CN106371163B - 液晶固化膜、包含液晶固化膜的光学膜及显示装置 - Google Patents

液晶固化膜、包含液晶固化膜的光学膜及显示装置 Download PDF

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Abstract

作为暴露于高温环境时的相位差值的降低量小的液晶固化膜，提供将聚合性液晶化合物聚合而成、且在300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长、满足“(1‑P’/P0)×100≥73…(Y)”的液晶固化膜(式中，P’为在与液晶固化膜的厚度方向垂直的2个面的P值中值较小的面的P值。P0为聚合性液晶化合物的P值。P值以I(1)/I(2)来表示。I(1)为基于红外全反射吸收光谱测定的来自烯属不饱和键的面内弯曲振动的峰强度。I(2)为基于红外全反射吸收光谱测定的来自芳香环的不饱和键的伸缩振动的峰强度)。

Description

液晶固化膜、包含液晶固化膜的光学膜及显示装置
技术领域
本发明涉及液晶固化膜、包含液晶固化膜的光学膜及显示装置。更详细而言，本发明涉及液晶固化膜、包含液晶固化膜的光学膜、包含液晶固化膜或光学膜的圆偏振板及具备圆偏振板的显示装置。
背景技术
在平板面板显示装置(FPD)等触控面板显示装置中使用偏振板、相位差板等包含光学膜的构件。作为此种光学膜，已知包含液晶固化膜的光学膜，所述液晶固化膜由包含聚合性液晶化合物的液晶固化膜形成用组合物形成。在专利文献1中记载了包含显示逆波长分散性的液晶固化膜的光学膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2012-021068号(2012年2月2日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
由以往的液晶固化膜形成用组合物形成的液晶固化膜存在在暴露于高温环境时其相位差值降低的问题。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明提供以下的[1]～[18]。
[1]一种液晶固化膜，其是将聚合性液晶化合物聚合而成的液晶固化膜，上述液晶固化膜在300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长，并且满足式(Y)。
(1-P’/P0)×100≥73…(Y)
(式中，P’表示在与液晶固化膜的厚度方向垂直的2个面的P值中值较小的面的P值。
P0表示上述聚合性液晶化合物的P值。
P值以I(1)/I(2)来表示。
I(1)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自烯属不饱和键的面内弯曲振动的峰强度，I(2)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自芳香环的不饱和键的伸缩振动的峰强度。)
[2]根据[1]所述的液晶固化膜，其满足式(3)。
100nm＜Re(550)＜160nm…(3)
(式中，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值。)
[3]根据[1]所述的液晶固化膜，其满足式(1)及式(2)。
Re(450)/Re(550)≤1.00…(1)
1.00≤Re(650)/Re(550)…(2)
(式中，Re(450)表示对波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示对波长650nm的光的面内相位差值。)
[4]根据[1]所述的液晶固化膜，其中，聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足300nm≤λmax(LC)≤380nm。
[5]根据[1]所述的液晶固化膜，其还包含光聚合引发剂组合物。
[6]根据[5]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物具有极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)，
这些极大吸收波长λ(A)和λ(B)满足λ(A)＜λ(B)。
[7]根据[6]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物的极大吸收波长及上述聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足20nm＜λ(B)-λmax(LC)或20nm＜λmax(LC)-λ(A)。
[8]根据[5]所述的液晶固化膜，其包含相对于上述聚合性液晶化合物100质量份为1～20质量份的上述光聚合引发剂组合物。
[9]根据[5]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物包含在分子内具有肟结构的光聚合引发剂。
[10]根据[1]所述的液晶固化膜，其是将包含上述聚合性液晶化合物和光聚合引发剂组合物的组合物固化而成的。
[11]根据[10]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物具有极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)，
这些极大吸收波长λ(A)和λ(B)满足λ(A)＜λ(B)。
[12]根据[11]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物的极大吸收波长及上述聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足20nm＜λ(B)-λmax(LC)或20nm＜λmax(LC)-λ(A)。
[13]根据[10]所述的液晶固化膜，其包含相对于上述聚合性液晶化合物100质量份为1～20质量份的上述光聚合引发剂组合物。
[14]根据[10]所述的液晶固化膜，其中，上述光聚合引发剂组合物包含在分子内具有肟结构的光聚合引发剂。
[15]一种光学膜，其包含[1]～[14]中任一项所述的液晶固化膜。
[16]一种圆偏振板，其具备[1]～[14]中任一项所述的液晶固化膜和偏振板。
[17]一种有机EL显示装置，其具备[1]～[14]中任一项所述的液晶固化膜。
[18]一种触控面板显示装置，其具备[1]～[14]中任一项所述的液晶固化膜。
发明效果
本发明的液晶性固化膜发挥能够降低暴露于高温环境时的相位差值的降低量的效果。
具体实施方式
以下，就本发明的一个实施方式进行详细地说明。予以说明，在本申请中，“A～B”表示的是“A以上且B以下”。
[实施方式1：液晶固化膜]
[液晶固化膜]
本发明可以为一种液晶固化膜，其特征在于，其将聚合性液晶化合物聚合而成，在300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长，且满足以下所示的式(Y)：
(1-P’/P0)×100≥73…(Y)
(式中，P’表示在与液晶固化膜的厚度方向垂直的2个面的P值中值较小的面的P值。
P0表示上述聚合性液晶化合物的P值。
P值以I(1)/I(2)来表示。
I(1)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自烯属不饱和键的面内弯曲振动的峰强度，I(2)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自芳香环的不饱和键的伸缩振动的峰强度。)
如上所示，P值表示在红外全反射吸收光谱测定中来自烯属不饱和键的面内弯曲振动的峰强度(I(1))与来自芳香环的不饱和键的伸缩振动的峰强度(I(2))之比。在聚合性液晶化合物的固化(聚合)中，芳香环的不饱和键不发生反应，但烯属不饱和键消失。因此，通过求出以不反应的芳香环的不饱和键的峰强度为相对基准的P值，可以算出液晶固化膜中所含的烯属不饱和键的量。因此，可以采用式(Y)来计算通过聚合性液晶化合物的聚合而形成的液晶固化膜的聚合度。
利用式(Y)计算的值为73以上、优选为83以上。利用式(Y)计算的值只要在即使暴露于高温环境下相位差值也不会降低的范围，则优选为较高的数值。利用式(Y)计算的值的上限值例如可以为不足97，也可以为93以下。
在能够降低将液晶固化膜加热到高温时的相位差值的降低量(变化量)的方面，优选使利用式(Y)计算的值为上述的范围。
[聚合性液晶化合物]
成为本发明的液晶固化膜的原料的聚合性液晶化合物是极大吸收波长λmax(LC)优选为300nm以上且380nm以下、更优选为330nm以上且380nm以下、进一步优选为330nm以上且360nm以下的聚合性液晶化合物。
另外，聚合性液晶化合物为具有聚合性基团且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团，优选为光聚合性基团。在此，光聚合性基团是指能够通过由光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。
作为光聚合性基团，可列举例如乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中，优选乙烯氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基及氧杂环丁基，更优选丙烯酰氧基。就液晶性而言，可以是热致性液晶(Thermotropic Liquid Crystal)，也可以是溶致性液晶(LyotropicLiquidCrystal)，另外，可以是热致性液晶中的向列型液晶，也可以是近晶型液晶。就液晶性而言，从制造的容易性的观点出发，优选热致性液晶中的向列型液晶。
作为聚合性液晶化合物，在体现上述的逆波长分散性的方面，特别优选具有下述式(I)的结构的液晶化合物。
L-G-D-Ar-D-G-L (I)
式(I)中，Ar表示取代或未取代的二价芳香族基。该芳香族基为具有平面性的环结构的基团，且该环结构所具有的π电子数依据休克尔规则为[4n+2]个。在此，n表示整数。在环结构包含-N＝及-S-等杂原子时，也包括这些杂原子上的非共价键电子对和环结构所具有的π电子满足休克尔规则、具有芳香族性的情况。在二价的芳香族基中优选包含选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少1个原子。
2个D分别独立地为单键或二价的连结基团。
2个G分别独立地为2价的脂环式烃基。
2个L分别独立地表示1价的有机基团，且至少1个具有聚合性基团。
Ar优选具有选自具有取代基或未取代的芳香族烃环、具有取代基或未取代的芳香族杂环及吸电子性基团中的至少一个基团。作为该芳香族烃环，可列举例如苯环、萘环、蒽环等，优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可列举呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环及菲咯啉(phenanthroline)环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环或苯并呋喃环，更优选具有苯并噻唑基。另外，当在Ar中包含氮原子时，该氮原子优选具有π电子。
式(I)中，Ar所示的2价的芳香族基中所含的π电子的合计数Nπ优选为8以上、更优选为10以上、进一步优选为14以上、特别优选为16以上。另外，优选为30以下、更优选为26以下、进一步优选为24以下。
作为Ar所示的芳香族基，可列举例如以下的基团。
【化1】
Figure BDA0001055603520000061
式(Ar-1)～式(Ar-22)中，符号＊表示连结部，Z0、Z1及Z2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～12的烷基、氰基、硝基、碳数1～12的烷基亚磺酰基、碳数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳数1～12的氟烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～12的烷硫基、碳数1～12的N-烷基氨基、碳数2～12的N，N-二烷基氨基、碳数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳数2～12的N，N-二烷基氨磺酰基。
Q1、Q2及Q3分别独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或-O-，R2’及R3’分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。
J1及J2分别独立地表示碳原子或氮原子。
Y1、Y2及Y3分别独立地表示取代或未取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2分别独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可列举苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6～20的芳香族烃基，优选苯基、萘基，更优选苯基。作为芳香族杂环基，可列举呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳数4～20的芳香族杂环基，优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3可以分别独立地为取代或未取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基或来自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2分别独立地优选为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、氰基、硝基、碳数1～12的烷氧基，Z0更优选氢原子、碳数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2更优选氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1、Q2及Q3优选-NH-、-S-、-NR2’-、-O-，R2’优选氢原子。其中，特别优选-S-、-O-、-NH-。
在式(Ar-1)～(Ar-22)中，从分子的稳定性的观点出发，优选式(Ar-6)及式(Ar-7)。
在式(Ar-16)～(Ar-22)中，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可列举作为Ar可以具有的芳香族杂环所述的上述的基团，可列举例如吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成上述的取代或未取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。可列举例如苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
作为上述聚合性液晶化合物，优选例如以下的式(A)所示的化合物(以下，也称作化合物(A))。聚合性液晶化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，在组合使用2种以上的情况下，优选使至少1种为化合物(A)，更优选使至少2种为化合物(A)。
【化2】
Figure BDA0001055603520000081
(式(A)中，X1表示氧原子、硫原子或-NR1-。R1表示氢原子或碳数1～4的烷基。Y1表示具有取代基或未取代的碳数6～12的1价的芳香族烃基、或者具有取代基或未取代的碳数3～12的1价的芳香族杂环基。Q3及Q4分别独立地表示氢原子、具有取代基或未取代的碳数1～20的1价的脂肪族烃基、碳数3～20的1价的脂环式烃基、具有取代基或未取代的碳数6～20的1价的芳香族烃基、卤素原子、氰基、硝基、-NR2R3或-SR2，或者Q3与Q4相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成芳香环或芳香族杂环。R2及R3分别独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。D1及D2分别独立地表示单键、-C(＝O)-O-、-C(＝S)-O-、-CR4R5-、-CR4R5-CR6R7-、-O-CR4R5-、-CR4R5-O-CR6R7-、-C(＝O)-O-CR4R5-、-O-C(＝O)-CR4R5-、-CR4R5-O-C(＝O)-CR6R7-、-CR4R5-C(＝O)-O-CR6R7-、-NR4-CR5R6-或-C(＝O)-NR4-。R4、R3、R6及R7分别独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。G1及G2分别独立地表示碳数5～8的2价的脂环式烃基，构成该脂环式烃基的亚甲基可以被置换为氧原子、硫原子或-NH-，构成该脂环式烃基的次甲基可以被置换为叔氮原子。L1及L2分别独立地表示1价的有机基团，L1及L2中的至少1个具有聚合性基团。在此，聚合性基团如以上的说明所示。)
化合物(A)中的L1优选为下述式(A1)所示的基团，化合物(A)中的L2优选为下述式(A2)所示的基团。
P1-F1-(B1-A1)k-E1-…(A1)
P2-F2-(B2-A2)1-E2-…(A2)
(式中，B1、B2、E1及E2分别独立地表示-CR4R5-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-CS-O-、-O-C(＝S)-O-、-C(＝O)-NR1-、-O-CH2-、-S-CH2-或单键。A1及A2分别独立地表示碳数5～8的2价的脂环式烃基或碳数6～18的2价的芳香族烃基，构成该脂环式烃基的亚甲基可以被置换为氧原子、硫原子或-NH-，构成该脂环式烃基的次甲基可以被置换为叔氮原子。k及1分别独立地表示0～3的整数。F1及F2分别独立地表示碳数1～12的2价的脂肪族烃基。P1表示氢原子或聚合性基团、优选为聚合性基团。P2表示氢原子或聚合性基团。P1及P2中的至少1个为聚合性基团即可。R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子或碳数1～4的烷基。R1表示氢原子或碳数1～4的烷基。)
作为优选的化合物(A)，可列举日本特表2011-207765号公报中记载的聚合性液晶化合物。
作为与化合物(A)不同的聚合性液晶化合物，可列举例如包含以下的式(X)所示的基团的化合物(以下，也称作化合物(X))。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-…(X)
(式中，P11表示聚合性基团。A11表示2价的脂环式烃基或2价的芳香族烃基。该2价的脂环式烃基及2价的芳香族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、氰基或硝基取代，该碳数1～6的烷基及该碳数1～6的烷氧基中所含的氢原子可以被氟原子取代。B11表示-O-、-S-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR16-、-NR16-C(＝O)-、-C(＝O)-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳数1～6的烷基。B12及B13分别独立地表示-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C(＝O)-NR16-、-NR16-C(＝O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-或单键。E11表示碳数1～12的亚烷基，该亚烷基中所含的氢原子可以被碳数1～5的烷氧基取代，该烷氧基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。构成该亚烷基的-CH2-可以被置换为-O-或-C(＝O)-。)
作为包含以上列举的化合物(A)及化合物(X)的聚合性液晶化合物的具体例，可列举液晶便览(液晶便览编集委员会编、丸善株式会社、平成12年10月30日发行)的“3.8.6network(完全交联型)”、“6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料”中记载的化合物中具有聚合性基团的化合物、以及日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报记载中记载的聚合性液晶化合物等。
聚合性液晶化合物在本发明的液晶固化膜的固体成分100质量份中所占的总含量通常为70～99.5质量份、优选为80～99质量份、更优选为80～94质量份。若上述总含量为上述范围内，则存在所得的液晶固化膜的取向性变高的倾向。在此，固体成分是指除去溶剂后的成分的总量。
[液晶固化膜形成用组合物]
液晶固化膜形成用组合物除聚合性液晶化合物外还可以任意地包含溶剂以及聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂及流平剂等其他成分。其中，在可以适合引发聚合反应、并且可以得到液晶固化膜的方面，优选包含聚合引发剂。另外，从使所得的液晶固化膜的厚度均匀的观点出发，优选包含溶剂。通过使上述液晶固化膜形成用组合物中所含的聚合性液晶分子聚合，从而上述液晶固化膜形成用组合物固化而形成液晶固化膜。
在液晶固化膜形成用组合物中，聚合性液晶化合物在液晶固化膜形成用组合物的固体成分100质量份中所占的含量通常为70～99.5质量份、优选为80～99质量份、更优选为80～94质量份。若上述含量为上述范围内，则存在所得的液晶固化膜的取向性变高的倾向。在此，固体成分是指从液晶固化膜形成用组合物除去溶剂后的成分的总量。
[溶剂]
作为溶剂，优选可以将聚合性液晶化合物完全溶解的溶剂，另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应为惰性的溶剂。
作为溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等含氯溶剂；等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂在液晶固化膜形成用组合物100质量份中所占的含量优选为50～98质量份。因此，在液晶固化膜形成用组合物100质量份中所占的固体成分优选为2～50质量份。若液晶固化膜形成用组合物的固体成分为50质量份以下，则液晶固化膜形成用组合物的粘度变低，因此液晶固化膜的厚度变得大致均匀，存在不易在液晶固化膜中产生不均的倾向。上述固体成分可以考虑想要制造的液晶固化膜的厚度来适当确定。
[聚合引发剂]
作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂，更优选通过光照射产生自由基的光聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可列举例如：苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、苯偶酰缩酮化合物、α-羟基酮化合物、d-氨基酮化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。具体而言，可列举：Irgacure(注册商标)907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure127、Irgacure 2959、Irgacure 754、Irgacure379EG(以上，BASF JAPAN株式会社制)；Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上，精工化学株式会社制)；kayacure(kayacure)BP100(日本化药株式会社制)；kayacure UVI-6992(Dow公司制)；Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(以上，株式会社ADEKA制)；TAZ-A、TAZ-PP(以上，Nihon Siber Hegner公司制)；以及TAZ-104(三和化学公司制)。
作为光聚合引发剂，特别优选在其分子内具有肟结构。
在本发明中，使用光聚合引发剂组合物。光聚合引发剂组合物可以仅包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上的光聚合引发剂。光聚合引发剂组合物优选具有极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)2个极大吸收波长。极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)满足式λ(A)＜λ(B)。进而，更优选使光聚合引发剂的极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)与聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足下式。
20nm＜λ(B)-λmax(LC)或20nm＜λmax(LC)-λ(A)
由于光聚合引发剂具有满足上述式子的2个极大吸收波长，因而在对上述光聚合引发剂组合物及聚合性液晶化合物照射光的情况下，进行光聚合引发剂组合物中所含的光聚合引发剂的光吸收而不会阻碍聚合性液晶化合物的光吸收，产生对于引发聚合反应而言充分量的自由基，从而能够适当地进行聚合反应。
在此，当在液晶固化膜形成用组合物中包含2种以上聚合性液晶化合物时，优选使单位质量中包含最多的聚合性液晶化合物的λmax(LC)满足上述式。更优选使所包含的全部聚合性液晶化合物的λmax(LC)满足上述式。
予以说明，作为光聚合引发剂，除上述的光聚合引发剂组合物外还可以使用其他的光聚合引发剂。其他的光聚合引发剂是指该光聚合引发剂所具有的极大吸收波长与聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)不满足上述式的光聚合引发剂。
为了有效地使用波长不足350nm的紫外线和波长350nm以上的紫外线，光聚合引发剂组合物中所含的光聚合引发剂优选使用主感光波长不同的2种以上的光聚合引发剂。作为能够有效地吸收波长不足350nm的紫外线的光聚合引发剂，优选使用α-苯乙酮化合物，作为α-苯乙酮化合物，可列举例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等，更优选为2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作为α-苯乙酮化合物的市售品，可列举Irgacure 369、Irgacure 379EG、Irgacure 907(以上、BASF JAPAN株式会社制)及SeikuolBEE(精工化学株式会社制)等。
另外，从更有效地进行在液晶固化膜的深部的聚合反应的观点出发，优选使用能够有效地利用波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，可以使用例如在0.001质量％氯仿溶液中的350nm的吸光度为0.10以上、更优选为0.10以上且0.20以下的光聚合引发剂。作为能够有效地吸收波长350nm以上的紫外线的光聚合引发剂，优选三嗪化合物、肟酯型咔唑化合物，从灵敏度的观点出发，更优选肟酯型咔唑化合物。作为肟酯型咔唑化合物，可列举1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮-2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰基肟)等。作为肟酯型咔唑化合物的市售品，可列举：IrgacureOXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上，BASF JAPAN株式会社制)；AdekaOptomer N-1919、Adeka Arkls NCI-831(以上，株式会社ADEKA制)等。
在使用不同的2种以上的光聚合引发剂的情况下，更优选使其中的至少1种光聚合引发剂在其分子内具有肟结构。
另外，从更有效地进行聚合反应的观点出发，光聚合引发剂组合物或光聚合引发剂优选在波长300nm以上具有2个以上的极大吸收。作为在波长300nm以上具有2个以上的极大吸收的光聚合引发剂，可列举Adeka Arkls NCI-831(株式会社ADEKA制)、Irgacure OXE-03(BASF JAPAN株式会社制)等。
在使用互不相同的2种以上的光聚合引发剂作为光聚合引发剂的情况下，更优选使其中的至少1种光聚合引发剂在其分子内具有肟结构。
满足上述式的光聚合引发剂组合物的添加量相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为1～20质量份、优选为3～18质量份。若光聚合引发剂组合物的添加量为上述范围内，则不易打乱聚合性液晶化合物的取向，故优选。另外，为光聚合引发剂组合物中所含的光聚合引发剂且光聚合引发剂所具有的至少一个极大吸收波长λ1满足下述式(II)的光聚合引发剂的添加量相对于聚合性液晶化合物100质量份优选为1～20质量份、更优选为3～18质量份。
20nm＜|λ1-λmax(LC)| (II)
在光聚合引发剂组合物包含2种以上的光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂组合物优选包含相对于光聚合引发剂组合物100质量％为5质量％以上的在与对其照射的紫外线的波长更接近的波长下具有主感光波长的光聚合引发剂，更优选包含10质量％以上。由此，可以使聚合性液晶化合物有效地聚合。
[敏化剂]
通过使液晶固化膜形成用组合物含有敏化剂，从而可以进一步促进上述组合物中的聚合性液晶化合物的聚合反应。
敏化剂优选光敏化剂。另外，作为敏化剂，可列举例如：呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物(2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽及含烷氧基蒽(二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。
敏化剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为0.5～8质量份。
[阻聚剂]
通过使用阻聚剂，可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为阻聚剂，可列举：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等酚系化合物；硫代二丙酸二月桂酯等硫系化合物；亚磷酸三辛酯等磷系化合物；以及以2，2，6，6-四甲基哌啶为代表的包含受阻胺结构的胺系化合物等自由基捕捉剂。
在液晶固化膜的着色少的方面出发，作为阻聚剂，优选酚系化合物。
阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～10质量份、进一步优选为0.5～8质量份。若阻聚剂的含量为上述范围内，则可以不打乱聚合性液晶化合物的取向地进行聚合，故优选。阻聚剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
[流平剂]
流平剂是具有调节组合物的流动性、使将组合物涂布而得的膜更平坦的功能的添加剂，可列举表面活性剂。作为优选的流平剂，可列举“BYK-361N”(BYK Chemie公司制)等以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及Surflon(注册商标)“S-381”(AGC SEMICHEMICAL株式会社制)等以含氟原子化合物为主成分的流平剂。
流平剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份优选为0.01～5质量份、更优选为0.1～3质量份。若流平剂的含量为上述范围内，则容易使聚合性液晶化合物发生水平取向，且存在使所得的液晶固化膜更平滑的倾向，故优选。液晶固化膜形成用组合物可以含有2种以上流平剂。
[液晶固化膜的物性]
本发明的液晶固化膜通常为在聚合性液晶化合物发生取向后的状态下固化得到的厚度5μm以下的膜，优选为聚合性液晶化合物在相对基材面而言的水平方向或垂直方向发生取向后的状态下固化得到的膜。
液晶固化膜的厚度优选为0.5～5μm、更优选为1～3μm。液晶固化膜的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计来测定。
聚合性液晶化合物在相对基材面而言的水平方向发生取向后的状态下固化得到的液晶固化膜对波长λnm的光的双折射率Δn(λ)优选满足下述式(1)及式(2)所示的光学特性，更优选满足式(1)、式(2)及下述式(3)所示的光学特性。
Re(450)/Re(550)≤1.00…(1)
1.00≤Re(650)/Re(550)…(2)
(式中，Re(450)表示对波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示对波长650nm的光的面内相位差值。)
100nm＜Re(550)＜160nm…(3)
(式中，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值。)
本发明的液晶固化膜在300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长，因此可以保护该元件免受可能招致液晶显示装置、EL显示装置的元件的劣化的紫外线的影响。本发明的液晶固化膜优选在波长330nm以上且380nm以下的范围具有吸收。即，液晶固化膜优选由在波长300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物形成，更优选由在波长330nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长的聚合性液晶化合物形成。
聚合性液晶化合物在相对于基材面而言的垂直方向发生取向后的状态下固化得到的液晶固化膜优选满足下述式(4)。
nz＞nx≈ny…(4)
(式中，nz表示厚度方向的折射率。nx表示在面内产生最大折射率的方向的折射率。ny表示在面内与nx的方向正交的方向的折射率。)
液晶固化膜的面内相位差值可以通过液晶固化膜的厚度来调节。面内相位差值由下述式(5)来确定，为了得到所需的面内相位差值(Re(λ))，只要调整Δn(λ)和膜厚d即可。
Re(λ)＝d×Δn(λ)…(5)
(式中，Re(λ)表示波长λnm下的面内相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波长λnm下的双折射率。)
双折射率Δn(λ)通过测定面内相位差值并将其除以液晶固化膜的厚度而得到。具体的测定方法如实施例所示，此时，通过对在像玻璃基板那样基材自身无面内相位差的基材上制膜得到的膜进行测定，从而可以测定实质的液晶固化膜的特性。
就聚合性液晶化合物在相对基材面而言的垂直方向发生取向后的状态下固化得到的液晶固化膜而言，Re(550)优选为0～10nm、更优选为0～5nm。厚度方向的相位差值Rth优选为-10～-300nm、更优选为-20～-200nm。满足式(4)、且Re(550)及Rth为上述范围内的液晶固化膜尤其适于补偿IPS(in-plane switching，平面内转换)模式的液晶显示装置。
Rth可以由以面内的快轴作为倾斜轴将液晶固化膜平面相对该快轴倾斜40度而测定的相位差值R40和面内的相位差值R0来计算。即，利用下述的式(9)～(11)，由面内的相位差值R0、以快轴作为倾斜轴将液晶固化膜平面相对该快轴倾斜40度而测定的相位差值R40、液晶固化膜的厚度d及液晶固化膜的平均折射率n0求出nx、ny及nz，将它们代入式(8)，从而可以算出Rth。
Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d…(8)
R0＝(nx-ny)×d…(9)
R40＝(nx-ny’)×d/cos(φ)…(10)
(nx+ny+nz)/3＝n0…(11)
其中，
φ＝sin-1〔sin(40°)/n0〕
ny’＝ny×nz/〔ny2×sin2(φ)+nz2×cos2(φ)〕1/2。
[基材]
作为基材，可列举玻璃基材及塑料基材，优选为塑料基材。作为构成塑料基材的塑料，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚；等塑料。作为市售的纤维素酯基材，可列举：“FUJITAC FILM”(富士胶片株式会社制)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上Konica Minolta Opto株式会社制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂，可列举“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“ARTON”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR”(注册商标)、“ZEONEX”(注册商标)(以上日本瑞翁株式会社制)及“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以利用溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法将此种环状烯烃系树脂制膜而得到基材。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可列举：“Escena”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上积水化学工业株式会社制)；“ZEONOR FILM”(注册商标)(Optes株式会社制)及“ARTON膜”(注册商标)(JSR株式会社制)。
在可以进行实用的操作的程度的质量的方面，基材的厚度越薄越优选，但是，若过薄，则存在强度降低、加工性变差的倾向。基材的厚度通常为5～300μm、优选为20～200μm。
[取向膜]
本发明的取向膜是具有使聚合性液晶化合物沿着所需方向发生液晶取向的取向限制力的膜。作为取向膜，可列举包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及凹槽(groove)取向膜。
取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜及聚合性液晶化合物的性质而改变，其组合可以任意选择。若取向膜为使取向限制力显示水平取向的材料，则聚合性液晶化合物可形成水平取向或混合取向，若取向膜为使取向限制力显示垂直取向的材料，则聚合性液晶化合物可形成垂直取向或倾斜取向。“水平”、“垂直”等表述的含义是：在以液晶固化膜平面为基准时，取向后的聚合性液晶化合物的长轴方向。“水平取向”是指在与光学各向异性层平面平行的方向具有取向后的聚合性液晶化合物的长轴的取向。这里的所述“平行”是指：与光学各向异性层平面成0°±20°的角度。“垂直取向”是指在与液晶固化膜平面垂直的方向具有取向后的聚合性液晶化合物的长轴的取向。这里的所述“垂直”是指：与液晶固化膜平面成90°±20°的角度。
在取向膜由取向性聚合物形成的情况下，取向限制力可利用该聚合物的表面状态、摩擦条件而进行任意地调整，在取向膜由光取向性聚合物形成的情况下，取向限制力可利用对该聚合物的偏振光照射条件等进行任意地调整。另外，也可以通过对聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性进行选择来控制聚合性液晶化合物的液晶取向。
在液晶固化膜满足式(4)时，形成该液晶固化膜的聚合性液晶化合物的液晶取向优选为垂直取向。为了使聚合性液晶化合物垂直取向，优选使用具有包含硅原子、氟原子等的非极性取代基的取向膜，作为该取向膜，可以使用在日本专利第4605016号、日本专利第4985906号、日本专利第4502119号及WO2008/117760号中记载的那样的通常作为垂直取向型液晶显示元件的液晶取向膜而使用的材料。
作为形成于基材与液晶固化膜之间的取向膜，优选不溶于在取向膜上形成液晶固化膜时所使用的溶剂并且在用于溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中具有耐热性的膜。作为取向膜，可列举包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及凹槽取向膜等。
取向膜的厚度通常为10～500nm、优选为10～200nm。
[包含取向性聚合物的取向膜]
包含取向性聚合物的取向膜通常可如下地获得：将使取向性聚合物溶解于溶剂而得的组合物(以下也称为取向性聚合物组合物)涂布于基材并除去溶剂，或者将取向性聚合物组合物涂布于基材并除去溶剂、再对其进行摩擦(摩擦法)，由此得到该取向膜。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要为能够使取向性聚合物材料完全溶解于溶剂的范围内即可，相对于溶液而以固体成分换算计优选为0.1～20质量％、更优选为0.1～10质量％。
作为市售的取向性聚合物组合物，可列举Sunever(注册商标)(日产化学工业株式会社制)或Optomer(注册商标)(JSR株式会社制)等。
[光取向膜]
光取向膜通常是通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下有时称作“光取向膜形成用组合物”。)涂布在基材上、并照射偏振光(优选偏振光UV)而得到。光取向膜可以通过选择所照射的偏振光的偏振方向，而任意地控制取向限制力的方向，从这一点考虑更优选。
光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言，光反应性基团是发生通过照射光而产生的分子取向诱发、或者如异构化反应、二聚化反应、光交联反应或光分解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。在该光反应性基团中，在使取向性优异的方面，优选发生二聚化反应或光交联反应的基团。作为能够发生上述反应的光反应性基团，优选具有不饱和键、特别是双键的基团，特别优选具有选自碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)及碳-氧双键(C＝O键)中的至少一种双键的基团。
具有光反应性基团的聚合物或单体相对于光取向膜形成用组合物的含量优选为0.2质量％以上、特别优选为0.3～10质量％。光取向膜形成用组合物也可以在不显著损害光取向膜的特性的范围内含有聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
为了照射偏振光，可以采取对从涂布于基板上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂后的组合物直接照射偏振光的形式，也可以采取从基材侧照射偏振光并使偏振光透射而对组合物进行照射的形式。特别优选使该偏振光实质上为平行光。所照射的偏振光的波长可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长范围的波长。具体而言，特别优选波长250～400nm的UV(紫外线)。
予以说明，若在进行摩擦或偏振光照射时进行掩模处理，则还可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
[凹槽取向膜]
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(groove)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状的凹槽的膜上涂布聚合性液晶化合物的情况下，液晶分子会在沿着该槽的方向进行取向。
作为获得凹槽取向膜的方法，可列举：在隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光之后，进行显影及冲洗处理而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状的原盘上形成固化前的UV固化树脂的层，将树脂层转移至基材后进行固化的方法；以及，将具有多个槽的辊状的原盘向形成于基材上的固化前的UV固化树脂的膜挤压而形成凹凸后进行固化的方法等。具体而言，可列举日本特开平6-34976号公报及日本特开2011-242743号公报中记载的方法等。
[实施方式2：光学膜]
本发明可以为一种光学膜，其包含本发明的实施方式1的液晶固化膜。
[实施方式3：圆偏振板]
本发明可以为一种圆偏振板，其包含本发明的实施方式1的液晶固化膜或本发明的实施方式2的光学膜和偏振板。
上述圆偏振板例如可以利用以下的(i)及(ii)的方法来制造。
(i)在基材上、或基材上的取向膜上形成液晶固化膜，并借助第一粘接剂层将该液晶固化膜与被转印体(在此为偏振片或偏振板)贴合，除去基材或者连同基材一起除去取向膜，从而形成包含液晶固化膜、粘接剂层及被转印体的层叠体。
(ii)在上述(i)中仅除去基材的情况下，在所得的层叠体的取向膜上形成第二粘接剂层，由此可以制造依次层叠有偏振片或偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜、取向膜和第二粘接剂层的圆偏振板。在上述(i)中连同基材一起除去取向膜的情况下，在所得的层叠体的液晶固化膜上形成第二粘接剂层，由此可以制造依次层叠有偏振片或偏振板、第一粘接剂层、液晶固化膜和第二粘接剂层的圆偏振板。
上述液晶固化膜可以为聚合性液晶化合物在相对基材面而言的垂直方向发生取向后的状态或水平方向发生取向后的状态下固化得到的膜。
[层叠体的制造方法]
上述层叠体可以利用上述圆偏振板的制造方法中的(i)的方法来制造。予以说明，粘接剂层既可以形成于液晶固化膜上，也可以形成于被转印体上。在基材与液晶固化膜之间具有取向膜的情况下，也可以连同基材一起除去取向膜。
在表面具有与液晶固化膜或取向膜等形成化学键的官能团的基材存在如下倾向：该官能团与液晶固化膜或取向膜等形成化学键而难以除去基材。由此，在要将基材剥离除去的情况下，优选表面的官能团少的基材，优选没有对表面实施形成官能团的表面处理的基材。
就具有与基材形成化学键的官能团的取向膜而言，由于基材与取向膜的密合力存在变大的倾向，因此在要将基材剥离除去的情况下，优选与基材形成化学键的官能团少的取向膜。取向性聚合物组合物及光取向膜形成用组合物等的溶液优选不含有使基材与取向膜交联的试剂，进而，优选不含有使基材溶解的溶剂等成分。
具有与液晶固化膜形成化学键的官能团的取向膜存在液晶固化膜与取向膜的密合力变大的倾向。由此，在要连同基材一起除去取向膜的情况下，优选与液晶固化膜形成化学键的官能团少的取向膜。取向性聚合物组合物及光取向膜形成用组合物等的溶液优选不含有使液晶固化膜与取向膜交联的试剂。
具有与取向膜形成化学键的官能团的液晶固化膜存在取向膜与液晶固化膜的密合力变大的倾向。由此，在要除去基材的情况下或要连同基材一起除去取向膜的情况下，优选与基材或取向膜形成化学键的官能团少的液晶固化膜。液晶固化膜形成用组合物优选不含有使基材或取向膜与液晶固化膜交联的试剂。
[第一粘接剂层]
第一粘接剂层由粘接剂形成。作为粘接剂，可列举粘合剂、干燥固化型胶粘剂及化学反应型胶粘剂。作为化学反应型胶粘剂，可列举例如能量射线固化型胶粘剂。优选的粘合剂层为粘合剂或活性能量线固化型胶粘剂。
[粘合剂]
粘合剂通常含有聚合物，也可以含有溶剂。
作为聚合物，可列举丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、聚酯、聚氨酯、或聚醚等。其中，含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸系的粘合剂由于光学的透明性优异，具有适度的润湿性、凝聚力，粘接性优异，进而耐候性、耐热性等高，在加热、加湿的条件下不易产生浮起、剥离等，因此优选。
作为丙烯酸系聚合物，优选酯部分的烷基为甲基、乙基或丁基等碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯(以下有时将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯统称为(甲基)丙烯酸酯、将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为(甲基)丙烯酸。)、与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸系单体的共聚物。
此种含有共聚物的粘合剂由于粘合性优异，在将粘合剂层贴合在显示装置上后将其除去时也不会在显示装置中产生残胶等，能较容易地除去，因此优选。丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为0℃以下。此种丙烯酸系聚合物的质均分子量优选为10万以上。
作为溶剂，可列举：水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂及丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等氯取代烃溶剂；等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘合剂可以含有光扩散剂。光扩散剂是用于对粘合剂赋予光扩散性的添加剂，只要是具有与粘合剂所含的聚合物的折射率不同的折射率的微粒即可。作为光扩散剂，可列举包含无机化合物的微粒及包含有机化合物(聚合物)的微粒。包括丙烯酸系聚合物在内，粘合剂作为有效成分而含有的聚合物的大部分具有1.4左右的折射率，因此优选从其折射率为1～2的光扩散剂中进行适当选择。粘合剂作为有效成分而含有的聚合物与光扩散剂的折射率差通常为0.01以上，从显示装置的亮度和显示性的观点出发，优选为0.01～0.5。作为光扩散剂使用的微粒优选球形的微粒、且接近单分散的微粒，更优选平均粒径为2～6μm的微粒。
折射率利用通常的最小偏向角法或阿贝折射计来测定。
作为包含无机化合物的微粒，可列举氧化铝(折射率1.76)及氧化硅(折射率1.45)等。
作为包含有机化合物(聚合物)的微粒，可列举三聚氰胺珠(折射率1.57)、聚甲基丙烯酸甲酯珠(折射率1.49)、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂珠(折射率1.50～1.59)、聚碳酸酯珠(折射率1.55)、聚乙烯珠(折射率1.53)、聚苯乙烯珠(折射率1.6)、聚氯乙烯珠(折射率1.46)及硅酮树脂珠(折射率1.46)等。
光扩散剂的含有量通常相对于聚合物100质量份为3～30质量份。
从确保显示装置的亮度、并且不易产生显示图像的渗色(日文原文：にじみ)或模糊(日文原文：ボケ)的观点出发，由分散有光扩散剂的粘合剂形成的粘接剂层的雾度值优选为20～80％。雾度值是以“(扩散透射率/总透光率)×100(％)”表示的值，并且依照JIS K7105来测定。
由粘合剂形成的粘接剂层的厚度根据其密合力等来确定，并无特别限制，但通常为1～40μm。从加工性、耐久性等方面出发，该厚度优选为3～25μm、更优选为5～20μm。通过使由粘合剂形成的粘接剂层的厚度为5～20μm，从而可以确保从正面看显示装置时或从斜向看显示装置时的亮度，并且可以使其难以产生显示图像的渗色、模糊。
[干燥固化型胶粘剂]
干燥固化型胶粘剂可以含有溶剂。
作为干燥固化型胶粘剂，可列举：具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯属不饱和基团的单体的聚合物；或者含有氨基甲酸酯树脂作为主成分，并且还含有多元醛、环氧化合物、环氧树脂、三聚氰胺化合物、氧化锆化合物及锌化合物等交联剂或固化性化合物的组合物等。
作为具有羟基、羧基或氨基等质子性官能团和烯属不饱和基团的单体的聚合物，可列举乙烯-马来酸共聚物、衣康酸共聚物、丙烯酸共聚物、丙烯酰胺共聚物、聚乙酸乙烯酯的皂化物及聚乙烯醇系树脂等。
作为聚乙烯醇系树脂，可列举聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇及氨基改性聚乙烯醇等。水系的粘接剂中的聚乙烯醇系树脂的含量相对于水100质量份通常为1～10质量份、优选为1～5质量份。
作为氨基甲酸酯树脂，可列举聚酯系离聚物型氨基甲酸酯树脂等。此处所说的聚酯系离聚物型氨基甲酸酯树脂是具有聚酯骨架的氨基甲酸酯树脂，且为其中导入了少量的离子性成分(亲水成分)的树脂。该离聚物型氨基甲酸酯树脂不使用乳化剂，在水中乳化而成为乳液，因此可以制成水系的粘接剂。在使用聚酯系离聚物型氨基甲酸酯树脂的情况下，有效的是配合水溶性的环氧化合物作为交联剂。
作为环氧树脂，可列举使表氯醇与利用二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等聚亚烷基聚胺与己二酸等二羧酸的反应得到的聚酰胺聚胺反应而得的聚酰胺环氧树脂等。作为该聚酰胺环氧树脂的市售品，可列举：“Sumirez Resin(注册商标)650”及“Sumirez Resin 675”(以上Sumika Chemtex株式会社制)、“WS-525”(日本PMC株式会社制)等。在配合环氧树脂的情况下，其添加量相对于聚乙烯醇系树脂100质量份通常为1～100质量份，优选为1～50质量份。
由干燥固化型胶粘剂形成的粘接剂层的厚度通常为0.001～5μm，优选为0.01～2μm，更优选为1μm以下。若由干燥固化型胶粘剂形成的粘接剂层过厚，则容易导致液晶固化膜的外观不良。
[活性能量线固化型胶粘剂]
活性能量射线固化型胶粘剂也可以含有溶剂。所谓活性能量射线固化型胶粘剂是受到活性能量射线的照射而固化的胶粘剂。
作为活性能量射线固化型胶粘剂，可列举含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的胶粘剂；含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的胶粘剂；含有环氧化合物等阳离子聚合性的固化成分及丙烯酸系化合物等自由基聚合性的固化成分两者、且还含有阳离子聚合引发剂及自由基聚合引发剂的胶粘剂；以及不含有这些聚合引发剂而是通过照射电子束而固化的胶粘剂等。优选为含有丙烯酸系固化成分和自由基聚合引发剂的自由基聚合性的活性能量射线固化型胶粘剂。另外，优选可以实质无溶剂地使用的、含有环氧化合物和阳离子聚合引发剂的阳离子聚合性的活性能量射线固化型胶粘剂。
作为环氧化合物，可列举具有羟基的芳香族化合物或链状化合物的缩水甘油醚化物、具有氨基的化合物的缩水甘油基氨基化物、具有C-C双键的链状化合物的环氧化物、在饱和碳环上直接或隔着亚烷基键合有缩水甘油氧基或环氧乙基、或者在饱和碳环上直接键合有环氧基的脂环式环氧化合物等。这些环氧化合物既可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，脂环式环氧化合物由于阳离子聚合性优异，因此优选。
作为环氧化合物的市售品，可列举：“jER”系列(三菱化学株式会社制)、“Epiclon”(DIC株式会社制)、“Epotot”(注册商标)(东都化成株式会社制)、“Adeka Resin”(注册商标)(株式会社ADEKA制)、“Denacol”(注册商标)(Nagase ChemteX株式会社制)、“DowEpoxy”(Dow Chemical公司制)、“Tepic”(注册商标)(日产化学工业株式会社制)等。作为脂环式环氧化合物，可列举：“Celloxide”系列及“Cyclomer”(大赛璐株式会社制)；“CyracureUVR”系列(Dow Chemical公司制)等。
含有环氧化合物的活性能量射线固化型胶粘剂可以还含有除环氧化合物以外的化合物。作为除环氧化合物以外的化合物，可列举氧杂环丁烷化合物、丙烯酸化合物等。其中，由于有可能可以在阳离子聚合中促进固化速度，因此优选并用氧杂环丁烷化合物。
作为氧杂环丁烷化合物，可列举：“Arone Oxetane”(注册商标)系列(东亚合成株式会社制)、“ETERNACOLL”(注册商标)系列(宇部兴产株式会社制)等。
包含环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的活性能量线固化型胶粘剂优选无溶剂地使用。
阳离子聚合引发剂是受到紫外线等活性能量射线的照射而产生阳离子种的化合物，可列举例如：芳香族重氮盐；芳香族碘鎓盐及芳香族锍盐等鎓盐；以及铁-芳烃络合物。这些阳离子聚合引发剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为阳离子聚合引发剂的市售品，可列举：“Kayarad”(注册商标)系列(日本化药株式会社制)；“Cyracure UVI”系列(Dow Chemical公司制)；“CPI”系列(San-Apro株式会社制)；“TAZ”、“BBI”及“DTS”(以上绿化学株式会社制)；“Adeka Optomer”系列(株式会社ADEKA制)；“RHODORSIL”(注册商标)(Rhodia株式会社制)等。
阳离子聚合引发剂的含量相对于活性能量射线固化型胶粘剂100质量份通常为0.5～20质量份，优选为1～15质量份。
作为丙烯酸系固化成分，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸等。
作为自由基聚合引发剂，可列举脱氢型光自由基产生剂及裂解型光自由基产生剂等。
作为脱氢型光自由基产生剂，可列举1-甲基萘等萘衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、咔唑衍生物、二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物及香豆素衍生物等。
作为裂解型光自由基产生剂，可列举：苯偶姻醚衍生物、苯乙酮衍生物等芳基烷基酮类、肟酮类、酰基氧化膦类、硫代苯甲酸S-苯酯类、二茂钛类、以及将它们进行高分子量化而成的衍生物等。
在裂解型光自由基产生剂中，优选酰基氧化膦类，具体而言，优选：三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名“DAROCURE TPO”；BASF JAPAN株式会社制)、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(商品名“CGI 403”；BASF JAPAN株式会社制)、或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦(商品名“Irgacure819”；BASF JAPAN株式会社制)。
活性能量射线固化型胶粘剂可以含有敏化剂。敏化剂的含量相对于活性能量射线固化型胶粘剂100质量份优选为0.1～20质量份。
在活性能量射线固化型胶粘剂中可以还含有离子捕捉剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂及消泡剂等。
本发明中的所述活性能量射线被定义为能够将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线。作为这样的活性能量射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子射线等，优选紫外线及电子射线。
电子射线照射的加速电压通常为5kV～300kV、优选为10kV～250kV。照射剂量通常为5～100kGy、优选为10～75kGy。电子射线照射通常在不活泼气体中进行，但也可以在大气中或导入了少量氧气的条件下进行。
紫外线照射强度通常为10～5000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长范围内的强度。若以这样的紫外线照射强度照射1次或多次，则其累积光量为10～3,000mJ/cm2、优选为50～2,000mJ/cm2、更优选为100～1,000mJ/cm2。在累积光量为该范围以下的情况下，有时聚合性液晶化合物的固化变得不充分、无法得到良好的转印性。相反，在累积光量为该范围以上的情况下，有时会使包含液晶固化膜的光学膜着色。
作为紫外线的光源，可列举低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光器、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。
作为溶剂，可列举：水；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁基醇、叔丁基醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇等醇；丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基丁醚、甲基异丁醚、甲基正戊醚、甲基异戊醚、乙基丙醚、乙基异丙醚、乙基丁醚、乙基异丁醚、乙基正戊醚、乙基异戊醚等饱和脂肪族醚化合物；烯丙醚、乙基烯丙醚等不饱和脂肪族醚化合物；苯甲醚、苯乙醚、苯醚、苄醚等芳香族醚化合物；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等环状醚化合物；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇醚化合物；甲酸、乙酸、乙酸酐、丙烯酸、柠檬酸、丙酸、丁酸等单羧酸化合物；甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸丁基环己酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯、草酸二乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、磷酸三乙酯等有机酸酯化合物；丙酮、乙基酮、丙基酮、丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酰基丙酮、二丙酮醇、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、环庚酮等酮化合物；琥珀酸、戊二酸、己二酸、十一烷二酸、丙酮酸、柠康酸等二羧酸化合物；1，4-二噁烷、糠醛、N-甲基吡咯烷酮等。
其中，优选水及醇，更优选碳数1～4的醇，进一步优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇及丁二醇中的至少1种醇，特别优选异丙醇和/或1-丁醇。
水既可以是纯水，也能以自来水程度含有杂质。
由活性能量射线固化型胶粘剂形成的粘接剂层的厚度通常为0.001～5μm，优选为0.01μm以上，另外，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。若由活性能量射线固化型胶粘剂形成的粘接剂层过厚，则容易导致液晶固化膜的外观不良。
[被转印体]
在制作用于制造圆偏振板的层叠体时，作为被转印体，可以使用偏振片或偏振板。予以说明，在制作用于制造除圆偏振板以外的制品(例如带光学补偿层的偏振板等)的层叠体时，可以使用除偏振片及偏振板以外的被转印体(例如与上述基材相同材质的被转印体等)。
[偏振片及偏振板]
偏振片具有偏振功能。作为偏振片，可列举吸附了具有吸收各向异性的色素的拉伸膜、或涂布了具有吸收各向异性的色素的膜等。作为具有吸收各向异性的色素，可列举二色性色素。
吸附了具有吸收各向异性的色素的拉伸膜通常是经过将聚乙烯醇系树脂膜单轴拉伸的工序、通过将聚乙烯醇系树脂膜用二色性色素染色而吸附该二色性色素的工序、将吸附了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用硼酸水溶液处理的工序、以及在采用硼酸水溶液的处理后进行水洗的工序来制造。
作为二色性色素，可列举碘、二色性的有机染料。作为二色性的有机染料，可列举C.I.DIRECT RED 39等包含双偶氮化合物的二色性直接染料及包含三偶氮、四偶氮等的化合物的二色性直接染料等。
像这样对聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸、采用二色性色素的染色、硼酸处理、水洗及干燥而得的偏振片的厚度优选为5～40μm。
作为涂布了具有吸收各向异性的色素的膜，可列举涂布包含具有液晶性的二色性色素的组合物而得的膜、或者涂布包含二色性色素和聚合性液晶化合物的组合物而得的膜等。
涂布了具有吸收各向异性的色素的膜越薄越优选，但是若过薄，则强度降低，存在加工性变差的倾向。该膜的厚度通常为20μm以下、优选为5μm以下、更优选为0.5～3μm。
作为涂布了具有吸收各向异性的色素的膜，具体而言，可列举日本特开2012-33249号公报等中记载的膜。
通过在偏振片的至少一个面隔着粘接剂层叠透明保护膜，从而得到偏振板。作为透明保护膜，优选与上述的基材同样的透明膜。
[液晶固化膜的制造方法]
制造本发明的液晶固化膜的方法通常包括以下的(i)及(ii)的工序。
(i)在聚合性液晶化合物中添加其他成分，再添加溶剂，从而制备包含聚合性液晶化合物的液体状的液晶固化膜形成用组合物的工序。
(ii)将上述液体状的液晶固化膜形成用组合物涂附在基材上或形成于基材上的取向膜上，使上述聚合性液晶化合物聚合，由此制造液晶固化膜的工序。
工序(ii)具体可以通过以下方式来进行，即，将液晶固化膜形成用组合物涂布在基材表面或形成于基材的取向膜表面，除去液晶固化膜形成用组合物中的溶剂，使液晶固化膜形成用组合物中的聚合性液晶化合物聚合，将液晶固化膜形成用组合物固化。以下，进行详细地记载。
就将液晶固化膜形成用组合物涂布在基材表面或形成于基材的取向膜表面的方法而言，作为将取向性聚合物组合物涂布在基材的方法，可列举：旋涂法、挤压法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法及涂胶机法等涂布法；或柔版法等印刷法等公知的方法。所涂布的液晶固化膜形成用组合物的厚度考虑所得的液晶固化膜的厚度来确定。
接着，通过在不使聚合性液晶化合物聚合的条件下除去液晶固化膜形成用组合物中所含的溶剂，从而在基材表面或取向膜表面形成液晶固化膜形成用组合物的干燥被膜。作为溶剂的除去方法，可列举自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。
对干燥被膜进行加热等而使干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物进行液晶取向后，在保持该液晶取向的状态下对干燥被膜照射光，从而使聚合性液晶化合物聚合。
作为光照射的光源，可列举氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。
所照射的光及光源根据干燥被膜中所含的光聚合引发剂的种类或聚合性液晶化合物的种类(尤其是该聚合性液晶化合物所具有的聚合基团的种类)及其量进行适当选择。所照射的光优选包含波长不足350nm的光和波长350nm以上的光。通过使用这样的光，从而存在聚合性液晶化合物更充分固化的倾向。
在容易控制聚合反应的进行的方面、作为聚合的装置能够使用在本领域广泛使用的光的方面，上述光优选紫外光。因此，优选按照可以利用紫外光进行聚合的方式来选择液晶固化膜形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物及聚合引发剂的种类。在聚合时，优选通过在紫外光照射的同时利用适当的冷却手段对干燥被膜进行冷却来控制聚合温度。若利用这样的冷却而在更低温下使聚合性液晶化合物聚合，则即使基材使用耐热性低的材质，也能适当地制造液晶固化膜。
这样，在基材表面或取向膜表面形成具有液晶取向的液晶固化膜。
[底涂层]
在液晶固化膜或取向膜与粘接剂层之间可以设置包含环氧树脂等透明树脂等的底涂层。
[第二粘接剂层]
第二粘接剂层由与第一粘接剂层同样的粘接剂形成。另外，第二粘接剂层通过将粘接剂涂布在液晶固化膜、取向膜或底涂层的表面来形成。在粘接剂含有溶剂的情况下，通过将粘接剂涂布在液晶固化膜或底涂层的表面并除去溶剂来形成。由粘合剂形成的第二粘接剂层也可以通过以下方法来形成，即，在实施了脱模处理的膜的脱模处理面涂布粘合剂，除去溶剂，由此在实施了脱模处理的膜的脱模处理面形成粘接剂层，然后，将该带粘接剂层的膜按照使粘接剂层侧成为贴合面的方式与液晶固化膜或底涂层的表面贴合。进而，可以利用电晕处理来进一步提高液晶固化膜或底涂层与第二粘接剂层的密合性。
作为涂布粘接剂的方法，可列举与作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法所例示的方法相同的方法。作为从所涂布的粘接剂除去溶剂的方法，可列举与从取向性聚合物组合物除去溶剂的方法相同的方法。
[实施方式4：显示装置]
本发明可以为具备本发明的实施方式3的圆偏振板的显示装置(例如有机EL显示装置、触控面板显示装置等)。
[液晶固化膜及圆偏振板的用途]
本发明的实施方式1的液晶固化膜及本发明的实施方式3的圆偏振板可以用于各种显示装置。
显示装置是具有显示元件的装置，包含发光元件或发光装置作为发光源。作为显示装置，可列举液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触控面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(FED等)、表面传导电子发射显示装置(SED))、电子纸(使用了电子墨液、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置也包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等的任意一种。这些显示装置既可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。特别是圆偏振板可以有效地用于有机电致发光(EL)显示装置及无机电致发光(EL)显示装置中，光学补偿偏振板可以有效地用于液晶显示装置及触控面板显示装置中。
实施例
以下，利用实施例及比较例对本发明进行更为详细地说明。实施例及比较例中的“％”及“份”只要无特殊记载均为“质量％”及“质量份”。
实施例中使用的聚合物膜、装置及测定方法如以下所示。
·作为环烯烃聚合物(COP)膜，使用日本瑞翁株式会社制的ZF-14。
·作为电晕处理装置，使用春日电机株式会社制的AGF-B10。
·电晕处理使用上述电晕处理装置在输出0.3kW、处理速度3m/分钟的条件下进行1次。
·作为偏振光UV照射装置，使用优志旺电机株式会社制的带偏振片单元的SPOTCURE SP-7。
·作为激光显微镜，使用奥林巴斯株式会社制的LEXT。
·作为高压汞灯，使用优志旺电机株式会社制的Unicure VB-15201BY-A。
·面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR来测定。
·膜厚使用日本分光株式会社制的椭圆偏振计M-220来测定。
·红外全反射吸收光谱使用Agilent公司制的型号670-IR来测定。
[实施例1]
[光取向膜形成用组合物的制备]
将下述结构的光取向性材料5份和环戊酮(溶剂)95份作为成分混合，并将所得的混合物在80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物(1)。下述光取向性材料利用日本特开2013-33248号公报记载的方法来合成。
【化3】
Figure BDA0001055603520000321
[包含聚合性液晶化合物的组合物的制备]
将下述结构的聚合性液晶A、聚丙烯酸酯化合物(流平剂)(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)和下述光聚合引发剂作为成分混合，得到包含聚合性液晶化合物的组合物(1)。
【化4】
Figure BDA0001055603520000331
聚合性液晶A利用日本特开2010-31223号公报中记载的方法来合成。聚合性液晶A的极大吸收波长λmax(LC)为350nm。
聚丙烯酸酯化合物的量相对于聚合性液晶A 100份设为0.01份。
作为光聚合引发剂，使用下述4种，相对聚合性液晶A 100份而言，在每个实施例中按照表1所示的添加量添加下述表1所示的光聚合引发剂。予以说明，在表1中还记载了各光聚合引发剂的极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)。
·Irgacure OXE-03(BASF JAPAN株式会社制)
·Adeka Arkls NCI-831(株式会社ADEKA制)
·2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(Irgacure 369(Irg369)；BASF JAPAN株式会社制)
·2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651(Irg651)；BASF JAPAN株式会社制)。
[偏振板的制造]
将平均聚合度约2,400、皂化度99.9摩尔％以上且厚度75μm的聚乙烯醇膜浸渍在30℃的纯水后，将其在30℃下浸渍于碘/碘化钾/水的重量比为0.02/2/100的水溶液中，进行碘染色(碘染色工序)。将经过碘染色工序的聚乙烯醇膜在56.5℃下浸渍于碘化钾/硼酸/水的重量比为12/5/100的水溶液中，进行硼酸处理(硼酸处理工序)。将经过硼酸处理工序的聚乙烯醇膜用8℃的纯水清洗后，在65℃进行干燥，得到在聚乙烯醇上吸附取向有碘的偏振片(拉伸后的厚度27μm)。此时，在碘染色工序和硼酸处理工序中进行拉伸。该拉伸中的总拉伸倍率为5.3倍。边将所得的偏振片用2片经过皂化处理的三乙酰纤维素膜(KonicaMinolta制KC4UYTAC40μm)夹持，边经由水系粘接剂利用夹持辊进行贴合。边将所得的贴合物的张力保持在430N/m，边在60℃干燥2分钟，得到在双面具有作为保护膜的三乙酰纤维素膜的偏振板(1)。予以说明，上述水系粘接剂通过在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(可乐丽株式会社制：Kuraray Poval KL318)3份和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumika Chemtex制：Sumirez Resin650固体成分浓度30％的水溶液)1.5份来制备。
[液晶固化膜的制造]
在上述包含聚合性液晶化合物的组合物(1)中按照使固体成分浓度达到13％的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在80℃搅拌1小时，由此得到涂敷液。
另一方面，使用电晕处理装置对作为基材的环烯烃聚合物(COP)膜进行电晕处理。接着，使用棒涂机在实施了电晕处理的COP膜(基材)的表面涂布上述的光取向膜形成用组合物(1)，在80℃干燥1分钟后，使用偏振光UV照射装置以100mJ/cm2的累积光量实施偏振光UV曝光，得到取向膜。所得的取向膜的膜厚为100nm。
接着，使用棒涂机在上述取向膜上涂布上述的涂敷液，在120℃干燥1分钟后，使用高压汞灯，从涂敷液的涂布面侧照射紫外线(在氮气氛下、波长：313nm、波长313nm下的累积光量为250mJ/cm2或500mJ/cm2)，从而形成液晶固化膜。另外，形成具备该液晶固化膜的光学膜。进而，使用电晕处理装置对作为被转印体的偏振板进行电晕处理。所得的液晶固化膜的极大吸收波长为350nm。
在所形成的光学膜贴合粘接剂层后，经由该粘接剂层将液晶固化膜与实施了电晕处理的偏振板(被转印体)贴合。此时，按照使偏振板的吸收轴与液晶固化膜的慢轴的关系呈45°的方式进行层叠。之后，将作为基材的COP膜剥离，由此得到在作为被转印体的偏振板上转印液晶固化膜而成的圆偏振板(1)。此时，被转印的层仅为液晶固化膜，取向膜残留在作为基材的COP膜上。
测定所得的圆偏振板(1)对波长450nm以及波长650nm的光的面内相位差值。结果：面内相位差值为Re(450)＝121nm、Re(550)＝139nm、Re(650)＝142nm，在各波长下的面内相位差值的关系如以下所示。
Re(450)/Re(550)＝0.87
Re(650)/Re(550)＝1.02
(式中，Re(450)表示对波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示对波长650nm的光的面内相位差值。)
即，液晶固化膜具有下述式(1)、式(2)及式(3)所示的光学特性。予以说明，偏振板的面内相位差值大致为0，因此对式(1)～(3)所示的光学特性不产生影响。
Re(450)/Re(550)≤1.00…(1)
1.00≤Re(650)/Re(550)…(2)
100nm＜Re(550)＜160nm…(3)
[红外全反射吸收光谱测定]
与上述的液晶固化膜的厚度方向垂直的面中，在与光取向膜侧相反侧的表面贴合粘接剂层后，经由该粘接剂层将液晶固化膜与实施了电晕处理的COP膜(被转印体)贴合。之后，将作为基材的COP膜剥离，由此得到依次具有COP膜(被转印体)、粘接剂层及液晶固化膜的层叠体(1a)。对所得的层叠体(1a)进行红外全反射吸收光谱的测定(入射角45°)，由所得的测定结果(来自烯属不饱和键的面内弯曲振动(1408cm-1)的峰强度I(1)和来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm-1)的峰强度I(2)的值)计算P’(在与液晶固化膜的厚度方向垂直的2个面的P值中值较小的面的P值)。将结果示于表1中。
另外，将聚合性液晶化合物A溶解于氯仿，并将所得的溶液滴加到锗结晶中，进行干燥，由此得到聚合性液晶化合物A的薄层。对所得的薄层进行红外全反射吸收光谱的测定，由所得的测定结果(来自烯属不饱和键的面内弯曲振动(1408cm-1)的峰强度I(1)＝0.0113、来自芳香环的不饱和键的伸缩振动(1504cm-1)的峰强度I(2)＝0.0351)计算P0(聚合性液晶化合物的P值)，结果聚合性液晶化合物A的P0为0.322。
[耐热试验时的相位差值测定]
与上述的液晶固化膜的厚度方向垂直的面中，在与光取向膜侧相反的一侧的表面依次贴合粘接剂层(包含丙烯酸系聚合物的粘合剂)及玻璃基材后，将作为基材的COP膜剥离，接着，在液晶固化膜上依次贴合粘接剂层及实施了电晕处理的COP膜(被转印体)。由此，得到依次具有玻璃基材、粘接剂层、液晶固化膜、粘接剂层、COP膜(被转印体)的层叠体(1b)。将所得的层叠体(1b)投入85℃的烘箱中，经过500小时后，测定面内相位差值，计算在耐热试验前后的面内相位差值的变化量(耐热试验时的面内相位差值的变化)。
[实施例2～12]
除了按照表1所记载的那样变更所添加的聚合引发剂的种类及量、以及紫外线的累积光量(波长313nm下的紫外线照射能量)以外，进行与实施例1同样的操作，得到包含聚合性液晶化合物的组合物(2)～(12)、圆偏振板(2)～(12)、层叠体(2a)～(12a)及层叠体(2b)～(12b)。所得的液晶固化膜的极大吸收波长全部为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法分别测定并计算圆偏振板在波长450nm及波长650nm下的面内相位差值、层叠体的红外全反射吸收光谱、层叠体的耐热试验时的面内相位差值和耐热试验前后的面内相位差值的变化量。将其结果示于表1中。
[比较例1、2]
除了按照表1所记载的那样变更所添加的聚合引发剂的种类及量以外，进行与实施例1同样的操作，得到包含聚合性液晶化合物的比较组合物(1)～(2)、比较圆偏振板(1)～(2)及比较层叠体(1)～(2)。所得的液晶固化膜的极大吸收波长全部为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法分别测定并计算比较圆偏振板在波长450nm及波长650nm下的面内相位差值、比较层叠体的红外全反射吸收光谱、比较层叠体的耐热试验时的面内相位差值和耐热试验前后的面内相位差值的变化量。将其结果示于表1中。
[参考例1]
除了按照表1所记载的那样变更所添加的聚合引发剂的种类及量以外，进行与实施例1同样的操作，得到包含聚合性液晶化合物的参考组合物(1)、参考圆偏振板(1)及参考层叠体(1)。所得的液晶固化膜的极大吸收波长为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法分别测定并计算参考圆偏振板在波长450nm及波长650nm下的面内相位差值、参考层叠体的红外全反射吸收光谱、参考层叠体的耐热试验时的面内相位差值和耐热试验前后的面内相位差值的变化量。将其结果示于表1中。
[参考例2]
除了按照表1所记载的那样变更所添加的聚合引发剂的种类及量以外，进行与实施例1同样的操作，得到包含聚合性液晶化合物的参考组合物(2)、参考圆偏振板(2)及参考层叠体(2)。所得的液晶固化膜的极大吸收波长全部为350nm。另外，利用与实施例1同样的方法分别测定并计算参考圆偏振板在波长450nm及波长650nm下的面内相位差值、参考层叠体的红外全反射吸收光谱、参考层叠体的耐热试验时的面内相位差值和耐热试验前后的面内相位差值的变化量。结果：Re(450)/Re(550)的值(波长分散值)为0.93，可见与所得的圆偏振板的面内相位差有关的性能发生变化。将其结果示于表1中。
【表1】
Figure BDA0001055603520000381
[结果]
若将实施例1～12与比较例1、2进行比较，则在比较例中耐热试验时的面内相位差值的变化量为-10nm(比较例1)或-15nm(比较例2)，面内相位差值发生大幅地变化(降低)，与此相对，在实施例1～12中耐热试验时的面内相位差值的变化量为-2～-4nm，可见面内相位差值的变化小。
即，与(1-P’/P0)×100的值不足73(在比较例1中为72、在比较例2中为64)的液晶固化膜相比，(1-P’/P0)×100的值为73以上(在实施例1～12中为75～93)的液晶固化膜在耐热试验时的相位差值的变化较小，由此可见能够降低暴露在高温环境时的相位差值的降低量。
产业上的可利用性
根据通过将本发明的聚合性液晶化合物聚合并固化而得的液晶固化膜及包含上述液晶固化膜的光学膜，能够降低暴露在高温环境时的面内相位差的降低量。本发明的液晶固化膜及光学膜可以广泛地利用在有机电致发光(EL)显示装置、触控面板显示装置等显示装置等中。

Claims (17)

1.一种液晶固化膜，其是将聚合性液晶化合物聚合而成的液晶固化膜，
所述液晶固化膜在300nm以上且380nm以下的范围具有极大吸收波长，并且满足式(Y)，
(1－P’/P0)×100≧75…(Y)
式中，P’表示在与液晶固化膜的厚度方向垂直的2个面的P值中值较小的面的P值，
P0表示所述聚合性液晶化合物的P值，
P值以I(1)/I(2)来表示，
I(1)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自烯属不饱和键的面内弯曲振动的峰强度，I(2)表示基于红外全反射吸收光谱测定的来自芳香环的不饱和键的伸缩振动的峰强度，
所述聚合性液晶化合物在所述液晶固化膜的固体成分100质量份中所占的含量为70～99.5质量份，
并且，
所述液晶固化膜满足式(1)及式(2)，
Re(450)/Re(550)≤1.00…(1)
1.00≤Re(650)/Re(550)…(2)
式中，Re(450)表示对波长450nm的光的面内相位差值，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值，Re(650)表示对波长650nm的光的面内相位差值。
2.根据权利要求1所述的液晶固化膜，其满足式(3)，
100nm＜Re(550)＜160nm…(3)
式中，Re(550)表示对波长550nm的光的面内相位差值。
3.根据权利要求1所述的液晶固化膜，其中，所述聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足300nm≤λmax(LC)≤380nm。
4.根据权利要求1所述的液晶固化膜，其还包含光聚合引发剂组合物。
5.根据权利要求4所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物具有极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)，
这些极大吸收波长λ(A)和λ(B)满足λ(A)＜λ(B)。
6.根据权利要求5所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物的极大吸收波长及所述聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足20nm＜λ(B)－λmax(LC)或20nm＜λmax(LC)－λ(A)。
7.根据权利要求4所述的液晶固化膜，其包含相对于所述聚合性液晶化合物100质量份为1～20质量份的所述光聚合引发剂组合物。
8.根据权利要求4所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物包含在分子内具有肟结构的光聚合引发剂。
9.根据权利要求1所述的液晶固化膜，其是将包含所述聚合性液晶化合物和光聚合引发剂组合物的组合物固化而成的。
10.根据权利要求9所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物具有极大吸收波长λ(A)及极大吸收波长λ(B)，
这些极大吸收波长λ(A)和λ(B)满足λ(A)＜λ(B)。
11.根据权利要求10所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物的极大吸收波长及所述聚合性液晶化合物的极大吸收波长λmax(LC)满足20nm＜λ(B)－λmax(LC)或20nm＜λmax(LC)－λ(A)。
12.根据权利要求9所述的液晶固化膜，其包含相对于所述聚合性液晶化合物100质量份为1～20质量份的所述光聚合引发剂组合物。
13.根据权利要求9所述的液晶固化膜，其中，所述光聚合引发剂组合物包含在分子内具有肟结构的光聚合引发剂。
14.一种光学膜，其包含权利要求1～13中任一项所述的液晶固化膜。
15.一种圆偏振板，其具备权利要求1～13中任一项所述的液晶固化膜和偏振板。
16.一种有机EL显示装置，其具备权利要求1～13中任一项所述的液晶固化膜。
17.一种触控面板显示装置，其具备权利要求1～13中任一项所述的液晶固化膜。
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