JP2009186785A - 重合性液晶組成物、光学異方性膜、光学部材、及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 光学異方性膜の作製に有用な新規な重合性液晶組成物の提供。
【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、少なくとも２種の光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物であって、前記少なくとも２種の光重合開始剤のうち、少なくとも１種が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする重合性液晶組成物である。Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ反応性基を表し；ＳＰ¹及びＳＰ²はそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ連結基を表し；及びＭＧはメソゲン基を表す。Ａｒは芳香族基を表し；Ｒ¹はアリール基等を表し；Ｒ²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し；及びｍは０又は１を表す。

【選択図】 なし

Description

本発明は、光学異方性膜等の作製に有用な重合性液晶組成物に関する。また、本発明は該重合性液晶組成物からなる光学異方性膜、ならびそれを有する光学部材及び液晶表示素子にも関する。

近年、液晶表示装置は、薄型軽量、及び低消費電力という大きな利点を持つため、テレビ、パーソナルコンピューター、携帯電話、及び電子手帳等の表示装置に積極的に用いられている。これらの液晶表示装置は、駆動液晶の複屈折性を利用して光のスイッチングを行っているため、駆動液晶の複屈折性に起因して視野角依存性がある。この視野角依存性を解決するために各種の位相差板が開発されている。例えば、この位相差板は、フィルムを延伸すること、及び重合性液晶組成物を配向状態に固定化すること等によって作製されるものであり、通常、液晶セルの外側に設置されている。位相差板を液晶セルの外側に貼り付けると、貼り付け先の部材（例えば偏光板）に応力がかかり、位相差板の位相差が変形し、脱偏光を引き起こす場合がある。そのため、応力変形を受けた領域では黒状態での光漏れが発生する。また、偏光板と位相差板を貼合する際に発生する応力変形や、液晶パネルの動作中、バックライト熱で偏光板が変形して発生する応力変形によっても光漏れが生じるといった問題がしばしば起きる。また、偏光板と位相差板、あるいは位相差板と液晶セルを貼り合わせる際に接着剤を用いるが、接着剤の屈折率が偏光板、位相差板、あるいは液晶セルのガラスと異なるため、貼合界面で外光あるいはセルを通過した光の反射が生じ、コントラストの低下など画像品質を劣化させる場合がある。

これらの問題を解決する一つの方法として、液晶セルの内側に位相差機能を有する層（位相差層）を形成することが提案されている（例えば、特許文献１）。一方、位相差層をセルの内側であって、ガラス基板とカラーフィルタ層との間に形成すると、カラーフィルタの製造における加熱工程によって位相差層の性能が劣化するといった問題があり、また、カラーフィルタ層の上に位相差層を形成しても、その後の透明導電膜ＩＴＯのスパッタリングによる電極設置工程によって、位相差層にクラックが発生するという、新たな問題があることがわかった。この問題を解決するため、特許文献２では、少なくとも重合性液晶材料と光重合開始剤と架橋剤と溶剤とを含む感光性組成物であって、前記架橋剤が、２つ以上のアルキロール基を有する化合物からなることを特徴とする感光性組成物を利用して、液晶セル内に位相差層を形成することが提案されている。
特開２０００−２２１５０６号公報 特開２００６−２７４０９３号公報

しかし、特許文献２に記載の感光性組成物を用いて位相差層を形成した後にITOをスパッタリングしたところ、クラックの発生は認められなかったものの、スパッタリング前後で位相差が変わったり、スパッタリング後に位相差のムラが発生する場合があり、これらを改善する必要があった。
本発明は、光学異方性膜等の光学異方性部材の作製に有用な新規な重合性液晶組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐久性が良好な光学異方性膜の作製に有用な重合性液晶組成物、ならびに該重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を有する光学部材及び液晶表示素子を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物と、少なくとも２種の光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物であって、前記少なくとも２種の光重合開始剤のうち、少なくとも１種が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする重合性液晶組成物：
一般式（Ｉ） Ｑ¹−ＳＰ¹−Ｘ¹−ＭＧ−Ｘ²−ＳＰ²−Ｑ²
一般式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ反応性基を表し；ＳＰ¹及びＳＰ²はそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ連結基を表し；及びＭＧはメソゲン基を表し；

一般式（II）中、Ａｒは芳香族基を表し；Ｒ¹はアリール基、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基を表し；Ｒ²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し；及びｍは０又は１を表す。

［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有することを特徴とする［１］の重合性液晶組成物。
［３］ 下記一般式（Ｉａ）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含有すること特徴とする［１］又は［２］の重合性液晶組成物：

一般式（Ｉａ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく；ＳＰ^1a及びＳＰ^2aはそれぞれスペーサー基を表し；及びＲ^3aは置換基を表す。

［４］ 下記一般式（Ａ）で表される(メタ)アクリレート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの重合性液晶組成物：

式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ炭素原子数２〜１８のメチレン基又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表す。

［５］ ［１］〜［４］のいずれかの重合性液晶組成物からなる光学異方性膜。
［６］ 基板、及び該基板上に［５］の光学異方性膜を少なくとも有する光学部材。
［７］ ［６］の光学異方性膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

本発明によれば、光学異方性膜等の光学異方性部材の作製に有用な新規な重合性液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐久性が良好な光学異方性膜の作製に有用な重合性液晶組成物、ならびに該重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を有する光学部材及び液晶表示素子を提供することができる。

発明の実施の形態

以下、本発明について詳細に説明する。なお、以下、本発明の代表的な実施態様について説明するが、本発明は以下の実施態様に限定されるものではない。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［重合性液晶組成物］
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種と、少なくとも２種の光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物に関する。本発明では、前記少なくとも２種の光重合開始剤のうち、少なくとも１種として、オキシム系光重合開始剤を利用する。本発明の重合性液晶組成物は、光重合開始剤を２種以上、特に少なくとも１種としてオキシム系光重合開始剤を含有しているので、該組成物を硬化させてなる膜は、耐久性に優れている。特に、その後に、該膜の上に他の機能層を形成する際に熱に曝されても光学特性の低下（例えば面内レターデーションＲｅの絶対値の低下）が少なく、及びスパッタリング処理等の過酷な処理に曝されても、膜中にクラック等が発生し難く、その結果、該膜上にスパッタリング等によって形成されるＩＴＯ膜等の面質が良好である。
以下、本発明の重合性液晶組成物に利用可能な種々の材料について説明する。

・一般式（Ｉ）で表される化合物：
本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有する。より高い耐久性改善効果を達成するためには、本発明の重合性液晶組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有しているのが好ましい。なお、下記式（Ｉ）で表される化合物は、液晶性を示す液晶化合物であっても、非液晶化合物であってもよい。
一般式（Ｉ） Ｑ¹−ＳＰ¹−Ｘ¹−ＭＧ−Ｘ²−ＳＰ²−Ｑ²
一般式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ反応性基を表し；ＳＰ¹及びＳＰ²はそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ連結基を表し；及びＭＧはメソゲン基を表す。
Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ、重合性基である。該重合性基は、付加重合（開環重合を含む）可能な重合性基又は縮合重合可能な重合性基であることが好ましい。重合性基の例を以下に示す。

重合性基（Ｑ¹及びＱ²）は、不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−７）、エポキシ基（Ｑ−８）又はアジリジニル基（Ｑ−９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ−１〜Ｑ−６）であることがよりさらに好ましい。

一般式（Ｉ）において、ＳＰ¹及びＳＰ²は、それぞれ二価のスペーサー基である。ＳＰ¹及びＳＰ²は、それぞれ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ²−、二価の鎖状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ²は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。

二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基又は置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換アルキレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換アルケニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換アルキニレン基の置換基の例には、アルコキシ基、ハロゲン原子が含まれる。

一般式（Ｉ）において、Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ独立して、２価の連結基である。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ²−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−である。

一般式（Ｉ）において、ＭＧはメソゲン基を表す。好ましくは下記式（ＭＧ−Ｉ）で表される基である。
ＭＧ−Ｉ： −（Ａ¹−Ｚ¹）_m−Ａ²−Ｚ²−Ａ³−
式中、Ａ¹、Ａ²及びＡ³はそれぞれ独立して、１，４−フェニレン基、１，４−フェニレン基の１個もしくは２個以上のＣＨ基がＮにより置き換えられたヘテロ環基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基の１個のＣＨ₂基もしくは隣接していない２個のＣＨ₂基がＯ及び／又はＳにより置き換えられていてもよいへテロ環基、１，４−シクロヘキセニレン基、又はナフタレン−２，６−ジイル基である。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合であり、ｍは０、１又は２である。
二環状又は三環状のメソゲン基が好ましく、Ｚ¹及びＺ²が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は単結合である化合物が特に好ましい。

ＭＧ−Ｉで表わされるメソゲン基の好ましい例を以下に示す。簡潔にするために略号を用いたが、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、少なくとも１個の置換基Ｌにより置換されていることを表し、そしてＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。

これらにおいて、好ましくは、Ｚ¹及びＺ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−又は単結合である。
特に好ましいメソゲン基は下記式で表される基である。

ｒは０〜４の整数を表し、ｒは０、１又は２が好ましい。ｒが２のとき、２つのＬは同じでも異なっていてもよい。
次いで、置換基Ｌについて説明する。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が１〜５のアシル基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアミド基が含まれる。より好ましくはハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜３のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が２〜４のアシルオキシ基である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、及びＯＣ₂Ｆ₅；より好ましくは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃及びＯＣＦ₃；よりさらに好ましくは、Ｆ、Ｂｒ，ＣＨ₃、ＯＣＨ₃及びＣＯＣＨ₃である。

本発明の重合性液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有しているのが好ましい。前記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、少なくとも一種は液晶化合物であるのが好ましく、中でも、下記一般式（Ｉａ）で表される液晶化合物であるのが好ましい。

前記一般式（Ｉａ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し；ＳＰ^1a及びＳＰ^2aはそれぞれスペーサー基を表し；及びＲ^3aは置換基を表す。

ＳＰ^1a及びＳＰ^2aとしては、上記一般式（Ｉ）中のＳＰ¹及びＳＰ²と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ^3aで表される置換基の例としては、前述のＬで表される置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。

本発明の重合性液晶組成物は、下記一般式（Ｉｂ）及び／又は（Ｉｃ）で表される化合物（好ましくは液晶化合物）を含有しているのも好ましい。

式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｙ³及びＹ⁴はそれぞれ、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、ｍは２〜６の整数を表す。

式中、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³はそれぞれ、下記式（ｃ）で表される基、１，４−シクロへキシレン、１，４−シクロへキセニレン、１，４−フェニレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ジオキサン−２，５−ジイル、任意の水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン、又は任意の水素がフッ素及び／又は塩素で置き換えられた１，４−フェニレンであり、但し、Ｑ¹、Ｑ²及びＱ³の少なくとも１つは下記式（ｃ）で表される基である。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１であり、これらの合計は１〜３である。Ｒ⁵は−ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｆ、−Ｃｌ又は炭素原子数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、１つの水素原子は（メタ）アクリロイルオキシ又はビニルオキシで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＦ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又はＣＯ−で置き換えられてもよい。Ｒ⁶は水素原子又はメチルである。Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ₂Ｏ−、−ＯＣＦ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、又はＣ≡Ｃ−である。ｓは０〜１０の整数である。ｔは０又は１である。

式中、２つのＸ²はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。

本発明の重合性液晶組成物の好ましい態様は、前記一般式（Ｉａ）で表される液晶化合物の少なくとも１種と、前記一般式（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含有する組成物である。

前記一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、例えば特開平１１−８００８１号公報、特開２０００−２８１６２８号公報、特開２００２−１２８７４２号公報、特開２００２−１４５８３０号公報、特開２００２−２６５４７５号公報、特開２００２−３０８８３１号公報、特開２００３−１２７６２号公報、特開２００３−１９２６４５号公報、特開２００７−１９１４４２号公報、特開２００４−１８２６７８号公報、特表２００５−５０２７３０号公報、特表２００５−５４２２１９号公報、特表２００２−５３９１８２号公報、特表２００２−５２２４１０号公報、特表２００２−５２１３５４号公報、特表２００１−５２７５７０号公報、登録特許３９０１２３８号公報、登録特許３９７３７０７号公報、登録特許３８６６３０７号公報、特開２００２−３００４２号公報、特開平１１−１１６５３８号公報、特表平１１−５１３０２９号公報、特開２００３−２３８４９１号公報、特開２００４−１７５７２８号公報、特開２００４−２３１６３８号公報、特開２００５−１５４７３号公報、特開２００５−１１２８５０号公報、特開２００５−１７９５５７号公報、特開２００５−２０６５７９号公報、特開２００５−３２０３１７号公報、特開２００５−３５９８５号公報、特開２００５−６０３７３号公報、特開２００６−１１１５７１号公報、特開２００６−２２５４６３号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−２２５６０７号公報、特開２００６−２３２８０９号公報、特開２００６−２４１１１６号公報、特開２００６−３４８０２２号公報、特開２００７−７０２８５号公報、特開２００７−７０３０２号公報、特開２００１−２７０８４８号公報、特開２００１−１９９９３８号公報、特開２００４−９１３８０号公報、特開２００６−２１９５３３号公報、特開２００６−２１９５２４号公報、特開２００７−１１９４１５号公報、特開２００５−３０９２５５号公報、特表２０００−５０７９３２号公報に記載の液晶化合物が挙げられる。

以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

・ 光重合開始剤
本発明の重合性液晶組成物は、光重合開始剤を少なくとも２種含有し、そのうち少なくとも１種が、オキシム系光重合開始剤であることを特徴とする。該オキシム系光重合開始剤としては、下記式（II）で表される化合物が好ましい。

前記一般式（II）中、Ａｒは芳香族基を表し；Ｒ¹はアリール基、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基を表し、但し、Ｒ¹とＡｒが連結して環を形成していてもよく；Ｒ²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、ｍは０又は１を表す。

前記式（II）中、Ａｒが表す芳香族基の例には、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等の炭化水素系アリール基、及びピリジニル基、チエニル基、カルバゾール基等のヘテロ環系アリール基が含まれる。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、前述のＬで表される置換基の例と同様であり、好ましい範囲も同様である。

前記式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、フェニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹又は−Ｎ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）の１個以上で置換されてもよく、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、また、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ、フェニル環中もしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に、５−員環もしくは６−員環を形成してもよく；並びにＲ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ、水素原子、アルキル基、又はフェニル基（フェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に５−員環もしくは６−員環を形成してもよい）を表す。以下同一の意味で用いる）；炭素原子数１〜２０のアルキル基（但し、アルキル基の炭素原子数が２〜２０の場合、主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい）；炭素原子数５〜８のシクロアルキル基；炭素原子数２〜２０のアシル基；ベンゾイル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹又は−Ｎ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）の１個以上で置換されてもよい）；炭素原子数２〜１２のアルコキシカルボニル基（但し、アルコキシ基の炭素原子数が２〜１１の場合、該アルコキシ基は主鎖炭素原子間に１個以上の酸素原子を有するか、及び／又は１個以上の水酸基で置換されてもよい）；アリールオキシカルボニル基（但し、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、−ＯＲ⁸又は−Ｎ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）の１個以上で置換されてもよい）；シアノ基；ニトロ基；カルバモイル基（−ＣＯＮ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）を表し、Ｒ¹⁰及び／又はＲ¹¹は水素原子、アルキル基、フェニル基（フェニル環中のもしくはフェニル環への置換基中の炭素原子の一つと共に５−員環もしくは６−員環を形成してもよい）を表す）；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；アルキルスルホニル基；アリールスルホニル基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基（−Ｓ（Ｏ）_m−Ｒ¹²（但し、Ｒ¹²は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を示し、ｍは１又は２である）；炭素原子数１〜６のアルコキシスルホニル基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシスルホニル基；及びジフェニルホスフィノイル基；を表すのが好ましい。

前記式中、Ｒ²は、炭素原子数１〜１２のアルキル基（但し、ハロゲン原子又はシアノ基の１個以上で置換されてもよい）、フェニル基（但し、炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＯＲ⁸、−ＳＲ⁹又は−Ｎ（Ｒ¹⁰）（Ｒ¹¹）の１個以上で置換されていてもよい）；炭素原子数２〜６のアルコキシ基；又はアリールオキシ基（但し、炭素原子数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子の１個以上で置換されてもよい）；を表すのが好ましい。

なお、前記式（II）中、Ｒ¹とＡｒが連結して環を形成していてもよい。前記式（II）中、ｍが０である場合に、Ｒ¹及びＡｒが連結して形成される環の例には、以下のものが含まれる。なお、下記例示中、ベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、他の環（芳香族環、脂肪族環、及びヘテロ環のいずれであってもよい）とさらに縮合していてもよい。

以下に前記一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、以下の具体例に限定されるものではない。

前記一般式（II）で表されるオキシム系光重合開始剤とともに、本発明に用いられる光重合開始剤については特に制限はない。オキシム系光重合開始剤以外の光重合開始剤を用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。前記一般式（II）で表されるオキシム系光重合開始剤とともに用いられる他の光重合開始剤の例には、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンもしくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノ−アセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキサルエステルおよびその誘導体、二量体のフェニルグリオキサルエステル、ジアセチル、ペルエステル、例えば、欧州特許第１２６，５４１号公報に例えば記載されたベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−〔２−（４−メトキシフェニル）ビニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（１，３−ベンゾジオキソル−５−イル）−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−〔４−（ペンチルオキシ）フェニル〕エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（５−メチル−２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（２−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（４−イソプロピルオキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−ブロモ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−〔３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−４，６−ビストリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、および例えばG. Buhr, R. Dammel and C. Lindley, Polym. Mater. Sci. Eng. 61,269 (1989)、欧州特許第０２２７８８号公報に記載のような、その他のハロメチルトリアジン；米国特許第４，３７１，６０６号および第４，３７１，６０７号明細書に記載のような、ハロメチルオキサゾール光開始剤；E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1993)に記載のような１，２−ジスルホン；ヘキサアリールビスイミダゾール、及びヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール、フェロセニウム化合物、またはチタノセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリルフェニル）チタンと組み合わせたｏ−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾールが含まれる。

本発明の重合性液晶組成物中、オシキム系光重合開始剤とその他の光重合開始剤との割合は、特に制限はないが、質量比で５：９５〜９５：５であるのが好ましい。また、本発明の重合性液晶組成物中、２種以上の光重合開始剤の合計の含有量は、固形分換算で、２〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。

・ その他の添加剤：
本発明の重合性液晶組成物は、光増感剤又は助開始剤をさらに含有していてもよい。これらの例には、芳香族化合物、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリンやフェノチアジン及びその誘導体、そしてまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、しかしまたエオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン、例えば９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、シアニン、及びメロシアニン染料が含まれる。
より具体的には、以下の通りである。
１．チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ−〔２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル〕チオキサントン、１，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン ２−エチルヘキシルエーテル、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；

２．ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（トルエン−４−スルホニル）プロパン−１−オン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタナミニウムクロリド；

３．クマリン
クマリン１、クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン１０６、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３０７、クマリン３１４、クマリン３１４Ｔ、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン５００、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジエトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ジメチルアミノ−３−フェニルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−フェニルクマリン、特開平９−１７９，２９９号および第９−３２５，２０９号公報に開示されたクマリン誘導体、例えば７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−Ｓ−トリアジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン；

４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；

５．ローダニン
４−ジメチルアミノベンザルローダニン、４−ジエチルアミノベンザルローダニン、３−エチル−５−（３−オクチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）ローダニン、特開平８−３０５，０１９号公報に開示された、式〔１〕、〔２〕、〔７〕のローダニン誘導体；

６．その他の化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、ダンシル酸誘導体、９，１０−アントラキノン、アントラセン、ピレン、アミノピレン、ペリレン、フェナトレン、フェントレンキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、クルクミン、キサントン、チオミヒラーケトン、α−（４−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデンシクロペンタノン、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、フェノチアジン、メチルフェノチアジン、アミン、例えばＮ−フェニルグリシン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、４−ジメチルアミノアセトフェノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾアート、ポリ（プロピレングリコール）−４−（ジメチルアミノ）ベンゾアートである。

光学異方性膜の形成に利用される態様では、本発明の重合性液晶組成物中には、空気界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合性モノマー等の種々の添加剤を添加するのが好ましい。
（空気界面配向制御剤）
液晶組成物を配向させると、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶組成物に含まれる液晶化合物の種類や添加剤の種類等で、その程度が異なるため、目的に応じて空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。チルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができ、添加剤を用いることが好ましい。このような添加剤としては、炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族基、又は炭素原子数６〜４０の置換もしくは無置換の脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１つ以上有する化合物が好ましく、分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を用いることができる。
空気界面側の配向制御用添加剤の含有量としては、本発明の液晶組成物（固形分）に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。

（ハジキ防止剤）
本発明の液晶組成物中には、塗布時のハジキを防止するための材料を添加することができる。該材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、本発明の液晶組成物の傾斜角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
本発明の液晶組成物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの含有量は、本発明の液晶組成物（固形分）に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲にあり、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

（重合性モノマー）
本発明の液晶組成物中には、重合性のモノマーを添加することができる。本発明で使用できる重合性モノマーとしては、前記式（Ｉ）の化合物と相溶性を有し、液晶組成物の配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの含有量は、液晶化合物に対して一般に０．５〜５０質量％の範囲にあり、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。

特に、本発明の重合性液晶化合物に、下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物（本明細書では、「（メタ）アクリレート化合物」の用語は、メタクリレート化合物及びアクリレート化合物の双方を含み意味で用いる）を添加すると、液晶転移温度以上で配向させた後、室温まで低下させても、下記式（Ａ）の化合物の存在により、結晶化するのが抑制されているので、光照射、即ち、重合の開始を室温にて行えるというメリットがある。さらに、下記式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物を併用すると、耐熱性がより改善されるので好ましい。

前記一般式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ炭素原子数２〜１８のメチレン基又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表す。Ａ¹及びＡ²は、炭素原子数２〜１８のメチレン基であることが好ましい。

Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。Ｙ¹は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｙ²は−Ｏ−ＣＯ−であるのが好ましい。

Ｘ¹は炭素原子数５以上のアルキル基を表す。炭素原子数は５〜３２が好ましく、５〜２４がより好ましく、５〜１８がさらに好ましい。アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよく、また、Ｘ¹中の水素原子が他の基に置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がよりさらに好ましい。Ｘ¹は無置換であることが最も好ましい。

以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物は、種々の反応を利用して合成することができる。例えば、ハイドロキノンを出発原料として、Friedel-Craftsアシル化反応、及びそれに続く還元反応により、一方のＯＨに対してオルト位（他方のＯＨに対してメタ位）にＸ¹を導入することにより下記中間体（Ａ１）：

を得、この中間体（Ａ１）と、下記試薬（Ｂ１）及び下記試薬（Ｂ２）：

とのエステル化を、混合酸無水物法による反応や、試薬（Ｂ１）及び（Ｂ２）と塩化チオニルとの反応による酸クロリド化を経由した反応等で進行させることで、合成することができる。試薬（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、特開２００２−９７１７０号公報に記載の芳香族カルボン酸の製造方法に従って合成することができる。

本発明の重合性液晶組成物中、液晶化合物１００質量部に対して、上記一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物を１０〜４００質量部含有することが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部である。（メタ）アクリレート化合物が１０質量部未満である場合には、室温での結晶化抑制効果が発現し難く、一方、４００質量部を超える場合には、液晶性が発現しないという懸念があるため好ましくない。

［光学異方性膜］
本発明は、本発明の重合性液晶組成物から形成される光学異方性膜にも関する。該光学異方性膜は、例えば、液晶組成物を配向させる配向工程、及びその配向状態に固定する固定化工程により作製することができる。配向状態の固定化は、重合反応を進行させることにより行うのが好ましい。特に本発明の重合性液晶組成物は、２種以上の光重合開始剤を利用し、しかもオキシム系光重合開始剤を少なくとも１種利用しているので、形成される光学異方性膜の耐久性に優れている。従って、基板上に光学異方性膜を形成した後、さらに熱に曝す処理やスパッタリング処理等の過酷な条件で進行させる処理が必要な光学部材の作製において、特に有用である。

本発明の光学異方性膜の作製方法の一例を以下に説明するが、これに限定されるものではない。
まず、本発明の液晶組成物を塗布液として調製する。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステル及びケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
前記塗布溶剤の含有量は、本発明の液晶組成物中、１質量％〜９０質量％が好ましく、５質量％〜８０質量％がさらに好ましい。

次に、調製した塗布液を表面に塗布して、液晶相転移温度以上に維持して、液晶組成物を配向させる。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

液晶分子が均一に配向した状態を実現するためには、前記塗布液を塗布する表面は、ラビング処理などの配向処理が施されているのが好ましく、配向膜のラビング処理面に塗布するのが好ましい。但し、棒状液晶化合物の光軸方向を膜面の法線方向と一致する方向に配向（ホメオトロピック配向）させる態様では、配向膜がなくても均一な配向状態を達成できる。また、添加剤の種類を選択することでも、配向膜がなくても、均一な配向状態を達成できる場合がある。
配向膜は、ポリビニルアルコールやポリイミドなどを主成分として含む膜の表面をラビング処理することで作製することができる。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。その他、配向膜として、無機化合物の斜方蒸着による方法、マイクログルーブを有する層を形成する方法、及びラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積等の方法により作製することもできる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。

次に、液晶組成物に光照射して、重合反応を開始させ、配向状態を固定して光学異方性膜を作製する。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ〜５０Ｊ／ｃｍ²であることが好ましく、５０ｍＪ〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。好ましい酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下がよりさらに好ましい。

光重合反応の進行時の温度条件については特に制限はない。反応を促進するためには、加熱条件下で光照射を実施するのが好ましいであろう。一方、光学異方性膜の生産性を上げるために、光照射及び重合反応の進行を室温で行うことも好ましい。室温で光照射を行う場合は、前記式（Ａ）の化合物を添加するのが好ましい。

なお、本明細書において「配向状態が固定化された状態」とは、その配向が保持された状態、より具体的には、液晶組成物に流動性が無く、また、電場、磁場などの外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものである。通常の条件下で使用される用途では、０℃〜５０℃の温度範囲で配向を保持するのが好ましく、より過酷な条件下で使用される用途では、−３０℃〜７０℃の温度範囲で配向を保持するのが好ましい。なお、配向状態が最終的に固定化され光学異方性膜が形成された際には、本発明の液晶組成物は液晶性を示す必要はない。例えば、液晶化合物として重合性基を有する化合物を用いているので、結果的に熱、光等で反応により重合又は架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失っているのが一般的である。

本発明の光学異方性膜の厚さは用途などに応じて異なるが、一般的には、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがさらに好ましい。

本発明は、いわゆるインセル型の液晶表示装置の液晶セル基板等の光学部材の作製に有用である。インセル型では、セル基板の内面に光学補償等に利用される光学異方性膜を形成するが、セル内には光学異方性膜以外にも、カラーフィルタ及びＩＴＯ膜などの導電膜を形成する必要がある。カラーフィルタの形成には、通常、加熱処理が必要であるので、カラーフィルタを形成する前に光学異方性膜を基板上に形成すると、当該加熱処理によって光学異方性膜は熱に曝される。従来、この加熱処理による光学異方性膜の光学特性の低下（例えば面内レターデーションＲｅの絶対値の低下）が問題になっていた。また、カラーフィルタ形成後に光学異方性膜を形成したとしても、さらにその上にＩＴＯ膜を形成する場合は、スパッタリング処理に曝されるので、該膜中にクラック等が発生することが問題になっていた。本発明では、上記したように、光重合開始剤を２種以上用い、しかも少なくとも１種をオキシム系光重合開始剤としているので、本発明の光学異方性膜は耐久性に優れている。その結果、熱に曝されても、光学特性の低下がなく、さらにスパッタリング処理等の過酷な処理に曝されても膜中にクラック等が発生し難く、その結果、形成されるＩＴＯ膜等の面質も良好になる。

［光学部材］
本発明は、基板と、該基板の上に本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を有する光学部材にも関する。本発明の光学部材の一態様は、液晶セル基板である。この態様では、基板として液晶セル用のガラス基板やプラスチックフィルムを用い、その上に、上記方法により光学異方性膜を形成する。光学異方性膜と基板との間、又は光学異方性膜の上に、カラーフィルタをさらに有していてもよい。また、光学異方性膜の上に、ＩＴＯ膜等の導電性膜や、液晶層の配向を制御するポリイミド膜等からなる配向膜を有していてもよい。

［液晶表示素子］
また、本発明は、本発明の光学異方性膜を有する液晶表示素子にも関する。本発明の液晶表示素子の一例は、一対の基板と、その間に液晶層を有する液晶表示素子であって、本発明の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜を、前記一対の基板の少なくとも一方の内面に有する液晶表示素子である。勿論、基板の外側に、前記光学異方性膜を有する液晶表示素子も、本発明の範囲に含まれる。

以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［実施例１］
日産化学製の配向膜ＳＥ−１５０を、１００×１００ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて膜厚０．０８０μｍとなるように塗布し、２３０℃のオーブンにて１時間焼成した。そしてラビング装置を用いて基板に配向処理を施した。
次に、ネマチック液晶相を示す重合性液晶組成物として、以下に示す組成の組成物を調製した。重合性液晶組成物の組成
下記に示す化合物ａ ２０質量部
下記に示す化合物ｂ ８０質量部
開始剤ｃ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７） ６質量部
下記に示す開始剤ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＯＸＥ０２） ２質量部
増感剤ｅ（日本化薬製 カヤキュアーＤＥＴＸ） ２質量部
下記に示す配向制御剤ｆ ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート） ４４０質量部

前記重合性液晶組成物の塗布液を、先に用意した配向膜付きガラス基板上に、焼成後の位相差層の厚みが１．３μｍになるように、スピンコーティングした。
次に、８０℃で３分間加熱し配向処理した後、室温まで冷却して超高圧水銀灯を有する紫外線照射装置により紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ²で１０秒照射して、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。次いで２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍの面内位相差Ｒｅを測定したところ１６５ｎｍであった。
得られた光学異方性膜付きガラス基板を、２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に光学異方性膜の同波長の位相差を測定したところ１６２ｎｍであった。

［実施例２］
実施例１で調製した重合性液晶組成物の組成を、以下の組成に代えた以外は実施例１と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
重合性液晶組成物の組成
上記化合物ａ ７０質量部
下記化合物ｇ ３０質量部
開始剤ｃ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７） ６質量部
開始剤ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製 ＯＸＥ０２） ２質量部
増感剤ｅ（日本化薬製 カヤキュアーＤＥＴＸ） ２質量部
上記配向制御剤ｆ ０．１質量部
溶媒（プロピレングリコールエチルエーテルアセテート） ４４０質量部

実施例１と同様に、２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて位相差を測定したところ、波長５５０ｎｍの面内位相差Ｒｅは１５２ｎｍであった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長の面内位相差を測定したところ、１５１ｎｍであった。

［実施例３］
実施例２の重合性液晶組成物の調製において、化合物ｇの代わりに、下記化合物ｈを用いた以外は、実施例２と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。

なお、化合物ｈは、下記スキームにしたがって合成した。

（１の合成）
２００ｍＬの三口フラスコに、ハイドロキノン１１ｇ（０．１モル）、ｎ−カプリル酸２１．７ｇ（０．１５モル）を入れ、５０℃に加熱して、ＢＦ₃ガス９．５ｇ（０．１４モル）を導入し、１００℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却した後、反応物を５％重曹水溶液３００ｍＬに注ぎ、室温にて３０分攪拌した。析出物をろ過により取り出し、メタノールより再結晶を行い、化合物１を白色結晶として５．５ｇ得た（収率２３．３％）。

（２の合成）
内容量３００ｍＬのオートクレーブに、化合物１を５．０ｇ（０．０２１モル）、パラジウム−炭素（１０％）０．７ｇ、氷酢酸５０ｍＬを入れ、内温４５℃、水素圧５０ｋｇ/ｃｍ²にて反応を行った。窒素置換し、内温を室温に戻した後、反応液をろ過し、パラジウム−炭素を除いた。ヘキサン２００ｍＬに注ぎ、析出物をろ過により取り出し、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、化合物２を白色結晶として３．８ｇ得た（収率８１．４％）。

（化合物ｈの合成）
２００ｍＬの三口フラスコに、化合物３（特開２００２−９７１７０号公報に記載の化合物）を８．４６ｇ（０．０３２モル）、テトラヒドロフラン８０ｍＬを入れ、１０℃以下に冷却した。内温を１０℃以下に保ちながら、メタンスルホニルクロリド３．６７ｇ（０．０３２モル）、及びジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇ（０．０３５モル）を順に滴下により加えた。室温にて１時間攪拌した後、１０℃以下に冷却し、化合物２を３．５ｇ（０．０１６モル）、ジイソプロピルエチルアミン４．５５ｇ（０．０３５モル）、及びジメチルアミノピリジン１０ｍｇを順に加え、室温にて２時間攪拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出して飽和食塩水で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して所望の化合物ｈを白色結晶として１０．２ｇ得た。（収率８９．２％）得られた化合物ＨのＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８４（３Ｈ、ｔ）
１．１２−１．３７（１０Ｈ、ｍ）
２．５３−１．６８（２Ｈ、ｍ）
１．８１−２．００（８Ｈ、ｍ）
２．５８（２Ｈ、ｔ）
４．１０（４Ｈ、ｔ）
４．２６（４Ｈ、ｔ）
５．８５（２Ｈ、ｄｄ）
６．１５（２Ｈ、ｄｄ）
６．４６（２Ｈ、ｄｄ）
６．９４−７．０１（４Ｈ、ｍ）
７．０８−７．２０（３Ｈ、ｍ）
８．１２−８．１８（４Ｈ、ｍ）

実施例２と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定したところ、１４９ｎｍであった。
次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定したところ、１４５ｎｍであった。

［比較例１〜３］
実施例１〜３の重合性液晶組成物の調製において、開始剤ｄを添加しなかった以外は同様にして、比較例１〜３用の重合性液晶組成物をそれぞれ調製し、実施例１〜３と同様にして、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
次いで実施例１〜３と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定した。
次いで、得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定した。それらの結果を、実施例１〜３の結果とともに、下記表に示す。
［比較例４］
特開２００６−２７４０９３号公報の実施例１に記載の方法に従い、光学異方性膜付きガラス基板を作製した。
次いで実施例１〜３と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定した。
次いで、得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定した。それらの結果を、実施例１〜３の結果とともに、下記表に示す。

上記表に示す結果から、本発明の実施例１〜３の光学異方性膜は、加熱後も位相差の低下がほとんどなく、優れた耐熱性を示すことが理解できる。

さらに、本発明の実施例１〜３の光学異方性膜を、アルバック製スパッタ装置（ＳＶ９５４０）を用いて２００℃で、圧力６．０×１０−１３Ｔｏｒｒ、アルゴンガス流量７８．０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量０．９ｓｃｃｍ、印加電力を５ｋＷでＩＴＯスパッタリングを１５分間行い、膜厚１４００Å、表面抵抗３０Ω□のＩＴＯ膜を、光学異方性膜上に成膜した。得られたＩＴＯ膜にクラックは発生せず、良好な面質だった。

［実施例４］
実施例３において化合物ａを１００質量部添加し、化合物ｈを添加しなかった以外は、実施例３と同様にして組成物を調製し、実施例３と同様にして、光学異方性膜付きのガラス基板を作製した。
実施例３と同様に２３０℃のオーブンで６０分間焼成した後、自動福屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ 王子計測機器（株）製）を用いて、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒｅを測定した。次いで得られた光学異方性膜付きガラス基板を２３０℃のオーブンでさらに１８０分間焼成し、同様に同波長における面内位相差Ｒｅを測定した。表１に示した実施例３の結果とともに、下記表に結果を示す。

実施例３及び４との比較から、化合物ａを単独で使用するよりも、化合物ｈ（一般式（Ａ）で表される（メタ）アクリレート化合物）を併用することでさらに、耐熱性が改善されることが理解できる。

Claims (7)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物と、少なくとも２種の光重合開始剤を含有する重合性液晶組成物であって、前記少なくとも２種の光重合開始剤のうち、少なくとも１種が下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする重合性液晶組成物：
   一般式（Ｉ） Ｑ¹−ＳＰ¹−Ｘ¹−ＭＧ−Ｘ²−ＳＰ²−Ｑ²
   一般式（Ｉ）中、Ｑ¹及びＱ²はそれぞれ反応性基を表し；ＳＰ¹及びＳＰ²はそれぞれスペーサー基を表し；Ｘ¹及びＸ²はそれぞれ連結基を表し；及びＭＧはメソゲン基を表し；
   

   

   一般式（II）中、Ａｒは芳香族基を表し；Ｒ¹はアリール基、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、ハロアルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基を表し；Ｒ²はアリール基、アルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し；及びｍは０又は１を表す。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を２種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
3. 下記一般式（Ｉａ）で表される液晶化合物の少なくとも１種を含有すること特徴とする請求項１又は２に記載の重合性液晶組成物：
   

   

   一般式（Ｉａ）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく；ＳＰ^1a及びＳＰ^2aはそれぞれスペーサー基を表し；及びＲ^3aは置換基を表す。
4. 下記一般式（Ａ）で表される(メタ)アクリレート化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物：
   

   

   式（Ａ）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ炭素原子数２〜１８のメチレン基又は少なくとも１つのエーテル系酸素原子を含有する炭素原子数２〜１８の炭化水素基を表す。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性液晶組成物からなる光学異方性膜。
6. 基板、及び該基板上に請求項５に記載の光学異方性膜を少なくとも有する光学部材。
7. 請求項５に記載の光学異方性膜を有することを特徴とする液晶表示素子。