KR101980587B1 - 포토스페이서용 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 포토스페이서 - Google Patents

포토스페이서용 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 포토스페이서 Download PDF

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Abstract

g선 및 h선에 대한 노광 감도가 높으며, 또한, 주 PS와 서브 PS의 양쪽의 형상이 우수한 스페이서를 제공한다.
(A) 광중합 개시제, (B) 용제, (C) 중합성 모노머 및 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하고, (A) 광중합 개시제로서, 1종 이상의 O-아실옥심에스테르 화합물과, 1종 이상의 α-아미노아세토페논 화합물을 함유하며, 동시에 2종 이상의 독립한 패턴의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.

Description

포토스페이서용 감광성 수지 조성물 및 이를 사용한 포토스페이서{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR PHOTOSPACER AND PHOTOSPACER USING THE SAME}
본 발명은 동시에 2종의 독립한 패턴의 형성이 가능한 포토스페이서용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이러한 포토스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 당해 패턴 형성 방법을 포함하는 포토스페이서의 제조 방법에도 관한 것이다. 또한, 포토스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용한 포토스페이서 및, 당해 포토스페이서를 사용한 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 액정 표시 장치 등에 사용되는 포토스페이서 재료에 대해서 검토가 행해지고 있다(일본국 특개2010-96846호 공보, 일본국 특개2010-152362호 공보). 최근, 포토스페이서(이하, 「PS」라고 하는 경우가 있음)의 코스트다운책의 하나로서, 감가 상각이 진행된 기존의 설비를 조합하여 사용하여, 제조 코스트(설비 코스트)를 낮춘다는 움직임이 있다. 또한, 최근 고(高)정세화도 진행되어지고 있다. 종래, 포토스페이서의 작성에는, 주로, 프록시 노광의 ghi선 노광이 사용되어져 왔지만, 신규로 제조 라인을 시동할 때에, 휴지(休止)하고 있는 고정세용 스테퍼나 스캐너(gh선 노광기)의 활용을 사용할 수 있으면 설비 투자가 억제되어, 매우 생산 효율을 올릴 수 있다. 그 때문에, gh선이 특히 우수한 노광 적성을 가지는 포토스페이서 재료가 요망되고 있었다. 그러나, 상기 일본국 특개2010-96846호 공보는, ghi선용이며, gh선 노광이 특히 우수한 감도를 갖는 포토스페이서 재료는 거의 없다.
또한, 주 포토스페이서(주 PS)와, 서브 포토스페이서(서브 PS)의 2개를 동시에 형성하는 PS의 경우, 특히, 서브 PS의 형상이 풀려버린다는 문제도 있다. 일본국 특개2010-152362호 공보는 이 점을 해결하려고 하고 있지만, 채용하는 중합 금지제의 종류를 검토함으로써 과제를 해결하고 있으며, 후술하는 본원 발명과는 사상(思想)이 다른 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 특히, g선 및 h선에 대한 노광 감도가 높으며, 또한, 하프톤 적성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 특정의 중합 개시제 2종류를 조합하여 사용함으로써, g선 및 h선에 대한 노광 감도가 특히 높으며, 또한, 주 PS와 서브 PS의 양쪽의 형상이 우수한 포토스페이서를 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 <1>의 수단에 의해, 바람직하게는, 하기 <2>∼<15>의 수단에 의해 달성되었다.
<1> (A) 광중합 개시제, (B) 용제, (C) 중합성 모노머 및 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하고, (A) 광중합 개시제로서, 1종 이상의 O-아실옥심에스테르 화합물과, 1종 이상의 α-아미노아세토페논 화합물을 함유하고, 동시에 2종 이상의 독립한 패턴의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<2> (D) 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종이, 산가 150∼400㎎KOH／g인 <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<3> (E) 광증감제 또는 조개시제(助開始劑)를 더 함유하는 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<4> (A) 광중합 개시제와 (E) 광증감제 또는 조개시제의 첨가량의 총 합계가, 감광성 수지 조성물의 전 고형분 중의 0.1∼15.0중량％인 <1>∼<3> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<5> (C) 중합성 모노머가 산기를 갖고, 또한, 산가가 20∼150㎎KOH／g인 <1>∼<4> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<6> O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 갖는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<7> O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 함유하는 축합환을 갖는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<8> O-아실옥심에스테르 화합물이, 벤젠환과 헤테로환을 함유하는 축합환을 갖는 <1>∼<5> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<9> O-아실옥심에스테르 화합물과, α-아미노아세토페논 화합물을 10:90∼80:20(중량비)으로 함유하는 <1>∼<8> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<10> (D) 알칼리 가용성 수지가, 아크릴계 수지인 <1>∼<9> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> gh선 노광용인 <1>∼<10> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
<12> <1>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 대하여 패턴 모양으로 노광량을 바꿔 노광을 행하여, 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지 조성물층의 미경화부를 현상에 의해 제거하여 2종류 이상의 독립한 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
<13> <1>∼<11> 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 2종류 이상의 독립한 포토스페이서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 포토스페이서의 제조 방법.
<14> <12>에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 2종류 이상의 독립한 패턴을 갖는 포토스페이서.
<15> <14>에 기재된 2종류 이상의 독립한 패턴을 갖는 포토스페이서를 갖는 표시 장치.
본 발명에 의해, 적어도, g선 및 h선에 대한 노광 감도가 높고, 또한, 주 PS와 서브 PS의 양쪽의 형상이 우수한 스페이서를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 광중합 개시제, (B) 용제, (C) 중합성 모노머 및 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하고, (A) 광중합 개시제로서, 1종 이상의 O-아실옥심에스테르 화합물과, 1종 이상의 α-아미노아세토페논 화합물을 함유하며, 동시에 2종 이상의 독립한 패턴의 형성이 가능한 것을 특징으로 한다. O-아실옥심에스테르 화합물과 α-아미노아세토페논 화합물을 병용(倂用)함으로써, 2종류 이상의 독립한 패턴이 형성 가능해진다.
여기에서, 「동시에 2종 이상의 독립한 패턴의 형성이 가능한」이란, 한 번의 노광에 의해, 2종류 이상의 높이가 다른 패턴을 형성함을 말한다. 한 번의 노광이란, 동(同)시기에 행하는 노광을 의미한다. 동시기에 행하는 노광으로서, 그 노광 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, 투과율이 다른 하프톤 마스크를 사용하는 방법, 동시에 2종류 이상의 노광량을 조사(照射)하여 노광하는 방법 등을 들 수 있다.
2종류 이상의 높이가 다른 패턴은, 예를 들면, 2종류의 패턴이 있을 경우, 높이가 높은 복수의 패턴으로 이루어지는 패턴군 (1)과, 높이가 낮은 복수의 패턴으로 이루어지는 패턴군 (2)가 존재하고 있음을 말한다. 그리고, 패턴군 (1)과 패턴군 (2) 사이의 높이의 차는 0.4∼1.1㎛인 것이 바람직하다. 패턴군의 높이는, 각각의 평균값으로서 정할 수 있다. 또한, 각각의 독립한 패턴군의 높이는 일정한 것이 바람직하고, 예를 들면, 표준편차 3σ이며 ±0.1㎛로 하는 것이 바람직하다.
한편, 립(rib)재로서의 돌기, 립재를 포토스페이서와 동시에 작성하는 방법도 알려져 있지만, 립재는 기본적으로 액정 배향을 제어하기 때문에, 높이의 제어라고 하기보다는 각도의 제어에 취지가 있다. 그리고, 포토스페이서에는 높은 탄성 회복률(예를 들면, 60％ 이상의 탄성 회복률)이 요구된다.
본 발명의 포토스페이서용 감광성 수지 조성물을 사용하여, 통상은, 주 PS와 서브 PS의 2종류를 형성하지만, 3종 이상의 PS를 형성하는 것을 배제하는 것은 아님은 말할 필요도 없다.
이하, 본 발명의 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 광중합 개시제
본 발명에서는, (A) 광중합 개시제로서, O-아실옥심에스테르 화합물과 α-아미노아세토페논 화합물을 사용한다.
O-아실옥심에스테르 화합물
본 발명에서 사용하는 O-아실옥심에스테르 화합물은, -C＝N-O-C(＝O) 구조를 갖는 것이면 특별히 정한 것은 아니지만, 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 함유하는 축합환을 갖는 것이 보다 바람직하며, 벤젠환과 헤테로환을 함유하는 축합환을 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 O-아실옥심에스테르 화합물은, 옥심에스테르기가, 상기 축합환에 직접적으로 결합한 구조인 것이 바람직하다. 여기에서, 방향환을 함유하는 축합환이란, 적어도 1개의 환이 방향환이면 된다.
O-아실옥심에스테르 화합물은, 일본국 특개2000-80068호 공보, 일본국 특개2001-233842호 공보 등에 기재된 O-아실옥심에스테르 화합물 등의 공지인 광중합 개시제 중에서 적의 선택할 수 있다. 구체적으로는, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다. O-아실옥심에스테르 화합물은, 1종만 사용해도 되고, 2종 이상의 화합물을 병용해도 된다.
상기 외에, 보다 적은 노광량으로 직사각형성의 양호한 단면 프로파일의 패턴을 얻을 수 있는 점으로부터는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물도 호적(好適)한 광중합 개시제로서 들 수 있다.
일반식 (1)
Figure 112012065561606-pat00001
상기 일반식 (1) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 및 치환기를 가져도 되는 아릴옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아미노기 중 어느 것을 나타내며, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, R2은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. X는 CH2, O, 및 S 중 어느 것을 나타낸다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 O-아실옥심에스테르 화합물은, 하기 일반식 (2) 및 (3) 중 어느 것으로 표시되는 O-아실옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)
Figure 112012065561606-pat00002
일반식 (3)
Figure 112012065561606-pat00003
상기 일반식 (2) 및 (3) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 및 치환기를 가져도 되는 아릴옥시카르보닐기 중 어느 것을 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아미노기 중 어느 것을 나타내며, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 때, R2은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. X는 CH2, O, 및 S 중 어느 것을 나타낸다. l은 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 O-아실옥심에스테르 화합물은, 일반식 (1), (2) 및 (3) 중, X가 O 및 S 중 어느 것이고, l이 1 및 2 중 어느 것이며, R1이 치환기를 가져도 되는 아실기, 및 알콕시카르보닐기 중 어느 것임이 바람직하다.
상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 중, R1은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 및 치환기를 가져도 되는 아릴옥시카르보닐기 중 어느 것이다.
아실기로서는, 지방족, 방향족, 및 복소환 중 어느 것이어도 된다. 총 탄소수 2∼30의 것이 바람직하고, 총 탄소수 2∼20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2∼16의 것이 특히 바람직하다. 상기 아실기는, 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 및 할로겐 원자 중 어느 것이 바람직하다.
아실기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 아세틸기, n-프로파노일기, i-프로파노일기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2-에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 톨루엔카르보닐기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다.
알킬옥시카르보닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 총 탄소수가 2∼30의 것이 바람직하고, 총 탄소수 2∼20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2∼16의 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 총 탄소수 7∼30의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 총 탄소수 7∼20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 7∼16의 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면, 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시페녹시카르보닐기, 파라클로로페녹시카르보닐기, 파라니트로페녹시카르보닐기, 파라시아노페녹시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1), (2) 및 (3) 중, R2으로서는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 및 아미노기 중 어느 것을 들 수 있고, 특히, 지방족, 방향족, 복소 방향족, 할로겐 원자, -OR3, -SR3, -NR3R4을 들 수 있다. R3 및 R4은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 또한, R3 및 R4은, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 지방족기, 방향족기, 복소 방향족기 중 어느 것을 나타낸다. m이 2 이상이며, 서로 연결하여 환을 형성할 경우에는, 각각 독립한 R2끼리 환을 형성해도 되고, R3 및 R4 중 적어도 어느 것을 통해서 환을 형성해도 된다.
상기 치환기 R2을 통해서 환을 형성할 경우에는, 하기 구조를 들 수 있다.
Figure 112012065561606-pat00004
상기 구조식 중, Y 및 Z는, 각각, CH2, -O-, -S-, 및 -NR- 중 어느 것을 나타낸다.
알킬기로서는, 치환기를 가져도 되고, 총 탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 1∼10의 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실 기, n-옥틸기, t-옥틸기, n-데실기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 치환기를 가져도 되고, 총 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 클로로페닐기, 메톡시페닐기를 들 수 있다.
알킬옥시기로서는, 치환기를 가져도 되고, 총 탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, t-부틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-데실옥시기, 페네틸옥시기, 페녹시에톡시기를 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 치환기를 가져도 되고, 총 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 나프틸옥시기, 클로로페닐옥시기, 메톡시페닐옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 치환기를 가져도 되고, 총 탄소수 1∼18의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬티오기로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, n-옥틸티오기, n-도데실티오기, 2-에틸헥실티오기를 들 수 있다.
아릴티오기로서는, 총 탄소수 6∼20의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 6∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 아릴티오기로서는, 페닐티오기, 톨릴티오기, 클로로페닐티오기, 에톡시카르보닐페닐티오기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 알킬기 및 아릴기 중 적어도 어느 것이 치환되어 있어도 되고, 총 탄소수 1∼20의 것이 바람직하고, 특히 총 탄소수 1∼12의 것이 바람직하다. 이와 같은 아미노기로서는, -NH2기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기를 들 수 있다.
R2, R3, 및 R4의 지방족기, 방향족기, 및 복소 방향족기의 구체예로서는, 상기 R1과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)∼(3)으로 표시되는 O-아실옥심에스테르 화합물의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112012065561606-pat00005
Figure 112012065561606-pat00006
상기 옥심에스테르의 기로서는, 2종류의 입체 배치 (Z) 또는 (E)로 존재하는 것이어도 된다. 관용의 방법에 의해, 이성체를 분리해도 되고, 이성체 혼합물을 광개시용의 종으로서, 그대로 사용해도 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 O-아실옥심에스테르 화합물은, 상기의 화합물의 입체 배치 상의 이성체의 혼합물이어도 된다.
상기 화합물은, 1H-NMR 스펙트럼, UV-is 흡수 스펙트럼을 측정하여 동정(同定)할 수 있다.
(상기 화합물의 제조 방법)
상기 화합물의 제조 방법으로서는, 일본국 특개2007-231000호 공보의 기재, 특히, 단락번호 0033∼0036의 기재를 참작할 수 있다.
O-아실옥심에스테르 화합물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, 0.1∼10질량％의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 0.3∼8질량％의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량％의 비율로 함유되는 것이 더 바람직하다.
α-아미노아세토페논 화합물
α-아미노아세토페논 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 α-아미노아세토페논 화합물로서는, 하기의 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
일반식 (4)
Figure 112012065561606-pat00007
(식 중 X1은 하기 식 (a), (b) 또는 (c)로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure 112012065561606-pat00008
(식 중 p는 0 또는 1이다.)
Figure 112012065561606-pat00009
(식 중 q는 0∼3의 정수이며, r은 0 또는 1이다.)
Figure 112012065561606-pat00010
(식 중, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, OH기, 탄소수 1∼12의 알킬기(또한, 특별히 명시하지 않을 경우, 알킬기란 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 의미한다. 본 발명에 있어서 같음), 탄소수 1∼12의 알콕시기, 방향환기, 또는, 복소환기를 나타낸다.)
방향환기로서는, 페닐기, 또는, 나프틸기를 바람직하게 예시할 수 있다. 복소환기로서는, 프릴기, 티에닐기, 또는, 피리딜기를 바람직하게 예시할 수 있다.
Y에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 방향환기, 및, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Y에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, OH기, 할로겐 원자, -N(X10)2(X10은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기, 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기 또는 페닐기를 나타냄), 탄소수 1∼12의 알콕시기, -COOR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄), -CO(OCH2OCH2)nOCH3(n은 1∼20의 정수를 나타냄), 또는, -OCOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다.
Y에 있어서의 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, -COOR(R은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타냄), 또는, -CO(OCH2CH2)nOCH3(n은 1∼20의 정수를 나타냄)를 들 수 있다.
Y에 있어서의 방향환기 또는 복소환기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, -(OCH2CH2)nOH(n은 1∼20의 정수를 나타냄), -(OCH2CH2)nOCH3(n은 1∼20의 정수를 나타냄), 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 페녹시기, -COOR(R은 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타냄), -CO(OCH2CH2)nOCH3(n은 1∼20의 정수를 나타냄), 페닐기, 또는, 벤질기를 들 수 있다.
이들 치환기는, 가능하면, 2 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 가능하면, 치환기를 더 치환하고 있어도 된다.
또한, 식 중, X12은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다. X13, X14 및 X15은 서로 독립하여 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. X13과 X14은 가교하여 탄소수 3∼7의 알킬렌기를 형성해도 된다.
식 중 X2은 상기 식 (a), (b) 혹은 (c)로 표시되는 기, 탄소수 5 혹은 6의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다.
X2에 있어서의 알킬기, 및, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X2에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 페녹시기, 할로겐 원자, 또는, 페닐기를 들 수 있다.
X2에 있어서의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다.
이들 치환기는, 가능하면 2 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 치환기는, 치환기를 더 치환하고 있어도 된다.
또한, 식 중 X1과 X2은 가교하여 다음 식으로 표시되는 기를 형성해도 된다.
Figure 112012065561606-pat00011
식 중 X3은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 또는, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기를 나타낸다.
X3에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 및, 페닐알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, OH기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, -CN, 또는, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다.
식 중 X4은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기, 또는, 페닐기를 나타낸다.
X4에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 페닐알킬기, 및, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X4에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 및, 페닐알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, OH기, 탄소수 1∼4의 알콕실기, -CN, 또는, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 또한, X4에 있어서의 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환되는 알킬기의 탄소수는 2∼4인 것이 바람직하다.
X4에 있어서의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다.
여기에서, X2과 X4은 가교하여 탄소수 1∼7의 알킬렌기, 탄소수 7∼10의 페닐알킬렌기, o-자일릴렌기, 2-부테닐렌기, 또는, 탄소수 2 혹은 3의 옥사 혹은 아자알킬렌기를 형성해도 된다.
또한, X3과 X4은 가교하여 탄소수 3∼7의 알킬렌기를 형성해도 된다.
X3과 X4이 가교하여 형성하는 알킬렌기는, 치환기로서, OH기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)을 갖고 있어도 되고, 또한, 결합 중에 -O-, -S-, -CO-, 또는, -N(X16)-(X16은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는, 결합쇄 중에 1 혹은 2 이상의 -O-를 개재(介在)시킨 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼5의 알케닐기, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기, 탄소수 1∼4의 히드록시알킬기, -CH2CH2CN, -CH2CH2COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), 탄소수 2∼8의 알카노일기 혹은 벤조일기를 개재시킨 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타냄)을 개재시켜도 된다.
식 중 X5, X6, X7, X8, X9은 서로 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 5 혹은 6의 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, -OX17기, -SX18기, -SO-X18기, -SO2-X18기, -N(X19)(X20)기, -NH-SO2-X21기, 또는, 다음 식으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure 112012065561606-pat00012
식 중, Z는 -O-, -S-, -N(X10)-X11-N(X10)-, 또는, 다음 식으로 표시되는 기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (4)와 같다.
Figure 112012065561606-pat00013
식 중 X10은 상기와 동의(同義)이며, X11은 탄소수가 2∼16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기, 또는, 이들 쇄(鎖) 중에 1 이상의 -O-, -S- 혹은 -N(X10)-이 개재하는 탄소수가 2∼16의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기(X10은 상기와 같음)를 나타낸다.
X17은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, -(CH2CH2O)nH(n은 2∼20의 정수를 나타냄), 탄소수 2∼8의 알카노일기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 시클로헥실기, 히드록시시클로헥실기, 페닐기, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기, 또는, -Si(R4)r(R5)3-r(R4은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R5은 페닐기를 나타내며, r은 1, 2 또는 3을 나타냄)을 나타낸다.
X17에 있어서의 알킬기, 및, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X17에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, -CN, -OH, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 3∼6의 알케닐옥시기, -OCH2CH2CN, -CH2CH2COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), -COOH, 또는, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄)을 들 수 있다. 또한, X17에 있어서의 알킬기가 치환기를 가질 경우, 치환되는 알킬기의 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하다.
X17에 있어서의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다.
X18은 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 알케닐기, 시클로헥실기, 페닐기, 또는, 탄소수 7∼9의 페닐알킬기를 나타낸다.
X18에 있어서의 알킬기, 및, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X18에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, -SH, -OH, -CN, -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄), 탄소수 1∼4의 알콕시기, -OCH2CH2CN, 또는, -OCH2CH2COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)을 들 수 있다.
X18에 있어서의 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 들 수 있다.
X19 및 X20은 서로 독립하여 수소 원자; 탄소수 1∼12의 알킬기; 탄소수 2∼4의 히드록시알킬기; 탄소수 2∼10의 알콕시알킬기; 탄소수 3∼5의 알케닐기; 탄소수 5∼12의 시클로알킬기; 탄소수 7∼9의 페닐알킬기; 페닐기; 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 1∼4의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기; 또는 탄소수 2 혹은 3의 알카노일기; 또는 벤조일기를 나타낸다. 또한, X19과 X20은 가교하여 탄소수 2∼8의 알킬렌기, 또는, OH기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 혹은 -COOR(R은 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)기에 의해 치환된 탄소수 2∼8의 알킬렌기; 결합쇄 중에 -O-, -S- 혹은 -N(X16)-을 개재시킨 탄소수 2∼8의 알킬렌기(X16은 상기와 같음)를 형성해도 된다.
X21은 탄소수 1∼18의 알킬기; 페닐기; 나프틸기; 또는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 1∼8의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기 혹은 나프틸기를 나타낸다.
일반식 (4)는, 식 (d)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012065561606-pat00014
식 (d) 중, X1 및 X2은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 또는, 벤질기를 나타내고, -NX3X4은 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 또는, 모르폴리노기를 나타내며, X5은 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 1∼8의 알킬티오기, 디메틸아미노기, 또는, 모르폴리노기를 나타낸다. 이들 중에서도 -NX3X4은 디메틸아미노기, 또는, 모르폴리노기인 것이 보다 바람직하다.
또한, α-아미노아세토페논 화합물로서, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 산부가물염을 사용할 수도 있다.
또한, 시판하는 α-아미노아세토페논 화합물로서, 치바·스페셜티·케미컬샤제로부터 이르가큐어 907(IRGACURE 907), 이르가큐어 369(IRGACURE 369), 이르가큐어 379(IRGACURE 379)의 상품명으로 입수 가능한 중합 개시제를 예시할 수 있다.
α-아미노아세토페논 화합물로서, 구체적으로는, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(IRGACURE 369), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부탄온(IRGACURE 379) 등을 들 수 있다.
α-아미노아세토페논 화합물은, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, 0.1∼10질량％의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 0.3∼8질량％의 비율로 함유되는 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량％의 비율로 함유되는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 O-아실옥심에스테르 화합물과 α-아미노아세토페논 화합물의 첨가 중량비로서는, 아실옥심:아세토페논이 10:90∼80:20의 범위가 바람직하고, 20:80∼70:30의 범위가 보다 바람직하며, 30:70∼60:40의 범위가 더 바람직하다. O-아실옥심에스테르 화합물량을 상기 범위 내로 함으로써, 표면 경화가 보다 적절해지고, 하프톤 적성이 향상하는 경향이 있으며, α-아미노아세토페논 화합물을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 높은 감도를 얻을 수 있는 경향이 있다.
그 밖의 광중합 개시제
본 발명에 있어서는, O-아실옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물의 병용에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 공지한 것 외의 광중합 개시제를 더 병용할 수도 있다. 병용할 수 있는 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않지만, 전 광개시제 중량에 대한 O-아실옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물의 중량이 80％ 이상인 것이 하프톤 적성 및 감도의 면에서 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 개시제를 병용할 경우에 있어서도, O-아실옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물의 최적의 첨가 중량비는 동일하다.
(B) 용제
본 발명에 사용할 수 있는 (B) 용제로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것이 아니지만, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 등으로 분류되는 용제를 들 수 있다.
(B) 용제로서 사용되는 에스테르류의 예로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 젖산메틸, 젖산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸 등의 외에, 3-옥시프로피온산메틸 및 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 알콕시프로피온산알킬에스테르; 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸 등을 들 수 있다.
에테르류의 예로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤류의 예로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류의 예로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 용제 중, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 젖산에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등이 호적하다.
용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도포성 등을 고려하여 적의 결정할 수 있지만, 일반적으로는, 감광성 수지 조성물 중의 (B) 용제의 함유량은 45∼85질량％이다.
(C) 중합성 모노머
(중합성 모노머)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 경화성 성분으로서, (C) 중합성 모노머를 1종 이상 함유한다. 중합성 모노머로서는, 복수의 중합성 모노머를 병용해도 되고, 산기를 함유하는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않은 중합성 모노머를 각각 1종 이상을 병용해도 된다. 하프톤 적성이나 현상 래티튜드를 향상시키기 위해서는, 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우의 산가는 5∼200㎎KOH／g이 바람직하고, 10∼180㎎KOH／g이 보다 바람직하며, 20∼150㎎KOH／g이 더 바람직하다. 산가를 5㎎KOH／g 이상으로 함으로써, 현상액 침투성이 높아지며, 하프톤 적성이나 현상 래티튜드가 향상하는 경향이 있고, 산가를 200㎎KOH／g 이하로 함으로써, 보다 적절한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
구조 중에 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용함으로써, 저(低)노광량 영역에서의 표면 용해 및 막 감소가 촉진되기 때문에, 하프톤 적성이 대폭 개량된다. 또한, 미노광부의 현상이 촉진되기 때문에 현상 래티튜드가 개량된다. 그 중에서도, 카르복실기, 페놀성 수산기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖는 중합성 모노머는, 알칼리 용해성이 높아지기 때문에, 현상성 향상 및 잔사(殘渣) 억제의 기여가 커, 바람직하다. 더 바람직하게는, 카르복실기이다. 후술하는 (D) 알칼리 가용성 수지의 알칼리 가용성 부여 효과에 더하여, 산기를 갖는 중합성 모노머를 사용하는 효과에 의해, 감도 향상을 위해 광개시제 농도를 증가시킨 수지 조성물에 있어서도, 현상 래티튜드가 넓어져, 안정된 포토스페이서의 제조가 가능해진다.
카르복실기를 함유하는 중합성 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 시나몬산 등의 불포화 지방산 외에, 카르복실기 변성한 다관능 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 카르복실기 변성한 다관능 아크릴레이트 화합물로서는, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 아디프산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 아디프산 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 아디프산 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 아디프산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 아디프산 변성 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있고, 아로닉스 M-510, 아로닉스 M-520, 아로닉스 TO-2349, 아로닉스 TO-2359(이상, 도오아고세이(주)제) 등의 시판하는 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 함유하는 중합성 모노머로서는, p-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 3,5-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, (p-히드록시)벤질아크릴레이트, 살리실산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 살리실산 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 살리실산 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 살리실산 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 살리실산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트이다.
설폰산기를 함유하는 중합성 모노머로서는, 비닐설폰산, 아릴설폰산, 스티렌설폰산, 부틸설폰산 변성 아크릴아미드 등이 있다. 인산기를 함유하는 중합성 모노머로서는, 비닐인산, 스티렌인산, 부틸인산 변성 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 부틸설폰산 변성 아크릴아미드이며, 시판하는 화합물로서는 ATBS(도오아고세이(주)제)가 있다.
이들 산기를 갖는 중합성 모노머 중에서, 제조 적성 및 코스트의 관점에서, 카르복실기를 갖는 중합성 모노머, 페놀성 수산기를 갖는 중합성 모노머가 바람직하고, 카르복실기를 갖는 중합성 모노머가 보다 바람직하다.
(산기를 갖지 않은 중합성 모노머)
본 발명에 있어서 산기를 갖는 중합성 모노머와 병용될 수 있는 산기를 갖지 않은 중합성 모노머는, 중합 가능하면 특별히 제한은 없고, 에틸렌성 이중 결합을 적어도 1개 갖는 저분자 화합물, 2량체, 3량체, 올리고머 등의 부가 중합 가능한 화합물을 호적하게 사용할 수 있다.
에틸렌성 화합물로서는, 예를 들면, 불포화 카르복시산과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복시산의 에스테르, 불포화 카르복시산과 다가 카르복시산 및 상술한 지방산 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메타)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.
구체적인 중합성 모노머는, 이하에 나타내는 바와 같이 1분자 중의 중합성기의 수로 분류하여 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
(1) 1분자 중에 1개의 중합성기를 갖는 화합물
1분자 중에 1개의 중합성기를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-n-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-클로로에틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-테트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,2H,2H퍼플루오로데실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2,4,5-테트라메틸페닐(메타)아크릴레이트, 4-클로로페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌옥사이드(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시기프로필(메타)아크릴레이트, EO 변성 페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, EO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, PO 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, EO 변성-2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(2) 1분자 중에 2개의 중합성기를 갖는 화합물
1분자 중에 2개의 중합성기를 갖는 화합물의 예로서는, 중합성기로서 동일 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물 등을 들 수 있다.
(3) 1분자 중에 3개의 중합성기를 갖는 화합물
1분자 중에 3개의 중합성기를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 이소시아누르산알킬렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리 ((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발알데히드 변성 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(4) 1분자 중에 4개 이상의 중합성기를 갖는 화합물
1분자 중에 4개 이상의 중합성기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 포스파젠의 알킬렌옥사이드 변성 헥사(메타)아크릴레이트, 카프토락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 교에이샤가가쿠(주)제의 UA-306H, UA-306T, UA-306I 등의 우레탄아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 용제 내성이나 ITO 스퍼터 적성을 호적하게 유지한다는 관점에서는, 동일 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머가 보다 바람직하다.
특히, 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 유리하며, 예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가, 용제 내성이나 ITO 스퍼터 적성의 관점에서 바람직하고, 이들의 혼합물(질량 환산의 혼합 비율은, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트＝2∼4:8∼6)의 혼합물이 호적하게 사용된다.
산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않은 중합성 모노머를 병용할 경우, 산기를 갖는 중합성 모노머와 산기를 갖지 않은 중합성 모노머의 합계를 100질량부로 했을 때의 바람직한 첨가비는, 앞서 나타낸 바람직한 산가의 범위 내이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중, 중합성 모노머의 바람직한 함유량은, 감광성 수지 조성물의 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, 5∼80질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70질량％, 더 바람직하게는 20∼60질량％의 범위이다.
(D) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 적용할 수 있는 (D) 알칼리 가용성 수지로서는, 용제에 가용한 고분자 화합물이면, 어느 것이어도 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는, 각각, 단일 화합물로 사용해도 복수의 화합물을 병용해도 된다. 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, 포트리소법에 의한 알칼리 현상성을 생각하면 산기를 갖는 수지(이하, 적의 「알칼리 가용성 수지」라고 함)가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상(線狀) 유기 고분자 중합체로서, 그 중에, 적어도 1개의 알칼리 가용성기(예를 들면 카르복실기, 인산기, 설폰산기 등)를 갖는 알칼리 가용성 고분자가 바람직하고, 더 바람직하게는, 유기 용제에 가용하고 약(弱)알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다.
라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하여, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 적용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카르복실기를 갖는 폴리머가 바람직하다.
예를 들면, 일본국 특개소59-44615호, 일본국 특공소54-34327호, 일본국 특공소58-12577호, 일본국 특공소54-25957호, 일본국 특개소59-53836호, 일본국 특개소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측쇄에 카르복시산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서는, 특히, 벤질(메타)아크릴레이트／(메타)아크릴산 공중합체나 벤질(메타)아크릴레이트／(메타)아크릴산／다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 호적하다. 이 외에, 메타크릴산2-히드록시에틸을 공중합한 것 등도 유용한 것으로서 들 수 있다.
당해 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외에, 일본국 특개평7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트／폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／메틸메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트／폴리스티렌 매크로모노머／벤질메타크릴레이트／메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖의 알칼리 가용성 수지로서는, 일본국 특개평7-207211호 공보, 일본국 특개평8-259876호 공보, 일본국 특개평10-300922호 공보, 일본국 특개평11-140144호 공보, 일본국 특개평11-174224호 공보, 일본국 특개2000-56118호 공보, 일본국 특개2003-233179호 공보, 일본국 특개2009-52020호 공보 등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히, (메타)아크릴산 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 간편하게 입수할 수 있고, 알칼리 용해성 등의 조정이 용이하므로, 호적하게 사용되고 있다.
상기 (메타)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 톨릴아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머, CH2＝CR31R32〔여기에서, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R32은 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환을 나타냄〕, CH2＝C(R31)(COOR33)〔여기에서, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R33은 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아랄킬기를 나타냄〕 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 공중합 가능한 다른 단량체는, CH2＝CR31R32, CH2＝C(R31)(COOR33), 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 스티렌에서 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는, CH2＝CR31R32 및／또는 CH2＝C(R31)(COOR33)이다. 이들의, R31, R32 및 R33은 각각 상기한 것과 동의(同義)이다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, 5∼60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이며, 특히 바람직하게는 15∼50질량％이다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼100000이 바람직하고, 5000∼50000이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지의 산가는 150∼400㎎KOH／g이 바람직하고, 180∼380㎎KOH／g이 보다 바람직하며, 200∼350㎎KOH／g이 더 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 하프톤 적성 등이 우수한 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
(알칼리 가용성 수지 D2)
본 발명에서는, 상기 알칼리 가용성 수지에 가하여, 가교성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지(D2)를 병용하는 것이 바람직하다. 가교성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지를 병용함으로써, 포스트베이킹시의 가교의 효과에 의해 역학 특성이 향상하며, 또한 포스트베이킹 마진이 확대한다. 이에 따라, 포토스페이서 등의 레지스트로서 사용했을 때의 프로세스 안정성이 매우 개량된다.
알칼리 가용성 수지(D2)의 종류에 대해서는, 가교성기를 측쇄에 갖는 것 이외는 특별히 한정되지 않지만, 가교성기를 갖는 점 이외는 상기(D)와 같은 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칼리 가용성 수지의 구체적인 구성 단위에 대해서는, 특히, (메타)아크릴산 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 간편하게 입수할 수 있고, 알칼리 용해성 등의 조정이 용이하므로, 호적하게 사용되고 있다.
측쇄의 가교성기의 종류는, 합성의 간편성의 관점에서, 알릴기, 아크릴기, 글리시딜기가 바람직하다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, (D)와 (D2)의 합계량으로, 5∼60질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼55질량％이며, 특히 바람직하게는 15∼50질량％이다. (D1)과 (D2)의 배합비는 90:10∼30:70이 바람직하고, 80:20∼40:60이 보다 바람직하다.
또한, (C) 중합성 모노머와 (D) 알칼리 가용성 수지의 함유량의 비로서는, 질량비(중합성 모노머의 총 질량／알칼리 가용성 수지의 질량)로, 0.1∼10의 범위가 바람직하고, 0.4∼8의 범위가 보다 바람직하며, 0.5∼5의 범위가 더 바람직하다.
(E) 광증감제 또는 조개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (E) 광증감제 또는 조개시제를 더 가할 수도 있다. 이들을 첨가함으로써, 스펙트럼 감도를 이동 또는 확대하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광중합을 촉진할 수 있다.
상기 광증감제 또는 조개시제로서는, 방향족 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 벤조페논 및 그 유도체, 티오크산톤 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 쿠마린이나 페노티아진 및 그 유도체, 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 로다닌, 캄포르퀴논, 에오신, 로다민, 에리트로신, 크산텐, 티오크산텐, 아크리딘(예를 들면, 9-페닐아크리딘), 1,7-비스(9-아크릴디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크릴디닐)펜탄, 시아닌, 멜로시아닌 염료를 들 수 있다.
상기 티오크산톤으로서는, 예를 들면, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카르보닐티오크산톤, 2-에톡시카르보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)티오크산톤, 4-부톡시카르보닐티오크산톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디-〔2-(2-메톡시에톡시)에톡시카르보닐〕티오크산톤, 1,3-디메틸-2-히드록시-9H-티오크산텐-9-온2-에틸헥실에테르, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오크산톤-3,4-디카르복시이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-카르복시산폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로리드를 들 수 있다.
상기 벤조페논으로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(메틸에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(p-이소프로필페녹시)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-히드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-트릴티오)벤조페논, 1-〔4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐〕-2-메틸-2-(톨루엔-4-설포닐)프로판-1-온, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄클로리드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로리드1수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-〔2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시〕에틸벤젠메탄아미늄클로리드를 들 수 있다.
상기 쿠마린으로서는, 예를 들면, 쿠마린 1, 쿠마린 2, 쿠마린 6, 쿠마린 7, 쿠마린 30, 쿠마린 102, 쿠마린 106, 쿠마린 138, 쿠마린 152, 쿠마린 153, 쿠마린 307, 쿠마린 314, 쿠마린 314T, 쿠마린 334, 쿠마린 337, 쿠마린 500, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스〔5,7-디(프로폭시)쿠마린〕, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(아릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 5,7-디에톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조〔f〕쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-디메틸아미노-3-페닐쿠마린, 7-디에틸아미노-3-페닐쿠마린, 일본국 특개평9-179,299호 공보 및 제9-325,209호 공보에 개시된 쿠마린 유도체, 예를 들면 7-〔{4-클로로-6-(디에틸아미노)-S-트리아진-2-일}아미노〕-3-페닐쿠마린을 들 수 있다.
상기 3-(아로일메틸렌)티아졸린으로서는, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린을 들 수 있다.
상기 로다닌으로서는, 4-디메틸아미노벤잘로다닌, 4-디에틸아미노벤잘로다닌, 3-에틸-5-(3-옥틸-2-벤조티아졸리닐리덴)로다닌, 일본국 특개평8-305,019호 공보에 개시된, 식 〔1〕, 〔2〕, 〔7〕로 표시되는 로다닌 유도체를 들 수 있다.
상기 화합물 외에도, 아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤질, 2-아세틸나프탈렌, 2-나프토알데히드, 단실산(dansyl acid) 유도체, 9,10-안트라퀴논, 안트라센, 피렌, 아미노피렌, 페릴렌, 페난트렌, 페난트렌퀴논, 9-플루오레논, 디벤조스베론, 쿠르쿠민, 크산톤, 티오미힐러케톤, α-(4-디메틸아미노벤질리덴)케톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴시클로펜탄온, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)인단-1-온, 3-(4-디메틸아미노페닐)-1-인단-5-일프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, 페노티아진, 메틸페노티아진, 아민, N-페닐글리신, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부톡시에틸, 4-디메틸아미노아세토페논, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 폴리(프로필렌글리콜)-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가하는 광증감제 또는 조개시제(E)로서는, 상기 중에서도, 벤조페논 및 그 유도체, 티오크산톤 및 그 유도체, 안트라퀴논 및 그 유도체, 쿠마린 유도체에서 선택되는 적어도 1종의 광증감제 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (E) 광증감제 또는 조개시제 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제를 제외한 총 고형분에 대하여, 0.5∼15질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼12질량％이며, 특히 바람직하게는 2∼10질량％이다.
또한, (A) 광중합 개시제와 (E) 광증감제 또는 조개시제의 첨가량의 총 합계가, 감광성 수지 조성물의 전 고형분 중의 0.1∼15.0중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼12.0중량％인 것이 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 라디칼 포착제, 광안정제, 경화 조제, 열중합 개시제, 계면 활성제, 밀착 조제, 현상 촉진제, 열중합 방지제, 분산제, 그 밖의 첨가제(충전제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등)의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
광안정제
본 발명에는, 내광성 향상을 위해 각종 광안정제를 첨가해도 된다. 광안정제의 종류에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 범용성의 면으로부터 힌더드아민계 광안정제; 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-테트라아크릴레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-테트라아크릴레이트, 힌더드페놀계 광안정제; 예를 들면 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시 페닐)프로피오네이트 등이 호적하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 광안정제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1∼5.0질량％ 정도가 바람직하고, 0.2∼4.0질량％인 것이 더 바람직하며, 0.5∼2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량％ 이하이면 원하는 내광성을 얻을 수 없고, 5.0질량％ 이상이면 감도가 감소하여 바람직하지 못하다.
(경화 조제)
경화 조제로서, 형성된 도포막의 강도를 올리기 위해, 에폭시환을 갖는 화합물을 사용해도 된다. 에폭시환을 갖는 화합물을 사용함으로써, 열중합이 진행되어, 용제 내성이 향상하거나, ITO 스퍼터 적성이 향상하거나 하여 바람직하다.
에폭시환을 갖는 화합물로서는, 비스페놀A형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 지환식 에폭시 화합물 등의 에폭시환을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다.
예를 들면, 비스페놀A형으로서는, 에포토트 YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170 등(이상, 도우토가세이제), 데나콜 EX-1101, EX-1102, EX-1103 등(이상, 나가세가세이제), 프락셀 GL-61, GL-62, G101, G102(이상, 다이세루가가쿠제) 외에, 이들과 유사한 비스페놀F형, 비스페놀S형도 들 수 있다. 또한, Ebecryl 3700, 3701, 600(이상, 다이세루유시비제) 등의 엑폭시아크릴레이트도 사용 가능하다.
크레졸노볼락형으로서는, 에포토트 YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704 등(이상, 도우토가세이제), 데나콜 EM-125 등(이상, 나가세가세이제), 비페닐형으로서는, 3,5,3', 5'-테트라메틸-4,4'-디글리시딜비페닐 등, 지환식 에폭시 화합물로서는, 세록사이드 2021, 2081, 2083, 2085, 에폴리드 GT-301, GT-302, GT-401, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이세루가가쿠제), 산토트 ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 등(이상, 도우토가세이제), Epiclon 430, 동(同) 673, 동 695, 동 850S, 동 4032(이상, DIC제) 등을 들 수 있다.
또한, 1,1,2,2-테트라키스(p-글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(p-글리시딜옥시페닐)메탄, 트리글리시딜트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, o-프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 그 외에 아민형 에폭시 수지인 에포토트 YH-434, YH-434L(이상, 나가세가세이제), 비스페놀A형 에폭시 수지의 골격 중에 다이머산을 변성한 글리시딜에스테르 등도 사용할 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 「분자량／에폭시환의 수」가 100 이상이며, 보다 바람직한 것은 130∼500이다. 「분자량／에폭시환의 수」가 작으면 경화성이 높고, 경화시의 수축이 크며, 또한 지나치게 크면 경화성이 부족하여, 신뢰성이 결여되거나, 평탄성이 나빠진다.
구체적인 바람직한 화합물로서는, 에포토트 YD-115, 118T, 127, YDF-170, YDPN-638, YDPN-701(이상, 나가세가세이제), 프락셀 GL-61, GL-62, 3,5,3', 5'-테트라메틸-4,4'디글리시딜비페닐, 세록사이드 2021, 2081, 에폴리드 GT-302, GT-403, EHPE-3150(이상, 다이세루가가쿠제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화 조제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여 0.1∼5.0질량％ 정도가 바람직하고, 0.2∼4.0질량％인 것이 더 바람직하며, 0.5∼2.0질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량％ 이하에서는 경화 촉진 효과를 얻을 수 없고, 5.0질량％ 이상에서는 내광성이 악화하여 문제이다.
열중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 열중합 개시제를 함유시키는 것도 유효하다. 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 각종 아조계 화합물, 과산화물계 화합물을 들 수 있고, 상기 아조계 화합물로서는, 아조비스계 화합물을 들 수 있고, 상기 과산화물계 화합물로서는, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 다아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
계면 활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 개량하는 관점에서, 각종 계면 활성제를 사용하여 구성하는 것이 바람직하다. 계면 활성제에 의해, 도포액으로 했을 때의 액 특성(특히 유동성)을 개선할 수 있고, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 개선할 수 있다. 즉, 기판과 도포액의 계면 장력을 저하시켜 기판에의 젖음성이 개선되어, 기판에의 도포성이 향상하므로, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성이 가능한 점에서 유효하다. 또한, 액 끊김을 일으키기 쉬운 슬릿 도포에 있어서도 효과적이다.
계면 활성제로서는, 비이온계, 양이온계, 음이온계의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면 활성제에서 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
불소계 계면 활성제의 불소 함유율은 3∼40질량％가 호적하고, 보다 바람직하게는 5∼30질량％이며, 특히 바람직하게는 7∼25질량％이다. 불소 함유율이 상기 범위 내이면, 도포 두께 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에의 용해성도 양호하다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437(이상, DIC(주)제), 플로라이드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모스리에무(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히가라스(주)제) 등을 들 수 있다.
불소계 이외의 계면 활성제의 예로서는, 프탈로시아닌 유도체(시판품 EFKA-745(모리시타산교샤제)), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠가가쿠고교샤제), (메타)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로우 No.75, No.90, No.95(교에이샤유시가가쿠고교샤제), W001(유쇼샤제) 등의 양이온계 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(BASF샤제 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 등의 비이온계 계면 활성제; W004, W005, W017(유쇼샤제) 등의 음이온계 계면 활성제;를 들 수 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 감광성 수지 조성물의 전 질량에 대하여 0.001∼2.0질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1.0질량％이다.
밀착 조제
본 발명에 사용되는 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성 향상과 같은 관점에서, 밀착 조제를 첨가할 수 있다. 밀착 조제로서는, 알콕시실란 화합물, 그중에서도 실란커플링제를 사용할 수 있다.
실란커플링제는, 기판인 무기 재료와 화학 결합 가능한 가수 분해성기로서 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하고, 유기 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합 형성하여 친화성을 나타내는 (메타)아크릴로일기, 페닐기, 2급 혹은 3급 메르캅토기, 에폭시기, 아미노실란기 등의 기를 갖는 실란커플링제가 바람직하며, 그 중에서도 (메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 에폭시프로필트리메톡시실란인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 소재로서는, KBM-303, KBM-403, KBM-503, (이상 신에츠가가쿠고교(주)제)을 들 수 있다.
실란커플링제를 사용할 경우의 첨가량으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 전 고형분 중, 0.2질량％∼5.0질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.5질량％∼3.0질량％가 보다 바람직하다.
현상 촉진제
또한, 감광성 수지 조성물층의 미경화부의 알칼리 용해성을 촉진하여, 감광성 수지 조성물의 현상성의 향상을 더 도모할 경우에는, 현상 촉진제를 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다.
이와 같은 현상 촉진제로서는, 유기 카르복시산, 바람직하게는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복시산이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복시산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복시산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포르산 등의 지방족 트리카르복시산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤미멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산메틸, 신남산벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복시산을 들 수 있다.
열중합 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 열중합 방지제를 가해 두는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-메르캅토벤조이미다졸 등이 유용하다.
그 외 첨가제
상기 외에, 유리, 알루미나 등의 충전제; 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시 페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 이상 서술한 각 성분, 즉 (A) 광중합 개시제, (B) 용제, (C) 중합성 모노머, (D) 알칼리 가용성 수지, 필요에 따라, (E) 광증감제 또는 조개시제 등의 그 밖의 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성되는 포토스페이서는, 그 형상 등은 특별히 정하는 것이 아니지만, 원주상(圓柱狀), 절두(切頭) 원추상인 것이 바람직하다. 이들 형상은, 엄밀한 원주상, 절두 원추상인 것 외에, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서의 오차를 포함하는 것임은 말할 필요도 없다.
본 발명의 방법에 의해 형성되는 포토스페이서는, 바람직하게는, 주 PS와 서브 PS의 2종류로 이루어지고, 그 높이는, 예를 들면, 주 PS의 높이가 5.0∼1.5㎛이며, 서브 PS의 높이를 4.0∼1.0㎛로 할 수 있다. 또한, 주 PS와 서브 PS의 높이의 차가 0.2∼1.5㎛인 것이 바람직하고, 0.3∼1.0㎛인 것이 보다 바람직하다.
<포토스페이서 및 그 제조 방법>
본 발명의 포토스페이서는, 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 대하여 패턴 모양으로 노광량을 바꿔 노광을 행하여, 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지 조성물층의 미경화부를 현상에 의해 제거하여 2종류 이상의 독립한 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 거쳐 제조된다.
노광량을 바꿔 노광을 행하는 방법으로서는, 임의의 투과율을 가진 막을 적층하고, 패터닝함으로써, 반투과부를 형성하는 하프톤 마스크 노광을 행하는 방법이나, 감광성 수지 조성물층에 대하여 도트 패턴 모양으로 노광하는 방법을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물층은, 기판에 직접 또는 다른 층을 거쳐 도포되지만, 감광성 수지 조성물층을 도포하는 방법으로서는, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연(流延) 도포, 롤 도포, 잉크젯 도포, 또는 전사 등의 방법에 의해 형성된다. 형성된 감광성 수지 조성물에, 마스크 패턴을 거쳐 노광하거나, 패턴상으로 노광하거나 하여, 노광부를 경화시킨 후에 미노광부(미경화부)를 현상액으로 현상 제거함으로써 도트 형상의 패턴을 형성함으로써, 포토스페이서를 제작할 수 있다.
이때, 노광에 사용하는 방사선으로서는, g선, h선, i선, j선 등의 자외선이 있지만, 모두(冒頭)의 과제를 감안하여, 특히 g선, h선에서의 노광이 바람직하다. 이에 따라, gh선 노광 설비의 유효 이용이 가능해져, 생산 효율의 향상을 달성할 수 있다.
기판 상에 도포(바람직하게는 도포)된 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 막의 건조(프리베이킹)는, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50∼140℃의 온도 범위에서 10∼300초의 조건으로 행할 수 있다.
현상에서는, 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시키고, 경화부만을 잔존시킨다. 현상 온도로서는, 통상 20∼30℃이며, 현상 시간으로서는 20∼90초이다.
현상액으로서는, 미경화부에 있어서의 감광성 수지 조성물의 막을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 여러가지 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 감광성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 기술(旣述)한 용제로서 열거한 것을 들 수 있다.
상기 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001∼10질량％, 바람직하게는 0.01∼1질량％가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용했을 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정(린스)이 행해진다.
현상 후는, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 건조를 시행한 후, 일반적으로 100∼250℃의 온도로 가열 처리(포스트베이킹)가 시행된다.
포스트베이킹은, 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열이며, 통상 약 200℃∼250℃의 가열(하드베이킹)을 행한다. 이 포스트베이킹 처리는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 막형성할 경우, 막의 건조 두께로서는, 일반적으로 0.5∼6.0㎛이고, 바람직하게는 1.0∼5.0㎛이며, 가장 바람직하게는 2.0∼4.0㎛이다.
기판으로서는, 예를 들면, 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬영 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 등, 그리고 플라스틱 기판을 들 수 있다. 이들의 기판 상에는, 통상, 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있다.
플라스틱 기판에는, 그 표면에 가스 배리어층 및／또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
기판 상에 다른 층을 거쳐 감광성 수지 조성물을 도포할 경우의, 다른 층으로서는, 층간 절연막층, 평탄화막층, SiNx층, 가스 배리어층, 내용제성층 등을 들 수 있다.
본 발명의 포토스페이서는, 블랙 매트릭스 등의 흑색 차폐부 및 착색 화소 등의 착색부를 포함하는 컬러 필터를 형성한 후에 형성할 수도 있다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부와 포토스페이서란, 감광성 조성물을 도포하는 도포법과 감광성 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 갖는 전사 재료를 사용하는 전사법을 임의로 조합하여 형성하는 것이 가능하다.
상기 흑색 차폐부 및 착색부 그리고 상기 포토스페이서는 각각 감광성 조성물로 형성할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 기판에 액체의 상기 감광성 조성물을 직접 도포함으로써 감광성 수지층을 형성한 후에, 노광·현상을 행하여, 상기 흑색 차폐부 및 착색부를 패턴상으로 형성하고, 그 후, 다른 액체의 상기 감광성 조성물을 상기 기판과는 상이한 다른 기판(가(假)지지체) 위에 설치하여 수지층을 형성함으로써 제작된 전사 재료를 사용하고, 이 전사 재료를 상기 흑색 차폐부 혹은 ITO 위나 SiNx 및 착색부가 형성된 상기 기판에 밀착시켜 감광성 수지층을 전사한 후에, 노광·현상을 행함으로써 포토스페이서를 패턴상으로 형성할 수 있다. 이와 같이 하여, 포토스페이서가 마련된 컬러 필터를 제작할 수 있다.
<액정 표시 장치용 기판>
본 발명의 액정 표시 장치용 기판은, 상기 본 발명의 포토스페이서의 제조 방법에 의해 얻어진 포토스페이서를 구비한 것이다. 포토스페이서는, 지지체 위에 형성된 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부 위나 TFT 등의 구동 소자 위에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 블랙 매트릭스 등의 표시용 차광부나 TFT 등의 구동 소자와 포토스페이서 사이에 ITO 등의 투명 도전층(투명 전극)이나 폴리이미드 등의 액정 배향막이 존재해 있어도 된다. COA(컬러 필터 온 어레이)와 같이 TFT 위에 보호막을 마련하고, 그 위에 형성되는 것도 바람직하다.
예를 들면, 포토스페이서가 표시용 차광부나 구동 소자 위에 마련될 경우, 당해 지지체에 미리 배설(配設)된 표시용 차광부(블랙 매트릭스 등)나 구동 소자를 덮도록 하고, 예를 들면 감광성 수지 전사 필름의 감광성 수지층을 지지체면에 라미네이트하고, 박리 전사하여 감광성 수지층을 형성한 후, 이에 노광, 현상, 가열 처리 등을 시행하여 포토스페이서를 형성함으로써, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 제작할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치용 기판에는 또한, 필요에 따라 적색(R), 청색(B), 녹색(G) 3색 등의 착색 화소가 마련되어 있어도 된다.
<액정 표시 소자>
상기 본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 마련하여 액정 표시 소자를 구성할 수 있다. 액정 표시 소자의 하나로서, 적어도 한쪽이 광투과성의 한 쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함함)간에 액정층과 액정 구동 수단(단순 매트릭스 구동 방식 및 액티브 매트릭스 구동 방식을 포함함)을 적어도 구비한 것을 들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은, 복수의 RGB 화소군을 갖고, 당해 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스에 의해 이획(離畵)되어 있는 컬러 필터 기판으로서 구성할 수 있다. 이 컬러 필터 기판에는, 높이 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토스페이서가 마련되기 때문에, 당해 컬러 필터 기판을 구비한 액정 표시 소자는, 컬러 필터 기판과 대향 기판 사이에 셀갭 불균일(셀 두께 변동)의 발생을 억제할 수 있어, 색 불균일 등의 표시 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 이에 따라, 제작된 액정 표시 소자는 선명한 화상을 표시할 수 있다.
또한, 액정 표시 소자의 다른 태양으로서, 적어도 한쪽이 광투과성의 한 쌍의 지지체(본 발명의 액정 표시 장치용 기판을 포함함)간에 액정층과 액정 구동 수단을 적어도 구비하고, 상기 액정 구동 수단이 액티브 소자(예를 들면 TFT)를 가지며, 또한 한 쌍의 기판간이 높이 균일하고 변형 회복성이 우수한 포토스페이서에 의해 소정폭으로 규제하여 구성된 것이다.
이 경우도, 본 발명의 액정 표시 장치용 기판은, 복수의 RGB 화소군을 갖고, 당해 화소군을 구성하는 각 화소가 서로 블랙 매트릭스에 의해 이획된 컬러 필터 기판으로서 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 액정으로서는, 네마틱 액정, 콜레스테릭 액정, 스멕틱 액정, 강(强)유전 액정을 들 수 있다.
또한, 상기 컬러 필터 기판의 상기 화소군은, 서로 상이한 색을 나타내는 2색의 화소로 이루어지는 것이어도, 3색의 화소, 4색 이상의 화소로 이루어지는 것이어도 된다. 예를 들면 3색의 경우, 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 3개의 색상으로 구성된다. RGB 3색의 화소군을 배치할 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형 등의 배치가 바람직하고, 4색 이상의 화소군을 배치할 경우에는 어떤 배치여도 된다. 컬러 필터 기판의 제작은, 예를 들면 2색 이상의 화소군을 형성한 후 기술한 바와 같이 블랙 매트릭스를 형성해도 되고, 역으로 블랙 매트릭스를 형성한 후에 화소군을 형성하도록 해도 된다. RGB 화소의 형성에 대해서는, 일본국 특개2004-347831호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 액정 표시 장치용 기판을 마련하여 구성된 것이다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 액정 표시 소자를 마련하여 구성된 것이다. 즉, 서로 마주하도록 대향 배치된 한 쌍의 기판간을 기술한 바와 같이, 본 발명의 포토스페이서의 제조 방법에 의해 제작된 포토스페이서로 소정폭으로 규제하고, 규제된 간극에 액정 재료를 봉입(봉입 부위를 액정층이라고 함) 하여 구성되어 있으며, 액정층의 두께(셀 두께)가 원하는 균일 두께로 유지되도록 되어 있다. 주 포토스페이서는 CF 기판과 TFT측의 기판을 첩부(貼付)하는데 있어서의 쿠션으로서의 이용이 주이며, 서브 포토스페이서는 저온(저온 발포), 고온(액정 흐름)에 대하여 액정이 균일해지도록 짜여 있다.
액정 표시 장치에 있어서의 액정 표시 모드로서는, STN형, TN형, GH형, ECB형, 강유전성 액정, 반강유전성 액정, VA형, IPS형, OCB형, ASM형, 그 외 여러가지 것을 호적하게 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 액정 표시 장치에 있어서는, 가장 효과적으로 본 발명의 효과를 주는 관점에서, 액정셀의 셀 두께의 변동에 의해 표시 불균일을 일으키기 쉬운 표시 모드가 바람직하고, 셀 두께가 2∼4㎛인 VA형 표시 모드, IPS형 표시 모드, OCB형 표시 모드로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 장치의 기본적인 구성 태양으로서는, (a) 박막 트랜지스터(TFT) 등의 구동 소자와 화소 전극(도전층)이 배열 형성된 구동측 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토스페이서를 개재시켜 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입하여 구성한 것, (b) 구동 기판과, 대향 전극(도전층)을 구비한 대향 기판을 포토스페이서를 개재시켜 대향 배치하고, 그 간극부에 액정 재료를 봉입하여 구성한 것 등을 들 수 있고, 본 발명의 액정 표시 장치는, 각종 액정 표시 기기에 호적하게 적용할 수 있다.
액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타쯔오 편집, 측공업 조사회, 1994년 발행)」에 기재가 있다. 본 발명의 액정 표시 장치에는, 본 발명의 액정 표시 소자를 구비하는 것 이외에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재된 여러가지 방식의 액정 표시 장치로 구성할 수 있다. 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치를 구성하기 위해 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(공립 출판(주), 1996년 발행)」에 기재가 있다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 기술한 본 발명의 액정 표시 소자를 구비하는 것 이외는, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름, 반사 방지 필름, 광확산 필름, 방현(防眩) 필름 등의 다양한 부재를 사용하여 일반적으로 구성할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장(시마 켄타로, (주)시에무시, 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 요시키치, (주)후지카메라 총연, 2003 등 발행)」에 기재되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서는, 이하의 화합물을 채용했다.
(A1) 옥심계 중합 개시제
(A1-1) 하기 화합물: 일본국 특개2007-231000호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.
Figure 112012065561606-pat00015
(A1-2) 하기 화합물: IRGACURE OXE-01(BASF샤제)
Figure 112012065561606-pat00016
(A1-3) 하기 화합물: IRGACURE OXE-02(BASF샤제)
Figure 112012065561606-pat00017
(A1-4) 하기 화합물: 304A(죠슈교료쿠덴시제, TR-PBG304)
Figure 112012065561606-pat00018
(A1-5) 하기 화합물: (후지필름제, ZS539)
Figure 112012065561606-pat00019
(A2)α-아미노아세토페논 화합물
(A2-1) 하기 화합물: IRGACURE 379(BASF샤제)
Figure 112012065561606-pat00020
(A2-2) 하기 화합물: IRGACURE 369(BASF샤제)
Figure 112012065561606-pat00021
(A2-3) 하기 화합물: IRGACURE 907(BASF샤제)
Figure 112012065561606-pat00022
(C) 중합성 모노머
(C-1) 하기 중합성 모노머: M-520(도오아고세이가가쿠가부시키가이샤제), 평균 산가: 30±10㎎KOH／g
Figure 112012065561606-pat00023
(C-2) 하기 중합성 모노머: 도오아고세이가가쿠가부시키가이샤제, 평균 산가: 67.0±20㎎KOH／g
Figure 112012065561606-pat00024
(C-3) 하기 중합성 모노머의 혼합물: M-510(도오아고세이가가쿠가부시키가이샤제)(산가: 100±20 ㎎KOH／g)
Figure 112012065561606-pat00025
(C-4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)(니혼가야쿠제, KAYARAD DPHA)(산가: 0㎎KOH／g)
(C-5) PETA(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 40:60(중량비)의 혼합물)(도오아고세이제, KAYARAD M-305)(산가: 0㎎KOH／g)
Figure 112012065561606-pat00026
(D) 알칼리 가용성 수지
이하의 모노머를 괄호에 기재된 비율(질량비)로 중합시킨 바인더를 채용했다. 여기에서, BzMA는 벤질메타크릴레이트를, MMA는 메타크릴산을, AA는 아크릴산을, CHMA는 시클로헥실메타크릴레이트를, GMA-MMA는 글리시딜메타크릴레이트를, AllylMA는 알릴메타크릴레이트를 각각 나타낸다. 하기의 산가의 단위는 ㎎KOH／g이며, Mw는 중량 평균 분자량을 나타내고 있다.
(D1-1) BzMA(53)／MAA(47)(산가: 195, Mw11000)
(D1-2) BzMA(60)／AA(40)(산가: 167, Mw11000)
(D1-3) BzMA(60)／MAA(40)(산가: 160, Mw11000)
(D1-4) BzMA(70)／MAA(30)(산가: 113, Mw11000)
(D1-5) BzMA(20)／MAA(80)(산가: 431, Mw11000)
(D2-1) CHMA(46)／MMA(2)／GMA-MMA(32)／MAA(20)(산가: 66, Mw40000)
(D2-2) CHMA(40)／MMA(2)／GMA-MMA(31)／MAA(27)(산가: 91, Mw40000)
(D2-3) AllylMA(50)／MAA(50)(산가: 264, Mw35000)
(D2-4) AllylMA(69)／MAA(31)(산가: 130, Mw35000)
(D2-5) AllylMA(80)／MAA(20)(산가:95, Mw35000)
(E) 광증감제
하기 화합물: 니혼가야쿠제, KAYACURE DETX-S
Figure 112012065561606-pat00027
실시예 1
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 성분을, 하기에 나타내는 비율로 혼합하고, 교반하여, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 이하에 나타내는 첨가량은 모두 질량부를 나타낸다.
(조성 1)
·(A1) 광중합 개시제 0.36부
·(A2) 광중합 개시제 0.72부
·(B) 용제: PGMEA 44.8부
·(B) 용제: 3-에톡시에틸프로피오네이트 19.2부
·(C) 중합성 모노머: 19.4부
·(D) 알칼리 가용성 수지 1: 6.27부
·(D) 알칼리 가용성 수지 2: 6.48부
·(E) 광증감제: 2.52부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.03부
·밀착 조제: KBM403(신에츠가가쿠(주)제) 0.18부
·계면 활성제: 메가팩 F781-F(DIC(주)제, 불소계 계면 활성제) 0.04부
<감광성 수지 조성물을 사용한 포토스페이서용 패턴의 형성>
상기에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 기판 상에 패턴을 형성했다.
-감광성 수지 조성물층의 형성-
얻어진 감광성 수지 조성물을, ITO 부착 유리 기판(니혼이타가라스(주)제 N-07, 0.7㎜ 두께)에 도포했다.
구체적으로는, 포스트베이킹 후의 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께가 약 4.0㎛가 되도록 슬릿 노즐과 기판의 간격, 토출량을 조절하여 도포했다.
-프리베이킹 공정-
계속하여, 감광성 수지 조성물층을, 진공 건조 장치로 진공도가 66Pa에 도달할 때까지 건조한 후, 핫플레이트를 사용하여, 80℃에서 120초간 가열(프리베이킹 처리)을 행했다.
-노광 공정(프록시미티 노광)-
프리베이킹 처리 후, 프록시미티 노광기(히타치하이테크놀로지즈샤제, LE5565A)를 사용하여, 마스크면과 감광성 수지층 표면 사이에 i선 커트 필터 SC-39(후지필름제)를 두고, 하프톤 마스크를 거쳐 메인 포토스페이서에 대해서는 200mJ／㎠, 서브 포토스페이서에 대해서는 40mJ／㎠가 되도록 노광했다.
-현상 공정, 베이킹(포스트베이킹) 공정-
그 후, 현상 장치(히타치하이테크놀로지즈샤제)를 사용하여, TMAH계 현상액(후지필름 일렉트로닉스 마테리얼즈샤제 FHD-5 순수 희석품, 0.5％)으로, 24℃에서 샤워압을 0.2㎫로 하여 60초간 현상하고, 순수(純水)로 세정했다.
충분히 건조 후, 230℃의 오븐 중에서 20분 포스트베이킹하고, 포토스페이서용 패턴을 얻었다.
얻어진 포토스페이서용 패턴에 대해서, 하프톤 적성 및 감도·밀착성에 대해서 평가했다.
(하프톤 적성)
얻어진 메인 포토스페이서 및 서브 포토스페이서의 막두께, 및 형상을 관찰하고 하프톤 적성의 평가를 행했다. 막두께 측정 및 형상 관찰에는 비접촉 표면형상 측정기 New View 7300(Zygo샤제)을 사용했다. 평가는 5단계로, 숫자가 큰 것일수록 양호한 성능을 나타낸다.
5: 메인 포토스페이서와 서브 포토스페이서의 막두께 차가 0.5㎛ 이상이며, 또한 서브 포토스페이서의 형상이 사다리꼴 형상인 것
4: 메인 포토스페이서와 서브 포토스페이서의 막두께 차가 0.4㎛ 이상 0.5㎛ 미만이며, 또한 서브 포토스페이서의 형상이 사다리꼴 형상인 것
3: 메인 포토스페이서와 서브 포토스페이서의 막두께 차가 0.3㎛ 이상 0.4㎛ 미만이며, 또한 서브 포토스페이서의 형상이 사다리꼴 형상인 것
2: 메인 포토스페이서와 서브 포토스페이서의 막두께 차가 0.3㎛ 이상이지만, 서브 포토스페이서의 형상이 사다리꼴 형상이 아닌 것
1: 상기 2∼5에 해당하지 않는 것
실용 레벨은 3 이상이다.
(감도·밀착성)
감광성 수지 조성물이 패턴을 형성 가능한 최소 노광량을 감도·밀착성으로서 평가했다. 평가는 5단계로, 숫자가 큰 것일수록 양호한 성능을 나타낸다.
5: 40mJ／㎠ 이하의 노광으로 6㎛의 도트 패턴이 해상(解像)하며, 또한 밀착해 있는 것
4: 40mJ／㎠를 초과하고 60mJ／㎠ 이하의 노광으로 6㎛의 도트 패턴이 해상 하며, 또한 밀착해 있는 것
3: 60mJ／㎠를 초과하고 100mJ／㎠ 이하의 노광으로 6㎛의 도트 패턴이 해상 하며, 또한 밀착해 있는 것
2: 60mJ／㎠를 초과하고 100mJ／㎠ 이하의 노광으로 10㎛의 도트 패턴이 해상하며, 또한 밀착해 있는 것(상기 3에 해당하는 것을 제외함)
1: 상기 2∼5에 해당하지 않는 것
실용 레벨은 3 이상이다.
실시예 2∼24, 비교예 1∼8
실시예 1의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 광중합 개시제의 종류, (C) 중합성 모노머의 종류, (D) 알칼리 용해성 수지의 종류, 및 노광 파장을 표 1에 기재되는 바와 같이 변경하고, 그 이외는 실시예 1과 같이 하여, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 실시예 9는, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 0.36부를 0.18부로, (A2) 0.72부를 0.90부로, 또한, 실시예 10은, (A1) 0.36부를 0.72부로, (A2) 0.72부를 0.36부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같이 조정했다. 또한, 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 같이 하여, 포토스페이서용 패턴을 제작했다. 또한, 실시예 1과 같이 하프톤 적성 및 감도·밀착성에 대해서 평가했다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019002820949-pat00029
실시예의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 각 포토스페이서는, 하프톤 적성이 우수하고 형상도 양호하며, 또한, 감도도 높았다. 이에 대하여, 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 각 포토스페이서는, 하프톤 적성과 감도의 양립을 이룰 수 없었다.
비교예 1, 3∼6으로부터, 광중합 개시제로서 α-아미노아세토페논 화합물을 사용하지 않을 경우, 패턴 표면의 경화가 과잉으로 촉진되기 때문에 하프톤성을 얻을 수 없고, 한편으로 비교예 7, 8과 같이 광중합 개시제에 O-아실옥심에스테르 화합물을 사용하지 않을 경우, 표면 경화성이 저하하기 때문에 감도 및 밀착성이 부족했다. α-아미노아세토페논 화합물 및 O-아실옥심에스테르 화합물을 병용함으로써, 하프톤 적성 및 감도·밀착성에 대해서 토탈(total)로 성능을 실현할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2의 비교로부터, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물은 gh선 노광뿐만 아니라 ghi선 노광에도 대응 가능함을 알 수 있었다.
본 발명의 PS 패턴은, 주 PS도 서브 PS도, 원주형에 가까운 형상으로 하는 것이 용이하기 때문에, 차재 내비게이션용 터치 패널, 터치 패널, 휴대용 모바일 기기 및 스마트폰 등의 고정세(高精細)를 필요로 하는 소자의 PS로서 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 광중합 개시제, (B) 용제, (C) 산기를 갖고, 또한, 산가가 20∼150㎎KOH／g인 중합성 모노머 및 (D) 알칼리 가용성 수지를 함유하고,
    (A) 광중합 개시제로서, 1종 이상의 O-아실옥심에스테르 화합물과, 1종 이상의 α-아미노아세토페논 화합물을 함유하며,
    (D) 알칼리 가용성 수지 중 적어도 1종이, 산가 150∼400㎎KOH／g이고,
    gh선 노광용이며, 동시에 2종 이상의 독립한 패턴의 형성이 가능한 것을 특징으로 하는 포토스페이서용 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    (E) 광증감제 또는 조개시제(助開始劑)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    (A) 광중합 개시제와 (E) 광증감제 또는 조개시제의 첨가량의 총 합계가, 감광성 수지 조성물의 전 고형분 중의 0.1∼15.0중량％인 감광성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 갖는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 함유하는 축합환을 갖는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물이, 벤젠환과 헤테로환을 함유하는 축합환을 갖는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물 : α-아미노아세토페논 화합물의 중량비는 10:90∼80:20인 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    (D) 알칼리 가용성 수지가, 아크릴계 수지인 감광성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 갖고, (D) 알칼리 가용성 수지가 아크릴계 수지인 감광성 수지 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    O-아실옥심에스테르 화합물이, 방향환을 함유하는 축합환을 갖고, (D) 알칼리 가용성 수지가 아크릴계 수지인 감광성 수지 조성물.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 대하여 패턴 모양으로 노광량을 바꿔 노광을 행하여, 노광부를 경화시키는 노광 공정과, 감광성 수지 조성물층의 미경화부를 현상에 의해 제거하여 2종류 이상의 독립한 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 내지 제10항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 기판 상에 2종류 이상의 독립한 포토스페이서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 포토스페이서의 제조 방법.
  20. 제19항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 2종류 이상의 독립한 패턴을 갖는 포토스페이서.
  21. 제20항에 기재된 2종류 이상의 독립한 패턴을 갖는 포토스페이서를 갖는 표시 장치.
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