式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，l表示0或1，
R1表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，或R1表示通式(I-a)所示的结构，
-(Sp)m-P   (I-a)
式中，P、Sp和m表示与通式(I)中相同的意思，二者的P、Sp和m可以相同也可以不同。
17.根据权利要求16所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(I)所示的化合物为通式(II)所示的化合物，
Figure FPA00001423264500041
式中，Z3表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～20的烃基，Z4表示氢原子或甲基，W3表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0～18的整数，u表示0或1，D、E和F分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以用一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，Y6和Y7分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-或-CH＝N-N＝CH-，Y6和Y7中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，
Y8表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或-CH＝CHCOO-，W3表示单键时，v表示2～18的整数。
18.根据权利要求17所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(I)所示的化合物如通式(III)所示，
Figure FPA00001423264500042
式中，Z5、Z6分别独立地表示氢原子或甲基，G、H和I分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，m表示0～3的整数，W1和W2分别独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Y1和Y2分别独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-或单键，Y1和Y2中的至少一个表示-CH＝CH-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝N-N＝CH-，r和s分别独立地表示2～18的整数，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代。
19.根据权利要求16所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(I)所示的化合物的浓度为0.1～4％。
20.根据权利要求1～19中任意一项所述的聚合性液晶组合物，其中，该聚合性液晶化合物为通式(IV)所示的化合物，
P1-(Sp1)o-Z4-(A4-Z5)q-A5-Z6-A6-Z7-R2    (IV)
式中，Sp1表示碳原子数1～20的亚烷基，该亚烷基可以被一个以上的卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，
A4、A5和A6分别独立地表示1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、1，4-环己烯基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、四氢噻喃-2，5-二基、1，4-双环(2，2，2)亚辛基、十氢萘-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡嗪-2，5-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基或芴2，7-二基，该1，4-苯撑基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、2，6-萘撑基、菲-2，7-二基、9，10-二氢菲-2，7-二基、1，2，3，4，4a，9，10a-八氢菲2，7-二基和芴2，7-二基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1～8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2～8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基，
Z4、Z5、Z6和Z7分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-C≡C-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或单键，
o表示0或1，
q表示0、1、2或3，
P1表示选自通式(IV-c)或通式(IV-d)所示的取代基组成的组中的取代基，
Figure FPA00001423264500061
式中，R21、R22、R23、R31、R32、R33分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，l表示0或1，
R2表示卤素原子、氰基或碳原子数1～25的烷基，该烷基可以被一个以上卤素原子或CN取代，存在于该基团中的一个CH2基或不相邻的两个以上CH2基可以分别相互独立地以氧原子不相互直接结合的形式被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-替代，或者R2表示通式(IV-a)所示的结构，
-(Sp1)o-P1  (IV-a)
式中，P1、Sp1和o表示与通式(IV)中相同的意思，二者的P1、Sp1和o可以相同也可以不同。
21.根据权利要求20所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(IV)所示的化合物为通式(V)所示的化合物，
式中，Z3表示氢原子、卤素原子、氰基或碳原子数1～20的烃基，Z4表示氢原子或甲基，W3表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，v表示0～18的整数，u表示0或1，D、E和F分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，Y6和Y7分别独立地表示单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-或-OCOCH2CH2-，Y8表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，W3表示单键时，v表示2～18的整数。
22.根据权利要求20所述的聚合性液晶组合物，其中，通式(IV)所示的化合物为通式(VI)所示的化合物，
Figure FPA00001423264500071
式中，Z5和Z6分别独立地表示氢原子或甲基，G、H和I分别独立地表示1，4-苯撑基、不相邻的CH基被氮替代的1，4-苯撑基、1，4-环己撑基、一个或不相邻的两个CH2基被氧或硫原子替代的1，4-环己撑基、1，4-环己烯撑基，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代，m表示0～3的整数，W1和W2分别独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，Y1和Y2分别独立地表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-，r和s分别独立地表示2～18的整数，式中存在的1，4-苯撑基可以被一个以上的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基、氰基或卤素原子取代。
23.根据权利要求1～19中任一项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，聚合性液晶组合物含有圆盘状液晶化合物，所述圆盘状液晶化合物为以苯衍生物、三邻亚苯衍生物、三亚茚衍生物、酞菁衍生物或环己烷衍生物为分子中心的母核且以直链的烷基、直链的烷氧基或取代苯甲酰氧基为其侧链并以放射状进行了取代的结构。
24.根据权利要求23所述的聚合性液晶组合物，其中，圆盘状化合物为通式(VII)所示的化合物。
Figure FPA00001423264500072
式中，R5分别独立地表示通式(VII-a)所示的取代基，
Figure FPA00001423264500081
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、卤素原子或甲基，R8表示碳原子数1～20烷氧基，该烷氧基中的氢原子可以被通式(VII-b)、通式(V-c)所示的取代基取代，
Figure FPA00001423264500082
式中，R81、R82、R83、R84、R86、R86分别独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的烷基，n表示0或1。
25.根据权利要求1～24所述的聚合性液晶组合物，其中，聚合性液晶组合物含有0.5～5％的非液晶性聚合性化合物。
26.根据权利要求25所述的聚合性液晶组合物，其中，非液晶性聚合性化合物具有苯环。
27.一种使权利要求1～26所述的任意一种聚合性液晶组合物固化而得的光学各向异性体。
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