KR101587074B1 - 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치 - Google Patents

착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼20,000이며 또한 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.00∼2.50이며, 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물을 제공한다.

Description

착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치{COLORED COMPOSITION, INKJET INK, COLOR FILTER AND METHOD OF PRODUCING THE SAME, SOLID-STATE IMAGE SENSOR AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터 및 대화면 액정 TV의 발달에 따라서 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 또한, 개선된 화질의 요구로 인하여 유기 EL 디스플레이의 보급도 개대되고 있다. 또한, 디지털 카메라 및 카메라 장착 휴대전화의 보급으로부터 CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자도 수요가 현저히 증가하고 있다.
이들 디스플레이나 광학소자의에 사용되는 키 디바이스는 컬러필터이고, 화질 개선 이외에도 컬러필터의 제조비용의 절감이 소망되고 있다. 일반적으로, 컬러필터는 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)의 3원색의 컬러 패턴을 포함하고, 이들 컬러 패턴은 표시장치나 촬상소자를 통과하는 광을 3원색으로 분리한다.
컬러필터에 사용되는 색소는 하기 요구조건을 만족시킬 필요가 있다.
구체적으로, 색소는 색재현성의 점에서 바람직한 분광 특성을 가질 것; 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하시키는 광산란 또는 고체촬상소자의 색 불균일/러프니스를 야기할 수 있는 광학 농도의 불균일 등의 광학적인 장애가 없을 것; 장치가 사용되는 환경조건에 대해서, 예를 들면 내열성, 내광성 및 내습성 등의 견뢰성을 나타낼 것; 박막의 형성을 가능하게 하는 큰 몰흡광 계수를 가질 것 등이 필요로 된다.
상기 컬러필터의 제조에 있어서, 안료 분산법이 사용되어 왔다. 안료 분산법에 의해 안료를 경화성 조성물에 분산시킨 착색 경화성 조성물로부터 포토리소그래피법 또는 잉크젯법에 의해 제조된 컬러필터는 안료를 사용하기 때문에 광이나 열에 대하여 안정하다.
이 포토리소그래피법에서는 지지체 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터, 롤코터 등에 의해 도포하고, 도포막을 건조시키고, 상기 건조된 도포막을 패턴 노광하고 현상함으로써 착색 화소를 형성한다. 이들 공정을 컬러필터에 사용되는 색의 수에 상응하는 횟수만큼 반복함으로써 컬러필터를 얻을 수 있다. 포토리소그래피법에서는 광을 사용하여 패턴을 형성하기 때문에 얻어진 패턴의 위치 정밀도가 우수하여, 포토리소그래피법은 대화면, 고해상도의 컬러필터의 제작에 적합한 방법으로서 널리 이용되어 왔다. 특히, 포토리소그래피법은 더욱 고해상도가 요구되는 고체촬상소자의 제조에 특히 유리하다.
상술한 바와 같이, 최근 고체촬상소자용 컬러필터의 더욱 고해상도화가 소망되고 있다.
그러나, 종래 안료 분산법에서는 안료의 조대입자에 의한 색 불균일로 인하여 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하다. 그 때문에 고체촬상소자와 같은 미세 패턴이 요구되는 분야에서는 안료 분산법을 사용하는 포토리소그래피법을 행하는 것이 곤란하게 되고 있다. 한편, 액정 디스플레이 분야에 있어서도, 안료 분산법을 사용하는 포토리소그래피법에 의해 제조된 컬러필터는 내광성 및 내열성이 우수하지만 안료입자에 의해 야기된 광산란 때문에 콘트라스트의 저하 또는 헤이즈의 증가 등의 문제를 갖고 있다.
상기 포토리소그래피법 이외에도, 컬러필터의 제조방법으로서는 잉크젯법에 의해 컬러 잉크를 배출함으로써 착색층(컬러 화소)을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 소 59-75205호 공보 및 일본 특허공개 2004-339332호 공보 참조).
잉크젯법은 미세한 노즐로부터 잉크 액적을 기록 매체에 직접 토출함으로써 도포하여 문자나 화상을 기록하는 방법이다. 잉크젯 헤드를 순차 이동시키는 잉크젯법은 대면적의 컬러필터를 고생산성으로 제조할 수 있고, 저소음으로 조작성이 양호하다는 이점을 갖는다. 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에는 안료 분산법에 의해 제조된 잉크젯 잉크가 사용되고 있다. 안료 분산법에 의해 제조된 잉크젯 잉크로서는, 예를 들면 바인더 성분, 안료, 및 비점이 180℃∼260℃이고 또한 상온에서의 증기압이 0.5mmHg 이하인 용제를 포함하는 컬러필터 제조용 잉크젯 잉크가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2002-201387호 공보 참조).
안료 분산법에 의해 제조된 잉크젯 잉크를 컬러필터의 제조에 사용했을 경우, 잉크 안료 응집에 의한 노즐 막힘이 빈번하게 발생하기 때문에 토출 안정성의 개선이 소망되고 있다. 또한, 와이핑이나 퍼징 등의 회복 동작에 의한 잉크 토출 상태의 회복기능이 저하하는 경향이 있다. 또한, 와이핑 시 응집된 안료에 의해 노즐면이 긁혀서 잉크 토출이 올바른 방향으로부터 벗어나는 경우도 있다.
안료 대신에 염료를 사용했을 경우, 고체촬상소자용 컬러필터의 경우에는 색 불균일/러프니스의 문제를 해소해서 고해상도를 기대할 수 있고; 또한 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이용 컬러필터의 경우에는 콘트라스트나 헤이즈 등의 광학특성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 염료를 사용한 잉크젯법에서는 대체로 토출 안정성이 우수하고, 잉크 점도의 증가에 의한 노즐 막힘이 야기되어도 와이핑이나 퍼징에 의해 용이하게 잉크 토출 상태가 회복될 수 있다.
이러한 배경 하에서 색소로서 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 6-75375호 공보 참조). 그러나, 염료 함유 경화성 조성물은 이하의 새로운 문제를 갖고 있다.
(1) 염료는 일반적으로 안료와 비교하여 내광성 및 내열성이 열등하다. 특히, 액정 디스플레이(LCD) 또는 플랫 패널 디스플레이(FPD)용 전극으로서 일반적으로 사용되고 있는 ITO(산화 인듐 주석)의 스퍼터링 시의 고온에 의해 염료의 광학 특성이 변화될 수 있다.
(2) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있기 때문에, 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 계에서는 착색 경화성 조성물의 설계가 어려워진다.
(3) 통상의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하, 간단히 용제라고도 함)에서의 용해도가 낮기 때문에 소망의 스펙트럼을 갖는 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(4) 염료는 착색 경화성 조성물 중의 다른 성분과 상호작용하는 경우가 많기 때문에 경화부 또는 비경화부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.
(5) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가할 필요가 있어서 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머), 바인더, 광중합 개시제 등의 기타 성분의 양을 줄일 필요가 있다. 그 결과, 조성물의 경화성, 경화 후의 내열성, 또는 경화 또는 비경화부의 현상성이 저하된다.
이들 문제로 인하여, 고해상도를 나타내고, 박막 형성성 및 견뢰성이 우수한 컬러필터의 착색 패턴을 염료를 사용해서 형성하는 것은 곤란했다.
또한, 고체촬상소자용 컬러필터는 박막(예를 들면 두께 1㎛ 이하)으로 형성하는 것이 요구되기 때문에, 경화성 조성물 중에 다량의 색소를 첨가할 필요가 있으므로 상술한 문제를 보다 증강시킨다.
이러한 문제에 관하여, 개시제의 종류를 선택하거나 또는 개시제의 양을 증량하는 각종 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2005-316012호 공보참조).
착색 패턴을 지지체 상에 형성한 후에 지지체를 가열하면서 광을 조사함으로써 노광 온도를 상승시킨 상태에서 중합을 행하여 계의 중합률을 높이는 컬러필터의 제조방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3309514호 명세서 참조).
컬러필터를 현상 처리와 가열 처리 사이에 광조사를 행하여 컬러필터의 변형을 방지하는 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-258916호 공보 참조).
컬러필터에 적합한 분광 특성에 착목하여 디피로메텐 염료를 사용한 착색 경화성 조성물 및 색소 화합물이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2008-292970호 공보 참조).
컬러필터 제조시의 승화성의 결점의 극복의 관점에서, 분자 내에 트리페닐메탄 염료를 갖는 폴리머를 색소로서 포함하는 컬러필터가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3736221호 명세서 참조).
상술한 문제의 이외에 염료를 함유하는 컬러필터용 착색 조성물은 염료 특유의 하기 문제를 갖고 있다.
(6) 다른 색소의 도포시 염료의 침투
염료를 사용하는 착색 조성물로 컬러 패턴을 형성할 경우, 먼저 형성한 다른 색의 패턴(또는 층)으로 염료가 침투하는 경향이 있어 혼색이 야기된다.
(7) 알칼리 현상시의 염료의 용출
염료를 사용하는 착색 조성물에서는 다량의 염료의 첨가가 필요하며, 그 결과 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 양이 상대적으로 적어진다. 그 때문에, 착색 조성물의 감도가 저하하여 저노광량 영역에서 패턴이 박리되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 알칼리 현상시의 염료의 용출에 의해 패턴의 소망한 형상이나 색농도를 얻을 수 없는 등의 패턴 형성 불량이 생기는 경향이 있다.
(8) 가열 처리로 의한 열확산(색이동)
염료를 사용하는 착색 조성물에서는 성막후에 가열 처리를 실시했을 경우에, 인접 화소간이나 인접 층간에서 색이동이 생기는 경향이 있다. 색이동은 혼색을 야기할 수 있다.
상술의 문제 이외에, 하기 문제가 더 있다.
(9) 현상후의 현상 잔사(지지체 상 또는 다른 색의 층상에 잔존하는 현상 잔사)
현상 잔사는 지지체 상 또는 먼저 형성한 다른 색 패턴(또는 층)에 잔존할 수 있다. 모든 경우, 현상 잔사는 혼색을 야기한다.
상기 문제(6)∼(9) 중, 특히 문제(6), (8) 및 (9)는 혼색을 야기하는 경향이 있어서 최근의 고체촬상소자에 소망되는 감도 향상을 크게 방해할 수 있다.
일본 특허공개 2008-292970호 공보에서는 디피로메텐 염료 고유의 광흡수 특성으로부터 유래한 분광 특성을 개시하고 있다. 그러나, 알칼리 현상시의 색소의 용출, 색소의 침투, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 및 현상 잔사의 잔존 등의 문제에 관해서는 언급되어 있지 않다.
일본 특허 제3736221호 명세서에서는 트리페닐메탄 염료를 포함하는 폴리머의 특성으로부터 유래한 승화성 억제의 효과가 개시되어 있다. 그러나, 알칼리 현상시의 색소의 용출, 색소의 침투, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 및 현상 잔사의 형성 등의 문제에 관해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것이며, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
구체적으로, 본 발명은 알칼리 현상시의 색소의 용출이 억제되고, 색소의 침투가 억제되고, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동)이 억제되고, 또한 현상 잔사의 형성이 억제된 착색막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내열성이 우수한 착색 화소를 형성할 수 있고, 토출 안정성이 우수한 잉크젯 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 색소의 침투가 억제되고, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동)이 억제되고, 또한 현상 잔사에 기인하는 혼색이 억제되고, 내열성이 우수한 컬러필터; 컬러필터의 제조방법; 상기 컬러필터를 갖는 고체촬상소자; 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 디피로메텐 염료 화합물을 검토한 결과, 색소를 적어도 특정한 분자량을 갖는 다량체로 했을 경우, 다른 색의 층으로의 색소의 침투, 알칼리 현상시의 색소의 용출, 가열 처리에 의한 열확산(색이동), 및 현상후 잔존하는 현상 잔사 등의 문제를 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 특정 분자량 이외에 특정 분자량 분포(분산도)를 갖도록 색소를 조정했을 경우, 다른 색의 층으로의 색소의 침투, 알칼리 현상시의 색소의 용출, 가열 처리에 의한 열확산(색이동), 및 현상후 잔존하는 현상 잔사 등의 문제를 현저하게 억제할 수 있다는 것을 발견했다.
또한, 본 발명자들은 다른 형태의 색소 화합물의 분자량 및 분산도를 같은 분자량 및 분산도의 범위 내에서 조정했을 때에 동일한 효과가 달성될 수 있다는 것을 발견했다.
일본 특허공개 2008-292970호 공보에서도 색소 다량체(분자 내에 트리페닐메탄 염료를 갖는 폴리머)가 개시되어 있지만, 본 발명에 의해 언급된 문제에 대해서는 언급되어 있지 않다. 따라서, 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 내용으로부터는 상술한 문제의 해결책을 얻는 것은 불가능하다.
본 발명에 의해 언급된 문제를 해결하기 위한 구체적 실시형태는 다음과 같다. 그러나, 본 발명이 이들 구체적 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<1> 색소로서 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물로서:
상기 색소 다량체는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼20,000이며, 또한 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.00∼2.50인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<2> <1>에 있어서, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 색소 다량체의 산가는 0.5mmol/g∼3.0mmol/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 색소 다량체는 하기 일반식(A), 하기 일반식(B) 또는 하기 일반식(C)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 하기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
Figure 112012071980462-pct00001
[일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 (1+m)개의 수로 임의의 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; Dye와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
Figure 112012071980462-pct00002
[일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 Dye와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기를 나타내고; Dye는 A와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 화합물, 또는 상기 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 m개의 수로 임의의 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; Dye와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다]
Figure 112012071980462-pct00003
[일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다]
Figure 112012071980462-pct00004
[일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고; m은 2∼100의 정수를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다]
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
<7> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정; 및
상기 노광된 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<8> 격벽에 의해 구획된 오목부를 갖는 지지체를 제공하는 공정; 및
상기 오목부에 잉크젯법에 의해 <6>에 기재된 잉크젯 잉크의 액적을 제공하여 컬러필터의 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<9> <5>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<10> <5>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
본 발명에 의하면, 알칼리 현상시의 색소의 용출이 억제되고, 색소의 침투가 억제되고, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동)이 억제되고, 또한 현상 잔사의 형성이 억제된 착색막을 형성할 수 있는 착색 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내열성이 우수한 착색 화소를 형성할 수 있고, 토출 안정성이 우수한 잉크젯 잉크를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 색소의 침투가 억제되고, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동)이 억제되고, 또한 현상 잔사에 기인하는 혼색이 억제되고, 내열성이 우수한 컬러필터; 컬러필터의 제조방법; 및 상기 컬러필터를 갖는 고체촬상소자; 및 표시장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치에 대해서 본 발명의 대표적인 실시형태를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은 색소로서 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼20,000이며 또한 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.00∼2.50인 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체(이하, "특정 색소 다량체"라고도 함)를 포함한다.
이하에서는 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))를 간단히 "분산도(Mw/Mn)"이라고도 표기한다.
상기 구성을 갖는 착색 조성물을 사용하여 착색막을 형성할 경우, 알칼리 현상시의 색소의 용출, 색소의 침투, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 및 현상 잔사의 형성이 억제될 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은 견뢰성(내열성 및 내광성)이 우수한 착색막을 형성할 수 있고, 보존 안정성도 우수하다.
이 때문에, 본 발명의 착색 조성물은 포토리소그래피법이나 잉크젯법에 의해 컬러필터를 제조하는데에 적합하다.
본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하는 관점에서, 착색 조성물은 특정 색소 다량체와 감방사선성 화합물을 포함하는 네거티브형(네거티브 작용) 또는 포지티브형(포지티브 작용)의 착색 감광성 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 특히 효과적으로 발휘하는 관점에서는 특정 색소 다량체, 감방사선성 화합물인 중합 개시제, 중합성 모노머, 및 용제를 포함하는 네거티브형 착색 감광성 조성물(착색 경화성 조성물)인 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물의 다른 형태로서는, 예를 들면 특정 색소 다량체와, 용제 및 중합성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 잉크젯 잉크일 수 있다.
잉크젯 잉크를 사용함으로써 내열성이 우수한 착색 화소를 형성할 수 있고, 토출 안정성이 향상될 수 있다.
이하, 우선 특정 색소 다량체에 대해서 설명한다.
<특정 색소 다량체>
본 발명에 있어서 사용되는 특정 색소 다량체는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼20,000이고 또한 분산도(Mw/Mn)가 1.00∼2.50이며, 알칼리 가용성기를 포함하는 색소 다량체이다.
이 관계를 충족시킴으로써, 본 발명의 착색 조성물로 형성되는 착색막은 알칼리 현상시의 색소의 용출, 색소의 침투, 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 및 현상 잔사의 형성에 있어서의 개선이 달성될 수 있다.
상기 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000 미만이면, 착색 조성물을 착색막으로 형성했을 때에 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 색소의 침투, 내알칼리 용출성, 및 내용제성을 악화시킬 수 있다.
상기 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하면, 특히 현상 잔사의 형성을 악화시킬 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은 5,000∼20,000일 필요가 있고, 바람직하게는 5,000∼16,000이며, 보다 바람직하게는 6,000∼12,000이다.
또한, 상기 분산도(Mw/Mn)가 2.50을 초과하면, 착색 조성물을 착색막으로 형성했을 때에 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 색소의 침투, 내알칼리 용해성 및 내용제성이 악화될 수 있다.
상기 분산도(Mw/Mn)는 1.00∼2.50일 필요가 있고, 바람직하게는 1.00∼2.20이며, 보다 바람직하게는 1.00∼2.00이다.
상기 중량 평균 분자량 및 상기 분자량 분포는 겔투과 크로마토그래피법 (GPC)에 의해 측정장치(HLC-8220GPC, 상품명, 전개 용제: NMP, 검출: RI, 폴리스티렌에 의한 환산치, Tosho Corporation 제품)를 사용해서 측정된 값을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)을 5,000∼20,000의 범위에 조정하는 수단의 예로서는 색소 다량체의 합성시에 있어서 중합 개시제량이나 연쇄 이동제량을 조정하는 수단, 또는 반응 온도를 조정하는 수단을 들 수 있다.
구체적으로는 중합 개시제량은 중합성 색소 모노머와 다른 중합성 모노머의 총합에 대하여 2∼30몰%가 바람직하고, 2∼20몰%가 보다 바람직하다.
또한, 연쇄 이동제량은 중합성 색소 모노머와 다른 중합성 모노머의 총합에 대하여 1∼20몰%가 바람직하고, 2∼15몰%가 보다 바람직하다.
반응 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류에 의해 다르지만, 중합 개시제의 반감기가 15분∼120분의 범위 내인 온도로 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, V601(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 중합 개시제로서 사용하는 경우, 반응 온도는 60∼90℃의 범위 내가 바람직하고, 70∼85℃가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 색소 다량체의 분산도(Mw/Mn)를 1.00∼2.50의 범위로 조정하는 수단의 예로서는 재침전 용제의 종류나 양의 변경에 의해 조정하는 수단일 수 있다.
구체적으로는 재침전 용제는 사용하는 중합성 색소 모노머의 용해도가 높은 용제를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 색소 다량체에 대해 용해도가 낮은 용제를 선택하는 것이 보다 바람직하다. 적합한 용제를 선택함으로써 중합성 색소 모노머의 잔존율을 저하시킬 수 있고, 또한 색소 다량체의 분자량 분포에 있어서의 저분자량을 갖는 색소 다량체를 선택적으로 제거할 수 있다. 따라서, 상술한 적당한 용제를 선택하는 것은 색소 다량체의 분산도를 작게 하는 것에 특히 유효하다. 중합성 색소 모노머의 종류에 따라 다르지만, 저급 알콜류(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올), 아세토니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 용제를 조합하는 것도 바람직하다.
또한, 색소 다량체의 중합 반응 용액(또는 재침전을 반복할 경우는 색소 다량체의 용액)에 대한 재침전 용제의 양은 1∼100질량배가 바람직하고, 2∼50질량배가 보다 바람직하다.
또한, 색소 다량체의 중합 반응 용액(또는 재침전을 반복할 경우는 색소 다량체 용액)을 0.1∼1질량배의 재침전 용제로 희석하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 방식으로 중합성 색소 모노머를 효과적으로 제거할 수 있어 분산도를 작게 할 수 있다.
또한, 재침전 공정을 반복하는 것은 분산도를 조정하는 수단으로서 바람직하다. 이 경우, 재침전은 같은 조건하에서 또는 다른 조건하에서 반복해도 좋다.
또한, 본 발명에서의 "색소 다량체"란 최대 흡수 파장이 400nm∼780nm의 범위 내인 색소 골격을 갖는 다량체를 의미하며, 상기 범위 내에 최대 흡수 파장을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 색소 골격의 예로서는 모노메틴, 디메틴, 트리메틴, 시아닌, 메로시아닌, 디시아노스티릴, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 크산텐, 스쿠아릴륨, 퀴노프탈론, 모노아조, 비스아조, 디스아조, 트리스아조, 퀴노프탈론, 안트라퀴논, 안트라피리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 이소인돌린, 프탈로시아닌, 아조메틴, 디옥사진 및 디피로메텐 색소 골격, 및 이들의 금속 착체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 최대 흡수 파장은 UV-Vis 분광 광도계(상품명: UV3100, Shimadzu Corporation 제품)을 사용하여 에틸 아세테이트 용액(농도 1×10-6mol/L, 광로길이 10mm) 중에서의 흡수 스펙트럼의 측정치이다.
본 발명에 있어서의 색소 다량체는 알칼리 가용성기를 갖는다.
알칼리 가용성기의 예로서는 카르복실기, 포스포노기 및 술포기를 들 수 다. 이들 중에서도, 카르복실기가 바람직하다.
포토리소그래피법에 적합하게 사용되는 관점에서, 특정 색소 다량체의 산가는 0.5mmol/g∼3.0mmol/g인 것이 바람직하고, 0.6mmol/g∼2.5mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 0.7mmol/g∼2.0mmol/g인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 색소 다량체로서는 2량체, 3량체, 올리고머 및 폴리머를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 색소 다량체는, 예를 들면 이하의 방법(1)∼방법(4) 중 어느 하나에 의해 합성할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이 기재에 한정되는 것은 아니다.
방법(1) 중합성 색소 모노머를 단독 중합 반응에 의해 합성하는 방법.
이 방법은 알칼리 가용성기를 갖는 중합성 색소 모노머를 단독 중합 반응에 의해 합성하는 방법이어도 좋고; 또는 중합성 색소 모노머(알칼리 가용성기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋음)의 단독 중합 반응에 의해 합성된 색소 다량체에 고분자 반응에 의해 알칼리 가용성기를 도입함으로써 합성하는 방법이어도 좋다.
방법(2) 적어도 하나의 중합성 색소 모노머와 다른 중합성 모노머(코모노머) 의 공중합 반응에 의해 중합성 색소 모노머를 합성하는 방법.
이 방법은 중합성 색소 모노머 및 알칼리 가용성기를 갖는 적어도 1종의 모노머를 사용하는 방법이어도 좋고, 또는 중합성 색소 모노머 중 적어도 1종과 다른 중합성 모노머(코모노머) 중 적어도 1종의 공중합 반응에 의해 합성된 색소 다량체에 고분자 반응에 의해 알칼리 가용성기를 도입함으로써 합성하는 방법이어도 좋다.
방법(3) 고분자 반응에 의해 고분자 화합물에 색소 구조(색소 잔기)를 도입함으로써 중합성 색소 모노머를 합성하는 방법.
이 방법은 알칼리 가용성기를 갖는 고분자 화합물에 고분자 반응에 의해 색소 구조(색소 잔기)를 도입하는 방법이어도 좋고, 또는 고분자 화합물(알칼리 가용성기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋음)에 고분자 반응에 의해 색소 구조(색소 잔기)를 도입하는 방법이어도 좋다.
방법(4) 연결쇄를 통해서 2개 이상의 색소 구조(색소 잔기)를 서로 연결하는 방법.
이 방법은 알칼리 가용성기를 갖는 연결쇄를 통해서 2개 이상의 색소 구조(색소 잔기)를 서로 연결하는 방법; 연결쇄를 통해서 2개 이상의 색소 구조(색소 잔기)와 알칼리 가용성기를 갖는 구조단위를 서로 연결하는 방법; 또는 연결쇄를 통해서 2개 이상의 색소 구조(색소 잔기)를 서로 연결한 후 얻어진 화합물에 알칼리 가용성기를 도입하는 방법이어도 좋다.
본 발명에 있어서의 특정 색소 다량체로는 바람직하게는 올리고머 또는 폴리머이며, 보다 바람직하게는 상기 방법(1) 또는 상기 방법(2)에 의해 얻어진 올리고머 또는 폴리머이다.
본 발명에서 사용하는 색소 다량체를 공중합 반응에 의해 합성할 경우(상기 방법(2)), 코모노머는 중합성 색소 모노머와 중합가능한 것이면 특별히 한정하지 않는다.
이들 코모노머의 예로서는 스티렌 화합물, 카르복실산 모노머, 그 에스테르, 아미드, 이미드 또는 무수물, 및 비닐 화합물을 들 수 있다.
스티렌 화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, p-클로로메틸스티렌 및 m-클로로메틸스티렌을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 1-부틴-2,3,4-트리카르복실산을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 에스테르의 예로서는 상기 α,β-불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 옥틸에스테르, 도데실에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 에스테르, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 에스테르 및 2-[3-(2-벤조트리아졸릴)-4-히드록시페닐]에틸 에스테르를 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 아미드의 예로서는 상기 α,β-불포화 카르복실산의 메틸아미드, 디메틸아미드, 에틸아미드, 디에틸아미드, 프로필아미드, 디프로필아미드, 부틸아미드, 디부틸아미드, 헥실아미드, 옥틸아미드 및 페닐아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 이미드의 예로서는 말레이미드, 이타콘이미드, N-부틸말레이미드, N-옥틸말레이미드 및 N-페닐 말레이미드를 들 수 있다.
비닐 화합물의 예로서는 비닐 아세테이트, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈을 들 수 있다.
코모노머에 대한 중합성 색소 모노머의 공중합비는 중합성 색소 모노머의 종류에 따라 다르지만, 중합성 색소 모노머 100g에 대한 코모노머의 양은 5∼10000g이 바람직하고, 5∼1000g이 보다 바람직하고, 5∼100g인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 "알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체"로서는 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나를 갖고 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체, 또는 일반식(D)으로 표시되고 알칼리 가용성기를 갖는 색소 다량체가 바람직하다.
(일반식(A)으로 표시되는 구조단위)
Figure 112012071980462-pct00005
일반식(A) 중, XA1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 (1+m)개의 수로 임의의 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타내고; XA2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LA2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; Dye와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다.
일반식(A) 중, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 나타낸다. 2개의 기호 ＊로 표시되는 부위는 반복단위이다.
XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기, 및 환상 에테르를 개환 중합해서 형성되는 연결기를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 에틸렌기를 중합해서 형성되는 연결기이다. 연결기의 구체예로서는 이하의 연결기를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서의 중합에 의해 형성되는 연결기는 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 (X-1)∼(X-15)에 있어서 ＊은 LA1 또는 LA2과 연결되어 있는 부위를 나타낸다.
Figure 112012071980462-pct00006
일반식(A) 중, LA1 및 LA2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. LA1 및 LA2의 예로서는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기), 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(4)으로 표시되는 연결기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)- 또는 -C(=O)O-)을 나타낸다. 상기 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
본 발명의 2가의 연결기는 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다.
Figure 112012071980462-pct00007
일반식(2)∼(4)에 있어서, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(2)∼일반식(4) 중, ＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식(A) 중, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 경우, 2개 이상의 XA2는 서로 같거나 달라도 좋다. 마찬가지로, m이 2 이상일 경우, 2개 이상의 LA2는 서로 같거나 달라도 좋다.
m은 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
일반식(A) 중, Dye는 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 (1+m)개의 수로 임의의 1개 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.
Dye는 모노메틴 색소, 디메틴 색소, 트리메틴 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 디시아노스티릴 색소, 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 디스아조 색소, 트리스아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소, 페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 이소인돌린 색소, 프탈로시아닌 색소, 아조메틴 색소, 디옥사진 색소 및 디피로메텐 색소로부터 이루어진 군에서 선택되는 임의의 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 (1+m)개의 수로 임의의 1개 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기인 것이 바람직하다.
일반식(A) 중, Dye와 LA2는 공유결합, 이온결합, 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋지만, 이온결합 또는 배위결합으로 연결되어 있는 것이 바람직하다.
(일반식(B)으로 표시되는 구조단위)
Figure 112012071980462-pct00008
일반식(B) 중, XB1은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 Dye와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기를 나타내고; Dye는 A와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 화합물, 또는 상기 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 m개의 수로 임의의 하나 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타내고; XB2는 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고; LB2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; m은 0∼3의 정수를 나타내고; Dye와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋고;
일반식(B) 중의 XB1, LB1 및 m은 각각 상기 일반식(A) 중의 XA1, LA1 및 m과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(B) 중의 XB2 및 LB2는 각각 상기 일반식(A) 중의 XA2 및 LA2와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(B) 중의 A로 표시되는 기는 Dye와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기이면 어느 기이어도 좋고, 이온결합할 수 있는 기는 음이온성 기 또는 양이온성 기 중 어느 것이라도 좋다. 음이온성 기로서는 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미도기 또는 술폰이미도기 등의 pKa가 12 이하인 음이온성 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 pKa가 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 pKa가 5 이하이다. 음이온성 기는 Dye 중의 Ma 또는 헤테로환기와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합해도 좋지만, Ma와 이온결합에 의해 결합하는 것이 보다 바람직하다. 음이온성 기의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Figure 112012071980462-pct00009
일반식(B) 중의 A로 표시되는 양이온성 기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 치환 또는 무치환의 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기 또는 포스포늄기)이 바람직하고, 특히 치환 암모늄기가 바람직하다.
일반식(B) 중, m은 0∼3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상일 경우, 2개 이상의 XB2는 서로 같거나 달라도 좋다. 마찬가지로, m이 2 이상일 경우, 2개 이상의 LB2는 서로 같거나 달라도 좋다.
m은 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
일반식(B) 중의 Dye는 색소 화합물, 또는 상기 색소 화합물로부터 수소원자 1개∼수소원자 m개의 수로 임의의 1개 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기이다. 상기 색소 화합물의 예로서는 일반식(A) 중의 Dye의 설명에서 기재한 바와 같은 색소 화합물을 들 수 있다.
일반식(B) 중, Dye와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋지만, 이온결합 또는 배위결합에 의해 연결되어 있는 것이 바람직하다.
(일반식(C)으로 표시되는 구조단위)
Figure 112012071980462-pct00010
일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.
일반식(C) 중, Dye는 2가의 색소 잔기를 나타낸다.
Dye로서는 모노메틴 색소, 디메틴 색소, 트리메틴 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 디시아노스티릴 색소, 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 디스아조 색소, 트리스아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소, 페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 이소인돌린 색소, 프탈로시아닌 색소, 아조메틴 색소, 디옥사진 색소 및 디피로메텐 색소로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 색소 화합물로부터 2개 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기가 바람직하다.
일반식(C) 중의 LC1은 상기 일반식(A)에 있어서의 LA1과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 같다.
(공중합 성분)
본 발명의 색소 다량체는 상기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 구조단위만으로 형성되어 있어도 좋지만(이 경우, 상기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 구조단위가 알칼리 가용성기를 포함함), 또는 상기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나와 다른 구조단위로 형성되어 있어도 좋다(이 경우, 상기 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 구조단위 중 적어도 하나와 다른 구조단위 중 적어도 하나 또는 모두가 알칼리 가용성기를 포함함).
일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 다른 구조단위 이외의 구조단위로서는 측쇄에 알칼리 가용성기(카르복실기, 포스포노기 또는 술포기 등)를 갖는 구조단위가 바람직하다.
이하, 일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C)으로 표시되는 다른 구조단위 이외의 구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012071980462-pct00011
(일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체)
Figure 112012071980462-pct00012
일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타내고; m은 2∼100의 정수를 나타내고; Dye는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.
m은 바람직하게는 2∼80, 보다 바람직하게는 2∼40이며, 특히 바람직하게는 2∼10을 나타낸다.
m이 2일 경우, LD1로 표시되는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기), 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기 또는 나프탈렌기), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 연결기(예를 들면, -N(R)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R)-, -C(=O)O- 또는 -N(R)C(=O)N(R)-)를 바람직하게 들 수 있다. R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
m이 3 이상인 m가의 연결기의 예로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기 또는 1,4,5,8-나프탈렌기), 헤테로환식 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로서 갖고 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 연결기를 들 수 있다
일반식(D) 중의 Dye는 1가 잔기에 한정되는 것을 제외하면 일반식(A) 중의 Dye와 동일한 의미를 갖는다.
(일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체)
본 발명에 있어서의 특정 색소 단량체는 하기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체를 중합시켜서 얻어진다. 또한, 색소 단량체는 알칼리 가용성기를 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112012071980462-pct00013
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 하기 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타낸다. L2는 2가의 연결기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. Dye는 색소 잔기를 나타낸다. R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
일반식(1) 중의 Dye는 일반식(A) 중의 Dye와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 같다.
Figure 112012071980462-pct00014
일반식(2)∼일반식(4)에 있어서, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(2)∼일반식(4) 중, ＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
다시 말해, 상기 일반식(1)으로 표시되는 색소 단량체는 색소 화합물에 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 표시되는 중합성기를 도입함으로써 얻어진 화합물이다.
또한, m 및 n이 0일 경우, 색소 화합물에 직접 -C(R1)=CH2기가 직접 도입된다.
일반식(1) 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R1이 알킬기 또는 아릴기의 경우, R1은 치환 또는 무치환이어도 좋다.
상기 R1이 알킬기를 나타내는 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 치환 또는 무치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기, 이소프로필기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 R1이 아릴기를 나타내는 경우, 바람직하게는 탄소수 6∼18개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼14개, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 R1이 치환 알킬기 및 치환 아릴기를 나타내는 경우, 치환기의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 아다만틸), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼12개의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 t-헥실디메틸실릴), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시 또는 시클로알킬옥시기, 예를 들면 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시 또는 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시 또는 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시 또는 t-부톡시카르보닐옥시), 시클로알킬옥시카르보닐옥시(예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시 또는 N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시 또는 시클로헥실술포닐옥시), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 아실기, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일 또는 시클로헥사노일),
알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노 또는 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미도기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 카본아미도기, 예를 들면 아세트아미도, 벤즈아미도, 테트라데칸아미도, 피발로일아미도 또는 시클로헥산아미도), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 우레이도기, 예를 들면 우레이도, N,N-디메틸우레이도 또는 N-페닐우레이도), 이미도기(바람직하게는 탄소수 20개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12개 이하의 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술폰아미도기, 예를 들면 메탄 술폰아미도, 부탄 술폰아미도, 벤젠 술폰아미도, 헥사데칸 술폰아미도 또는 시클로헥산 술폰아미도), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기, 예를 들면 페닐아조 또는 3-피라졸릴아조), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오또는 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오또는 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸술피닐),
아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼12개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 16개 이하의 술파모일기, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일 또는 N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 또는 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노 또는 디옥틸티오포스피노일아미노)를 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 이미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 바람직하고; 알킬기, 아릴기, 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 카본아미도기, 술폰아미도기, 술파모일아미노기 및 술파모일기가 보다 바람직하고; 히드록실기, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하고; 히드록실기, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술파모일옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아실기 및 알콕시카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기 특히 바람직한 치환기 중에서도, 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기, 알콕시카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 및 알콕시카르보닐기가 보다 바람직하고; 술폰산기, 카르복실산기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하고; 술폰산기, 카르복실산기 및 알콕시기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 중, R1은 바람직하게는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중, R1으로 표시되는 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기가 더욱 치환가능한 기일 경우에는 치환기능한 기는 상술한 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 이 치환기는 같거나 달라도 좋다.
상기 일반식(1) 중, L1은 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)-, -C(=O)O-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 일반식(3)으로 표시되는 기, 또는 일반식(4)으로 표시되는 기를 나타낸다. 이들 식중, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
상기 일반식(1) 중, R2로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 예로서는 상기 R1로 표시되는 치환 알킬기 및 치환 아릴기의 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 들 수 있고, 그 바람직한 형태도 같다.
상기 R2로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 R1로 표시되는 치환기에 대한 부분에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
이하에, 상기 일반식(1) 중, L1로 표시되는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 일반식(3)으로 표시되는 기, 및 일반식(4)으로 표시되는 기에 대해서 설명한다.
Figure 112012071980462-pct00015
여기에서, R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 치환기를 나타내고, k는 0∼4의 정수를 나타낸다. ＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 -C(R1)=CH2기와 결합하는 위치를 나타내고, ＊＊은 상기 일반식(1)에 있어서의 L2 또는 Dye(n=0인 경우)와 결합하는 위치를 나타낸다.
상기 R2는 상기 일반식(1)에서의 R2와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 형태도 같다.
상기 R3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R3으로 표시되는 치환기의 예로서는 R1로 표시되는 치환 알킬기 및 치환 아릴기에서 설명한 치환기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. k은 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다. k가 2, 3 또는 4를 나타낼 경우, R3은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 R3으로 표시되는 치환기가 더욱 치환가능한 기일 경우에는 R3으로 표시되는 치환기는 상기 R1의 치환기로서 상술한 하나 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋고, R3으로 표시되는 치환기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
합성 상의 관점에서, L1은 바람직하게는 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-을 나타내고, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 보다 바람직하고, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(1) 중 L2에 대해서 설명한다.
상기 L2는 L1 또는 -C(R1)=CH2기(m=0의 경우)와 Dye를 연결하는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 L2의 예로서는 바람직하게는 알킬렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기, -O-, -C(=O)-, -OC(=O)-, OC(=O)O-, -OSO2-, -OC(=O)N(R50)-, -N(R50)-, -N(R50)C(=O)-, -N(R50)C(=O)O-, -N(R50)C(=O)N(R51)-, -N(R50)SO2-, -N(R50)SO2N(R51)-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2-, -SO2N(R50)- 및 -SO2O-을 들 수 있다. 또한, 이들 2가의 연결기 중 2ㄱ개 이상이 결합하여 2가의 연결기를 형성하고 있어도 좋다.
R50 및 R51은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R50 및 R51로 표시되는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기로서는 상기 R1로 표시되는 치환기에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. R50 및 R51의 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 상기 R1의 치환기에서 설명한 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 다른 치환기와 같거나 달라도 좋다.
상기 L2이 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내는 경우, 이들 기는 치환 또는 무치환이어도 좋다. 이들 기가 치환되어 있을 경우에는 치환기는 상기 R1의 치환기에서 설명한 치환기이어도 좋다. L2로 표시되는 기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 L2이 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기일 경우, 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아랄킬렌기 및 탄소수 6∼18개의 아릴렌기가 바람직하고; 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 탄소수 6∼16개의 아랄킬렌기 및 탄소수 6∼12개의 아릴렌기가 보다 바람직하고; 탄소수 1∼6개의 알킬렌기 및 탄소수 6∼12개의 아랄킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 L1과 L2의 조합으로서는 L1이 -N(R2)C(=O)-, -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L2이 탄소수 1∼12개의 알킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼18개의 아릴렌기, 탄소수 2∼18개의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼18개의 알킬카본아미도기 또는 탄소수 2∼18개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 형태가 바람직하고; 보다 바람직하게는 L1이 -OC(=O)-, -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L2이 탄소수 1∼8개의 알킬렌기, 탄소수 6∼16개의 아랄킬렌기, 탄소수 6∼12개의 아릴렌기, 탄소수 2∼12개의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼12개의 알킬카본아미도기 또는 탄소수 2∼12개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 형태이며; 더욱 바람직하게는 L1이 -C(=O)N(R2)- 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L2이 탄소수 1∼6개의 알킬렌기, 탄소수 6∼12개의 아랄킬렌기, 탄소수 2∼6개의 알킬티오에테르, 탄소수 2∼6개의 알킬카본아미도기 또는 탄소수 2∼6개의 알킬아미노카르보닐기를 나타내는 형태이다.
하기에, 상기 일반식(1) 중에 있어서 -(L2)n-(L1)m-C(R1)=CH2로 표시되는 중합성기의 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012071980462-pct00016
(색소 잔기)
상술한 바와 같이, 일반식(A), 상기 일반식(B), 상기 일반식(C), 상기 일반식(D) 및 상기 일반식(1)에 있어서의 Dye는 모노메틴 색소, 디메틴 색소, 트리메틴 색소, 시아닌 색소, 메로시아닌 색소, 디시아노스티릴 색소, 디페닐메탄 색소, 트리페닐메탄 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 퀴노프탈론 색소, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 디스아조 색소, 트리스아조 색소, 퀴노프탈론 색소, 안트라퀴논 색소, 안트라피리돈 색소, 페릴렌 색소, 디케토피롤로피롤 색소, 이소인돌린 색소, 프탈로시아닌 색소, 아조메틴 색소, 디옥사진 색소 및 디피로메텐 색소로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 색소 화합물로부터 1개∼m+1개의 수로 1개 이상의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타내는 것이 바람직하다.
구체적으로는 디피로메텐 색소의 예로서는 하기 일반식(5) 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물을 들 수 있다.
그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
∼일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물∼
Figure 112012071980462-pct00017
상기 일반식(5) 중, R4∼R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X1은 Ma에 결합가능한 기를 나타내고, X2는 Ma의 전하를 중화하는 기를 나타내고, X1과 X2는 서로 결합해서 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
색소 잔기를 형성하기 위해서 1개 또는 2개의 수소원자를 제거한 상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 부위는 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 합성 적합성의 점에서, 상기 부위는 R4∼R9 중 1개 또는 2개가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 1개 또는 2개가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하데 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 또는 구조단위를 사용할 경우, 상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R4∼R10, X1 및 X2로 표시되는 1개 이상의 치환기는 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기 중에서도, R4∼R9 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R4, R6, R7 및 R9 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R4 및 R9 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
R4∼R9의 예로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-노르보르닐 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼38, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼18개의 실릴기, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴 또는 t-헥실디메틸실릴), 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, 도데실옥시 또는 시클로알킬옥시기, 예를 들면 시클로펜틸옥시 또는 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 1-나프톡시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 옥시기, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라히드로피라닐옥시), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 실릴옥시기, 예를 들면 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시 또는 디페닐메틸실릴옥시), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 아실옥시기, 예를 들면 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시 또는 도데카노일옥시), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시 또는 시클로알킬옥시카르보닐옥시(예를 들면, 시클로헥실옥시카르보닐옥시)), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 이 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일옥시기, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시, N-부틸카르바모일옥시, N-페닐카르바모일옥시 또는 N-에틸-N-페닐카르바모일옥시), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일옥시기, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시 또는 N-프로필술파모일옥시), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼38개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐옥시기, 예를 들면 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시 또는 시클로헥실술포닐옥시),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐옥시기, 예를 들면 페닐술포닐옥시), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아실기, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일 또는 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페녹시카르보닐), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 카르바모일기, 예를 들면 카르바모일, N,N-디에틸카르바모일, N-에틸-N-옥틸카르바모일, N,N-디부틸카르바모일, N-프로필카르바모일, N-페닐카르바모일, N-메틸-N-페닐카르바모일 또는 N,N-디시클로헥실카르바모일), 아미노기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노 또는 시클로헥실아미노), 아닐리노기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아닐리노기, 예를 들면 아닐리노 또는 N-메틸아닐리노), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 4-피리딜아미노), 카본아미도기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 카본아미도기, 예를 들면 아세트아미도, 벤즈아미도, 테트라데칸아미도, 피발로일아미도 또는 시클로헥산아미도), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 우레이도기, 예를 들면 우레이도, N,N-디메틸우레이도 또는 N-페닐우레이도), 이미도기(바람직하게는 탄소수 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미도기, 예를 들면 N-숙신이미도 또는 N-프탈이미드), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼24개의 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노 또는 시클로헥실옥시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼24개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노), 술폰아미도기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술폰아미도기, 예를 들면 메탄술폰아미도, 부탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도, 헥사데칸술폰아미도 또는 시클로헥산술폰아미도), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 술파모일아미노기, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노 또는 N-에틸-N-도데실술파모일아미노), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 아조기, 예를 들면 페닐아조 또는 3-피라졸릴아조),
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬티오기, 예를 들면 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오 또는 시클로헥실티오), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴티오기, 예를 들면 페닐티오), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 헤테로환 티오기, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오 또는 1-페닐테트라졸릴티오), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술피닐기, 예를 들면 도데칸 술피닐), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술피닐기, 예를 들면 페닐술피닐), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼48개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼24개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 1-나프틸술포닐), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기, 예를 들면 술파모일, N,N-디프로필술파모일, N-에틸-N-도데실술파모일, N-에틸-N-페닐술파모일 또는 N-시클로헥실술파모일), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스포닐기, 예를 들면 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 또는 페닐포스포닐), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼32개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼24개의 포스피노일아미노기, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노 또는 디옥틸티오포스피노일아미노)를 들 수 있다.
이들 기 중에서, R4 및 R9는 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카본아미도기, 우레이도기, 이미도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미도기를 나타내는 것이 바람직하고, 카본아미도기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기가 보다 바람직하고, 카본아미도기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기 또는 술폰아미도기가 더욱 바람직하고, 카본아미도기 또는 우레이도기가 특히 바람직하다.
이들 기 중에서, R5 및 R8은 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기가 보다 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기가 더욱 바람직하고, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기가 특히 바람직하다.
이들 기 중에서, R6 및 R7은 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이다.
R6 및 R7이 알킬기를 나타낼 경우, 상기 알킬기의 예로서는 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 벤질기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 분기상 또는 환상 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 2급 또는 3급의 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 이소프로필기, 시클로프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R6 및 R7이 아릴기를 나타낼 경우, 상기 아릴기의 예로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기, 및 치환 또는 무치환의 나프틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R6 및 R7이 헤테로환기를 나타낼 경우, 상기 헤테로환기의 예로서는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 3-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 치환 또는 무치환의 2-벤조티아졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-이미다졸릴기, 치환 또는 무치환의 1-피라졸릴기, 및 치환 또는 무치환의 벤조트리아졸-1-일기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 2-티에닐기, 치환 또는 무치환의 4-피리딜기, 치환 또는 무치환의 2-푸릴기, 치환 또는 무치환의 2-피리미디닐기, 및 치환 또는 무치환의 1-피리딜기를 들 수 있다.
상기 일반식(5) 중, Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. 금속원자 또는 금속 화합물은 착체를 형성할 수 있는 금속원자 또는 금속 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 그 예로서는 2가의 금속원자, 2가의 금속 산화물, 2가의 금속 수산화물, 및 2가의 금속 염화물을 들 수 있다.
Ma의 구체예로서는 Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co 및 Fe를 들 수 있고, 금속 염화물은 AlCl, InCl, FeCl, TiCl2, SnCl2, SiCl2 및 GeCl2 를 포함하고, 금속 수화물은 TiO 및 VO를 포함하고, 금속 수산화물은 Si(OH)2를 포함한다.
이들 중에서도, 착체의 안정성, 분광 특성, 내열성, 내광성, 및 제조 적성 등의 관점에서 금속원자 또는 금속 화합물로서는 Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO 또는 VO가 바람직하고, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co 또는 VO가 더욱 바람직하고, Zn, Cu, Co 또는 VO가 특히 바람직하고, Zn이 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식(5) 중, R10은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자이다.
일반식(5) 중 X1은 Ma에 결합가능한 기이면 어느 것이어도 좋고, 구체예로서는 물, 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올)뿐만 아니라 "금속 킬레이트" ([1] 사카구치 타케이치 및 우에노 쿄헤이 저(1995년 Nankodo), [2] (1996년), "금속 킬레이트" [3] (1997년) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 적성의 점에서 물, 카르복실산 화합물 및 알콜이 바람직하고, 물 및 카르복실산 화합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식(5) 중, X2로 표시되는 "Ma의 전하를 중화하는 기"의 예로서는 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실산기, 인산기 및 술폰산기를 들 수 있다. 제조 적성의 점에서, 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하고, 히드록실기 및 카르복실산기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(5) 중, X1과 X2는 서로 결합하여 Ma와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성해도 좋다. 5원, 6원 및 7원의 환은 포화환 또는 불포화환이어도 좋다. 또한, 5원, 6원 및 7원의 환은 탄소원자만으로 형성되어 있어도 좋고, 질소원자, 산소원자 및/또는 황원자에서 선택되는 적어도 1개의 원자를 갖는 헤테로환이어도 좋다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태로서는 R4∼R9은 각각 독립적으로 상술한 바와 같은 R4∼R9의 바람직한 형태이며, R10은 상술한 바와 같은 R10의 바람직한 형태이며, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO를 나타내며, X1은 물 또는 카르복실산 화합물을 나타내며, X2는 히드록실기 또는 카르복실산기를 나타내며, X1과 X2가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
∼일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물∼
Figure 112012071980462-pct00018
상기 일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타낸다. R12∼R15는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. R17은 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ma는 금속원자 또는 금속 화합물을 나타낸다. X2 및 X3은 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다. Y1 및 Y2는 NR(R은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다), 질소원자, 또는 탄소원자를 나타낸다. R11과 Y1은 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋고, R16과 Y2는 서로 결합해서 5원, 6원 또는 7원의 환을 형성하고 있어도 좋다. X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다. 또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 호변이성체를 포함한다.
색소 잔기를 형성하기 위해서 1개 또는 2개의 수소원자를 제거한 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 부위는 특별히 한정하지 않는다. R11∼R17, X1, 및 Y1∼Y2에서 선택되는 1개 또는 2개의 부위이다.
이들 중에서도, 합성 적성의 점에서 R11∼R16 및 X1에서 선택되는 1개 또는 2개의 부위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 R11, R13, R14 및 R16에서 선택되는 1개 또는 2개의 부위이며, 더욱 바람직하게는 R11 및 R16 중 1개 또는 2개의 부위이다.
본 발명에 있어서의 특정 색소 다량체에 알칼리 가용성기를 도입하는데 알칼리 가용성기를 갖는 색소 단량체 또는 구조단위를 갖는 색소 단량체를 사용할 경우, 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 R11∼R17, X1, 및 Y1∼Y2에서 선택되는 1개 이상의 치환기는 알칼리 가용성기를 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기 중에서도, R11∼R16 및 X1 중 어느 하나가 바람직하고, R11, R13, R14 및 R16 중 어느 하나가 보다 바람직하고, R11 및 R16 중 어느 하나가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에서 알칼리 가용성기 이외의 관능기를 갖고 있어도 좋다.
상기 R12∼R15는 상기 일반식(5) 중의 R5∼R8과 동일한 의미를 각각 가지며, 바람직한 형태도 같다. 상기 R17은 상기 일반식(5) 중의 R10과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 형태도 같다. 상기 Ma는 상기 일반식(5) 중의 Ma와 동일한 의미를 가지며, 바람직한 범위도 같다.
보다 상세하게는 상기 일반식(6)에 있어서 R12∼R15에 있어서 R12 및 R15는 바람직하게는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 니트릴기, 이미도기 또는 카르바모일술포닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다.
R13 및 R14는 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 일반식(5)의 R6 및 R7은알킬기, 아릴기 및 헤테로환기의 더욱 바람직한 예로서 열거한 것을 들 수 있다.
일반식(6) 중, R11 및 R16은 각각 바람직하게는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 2-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부톡시, 헥실옥시, 2-에틸헥실옥시, 도데실옥시 또는 시클로헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시 또는 나프틸옥시), 알킬아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬아미노기, 예를 들면 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 헥실아미노, 2-에틸헥실아미노, 이소프로필아미노, t-부틸아미노, t-옥틸아미노, 시클로헥실아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디부틸아미노 또는 N-메틸-N-에틸아미노), 아릴아미노기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴아미노기, 예를 들면 페닐아미노, 나프틸아미노, N,N-디페닐아미노 또는 N-에틸-N-페닐아미노), 또는 헤테로환 아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환 아미노기, 예를 들면 2-아미노피롤, 3-아미노피라졸, 2-아미노피리딘 또는 3-아미노피리딘)를 나타낸다.
이들 기 중에서, R11 및 R16은 각각 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(6) 중, R11 및 R16으로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로환 아미노기가 더욱 치환가능한 기일 경우에는 일반식(1)의 R1의 치환기로서 기재한 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 상기 기가 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, X2 및 X3은 각각 NR, 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-아다만틸), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12개의 알케닐기, 예를 들면 비닐, 알릴 또는 3-부텐-1-일), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼36개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 헤테로환기, 예를 들면 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미디닐, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 또는 벤조트리아졸-1-일), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼18개의 아실기, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-에틸헥실, 벤조일 또는 시클로헥사노일), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼18개의 알킬술포닐기, 예를 들면 메틸술포닐, 에틸술포닐, 이소프로필술포닐 또는 시클로헥실술포닐), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼18개의 아릴술포닐기, 예를 들면 페닐술포닐 또는 나프틸술포닐)를 나타낸다.
R로 표시되는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기는 후술하는 일반식(1)의 R1의 치환기로서 기재한 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 상기 기가 복수의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, Y1 및 Y2는 NR, 질소원자 또는 탄소원자를 나타내고, R은 상기 X2 및 X3으로 표시되는 NR의 R과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 형태도 같다.
일반식(6) 중, R11과 Y1은 서로 결합해서 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 또는 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 또는 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(6) 중, R16과 Y2는 서로 결합해서 탄소원자와 함께 5원환(예를 들면, 시클로펜탄, 피롤리딘, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로티오펜, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜), 6원환(예를 들면, 시클로헥산, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 디옥산, 펜타메틸렌술피드, 디티안, 벤젠, 피페리딘, 피페라진, 피리다진, 퀴놀린 또는 퀴나졸린), 또는 7원환(예를 들면, 시클로헵탄 또는 헥사메틸렌이민)을 형성해도 좋다.
일반식(6) 중, R11과 Y1, 또는 R16과 Y2가 형성하는 5원, 6원 또는 7원의 환이 치환가능할 경우에는 일반식(1)의 R1의 치환기로서 기재한 치환기 중 어느 하나로 치환되어 있어도 좋고, 상기 기는 2개 이상의 치환기로 치환되어 있을 경우에는 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(6) 중, X1은 Ma와 결합가능한 기를 나타내고, 구체예로서는 상기 일반식(5)에 있어서의 X1로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 같다. a는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물의 바람직한 형태에 있어서, R12∼R15는 각각 독립적으로 상기 일반식(5) 중의 R5∼R8의 바람직한 형태 중 어느 하나이며, R17은 상기 일반식(5) 중의 R10의 바람직한 형태 중 어느 하나이며, Ma는 Zn, Cu, Co 또는 VO를 나타내며, X2는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소원자, 또는 산소원자를 나타내고, X3은 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 또는 산소원자를 나타내며, Y1은 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), 질소원자 또는 탄소원자를 나타내며, Y2는 질소원자 또는 탄소원자를 나타내며, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내며, X1은 산소원자를 통해서 결합하는 기를 나타내며, a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고, 또는 R16과 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 형태에 있어서, R12∼R15는 각각 독립적으로 일반식(5)으로 표시되는 화합물에 있어서의 R5∼R8의 바람직한 형태 중 어느 하나를 나타내며, R17은 상기 일반식(5) 중의 R10의 바람직한 형태 중 어느 하나를 나타내며, Ma는 Zn을 나타내며, X2 및 X3은 산소원자를 나타내며, Y1은 NH를 나타내며, Y2는 질소원자를 나타내며, R11 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내며, X1은 산소원자를 통해서 결합하는 기를 나타내며, a는 0 또는 1을 나타낸다. R11과 Y1이 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성해도 좋고, 또는 R16과 Y2가 서로 결합해서 5원, 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 몰흡광계수는 막두께의 관점에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 최대 흡수 파장(λmax)은 색순도 향상의 관점에서 520nm∼580nm가 바람직하고, 530nm∼570nm가 더욱 바람직하다. 최대 흡수 파장 및 몰흡광계수는 분광 광도계(UV-2400PC, 상품명, Shimadzu Corporation 제품)에 의해 측정된다.
일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물의 융점은 용해성의 관점에서 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다.
일반식(5) 및 일반식(6)으로 표시되는 디피로메텐 금속 착체 화합물은 미국 특허 제4,774,339호 및 제5,433,896호, 일본 특허공개 2001-240761호 공보 및 2002-155052호 공보, 일본 특허 제3614586호 공보, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-1845, J. H. Boger et al, Heteroatom Chemistry, Vol.1, No. 5, 389(1990) 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0131]∼[0157]에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
(특정 색소 다량체의 예시 화합물)
이하, 본 발명에 있어서 사용되는 특정 색소 다량체의 예시 화합물을 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
예시 화합물에 있어서, "wt%"은 "질량%"를 나타내고, "mol-%"은 "몰%"를 나타낸다.
Figure 112012071980462-pct00019
Figure 112012071980462-pct00020
Figure 112012071980462-pct00021
Figure 112012071980462-pct00022
Figure 112012071980462-pct00023
Figure 112012071980462-pct00024
Figure 112012071980462-pct00025
(특정 색소 다량체의 합성예)
이하에, 특정 색소 다량체의 구체예의 일부의 합성 방법의 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
∼예시 화합물 1-4의 합성∼
하기 색소 단량체 1 5.0g, 메타크릴산 0.68g 및 연쇄 이동제로서 n-도데칸 티올 240mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 32ml에 용해시킨 후, 질소하 85℃에서 교반하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 542mg을 첨가했다. 그 후, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 240mg을 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고, 온도를 90℃에서 승온한 후, 2시간 더 교반했다. 반응 종료후, 아세토니트릴 400ml 중에 반응액을 적하했다. 얻어진 결정을 여과 수집하여 예시 화합물 1-4(4.8g)를 얻었다.
하기 색소 단량체 1은, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292970호 공보 기재의 합성법에 의해서 합성할 수 있다.
연쇄 이동제의 양 및 반응 온도를 조정함으로써 화합물의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있고, 또한 재침전 용제의 종류 및 양의 변경에 의해 분산도를 조정할 수 있다.
Figure 112012071980462-pct00026
∼예시 화합물 2-3의 합성∼
하기 색소 단량체 2 20g, 메타크릴산 5.88g 및 연쇄 이동제로서 티오말산 520mg을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 150ml에 용해시킨 후, 질소하 85℃에서 교반하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.2g을 첨가했다. 그 후, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.2g을 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고, 온도를 90℃에서 승온한 후, 2시간 더 교반했다. 반응 종료후, 아세토니트릴 2000ml 중에 반응액을 적하했다. 얻어진 결정을 여과 수집하여 예시 화합물 2-3 21.2g을 얻었다. AcO의 프로톤의 피크가 소실되는 1H-NMR 스펙트럼으로부터 예시 화합물 2-3에 나타낸 바와 같이 색소 단량체가 주쇄 카르복실산에 배위결합에 의해 결합되어 있는 것을 확인했다.
또한, 하기 색소 단량체 2도, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292970호 공보에 기재된 합성법에 의해서 합성할 수 있다. 연쇄 이동제의 양 및 반응 온도를 조정함으로써 화합물의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있고, 또한 재침전 용제의 종류 및 양의 변경에 의해 분산도를 조정할 수 있다.
Figure 112012071980462-pct00027
∼예시 화합물 4-3∼
하기 색소 단량체 4 6.5g, 메타크릴산 3.5g 및 연쇄 이동제로서 n-도데칸티올 420mg을 메틸셀루솔브 40ml에 용해시킨 후, 질소하 85℃에서 교반하고, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 478mg을 첨가했다. 그 후, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 478mg을 2시간 간격으로 2회 더 첨가하고, 온도를 90℃에서 승온한 후, 2시간 더 교반했다. 반응 종료후, 용제를 증류제거하고, 얻어진 잔류물을 메탄올 중에 현탁했다. 얻어진 결정을 여과 수집하여 예시 화합물 4-3(8.0g)을 얻었다.
하기 색소 단량체 4는, 예를 들면 특허 제3736221호 공보에 기재된 합성법으로 합성할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제의 양 및 반응 온도를 조정함으로써 화합물의 중량 평균 분자량을 제어할 수 있고, 또한 재침전 용제의 종류 및 양의 변경에 의해 분산도를 조정할 수 있다.
Figure 112012071980462-pct00028
본 발명의 특정 색소 다량체에 있어서, 특정 색소 다량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 착색 조성물에서는 특정 착색제와 특정 착색제 이외의 색소를 병용해도 좋다. 특정 착색제 이외의 색소의 예에 대해서는 후술한다.
본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 특정 색소 다량체의 함유량(2종 이상의 색소 다량체를 사용할 경우에는 총 함유량)은 0.1∼70질량%가 바람직하고, 1∼65질량%가 보다 바람직하고, 5∼60질량%가 특히 바람직하다.
특정 색소 다량체와 특정 색소 다량체 이외의 색소를 사용하는 경우, 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 총 고형분량은 1∼70질량%가 바람직하고, 20∼65질량%가 보다 바람직하고, 40∼60질량%가 특히 바람직하다. 박막화의 관점에서 본 발명의 특정 색소 다량체는 착색 조성물의 전체 고형분에 대한 색소의 양을 높이는 것에 특히 유용하다.
얻어지는 착색막의 분광 특성을 더욱 개선시키기 위해서, 본 발명의 착색 조성물에 다른 착색제(안료나 염료)를 병용해서 사용해도 좋다.
안료의 구체예로서는 컬러 인덱스 피그먼트 레드 9, 19, 38, 43, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 208, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 피그먼트 블루 15, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 피그먼트 그린 7, 36, 58, 피그먼트 옐로우 20, 24, 86, 81, 83, 93, 108, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 153, 154, 166, 168, 185, 피그먼트 오렌지 36, 및 피그먼트 바이올렛 23을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
염료의 구체예로서는 컬러 인덱스 애시드 레드 52, 87, 92, 122, 486, 솔벤트 레드 8, 24, 83, 109, 125, 132, 디스퍼스 레드 60, 72, 88, 206, 베이직 레드 12, 27, 애시드 블루 9, 40, 83, 129, 249, 솔벤트 블루 25, 35, 36, 55, 67, 70, 디스퍼스 블루 56, 81, 60, 87, 149, 197, 211, 214, 베이직 블루 1, 7, 26, 77, 애시드 그린 18, 솔벤트 그린 3, 베이직 그린 1, 애시드 옐로우 38, 99, 솔벤트 옐로우 25, 88, 89, 146, 디스퍼스 옐로우 42, 60, 87, 198, 베이직 옐로우 21을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 염료나 안료는 소망의 색상을 얻기 위해서 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
<중합성 화합물>
본 발명의 착색 조성물은 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다.
이들 화합물은 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물은 모노머, 프리폴리머(즉, 2량체, 3량체 및 올리고머), 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체의 화학적 형태를 가진다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 또는 말레산), 그 에스테르류, 및 아미드를 들 수 있고, 바람직한 예로서는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드를 들 수 있다. 또한, 히드록시기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물, 및 히드록시기, 아미노기, 또는 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응물, 및 할로겐기 또는 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 변경한 화합물군도 가능하다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 이타콘산 에스테르를 들 수 있다.
아크릴산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필) 에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 및 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르의 예로서는 테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄을 들 수 있다.
이타콘산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트를 들 수 있다. 크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트 및 소르비톨테트라크로토네이트를 들 수 있다. 이소크로톤산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트 및 소르비톨 테트라이소크로토네이트를 들 수 있다. 말레산 에스테르의 예로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트를 들 수 있다.
사용되는 기타 에스테르의 바람직한 예로서는 일본 특허공고 소 51-47334호, 일본 특허공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜 에스테르, 일본 특허공개 소 59-5240호, 일본 특허공개 소 59-5241호 및 일본 특허공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 포함하는 것, 및 일본 특허공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 것을 들 수 있다. 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 산기를 포함하는 모노머도 사용할 수 있고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 숙신산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 말레산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 프탈산 모노에스테르, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르 및 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 테트라히드로프탈산 모노에스테르를 들 수 있다. 특히, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르가 현상성 및 감도의 관점에서 바람직하다.
지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스-아크릴아미드, 크실릴렌 비스-아크릴아미드 및 크실릴렌 비스-메타크릴아미드 를 들 수 있다. 기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허공고 소 54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기 사이의 부가 반응에 의해 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그 구체예로서는 일본 특허공고 소 48-41708호 공보에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 히드록실기를 포함하는 비닐 모노머를 부가시킴으로써 얻어진 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
일반식 CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH
(R10 및 R11은 H 또는 CH3을 나타낸다)
일본 특허공개 소 51-37193호, 일본 특허공고 평 2-32293호, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄 아크릴레이트; 또는 일본 특허공고 소 58-49860호, 일본 특허공고 소 56-17654호, 일본 특허공고 소 62-39417호, 일본 특허공고 소 62-39418호 호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 일본 특허공개 소 63-277653호, 일본 특허공개 소 63-260909호, 일본 특허공개 평 1-105238호 공보에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 사용하는 경우, 우수한 감광 스피드를 나타내는 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
기타 예로서는 일본 특허공개 소 48-64183호, 일본 특허공고 소 49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 에폭시아크릴레이트 등의 다관능의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 일본 특허공고 소 46-43946호, 일본 특허공고 평 1-40337호, 일본 특허공고 평 1-40336호 호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물; 및 일본 특허공개 평 2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물을 들 수 있다. 또한, 어떤 경우에서는 일본 특허공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 적합하게 사용된다. 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300∼308페이지(1984년)에 기재된 화합물을 광경화성 모노머 및 올리고머로서 사용해도 좋다.
이들 중합성 화합물의 구조, 조합하여 사용할 화합물의 수, 첨가량 등의 상세한 것은 착색 조성물의 성능 설계에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 중합성 화합물은 다음과 같은 관점에서 선택된다.
감도의 점에서는 1분자당 불포화기를 많이 포함하는 구조가 바람직하고, 일반적으로 2관능 이상의 구조가 바람직하다. 또한, 화상부, 즉 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3관능 이상의 화합물이 바람직하고, 다른 관능수 또는 다른 종류의 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물 및 비닐에테르계 화합물)를 갖는 화합물을 조합하여 사용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 갖는화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 가장 바람직하다. 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 카르복실산기 또는 EO 변성 구조를 포함하는 화합물이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 포함하는 화합물이 바람직하다.
또한, 착색 조성물 중의 다른 성분(예를 들면, 수지, 광중합 개시제 및 안료)과의 상용성 및 분산성에 점에서도 중합성 화합물의 선택 및 사용은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 화합물의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
이상의 관점에서, 바람직한 예로는 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트EO 변성체, 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르를 들 수 있다. 시판품의 바람직한 예로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(모두 상품명, Nippon Paper Industries Co., Ltd. 제품), DPHA-40H(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 UA-7200(상품명, Shin-nakamura Chemical Co. Ltd. 제품)을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체, 및 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 숙신산 모노에스테르가 보다 바람직하다. 시판품으로서는 DPHA-40H(상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물의 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 1질량%∼90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%∼80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%∼70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 착색 조성물은 중합 개시제를 함유할 수 있다.
착색 조성물은 중합 개시제로서 감방사선성 화합물인 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 광에 의해 분해되어 상술한 중합성 화합물 등의 중합성 성분의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이다. 특히, 광중합 개시제는 파장 300nm∼500nm의 영역의 파장을 갖는 광을 흡수하는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 광중합 개시제는 상기한 바와 같이 광에 의해 중합을 개시하는 특성 이외에, 열에 의해 중합을 개시하는 특성을 가져도 좋다.
또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제의 예로서는 유기 할로겐화 화합물, 옥소디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드)화합물, 및 알킬아미노화합물을 들 수 있다.
이하, 각 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 할로겐화 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 와카바야시 등, "Bull Chem. Soc. Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소 46-4605호, 일본 특허공개 소 48-36281호, 일본 특허공개 소 55-32070호, 일본 특허공개 소 60-239736호, 일본 특허공개 소 61-169835호, 일본 특허공개 소 61-169837호, 일본 특허공개 소 62-58241호, 일본 특허공개 소 62-212401호, 일본 특허공개 소 63-70243호, 일본 특허공개 소 63-298339호 공보, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히, 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서는 보다 바람직하게는 적어도 하나의 모노, 디, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합한 s-트리아진 유도체이다. 구체예로서는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 및 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
옥소디아졸 화합물의 예로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노 스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 및 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸을 들 수 있다.
카르보닐 화합물의 예로서는 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 또는 2-카르복시 벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부틸로페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 또는 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트 등의 벤조산 에스테르 유도체를 들 수 있다.
케탈 화합물의 예로서는 벤질메틸케탈 및 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 예로서는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르 및 메틸-o-벤조일 벤조에이트를 들 수 있다.
아크리딘 화합물의 예로서는 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄을 들 수 있다.
유기 과산화 화합물의 예로서는 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥사이드, 과산화 숙신산, 과산화 벤조일, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시 카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트, tert-부틸퍼옥시 아세테이트, tert-부틸퍼옥시 피발레이트, tert-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시 옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시 라우레이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시2수소2프탈레이트), 및 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시2수소2프탈레이트)를 들 수 있다.
아조 화합물의 예로서는 일본 특허공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물을 들 수 있다.
쿠마린 화합물의 예로서는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 및 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린을 들 수 있다.
아지드 화합물의 예로서는 미국 특허 제2848328호 명세서, 미국 특허 제2852379호 명세서 및 미국 특허 제2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 및 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E)을 들 수 있다.
메탈로센 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허공개 평 2-249호 공보, 일본 특허공개 평 2-4705호 공보, 일본 특허공개 평 5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리 플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 및 일본 특허공개 평 1-304453호 공보 및 일본 특허공개 평 1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체를 들 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물의 예로서는 일본 특허공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제3,479,185호, 동 제4,311,783호 및 동 제4,622,286호에 기재된 각종 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸을 들 수 있다.
유기 붕산염 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 62-143044호, 일본 특허공개 소 62-150242호, 일본 특허공개 평 9-188685호, 일본 특허공개 평 9-188686호, 일본 특허공개 평 9-188710호, 일본 특허공개 2000-131837, 일본 특허공개 2002-107916, 일본 특허 제2764769호, 일본 특허공개 2002-116539호 공보, 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"에 기재된 유기 붕산염; 일본 특허공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허공개 평 6-175564호 공보, 일본 특허공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체; 일본 특허공개 평 6-175554호 공보 및 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체; 일본 특허공개 평 9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체; 및 일본 특허공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허공개 평 7-306527호 공보 및 일본 특허공개 평 7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체를 들 수 있다.
디술폰산 화합물의 예로서는 일본 특허공개 소 61-166544호 공보 및 일본 특허공개 2002-328465호 공보에 기재된 것 등의 화합물을 들 수 있다.
옥심 화합물의 예로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 및 일본 특허공표 2004-534797호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 예로서는 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 것 등의 디아조늄염; 미국 특허 제4,069,055호 명세서, 일본 특허공개 평 4-365049에 기재된 것 등의 암모늄염; 미국 특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호에 기재된 것 등의 포스포늄염; 및 유럽 특허 제104, 143호, 일본 특허공개 평 2-150848호, 일본 특허공개 평 2-296514호에 기재된 것 등의 요오드늄염을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이다. 안정성의 관점에서, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 등의 2개 이상의 전자공여성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 술포늄염의 예로서는 유럽 특허 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호에 기재된 것 등의 술포늄염을 들 수 있다. 술포늄염은 안정성과 감도의 점으로부터 바람직하게는 전자흡인성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성 기는 하멧값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성 기의 예로서는 할로겐원자 및 카르복실산을 들 수 있다.
또한, 기타 바람직한 술포늄염의 예로서는 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 갖는 치환기를 1개 이상 갖고 파장 300nm 이상의 광을 흡수하는 트리아릴 술포늄염을 들 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염은 알릴옥시기 또는 아릴티오기를 치환기로서 갖고 파장 300nm 이상의 광을 흡수하는 트리아릴 술포늄염이다.
오늄염 화합물의 에로서는 J. V. Crivello et al, Macromolecules , 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. , 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C. S. Ｗen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물의 에로서는 IRGACURE 819, DAROCURE 4265 및 DAROCURETPO(모두 상품명, BASF 제품)를 들 수 있다.
알킬아미노 화합물의 예로서는 일본 특허공개 평 9-281698호 공보의 단락번호 [0047], 일본 특허공개 평 6-19240호 공보, 일본 특허공개 평 6-19249호 공보에 기재된 것 등의 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물 및 알킬아민 화합물을 들 수 있다. 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등의 화합물, p-디에틸아미노벤즈카르발데히드 또는 9-줄로리딜카르발데히드 등의 디알킬아미노페닐카르발데히드를 들 수 있고, 알킬아민 화합물의 구체예로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에틸아민을 들 수 있다.
상기 개시제는 필요에 따라 광중합 개시제로서 사용될 수 있다. 노광 감도의 관점에서 유기 할로겐화 화합물의 트리아진계 화합물(s-트리아진 화합물), 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 옥심 화합물, 아실포스핀(옥사이드)계 화합물 또는 헥사알킬아미노 화합물이 보다 바람직하며; 트리아진계 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴 비이미다졸계 화합물 및 알킬아미노화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더욱 바람직하고; 옥심 화합물이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체촬상소자의 컬러필터의 착색 화소의 형성에 사용할 경우, 처방상 조성물 중의 안료의 농도가 높아지므로 광중합 개시제의 양이 적어져서 감도가 저하한다. 또한, 노광을 스텝퍼를 사용하여 행하는 경우 트리아진 화합물 등 노광시에 할로겐 함유 화합물을 발생하는 개시제를 사용하면 기기의 부식을 야기할 수 있다. 이들 문제를 고려하면, 감도 및 기타 성능을 만족시키는 광중합 개시제로서는 옥심 화합물이 바람직하다. 특히, 파장 365nm의 광을 흡수하는 옥심 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 옥심 화합물 중에서도 하기 일반식(d)으로 표시되는 화합물이 감도, 경시 안정성 및 후가열시의 착색의 관점에서 바람직하다. 또한, IRGACURE OXE-01 및 OXE-02(상품명, BASF 제품) 등의 기타 화합물도 바람직하다.
Figure 112012071980462-pct00029
상기 일반식(d) 중, R22 및 X22는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A22는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내고, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.
R22로서는 고감도화의 점으로부터 아실기가 바람직하다. 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 또는 톨릴기가 바람직하다.
A22로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기 또는 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기 또는 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. Ar이 치환 페닐기의 경우, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
X22로서는 용제용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(d)에 있어서의 n은 1∼2의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 적합한 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012071980462-pct00030
본 발명의 착색 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%∼30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%∼20질량%이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 양호한 감도와 패턴 형성성을 달성할 수 있다.
<나프토퀴논디아지드 화합물>
본 발명의 착색 조성물이 포지티브형 착색 감광성 조성물일 경우에는 본 발명의 착색 조성물에 감방사선성 화합물로서 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 적어도 1개의 o-퀴논디아지드기를 갖는 화합물이며, 그 예로서는 o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, o-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 아미드, o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 및 o-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드를 들 수 있다. 이들 에스테르나 아미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 2-84650호 공보 및 일본 특허공개 평 3-49437호 공보에 기재된 일반식(I)으로 표시되는 페놀 화합물을 사용해서 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 포지티브형 착색 감광성 조성물일 경우, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명의 착색 조성물은 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다. 착색 조성물이 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 현상성 및 패턴 형성성이 향상될 수 있다.
알칼리 가용성 수지는 직쇄상 유기 폴리머이며, 분자(바람직하게는 아크릴 공중합체 또는 스티렌 공중합체가 주쇄를 형성하는 분자) 중에 알칼리 가용성을 촉진시키는 적어도 1개의 기(예를 들면, 카르복실기, 인산기 또는 술폰산기)를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이 중, 유기용제에 가용이고 약 알칼리 수용액에 의해 현상가능한 수지가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법에 의해 알칼리 가용성 수지를 제조하기 위한 중합 조건, 예를 들면 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 또는 양, 및 용제의 종류는 당업자에 있어서 용이하게 설정가능하고, 또한 이들 조건은 실험을 통해 설정할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서 사용되는 직쇄상 유기 폴리머는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 그 예로서는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체, 및 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킴으로써 얻어진 폴리머를 들 수 있다. 특히, (메타)아크릴산과, (메타)아크릴산과 공중합가능한 다른 모노머의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. 이러한 (메타)아크릴산과 공중합가능한 모노머의 예로서는 알킬 (메타)아크릴레이트, 아릴 (메타)아크릴레이트 및 비닐 화합물을 들 수 있다. 알킬 (메타)아크릴레이트 및 아릴 (메타)아크릴레이트의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 비닐 화합물의 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로모노머, 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는 하기 일반식(ED)으로 표시되는 화합물(이하 "에테르 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수 모노머 성분으로서 포함하는 모노머 성분을 중합해서 얻어진 폴리머(a)가 바람직하다.
Figure 112012071980462-pct00031
일반식(ED) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기를 나타낸다.
본 발명의 착색 조성물은 상기 폴리머(a)를 포함하기 때문에, 상기 조성물로 형성된 경화 도막의 내열성 및 투명성이 보다 향상될 수 있다.
에테르 다이머를 나타내는 일반식(ED) 중, R1 및 R2로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼25개의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 스테아릴기, 라우릴기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 디시클로펜타디에닐기, 트리시클로데카닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 또는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 지환식기; 1-메톡시에틸기 또는 1-에톡시에틸기 등의 알콕시기로 치환된 알킬기; 벤질기 등의 아릴기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기 또는 벤질기 등과 같은 산 또는 열에 의해 이탈하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 특히 바람직하다.
상기 에테르 다이머의 구체예로서는 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소프로필)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(n-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-아밀)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(스테아릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(라우릴)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-에틸헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-메톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(1-에톡시에틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디페닐-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(t-부틸시클로헥실)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(디시클로펜타디에닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(트리시클로데카닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(이소 보르닐)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디아다만틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디(2-메틸-2-아다만틸)-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디에틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 디시클로헥실-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트, 및 디벤질-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트가 바람직하다.
이들 에테르 다이머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
상기 일반식(ED)으로 표시되는 화합물로부터 유래하는 구조체는 기타 모노머를 공중합시켜서 형성할 수 있다.
이들 중에서, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 또는 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산/기타 모노머의 다원 공중합체가 바람직하다. 기타 예로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 포함함으로서 형성된 공중합체, 및 일본 특허공개 평 7-140654호 공보에 기재된 코폴리머, 예를 들면 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로모노머/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성기를 갖은 알칼리 가용성 수지를 사용해도 좋다.
중합성기를 갖은 알칼리 가용성 수지로서는 알릴기, (메타)아크릴기 또는 아릴옥시알킬기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지가 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 바람직한 에로서는:
하나의 이소시아네이트기를 미반응으로 유지하면서 이소시아테이트기와 OH기를 미리 반응시키고, (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지를 반응시킴으로써 얻어진 중합성 이중 결합을 포함하는 우레탄 변성 아크릴 수지;
카르복실기를 포함하는 아크릴 수지와 분자 내에 에폭시기와 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 불포화기를 포함하는 아크릴 수지;
산 펜던트형 에폭시 아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴 수지, 및 2염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 중합성 이중 결합을 포함하는 아크릴 수지;
OH기를 포함하는 아크릴 수지, 이소시아네이트 및 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 수지; 및
일본 특허 공개 2002-229207호 및 동 2003-335814호 공보에 기재된 α 또는 β-위치에 할로겐원자 또는 술포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스테르기를 측쇄에 포함하는 수지를 염기성 처리함으로써 얻어진 수지를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가는 바람직하게는 30mgKOH/g∼200mgKOH/g의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g∼150mgKOH/g 범위 내, 가장 바람직하게는 70∼120mgKOH/g 범위 내이다.
알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000∼50,000의 범위 내가 바람직하고, 5,000∼30,000의 범위 내가 더욱 바람직하고, 7,000∼20,000의 범위 내가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 1∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼12질량%이며, 특히 바람직하게는 3∼10질량%의 범위 내이다.
(알칼리 가용성 페놀 수지)
본 발명의 착색 조성물이 포지티브형 착색 감광성 조성물일 경우, 바인더로서는 알칼리 가용성 페놀 수지를 사용할 수도 있다. 상기 알칼리 가용성 페놀 수지는 본 발명의 착색 감광성 조성물이 포지티브형 조성물인 경우에 적합하게 사용될 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지의 예로서는 노볼락 수지 또는 비닐 중합체를 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 예로서는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 축합시켜서 얻어지는 생성물을 들 수 있다. 상기 페놀류의 예로서는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀, 크실레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 나프톨, 및 비스페놀A를 들 수 있다.
상기 알데히드류의 예로서는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드를 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는 메타크레졸, p-크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 분자량 분포는, 예를 들면 분별에 의해 조절해도 좋다. 또한, 비스페놀C나 비스페놀A 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 좋다.
<가교제>
본 발명의 착색 조성물은 가교제를 포함해도 좋다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막을 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 가교제의 예로서는 (a) 에폭시 수지; (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물; (c) 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 가교제로서 바람직하다.
상기 (a) 에폭시 수지로서는 에폭시기를 갖고 또한 가교성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면 비스페놀A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 부탄디올 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 및 N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 포함 저분자량 화합물; 트리메틸올프로판트리 글리시딜 에테르, 트리메틸올페놀 트리글리시딜에테르 및 TrisP-PA 트리글리시딜에테르로 대표되는 3가의 글리시딜기 포함 저분자 화합물; 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 테트라메틸올 비스페놀A 테트라글리시딜에테르로 대표되는 4가의 글리시딜기 포함 저분자 화합물; 디펜타에리스리톨 펜타글리시딜에테르 및 디펜타에리스리톨 헥사글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜기 포함 저분자 화합물; 폴리글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 대표되는 글리시딜기 포함 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 가교제(b) 중의 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 치환기의 수는 멜라민 화합물의 경우는 2∼6개, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 또는 우레아 화합물의 경우는 2∼4개이다. 치환기의 수는 바람직하게는 멜라민 화합물의 경우는 5∼6개, 글리콜우릴 화합물, 구아나민 화합물 또는 우레아 화합물의 경우는 3∼4개이다.
이하, 상기 (b) 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물을 (b)에 관계되는 화합물(메틸올기 포함 화합물, 알콕시메틸기 포함 화합물, 또는 아실옥시메틸기 포함 화합물)이라고 총칭하는 경우가 있다.
상기 (b)에 관계되는 메틸올기 포함 화합물은 (b)에 관계되는 알콕시메틸기 포함 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 또는 메탄술폰산 등의 산촉매 존재 하 가열함으로써 얻어진다. 상기 (b)에 관계되는 아실옥시메틸기 포함 화합물은 (b)에 관계되는 메틸올기 포함 화합물과 염기성 촉매 존재하 아실클로라이드를 혼합 교반함으로써 얻어진다.
이하, 상기 치환기를 갖고 (b)에 관계되는 화합물의 구체예를 나타낸다.
상기 멜라민 화합물의 예로서는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 및 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼5개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 구아나민 화합물의 예로서는 테트라메틸올 구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시메틸구아나민, 테트라메틸올 구아나민의 1∼3개의 메틸올기를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 글리콜우릴 화합물의 예로서는 테트라메틸올 글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 및 테트라메틸올 글리콜우릴의 메틸올기의 1∼3개를 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물의 예로서는 테트라메틸올 우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올 우레아의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아를 들 수 있다.
(b)에 관계되는 화합물은 단독으로 또는 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 가교제(c), 다시 말해 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물은 상기 가교제(b)의 경우와 같이 열가교에 의해 탑코트 포토레지스트와의 인터믹싱을 억제함과 아울러, 막강도를 더욱 높이는데 기여한다.
이하, 이들 화합물을 (c)에 관계되는 화합물(메틸올기 포함 화합물, 알콕시메틸기 포함 화합물, 또는 아실옥시메틸기 포함 화합물)이라고 총칭하는 경우가 있다.
상기 가교제(c) 중의 메틸올기, 아실옥시메틸기 및 알콕시메틸기의 수는 1분자당 적어도 2개이어야 한다. 열가교성 및 보존 안정성의 관점에서, 골격이 되는 페놀 화합물의 2위치 및 4위치 모두가 치환되어 있는 페놀 화합물이 바람직하다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물로서 OH기의 오르토 위치와 파라 위치가 모두 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 골격이 되는 페놀 화합물의 3위치 또는 5위치는 미치환이어도 치환되어 있어도 좋다. 또한, 골격이 되는 나프톨 화합물에 있어서, OH기의 오르토 위치 이외의 위치는 미치환 또는 치환되어 있어도 좋다.
상기 (c)에 관계되는 메틸올기 포함 화합물은 원료로서의 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치(2위치 또는 4위치)에 수소원자를 갖는 화합물을 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 테트라알킬암모늄히드록시드 등의 염기성 촉매의 존재하에서 포르말린과 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관계되는 알콕시메틸기 포함 화합물은 (c)에 관계되는 메틸올기 포함 화합물을 알콜 중에서 염산, 황산, 질산 및 메탄술폰산 등의 산촉매의 존재 하에 가열함으로써 얻어진다.
상기 (c)에 관계되는 아실옥시메틸기 포함 화합물은 (c)에 관계되는 메틸올기 포함 화합물을 염기성 촉매의 존재하 아실클로라이드와 반응시킴으로써 얻어진다.
가교제(c)에 있어서의 골격 화합물의 예로서는 페놀성 OH기의 오르토 위치 또는 파라 위치가 미치환인 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 히드록시안트라센 화합물, 예를 들면 페놀, 크레졸의 이성체, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀(예를 들면 비스페놀A), 4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품), 나프톨, 디히드록시나프탈렌 및 2,7-디히드록시안트라센을 들 수 있다.
상기 가교제(c)의 구체예로서는 트리메틸올페놀, 트리(메톡시메틸)페놀, 트리메틸올페놀의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 트리메틸올-3-크레졸, 트리(메톡시메틸)-3-크레졸, 트리메틸올-3-크레졸의 1∼2개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 2,6-디메틸올-4-크레졸 등의 디메틸올크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, 테트라메톡시메틸 비스페놀A, 테트라메틸올 비스페놀A의 1∼3개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 테트라메틸올-4,4'-비스히드록시비페닐, 테트라메톡시메틸-4,4'-비스히드록시비페닐, TrisP-PA의 헥사메틸올체, TrisP-PA의 헥사메톡시메틸체, TrisP-PA의 헥사메틸올체의 1∼5개의 메틸올기를 메톡시메틸화한 화합물, 및 비스히드록시메틸나프탈렌디올을 들 수 있다.
히드록시안트라센 화합물의 예로서 1,6-디히드록시메틸-2,7-디히드록시안트라센을 들 수 있다.
아실옥시메틸기 포함 화합물의 예로서 상기 메틸올기 포함 화합물의 메틸올기의 일부 또는 전부를 아실옥시메틸화한 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 바람직한 것으로서는 트리메틸올페놀, 비스히드록시메틸-p-크레졸, 테트라메틸올 비스페놀A, TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품)의 헥사메틸올 화합물, 및 상기 화합물의 메틸올기가 알콕시메틸기 또는 메틸올기와 알콕시메틸기 둘다로 치환된 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 (c)에 관계되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물이 가교제를 포함할 경우, 가교제의 총 함유량은 상기 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 1∼70질량%가 바람직하고, 5∼50질량%가 보다 바람직하고, 7∼30질량%가 특히 바람직하다.
상기 가교제의 총 함유량이 상기 특정 범위 내이면, 충분한 경화도와 미경화부의 충분한 용출성을 유지할 수 있고, 또한 경화부의 경화도의 부족 및 미경화부의 용출성의 현저한 저하를 억제할 수 있다.
<용제>
본 발명의 착색 조성물은 용제를 포함해도 좋다.
본 발명에 의한 착색 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 구체적으로 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조나, 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 용제 또는 기타 첨가제를 소망한 용도 등을 고려하고 필요에 따라서 적당히 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물을 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우에 대해서 설명한다.
포토리소그래피법에 사용하는 본 발명의 착색 조성물(착색 감광성 조성물의 형태의 착색 조성물)은 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
용제의 예로서는 이하의 유기용제에서 선택되는 액체를 들 수 있고, 용제는 착색 조성물 중의 각 성분의 용해성 및 도포성에 기초해서 선택된다. 사용되는 용제는 이러한 소망의 물성을 만족하면 특별히 한정하지 않지만, 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로서는 에스테르류, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 옥시아세트산 메틸, 아세트산 옥시에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 아세트산 메톡시에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 아세트산 에톡시에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토에틸 아세테이트, 2-옥소부탄산 메틸 및 2-옥소부탄산 에틸;
에테르류, 예를 들면 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트), 에틸셀로솔브아세테이트(에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트;
케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논; 및
방향족 탄화수소류, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 등이 보다 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 좋지만, 자외선흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 도포면의 개량 등의 관점에서 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상의 혼합 용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 50∼90질량%의 범위 내가 바람직하고, 60∼95질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 70∼90질량%의 범위 내가 가장 바람직하다. 상기 범위 내의 용제의 함유량이 이물의 발생 억제의 점에서 유리하다.
또한, 착색 조성물을 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용할 경우 후술하는 바와 같이 경화성의 관점에서 (D)용제의 함유량은 낮은 것이 바람직하고, 일부 형태에 있어서는 (D)용제를 전혀 사용하지 않을 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 조성물에는 도포성을 향상시키는 관점에서 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 도포액으로서 제조했을 때의 착색 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 그 결과, 도포 두께의 균일성이 더욱 향상될 수 있고, 사용되는 액량을 더욱 감소시킬 수 있다.
다시 말해, 불소계 계면활성제를 포함하는 착색 조성물인 도포액을 사용해서 막형성할 경우에 있어서 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시켜서 피도포면에의 젖음성이 개선되므로 피도포면에의 도포성이 향상된다. 따라서, 소량의 액량으로 수 ㎛ 정도의 두께의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 억제된 막을 보다 적합하게 형성할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%의 범위 내이다. 이 범위 내로 불소를 포함하는 불소계 계면활성제는 두께 불균일이 억제된 도포막의 형성 및 도포액의 사용량의 절감의 점에서 효과적이고, 또한 착색 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제의 예로서는 MEGAFAC F171, MEGAFAC F172, MEGAFAC F173, MEGAFAC F176, MEGAFAC F177, MEGAFAC F141, MEGAFAC F142, MEGAFAC F143, MEGAFAC F144, 동 R30, MEGAFAC F437, MEGAFAC F479, MEGAFAC F482, MEGAFAC F780, MEGAFAC F781(모두 상품명, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431, FLUORAD FC171(모두 상품명, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393, SURFLON KH-40(모두 상품명, Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 CＷ-1(상품명, AstraZeneca K.K. 제품)을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제의 구체예로는 글리세롤프로폭실레이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 소르비탄 지방산 에스테르(PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 모두 상품명, BASF Japan 제품)을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co. Ltd. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (공)중합체 POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95(상품명, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA, TORAY SILICONE SH8400(모두 상품명, Toray Silicone Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-444(4)(5)(6)(7)6, TSF-4460, TSF-4452(모두 상품명, Momentive performance Materials Inc. 제품), KP341(상품명, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품), BYK323, BYK330(모두 상품명, BYK Chemie 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<중합 금지제>
본 발명의 착색 조성물에 있어서는 상기 착색 조성물의 제조중 또는 보존중에 중합성 화합물의 소망하지 않은 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합 금지제의 에로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전체 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%∼약 5질량%가 바람직하다.
<첨가제>
본 발명의 착색 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상술한 화합물 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 및 응집 방지제 등을 포함해도 좋다. 이들 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0274]∼[0276]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
<착색 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 조성물의 제조에 있어서는, 조성물의 상술한 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 용해한 후에 순차 혼합해도 좋다. 조성물을 제조하기 위한 성분의 첨가 순서 또는 작업 조건은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 전 성분을 한번에 용제에 용해해서 조성물을 제조해도 좋고, 또는 각 성분을 2개 이상의 용액으로서 제조하여 이들 용액을 사용시(도포시)에 혼합해서 조성물을 제조해도 좋다.
이렇게 제조된 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 0.01∼3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05∼0.5㎛의 필터를 사용해서 사용하기 전에 여과해도 좋다.
본 발명의 착색 조성물은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD 또는 CMOS)용 컬러필터 등의 착색 화소 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 착색 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터 형성용으로서 적합하게 사용될 수 있다.
착색 조성물을 포토리소그래피법에 의한 컬러필터의 제조에 사용하는 경우, 본 발명의 착색 조성물은 컬러 패턴이 미소 사이즈로 박막에 형성되고, 또한 양호한 직사각형의 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다.
구체적으로는 컬러필터를 형성하는 화소 패턴의 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 측장)이 2㎛ 이하일 경우(예를 들면 0.5∼2.0㎛의 범위 내), 각 화소 패턴의 면적이 너무 작아서, 특히 색이 타색으로 침투 또는 색이동하거나 또는 잔사를 형성하는 것으로 인하여 색분리능이 저하된으로써 감도가 현저히 감소하는 경향이 있다. 이러한 문제는 특히 화소 패턴 사이즈가 0.5∼1.7㎛(특히 0.5∼1.2㎛)인 경우에 더욱 현저해진다.
한편, 본 발명의 착색 조성물을 사용하면, 2㎛ 이하의 화소 패턴 사이즈를 갖는 경우에도 패턴 형성성이 우수하고, 침투 또는 색이동 등의 혼색이 억제되고 잔사의 형성이 억제된 컬러필터를 제작할 수 있다.
일반적으로 염료를 사용하는 착색 조성물은 도포 공정시 먼저 형성한 타색의 패턴(또는 층)으로 염료가 쉽게 침투하는 성질로 인하여 혼색을 야기하는 경향이 있다. 또한, 염료를 사용하는 착색 조성물에는 다량의 염료가 필요하므로, 포토리소그래피성에 기여하는 성분의 상대 함유량이 적어진다. 그 때문에 감도 저하에 의해 불충분한 광량에 노광된 영역에서 패턴이 박리되고, 알칼리 현상시의 염료의 용출 등에 의해 소망의 형상이나 색농도를 얻을 수 없는 등의 패턴 형성 불량이 있을 수 있다. 또한, 성막 후에 가열 처리를 실시했을 경우에, 염료를 사용하는 착색 조성물은 인접 화소 간이나 인접 층 간에서 색이동이 야기되는 경향이 있다(가열 처리에 의한 열확산).
그러나, 특정 색소 다량체를 포함하는 본 발명의 착색 조성물을 사용함으로써 염료를 사용한 경우와 동등한 투명성을 유지하면서, 이미 도포된 색층으로의 염료의 침투, 알칼리 현상시의 염료의 용출, 및 가열 처리에 의한 열확산(색이동) 등의 염료 특유의 문제를 현저히 억제할 수 있는 착색막(컬러필터)을 제작할 수 있다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 조성물을 사용해서 형성된다. 따라서, 본 발명의 컬러필터는 침투, 색이동, 및 현상 잔사의 형성에 의해 야기될 수 있는 혼색이 억제된다. 또한, 본 발명의 컬러필터는 우수한 내열성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 착색 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 착색 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 [0277]∼[0284]에 기재된 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 상기 방법은 상기 착색 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정("착색층 형성 공정"), 상기 형성된 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정("노광 공정"), 상기 노광된 착색층을 현상해서 컬러 패턴을 형성하는 공정("현상 공정")을 포함한다. 이들 공정을 포함하는 방법은 본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법이라고도 한다.
<착색층 형성 공정>
본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에서는 우선 지지체 상에 본 발명의 착색 조성물을 회전 도포, 캐스팅 도포 또는 롤 도포 등의 도포방법에 의해 도포하여 도포층을 형성한다. 도포층을 필요에 따라서 프리베이킹한 후 건조시켜서 착색층을 형성한다(착색층 형성 공정).
본 발명에 의한 컬러필터의 제조방법에 사용되는 지지체의 예로서는 액정표시소자 등에 사용되는 지지체, 예를 들면 소다 석회 유리, 붕규산 유리(파이렉스 등록상표), 석영 유리, 및 이들 유리 지지체에 투명 도전막을 부착시킴으로써 얻어진 지지체; 촬상 소자 등에 사용되는 광전변환소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판;및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)기판을 들 수 있다. 이들 기판은 화소를 서로 격리하는 블랙 스트라이프를 가져도 좋다. 이들 지지체 상에는 상부층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해서 언더코트층을 형성해도 좋다.
착색 조성물을 지지체 상에 회전 도포에 의해 도포할 때는 착색 조성물의 상용성을 향상시켜서 착색 조성물의 적하에 사용되는 양을 저감시키기 위해서, 착색 조성물의 적하에 앞서 적당한 유기용제를 지지체 상에 적하하고 지지체를 회전시키는 것이 가능하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼130℃에서 0.5분∼15분 정도 가열하는 것을 포함한다.
착색 조성물로 형성되는 착색층의 두께는 목적으로 따라서 적당히 선택된다. 일반적으로는 착색층의 두께는 0.2㎛∼5.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3㎛∼2.5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛∼1.5㎛ 가장 바람직하다. 여기에서 말하는 착색층의 두께는 프리베이킹 후에 측정한 막두께이다.
<노광 공정>
다음에, 본 발명의 컬러필터의 제조방법에서는 지지체 상에 형성된 착색층에 마스크를 통해서 노광한다(노광 공정).
이 노광에 사용되는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, KrF광 또는 ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 노광에 i선을 사용할 경우, 노광량은 100mJ/㎠∼10000mJ/㎠가 바람직하다.
기타 사용가능한 조사원의 예로서는 초고압, 고압, 중압 또는 저압 수은등, 케미칼 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외 레이저광원, 형광등, 텅스텐등 및 태양광을 들 수 있다.
(레이저광원을 사용한 노광 공정)
상기 레이저광원을 노광 공정에 사용하는 경우, 광원으로서 자외광 레이저를 사용할 수 있다. 레이저는 영어의 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(유도 방출에 의해 광의 증폭)의 머리 문자이다. 레이저의 발진기 및 증폭기는 반전 분포를 가진 물질 중에서 일어나는 유도 방출의 현상을 이용하고, 광파의 증폭 및 발진에 의해 간섭성과 지향성이 더욱 높은 단색광을 발생시킨다. 레이저의 여기매체의 예로서는 결정, 유리, 액체, 색소 및 기체를 들 수 있고, 이들의 매체에 고체 레이저, 액체 레이저, 기체 레이저 또는 반도체 레이저 등의 공지의 자외광 영역에 발진 파장을 갖는 레이저를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 레이저의 출력 및 발진 파장의 관점에서, 고체 레이저 및 가스 레이저가 바람직하다.
상기 레이저광원을 사용한 노광 공정에 사용할 수 있는 레이저의 파장으로서는 300nm∼380nm의 파장을 갖는 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300nm∼360nm의 파장을 갖는 자외광 레이저가 레지스트(착색 조성물)가 감광하는 파장에 상기 범위 내의 파장이 상응하기 때문에 바람직하다.
구체적으로는, 특히 출력이 크고 비교적 저렴한 고체 레이저인 Nd:YAG 레이저(제 3 고조파: 355nm) 및 엑시머 레이저(XeCl: 308nm, XeF: 353nm)가 바람직하게 사용된다.
타겟(착색층)에 대한 노광량으로서는 1mJ/㎠∼100mJ/㎠의 범위가 바람직하며, 1mJ/㎠∼50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위의 노광량은 형성된 패턴 형성의 생산성의 점으로 바람직하다.
상기 레이저광원을 사용한 노광 공정에 사용가능한 노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 그 예로는 CALLISTO(상품명, V Technology Co., Ltd. 제품), EGIS(상품명, V Technology Co., Ltd. 제품) 및 DF2200G(상품명, Dainippon Screen Mfg. Co. Ltd. 제품) 등의 시판되어 있는 장치를 들 수 있고, 기타 장치도 바람직하게 사용할 수 있다.
발광 다이오드(LED) 및 레이저 다이오드(LD)를 활성 방사선원으로서 사용할 수도 있다. 구체적으로, 자외선원이 필요할 경우, 자외 LED 및 자외 LD를 사용할 수 있다. 예를 들면, Nichia Corporation는 주방출 스펙트럼이 365nm과 420nm 사이의 파장 범위를 갖는 자외 LED를 시장에 내놓았다. 더욱 단파장이 필요로 될 경우, 300nm과 370nm 사이의 중심의 활성방사선을 방출할 수 있는 미국 특허번호 제6,084,250호 명세서에 개시된 LED를 사용할 수 있다. 다른 자외 LED도 입수가능하고, 다른 자외선 영역의 방사선을 방출할 수 있다. 본 발명에서의 활성 방사서원으로는 UV-LED가 바람직하며, 특히 바람직하게는 340∼370m의 피크 파장을 갖는 UV-LED이다.
자외광 레이저는 평행도가 양호하기 때문에, 패턴 노광을 마스크를 사용하지 않고 행할 수 있다. 그러나, 패턴 노광시 마스크를 사용하는 것이 패턴의 직선성이 더욱 향상될 수 있기 때문에 바람직하다.
노광한 착색층은 다음 현상 처리 전에 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃∼180℃에서 0.5분간∼15분간 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색층 중의 색소의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘려보내면서 행할 수 있다.
<현상 공정>
이어서, 노광된 착색층을 현상액을 사용해서 현상한다(현상 공정). 이렇게 하여, 네거티브형 또는 포지티브형의 착색된 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다.
현상액은 착색층의 미경화부를 용해하고 경화부를 용해하지 않는 것이면, 각종 유기용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액일 경우, 바람직하게는 pH 11∼13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5∼12.5가 되도록 알칼리 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 테트라에틸암모늄 히드록시드의 농도가 0.001질량%∼10질량%, 바람직하게는 0.01질량%∼5질량%가 되도록 조정한 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다.
현상 시간은 30초∼300초의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30초∼120초의 범위 내이다. 현상 온도는 20℃∼40℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 23℃이다.
현상은 패들 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등을 이용하여 행할 수 있다.
알칼리성 수용액을 사용해서 현상한 후는 물로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 방법도 목적에 따라서 적당히 선택되지만, 실리콘 웨이퍼 기판 등의 지지체를 회전수 10rpm∼500rpm으로 회전시키면서 지지체의 회전 중심의 상방에 위치한 분출 노즐로부터 순수를 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행할 수 있다.
그 후, 필요에 따라서, 착색된 패턴을 가열 및/또는 후노광을 행하여 착색 패턴의 경화를 촉진시켜도 좋다(후경화 공정).
<후경화 공정>
본 발명에 있어서는 상술한 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정의 후에 얻어진 패턴을 더욱 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
후경화 공정은 가열(후가열) 및/또는 노광(자외선 조사 등의 후노광)에 의해 행할 수 있고, 얻어진 패턴을 더욱 경화시켜 다음 색의 착색 패턴 형성을 위한 착색층을 형성하는 동안 패턴의 용해를 억제하거나, 얻어진 컬러필터의 화소의 내용제성을 향상시킨다.
후경화 공정은 자외선 조사를 행하는 자외선 조사 공정인 것이 바람직하다.
-자외선 조사 공정-
자외선 조사 공정에서는 후노광에 의한 패턴의 경화를 행한다.
구체적으로는 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 후의 패턴에, 예를 들면 현상 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량 [mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술의 가열 처리 사이에 현상된 패턴에 UV광을 소정 시간 조사함으로써, 이어진 가열 동안 색이동이 효과적으로 방지될 수 있다. 상기 공정에서의 조사량이 10배 미만이면, 착색 화소 간이나 인접층 간의 색이동을 억제할 수 없는 경우가 있다.
UV광의 조사량은 패턴 형성 공정에서의 노광량의 12배∼200배가 바람직하고, 15배∼100배가 보다 바람직하다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF, ArF, UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있고, g선, h선, i선 또는 UV광이 바람직하고, UV광이 특히 바람직하다. UV광으로 조사(UV 경화)를 행할 때에는 20℃∼50℃(바람직하게는 25℃∼40℃)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200∼300nm의 범위의 파장을 포함하는 것이 바람직하다. 광원으로서는 고압수은 램프, 저압수은 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10∼180초, 바람직하게는 20∼120초, 더욱 바람직하게는 30∼60초의 범위 내이다.
UV광을 조사하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, DEEP UV 램프 등일 수 있다. 이들 중에서도, 275nm 이하의 파장의 광을 포함하는 자외광을 조사하고, 또한 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mＷ/㎠]가 자외광 중의 전 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사할 수 있는 광원이 바람직하다. 자외광 중의 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 조정함으로써, 착색 화소 사이 또는 인접 상하층 사이의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 이들 점으로부터, 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 광원(i선 등의 휘선)과 다른 광원에 의해 후노광을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 고압수은등, 저압수은등 등이 적합하게 사용된다. 마찬가지의 이유로, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mＷ/㎠]가 자외광 중의 전 파장광의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
"적분 조사 조도"란 각 분광 파장의 조도(단위 면적/단위 시간을 통과하는 방사 에너지; [mＷ/m2])를 종축으로 하고 광의 파장[nm]을 횡축으로 한 그래프에서의 그은 곡선의 면적으로 나타낸 조사광에 포함되는 각 파장광의 조도의 합(면적)을 말한다.
후노광에 사용되는 자외광의 적분 조사 조도는 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 사이 또는 인접 상하층 사이의 색이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 적분 조사 조도는 250∼2000mW/㎠가 바람직하고, 300∼1000mW/㎠가 보다 바람직하다.
또한, 후가열은 핫플레이트나 오븐을 사용하여 100℃∼300℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 후가열 시간은 30초∼30000초의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초∼1000초이다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 조합하여 행해도 좋고, 어느 하나를 다른 하나 이전에 행해도 좋다. 그러나, 후경화 이전에 후노광을 행하는 것이 후가열 공정시 발생할 수 있는 서멀 새깅(thermal sagging) 또는 헤밍 보텀(hemming bottom)에 기인한 패턴 형상의 변형을 후노광을 해함으로써 패턴의 경화를 촉진시킴으로써 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 컬러 패턴이 컬러필터의 착색 화소를 구성한다.
복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터는 착색층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정(및 필요에 따라서 후경화 공정)을 포함하는 일련의 공정을 컬러 필터에 사용되는 색수에 상응하는 횟수만큼 행함으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은 착색 조성물이 도포장치 토출부의 노즐, 도포장치의 배관부, 도포장치 내부 등에 부착되었을 경우라도 공지의 세정액을 사용해서 용이하게 세정 제거될 수 있다. 보다 효율적으로 착색 조성물을 제거하기 위해서는 본 발명의 착색 조성물에 포함될 수 있는 상술한 용제가 적당히 사용된다.
또한, 일본 특허공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허공개 2000-273370호 공보, 일본 특허공개 2006-85140호 공보, 일본 특허공개 2006-291191호 공보, 일본 특허공개 2007-2101호 공보, 일본 특허공개 2007-2102호 공보, 일본 특허공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 착색 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르가 바람직하게 사용된다.
용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상 혼합할 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 포함하는 혼합 용제가 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다. 혼합 용제로서는 혼합 비율이 60/40인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제가 특히 바람직하다.
착색 조성물에 대한 세정액의 침투성을 향상시키기 위해서, 세정액은 착색 조성물에 함유될 수 있는 계면활성제로서 상술한 계면활성제를 포함해도 좋다.
컬러필터의 제조방법으로서는 상기 방법 이외에도, 잉크젯법을 사용하는 방법도 있다.
잉크젯법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 격벽에 의해 구획된 오목부를 갖는 기판을 준비하는 공정, 상기 오목부에 잉크젯법에 의해 본 발명의 착색 조성물(구체적으로는 후술하는 본 발명의 잉크젯 잉크)의 액적을 부여하여 컬러필터의 착색 화소를 형성하는 공정을 포함한다. 예를 들면, 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 단락번호 [0114]∼[0128]에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 투명 도전막으로서 산화 인듐 주석(ITO)층을 더 포함해도 좋다. ITO층의 형성 방법의 예로서는 인라인 저온 스퍼터링법, 인라인 고온 스퍼터링법, 배치식 저온 스퍼터링법, 배치식 고온 스퍼터링법, 진공증착법, 및 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 컬러필터에 대한 데미지를 최소화하기 위해서, 저온 스퍼터링법이 특히 바람직하게 사용된다.
<잉크젯 잉크>
본 발명의 잉크젯 잉크는 본 발명의 착색 조성물을 포함한다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 견뢰성(내열성 및 내광성), 보존 안정성 및 토출 안정성이 우수한 착색 화소를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 특정 색소 다량체와, 용제 및 중합성 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
다시 말해, 본 발명의 잉크젯 잉크는 용제를 포함하고 있어도 좋고, 포함하지 않아도 좋다. 용제를 포함하지 않는 잉크젯 잉크의 형태는 중합성 화합물이 용제로서도 작용하는 잉크이다.
<용제>
상기 용제는 각 성분의 용해성이나 용제의 비점에 대한 요구사항을 만족하면 특별히 한정되지 않지만, 용제는 후술하는 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락번호 [0030]∼[0040]에 기재된 용제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 조성물에 포함될 수 있는 상술한 용제 용제를 용제로서 사용할 수도 있다.
상기 용제의 함유량은 잉크젯 잉크의 전체 질량에 대하여 30∼90질량%의 범위 내가 바람직하고, 50∼90질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 용제의 함유량이 30질량% 이상이면 1화소 내에 타적되는 잉크량이 유지되어, 화소 내에서의 잉크의 젖음 확대가 양호하다. 용제의 함유량이 90질량% 이하이면, 기능막(예를 들면 화소)을 형성하기 위한 성분으로서 작용하는 용제 이외의 성분의 양을 소정량 이상으로 유지할 수 있다. 그 결과, 컬러필터를 형성할 경우에는 각 화소을 형성하는데 필요한 잉크의 양이 지나치게 많아지지 않는다. 예를 들면, 격벽을 구획된 오목부에 잉크젯법으로 잉크를 부여할 경우에, 오목부로부터의 잉크 넘침 또는 이웃의 화소를 형성하는 잉크와의 혼색이 억제될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 노즐로부터의 잉크의 토출성 및 기판에 대한 잉크의 젖음성의 점에서, 상술한 용제에서 선택되는 고비점의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 비점은 130∼280℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 용제의 비점이 130℃ 이상이면, 면내의 화소 형상의 균일성이 보다 향상될 수 있다.
상기 용제의 비점이 280℃ 이하이면, 프리베이킹에 의한 용제 제거성이 보다 향상될 수 있다.
용제의 비점은 압력 1atm 하에서의 비점을 의미하고, 비점의 특정치는 화합물 사전(Chapman & Hall)에 기재된 물성값표에 나타내어져 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
<바인더>
점도의 조정, 잉크 경도의 조정 등의 목적으로, 본 발명의 잉크젯 잉크에는 필요에 따라서 바인더가 첨가되어도 좋다. 바인더로서는 그 자체가 중합이 불가능한 수지로만 형성될 수 있고, 건조에 의해 간단히 경화되는 바인더 수지이어도 좋다. 그러나, 도포막에 충분한 강도, 내구성 및 밀착성을 부여하기 위해서는 잉크젯법에 의해 지지체 상에 화소의 패턴을 형성한 후 중합 반응에 의해 경화할 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 가시광선, 자외선, 전자선 등에 노광시 중합 경화하는 광경화성 바인더; 및 가열시 중합 경화하는 열경화성의 바인더와 같은 중합에 의해 경화가능한 바인더를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크 중의 바인더 수지로서는 본 발명의 착색 조성물에 사용될 수 있는 바인더를 사용할 수도 있다.
<가교제>
본 발명의 잉크젯 잉크는 가교제를 포함해도 좋다.
가교제로서는 에폭시 수지 기술협회 발행의 "총설 에폭시 수지 기초편 I" 2003년 11월 19일 발행, 제 3 장에 기재된 경화제 및 촉진제를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 가교제로서 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 잉크젯 잉크는 계면활성제를 더 포함해도 좋다.
계면활성제의 바람직한 예로서는 일본 특허공개 평 7-216276호 공보의 단락번호 [0021]에 개시된 계면활성제, 및 일본 특허공개 2003-337424호 공보 및 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시된 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 착색 조성물 전 질량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 잉크젯 잉크에 사용될 수 있는 계면활성제로서는 본 발명의 착색 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제를 사용할 수도 있다.
<첨가제>
본 발명의 잉크젯 잉크에 필요에 따라서 첨가될 수 있는 첨가제로서는 일본 특허공개 2000-310706호 공보의 단락번호 [0058]∼[0071]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
<잉크젯 잉크의 제조방법>
본 발명에 의한 잉크젯 잉크는 공지의 잉크젯 잉크의 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
중합성 화합물의 용액을 제작할 때에는 용제에 대하여 사용하는 소재가 용해성이 낮을 경우에는 중합성 화합물이 중합 반응을 일으키지 않는 범위 내에서 가열이나 초음파처리 등의 처리를 행하는 것이 가능하다.
본 발명의 착색 조성물의 물성은 잉크젯 헤드에서 잉크젯 잉크를 토출할 수 있는 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 토출시의 잉크의 점도는 안정한 토출의 관점에서 2∼30mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼20mPa·s의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 잉크를 장치를 이용하여 토출할 때에는 잉크젯 잉크의 온도를 20∼80℃의 범위에서 거의 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 장치의 온도가 고온이면, 잉크의 점도가 저하하여 보다 고점도의 잉크를 토출할 수 있다. 한편, 온도가 높아지는 것에 의해 잉크의 변성/ 서멀히트 열중합 반응이 헤드 내에서 발생하거나, 잉크 중의 용제가 잉크를 토출하는 노즐 표면에서 증발해서 노즐 막힘이 일어날 수 있다. 그러므로, 장치의 온도는 20∼80℃의 범위가 바람직하다.
상기 점도는 25℃에서 잉크젯 잉크의 온도를 유지하면서 일반적으로 사용되는 E형 점도계(예를 들면, RE-80L, 상품명, TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)을 사용하여 측정되는 값이다.
본 발명의 잉크젯 잉크의 25℃에서의 표면장력(정적 표면장력)은 비침투성 기판에 대한 젖음성을 향상시키고 토출 안정성을 향상시키는 점에서 20∼40mN/m의 범위 내가 바람직하고, 20∼35mN/m의 범위 내가 보다 바람직하다. 잉크젯 잉크를장치에 의해 토출할 때에는 잉크젯 잉크의 온도를 20∼80℃의 범위에서 대략 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 토출시 표면장력은 20∼40mN/m의 범위 내인 것이 바람직하다. 잉크젯 잉크의 온도를 소정 정밀도로 일정하게 유지하기 위해서는 잉크 온도 검출 수단과, 잉크 가열 또는 냉각 수단과, 검출된 잉크 온도에 따라서 가열 또는 냉각을 제어하는 제어 수단을 구비한 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 잉크 온도에 따라서 잉크젯 잉크를 토출하는 수단에 인가되는 에너지를 제어하여 잉크젯 잉크의 물성 변화에 대한 영향을 경삼시키는 수단을 제공하는 것도 바람직하다.
표면장력은 일반적으로 사용되는 표면장력계(예를 들면, CBVB-A3, 상품명, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용하여 윌헬미법으로 액체 온도 25℃, 60%RH에서 측정되는 값이다.
지지체 상에 잉크젯 잉크를 착탄 후 지지체 상에 젖음 확대시키면서 잉크젯 잉크의 형상을 우수하게 유지하기 위해서는 기판 상에 착탄한 후의 잉크젯 잉크의 액물성을 소정 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 지지체 및/또는 지지체의 근방의 온도를 소정 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또는, 예를 들면 지지체 아래의 테이블의 열용량을 크게 하는 등에 의해, 온도 변화에 의한 영향을 저감하는 것도 유효하다.
본 발명의 잉크젯 잉크를 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에 사용하는 경우, 잉크의 보존 안정성이 우수하고, 잉크의 응집이나 분해가 억제된다. 또한, 연속적 또는 단속적인 잉크의 토출시에도 잉크 날림 또는 잉크 토출 실패가 일어나는 방향으로의 어긋남 등의 토출 혼란을 억제할 수 있다. 또한, 잉크젯 잉크는 소정 기간 휴지 후의 회복성, 및 토출 실패가 생겼을 상태로부터의 회복성이 우수하다.
본 발명의 잉크젯 잉크를 사용해서 잉크젯법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 단락번호 [0114]∼[0128]에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
<본 발명의 컬러필터의 용도>
본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기, 휴대전화 등의 휴대 단말, 디지털 카메라 및 네비게이션 등의 표시장치, 특히 컬러 표시장치의 용도에 특별히 제한없이 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 내시경 및 휴대전화에 사용되는 CCD 이미지 센서 및 CMOS 이미지 센서의 고체촬상소자용 컬러필터로서 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 컬러필터는 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자에 적합하다.
<고체촬상소자>
본 발명의 고체촬상소자는 본 발명의 컬러필터를 포함한다.
본 발명의 고체촬상소자는 구체적으로는 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 내시경 및 휴대전화에 사용되는 CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서로서 적합하게 사용될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 고체촬상소자는 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서로서 특히 적합하다.
고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 포함하고, 고체촬상소자로서 기능하는 것이면 특별히 한정은 없지만, 그 예는 지지체, 지지체 상에 형성된 수광 영역을 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극, 그 위에 형성된 본 발명의 컬러필터, 및 그 위에 형성된 마이크로렌즈를 포함하는 구성이다.
또한, 본 발명의 컬러필터를 갖는 카메라 시스템에 있어서, 색소의 광퇴색성의 관점에서 카메라 렌즈나 IR 컷트막은 2색성 피복 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 커버 유리 또는 마이크로렌즈의 재료는 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 광학특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 색소의 산화 퇴색을 억제하기 위해서, 카메라 시스템은 컬러필터에의 산소 투과성을 저감시키는 구조를 갖는다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
<표시장치>
본 발명의 표시장치는 본 발명의 컬러필터를 포함한다.
본 발명의 표시장치의 예로서는 구체적으로는 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대 단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 및 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치를 들 수 있고, 컬러 표시장치가 특히 적합하다.
표시장치의 정의 및 각 표시장치의 설명은, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 수미아키, Tosho PPublishing Co., Ltd. 1989년 발행)"등에 기재되어 있다.
액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오편집, Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에는 특별히 제한은 없고, 본 발명은, 예를 들면 상기 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 각종 액정표시장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 특히 컬러 TFT 액정표시장치에 유효하게 사용된다. 컬러 TFT 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 평면 정렬 ㅅ스위칭(IPS) 방식 또는 멀티 도메인 수직배향(MVA) 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 고휘도 고세밀한 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. COA 방식의 액정표시장치에 있어서는 컬러필터층에는 상술한 바와 같은 통상의 요구 특성 이외에 층간 절연막에 대한 요구 특성, 예를 들면 저유전율 및 박리액 내성이 필요하다. 노광 광원으로서 사용되는 자외광 레이저에 대한 컬러 필터의 투광성은 노광 방법 또는 착색 화소의 색상이나 막두께를 선택함으로써 높일 수 있다고 생각된다. 그 결과, 착색 화소의 경화성이 향상되고, 착색 화소가 칩핑, 박리 또는 불균일없이 형성될 수 있으므로, TFT 기판 상에 직접 또는 간접적으로 설치한 착색층의 박리액 내성이 향상된다. 이러한 이유로, 본 발명의 컬러 필터는 COA 방식의 액정표시장치에 유용하다. 저유전율을 만족시키기 위해서는 컬러필터층 상에 수지 피막을 형성해도 좋다.
또한 COA 방식에 의해 형성된 착색층에 있어서, 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층 아래의 구동 기판의 단자를 도통시키기 위해서, 측장이 1∼15㎛ 정도의 직사각형의 스루홀 또는 U자형 홈 등의 도통로를 형성하는 것이 필요하다. 도통로의 치수(즉, 측장)는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 의하면 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다.
이들 화상표시방식는, 예를 들면 "EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신 동향(Research Study Division of Toray Research Center, Inc., 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 컬러필터 이외에 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서 및 시야각 보장 필름 등의 각종의 기타 부재를 포함한다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재를 포함하는 액정표시장치에 적용할 수 있다.
이들 부재에 대해서는, 예를 들면 , "'94 액정 디스플레이 주변재료 및 케미컬의 시장(시마 켄타로, CMC Publishing Co., Ltd. 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치, Fuji Chimera Research Institute, Inc., 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백라이트에 관해서는, 예를 들면 SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al) 및 월간 디스플레이, 2005년 12월, 18∼24페이지(시마 히로야스) 및 25∼30페이지(야기 타카아키)에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면, 종래의 3파장 냉음극관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트가 얻어질 수 있다. 그러나, 적색, 녹색 및 청색의 LED 광원을 조합하여 백라이트로서 사용하면 휘도가 높고, 색순도가 높고, 색재현성이 우수한 액정표시장치를 달성할 수 있다.
본 발명에 의한 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치에 대해서 각종 실시형태를 들어서 상세하게 설명했다. 그러나, 본 발명이 이들 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종의 개량이나 변경을 행해도 좋은 것은 물론이다.
(실시예)
이하에, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 범위에서 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 구체적으로 언급하지 않는 한, "%" 및 "부"는 "질량%" 및 "질량부"를 각각 나타낸다.
[실시예 1]
(1) 레지스트 용액 A의 제조(네거티브형)
하기의 성분을 혼합해서 용해하여 레지스트 용액 A를 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…5.20부
·시클로헥사논…52.60부
·바인더…30.50부
(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체, 몰비=60:20:20, 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트…10.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀)…0.006부
·불소계 계면활성제(상품명 F-475, DIC Corporation 제품)…0.80부
·광중합 개시제: 4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(상품명: TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)…0.58부
(2) 언더코트층을 구비한 유리 기판의 제작
유리 기판(상품명: CORNING 1737)을 0.5% NaOH의 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세, 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 그 다음에, 공정(1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 유리 지지체 상에 건조후의 두께가 2㎛이도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조시켜서, 언더코트층을 구비한 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 조성물의 제조
하기 각 성분을 혼합, 분산 및 용해해서 착색 조성물을 얻었다.
·시클로헥사논…1.133부
·메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체(20% CyH 용액)(몰비=70:30, 중량 평균 분자량 30000)…1.009부
·중합성 모노머(상품명: KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)…3.84부
·불소계 계면활성제(1% CyH 용액)(상품명: SOLSPERSE 20000, AstraZeneca K.K. 제품)…0.125부
·옥심계 광중합 개시제(하기 구조)…0.087부
·색소 다량체(예시 화합물 1-4, 중량 평균 분자량(Mw) 5200, 분산도(Mw/Mn) 1.66)…0.183부
·피그먼트 블루 15:6 분산액…2.418부
(고형분 농도: 17.70%, 안료 농도: 11.80%)
·비이온계 계면활성제: 글리세롤 프로폭실레이트(1% CyH 용액)…0.048부
Figure 112012071980462-pct00032
-C.I. 피그먼트 블루 15:6 분산액의 제조-
상기 C.I. 피그먼트 블루 15:6 분산액은 하기 방법에 의해 제조했다.
C.I. 피그먼트 블루 15:6 11.8질량부(평균 입자지름 55nm), 안료 분산제 BY-161(상품명, BYK 제품) 5.9질량부, 및 PGMEA 82.3질량부를 비즈밀(지르코니아 비즈 지름: 0.3mm)로 3시간 혼합·분산시켜 안료 분산액을 제조했다. 그 후, 상기 혼합액을 감압 기구가 장착된 고압 분산기(NANO-3000-10, 상품명, Nippon BEE Chemical Co., Ltd. 제품)을 사용하여 2000kg/cm3의 압력하에 유량 500g/min으로 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여 안료 분산액(C.I. 피그먼트 블루 15:6 분산액)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액의 안료의 평균 1차 입자지름을 동적 광산란법 (Nanotrac UPA-EX150, 상품명, Nikkiso Co., Ltd. 제품)을 사용하여 측정했다. 평균 1차 입자지름은 24nm이었다.
(4) 착색 조성물의 노광 및 현상(착색 패턴 형성)
공정(3)에서 얻은 착색 조성물을 공정(2)의 유리 기판에 형성된 언더코트층 상에 건조후의 두께가 0.6㎛이도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 도포막을 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
이어서, 노광 장치(UX3100-SR, 상품명, Ushio, Inc. 제품)를 사용하여 도포막에 365nm의 파장의 광을 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 200mJ/㎠의 노광량으로 노광했다. 노광후, 도포막을 현상액(CD-2000, 상품명, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃, 40초간의 조건 하에 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린싱한 후, 스프레이 건조하여 착색 패턴을 얻었다.
그 후, 착색 패턴을 200℃에서 300초간 가열(포스트베이킹)해서 경화시켰다.
이렇게 하여 착색 패턴(청색 단색의 컬러필터)이 형성된 유리 기판을 얻었다.
(5) 평가
내알칼리 용해성, 내용제성, 열확산에 의한 색이동, 기판에의 현상 잔사의 형성, 타색상으로의 현상 잔사 또는 염료의 침투(착색 패턴으로의 다른 색의 침투)를 하기와 같이 해서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 1∼표 5에 나타낸다.
[내알칼리 용해성]
공정(4)의 프리베이킹 후의 도포막의 분광 투과율(분광 투과율 A) 및, 이 도포막의 노광부에 있어서의 현상 후의 분광 투과율(분광 투과율 B)을 각각 측정했다. 분광 투과율 A와 분광 투과율 B 사이의 차이로 색소 잔존율(%)을 산출하고, 그 결과를 내알칼리 용해성을 평가하는 지표로서 사용했다. 색소 잔존율이 100%에 가까울수록 내알칼리 용해성이 우수하다.
[내용제성]
공정(4)에서 포스트베이킹 후의 착색 패턴의 분광 투과율을 측정했다(분광 투과율 A). 착색 패턴(컬러필터) 상에, 공정(1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 두께 1㎛로 도포한 후 프리베이킹를 행했다. 현상액(CD-2000, 상품명, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃·120초간의 조건하에서 현상을 행하고, 다시 분광 투과율을 측정했다(분광 투과율 B).
분광 투과율 A와 분광 투과율 B 사이의 차이로 색소 잔존율(%)을 산출하고, 그 결과를 내용제성을 평가하는 지표로서 사용했다. 색소 잔존율이 100%에 가까울수록 내용제성이 우수하다.
[열확산에 의한 색이동]
공정(4)에서 제작한 컬러필터 상에 건조 막두께가 1㎛이도록 프라이머층(CT-2000L, 상품명, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 도포하고, 건조시켜서 투명막을 형성했다. 그 후, 투명막을 200℃에서 5분간 가열했다. 가열 후, 컬러 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미 분광 측정 장치(LCF-1500M, 상품명, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)로 측정했다. 가열 전에 측정한 착색 패턴의 흡광도에 대한 얻어진 투명막의 흡광도의 비율[%]을 산출하고, 색이동을 평가하는 지표로 사용했다.
-판정 기준-
인접 픽셀로의 색이동(%)
A: 인접 픽셀로의 색이동<1%
B: 1%<인접 픽셀로의 색이동≤10%
C: 10％≤인접 픽셀로의 색이동≤30%
D: 인접 픽셀로의 색이동>30%
[기판 상에 형성된 현상 잔사]
공정(4)에서 현상한 후의 착색 패턴을 미노광부를 주사형 전자현미경(상품명: 히타치 초고 분해능 전계 방출형 주사형 전자현미경 S-4800, 배율 20000배)으로 관찰했다. 그 결과를 하기 기준에 따라 관능 평가했다.
A: 잔사없이 착색 패턴이 현상됨
B: 잔사가 일부 있는 착색 패턴이 현상됨
C: 착색 패턴을 현상할 수 없음
[타색으로의 현상 잔사/색소의 침투]
하기 착색 조성물(G)을 공정(2)의 유리 기판 상에 형성된 언더코트층 상에 건조후의 두께가 0.6㎛이도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다. 이어서, 노광 장치(UX3100-SR, 상품명, Ushio, Inc. 제품)을 사용하여 도포막의 전면을 마스크 없이 200mJ/㎠의 노광량으로 파장 365nm의 광에 노광했다. 노광후, 도포막을 현상액(CD-2000, 상품명, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃, 40초간의 조건하에서 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린싱한 후, 스프레이 건조했다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트베이킹을 행하고, 이 도포막의 분광 투과율을 측정했다(분광 투과율 A). 또한, 공정(3)에서 제조한 착색 조성물을 건조후의 두께가 0.6㎛이도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다. 도포막을 노광하지 않고 현상액(CD-2000, 상품명, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃, 40초간의 조건하에서 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린싱한 후, 스프레이 건조해서 분광 투과율을 측정했다(분광 투과율 B). 이 분광 투과율 A과 분광 투과율 B의 차로부터 투과율 저하(T% 저하)의 절대치를 산출하고, 타색상으로의 현상 잔사/색소의 침투를 평가하는 지표로 사용했다.
-판정 기준-
타색상으로의 현상 잔사/염료의 침투(T% 저하)
A: T% 저하<1%
B: 1％≤T% 저하≤5%
C: T% 저하≥5%
-착색 조성물 G-
C.I. 피그먼트 그린 36과 C.I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70[질량비] 혼합물 40부, 분산제로서 DISPERBYK-161(상품명: BYK 제품, 30% 용액) 50부, 및 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 110부를 비즈밀에 의해 15시간 혼합 및 분산시켜 안료 분산액(P1)을 제조했다. 상기 안료 분산액(P1) 및 하기 성분을 혼합하여 착색 조성물 G를 제조했다.
<조성>
·색소(안료 분산액(P1))…350부
·중합 개시제(옥심 광중합 개시제)(상품명: CGI-124, BASF 제품)…30부
·TO-1382…25부
(중합성 화합물, 카르복실기 포함 5관능 아크릴레이트, Toagosei Co., Ltd. 제품)
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트…30부
·용제(PGMEA)…200부
·기판 밀착 촉진제(3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란)…1부
[실시예 2∼33 및 비교예 1∼27]
상기 실시예 1의 색소 다량체를 표 1∼표 5에 기재된 색소 다량체로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 실시예 2∼33 및 비교예 1∼27의 평가를 행했다.
각 실시예의 예시 화합물 및 각 비교예의 예시 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 연쇄 이동제의 양 및 개시제의 양을 변경함으로써 조정했다. 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량을 비교적 용이하게 조정가능한 연쇄 이동제를 사용하여 중합 반응에 의해 조정한다.
구체적으로는, 질소분위기 하에서 중합 개시제/연쇄 이동제(2/1, 몰비)의 고정 비율로 중합성 색소 모노머(및 공중합 성분 모노머)의 총 몰량에 대하여 중합 개시제 기준으로 3몰%, 6몰% 및 9몰%의 3점으로 예비실험의 중합 반응을 행했다. 그 후, 반응액을 GPC로 측정해서 원하는 각각의 중량 평균 분자량(Mw)을 얻는다.
이들 3점을 기준으로 검량선을 작성하고, 소망의 중량 평균 분자량(Mw)을 달성하기 위해서 필요한 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 양을 산출함으로써 소망의 중량 평균 분자량(Mw)의 색소 다량체를 합성할 수 있다. 이 검량선 범위 내에서 소망의 중량 평균 분자량(Mw)을 얻을 수 없을 경우에는 공지의 분자량 조정 방법에 의해, 예를 들면 반응 온도의 변경, 용제 종류의 변경, 중합 개시제의 변경 또는 연쇄 이동제의 변경, 반응 농도의 변경에 의해 중량 평균 분자량(Mw)을 조정할 수 있다.
구체적으로는, 실시예 1∼33에서는 상술한 바와 같이 검량선으로부터 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼20000의 범위 내이도록 중합 개시제량과 연쇄 이동제량을 산출하여 중합 반응을 행함으로써 중량 평균 분자량(Mw)이 5000∼20000의 범위 내가 되도록 조정했다 (후술하는 실시예 2-1, 3-1, 3-2도 동일하게 적용).
비교예 1∼27에서는 상술한 바와 같이 검량선으로부터 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 미만이 되도록 중합 개시제량과 연쇄 이동제량을 산출하여 중합 반응을 행함으로써 중량 평균 분자량(Mw)이 5000 미만이 되도록 조정했다. 또는, 검량선으로부터 얻어진 중량 평균 분자량(Mw)이 20000을 초과하도록 중합 개시제량과 연쇄 이동제량을 산출하여 중합 반응을 행함으로써 중량 평균 분자량(Mw)이 20000을 초과하도록 조정했다.
실시예 및 비교예에 있어서, 분산도(Mw/Mn)는 재침전의 유무, 재침전 용제의 종류 및 양, 및 재침전 횟수의 변경에 의해 조정했다.
구체적으로는 실시예 1∼33에서는 PGMEA/메탄올 (1/1, 체적비)로 중합 반응액을 중합 반응액의 체적비의 3배로 희석한 후에, 이 용액을 20∼100배 정도의 양으로 아세토니트릴(또는 아세토니트릴/메탄올 혼합 용제, 체적비: 7/3)을 사용해서 재침전함으로써 소망의 분산도로 조정했다.
소망의 분산도가 얻어지지 않았을 경우에는 재침전으로부터 얻어진 색소 다량체를 색소 다량체의 3∼5배 중량비의 양으로 THF(또는 시클로헥사논, PGMEA)에 용해하고, 이 용액을 용액의 20∼100배 체적비 정도의 양으로 아세토니트릴(또는 아세토니트릴/메탄올 혼합 용제, 체적비: 7/3)을 사용해서 재침전을 행했다. 상기 재침전을 분산도(Mw/Mn)가 1.00∼2.50로 조정될 때까지 반복했다(후술하는 실시예 2-1, 3-1, 3-2에도 동일하게 적용). 비교예 1∼27에서는 재침전을 행하지 않거나 또는 반응액을 농축함으로써, 분산도(Mw/Mn)가 2.50을 초과하도록 조정했다.
Figure 112012071980462-pct00033
Figure 112012071980462-pct00034
Figure 112012071980462-pct00035
Figure 112012071980462-pct00036
Figure 112012071980462-pct00037
표 5 중에 나타낸 예시 화합물 A는 일본 특허 3736221호에 기재된 폴리머 A (하기 구조를 갖는 색소 단량체, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 및 메타크릴산의 공중합체).
Figure 112012071980462-pct00038
표 1∼표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 특정 물성을 갖도록 제어한 색소 다량체를 사용한 실시예 1∼실시예 33은 비교예 1∼비교예 27과 비교하여 내알칼리 용해성 및 내용제성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 열확산에 의한 색이동, 기판 상 또는 타색 상의 잔사 형성, 색소 침투의 억제가 우수하여 현저한 혼색 억제 효과를 나타냈다.
또한, 본 발명에 의한 특정 물성을 갖도록 제어한 색소 다량체를 사용한 도포액(착색 조성물)은 예상외에도 도포면 상의 슬릿이나 색 불균일이 적게 형성하는 뛰어난 도포성을 나타내는 것을 알았다.
상술한 바와 같이 실시예 1∼33에서는 유리 기판 상에 청색의 착색 패턴(청색 컬러필터)을 형성했다. 그러나, 기판(CCD나 CMOS 등의 고체촬상소자가 형성된 실리콘 웨이퍼 기판) 상에, 실시예 1∼33의 방법에 의해 청색 컬러필터를, 녹색 컬러 레지스트로부터 공지의 방법에 의해 녹색 컬러필터를, 적색 컬러 레지스트로부터 공지의 방법에 의해 적색 컬러필터를 각각 형성함으로써 3색의 컬러필터를 형성할 수 있다. 이러게 얻어진 3색의 컬러필터를 구비한 고체촬상소자는 억제된 색소의 침투, 억제된 가열 처리에 의한 색소의 열확산(색이동), 및 현상 잔사에 기인하는 억제된 혼색을 나타낸다. 또한, 상기 고체촬상소자는 색재현성 및 감도가 우수하다.
[실시예 2-1]
(1) 착색 조성물[포지티브형]의 제조
·락트산 에틸(EL)…30부
·수지 P-1…3.0부
·나프토퀴논디아지드 N-1(하기 참조)…1.8부
·가교제(헥사메톡시메틸올화 멜라민)…0.6부
·광산발생제(TAZ-107, 상품명, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)…1.2부
·불소계 계면활성제(F-475, 상품명, DIC Corporation 제품)…0.0005부
·색소(예시 화합물 1-4, 평균 분자량 5200, 분산도 1.66)…0.3부
상기 성분을 혼합하고 용해해서 착색 조성물[포지티브형]을 얻었다.
상기 수지 P-1 및 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1은 하기 방법에 의해 합성했다.
(2) 수지 P-1의 합성
벤질메타크릴레이트 70.0g, 메타크릴산 13.0g, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 17.0g, 및 2-메톡시프로판올 600g을 3구 플라스크에 넣고, 교반기, 환류 냉각 관, 및 온도계를 장착했다. 질소기류하 65℃에서 중합 개시제(V-65, 상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 촉매량 첨가하고 10시간 교반했다. 얻어진 수지 용액을 20L의 이온 교환수에 격렬하게 교반하면서 적하하여 백색 분체를 얻었다. 이 백색 분체를 40℃에서 24시간 진공 건조해서 수지 P-1을 얻었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 각각 28,000 및 11,000이었다.
(3) 나프토퀴논디아지드 화합물 N-1의 합성
Trisp-PA(Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 42.45g, o-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 61.80g, 및 아세톤 300ml을 3구 플라스크에 넣고, 실온하 트리에틸아민 24.44g을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 방응액을 2시간 더 교반한 후, 얻어진 반응액을 대량의 물에 교반하면서 투입했다. 침전물로서 형성된 나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 흡인 여과에 의해 수집하고, 40℃에서 24시간 진공 건조해서 감광성 화합물 N-1을 얻었다.
상기에서 얻어진 착색 조성물[포지티브형]을 실시예 1의 방법으로 평가했다. 착색 조성물은 내알칼리 용해성 향상, 내용제성 향상, 열확산에 의한 색이동 억제, 기판 또는 타색으로의 현상 잔사 형성 억제, 및 색소의 침투 억제의 점에서 우수한 결과를 나타냈다.
[실시예 3-1, 3-2]
(격벽 형성용 농색 조성물의 제조)
농색 조성물 K1을 하기 방법으로 제조했다.
표 6에 기재된 양의 K 안료 분산액 1 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 칭량하고, 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하고, 150rpm으로 10분간 교반했다. 상기 혼합물을 더 교반하면서, 메틸에틸케톤(2-부타논), 바인더 2, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진 및 계면활성제 1을 칭량하고, 온도 25℃(±2℃)에서 이 순서로 첨가하고, 이 혼합물을 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반했다. 표 6에 기재된 양은 질량부이며, 구체적 조성은 이하와 같다.
<K 안료 분산액 1>
·카본블랙(Nipex35, 상품명, Degussa Japan Co., Ltd. 제품)…13.1%
·분산제(하기 화합물 B1)…0.65%
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=72/28(몰비)의 랜덤 공중합체, 분자량 37000)…6.72%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…79.53%
화합물 B1
Figure 112012071980462-pct00039
<바인더 2>
·폴리머(벤질메타크릴레이트/메타크릴산=78/22(몰비)의 랜덤 공중합체, 분자량 38000)…27%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…73%
<DPHA액>
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(중합 금지제 MEHQ 5000mL 함유, KAYARAD DPHA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)…76%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트…24%
<계면활성제 1>
·하기 구조의 화합물 1…30%
·메틸에틸케톤…70%
구조 1
Figure 112012071980462-pct00040
(N=6, x=55, y=5, Mw=33940, Mw/Mn=2.55, PO: 프로필렌 옥사이드, EO: 에틸렌 옥사이드)
Figure 112012071980462-pct00041
(격벽의 형성)
무알칼리 유리 기판을 UV 세정 장치로 세정한 후, 브러쉬 및 세정제를 사용해서 세정하고, 이어서 초순수로 초음파 세정했다. 기판의 표면 상태를 120℃에서 3분간 열처리해서 안정화시켰다.
기판을 23℃로 냉각한 후, 슬릿상 노즐을 갖는 유리 기판용 코터(MH-1600, 상품명, FAS Asia 제품)로 유리 기판 상에 농색 조성물 K1을 도포 했다. 이어서, 용제의 일부를 VCD(진공 건조 장치, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)로 30초간 건조해서 도포층의 용해성을 제거한 후, 120℃에서 3분간 프리베이킹해서 두께 2.3㎛의 농색 조성물층 K1을 형성했다.
초고압 수은등을 갖는 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)로 기판과 마스크(화상 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)를 수직으로 마스크면과 농색 감광층 K1 사이의 스페이스가 200㎛이도록 배치한 상태에서 질소분위기하에서 노광량 300mJ/㎠로 격벽폭 20㎛, 스페이스 폭 100㎛으로 패턴 노광을 행했다.
그 다음에, 순수를 샤워 노즐로 분무하여 농색 조성물층 K1의 표면을 균일하게 적시고, KOH 현상액(비이온 계면활성제 함유, 상품명: CDK-1, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품, 100배 희석한 것)을 23℃에서 80초, 플랫 노즐 압력 0.04MPa로 샤워 현상을 행하여 패터닝 화상을 얻었다. 그 후, 초순수를 초고압 세정 노즐로 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사를 제거했다. 그 후, 대기에서 노광량 2500mJ/㎠으로 농색 조성물층 K1이 형성된 기판의 측면으로부터 후노광을 행했다. 생성물을 오븐에서 240℃에서 50분 가열하여 두께 2.0㎛, 광학 농도 4.0, 및 100㎛폭의 개구부를 갖는 스트라이프 패턴의 격벽을 얻었다.
(발잉크성을 부여하는 플라즈마 처리)
격벽이 형성된 기판을 캐소드 커플링 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 사용하여 이하의 조건 하에서 발잉크성을 부여하는 플라즈마 처리를 행했다.
가스: CF4
가스 유속: 80sccm
압력: 40Pa
RF 파워: 50W
처리 시간: 30sec
(자색(V) 잉크의 제조)
하기 표 7에 나타내는 성분을 혼합하고 1시간 교반했다. 그 후, 그 혼합물을 평균 구멍 사이즈 0.25㎛의 마이크로필터를 사용하여 감압 여과를 행하여 자색 잉크(잉크 V-1 및 잉크 V-2)를 제조했다.
사용한 성분의 상세는 다음과 같다.
·색소: 예시 화합물 2-3(평균 분자량 8820, 분산도 1.77, 산가 2.65mmol/g)
·DPCA-60(KAYARAD DPCA-60 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트)
·KF-353(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 폴리에테르 변성 실리콘 오일)
Figure 112012071980462-pct00042
(점도 및 표면장력의 측정)
얻어진 잉크의 점도를 25℃로 잉크의 온도를 유지하면서 E형 점도계(RE-80L, 상품명, TOKI SANGYO CO., LTD. 제품)을 사용해서 이하의 조건에서 측정했다.
측정 조건
·로터: 134°34'×R24
·측정 시간: 2분
·측정 온도: 25℃
얻어진 잉크의 표면장력을 표면장력계(CBVB-A3, 상품명, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)을 사용해서 측정했다.
(콘트라스트 측정 방법)
백라이트 유닛으로서 냉음극관 광원에 확산판을 설치한 것을 사용하고, 2매의 편광판(POLAX-15N, 상품명, Luceo Co., Ltd. 제품) 사이에 단색 기판을 설치했다. 편광판을 패럴렐 니콜을 통과할 때의 광의 색도의 Y값을 크로스 니콜로 설치된 편광판을 통과할 때의 색도의 Y값으로 나눠서 콘트라스트를 구했다. 색도는 색채 휘도계(BM-5A, 상품명, Topcon Corporation 제품)를 사용하여 측정했다. 단색 기판을 이하의 방법으로 제작했다.
컬러필터를 형성하는 잉크(잉크 V-1 및 잉크 V-2)를 유리 기판 상에 잉크젯법 또는 스핀코트법에 의해 도포하여 고체막을 형성하고, 이것은 컬러필터 형성과 동일한 방법으로 온도 100℃에서 2분 프리베이킹하고, 온도 220℃에서 30분 포스트베이킹하여 막두께 2㎛의 막을 형성했다.
색채 휘도계의 측정 각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야(직경: 5mm)에서 측정했다. 백라이트의 광량은 샘플을 설치하지 않고 2매의 편광판을 패럴렐 니콜로 배치했을 때에 400cd/m2으로 설정했다.
상기에서 얻은 각각의 단색 기판(2종류)의 콘트라스트는 각각 50000를 초과했다.
(ITO층 제작)
이어서, 두께 1500Å의 ITO막을 상기 방법으로 얻은 단색 기판 상에 막면 온도 200℃에서 15분간 ITO(산화 인듐 주석)을 스퍼터링하여 ITO를 가진 컬러필터 기판을 얻었다.
(ITO 스퍼터링 전후에 있어서의 분광 특성의 변화)
UV-Vis 흡수 분광 장치(V-570, 상품명, JASCO Corporation 제품)를 사용하여 400nm∼700nm의 파장 범위의 분광 투과율 곡선을 얻었다. 스퍼터링 전후에서의 최대 피크에서의 분광 투과율의 변화량이 작을 경우, 내열성이 우수한 것을 의미한다. ITO 스퍼터링 전후의 기판은 스펙트럼 형상이 거의 변화되지 않아서 높은 내열성을 갖는 것을 알았다.
[비교예 3-1]
(안료 분산액의 제조)
C.I. 피그먼트 바이올렛 23(Dainichiseika Color & Chemicals mfg Co. Ltd. 제품) 17.5질량부에 안료 분산제(화합물 B1) 2.5질량부와 용제(1,3-부탄디올 디아세테이트, 이하 1,3-BGDA라고 함) 80질량부 및 MMPGAC(에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)를 배합하고, 프리믹싱후 그 혼합물을 모터밀 M-50(Eiger Japan 제품)으로 충전율 80%의 직경 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속 9m/s로 25시간 분산시켜서 자색 안료 분산액을 제조했다.
(비교예용 잉크의 제조)
상기 방법으로 제조한 안료 분산액을 사용하여 표 8에 기재된 조성의 안료 잉크를 제조했다.
표 8에 있어서, DPS100는 KAYARAD DPS100, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품을 의미하고; TMPTA는 KAYARAD TMPTA, 상품명, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품을 의미하고; 계면활성제는 상술한 계면활성제 1을 의미하고; V-40는 아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품을 의미한다.
Figure 112012071980462-pct00043
(평가용 컬러필터의 제조방법)
상기 방법으로 제조된 잉크를 기판 상에 형성된 격벽에 의해 구분된 부분 내 (볼록부로 둘러 싸여진 오목부)에 잉크젯 프린터(DMP-2831, 상품명, Fujifilm Dimatix Inc. 제품)를 사용하여 토출하고, 이어서 100℃의 오븐 중에서 2분간 가열했다. 그 후, 생성물을 220℃의 오븐 중에서 30분간 정치함으로써 단색의 컬러필터를 제조했다.
(잉크의 보존 안정성 평가)
상기 방법으로 제조된 각 색의 잉크를 50℃의 항온실에 보관하고, 30일후의 잉크의 점도를 측정했다. [(30일 후의 점도-제조 직후의 점도)/제조 직후의 점도]×100에 의해 산출한 잉크의 보존 안정성을 제조 직후의 잉크의 점도와 30일 보존 후의 잉크의 점도 사이의 차(%)에 기초하여 잉크의 보존 안정성을 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 잉크의 제조 직후의 점도의 차가 10% 미만
B: 잉크의 제조 직후의 점도의 차가 10%∼20% 미만
C: 잉크의 제조 직후의 점도의 차가 20%∼30% 미만
D: 잉크의 제조 직후의 점도의 차가 30% 이상
(연속 토출 안정성 평가)
상기 방법으로 제조된 잉크의 토출 안정성을 잉크젯 프린터(DMP-2831, 상품명, Fujifilm Dimatix Inc. 제품)로 타적량 10pL으로 잉크를 토출하는 헤드 카트리지를 사용하고 타적 주파수 10kHz에서 30분간 연속 토출을 행함으로써 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
A: 문제없이 연속 토출을 행할 수 있음.
B: 토출 중에 약간의 토출 혼란이 관찰되지만, 토출 중에 정상 상태로 복귀하여 거의 수용할 수 있음.
C: 토출 혼란이 관찰되고, 토출 중에 정상 상태로 복귀하지 않음. 그러나, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀됨.
D: 토출 혼란이 관찰되고, 토출 중에 정상 상태로 복귀하지 않음. 메인터넌스에 의해서도 정상 상태로 복귀되지 않음.
메인터넌스는 잉크젯 프린터(DMP-2831)로 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐로부터 잉크를 강제적으로 토출시킴), 블롯팅(크리닝 패드에 접촉시켜서 노즐면에서 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(휴지 후 토출 안정성 평가)
상기 방법으로 제조된 잉크의 토출 안정성을 잉크젯 프린터(DMP-2831, 상품명, Fujifilm Dimatix Inc. 제품)로 타적량 10pL으로 잉크를 토출하는 헤드 카트리지를 사용하고 타적 주파수 10kHz에서 5분간 토출을 행하고, 24시간 휴지되도록 토출을 멈추고, 다시 동 조건하에서 토출을 개시함으로써 평가했다. 평가 기준은 다음과 같다.
-평가 기준-
A: 토출 지시의 접수시 토출이 문제없이 행해짐.
B: 토출 지시 접수 직후는 약간의 토출 혼란이 관찰되지만, 토출 중에 정상 상태로 복귀되어 거의 수용가능함.
C: 토출 혼란이 관찰되고, 토출 중에 정상 상태로 복귀하지 않지만, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀됨.
D: 토출 혼란이 관찰되고, 토출 중에 정상 상태로 복귀하지 않고, 메인터넌스에 의해서도 정상 상태로 복귀되지 않음.
메인터넌스는 잉크젯 프린터(DMP-2831)로 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐로부터 잉크를 강제적으로 토출시킴), 블롯팅(크리닝 패드에 접촉시켜서 노즐면에서 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(내열성 평가)
상기 방법으로 제작한 각 색의 컬러필터를 230℃에서 가열한 오븐 내에 넣고, 1시간 방치한 후 컬러필터의 색상을 측정했다. 색상은 UV-560(상품명, JASCO Corporation 제품)을 사용하여 측정하고, 평가 전후의 ΔEab의 값을 하기 기준으로 평가했다.
A: ΔEab이 5 미만
B: ΔEab이 5∼15 미만
C: ΔEab이 15 이상
(내약품성 평가)
상기 방법으로 제작한 각 색의 컬러필터를 약품(N-메틸피롤리돈, 2-프로판올, 5% 황산 수용액, 5% 수산화 나트륨 수용액) 중에 침지하고, 침지 전후의 컬러필터의 색상을 하기 기준에 의해 UV-560(상품명, JASCO Corporation 제품)으로 측정했다.
A: ΔEab이 5 미만
B: ΔEab이 5∼15 미만
C: ΔEab이 15 이상
표 9에 잉크젯 잉크 및 컬러필터의 평가 기준을 나타낸다.
Figure 112012071980462-pct00044
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 잉크젯 잉크는 보존 안정성 및 토출 안정성이 우수하였다. 또한, 본 발명에 의한 잉크젯 잉크를 사용해서 제조된 컬러필터는 안료를 사용하여 형성된 컬러필터만큼 우수한 내약품성 및 내열성을 나타냈다.
한편, 안료 잉크를 사용한 비교예는 보본 안정성이 나빠서 실용상 허용할 수 없는 것이었다.
본 명세서에 기재된 모든 공보, 특허 출원 및 기술 기준은 여기서 참조로서 원용하는 각각의 공보, 특허 출원 또는 기술 기준이 구체적으로 개별적으로 나타낸 것과 동일한 정도로 참조하여 원용한다.

Claims (14)

  1. 색소로서 카르복실기, 포스포노기 및 술포기로부터 선택되는 알칼리 가용성기를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼20,000이며, 또한 분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))가 1.00∼2.50인 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물로서, 상기 색소 다량체는 하기 일반식(A), 하기 일반식(B) 또는 하기 일반식(C)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 하기 일반식(D)으로 표시되는 색소 다량체인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
    Figure 112015076665415-pct00045

    [일반식(A) 중, XA1 및 XA2는 각각 독립적으로 하기 (X-1)∼(X-15) 중 어느 하나로 표시되는 연결기를 나타낸다.
    LA1 및 LA2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(4)으로 표시되는 연결기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Dye는 디피로메텐 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조메틴 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 모노아조 색소, 및 안트라피리돈 색소로부터 이루어진 군에서 선택되는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개∼(1+m)개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.
    m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
    Dye와 LA2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다.]
    Figure 112015076665415-pct00046

    [일반식(B) 중, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로 하기 (X-1)∼(X-15) 중 어느 하나로 표시되는 연결기를 나타낸다.
    LB1 및 LB2는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(4)으로 표시되는 연결기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    A는 Dye와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기로서, 카르복실기, 포스포기, 술포기, 아실술폰아미도기 및 술폰이미도기로부터 이루어진 군에서 선택되는 음이온성 기 또는 치환 또는 무치환의 암모늄기, 피리디늄기, 이미다졸륨기, 술포늄기 및 포스포늄기로부터 이루어진 군에서 선택되는 양이온성 기를 나타낸다.
    Dye는 A와 이온결합 또는 배위결합에 의해 결합할 수 있는 기를 갖는 색소 화합물, 또는 상기 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개∼m개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다. 상기 색소 화합물은 디피로메텐 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조메틴 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 모노아조 색소, 및 안트라피리돈 색소로부터 이루어진 군에서 선택된다.
    m은 0∼3의 정수를 나타낸다.
    Dye와 LB2는 공유결합, 이온결합 또는 배위결합 중 어느 하나에 의해 서로 연결되어 있어도 좋다.]
    Figure 112015076665415-pct00047

    [일반식(C) 중, LC1은 단결합 또는 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 하기 일반식(2)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(3)으로 표시되는 연결기, 하기 일반식(4)으로 표시되는 연결기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Dye는 디피로메텐 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조메틴 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 모노아조 색소, 및 안트라피리돈 색소로부터 이루어진 군에서 선택되는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 2개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112015076665415-pct00048

    [일반식(D) 중, LD1은 m가의 연결기를 나타낸다.
    m은 2∼100의 정수를 나타낸다. m이 2일 경우, LD1은 탄소수 1∼30개의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기, 탄소수 6∼30개의 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH2=CH2-, -O-, -S-, -NR-, -C(=O)-, -SO-, -SO2-, 및 이들 기 중 2개 이상을 연결해서 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 R은 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. m이 3 이상의 정수일 경우, LD1은 상기 2가의 연결기가 치환되어 형성되는 m가의 연결기를 나타낸다.
    Dye는 디피로메텐 색소, 트리페닐메탄 색소, 아조메틴 색소, 크산텐 색소, 스쿠아릴륨 색소, 모노아조 색소, 및 안트라피리돈 색소로부터 이루어진 군에서 선택되는 색소 화합물로부터 임의의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 색소 잔기를 나타낸다.]
    Figure 112015076665415-pct00049

    [(X-1)~(X-15) 중 ＊은 LA1, LA2, LB1 또는 LB2와 연결되어 있는 부위를 나타낸다.]
    Figure 112015076665415-pct00050

    [일반식(2)∼(4) 중 R2는 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R3은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. k는 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(2)∼일반식(4) 중 ＊은 상기 일반식(A) 중의 XA1 또는 XA2에 결합하는 위치, 상기 일반식(B) 중의 XB1 또는 XB2 에 결합하는 위치, 혹은 상기 일반식(C) 중의 Dye와는 반대측에 결합하는 위치를 나타낸다. 일반식(2)~일반식(4) 중 ＊＊은 상기 일반식(A) 중의 Dye에 결합하는 위치, 상기 일반식(B) 중의 A 또는 Dye에 결합하는 위치, 혹은 상기 일반식(C) 중의 Dye에 결합하는 위치를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 다량체의 산가는 0.5mmol/g∼3.0mmol/g인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 착색층을 현상해서 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  8. 격벽에 의해 구획된 오목부를 갖는 지지체를 제공하는 공정; 및
    상기 오목부에 잉크젯법에 의해 제 6 항에 기재된 잉크젯 잉크의 액적을 제공하여 컬러필터의 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 제 5 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  10. 제 5 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 표시장치.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 화합물은 트리페닐메탄 색소 또는 크산텐 색소인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000∼12,000인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    전체 고형분에 대한 상기 색소 다량체의 함유량이 5∼60질량%인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
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