KR20140013993A - 염료 화합물 및 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치 - Google Patents

Abstract

[과제] 색순도가 높고, 내열성이 우수한 염료 화합물 및 그 제조 방법, 및 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 내열성이 우수한 착색 경화막이 얻어지는 착색 경화성 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물 및 이것을 포함하는 착색 경화성 조성물[R¹, R² : SO₂R³, COR³, R³ : 탄소수 1~18의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기]이다.

Description

염료 화합물 및 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치{DYE COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, COLORED CURABLE COMPOSITION, COLORED CURED FILM, COLOR FILTER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND DISPLAY DEVICE}

본 발명은 염료 화합물 및 그 제조 방법, 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치에 관한 것이다.

종래부터, 휴대전화, 모바일 게임기, PDA 등의 소형 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치는 백라이트용 광원을 구비하고 있고, 이 광원으로부터 조사된 광은 컬러필터를 통과해서 원하는 화상이 표시된다. 이러한 표시 장치를 구성하는 컬러필터에 사용되는 색재로서는 휘도가 높고, 백라이트의 휘선을 잘 투과시켜서 색표시할 수 있는 착색제가 유리하다. 그리고 최근에는, 퍼스널 컴퓨터의 표시 모니터나 텔레비전 등의 용도에 있어서의 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치의 대형화가 진행되어 대형 화면을 갖는 표시 장치에서는 소형 표시 장치 이상의 색재현성을 구비하고 있는 것이 중요해지고 있다. 컬러필터에 사용되는 착색제에는 휘도에 추가하여 화상 품질의 향상을 좌우하는 색순도, 콘트라스트를 높일 수 있는 것이 필요로 되고 있다.

이러한 요구에 대하여, 종래부터 사용되고 있는 안료 대신에 색상 조정이 비교적 용이한 염료를 착색제로서 사용하는 검토가 진행되고 있다. 착색제로서 염료를 사용함으로써 염료 자체가 갖는 색순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있고, 또한 안료를 사용한 경우와 같은 조대 입자에 따른 염려가 없고, 높은 콘트라스트가 얻어지기 쉬운 이점이 있다.

염료의 예로서는 디피로메텐 염료, 피리미딘아조 염료, 피라졸아조 염료, 크산텐 염료, 트리아릴메탄 염료 등 다종 다양한 염료 모체를 갖는 염료 화합물이 종래부터 제안되어 있다.

상기한 염료 이외에 열견뢰성이나 광견뢰성이 우수한 염료의 예로서, 특정 구조를 갖는 메틴 색소가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 잉크젯 기록용 염료종으로서 2개의 피라졸로트리아졸환이 메틴기로 연결된 구조의 염료가 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

일본 특허공개 2005-250420호 공보 일본 특허공개 2011-12256호 공보

지금까지 다양한 용도나 목적 등에 따라 다종 다양한 염료가 제안되어 있지만, 기록 재료 용도의 관점에서는 반드시 충분한 특성을 만족시키는데 이르러 있지 않은 것이 실정이다. 색재가 가져야 할 성능 중 특히 색순도는 화상의 품질을 좌우하는 특성으로서 매우 중요하고, 흡수 피크의 샤프한 색상을 나타내는 것이 요망된다.

또한, 색재는 색순도 자체가 양호할 뿐만 아니라, 그 색상을 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지할 수 있는 내구성, 구체적으로는 예를 들면 열에 노출되었을 경우의 안정성을 구비하고 있을 것이 요구된다. 내구성을 구비한 색재는 형성된 화상의 소기의 색미나 휘도, 콘트라스트를 유지하는 것이 가능하다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로서, 색순도가 높고, 내열성이 우수한 염료 화합물 및 그 제조 방법, 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 내열성이 우수한 착색 경화막이 얻어지는 착색 경화성 조성물, 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 내열성이 우수한 착색 경화막, 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 콘트라스트, 내열성이 우수한 컬러필터 및 그 제조 방법, 및 선명한 화상 표시를 장기간에 걸쳐 안정적으로 행할 수 있는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물이다. 하기 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.

<2> 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 SO₂R³을 나타내고, R³은 탄소수 4~18의 알킬기를 나타내는 상기 <1>에 기재된 염료 화합물.

<3> 일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 6~18의 알킬기를 나타내는 상기 <1>에 기재된 염료 화합물.

<4> 하기 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 상기 <1>~상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물.

<5> 일반식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²가 동일한 기를 나타내고, 상기 염료 화합물이 대칭 구조를 갖는 상기 <1>~상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물.

<6> 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 오르토포름산 에스테르 화합물을 반응시켜 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물을 제조하는 염료 화합물의 제조 방법이다. 하기 일반식(2)에 있어서, R⁵는 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.

<7> 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 그 호변이성체를 반응시켜서 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물을 제조하는 염료 화합물의 제조 방법.

하기 일반식(2)에 있어서, R⁵는 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 또한, 하기 일반식(3)에 있어서 R⁶은 SO₂R³ 또는 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.

<8> 적어도 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물과, 중합성 화합물을 포함하는 착색 경화성 조성물이다.

<9> 중합 개시제를 더 포함하는 상기 <8>에 기재된 착색 경화성 조성물이다.

<10> 프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체를 더 포함하는 상기 <8> 또는 상기 <9>에 기재된 착색 경화성 조성물이다.

<11> 트리아릴메탄 염료, 스쿠아릴리움 염료, 및 프탈로시아닌 염료로부터 선택되는 적어도 1개를 더 포함하는 상기 <8>~상기 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물이다.

<12> 상기 <1>~상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 염료 화합물을 포함하는 착색 경화막이다.

<13> 상기 <12>에 기재된 착색 경화막을 갖는 컬러필터이다.

<14> 상기 <8>~상기 <11> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정과, 상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상함으로써 착색 경화막을 형성하는 공정을 갖는 컬러필터의 제조 방법이다.

<15> 상기 <13>에 기재된 컬러필터, 또는 상기 <14>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비한 표시 장치이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 색순도가 높고, 내열성이 우수한 염료 화합물 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한,

본 발명에 의하면, 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 내열성이 우수한 착색 경화막이 얻어지는 착색 경화성 조성물이 제공된다. 또한,

본 발명에 의하면, 색상이 양호하고 높은 휘도를 갖고, 콘트라스트, 내열성이 우수한 컬러필터 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한,

본 발명에 의하면, 선명한 화상 표시를 장기간에 걸쳐 안정적으로 행할 수 있는 표시 장치가 제공된다.

이하, 본 발명의 신규의 염료 화합물 및 그 제조 방법, 및 이것을 사용한 착색 경화성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터 및 그 제조 방법, 그리고 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 의미이고, 또한 (메타)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방을 각각 포함하는 의미로 사용된다.

<염료 화합물 및 그 제조 방법>

본 발명의 염료 화합물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다. 이 염료 화합물은 황색의 색상을 나타내는 것이다.

종래부터, 피라졸로트리아졸환을 갖는 색소 화합물은 다양한 구조의 화합물이 알려져 있지만, 표시 화상의 색특성에 대한 요구는 높고, 황색의 색순도, 내열성에 대해 더욱 개선이 필요로 되고 있다. 이러한 상황을 감안하여, 본 발명의 염료 화합물은 분자 중의 피라졸로트리아졸환에 터셜부틸기와, 파라 위치에 치환 아미노기가 치환된 페닐기를 갖는 구조를 갖는 것을 특징으로 하고, 이러한 구조임으로써 황색을 나타내는 파장 영역(400~500㎚)에 있어서의 최대 흡수 파장의 흡수 피크가 샤프하고, 색순도가 높으며, 또한 내열성이 우수하다.

일반식(1)에 있어서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.

R³으로 나타내어지는 탄소수 1~18의 알킬기는 직쇄 구조 또는 분기 구조 중 어느 것이라도 좋고, 무치환이어도 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. R³으로 나타내어지는 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 3-헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R³으로 나타내어지는 알킬기로서는 색순도나 내열성의 관점에서 탄소수 4~18의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~18의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6~12의 알킬기이다.

또한, 알킬기가 치환기를 가질 경우의 상기 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다.

R³으로 나타내어지는 탄소수 6~18의 아릴기는 무치환이어도 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. R³으로 나타내어지는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-에톡시카르보닐페닐기, 4-클로로페닐기, 3-(2-에틸헥실옥시카르보닐)페닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 색순도나 내열성의 관점에서 R³으로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 8~18의 아릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 10~18의 아릴기이다.

또한, 아릴기가 치환기를 가질 경우의 상기 치환기로서는 상기와 마찬가지로, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다.

일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물의 구체예로서는 하기 구조의 구체예(예시 화합물 Y-1~Y-26)를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서는 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.

상기 중, 일반식(1) 중의 R¹, R²는 황색을 나타내는 파장 영역에 있어서 보다 샤프한 흡수 피크를 나타내고, 색순도와 내열성에 보다 뛰어난 점에서 R¹ 및 R²의 쌍방이 SO₂R³을 나타내는 경우가 바람직하고, 이 경우의 R³은 탄소수 4~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6~18의 알킬기가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 8~12의 알킬기이다.

또한, 일반식(1) 중의 R¹, R²는 황색을 나타내는 파장 영역에 있어서 보다 샤프한 흡수 피크를 나타내고, 색순도와 내열성에 보다 뛰어난 점에서 R¹ 및 R²의 쌍방이 COR³을 나타내는 경우도 바람직하고, 이 경우의 R³은 탄소수 6~18의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~12의 알킬기이다.

또한, 일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 모두 SO₂R³(R³ : 탄소수 8~12의 알킬기)을 나타내는 경우가 바람직하고, 또한 R¹ 및 R²는 모두 SO₂R³을 나타내고, R¹ 중의 R³과 R² 중의 R³은 동일한 알킬기를 나타내는 경우가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 상기 예시 화합물 Y-1, Y-3, Y-6은 특히 바람직하고, 예시 화합물 Y-1, Y-3이 가장 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물의 합성은 종래 공지의 방법에 따라서 행하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 하기의 방법A, 방법B에 의해 적합하게 행하여진다.

<방법A(대칭 구조)>

본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물은 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 오르토포름산 에스테르 화합물(HC(OR)₃, R : 알킬기)을 반응시킴으로써 합성된다.

일반식(2)에 있어서, R⁵는 SO₂R³, 또는 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 여기에서, SO₂R³ 및 COR³ 그리고 R³의 상세한 것은 기술한 일반식(1)의 SO₂R³ 및 COR³ 그리고 R³과 마찬가지이고, 바람직한 형태도 같다.

이 경우의 구체적인 합성법을 이하의 스킴1에 나타낸다.

스킴1에 나타내는 바와 같이, 미리 준비한 예를 들면 화합물A를 원하는 SO₂R³ 또는 COR³의 부위를 갖는 화합물과 반응시켜서 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(중간체)을 생성한다. 이어서, 이 화합물과 오르토포름산 에스테르 화합물을 반응시킴으로써 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물을 2량체화하여 대칭 구조를 갖는 염료 화합물을 합성한다.

여기에서, 화합물A는 유럽 특허출원 공개 제 0571959호 명세서에 기재된 방법에 의해 합성되는 것이다.

오르토포름산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸 등을 들 수 있다.

<방법B(비대칭 구조)>

본 발명의 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물은 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 그 호변이성체를 반응시킴으로써 합성된다.

일반식(3)에 있어서, R⁶은 SO₂R³ 또는 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 여기에서, SO₂R³ 및 COR³ 그리고 R³의 상세는 기술한 일반식(1)의 SO₂R³ 및 COR³ 그리고 R³과 같고, 바람직한 형태도 같다.

이 경우의 구체적인 합성법을 이하의 스킴2에 나타낸다.

스킴2에 나타내는 바와 같이, 미리 준비한 예를 들면 화합물A를 상기 스킴1과 마찬가지로 원하는 SO₂R³ 또는 COR³의 부위를 갖는 제 1 화합물과 반응시켜서 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(중간체1)을 생성한다. 이것과는 별도로, 화합물A를 상기 스킴1과 마찬가지로 원하는 SO₂R³ 또는 COR³의 부위를 갖는 제 2 화합물과 반응시켜서 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물(중간체2)을 생성한 후, 이 중간체2의 알데히드체를 생성한다. 이어서, 중간체1과 중간체2의 알데히드체를 반응시킴으로써 비대칭 구조의 염료 화합물을 합성한다.

<착색 경화성 조성물>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 기술한 본 발명의 염료 화합물[일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물]과, 중합성 화합물을 이용하여 구성되어 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 기술한 바와 같이, 본 발명의 염료 화합물을 함유함으로써 최대 흡수 파장에서의 흡수 피크가 샤프하고 색상이 뛰어나며, 높은 휘도를 갖고 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 바인더, 가교제나 계면활성제, 유기 용제 등의 다른 성분을 더 함유해도 좋다.

-염료-

본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색 성분으로서 기술한 염료 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하여 구성되지만, 이 염료 화합물 이외의 다른 색재가 병용되어도 좋다. 또한, 본 발명의 염료 화합물의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 기술한 바와 같다.

기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 5질량%~50질량%가 바람직하고, 10질량%~30질량%가 보다 바람직하다.

염료 화합물의 함유 비율이 5질량% 이상이면 양호한 황색의 색상이 얻어지고, 높은 휘도를 가짐과 아울러, 내열성이 보다 뛰어나다. 또한, 염료 화합물의 함유 비율이 50질량% 이하이면 경화성 조성물로부터의 염료의 석출 억제, 패터닝시의 현상성의 점에서 유리하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 병용할 수 있는 다른 색재로서는 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물과는 구조가 다르고, 다른 색상을 갖는 착색제(이하, 간단히 「다른 착색제」라고도 한다)를 들 수 있다. 다른 착색제는 가시광 파장 영역에서 흡수를 갖는 공지의 염료, 염료 유도체, 안료, 및 안료 분산물로부터 선택하면 좋다.

또한, 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 최대 흡수 피크 파장(λ_max)을 400㎚~500㎚의 파장 영역에 갖기 때문에 다른 착색제로서는 가시광의 파장 영역인 380㎚ 이상 800㎚ 이하에 있어서의 최대 흡수 파장에서의 흡수 피크가 500㎚를 초과하는 파장 영역의 착색제가 적합하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물 및 다른 착색제의 최대 흡수 파장의 흡수 피크는 측정 대상이 되는 색재를 포함하는 염료 용액 또는 안료 분산액을 측정 가능한 농도(예를 들면 흡광도 0.8~1.0으로 되는 농도)로 되도록 용제로 조정하고, CARY5/UV-가시분광광도계(배리안사제)를 이용하여 측정되는 값이다.

다른 착색제로서 사용 가능한 염료로서는 색상에 영향을 주지 않거나 또는 원하는 색상을 형성하는데 적합한 것을 선택할 수 있고, 어떤 구조이어도 좋고, 예를 들면 트리아릴메탄 염료, 스쿠아릴리움 염료, 프탈로시아닌 염료를 들 수 있다.

트리아릴메탄 염료로서는 일본 특허공개 2007-94187호 공보, 일본 특허공개 2008-304766호 공보에 기재된 염료가 바람직하다. 스쿠아릴리움 염료로서는 일본 특허공개 2004-099713호 공보, 일본 특허 제4413193호에 기재된 염료가 바람직하다. 프탈로시아닌 염료로서는 일본 특허공개 2009-51896호 공보, 일본 특허공개 2011-197670호 공보에 기재된 염료가 바람직하다.

또한, 다른 착색제로서 사용 가능한 안료로서는, 예를 들면 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이마다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 43, 또는 피그먼트 레드 194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 42, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 207, 또는 피그먼트 레드 209 등의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 오렌지 48, 또는 피그먼트 오렌지49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트 옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 168 등의 안트안트론 화합물 안료, 피그먼트 브라운 25, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 옐로 120, 피그먼트 옐로 180, 피그먼트 옐로 181, 피그먼트 오렌지 62, 또는 피그먼트 레드 185 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 피그먼트 옐로 93, 피그먼트 옐로 94, 피그먼트 옐로 95, 피그먼트 옐로 128, 피그먼트 옐로 166, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 31, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242, 피그먼트 레드 248, 피그먼트 레드 262, 또는 피그먼트 브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트 옐로 13, 피그먼트 옐로 83, 또는 피그먼트 옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트 레드 187, 피그먼트 레드 170, 피그먼트 옐로 74, 피그먼트 옐로 150, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 53, 피그먼트 오렌지 64, 또는 피그먼트 레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트 블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 75, 또는 피그먼트 블루 15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트 블루 56, 또는 피그먼트 블루 61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트 바이올렛 23, 또는 피그먼트 바이올렛 37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트 레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 272, 피그먼트 오렌지 71, 또는 피그먼트 오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트 레드 88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트 옐로 139, 피그먼트 오렌지 66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트 옐로 109, 또는 피그먼트 오렌지 61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트 오렌지 40, 또는 피그먼트 레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트 바이올렛 31 등의 이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.

바람직한 안료의 구조에 착안하면 본 발명의 착색 경화성 조성물은 다른 착색제로서 프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체를 포함함으로써 분산 안정성이나 착색력이 뛰어나고, 높은 휘도를 갖는 착색 경화막을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체로서는 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료, 및 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료를 들 수 있다. 이들 안료의 구체예로서는 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 58을 들 수 있다. 녹색의 착색 경화막을 형성할 경우 피그먼트 그린 58 또는 피그먼트 그린 36 등의 할로겐화 프탈로시아닌 안료가 바람직하다.

바람직한 프탈로시아닌 안료로서 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 아연프탈로시아닌 화합물을 들 수 있다.

일반식(P)에 있어서, A¹, A², A³, A⁴, A⁵, A⁶, A⁷, A⁸, A⁹, A¹⁰, A¹¹, A¹², A¹³, A¹⁴, A¹⁵, 및 A¹⁶은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 티오알콕시기를 나타낸다.

일반식(P) 중의 A¹~A¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자를 나타내고, 이것들 중 적어도 8개는 브롬 원자인 것이 바람직하다. A¹~A¹⁶ 중 8개 이상이 브롬 원자임으로써 황색미를 띤 명도가 높은 녹색을 나타내어 컬러필터의 녹색의 착색 영역을 형성하는데 적합하다. 또한, 브롬 원자를 10개 이상 갖는 아연프탈로시아닌 화합물이 적합하다.

아연프탈로시아닌 화합물의 평균 조성은 질량 분석법에 근거한 질량 분석과, 플라스크 연소 이온 크로마토그래프에 의한 할로겐 함유량 분석으로부터 용이하게 구해진다. 아연프탈로시아닌 화합물은, 예를 들면 클로로술폰산법, 할로겐화 프탈로니트릴법, 용융법 등의 공지의 제조 방법으로 제조할 수 있다. 보다 구체적인 제조 방법에 대해서는 일본 특허공개 2008-19383호 공보, 일본 특허공개 2007-320986호 공보, 일본 특허공개 2004-70342호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.

황색의 색상을 나타내는 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물과 조합해서 사용되는 다른 착색제로서는 컬러필터 용도에 적합하다는 관점에서는 380㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 영역에 있어서 500㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 600㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 특히, 녹색의 색상, 즉 600㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장 영역에 최대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 피그먼트 그린 36이나 피그먼트 그린 58 등을 들 수 있다.

또한, 피그먼트 그린 58로서 공지의 안료는 브롬화 프탈로시아닌 안료에 포함되는 안료이다.

프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체로서는 평균 1차 입자지름이 10㎚~40㎚의 범위의 것이 바람직하다. 이 범위의 평균 1차 입자지름의 아연프탈로시아닌 화합물을 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물과 병용함으로써 분산 안정성이나 착색력이 뛰어나고, 또한 휘도가 높고, 콘트라스트가 높은 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 평균 1차 입자지름은 투과형 전자현미경으로 시야 내의 입자를 촬영하고, 2차원 화상 상의 응집체를 구성하는 아연프탈로시아닌계 안료의 1차 입자의 100개에 대해 긴 쪽의 지름(장경)과 짧은 쪽의 지름(단경)의 평균치를 각각 구하고, 그것을 평균한 값이다.

다른 착색제로서 안료를 사용할 경우, 안료 분산물을 미리 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 안료 분산물은, 예를 들면 일본 특허공개 평9-197118호 공보나 일본 특허공개 2000-239544 공보의 기재에 따라서 조제할 수 있다.

다른 착색제로서의 염료 또는 안료를 병용할 경우의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 되고, 구체적으로는 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5질량%~70질량%가 바람직하다. 다른 착색제의 함유 비율은 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물 100질량부에 대하여 20질량부~500질량부가 바람직하다.

-중합성 화합물-

본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합성 화합물의 적어도 1종을 함유한다. 중합성 화합물을 포함함으로써 경화막을 형성할 수 있다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물을 들 수 있다.

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 중합성 화합물로서는 공지의 화합물 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2006-23696호 공보의 단락번호 [0010]~[0020]에 기재된 화합물이나, 일본 특허공개 2006-64921호 공보의 단락번호 [0027]~[0053]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

중합성 화합물에 대해서 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세에 대해서는 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상인 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도의 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 착색 경화성 조성물에 함유되는 다른 성분[예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등]과의 상용성, 분산성에 대하여도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이고, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.

중합성 화합물로서는 이소시아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄 부가 중합성 화합물도 적합하고, 일본 특허공개 소51-37193호 공보, 일본 특허공고 평2-32293호 공보, 일본 특허공고 평2-16765호 공보에 기재된 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소58-49860호 공보, 일본 특허공고 소56-17654호 공보, 일본 특허공고 소62-39417호 공보, 일본 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 그 이외의 예로서, 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 일본 특허공고 소52-30490호 공보의 각 공보에 기재된 폴리에스테르아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 예시할 수 있다.

중합성 화합물의 구체예로서 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물은 시판되고 있는 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품의 예로서는 NK 에스테르 A-TMMT, NK 에스테르 A-TMM-3, NK 올리고 UA-32P, NK 올리고 UA-7200[이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제], 아로닉스 M-305, 아로닉스 M-306, 아로닉스 M-309, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-402, TO-1382[이상, 토아고세이(주)제], V#802[오사카유키카가쿠코교(주)제], 카야라드 D-330, 카야라드 D-320, 카야라드 D-310, 카야라드 DPHA[이상, 니폰카야쿠(주)제] 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 중합성 화합물은 2종 이상을 병용해도 되고, 예를 들면 경화 노광 감도, 및 현상성 조정의 관점에서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 EO 변성체 등의 EO 변성체를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 조합에 의해 패터닝 적성을 보다 향상시킬 수 있다.

착색 경화성 조성물에 포함되는 중합성 화합물은 1종만이어도 되고, 목적에 따라서 2종 이상을 병용해도 된다.

중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상을 포함하는 경우에는 총 함유량)은 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 얻어지는 점에서 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 10질량%~80질량%가 바람직하고, 15질량%~75질량%가 보다 바람직하며, 20질량%~60질량%가 특히 바람직하다.

-중합 개시제-

본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합 개시제의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 경화의 양태는 중합성 화합물의 중합 반응에 의해 경화하는 형태이면 제한은 없고, 열중합 또는 광중합의 어느 것으로 경화하는 것이라도 좋다. 본 발명의 착색 경화성 조성물로서는 광중합 경화하는 조성물로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 중합 개시제로서는 광중합 개시제를 함유하는 조성이 바람직하다.

이하, 광중합 개시제를 중심으로 설명한다. 광중합 개시제는 광에 감응해서 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이다. 그 중에서도, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 감응하여 중합성 화합물의 중합을 개시, 촉진하는 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시종의 발생 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등을 고려해서 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 파장 300㎚ 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제에 대해서도 증감제와 조합함으로써 바람직하게 사용할 수 있다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0070]~[0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 할로겐화 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심계 화합물(이하, 옥심계 광중합 개시제라고도 한다) 등이 바람직하고, 중합 반응이 신속한 점 등으로 인해 옥심계 광중합 개시제가 바람직하다.

옥심계 광중합 개시제로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허공개 2000-80068호 공보, WO02/100903A1, 일본 특허공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 단, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점에서 옥심계 광중합 개시제로서 하기 식(1) 또는 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 보다 바람직하다.

식(1)에 있어서, R 및 X는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 0~5의 정수이다.

R로서는 고감도화의 점에서 아실기가 바람직하고, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 보다 바람직하다.

A로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점에서 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴 기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.

Ar로서는 감도를 높이고, 가열 시간 경과에 의한 착색을 억제하는 점에서 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.

X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.

또한, 식(1)에 있어서의 n은 0~2의 정수가 바람직하다.

식(1)으로 나타내어지는 화합물의 예로서는 하기 (D-2)로 나타내어지는 구조의 화합물이 바람직하다.

식(2)에 있어서, X¹, X², 및 X³은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. R¹은 -R, -OR, -COR, -SR, -CONRR', 또는 -CN을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 -R, -OR, -COR, -SR, 또는 -NRR'를 나타낸다. R 및 R'는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐 원자 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상으로 치환되어 있어도 된다. R, R'로 나타내어지는 알킬기 및 아랄킬기에 있어서의 알킬쇄를 구성하는 탄소 원자의 1 이상은 불포화 결합, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 되고, R 및 R'는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.

식(2)으로 나타내어지는 화합물의 예로서는, 하기 (D-3)으로 나타내어지는 구조의 화합물이 바람직하다.

유기 할로겐화 화합물의 예로서는 와카바야시 등 「Bull Chem. Soc. Japan」 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호 공보, 일본 특허공개 소48-36281호 공보, 일본 특허공개 소55-32070호 공보, 일본 특허공개 소60-239736호 공보, 일본 특허공개 소61-169835호 공보, 일본 특허공개 소61-169837호 공보, 일본 특허공개 소62-58241호 공보, 일본 특허공개 소62-212401호 공보, 일본 특허공개 소63-70243호 공보, 일본 특허공개 소63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물, s-트리아진 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.

헥사아릴비이미다졸 화합물의 예로서는, 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 미국 특허 제 4,311,783호, 미국 특허 제 4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 다양한 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0079에 기재된 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.

그 중에서도, 광중합 개시제로서는 옥심계 화합물이 적합하고, 상기 (D-2), (D-3)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.

광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 함유할 수 있다.

광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 얻어지는 관점에서 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5질량%~30질량%가 바람직하고, 3질량%~20질량%가 보다 바람직하며, 4질량%~19질량%가 더욱 바람직하고, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다.

-바인더-

본 발명의 착색 경화성 조성물은 바인더를 이용하여 구성할 수 있다. 바인더로서는 알칼리 가용성을 갖는 알칼리 가용성 바인더가 바람직하고, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이고, 유기 용제에 가용이고 약알카리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허공개 소59-44615호, 일본 특허공고 소54-34327호, 일본 특허공고 소58-12577호, 일본 특허공고 소54-25957호, 일본 특허공개 소59-53836호, 일본 특허공개 소59-71048호 등의 각 공보에 기재된 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체도 적합하다. 또한, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가한 것 등이나, 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 중에서도 알칼리 가용성 바인더로서는 내열성의 관점에서는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 현상성 제어의 관점에서는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.

이들 중, 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등에서 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체{예를 들면, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(=65/35[몰비]) 공중합체}나, 시판되고 있는 시판품의 예로서 KS-레지스트-106[오사카유키카가쿠코교(주)제], 사이클로머 P-시리즈[다이셀카가쿠코교(주)] 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 착색 경화성 조성물을 포지티브형 조성물로 구성할 경우에는 알칼리 가용성 바인더로서 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 비닐 중합체 등을 들 수 있다.

노볼락 수지로서는, 예를 들면 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재 하에 축합시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기에서, 페놀류의 예로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 비스페놀A 등을 들 수 있다. 알데히드류의 예로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 페놀류 및 알데히드류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

노볼락 수지의 구체예로서는 메타크레졸, 파라크레졸, 또는 이것들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.

또한, 노볼락 수지에는 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 혼합해도 좋다.

바인더의 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산치)으로서는 1000~2×10⁵가 바람직하고, 2000~1×10⁵가 보다 바람직하며, 5000~5×10⁴가 특히 바람직하다.

바인더의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 경화성, 현상성, 막의 강도, 및 형상 등의 관점에서 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 10질량%~90질량%가 바람직하고, 20질량%~80질량%가 보다 바람직하며, 30질량%~70질량%가 더욱 바람직하다.

-다른 성분-

본 발명의 착색 경화성 조성물은 상기 성분에 추가해 필요에 따라서 증감제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 유기 용제, 가교제, 계면활성제, 밀착 개량제, 및 현상 촉진제, 및 충전재, 산화방지제, 자외선 흡수제, 응집방지제 등의 각종 첨가물 등을 포함하고 있어도 된다.

(증감제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 증감제를 포함해도 좋다. 증감제로서는 크리벨로[J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 기재된 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9,10-디부톡시안트라센, 안트라퀴논, 벤조페논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노티아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는 광중합 개시제에 대하여 50~200질량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.

증감제는 공존하는 광중합 개시제의 감도를 향상시키지만, 기술한 바와 같이 적절한 증감제를 병용함으로써 노광 파장에 직접 감응하지 않는 광중합 개시제를 착색 경화성 조성물에 적용할 수 있게 되는 이점이 있다.

(연쇄 이동제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 연쇄 이동제를 함유해도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산 알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물, 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다.

연쇄 이동제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 연쇄 이동제의 함유량은 감도 불균일을 저감하는 점에서 착색 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 0.01질량%~15질량%가 바람직하고, 0.1질량%~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

(중합 금지제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 중합 금지제를 함유해도 좋다. 중합 금지제란 광이나 열에 의해 착색 경화성 조성물 중에 발생한 라디칼 등의 중합 개시종에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 행해서 중합 개시종을 실활시켜 의도하지 않은 중합 반응의 개시를 억제하는 기능을 담당한다. 중합 금지제의 예로서는, 일본 특허공개 2007-334322호 공보의 단락 0154~0173에 기재된 중합 금지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 중합 금지제로서 p-메톡시페놀을 들 수 있다.

중합 금지제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 중합성 화합물에 대하여 0.0001질량%~5질량%가 바람직하고, 0.001질량%~5질량%가 보다 바람직하며, 0.001질량%~1질량%가 특히 바람직하다.

(유기 용제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 바인더 등의 고형분의 용해성, 도포성, 안전성을 고려해서 선택된다.

유기 용제의 예로서는 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬에스테르류[예 : 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)], 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류[예 : 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류 [예 : 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸 등)], 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등을 들 수 있다.

또한, 에테르류로서 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 유기 용제는 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 바인더를 포함할 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전 고형분 농도가 5질량%~80질량%로 되는 양이 바람직하고, 5질량%~60질량%로 되는 양이 보다 바람직하며, 10질량%~60질량%로 되는 양이 특히 바람직하다.

(가교제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 보충적으로 가교제를 함유할 수 있다. 가교제를 함유함으로써 착색 경화성 조성물을 경화시킨 착색 경화막의 경도가 보다 높아진다.

가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메티롤기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.

가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.

(계면활성제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는, 양성(兩性) 중 어느 것이나 좋지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다.

비이온계 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 계면활성제는 시판되고 있는 시판품을 이용하여도 되고, 시판품의 예로서 상품명으로 KP[신에츠카가쿠코교(주)제], 폴리플로우[교에이샤카가쿠(주)제], 에프톱(JEMCO사제), 메가팩[DIC(주)제], 플루오라드[스미토모스리엠(주)제], 아사히가드, 서프론[아사히가라스(주)제] PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.

계면활성제로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 구성 단위A 및 구성 단위B를 포함하고, 겔투과 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.

식(1)에 있어서, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타낸다. p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 기준 백분율이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타낸다. r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타낸다. n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

식(1)에 있어서의 L은 하기 식(2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기가 바람직하다.

식(2)에 있어서, R⁵는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 이상 3 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.

식(1)으로 나타내어지는 계면활성제로서의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.

계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 계면활성제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 선택할 수 있다.

(밀착 개량제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 좋다. 밀착 개량제는 기재로 되는 무기물, 예를 들면 유리, 규소, 산화 규소, 질화 규소 등의 규소 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등과 경화막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이고, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.

실란 커플링제로서는 일본 특허공개 2009-98616호 공보의 단락 0048에 기재된 실란 커플링제가 바람직하고, 그 중에서도 γ-글리시드옥시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하다.

밀착 개량제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 밀착 개량제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전 고형분량에 대하여 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.2질량%~5질량%가 보다 바람직하다.

(현상 촉진제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 현상 촉진제를 함유해도 좋다. 현상 촉진제를 함유함으로써 비노광 영역의 알칼리 용해성을 촉진하고, 착색 경화성 조성물의 현상성 향상을 더욱 도모할 수 있다. 현상 촉진제로서는 분자량 1000 이하의 저분자량 유기 카르복실산 화합물, 분자량 1000 이하의 저분자량 페놀 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.

(다른 첨가물)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 다른 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자 화합물, 자외선 흡수제, 산화방지제, 응집방지제 등을 첨가할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0155]~[0156]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 일본 특허공개 2004-295116호 공보의 단락 [0078]에 기재된 광안정제, 동 공보의 단락 [0081]에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.

~착색 경화성 조성물의 조제~

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 예를 들면 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물과, 중합성 화합물과, 필요에 따라 광중합 개시제나 바인더, 각종 첨가제를 혼합함으로써 조제할 수 있다.

착색 경화성 조성물의 조제시에는 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로 각 성분을 혼합한 후, 필터에 의해 여과하는 것이 바람직하다. 필터는 종래 여과 용도 등으로 사용되고 있는 것이 특별히 한정되지 않고 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 것을 포함한다) 등에서 선택되는 수지 소재를 이용하여 형성된 필터를 들 수 있다. 이들 필터 소재 중에서도 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.

필터의 구멍 지름은 0.01㎛~7.0㎛ 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01㎛~2.5㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 0.01㎛~2.0㎛ 정도이다. 필터의 구멍 지름을 상기 범위로 함으로써 후공정에 있어서 균일한 착색 경화성 조성물의 조제를 저해하는 미세한 이물이 확실하게 제거되어 균일하고 평활한 착색 경화성 조성물층의 형성이 가능한 착색 경화성 조성물로 된다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 좋다. 그때, 제 1 필터를 사용한 필터링은 1회만이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다. 또한, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 지름의 필터를 조합해서 제 1 필터를 복수의 필터로 이루어지는 것으로 하고, 제 1회째의 필터링을 행해도 좋다. 여기에서 말하는 구멍 지름은 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼폴 가부시키가이샤, 어드벤텍토요 가부시키가이샤, 니혼인테그리스 가부시키가이샤(구니혼마이크로리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠마이크로필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 마찬가지의 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

또한, 예를 들면 제 1 필터에 의한 필터링은 안료 분산물에 대해서만 행하고, 상기 안료 분산물에 다른 성분을 혼합해서 착색 경화성 조성물로 한 후에 제 2 필터링을 행해도 좋다.

본 발명의 착색 경화성 조성물은 고체 촬상 소자용 컬러필터, 액정 표시 장치용 컬러필터, 인쇄용 잉크, 잉크젯용 잉크 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.

<착색 경화막 및 컬러필터>

본 발명의 착색 경화막은 기술한 본 발명의 염료 화합물을 적어도 사용해서 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 이 착색 경화막(및 바람직하게는 상기 착색 경화막이 형성되는 지지체)을 형성해서 구성되어 있다. 본 발명의 착색 경화막은 본 발명의 염료 화합물을 함유함으로써 최대 흡수 파장에서의 흡수 피크가 샤프하고 색상이 뛰어나며, 높은 휘도를 갖고 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 본 발명의 염료 화합물을 함유함으로써 착색 영역의 색상이 양호하고 높은 휘도를 나타냄과 아울러 콘트라스트가 우수하다.

본 발명의 착색 경화막 및 컬러필터를 구성하는 염료 화합물이나 중합성 화합물 등의 각 성분의 상세 및 바람직한 형태에 대해서는 기술한 바와 같다.

본 발명의 착색 경화막 및 컬러필터는 기술한 본 발명의 염료 화합물을 포함하는 것 이외에는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

지지체 상에 착색 경화막을 형성할 경우, 착색 경화성 조성물을 도포하는 도포법, 또는 지지체를 착색 경화성 조성물에 침지하는 침지법 등에 의해 착색 경화성 조성물로 이루어지는 착색막을 형성하고, 이 착색막을 경화시킴으로써 착색 경화막이 얻어진다. 또한, 패턴 형상의 착색 경화막을 형성할 경우 지지체 상에 잉크젯법에 의해 원하는 영역에 선택적으로 착색 경화성 조성물을 부여함으로써 착색막을 형성하고, 이 착색막을 경화시켜도 좋다. 또한, 날염이나 오프셋 인쇄 등의 공지의 인쇄법을 적용해서 원하는 영역에 선택적으로 착색막을 형성하고, 이 착색막을 경화시켜도 좋다.

특히 컬러필터를 제조할 경우, 고선명한 패턴을 형성하는 관점에서 이하에 나타내는 방법(본 발명의 컬러필터의 제조 방법)이 적합하다. 즉, 본 발명의 컬러필터는 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정(착색막 형성 공정)과, 착색막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상함으로써 착색 경화막을 형성하는 공정(착색 경화막 형성 공정)을 갖는 제조 방법에 의해 가장 적합하게 제조된다.

-착색막 형성 공정-

본 발명의 컬러필터 제조 방법에서는, 우선 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 기술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 원하는 방법에 의해 부여하고, 착색 경화성 조성물로 이루어지는 착색막(착색 경화성 조성물층)을 형성한다. 형성된 착색막에 대하여는 필요에 따라서 예비 경화(프리베이킹)를 행해서 건조시켜도 좋다.

지지체로서는, 예를 들면 액정 표시 장치 등에 사용되는 무알칼리 유리, 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이것들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 규소 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이것들의 지지체 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되거나 해도 좋다. 또한, 지지체 상에는 필요에 따라 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 또는 표면의 평탄화를 위하여 밑칠층을 형성해도 좋다. 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및 내용제성 층에서 선택되는 적어도 1개의 층을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.

지지체로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라고 한다)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.

TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 규소, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.

착색 경화성 조성물을 지지체 상에 부여하는 방법으로서는 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법을 들 수 있다. 슬릿 도포에 의한 방법 중에서는 슬릿 앤드 스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법)이 바람직하다. 슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿 앤드 스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)에 착색 경화성 조성물을 도포할 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상 500~2000㎕/초, 바람직하게는 800~1500㎕/초이고, 또한 도포 속도는 통상 50~300㎜/초, 바람직하게는 100~200㎜/초이다.

또한, 착색 경화성 조성물의 고형분 농도로서는 통상 10~20질량%, 바람직하게는 13~18질량%이다.

착색막 형성 후에는 프리베이킹 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시해도 좋다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 13.33Pa(0.1torr)~133.32Pa(1.0torr), 바람직하게는 26.66Pa(0.2torr)~66.66Pa(0.5torr) 정도이다. 또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃~110℃ 정도이고, 10초~300초의 조건으로 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에서는 가열 처리에 고주파 처리 등을 더 병용해도 좋다. 또한, 착색 경화성 조성물층의 건조를 행할 경우, 프리베이킹 처리 대신에 고주파 처리를 단독으로 행하는 것도 가능하다.

또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색막의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛~4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하며, 1.5㎛~3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛~2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하며, 0.3㎛~1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막두께이다.

-착색 경화막 형성 공정-

착색 경화막 형성 공정에서는 지지체 상에 형성된 착색막(착색 경화성 조성물층)에 대하여 패턴 형상의 노광(패턴 노광)과, 현상이 행하여진다.

패턴 노광은, 예를 들면 포토마스크를 통하여 광조사함으로써 행하여진다. 노광은 착색막 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 쳄버 내에 질소 가스를 흐르게 하면서 행할 수 있다.

노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용할 경우, 100~10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다. 광원으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저 광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등을 사용해도 좋다.

레이저 광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 조사광에는 300㎚~380㎚ 범위의 파장의 자외광 레이저가 바람직하고, 300㎚~360㎚ 범위의 파장의 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다.

피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠~100mJ/㎠의 범위이고, 1mJ/㎠~50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.

노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되고 있는 것으로서 LE5565A (히타치하이테크놀러지즈사제), Callisto(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이니폰스크린 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외의 장치도 사용 가능하다.

본 발명의 컬러필터의 제조 방법을 액정 표시 장치용 컬러필터의 제조에 적용할 때에는 프록시미티 노광기, 미러프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 조사하는 노광 방법이 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법을 고체 촬상 소자용 컬러필터의 제조에 적용할 때에는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 조사하는 노광 방법이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 이외에, 스루홀 또는 コ자형 오목부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.

또한, 발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 활성 방사선원으로서 사용하는 것이 가능하다. 특히, 자외선원이 필요한 경우 자외 LED 및 자외 LD를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니치아카가쿠코교사로부터 시판되고 있는, 주방출 스펙트럼이 365㎚와 420㎚ 사이의 파장을 갖는 자색 LED를 사용할 수 있다. 한층더 짧은 파장이 필요로 될 경우, 미국 특허 제 6,084,250호 명세서에 기재된 300㎚와 370㎚ 사이에서 중심 위치된 활성 방사선을 방출할 수 있는 LED를 들 수 있다. 또한, 입수가 가능한 다른 자외 LED를 사용해도 좋다. 특히 바람직한 활성 방사선원은 UV-LED이고, 그 중에서도 340~370㎚에 피크 파장을 갖는 UV-LED이다.

자외광 레이저는 평행도가 양호하므로 노광시에 마스크를 사용하지 않더라도 패턴 형상으로 노광을 할 수 있다. 그러나, 마스크를 이용하여 패턴을 노광한 경우 패턴의 직선성이 더욱 높아지므로 보다 바람직하다.

계속해서, 노광 후의 착색막에는 현상액으로 현상이 행하여진다. 이것에 의해 네거티브형 또는 포지티브형 착색 패턴을 형성할 수 있다. 현상에서는 노광 후의 미경화부를 현상액에 용출시켜서 경화부만을 기판 상에 잔존시킨다.

현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 좋다. 현상은 착색막이 현상액에 접촉하기 전에 미리 피현상면을 물 등으로 적셔 두고, 현상 얼룩을 방지하는 처리를 채용한 후에 행해도 좋다. 또한, 현상 처리는 노광 후의 착색막을 갖는 지지체를 경사지게 해서 행해도 좋다. 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 경우에는 현상욕 내를 교반하면서 현상 처리하는 패들 현상을 적용해도 좋다.

현상액은 미경화부에 있어서의 착색막(착색 경화성 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 사용 가능하다. 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용 가능한 기술한 유기 용제를 들 수 있다.

알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%로 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH11~13, 더욱 바람직하게는 pH11.5~12.5로 되도록 조정되는 것이 좋다.

알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.

현상 온도로서는 통상은 20℃~30℃의 온도 범위가 바람직하고, 현상 시간으로서는 20초~90초가 바람직하다.

현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다. 린스 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액의 절약을 위하여 세정 초기는 사용 완료한 순수를 사용하거나, 기판을 경사지게 해서 세정해도 좋고, 또한 초음파 조사를 병용해도 좋다.

또한, 린스 처리 후에는 건조를 실시한 후, 경화를 촉진시키기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)를 실시하는 것도 바람직하다. 포스트베이킹은 통상 약 150℃~250℃의 가열 처리에 의해 행하여진다. 포스트베이킹은 현상 후의 도포막에 대하여 상기 조건으로 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여 연속식 또는 일괄식으로 행할 수 있다.

이상의 각 공정을 원하는 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차적으로 반복해 행함으로써 복수 색의 착색 경화막(착색 패턴)이 착색 화소로서 형성된 컬러필터를 제작할 수 있다.

상기 공정 이외에 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 형성된 착색 경화막(착색 화소)에 대하여 자외선 조사를 더 행해서 후노광을 실시해도 좋다.

후노광이 행하여진 착색 경화막(착색 화소)에 대하여 가열 처리를 더 행해도 좋다. 더 가열 처리함으로써 착색 경화막을 보다 경화시킬 수 있다. 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다. 가열 처리시의 온도는 100℃~300℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분~120분 정도가 바람직하다.

본 발명의 착색 경화막 및 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있기 때문에 화상 표시했을 때의 채색이 선명하고 콘트라스트가 높고, 내열성이 우수하다. 또한 후술하는 바와 같이, 공지의 CCFL뿐만 아니라, 백색 LED를 백라이트로서 사용한 경우에 있어서 양호한 색상을 재현할 수 있다는 뛰어난 효과를 얻는다.

본 발명의 컬러필터는 액정 표시 장치나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 염료를 착색제로서 사용하여 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해지고, 또한 백색 LED에 대한 적성이 뛰어난 것이 된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다. 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료의 차광 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용하고, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후에 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 부여해서 착색막을 형성할 경우, 착색막의 건조 두께로서는 일반적으로 0.3㎛~5.0㎛이고, 바람직하게는 0.5㎛~3.5㎛이며, 가장 바람직하게는 1.0㎛~2.5㎛이다.

<표시 장치>

본 발명의 표시 장치는 기술한 본 발명의 컬러필터, 또는 기술한 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비하고 있다. 본 발명의 표시 장치는 기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물을 포함하는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터를 구비하기 때문에 표시 화상은 선명하고 콘트라스트가 높고, 장기간에 걸쳐 안정된 화상의 표시가 가능하다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 설명은, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스[사사키 테루오저, (주)코교쵸사카이 1990년 발행]」, 「디스플레이 디바이스[이부키 수미아키저, 산교토쇼(주) 1989년 발행]」 등에 기재되어 있다. 또한 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술[우치다 타츠오 편집, (주)코교쵸사카이 1994년 발행]」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 사용했을 때에 그 효과가 현저하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이[쿄리츠슛판(주) 1996년 발행]」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정 표시 장치에 있어서는 컬러필터에 대한 요구 특성으로서는 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성에 추가해 층간 절연막에 대한 요구 특성, 즉 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 본 발명의 컬러필터는 자외광 레이저에 의한 노광 방법에 추가해 본 발명이 규정하는 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 노광광인 자외광 레이저의 투과성을 높이는 것이라고 생각된다. 이것에 의해, 착색 화소의 경화성이 향상되고, 누락이나 벗겨짐, 뒤틀림이 없는 화소를 형성할 수 있으므로 TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 형성한 착색층의 특히 박리액 내성이 향상되어 COA 방식의 액정 표시 장치에 유용하다. 저유전율의 요구 특성을 보다 향상시키기 위해서는 컬러필터층 위에 수지 피막을 더 형성해도 된다.

COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서 1변의 길이가 1㎛~15㎛ 정도인 직사각형의 스루홀 또는 コ자형의 오목부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉 1변의 길이)를 5㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하지만, 경화성이 양호한 착색층을 갖는 본 발명의 컬러필터를 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 용이하게 형성하는 것도 가능하다.

기술한 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향-(토레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 여러 가지 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 적용할 수 있다.

이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬의 시장[시마 켄타로 (주)CMC 1994년 발행]」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)[오모테 료키치(주) 후지키메라 소고켄큐소 2003년 발행]」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는 SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et．al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터를 액정 표시 장치에 사용하면 백라이트로서 냉음극관의 삼파장관이나 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 착색 화소를 갖는 컬러필터는 450㎚ 부근과 550㎚ 부근의 파장에서 발광 스펙트럼을 갖는 LED 광원을 백라이트로 할 경우에 특히 바람직한 색상이 얻어지고, 높은 색재현성이 얻어진다.

특히 바람직한 백라이트로서는 430㎚~470㎚의 범위 내에 발광 강도의 피크 파장을 갖는 LED 광원을 들 수 있다.

즉, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 착색 화소를 갖는 컬러필터와, 430㎚~470㎚의 범위 내에 발광 강도의 피크 파장을 갖는 LED 백라이트를 구비하는 액정 표시 장치는 특히 양호한 화상을 제공할 수 있는 액정 표시 장치가 된다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 착색 화소를 갖는 컬러필터와, 430㎚~470㎚의 범위 내에 발광 강도의 피크 파장을 갖는 형광체를 구비하는 유기 EL 표시 장치는 휘도가 높고, 색재현성이 양호한 화상을 제공할 수 있는 표시 장치가 된다.

430㎚~470㎚의 범위 내에 발광 강도의 피크 파장을 갖는 LED 백라이트로서는 Y형광체 : YAG계 형광체, TAG계 형광체, α-사이알론 형광체, G형광체 : β-사이알론 형광체, 실리케이트계 형광체, BSS 형광체, BSON 형광체, R형광체 : CASN 형광체, SCASN 형광체 등을 들 수 있고, 모두 본 발명의 표시 장치에 적용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.

(실시예 1)

이하에 나타내는 합성 스킴을 참조하여 염료 Y-1~Y-7[기술한 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물]을 합성했다.

<염료 Y-1의 합성>

-중간체A의 합성-

하기의 화합물(A)(유럽 특허 출원 공개 제 0571959호 명세서에 기재된 방법으로 합성)를 준비하고, 상기 합성 스킴에 따라서 우선 화합물(A) 100질량부 및 피리딘 390㎖의 혼합 용액을 5℃까지 냉각하고, 이것에 옥탄술포닐클로라이드 87질량부를 반응 온도 25℃ 이하에서 적하했다. 반응액을 실온에서 2시간 교반한 후 4N 염산 수용액 2L를 첨가하고, 실온에서 교반했다. 그 후, 여과 채취했다. 여과 채취한 결정을 메탄올 500㎖로 세정 후, 건조함으로써 153g의 중간체A를 얻었다(수율 91%).

얻어진 중간체A의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8(t,3H), 1.0-1.4(m,19H), 1.6(m,2H), 3.2(t,2H), 5.6(s,1H), 7.3(d,2H), 7.9(d,2H), 10.2(s,1H), 12.9(s,1H)

-Y-1의 합성-

계속해서, 상기 합성 스킴에 따라서 중간체A 110g 및 아세트산 650㎖의 현탁 용액에 실온에서 오르토포름산 트리에틸 68g을 첨가하고, 반응액을 80℃에서 3시간 교반시켰다. 반응액에 메탄올 1.1L를 첨가하고, 냉각 후에 여과 채취, 메탄올 세정함으로써 96g의 Y-1을 얻었다(수율 88%).

얻어진 Y-1의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8(t,6H), 1.2-2.0(m,41H), 3.3(t,4H), 7.3(d,4H), 7.6(br,2H), 7.8(d,4H), 8.4(s,1H)

<염료 Y-2의 합성>

상기 염료 Y-1의 합성에 있어서 옥탄술포닐클로라이드를 부탄술포닐클로라이드로 변경한 것 이외에는 염료 Y-1의 합성과 마찬가지로 해서 염료 Y-2를 합성했다.

얻어진 Y-2의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.9(t,6H), 1.1-1.8(m,26H), 3.3(t,4H), 7.3(d,4H), 7.6(br,2H), 7.8(d,4H), 8.4(s,1H)

<염료 Y-3의 합성>

상기 염료 Y-1의 합성에 있어서, 옥탄술포닐클로라이드를 도데실술포닐클로라이드로 변경한 것 이외에는 염료 Y-1의 합성과 마찬가지로 해서 염료 Y-3을 합성했다.

얻어진 Y-3의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8(t,6H), 1.1-2.0(m,58H), 3.3(t,4H), 7.3(d,4H), 7.6(br,2H), 7.8(d,4H), 8.4(s,1H)

<염료 Y-4의 합성>

상기 염료 Y-1의 합성에 있어서 옥탄술포닐클로라이드를 2-에틸헥사노일클로라이드로 변경한 것 이외는 염료 Y-1의 합성과 마찬가지로 해서 염료 Y-4를 합성했다.

얻어진 Y-4의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8-0.9(m,12H), 1.0-1.6(m,34H), 2.9(m,2H), 7.5(d,4H), 7.8(d,4H), 8.5(s,1H), 9.8(br,2H)

<염료 Y-5의 합성>

-중간체B의 합성-

상기 중간체A를 43질량부와 디메틸포름아미드 500㎖의 혼합 용액을 5℃까지 냉각하고, 상기 합성 스킴에 나타내는 바와 같이 이것에 옥시염화인 17질량부를 반응액 온도 15℃ 이하에서 첨가했다. 실온에서 2시간 교반한 후, 2N 수산화나트륨 수용액을 2L 첨가하고, 1시간 교반했다. 그 후에 석출된 결정을 여과 채취하여 메탄올 300㎖로 세정함으로써 35g의 중간체B를 얻었다(수율 76%).

얻어진 중간체B의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8(t,3H), 1.1-1.8(m,21H), 3.1(t,2H), 7.2(d,2H), 7.9(d,2H), 8.1(s,1H), 9.9(s,1H)

-Y-5의 합성-

계속해서, 상기 합성 스킴에 따라 얻어진 중간체B 5g과, 염료 Y-2 합성시에 부탄술포닐클로라이드를 반응시켜서 얻은 중간체A(부탄술폰아미드체) 4g과, 아세트산 20㎖의 혼합 용액을 120℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 반응 용액을 물 100㎖에 쏟아 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 채취하여 메탄올로 세정함으로써 8g의 염료 Y-5를 얻었다(수율 96%).

얻어진 Y-5의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8-0.9(m,6H), 1.2-2.0(m,34H), 3.3(m,4H), 7.3(d,4H), 7.6(br,2H), 7.8(d,4H), 8.4(s,1H)

<염료 Y-6의 합성>

상기 염료 Y-5의 합성에 있어서 중간체A(부탄술폰아미드)를 도데칸술포닐클로라이드를 반응시켜서 얻어지는 도데실술폰아미드체로 변경한 것 이외에는 염료 Y-5의 합성과 마찬가지로 해서 염료 Y-6을 합성했다.

얻어진 Y-6의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8(t,6H), 1.2-2.0(m,49H), 3.3(t,4H), 7.3(d,4H), 7.6(br,2H), 7.8(d,4H), 8.4(s,1H)

<염료 Y-7의 합성>

상기 염료 Y-5의 합성에 있어서 중간체A(부탄술폰아미드)를 염료 Y-4 합성시의 하기 중간체C로 변경한 것 이외에는 염료 Y-5의 합성과 마찬가지로 해서 염료 Y-7을 합성했다.

얻어진 Y-7의 구조 확인을 NMR에 의해 행한 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(300MHz, CDCl₃) δ0.8-0.9(m,9H), 1.0-1.8(m,38H), 2.9(m,1H), 3.3(t,2H), 7.3(d,2H), 7.5(d,2H), 7.7(d,2H), 7.8(m,3H), 8.4(s,1H), 9.8(s,1H)

(실시예 2)

-옐로 필터의 제작-

상기에서 합성한 염료 Y-1의 THF 용액을 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20[몰비], 중량 평균 분자량 : 30000)의 고형분 30질량%의 PGMEA 용액에 혼합했다. 이때, 전 고형분 중에 차지하는 염료 Y-1의 농도를 10질량%로 되도록 했다. 얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀코터에 의해 건조 도포량이 1.6g/㎡(도포막 두께로써 약 2㎛)로 되도록 도포하고, 건조시켜서 옐로 필터를 제작했다.

또한, 염료 Y-1을 상기에서 합성한 염료 Y-2~Y-6으로 순차적으로 변경하고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 5종의 옐로 필터를 더 제작했다.

또한, 비교용 옐로 필터를 제작하기 위해서 하기의 비교 화합물 1~2를 준비하고, 염료 Y-1을 비교 화합물 1~2로 순차적으로 변경하고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 비교용의 2종의 옐로 필터를 제작했다.

-필터 특성의 평가-

제작한 각 옐로 필터에 대하여 230℃로 60분간의 가열 처리를 실시했다.

계속해서, UV-2400PC(시마즈사제)를 사용하여 가열 처리 후의 옐로 필터의 투과 스펙트럼을 계측하고, 이 투과 스펙트럼으로부터 가열 전후에서의 490㎚와 460㎚의 흡광도비(490㎚에서의 흡광도/460㎚에서의 흡광도)를 각각 구했다. 흡광도비는 하기 표 1에 나타낸다.

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 염료 화합물[일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물]을 포함하는 옐로 필터는 비교용 옐로 필터에 비하여 가열 처리 전후에서의 흡광도비가 높아 필터로서 뛰어난 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

-착색 경화성 조성물의 조제-

이하에 나타내는 조성 중의 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 양으로 배합하고, 실온(25℃)에서 10분간 혼합한 후, 10분간 정치하고, HDC II(니혼폴사제)로 필터링해서 착색 경화성 조성물 A1 및 B~E의 5종을 조제했다.

또한, 하기 표 1에 있어서 수치는 각 성분의 함유량(질량%)을 나타내고, 「-」는 그 성분을 함유하지 않는 것을 나타낸다.

<조성>

·상기에서 합성한 염료 Y-1[일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물]

·C. I. 피그먼트 그린 58을 14.9부와 아크릴계 안료 분산제{메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=80/20[질량비], 중량 평균 분자량 : 12,000)} 7.1부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 78.0부와 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시켜서 얻어진 안료 분산액

·일본 특허공개 2011-197670호 공보의 단락 0350에 기재된 프탈로시아닌 안료 유도체

[ZnPc-{α-(4-COOC₂H₄OCH₃)C₆H₄O}_x,{β-(4-COOC₂H₄OCH₃)C₆H₄O}_{3.8- x}H_{0 .8}Cl_{11 .4}](0≤x<3.8)

·카야라드 DPHA(니혼카야쿠사제; 중합성 화합물)

·2-(벤조일옥시이미노)-1-[4'-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온(IRGACURE OXE01, BASF사제; 광중합 개시제)

·하기 화합물 D-2(옥심계 광중합 개시제)

·하기 화합물 D-3(옥심계 광중합 개시제)

·프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제)

·3-에톡시프로피온산 에틸(용제)

·펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)[다관능 메르캅토 화합물; 연쇄 이동제]

·벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(=65/35[몰비]; 바인더)

·p-메톡시페놀(중합 금지제)

·메가팩 F781-F(DIC제; 계면활성제)

(실시예 4)

실시예 3의 착색 경화성 조성물 A1의 조제에 있어서, 염료 Y-1을 상기에서 합성한 염료 Y-2~Y-7로 변경한 것 이외에는 실시예 3의 착색 경화성 조성물 A1의 조제와 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물 A2~A7의 6종을 조제했다.

(평가)

실시예 3~4에서 조제한 착색 경화성 조성물 A1~A7 및 B~E에 대해서 하기의 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타낸다.

-1. 내열성-

유리[코닝사제; EAGLE-XG(상품명 : 두께 0.7㎜)] 상에 상기에서 얻은 착색 경화성 조성물 A1~A7 및 B~E를 순차적으로 스핀코팅법으로 도포한 후, 80℃에서 2분간의 조건으로 휘발 성분을 휘발시켜 도포막(착색막)1을 형성했다. 냉각 후, 이 도포막1에 i선[파장 365㎚]을 조사했다. i선 조사용 광원에는 초고압 수은 램프를 사용하고, 평행광으로 조정하고나서 조사했다. 이때의 조사광량은 50mJ/㎠로 했다. 이어서, 조사 후의 도포막1을 230℃에서 90분간 포스트베이킹 처리하여 막두께 2㎛의 착색 경화막1을 얻었다. 얻어진 착색 경화막의 포스트베이킹 전후에 있어서의 색차(ΔEab)를 측정해 평가했다. ΔEab는 수치가 작을수록 색상 변화가 작고, 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

-2. 콘트라스트·휘도-

상기 「1. 내열성」과 마찬가지로 해서 착색 경화막을 형성한 후, 이 착색 경화막을 2매의 편광 필름 사이에 끼우고, 2매의 편광 필름의 편광축을 평행하게 한 경우와 수직으로 한 경우의 2가지의 휘도의 값을 색채 휘도계[탑콘(주)제, 모델 번호 : BM-5A]에 의해 측정했다. 그리고, 2매의 편광 필름의 편광축을 평행하게 한 경우의 휘도를 수직으로 한 경우의 휘도로 나누어서 얻어진 값을 콘트라스트를 평가하는 지표로 했다. 콘트라스트는 높을수록 액정 디스플레이용 컬러필터로서 양호한 성능을 나타낸다.

-3. 패터닝 적성-

상기 「1. 내열성」과 마찬가지로 해서 착색 경화성 조성물 A1~A7 및 B~E를 순차적으로 스핀코팅법으로 도포하고, 휘발 성분을 휘발시켜서 형성한 도포막(착색막)1에 대하여 선폭 20㎛의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 「1. 내열성」과 마찬가지의 조건으로 i선[파장 365㎚]을 조사했다. 그 후, 현상액(농도 2.4질량%의 탄산나트륨/탄산수소나트륨의 수용액)으로 현상하고, 수세했다. 그 후, 형성된 패턴 형상의 착색 경화막의 세선을 광학현미경에 의해 200배의 배율로 관찰하고, 설계값대로의 패턴이 형성되어 있는지의 여부를 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다. A~B 랭크가 실용상 허용 가능한 수준이다.

<평가 기준>

A : 세선의 선폭 19㎛ 이상

B : 세선의 선폭 17㎛ 이상 19㎛ 미만

C : 세선의 선폭 17㎛ 미만

상기 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물에서는 비교용 경화성 조성물에 비하여 화상의 휘도가 높고, 콘트라스트가 뛰어나며, 패터닝 적성도 양호했다. 또한, 내열성도 뛰어났다.

한편, 일반식(1)으로 나타내어지는 염료 화합물을 사용하지 않는 비교용 착색 경화성 조성물은 휘도가 낮고 콘트라스트의 점에서 현저하게 뒤떨어졌다. 또한, 패터닝 적성은 어느 정도 갖고 있지만, 내열성이 현저하게 뒤떨어졌다.

Claims (15)

1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
   

   

   
   [식 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다]
2. 제 1 항에 있어서,
   일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 SO₂R³을 나타내고, R³은 탄소수 4~18의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,
   일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 6~18의 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
4. 제 1 항에 있어서,
   하기 구조로부터 선택되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
   
   

   

   
   
5. 제 1 항에 있어서,
   일반식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²는 동일한 기를 나타내고, 상기 염료 화합물은 대칭 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 염료 화합물.
6. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 오르토포름산 에스테르 화합물을 반응시켜서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물의 제조 방법.
   

   

   
   [식 중 R⁵는 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다]
7. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 알데히드 화합물 또는 그 호변이성체를 반응시켜서 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 염료 화합물의 제조 방법.
   

   

   
   [식 중 R⁵는 SO₂R³, 또는 COR³을 나타낸다. R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다]
   

   

   
   [식 중 R⁶은 SO₂R³ 또는 COR³을 나타내고, R³은 탄소수 1~18의 알킬기, 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다]
8. 적어도 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물과, 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
9. 제 8 항에 있어서,
   중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
10. 제 8 항에 있어서,
    프탈로시아닌 안료 또는 그 유도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
11. 제 8 항에 있어서,
    트리아릴메탄 염료, 스쿠아릴리움 염료, 및 프탈로시아닌 염료로부터 선택되는 적어도 1개를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 염료 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화막.
13. 제 12 항에 기재된 착색 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
14. 제 8 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색막을 형성하는 공정과,
    상기 착색막을 패턴 형상으로 노광하고, 현상함으로써 착색 경화막을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
15. 제 13 항에 기재된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.