TWI512400B - 著色硬化組成物、彩色光阻、彩色濾光片及其製備方法、以及含有彩色濾光片之固態影像感測器、影像顯示裝置 - Google Patents

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Description

著色硬化組成物、彩色光阻、彩色濾光片及其製備方法、以及含有彩色濾光片之固態影像感測器、影像顯示裝置
本發明係關於著色劑多聚體、著色硬化組成物、彩色濾光片及其製備方法、以及含有彩色濾光片的固態影像感測器、影像顯示裝置、液晶顯示裝置及有機電致發光顯示器。
於最近幾年中，隨著個人電腦及寛螢幕液晶電視的發展，對液晶顯示器(LCDs)(特別是彩色液晶顯示器)的需求已趨向於增加。再者，由於對更高影像品質的需求，已經渴望地期待有機電致發光顯示器普及。
同時，根據數位照相機、配備照相機的行動電話及其類似物之普及，對固態影像感應器(諸如CCD影像感應器)的需求已經明顯成長。已經使用彩色濾光片作為此等顯示器或光學裝置的關鍵裝置，且對降低彩色濾光片成本的需求已經隨著對較高影像品質的相關需求而增加。
使用於影像顯示裝置或固態影像感測器之彩色濾光片通常具有一含有三種主要顏色[(紅色(R)、綠色 (G)及藍色(B)]的彩色圖案，且提供該濾光片以便著色穿透光或將穿透光分離成三種主要顏色。
使用在彩色濾光片中的著色劑通常需要具有下列特徵。也就是說，考慮到顏色再現能力，它們需要具有較佳的光吸收特徵，以便顯現出不會發生諸如光散射(其是液晶顯示器對比降低的原由)或光學密度不一致(其是固態影像感應器的顏色不均勻或粗糙感覺之原由)的光學干擾，以便對使用它們時之環境條件具有適宜的抵抗性(諸如例如，耐熱性、耐光度(light fastness)及耐濕熱性)，及提供大的莫耳吸收係數及厚度減少之可能性。
製造使用於液晶顯示器、固態影像感應器或其類似物的彩色濾光片之方法的實施例包括顏料分散方法。該顏料分散方法的特定實施例包括使用呈色的感放射線性組成物，使用光微影光刻方法來製造彩色濾光片之方法，其中該顏料已分散在多種感光性組成物中。更特別的是，使用旋轉塗布機、輥塗機或其類似物將感放射線性組成物塗布在基材上並乾燥，因此形成一塗布膜。以圖案方式曝光該塗布膜及顯影，因此獲得著色畫素。以想要的色調數量來重覆該操作，因此製造一彩色濾光片。
已經廣泛地使用上述方法作為製造用於彩色顯示器或其類似物的彩色濾光片之方法，因為在該方法中，使用顏料所形成的彩色濾光片對熱或光安定，且其藉由光微影光刻方法進行圖形化，使得可足夠地擔保定位的精確性。
液晶顯示器已經廣泛地使用作為電視螢幕、電腦螢幕或其它顯示裝置，因為液晶顯示器作為顯示裝置精巧且達成節省電能，且與習知的顯示裝置比較具有相等或較好的功能。
於最近幾年中，液晶顯示器之發展已經從應用於具有相對小表面積之電腦螢幕或監視器擴展至應用於具有大表面積且需要高影像品質之TV螢幕。
在用於TV螢幕之應用中，已經需要較高的影像品質(與習知的監視器比較)，也就是說，經改善的對比及色純度。為了改善對比，需要該用來形成彩色濾光片的感光性樹脂組成物包含具有較小顆粒尺寸之著色劑(有機顏料或其類似物)。再者，為了改善色純度，重要的是增加著色劑(有機顏料或其類似物)的含量(相對於該感光性樹脂組成物之固體含量)。但是，習知的顏料分散方法無法滿足這些需求。
再者，於最近幾年中，已經需要該用於固態影像感應器(諸如CCD或其類似物)的彩色濾光片具有較高的分辨率。因此，微粒化該顏料已被期望，以便抑制因顏料顆粒粗糙所造成之顏色不均勻。再者，在液晶顯示器、有機電致發光顯示器及其類似物中，使用顏料分散方法，藉由光微影光刻方法所製造之彩色濾光片具有耐光度及耐熱性優良的優點，但是其具有對比減低或霧值增加(此產生自光散射，其由於粗糙的顏料顆粒引起)的問題。因此，在用於液晶顯示器、有機電致發光顯示器或其類似物的彩色濾光片中，微粒化該顏料顆粒己被 期望。
但是，因為細微的顏料顆粒易於聚集，故需對顏料授予可分散度。隨著分辨率增加，圖案尺寸趨向於微小化，但是已認為將難以藉由使用已廣泛使用的顏料分散方法來進一步微小化圖案尺寸，及進一步提高解析度。此理由之一為在細小圖案中，因顏料顆粒聚集所形成的粗糙顆粒會造成顏色不均勻。因此，於最近幾年中，已經到達該已經廣泛使用的顏料分散方法不必然合適於使用在例如需要細小圖案之固態影像感應器的狀況。
在此情況下，已經建議使用染料取代顏料的技術(例如，參見日本專利申請案特許公開(JP-A)案號6-75375)。當使用染料取代顏料時，預計藉由解決顏色不均勻及粗糙感覺的問題，達成該用於固態影像感應器的彩色濾光片具有高解析度，而預計達成改善液晶顯示器或有機電致發光顯示器之光學性質(諸如對比或霧值)。此外，使用染料的噴墨方法通常具有高噴出穩定性，且預計甚至當噴嘴已因相關的油墨黏度或其類似性質增加而阻塞時，可容易地藉由擦拭或清洗達成重新獲得油墨噴出狀態。
但是，含染料的著色硬化組成物具有如下的其它問題。
(1)呈分子分散狀態的染料通常在耐光度及耐熱性上差(如與形成分子聚集的顏料比較)。特別是，由於當形成已廣泛使用作為液晶顯示器或其類似物之電極的氧化銦錫(ITO)膜時之高溫製程，光學性質會改變而發生問 題。
(2)呈分子分散狀態的染料通常在耐溶劑性上差(如與形成分子聚集的顏料比較)。
(3)染料趨向於抑制自由基聚合反應，如此在設計使用自由基聚合作為硬化方法的系統之著色硬化組成物上有困難。
(4)習知染料在鹼性水溶液或有機溶劑(在下文中，亦簡單指為"溶劑")中具有低溶解度，因此，難以獲得具有想要的光譜之著色硬化組成物。
(5)染料經常與在著色硬化組成物中的其它組分有交互作用，因此難以控制曝光部分與未曝光部分之溶解度(顯影能力)。
(6)當染料的莫耳吸收係數(ε)低時，需要加入大量染料。因此，必需相對地減少在著色硬化組成物中之其它組分(諸如可聚合化合物(單體)、黏著劑或光聚合起始劑)的量，因此減低該組成物之硬化能力、硬化後耐熱性及顯影能力。
在與染料相關的這些問題當中，已經研究使用二吡咯亞甲基金屬錯合物作為染料，其解決在上述第(1)項中關於染料的耐光度及耐熱性，及在上述第(6)項中關於染料的莫耳吸收係數(ε)之問題(例如，參見美國專利公告案號2008/0076044)。
在以可見光聚合的可聚合組成物中，使用二吡咯亞甲基金屬錯合物作為除了敏化劑外用於自由基聚合起始劑的功能性化合物(例如，參見日本專利案號3279035及 3324279，及JP-A案號11-352685、11-352686、2000-19729、2000-19738及2002-236360)。已報導該二吡咯亞甲基金屬錯合物具有優良的耐光度及耐熱性、高莫耳吸收係數(ε)及較佳的光吸收特徵(考慮到顏色再現能力)(例如，參見美國專利申請案公告案號2008/0076044)。
因為這些問題，迄今尚難以使用染料形成用於高畫質彩色濾光片(其由精細薄膜組成且具有優良的抗耐性)之彩色圖案。此外，關於用於固態影像感應器的彩色濾光片，需要該著色層由具有厚度1微米或較薄的薄膜形成。因此，為了達成想要的吸收度，需要對該硬化組成物加入大量著色劑，因此產生前述提及的問題。
再者，關於包含染料的著色硬化組成物，已經指出當在膜形成後施加熱處理時，其容易地在毗連的不同彩色圖案間或在堆疊及重疊層間發生顏色轉移。除了顏色轉移外，容易在低曝光劑量區域中由於靈敏度減低而發生圖案剝落，及由於熱下垂、在顯影後溶析或其類似情況(其由促成光微影光刻性質的感光性組分之相對量減少造成)而無法獲得想要的形狀或色密度。
至於解決這些問題的方法，習知上已提出多種方法，包括選擇起始劑種類、增加起始劑的加入量或其類似方法(例如，參見JP-A案號2005-316012)。再者，已經揭示出一種製造彩色濾光片的方法，其中形成彩色圖案，然後在提高的曝光溫度狀態下，藉由對該彩色圖案照射光同時加熱基材來進行聚合，因此增加該系統的聚合速率(例如，參見日本專利案號3309514)。此外，已 經揭示出一種製造彩色濾光片的方法，其中在顯影處理與熱處理間進行光照射，因此防止該彩色濾光片的形狀變形(例如，參見JP-A案號2006-258916)。
再者，習知染料的問題為該染料在鹼性溶液中具有低顯影能力，因此包含此染料之著色硬化組成物在未曝光部分中具有低溶解度(顯影能力)，此損害圖案形成。至於解決此問題的方法，已經揭示出一種藉由共聚合具有著色基團的單體與具有鹼溶性基團之單體以對染料授予顯影能力之聚合染料的方法(例如，參見JP-A案號2007-139906及2007-138051，及日本專利案號3736221)。
包含二吡咯亞甲基金屬錯合物作為染料的著色硬化組成物需要具有更優良的耐光度及耐熱性。
再者，如在上述第(2)項的問題中所敘述，當使用染料作為著色組分時，已需要增加耐溶劑性。耐溶劑性為讓在硬化部分中的著色劑保持在膜中而沒有溶析在溶劑中之性質。當藉由光微影光刻方法來製造RGB彩色濾光片時，為了相繼地形成每種彩色圖案，以色調與彩色圖案不同之光阻液體覆蓋彩色圖案。在此時，因為在硬化部分中的著色劑組分會溶析進入用於隨後顏色之光阻液體中而造成顏色混合的問題，在製造彩色濾光片的方法中於硬化部分中需要極高的耐溶劑性。就這一點而言，呈分子分散狀態的染料就耐溶劑性而論比以強的分子間力量形成聚集之顏料差。
再者，在製造彩色濾光片時，因為在某些情況中，會於塗布、曝光及顯影製程後，讓彩色圖案接受熱處理以增加在硬化部分中的硬化性能，染料在硬化部分中之固定能力亦重要。因為呈分子分散狀態的染料可以相當低的熱能移動(如與形成分子聚集的顏料比較)，其容易在毗連的不同著色圖案間發生染料之顏色轉移。因此，染料在硬化部分中的固定能力已經為一明顯問題。
考慮到上述細節製得本發明的第一觀點及達成下列目標。
也就是說，本發明的第一觀點之第一目標為提供一種著色劑多聚體，其可形成一具有優良的色純度、耐光度、耐熱性及耐溶劑性、較少顏色轉移及適宜的圖案成形性之硬化膜。
本發明的第一觀點之第二目標為提供一種著色硬化組成物，其可形成一具有優良的色純度、耐光度、耐熱性及耐溶劑性、較少顏色轉移及適宜的圖案成形性之硬化膜。
本發明的第一觀點之第三目標為提供一種彩色濾光片，其甚至在薄膜中提供一具有優良的色純度、耐熱性及耐光度之彩色圖案；及一種製造該彩色濾光片的方法。
考慮到上述細節製得本發明的第二觀點及達成下列目標。
也就是說，本發明的第二觀點之第一目標為提供一種具有優良的耐光度及耐熱性之著色硬化組成物及彩色 光阻。
本發明的第二觀點之第二目標為提供一種具有優良的耐熱性及耐光度之彩色濾光片；及一種製造該彩色濾光片的方法。
本發明的第二觀點之第三目標為提供一種固態影像感測器及影像顯示裝置(諸如液晶顯示器或有機電致發光顯示器)，其具有一具有優良的耐熱性及耐光度之彩色濾光片。
如上所述，可藉由使用具有著色劑基團之單體與具有鹼溶性基團之單體的共聚物獲得顯影能力。但是，已發現當組合著使用該共聚物與顏料分散液以獲得足夠的色密度、耐光度及耐熱性時，會造成塗層不均勻或顏色不均勻。再者，在此狀況下，當形成圖案時，圖案形狀會損壞或造成顏色不均勻。
本發明的第三觀點提供一種著色硬化組成物，其可形成一已抑制顏色不均勻的著色硬化膜。
再者，本發明的第三觀點提供一種著色硬化組成物，其當使用在光微影光刻方法中時具有適宜的塗布性質及圖案成形性。
本發明的第三觀點亦提供一種已抑制顏色不均勻之彩色濾光片，及一種具有該彩色濾光片的固態影像感測器及影像顯示裝置(諸如液晶顯示器或有機電致發光顯示器)。
再者，本發明的第三觀點提供一種具有適宜的圖案形狀之彩色濾光片、製造該彩色濾光片之方法、及一種 具有該彩色濾光片的固態影像感測器及影像顯示裝置(諸如液體顯示器或有機電致發光顯示器)。
由於發明家的密集研究，已發現具有特定結構的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物具有適宜的色澤與高吸收係數，及優良的溶劑溶解度與耐抗性(諸如耐熱性或耐光度)。藉由將該二吡咯亞甲基金屬錯合物結構引進著色劑多聚體(特別是，藉由形成一著色劑多聚體作為聚合組分，其藉由將一可聚合基團引進該二吡咯亞甲基金屬錯合物結構中來形成)中，可獲得一具有高耐溶劑性且可減少顏色轉移之硬化膜。再者，如需要，藉由將鹼溶性基團引進該著色劑多聚體中，可獲得一具有優良的圖案成形性(具有較少的鹼性顯影劑濃度依賴性)之硬化膜。根據此研究結果獲得本發明的第一觀點。
本發明的第一觀點如下：
<1>一種著色劑多聚體，其包括二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體作為著色劑部分之部分結構，其中該錯合物化合物可從下列獲得：(i)一由下列式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物；及(ii)一金屬或金屬化合物：
其中在式(M)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立地代表氫原子或單價取代基。
<2>根據<1>的著色劑多聚體，其中該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體由下列式(5)或(6)表示：
其中在式(5)中，R4 至R9 各自獨立地代表氫原子或取代基；R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X1 代表可鍵結至Ma的基團；X2 代表中和Ma的電荷之基團；及X1 與X2 可彼此鏈結以與Ma一起形成5、6或7員環：
其中在式(6)中，R11 及R16 各自獨立地代表烷 基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R12 至R15 各自獨立地代表氫原子或取代基；R17 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X2 及X3 各自獨立地代表NR’(其中R’代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子、氧原子或硫原子；Y1 及Y2 各自獨立地代表NR”(其中R”代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子或碳原子；R11 與Y1 可彼此鏈結以形成一5、6或7員環；R16 與Y2 可彼此鏈結以形成一5、6或7員環；X1 代表可鍵結至Ma的基團；及a代表0、1或2。
<3>根據<1>或<2>之著色劑多聚體，其中該著色劑多聚體包含由下列式(A)、(B)或(C)所表示的構成單元之至少一種，或該著色劑多聚體為一由式(D)表示的著色劑多聚體：
其中在式(A)中，XA1 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LA1 代表單鍵或二價鏈結基團；"染料"代表一 藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得)移除任何一至(m+1)個氫原子所形成之著色劑殘基；XA2 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LA2 代表單鍵或二價鏈結基團；m代表從0至3的整數；及"染料"與LA2 可藉由共價鍵、離子鍵或配位鍵彼此鏈結：
其中在式(B)中，XB1 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LB1 代表單鍵或二價鏈結基團；A代表可經由離子鍵或配位鍵鍵結至"染料"的基團；"染料"代表一在該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得)中，於取代基上具有一可經由離子鍵或配位鍵鍵結至A的基團之著色劑殘基；XB2 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LB2 代表單鍵或二價鏈結基團；m代表從0至3的整數；及"染料"與LB2 可藉由共價鍵、離子鍵或配位鍵彼此鏈結：
其中在式(C)中，LC1 代表單鍵或二價鏈結基團；"染料"代表一藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得)移除任何二個氫原子所形成之著色劑殘基；及n代表從1至4的整數：
其中在式D中，LD1 代表m價鏈結基團；m代表從2至100的整數，及"染料"代表一藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得)移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基。
<4>根據<3>之著色劑多聚體，其中該由式(A)表示的構成單元衍生自由下列式(1)表示之著色劑單體：
其中在式(1)中，R1 代表氫原子、鹵素原子、烷基或芳基；L1 代表-N(R2 )C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-、-C(=O)O-、由下列式(2)表示的基團、由下列式(3)表示的基團或由下列式(4)表示的基團；L2 代表二價鏈結基團；m及n各自獨立地代表0或1；"染料"代表 一藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得)移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基；及R2 代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團：
其中在式(3)及(4)中的R2 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；在式(2)至(4)中的R3 各自獨立地代表氫原子或取代基；在式(2)至(4)中的k各自獨立地代表從0至4的整數；在式(2)至(4)中的*各自獨立地代表在式(1)中的-C(R1 )=CH2 基團所鏈結之位置；及在式(2)至(4)中的**各自獨立地代表在式(1)中的L2 或"染料"(當n代表0)所鏈結之位置。
<5>根據<4>的著色劑多聚體，更包含一具有終端乙烯化不飽和鍵且具有與由式(1)表示的著色劑單體不同之結構的單體作為共聚合組分。
<6>根據<2>至<5>項之任何一項的著色劑多聚體，其中在式(5)或式(6)中的Ma為Zn、Co、V=O或Cu之至少一種。
<7>根據<2>至<5>項之任何一項的著色劑多聚體，其中在式(5)或式(6)中的Ma為Zn。
<8>根據<1>至<7>項之任何一項的著色劑多聚體，其中該著色劑多聚體具有鹼溶性基團。
<9>根據<8>之著色劑多聚體，其中至少一種選自於由下列所組成之組群的物質具有鹼溶性基團：包含由式(A)、(B)或(C)所表示的構成單元之至少一種的著色劑多聚體、由式(D)表示的著色劑多聚體、由式(1)表示的著色劑單體、及具有終端乙烯化不飽和鍵且具有與由式(1)表示的著色劑單體不同之結構的單體。
<10>根據<8>或<9>的著色劑多聚體，其中該包含由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種的著色劑多聚體、由式(D)表示的著色劑多聚體或在式(1)中之"染料"具有鹼溶性基團。
<11>一種著色硬化組成物，其包含根據<1>至<10>項之任何一項的著色劑多聚體。
<12>一種彩色濾光片，其使用根據<11>的著色硬化組成物形成。
<13>一種製造彩色濾光片的方法，其包括將根據<11>之著色硬化組成物塗布在基材上，經由遮罩曝光該塗布膜，及顯影該曝光膜以形成一圖案影像。
因為使用可形成具有優良的色純度、耐光度、耐熱性、耐溶劑性及圖案成形性之硬化膜(其中顏色轉移已抑制)的著色劑多聚體來形成根據本發明的第一觀點之彩色濾光片，本發明的第一觀點之發明對形成用於固態影像感測器的彩色濾光片特別有用，其中在薄膜(例如，厚度1微米或較薄)中形成一畫素圖案，及需要具有微小尺寸2微米或較小的高分辨率(例如，從基材垂直方向觀看之畫素圖案的邊長從0.5至2.0微米)，及需要適 宜的矩形截面外形；或對用於液晶顯示裝置的彩色濾光片特別有用，其中在薄膜中形成的畫素圖案需要足夠的色純度及天氣堅牢度。
再者，由於在多種著色劑上的詳細研究，已發現著色劑多聚體(其中特定的著色劑經多聚體化及進一步加入可聚合基團)可提供一具有優良的溶劑溶解度及耐抗性(諸如耐熱性或耐光度)、具有高耐溶劑性及可抑制顏色轉移、同時維持適宜的色澤及高吸收係數之硬化膜，及其中可如需要地藉由將一鹼溶性基團引進該著色劑多聚體中提供一具有適宜的圖案成形性(較少鹼性顯影劑濃度依賴性)之硬化膜。根據此研究結果達成本發明的第二觀點。
本發明的第二觀點如下：
<1>一種著色硬化組成物，其包含(A)一著色劑多聚體，其包含一可聚合基團及一衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團；及(B)一可聚合化合物。
<2>根據<1>之著色硬化組成物，其中該著色劑多聚體包含一包含可聚合基團的構成單元及一包含一衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團之構成單元作為重覆單元。
<3>根據<1>或<2>之著色硬化組成物，其中該可聚合基團為乙烯化不飽和基團。
<4>根據<1>至<3>項之任何一項的著色硬化組成物，其中該二吡咯亞甲基著色劑為一藉由將下列式(N)所表 示的化合物配位至一金屬或金屬化合物所獲得的化合物：
其中在式(N)中，R1 至R6 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；及R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團。
<5>根據<4>之著色硬化組成物，其中該二吡咯亞甲基著色劑為一由下列式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑：
其中在式(a)中，R2 至R5 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬或金屬化合物；X3 及X4 各自獨立地代表NR(其中R代表氫原子、烷基、烯基、芳基、 雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氧原子或硫原子；Y1 代表NRc(其中Rc代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、或氮原子；Y2 代表氮原子或碳原子；R8 及R9 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R8 與Y1 可彼此鏈結以形成一5、6或7員環；R9 與Y2 可彼此鏈結以形成一5、6或7員環；X5 代表可鍵結至Ma的基團；及a代表0、1或2。
<6>根據<1>至<5>項之任何一項的著色硬化組成物，進一步包含(C)一聚合起始劑及(D)一溶劑。
<7>一種彩色光阻，其包含根據<1>至<6>項之任何一項的著色硬化組成物，其藉由光微影光刻方法使用來形成彩色畫素。
<8>一種彩色濾光片，其使用根據<1>至<6>項之任何一項的著色硬化組成物形成。
<9>一種製造彩色濾光片的方法，其包括：將根據<1>至<6>項之任何一項的著色硬化組成物塗布在撐體上形成一著色層；以圖案方式，透過遮罩曝光該著色層以形成一潛影；及顯影該於其中具有潛影的著色層以一形成圖案。
<10>根據<9>之製造彩色濾光片的方法，進一步包括在顯影後以紫外線照射所形成之圖案。
<11>一種固態影像感測器，其具有根據<8>的彩色濾光片。
<12>一種影像顯示裝置，其具有根據<8>的彩色濾光片。
再者，由於在多種著色劑上的詳細研究，已發現可藉由使用具有特定重覆單元之含著色劑基團的樹脂與一顏料分散液來抑制顏色不均勻發生；及藉由使用包含該樹脂與該顏料分散液之著色硬化組成物，可改良在使用光微影光刻方法製造彩色濾光片時之塗布性質及圖案成形性。本發明的第三觀點如下：
<1>一種著色硬化組成物，其包含：(A)一種具有由式(X)表示的重覆單元與由式(Y)表示的重覆單元之樹脂；(B)一種顏料分散液；(C)一種光聚合起始劑；及(D)一種可聚合化合物，
其中在式(X)中，X1 代表聚合物主鏈；Y1 代表單鍵或二價鏈結基團；及Q代表酞花青著色劑殘基或二吡咯亞甲基著色劑殘基；
其中在式(Y)中，X2 代表聚合物主鏈；Y2 代表二價鏈結基團；及Z代表鹼溶性基團。
<2>根據<1>之著色硬化組成物，其中在(B)顏料分散液中所包含的顏料為一選自於藍色顏料、紫色顏料或其混合物之顏料。
<3>一種彩色濾光片，其具有一使用根據<1>或<2>之著色硬化組成物所形成的彩色圖案。
<4>一種製造彩色濾光片的方法，其包括：將根據<1>或<2>的著色硬化組成物塗布在撐體上形成一著色層；以圖案方式，透過遮罩曝光該著色層；及顯影該在曝光後的著色層，以形成一圖案影像。
<5>根據<4>之製造彩色濾光片的方法，進一步包括在顯影後以紫外線照射該彩色圖案。
<6>一種固態影像感測器，其具有根據<3>之彩色濾光片。
<7>一種影像顯示裝置，其具有根據<3>之彩色濾光片。
<8>一種液晶顯示器，其具有根據<3>之彩色濾光 片。
<9>一種有機電致發光顯示器，其具有根據<3>之彩色濾光片。
根據本發明的第一觀點，已提供一種具有優良的色純度、耐光度、耐熱性及耐溶劑性、具有較少顏色轉移的著色劑多聚體，其可形成具有適宜的圖案成形性之硬化膜。
根據本發明的第一觀點，亦提供一種具有優良的色純度、耐光度、耐熱性及耐溶劑性、具有較少顏色轉移之著色硬化組成物，其可形成具有適宜的圖案成形性之硬化膜。
再者，根據本發明的第一觀點提供一種彩色濾光片，其具備一甚至在薄膜中具有優良的色純度、耐熱性及耐光度之彩色圖案；及一種製造該彩色濾光片的方法。
可使用包含本發明的第一觀點之著色劑多聚體的著色硬化組成物提供該彩色濾光片及製造該彩色濾光片的方法。
根據本發明的第二觀點，提供一種具有優良的耐光度及耐熱性之著色硬化組成物及彩色光阻。
根據本發明的第二觀點，亦提供一種具有優良的耐熱性及耐光度之彩色濾光片；及一種製造該彩色濾光片的方法。
此外，根據本發明的第二觀點，提供一種具有優良的耐熱性及耐光度之彩色濾光片的固態影像感測器及影像顯示裝置(諸如液晶顯示器或有機電致發光顯示器)。
根據本發明的第三觀點，提供一種可形成已抑制顏色不均勻的著色硬化膜之著色硬化組成物。
根據本發明的第三觀點，亦提供一種著色硬化組成物，其當使用在光微影光刻方法中時具有適宜的塗布性質及圖案成形性。
此外，根據本發明的第三觀點，提供一種已抑制顏色不均勻之彩色濾光片；及一種具有彩色濾光片的固態影像感測器及影像顯示裝置，諸如液晶顯示器或有機電致發光顯示器。
再者，根據本發明的第三觀點，提供一種具有適宜的圖案形狀之彩色濾光片；一種製造該彩色濾光片的方法；及一種具有彩色濾光片之固態影像感測器及影像顯示裝置，諸如液體顯示器或有機電致發光顯示器。
第1圖顯示出根據本發明的第二觀點之實施例的著色劑單體在醋酸乙酯中之溶液的透射光譜之實施例。
第2圖顯示出根據本發明的第二觀點之實施例的彩色濾光片之光譜特徵的實施例。
 [實施發明之形態]
本發明的第一觀點
在下文中，詳細地描述出根據本發明的第一觀點之著色劑多聚體、著色硬化組成物、彩色濾光片及製造該彩色濾光片的方法。雖然根據本發明的典型具體實例來 解釋在下文中所描述的構成特徵，但本發明不限於此。再者，在本專利說明書中，使用"-"所表示出的數值範圍代表一包括在"-"的前端及後端中所描述之數值作為最小值及最大值的範圍。
著色劑多聚體
本發明的第一觀點之著色劑多聚體為一種包括衍生自描述在下列的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之著色劑骨架作為部分結構的著色劑多聚體。可任意地選擇將該衍生自二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物的著色劑骨架引進本發明的第一觀點之著色劑多聚體中的方法。該方法之實施例包括藉由聚合或共聚合一已經引進該著色劑骨架的可聚合單體來獲得多聚體之方法；及在多聚體形成後，藉由聚合反應或其類似反應將該著色劑骨架引進多聚體中之方法。
該著色劑多聚體的較佳實施例包括一包含由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種的著色劑多聚體；一由式(D)表示的著色劑多聚體；及一包含由式(1)表示的著色劑單體作為可聚合組分之著色劑多聚體。
本發明之著色劑多聚體的較佳性質
因為本發明之著色劑多聚體可形成一具有優良的色純度、耐光度、耐熱性及耐溶劑性、較少顏色轉移、及適宜的圖案成形性之硬化膜，該著色劑多聚體可合適地使用於用來形成彩色濾光片的彩色圖案之著色硬化組成物。因此，當將本發明之著色劑多聚體使用於著色硬化組成物時，本發明之著色劑多聚體具有一鹼溶性基團為 較佳，以改良彩色圖案的成形性。
將鹼溶性基團引進本發明之著色劑多聚體中的方法不特別限制，及其實施例包括使用具有鹼溶性基團之單體來合成著色劑多聚體以引進鹼溶性基團之方法；及在合成後，將鹼溶性基團引進著色劑多聚體中之方法。
當使用具有鹼溶性基團之單體來合成著色劑多聚體時，包含由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種的多聚體、由式(D)表示的著色劑多聚體、由式(1)表示的著色劑單體、或具有終端乙烯化不飽和鍵且具有與由式(1)表示的著色劑單體不同結構之單體的至少一種具有鹼溶性基團。當由式(A)、式(B)或式(C)表示的構成單元或由式(1)表示的著色劑單體為具有鹼溶性基團之單體時，該"染料"部分(著色劑殘基)可具有鹼溶性基團。從合成適合性的觀點來看，所包含作為共聚合組分之具有乙烯化不飽和鍵的單體(而非形成該具有"染料"部分(著色劑殘基)的構成單元之單體)的至少一種具有鹼溶性基團為較佳。
當將本發明之著色劑多聚體使用於著色硬化組成物時，從彩色圖案之成形性的觀點來看，該著色劑多聚體包括鹼溶性基團，使得該著色劑多聚體具有酸值從10至400毫克KOH/克為較佳，更佳為酸值從30至300毫克KOH/克及又更佳為酸值從50至200毫克KOH/克。
在本發明中，根據JIS標準之方法(JIS K 0070：1992)測量該酸值。
本發明之著色劑多聚體在鹼性溶液(pH從9至15)中的溶解度從0.1質量%至80質量%為較佳，更佳為從0.5質量%至50質量%及又更佳為從1質量%至30質量%。當本發明之著色劑多聚體在鹼性溶液中的溶解度於上述範圍內時，當將本發明之多聚體使用於需要鹼顯影的彩色光阻或其類似物時，可獲得合適的形狀及可減少在基材上之殘餘物。
本發明之著色劑多聚體可溶於有機溶劑為較佳。該有機溶劑的實施例包括酯類，諸如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、醋酸丁酯或3-甲氧基丙酸甲酯；醚類，諸如乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚或丙二醇單甲基醚醋酸酯；酮類，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮；及芳香烴類，諸如甲苯或二甲苯。該著色劑多聚體可以1質量%至50質量%溶於有機溶劑中為較佳，更佳為5質量%至40質量%及又更佳為10質量%至30質量%。當將本發明之多聚體使用於彩色光阻或其類似物時，在上述範圍內可獲得適宜的塗布表面及可抑制因在塗布其它顏色之塗布液體後的溶析之濃度減低。
本發明之著色劑多聚體的Tg(玻璃轉換溫度)以50℃或更高為較佳及更佳為100℃或更高。溫度(其藉由熱解重量分析在5重量%的著色劑多聚體損失處測量(TGA測量))以120℃或更高為較佳，更佳為150℃或更高及又更佳為200℃或更高。當將本發明之多聚體使用於彩色光阻或其類似物時，當溫度在上述範圍內時，可減低 濃度由於加熱而改變。
本發明之著色劑多聚體的最大吸收波長(λmax)從510奈米至590奈米為較佳，更佳為從530奈米至570奈米及又更佳為從540奈米至555奈米。當將本發明之多聚體使用於彩色光阻或其類似物時，當λmax在上述範圍內時，可獲得具有適宜的顏色再現能力之彩色濾光片。本發明之著色劑多聚體在最大吸收波長(λmax)處的吸收度為在450奈米處之吸收度的1,000倍或更大為較佳，更佳為在450奈米處之吸收度的10,000或更多倍，及又更佳為在450奈米處之吸收度的100,000或更多倍。當將本發明之多聚體使用於彩色光阻或其類似物(特別在藍色彩色濾光片)時，當吸收度在上述範圍內時，可獲得一具有較高透射率的彩色濾光片。
本發明之著色劑多聚體的每單位重量之吸收係數(在下文中，指示為ε'。ε'=ε/平均分子量；單位：升/克．公分)以30或更大為較佳，更佳為60或更大及又更佳為100或更大。當將本發明之多聚體使用於彩色光阻或其類似物時，當每單位重量的吸收係數在上述範圍內時，可獲得一具有適宜的顏色再現能力之彩色濾光片。
本發明之著色劑多聚體滿足較佳的最大吸收波長(λmax)範圍及每單位重量的較佳吸收係數範圍二者為更佳。
本發明之著色劑多聚體的結構
在下文中，詳細地描述本發明之著色劑多聚體的結構。
本發明之著色劑多聚體包括一衍生自二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)一由下列式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)的著色劑骨架。特別是，本發明之著色劑多聚體以包括衍生自由下列式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或由下列式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之著色劑骨架為較佳。
從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得之二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物及其互變體
本發明之著色劑多聚體的觀點為一種包括一錯合物(在下文中，有時指為本發明的特定錯合物)作為著色劑部分之著色劑多聚體，其中由式(M)表示的化合物(二吡咯亞甲基化合物)或其互變體配位至一金屬或金屬化合物。於此，根據本發明之二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物包括其互變體，除非其它方面有具體指定。
在式(M)中，R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 各自獨立地代表氫原子或單價取代基。
在式(M)中，R4 至R9 各自獨立地代表氫原子或單價取 代基，及R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團較佳。
在式(M)中，由R4 至R9 表示的單價取代基之實施例包括鹵素原子(諸如氟原子、氯原子或溴原子)、烷基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子之直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳為2至48(更佳為2至18)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基團(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、矽烷基(具有較佳為3至38(更佳為3至18)個碳原子的矽烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基或三級己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、三級丁氧基、十二烷基氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))、芳氧基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基或1-萘氧基)、雜環氧基(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環氧基，諸如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃基氧基)； 矽烷基氧基(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的矽烷基氧基，諸如三甲基矽烷基氧基、三級丁基二甲基矽烷氧基或二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的醯氧基，諸如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苄醯氧基或十二烷醯氧基)、烷氧基羰基氧基(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基氧基，諸如乙氧基羰基氧基、三級丁氧基羰基氧基或環烷氧基羰基氧基(諸如環己氧基羰基氧基))、芳氧基羰基氧基(具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基氧基，諸如苯氧基羰基氧基)、胺甲醯氧基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺甲醯氧基，諸如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的胺磺醯氧基，諸如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基)、烷基碸氧基(具有較佳為1至38(更佳為1至24)個碳原子的烷基碸氧基，諸如甲基碸氧基、十六烷基碸氧基或環己基碸氧基)；芳基碸氧基(具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的芳基碸氧基，諸如苯基碸氧基)、醯基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的醯基，諸如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苄醯基、十四烷醯基或環己醯基)、烷氧基羰基(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基或2,6-二三級丁基-4- 甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基)、胺甲醯基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(具有較佳為32或較少(更佳為24或較少)個碳原子的胺基，諸如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基或環己基胺基)；苯胺基(具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的苯胺基，諸如苯胺基或N-甲基苯胺基)、雜環胺基(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環胺基，諸如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯醯胺基、十四碳醯胺基、三甲基乙醯胺基或環己烷醯胺基)、脲基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的脲基，諸如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯基脲基)、醯亞胺基(具有較佳為36或較少(更佳為24或較少)個碳原子的醯亞胺基，諸如N-琥珀醯亞胺基或N-酞醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基胺基，諸如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、三級丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基胺基，諸如苯氧基羰基胺基 )、磺醯胺基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的磺醯胺基，諸如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺磺醯基胺基，諸如N,N-二丙基胺磺醯基胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基團(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的偶氮基團，諸如苯基偶氮基團或3-吡唑基偶氮基團)；烷硫基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環己硫基)、芳硫基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳硫基，諸如苯硫基)、雜環硫基(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環硫基，諸如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基)、烷基亞碸基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的烷基亞碸基，諸如十二烷亞碸基)、芳基亞碸基(具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的芳基亞碸基，諸如苯基亞碸基)、烷基碸基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、丙基碸基、丁基碸基、異丙基碸基、2-乙基己基碸基、十六烷基碸基、辛基碸基或環己基碸基)、芳基碸基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或1-萘基碸基)、胺磺醯基(具有較佳為32或較少(更佳為24或較少)個碳原子的胺磺醯基，諸如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯 基胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的膦醯基，諸如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)及氧膦醯基胺基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的氧膦醯基胺基，諸如二乙氧基氧膦醯基胺基或二辛氧基氧膦醯基胺基)。
當由R4 至R9 表示的單價基團為一可進一步經取代的基團時，該單價基團可進一步由在上述R4 至R9 中的任何單價取代基取代。當該單價基團具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在式(M)中，R4 與R5 可彼此鏈結以形成5員至7員飽和環或5員至7員不飽和環；R5 與R6 可彼此鏈結以形成5員至7員飽和環或5員至7員不飽和環；R7 與R8 可彼此鏈結以形成5員至7員飽和環或5員至7員不飽和環；及R8 與R9 可彼此鏈結以形成5、6或7員飽和環或5、6或7員不飽和環。當該5、6或7員飽和或不飽和環具有取代基時，該取代基可為在上述R4 至R9 中的任何單價取代基。當該5、6或7員飽和或不飽和環具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
該5、6或7員飽和或不飽和環之實施例包括未經取代的5、6或7員飽和或不飽和環，包括吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡環或嗒環。在這些當中，苯環及吡啶環為較佳。
在式(M)中，R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團為較佳。該氫原子、鹵素原子、烷基、芳基及雜環基團各者具有與在上述R4 至R9 中的氫原子、鹵素原子、烷基、芳基及雜環基團相同之定義，且具有與在上述R4 至R9 中的氫原子、鹵素原子、烷基、芳基及雜環基團相同之較佳定義。
當由R10 表示的烷基、芳基或雜環基團為一可進一步經取代的基團時，該基團可進一步由在上述R4 至R9 中之任何單價取代基取代。當該基團具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
金屬原子或金屬化合物
本發明的特定錯合物為一將由式(M)表示的化合物或其互變體配位至一金屬原子或金屬化合物之錯合物。
於此，該金屬原子或金屬化合物可為任何金屬原子或金屬化合物，只要其可形成錯合物，及其實施例包括二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物。其特定實施例包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co及Fe；金屬氯化物，諸如AlCl3 、InCl3 、FeCl2 、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 或GeCl2 ；金屬氧化物，諸如TiO或VO；及金屬氫氧化物，諸如Si(OH)2 。
在這些當中，考慮到該錯合物之穩定性、光譜性質、耐熱性、耐光度及製造適合性及其類似性質，以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及VO為較佳，以Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及VO 為更佳，及Zn仍然更佳。
下列描述出包含由式(M)表示的化合物與金屬原子或金屬化合物的特定錯合物之較佳具體實例。
換句話說，較佳的是，在式(M)中，R4 及R9 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或氧膦醯基胺基；R5 及R8 各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；R6 及R7 各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基、胺磺醯基或氧膦醯基胺基；及R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；及該金屬原子或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO或VO。
更佳的是，在式(M)中，R4 及R9 各自獨立地代 表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷基碸基、芳基碸基或氧膦醯基胺基；R5 及R8 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；R6 及R7 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；及R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；及該金屬原子或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co或VO。
仍然更佳的是，在式(M)中，R4 及R9 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基、雜環基團、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷基碸基、芳基碸基或氧膦醯基胺基；R5 及R8 各自獨立地代表烷基、芳基、雜環基團、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基或芳基碸基；R6 及R7 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；及R10 代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；及該金屬原子或金屬化合物為Zn、Cu、Co或VO。
此外，該特定錯合物的較佳具體實例包括由詳細描述在下列的式(5)或式(6)表示之化合物。
由式(5)表示之二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物
本發明之著色劑多聚體的一個觀點包括一具有染料殘基的著色劑多聚體，其中從由下列式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何一個氫原子：
在式(5)中，R4 至R9 各自獨立地代表氫原子或取代基；R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X1 代表可鍵結至Ma的基團；X2 代表中和Ma的電荷之基團；及X1 與X2 可彼此鏈結以與Ma一起形成一5、6或7員環。該由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物之實施例包括其互變體。
當將該由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物引進由式(A)、(B)或(C)表示之構成單元、由式(D)表示的多聚體或由式(1)表示的單體中時，考慮到合成適合性，欲引進的位置以(但不限於)R4 至R9 之任何一個為較佳，更佳為R4 、R6 、R7 及R9 之任何一個，及又更佳為R4 或R9 。
將鹼溶性基團引進本發明之著色劑多聚體中的方法之實施例包括將該鹼溶性基團引進由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之R4 至R10 、及X1 、及X2 的一、或二或更多個取代基中之方法。將該鹼溶性基團引進R4 至R9 及X1 之任何一個中為較佳，更佳為R4 、R6 、R7 及R9 之任何一個，及仍然更佳為R4 或R9 之一個。
由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物可具有除了該鹼溶性基團外之官能基，除非本發明之效應受損害。
在式(5)中的R4 至R9 具有與在式(M)中的R4 至R9 相同之定義，且具有與式(M)相同的較佳定義。
在式(5)中，Ma代表金屬原子或金屬化合物。該金屬原子或金屬化合物可為任何金屬原子或金屬化合物，只要該金屬原子或金屬化合物可形成一錯合物，及其實施例包括二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物。
其實施例包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe；金屬氯化物，諸如AlCl3 、InCl3 、FeCl2 、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 或GeCl2 ；金屬氧化物，諸如TiO或VO；及金屬氫氧化物，諸如Si(OH)2 。
在這些當中，從錯合物的穩定性、光譜特徵、耐熱性、耐光度、製造適合性及其類似性質的觀點來看，以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO及VO為較佳，以Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co及VO為更佳，及Zn、Cu、Co與VO仍然更佳，及以 Zn為最佳。
在式(5)中，R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團，且代表氫原子為較佳。
在式(5)中的X1 可為任何基團，只要其可鍵結至Ma，及其特定實施例包括水、醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇)及其類似物，及衍生自描述在阪口武一(Takeichi Sakaguchi)及上野恭平(Kyohei Ueno)的「金屬螯合物」[1][(1995南江堂(Nankodo)]、「金屬螯合物」[2](1996)、「金屬螯合物」[3](1997)及其類似文獻中之化合物的基團。在這些當中，考慮到製造能力，水、羧酸化合物及醇類較佳，及水與羧酸化合物更佳。
在式(5)中的X2 為中和Ma的電荷之基團，及其實施例包括鹵素原子、羥基、羧基、磷酸基團及磺酸基團。在這些當中，考慮到製造能力，以鹵素原子、羥基、羧基及磺酸基團為較佳，及以羥基與羧基為更佳。
在式(5)中的X1 與X2 可彼此鏈結以與Ma一起形成5、6或7員環。欲形成的5、6或7員環可為飽和或不飽和環。該5、6或7員環可僅從碳原子與氫原子形成，或可為具有至少一個選自於氮原子、氧原子及硫原子的原子之雜環。
在由式(5)表示的化合物之較佳具體實例中，R4 至R9 各自獨立地具有與在式(M)中的R4 至R9 相同之較佳定義；R10 具有與在式(M)中的R10 相同之較佳定義；Ma為Zn、Cu、Co或VO；X1 代表水或羧酸化合物；X2 代表羥基或羧基；及X1 與X2 彼此鏈結以形成一5或6員環。
由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物
本發明之著色劑多聚體的一個觀點包括一具有染料殘基之著色劑多聚體，其中從由下列式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之R11 至R17 、X1 及Y1 至Y2 的任何一個取代基移除任何一個氫原子：
在式(6)中，R11 及R16 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R12 至R15 各自獨立地代表氫原子或取代基；R17 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X2 及X3 各自獨立地代表NR’(其中R’代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子、氧原子或硫原子；Y1 及Y2 各自獨立地代表NR”(其中R”代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子或碳原子；R11 與Y1 可彼此鏈結以形成一5、6或7員環；R16 與Y2 可彼此鏈結以形成一5、6 或7員環；X1 代表能與Ma結合的基團；及a代表0、1或2。於此，當a代表2時，每個X1 可彼此相同或不同。由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之實施例包括其互變體。
本發明之著色劑多聚體引進由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物的位置不特別限制，只要其不損害本發明之效應，但是以R11 至R17 、X1 、Y1 及Y2 之任何一個為較佳。考慮到合成適合性，將二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物引進R11 至R16 及X1 之任何一個為較佳，更佳為R11 、R13 、R14 及R16 之任何一個，及又更佳為R11 或R16 。
當使用具有鹼溶性基團之著色劑單體或構成單元時，將鹼溶性基團引進本發明之著色劑多聚體中的方法之實施例包括可將該鹼溶性基團引進由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之R11 至R17 、X1 、Y1 及Y2 的一、或二個多取代基中之方法。將該鹼溶性基團引進R11 至R16 及X1 之任何一個為較佳，更佳為R11 、R13 、R14 及R16 之任何一個，及又更佳為R11 或R16 之一。
由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物可具有除了該鹼溶性基團外之官能基，除非本發明之效應受損害。
R12 至R15 各別具有與在式(M)中的R5 至R8 相同之定義，且各別具有與式(M)相同的較佳定義。R17 具有與在式(M)中的R10 相同之定義，及具有與式(M)相同的較佳定義。Ma具有與在式(M)中的Ma相同之定義，及具 有與在式(M)中的Ma相同之較佳定義。
更特別的是，在式(6)的R12 至R15 中，較佳為R12 及R15 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基、芳基碸基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；更佳為R12 及R15 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；仍然更佳為R12 及R15 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；甚至更佳的是，R12 及R15 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基或胺甲醯基。
較佳為R13 及R14 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基或經取代或未經取代的雜環基團；及更佳為R13 及R14 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基。於此，該較佳的烷基、芳基及雜環基團之特定實施例包括用於式(M)中的R6 及R7 之特定實施例。
在式(6)中，R11 及R16 各自獨立地代表烷基(具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基)、烯基(具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基團(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如 2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、烷氧基(具有較佳為1至36(更佳為1至18)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、十二烷基氧基或環己氧基)、芳氧基(具有較佳為6至24(更佳為1至18)個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基或萘氧基)、烷基胺基(具有較佳為1至36(更佳為1至18)個碳原子的烷基胺基，諸如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、三級丁基胺基、三級辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基或N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基胺基，諸如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基或N-乙基-N-苯基胺基)、或雜環胺基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環胺基，諸如2-胺基吡咯基團、3-胺基吡唑基團、2-胺基吡啶基團或3-胺基吡啶基團)。
在這些當中，較佳為R11 及R16 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；更佳為R11 及R16 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基或雜環基團；仍然更佳為R11 及R16 各自獨立地代表烷基、烯基或芳基；甚至更佳為R11 及R16 各自獨立地代表烷基。
在式(6)中，當由R8 或R9 表示的烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺 基或雜環胺基為一可進一步經取代的基團時，其可由在描述在下列的式(1)之R1 中的任何取代基取代；及當其由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
在式(6)中，X2 及X3 各自獨立地代表NR’、氮原子、氧原子或硫原子，其中R’代表氫原子、烷基(具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基)、芳基(具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基團(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、醯基(具有較佳為1至24(更佳為2至18)個碳原子的醯基，諸如乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己基、苄醯基或環己醯基)、烷基碸基(具有較佳為1至24(更佳為1至18)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、異丙基碸基或環己基碸基)、或芳基碸基(具有較佳為6至24(更佳為6至18)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或萘基碸基)。
由R’表示的烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基可進一步由在描述於下列的 式(1)之R1 中的任何取代基取代，及當其由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
在式(6)中，Y2 及Y3 各自獨立地代表NR”、氮原子、碳原子；及R”具有與在上述X2 及X3 中之R’相同的定義，且具有與在上述X2 及X3 中之R’相同的較佳定義。
在式(6)中，R11 與Y1 可彼此鏈結以與碳原子形成5員環(例如，環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃或苯并噻吩)、6員環(例如，環己烷、哌啶、哌、嗎福林、四氫哌喃、二氧六環、硫化環戊烷、二噻、苯、哌啶、哌、嗒、喹啉或喹唑啉)或7員環(例如，環庚烷或六亞甲基亞胺)。
在式(6)中，R161 與Y2 可彼此鏈結以與碳原子形成5員環(例如，環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃或苯并噻吩)、6員環(例如，環己烷、哌啶、哌、嗎福林、四氫哌喃、二氧六環、硫化環戊烷、二噻、苯、哌啶、哌、嗒、喹啉或喹唑啉)或7員環(例如，環庚烷或六亞甲基亞胺)。
在式(6)中，當藉由R11 與Y1 或R16 與Y2 之鏈結所形成的5、6或7員環為一可進一步經取代的環時，其可由在描述於下列的式(1)之R1 中的任何取代基取代，及當其由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
在式(6)中，X1 代表可鍵結至Ma的基團。其特 定實施例包括與在式(5)中對X1 之定義相同的基團。在式(6)中的X1 具有與在式(5)中的X1 相同之較佳定義。
在式(6)中，a代表0、1或2。於此，當a代表2時，每個X1 可彼此相同或不同。
由式(6)表示的化合物之較佳具體實例如下。換句話說，在較佳的具體實例中，R12 至R15 各自獨立地具有各別與在式(5)中的R5 至R8 相同之較佳定義；R17 具有與在式(5)中的R10 相同之較佳定義；Ma代表Zn、Cu、Co或VO；X2 代表NR’(其中R’代表氫原子或烷基)、氮原子或氧原子；X3 代表NR’(其中R’代表氫原子或烷基)或氧原子；Y1 代表NR”(其中R”代表氫原子或烷基)、氮原子或碳原子；Y2 代表氮原子或碳原子；R11 及R16 各自獨立地代表烷基、芳基、雜環基團、烷氧基或烷基胺基；X1 代表經由氧原子結合的基團；及a代表0或1。R11 與Y1 可彼此鏈結以形成5或6員環；及R16 與Y2 可彼此鏈結以形成5或6員環。
在更佳的具體實例中，R12 至R15 各自獨立地具有各別與在式(5)中的R5 至R8 相同之較佳定義；R17 具有與在式(5)中的R10 相同之較佳定義；Ma代表Zn；X2 及X3 代表氧原子；Y1 代表NH；Y2 代表氮原子；R11 及R16 各自獨立地代表烷基、芳基、雜環基團、烷氧基或烷基胺基；X1 代表經由氧原子結合的基團；及a代表0或1。R11 與Y1 可彼此鏈結以形成5或6員環；及R16 與Y2 可彼此鏈結以形成5或6員環。
考慮到膜厚，以由式(5)及(6)表示的二吡咯亞 甲基金屬錯合物化合物之莫耳吸收係數儘可能高為較佳。考慮到色純度，最大吸收波長λmax以從520奈米至580奈米為較佳，更佳為從530奈米至570奈米。藉由分光光度計[商品名稱：UV-2400PC，由島津股份有限公司(Shimadzu Corporation)製造]測量該最大吸收波長及莫耳吸收係數。
考慮到溶解度，由式(5)及(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之熔點不太高為較佳。
可藉由描述在下列中的方法合成由式(5)及(6)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物：美國專利案號4,774,339及5,433,896、JP-A案號2001-240761及2002-155052、日本專利案號3614586；Aust.J.Chem，1965，11，1835-1845；J.H.波爵(Boger)等人，雜原子化學，第1卷，第5號，389(1990)；及其類似文獻。
特別可應用描述在JP-A案號2008-292970的第[0131]至[0157]段中之方法。
解釋本發明之具有較佳著色劑骨架的著色劑多聚體。該具有衍生自二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物的著色劑骨架之著色劑多聚體的實施例包括：包含由下列式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種的多聚體；由下列式(D)表示的著色劑多聚體；及包含由下列式(1)表示的著色劑單體作為聚合組分之著色劑多聚體。在下文中，解釋這些著色劑多聚體。
由式(A)表示的構成單元
在式(A)中，XA1 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LA1 代表單鍵或二價鏈結基團；"染料"代表藉由從二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物(其從(i)一由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)移除任何一至(m+1)個氫原子所形成之著色劑殘基；XA2 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LA2 代表單鍵或二價鏈結基團；及"染料"與LA2 可藉由共價鍵、離子鍵或配位鍵彼此鏈結。
在式(A)中，m代表從0至3之整數。當m代表2或3時，每個XA2 可彼此相同或不同。當m代表2或3時，每個LA2 可彼此相同或不同。
在式(A)中，XA1 及XA2 各自獨立地代表藉由聚合所形成的鏈結基團。也就是說，XA1 及XA2 各者代表形成一重覆單元(其與藉由聚合反應形成的主鏈相應)之一部分。在二個*位置間之部分與一重覆單元相應。XA1 及XA2 之實施例包括一藉由經取代或未經取代的乙烯化不飽和基團之聚合所形成的鏈結基團、及一藉由環狀醚之開環聚合所形成的鏈結基團。XA1 及XA2 的較佳實施例包括藉由乙烯化不飽和基團之聚合所形成的鏈結基團。其 特定實施例包括下列鏈結基團，但是本發明不特別限制至這些實施例。
在下列(X-1)至(X-15)中，LA1 或LA2 在由*表示的位置處連接。
在式(A)中，LA1 及LA2 各自獨立地代表單鍵或二價鏈結基團。當LA1 或LA2 代表二價鏈結基團時，該二價鏈結基團的實施例包括經取代或未經取代具有1至30 個碳原子之直鏈、分枝或環狀伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基或伸丁基)；經取代或未經取代具有6至30個碳原子的伸芳基(諸如伸苯基或伸萘基)；經取代或未經取代的雜環鏈結基團；-CH2 =CH2 -、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、SO-、-SO2 -；由下列式(2)表示的鏈結基團；由下列式(3)表示的鏈結基團；由下列式(4)表示的鏈結基團；及藉由連接二或更多個這些基團所形成之鏈結基團，諸如-N(R)C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R)-、-C(=O)O-(於此，每個R各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團)。但是，在式(A)中的二價鏈結基團不限於這些基團，只要該二價鏈結基團發揮本發明之效應。
在式(A)中，"染料"代表從(i)由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)金屬或金屬化合物獲得之二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物，較佳為代表藉由從由式(5)或式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何一至(m+1)個氫原子所獲得之著色劑殘基。
於此，在式(3)及(4)中的R2 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；在式(2)至(4)中的R3 各自獨立地代表氫原子或取代基；在式(2)至(4)中的k各自獨立地代表從0至4之整數；在式(2)至(4)中的*各自獨立地 代表在式(1)中的-C(R1 )=CH2 -基團所鏈結之位置；及在式(2)至(4)中的**各自獨立地代表在式(1)中的L2 或"染料"(在n=0的情況中)所鏈結之位置。
由式(A)表示的構成單元之實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
由式(B)表示的構成單元
在下文中，解釋由式(B)表示的構成單元之細節。
在式(B)中，XB1 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LB1 代表單鍵或二價鏈結基團；A代表可經由離子鍵或配位鍵鍵結至"染料"的基團；"染料"代表在二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物(其從(i)一由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)中，於取代基上具有一可經由離子鍵或配位鍵鍵結至A的基團之著色劑殘基；XB2 代表藉由聚合所形成的鏈結基團；LB2 代表單鍵或二價鏈結基團；m代表整數從0至3之整數；及"染料"與LB2 可藉由共價鍵、離子鍵或配位鍵彼此鏈結。
在式(B)中，m代表整數從0至3。當m代表2或3時，每個XB2 可彼此相同或不同。當m代表2或3時，每個LB2 可彼此相同或不同。
在式(B)中，由XB1 及XB2 表示的基團及由LB1 與LB2 表示的基團各別具有與在式(A)中的XA1 及XA2 、及LA1 及LA2 相同之定義，且各別具有與在式(A)中的XA1 及XA2 、及LA1 及LA2 相同之較佳定義。
由在式(B)中的A表示之基團為任何基團，只要該基團可經由離子鍵或配位鍵鍵結至"染料"基團。可經由離子鍵鍵結至"染料"基團的基團之實施例可為陰離子基團或陽離子基團。該陰離子基團的實施例包括具有pKa 12或較小(較佳為pKa 7或較小，更佳為pKa 5或較少)的陰離子基團，諸如羧基、膦酸基團、磺酸基團、醯基磺醯胺基或磺醯亞胺基。該陰離子基團可經由離子鍵或配位鍵與在"染料"中的Ma或雜環基團鏈結，及以經由離子鍵與Ma鏈結為較佳。該陰離子基團的較佳實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。在顯示於下列的陰離子基團中，每個R各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團。
由在式(B)中的A表示之陽離子基團為經取代或未經取代的鎓陽離子(諸如經取代或未經取代的銨基團、經取代或未經取代的吡錠基團、經取代或未經取代的咪唑鎓基團、經取代或未經取代的鋶基團、或經取代或未經取代的鏻基團)為較佳，及更佳為經取代的銨基團。
由式(B)表示的構成單元之特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
由式(C)表示的構成單元
在下文中，描述由式(C)表示的構成單元之細節。
在式(C)中，LC1 代表單鍵或二價鏈結基團；及"染料"代表藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物(其從(i)一由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)移除任何二個氫原子所形成之著色劑殘基。"染料"代表藉由從由式(5)或式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何二個氫原子所形 成之著色劑殘基為較佳。n代表從1至4的整數。當n代表整數2或更大時，每個LC1 可彼此相同或不同。
在式(C)中，由LC1 表示的二價鏈結基團之實施例包括經取代或未經取代具有1至30個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基或伸丁基)；經取代或未經取代具有6至30個碳原子的伸芳基(諸如伸苯基或伸萘基)；經取代或未經取代的雜環鏈結基團；-CH2 =CH2 -、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-SO-、-SO2 -；及藉由鏈結二或更多個這些基團所形成之鏈結基團，諸如-N(R)C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R)-、-C(=O)O-或-N(R)C(=O)N(R)-(於此，每個R各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團)。
由在式(C)中的LC1 表示之二價鏈結基團的較佳實施例包括下列，但是LC1 不限於這些實施例。
由式(C)表示的構成單元之特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
共聚合組分
本發明之著色劑多聚體可僅由由式(A)、式(B)及/或式(C)表示的構成單元形成，但是可與其它構成單元多聚體化。其它單元的較佳實施例包括下列構成單元。其特定實施例顯示在下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
由式(D)表示的著色劑多聚體
在下列解釋由式(D)表示的著色劑多聚體之細部。
在式(D)中，LD1 代表m價鏈結基團；m代表從2至100之整數；及"染料"代表藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物(其從(i)一由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基。"染料"代表藉由從由式(5)或式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基為較佳。
在式(D)中，m代表從2至80之整數為較佳，更佳為從2至40及又更佳為從2至10。鍵結至由LD1 表示的鏈結基團之每個著色劑殘基("染料")可彼此相同或不同。考慮到合成適合性，每個"染料"彼此相同為較佳。
在式(D)中，當m代表2時，由LD1 表示的二價鏈結基團之較佳實施例包括經取代或未經取代具有1至30個碳 原子的直鏈、枝鏈或環狀伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基或伸丁基)；經取代或未經取代具有6至30個碳原子的伸芳基(諸如伸苯基或伸萘基)；經取代或未經取代的雜環鏈結基團；-CH2 =CH2 -、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-SO-、-SO2 -；及藉由鏈結二或更多個這些基團所形成之鏈結基團，諸如-N(R)C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R)-、-C(=O)O-或-N(R)C(=O)N(R)-(於此，每個R各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團)。
當m代表整數3或更大時，m價鏈結基團的實施例包括經取代或未經取代的伸芳基(諸如1,3,5-伸苯基、1,2,4-伸苯基或1,4,5,8-伸萘基)、雜環鏈結基團(諸如1,3,5-三基團)、及藉由上述二價鏈結基團取代伸烷基鏈結基團或其類似基團作為母骨架所形成之鏈結基團。
由式(D)表示的著色劑多聚體之特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
在下文中，本發明的第一觀點之著色劑多聚體的較佳實施例顯示在下列表1中，其中包括構成單元(上述構成單元)、共聚合莫耳比率、重量平均分子量及其分散程度。
本發明之著色劑多聚體包括由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種作為部分結構為較佳。本發明之著色劑多聚體包括由式(A)表示的構成單元為更佳。
再者，由式(A)表示的構成單元以由下列式(1)表示的著色劑單體作為聚合組分形成為較佳。
在下文中，描述由式(1)表示的著色劑單體之細節。
由式(1)表示的著色劑單體
詳細地解釋包含在本發明之著色劑多聚體中的著色劑單體作為聚合組分，其為由下列式(1)表示的化合物。
在式(1)中，R1 代表氫原子、鹵素原子、烷基或芳基；L1 代表-N(R2 )C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-、-C(=O)O-、由下列式(2)表示的基團、由下列式(3)表示的基團或由下列式(4)表示的基團；L2 代表二價鏈結基團；m及n各自獨立地代表0或1；"染料"代表藉由從該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從(i)一由式(M)表示的二吡咯亞甲基化合物與(ii)一金屬或金屬化合物獲得)移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基，較佳為其代表藉由從由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基或藉由從在由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中之R11 至R17 、X1 、Y1 及Y2 的任何一個取代基移除一個氫原子所形成之著色劑殘基；及R2 代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；
其中在式(3)及(4)中的R2 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；在式(2)至(4)中的R3 各自獨立地代表氫原子或取代基；在式(2)至(4)中的k各自獨立地代表從0至4之整數；在式(2)至(4)中的*各自獨立地 代表在式(1)中的-C(R1 )=CH2 基團所鏈結之位置；及在式(2)至(4)中的**各自獨立地代表在式(1)中的L2 或"染料"(當n代表0時)所鏈結之位置。
在式(5)中，R4 至R9 各自獨立地代表氫原子或取代基；R10 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X1 代表可鍵結至Ma的基團；X2 代表中和Ma的電荷之基團；及X1 與X2 可彼此鏈結以與Ma一起形成5、6或7員環。由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之實施例亦包括其互變體。
在式(6)中，R11 及R16 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R12 至R15 各自獨立地代表氫原子或取代基；R17 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X2 及X3 各自獨立地代表NR’(其中R’代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子、氧原子或硫原子；Y1 及Y2 各自獨立地代表NR”(其中R”代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子或碳原子；R11 與Y1 可彼此鏈結以形成5、6或7員環；R16 與Y2 可彼此鏈結以形成5、6或7員環；X1 代表可鍵結至Ma的基團；及a代表0、1或2。於此，當a代表2時，每個X1 可彼此相同或不同。由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之實施例亦包括其互變體。
也就是說，由式(1)表示的著色劑單體為將在式(1)中由-(L2 )n -(L1 )m -C(R1 )=CH2 表示的可聚合基團引進由式(5)或式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中之化合物。
當m及n二者代表0時，-C(R1 )=CH2 基團直接引進該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中。於此，L1 、L2 及R1 各別具有與在式(1)中的L1 、L2 及R1 相同之定義。
在由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中，引進該可聚合基團的位置不特別限制，但是考慮到合成適合性，以引進R4 至R9 之任何一個中為較佳 ，更佳為R4 、R6 、R7 及R9 之任何一個及又更佳為R4 或R9 。
在由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中，引進該可聚合基團之位置為R11 至R17 、X1 、Y1 及Y2 之任何一個。考慮到合成適合性，該可聚合基團引進R11 至R16 及X1 之任何一個為較佳，更佳為R11 、R13 、R14 及R16 之任何一個及又更佳為R11 或R16 。
在式(1)中，R1 代表氫原子、鹵素原子、烷基或芳基。當R1 代表烷基或芳基時，該烷基或芳基可未經取代或經取代。
當R1 代表烷基時，該烷基為經取代或未經取代具有1至36(更佳為1至6)個碳原子之直鏈、枝鏈或環狀烷基為較佳。該烷基的實施例包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基及環己基。
當R1 代表芳基時，該芳基為經取代或未經取代具有6至18(更佳為6至14及又更佳為6至12)個碳原子的芳基為較佳。該芳基之實施例包括苯基及萘基。
當R1 代表經取代的烷基或經取代的芳基時，該取代基之實施例包括鹵素原子(諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、烷基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、三級丁基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或金剛烷基)、芳基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基團(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團， 諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、矽烷基(具有較佳為3至24(更佳為3至12)個碳原子的矽烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基或三級己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、磺酸基團、膦酸基團、羧基、烷氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12，又更佳為1至6)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、三級丁氧基、十二烷基氧基或環烷氧基(諸如環戊氧基或環己氧基))、芳氧基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基或1-萘氧基)、雜環氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷氧基，諸如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃基氧基)、矽烷基氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的矽烷基氧基，諸如三甲基矽烷基氧基、三級丁基二甲基矽烷氧基或二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的乙醯氧基，諸如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苄醯氧基或十二烷醯氧基)、烷氧基羰基氧基(具有較佳為2至24(更佳為2至12，仍然更佳為2至6)個碳原子的烷氧基羰基氧基，諸如乙氧基羰基氧基、三級丁氧基羰基氧基或環烷氧基羰基氧基(諸如環己氧基羰基氧基))、芳氧基羰基氧基(具有較佳為7至24(更佳為7至12)個碳原子的芳氧基羰基氧基，諸如苯氧基羰基氧基)、胺甲醯氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12，又更佳為1至6)個碳原子的胺甲醯氧基，諸如N,N- 二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12，又更佳為1至6)個碳原子的胺磺醯氧基，諸如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基)、烷基碸氧基(具有較佳為1至24(更佳為1至12，又更佳為1至6)個碳原子的烷基碸氧基，諸如甲基碸氧基、十六烷基碸氧基或環己基碸氧基)、芳基碸氧基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳基碸氧基，諸如苯基碸氧基)、醯基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的醯基，諸如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苄醯基、十四烷醯基或環己醯基)；烷氧基羰基(具有較佳為2至24(更佳為2至12，又更佳為2至6)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基或環己氧基羰基)、芳氧基羰基(具有較佳為7至24(更佳為7至12)個碳原子的芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基)、胺甲醯基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(具有較佳為24或較少(更佳為12或較少)個碳原子的胺基，諸如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基或環己基胺基)、苯胺基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的苯胺基，諸如苯胺基或N-甲基苯胺基)、雜環胺基(具有較佳為1至24(更佳為1 至12)個碳原子的雜環胺基，諸如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯醯胺基、十四碳醯胺基、三甲基乙醯胺基或環己烷醯胺基)、脲基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的脲基，諸如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯基脲基)、醯亞胺基(具有較佳為20或較少(更佳為12或較少)個碳原子的醯亞胺基，諸如N-琥珀醯亞胺基或N-酞醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烷氧基羰基胺基，諸如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、三級丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(具有較佳為7至24(更佳為7至12)個碳原子的芳氧基羰基胺基，諸如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的磺醯胺基，諸如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的胺磺醯基胺基，諸如N,N-二丙基胺磺醯基胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基團(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的偶氮基團，諸如苯基偶氮基團或3-吡唑基偶氮基團)、烷硫基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環己硫基)、芳硫基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳硫基，諸如苯硫基)、雜環硫基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環硫基，諸如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基 硫基)、烷基亞碸基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷基亞碸基，諸如十二烷亞碸基)；芳基亞碸基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳基亞碸基，諸如苯基亞碸基)、烷基碸基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、丙基碸基、丁基碸基、異丙基碸基、2-乙基己基碸基、十六烷基碸基、辛基碸基或環己基碸基)、芳基碸基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或1-萘基碸基)、胺磺醯基(具有較佳為24或較少(更佳為16或較少)個碳原子的胺磺醯基，諸如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的膦醯基，諸如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)及氧膦醯基胺基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的氧膦醯基胺基，諸如二乙氧基氧膦醯基胺基或二辛氧基氧膦醯基胺基)。
在這些取代基當中，以鹵素原子、烷基、芳基、羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基氧基、環烷基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺甲醯氧基、胺磺醯氧基、烷基碸氧基、芳基碸氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、醯亞胺基、磺醯胺基、胺磺醯基胺基及胺磺醯基為較佳；以烷基、芳基、羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧基 、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺甲醯氧基、胺磺醯氧基、烷基碸氧基、芳基碸氧基、醯基及烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、磺醯胺基、胺磺醯基胺基及胺磺醯基為更佳；羥基、磺酸基團、膦酸基團、羧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺甲醯氧基、胺磺醯氧基、烷基碸氧基、芳基碸氧基、醯基、烷氧基羰基及芳氧基羰基仍然更佳；及羥基、磺酸基團、羧基、烷氧基、烷氧基羰氧基、胺甲醯氧基、胺磺醯氧基、烷基碸氧基、醯基及烷氧基羰基甚至更佳。
在這些較佳的取代基當中，磺酸基團、羧基、烷氧基、烷氧基羰氧基、烷基碸氧基及烷氧基羰基為更佳；磺酸基團、羧基、烷氧基及烷氧基羰基仍然更佳；及磺酸基團、羧基及烷氧基甚至更佳。
R1 代表氫原子、烷基或芳基為較佳，及以氫原子或烷基為更佳。
當由R1 表示之經取代的烷基或經取代的芳基為一可進一步經取代的基團時，該經取代的烷基或芳基可進一步由上述的任何取代基取代。當該經取代的烷基或芳基具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在式(1)中，L1 代表-N(R2 )C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-、-C(=O)O-、由下列式(2)表示的基團、由下列式(3)表示的基團或由下列式(4)表示的基團。於此 ，R2 代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團。
R2 代表烷基、芳基或雜環基團。該由R2 表示的烷基、芳基及雜環基團之實施例各別包括在由上述R1 表示之經取代的烷基或芳基中之取代基的烷基、芳基及雜環基團。該由R2 表示的烷基、芳基及雜環基團各別具有與在由R1 表示之經取代的烷基或芳基中之取代基的烷基、芳基及雜環基團相同的較佳定義。
該由R2 表示之烷基、芳基或雜環基團可由用於R1 的任何取代基取代。當由R2 表示的芳基或雜環基團具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在下文中，解釋由式(2)表示的基團、由式(3)表示的基團及由式(4)表示的基團，此等在式(1)中皆由L1 表示。
於此，在式(3)及(4)中的R2 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團；在式(2)至(4)中的R3 各自獨立地代表氫原子或取代基；在式(2)至(4)中的k各自獨立地代表從0至4之整數；在式(2)至(4)中的*各自獨立地代表在式(1)中的-C(R1 )=CH2 基團所鏈結之位置；及在式(2)至(4)中的**各自獨立地代表在式(1)中L2 或"染料"(當n代表0時)所鏈結之位置。
在式(3)及(4)中的R2 具有與在式(1)中的R2 相 同之定義，且具有與在式(1)中之R2 相同的較佳定義。
在式(2)至(4)中的R3 代表氫原子或取代基，及由R3 表示的取代基之實施例包括用於由R1 表示之經取代的烷基或芳基之取代基。所表示的取代基具有與用於由R1 表示之經取代的烷基或芳基之取代基相同的較佳定義。在式(2)至(4)中的k代表0、1、2、3或4。當k代表2、3或4時，每個R3 可彼此相同或不同。
當在式(2)至(4)中由R3 表示的取代基為一可進一步經取代的基團時，由R3 表示之取代基可由任何用於由R1 表示之經取代的烷基或芳基之取代基取代。當由R3 表示的取代基具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
考慮到合成適合性，L1 代表-N(R2 )C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-為較佳，更佳為-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-，及又更佳為-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-。
在下文中，解釋在式(1)中的L2 。
L2 代表鏈結L1 或-C(R1 )=CH2 (當m代表0時)與"染料"之二價鏈結基團。
L2 的較佳實施例包括伸烷基、伸芳烷基、伸芳基、-O-、-C(=O)-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-OSO2 -、-OC(=O)N(R50 )-、-N(R50 )-、-N(R50 )C(=O)-、-N(R50 )C(=O)O-、-N(R50 )C(=O)N(R51 )-、-N(R50 )SO2 -、-N(R50 )SO2 N(R51 )-、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2 -、-SO2 N(R50 )-及-SO2 O-。這些二價鏈結基團之二或更多個可彼此鏈結 以形成二價鏈結基團。
R50 及R51 各自獨立地代表氫原子、烷基、芳基或雜環基團。由R50 或R51 表示的烷基、芳基及雜環基團之實施例各別包括用於R1 的取代基之烷基、芳基及雜環基團。該由R50 或R51 表示的烷基、芳基及雜環基團各別具有與用於R1 的取代基之烷基、芳基及雜環基團相同的較佳定義。該由R50 或R51 表示的烷基、芳基或雜環基團可各別以任何用於R1 的取代基取代。當該由R50 及R51 表示的烷基、芳基或雜環基團具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
當L2 代表伸烷基、伸芳烷基或伸芳基時，這些基團可未經取代或經取代。當這些基團經取代時，這些基團可由任何用於R1 的取代基取代。當由L2 表示的伸烷基、伸芳烷基或伸芳基具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
當L2 代表伸烷基、伸芳烷基或伸芳基時，L2 代表具有1至12個碳原子的伸烷基、具有6至18個碳原子的伸芳烷基或具有6至18個碳原子的伸芳基為較佳，L2 代表具有1至8個碳原子的伸烷基、具有6至16個碳原子的伸芳烷基或具有6至12個碳原子的伸芳基為更佳，及L2 代表具有1至6個碳原子的伸烷基或具有6至12個碳原子的伸芳烷基仍然更佳。
至於L1 與L2 的組合，以L1 代表-N(R2 )C(=O)-、-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-，及L2 代表具有1至12個碳原子的伸烷基、具有6至18個碳原子的伸芳烷基 、具有6至18個碳原子的伸芳基、具有2至18個碳原子的烷基硫醚基團、具有2至18個碳原子的烷基碳醯胺基或具有2至18個碳原子的烷基胺基羰基為較佳。以L1 代表-OC(=O)-、-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-，及L2 代表具有1至8個碳原子的伸烷基、具有6至16個碳原子的伸芳烷基、具有6至12個碳原子的伸芳基、具有2至12個碳原子的烷基硫醚基團、具有2至12個碳原子的烷基碳醯胺基或具有2至12個碳原子的烷基胺基羰基為更佳。以L1 代表-C(=O)N(R2 )-或-C(=O)O-，及L2 代表具有1至6個碳原子的伸烷基、具有6至12個碳原子的伸芳烷基、具有2至6個碳原子的烷基硫醚基團、具有2至6個碳原子的烷基碳醯胺基或具有2至6個碳原子的烷基胺基羰基仍然更佳。
在式(1)中，由-(L2 )n -(L1 )m -C(R1 )=CH2 表示之可聚合基團的實施例包括下列。但是，本發明不特別限制至這些實施例。
二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物
由式(1)表示的著色劑單體具有藉由從由式(5)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物移除任何一個氫原子所形成之著色劑殘基，或藉由從在由式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中之R11 至R17 、X1 、Y1 及Y2 所表示之取代基的任何一個移除一個氫原子所形成之著色劑殘基。也就是說，由式(1)表示的著色劑單體為一將由-(L2 )n -(L1 )m -C(R1 )=CH2 表示的可聚合基團引進由式(5)或式(6)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中之化 合物。當m及n二者代表0時，該-C(R1 )=CH2 基團直接引進該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物中。
引進式(1)中的二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物為由式(5)或式(6)表示之上述二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物。
著色劑單體的實施例
由式(1)表示的著色劑單體之實施例及該著色劑單體的合成方法之實施例顯示在下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
根據下列合成方案來合成例示化合物a-9。
化合物1之合成方法
於室溫下，在乙腈中攪拌4.11克的2-胺基吡咯化合物(化合物A)，及在其中滴入1.33克的2-氯丙醯基氯並攪拌該混合物30分鐘。過濾及分離所析出的結晶，及以5毫升乙腈清洗，因此獲得2.22克的化合物1。
化合物1：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.45-1.58(28H，m)，1.83-1.85(3H，d)，4.57-4.6(1H，q)，5.89(1H，s)，6.35(1H，s)，7.28-7.38(5H，m)，10.78-10.82(1H，br)，11.47-11.51(1H，br)。
化合物2之合成方法
將5克的化合物1及1.2克的3-巰基-1-丙醇溶解在15毫升的二甲基乙醯胺中，然後在室溫下攪拌該溶液。將1.82克的1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)滴入該混合物中，及在室溫下攪拌所產生的混合物1小時。之後，將該反應液體傾入200毫升的鹽酸水溶液中，及以50毫升的醋酸乙酯萃取該混合物。然後，以5克硫酸鎂脫水該有機相並過濾。將濾出液濃縮至乾燥。以乙腈分散及清洗殘餘物，且過濾及分離固體。以5毫升乙腈清洗固體，因此獲得3.51克的化合物2。
化合物2：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.45-1.29(28H，m)，1.55-1.61(3H，d)，1.84-1.92(2H， m)，2.76-2.82(2H，t)，3.56-3.71(1H，q)，3.73-3.8(2H，q)，5.89(1H，s)，6.33(1H，s)，7.27-7.38(5H，m)，10.78-10.82(1H，br)，11.36-11.42(1H，br)。
化合物3之合成
將30克的化合物2及0.1克的硝基苯溶解在30毫升的二甲基乙醯胺中，並在其中滴入14.1克的氯化甲基丙烯酸及在室溫下攪拌該混合物4小時。將該反應液體加入至1.2升的水並以30克的碳酸氫鈉中和。以500毫升醋酸乙酯萃取所產生的液體。然後，以30克硫酸鎂脫水該有機相並過濾。將濾出液濃縮至乾燥。以100毫升乙腈分散及清洗殘餘物，且過濾及分離固體。以30毫升乙腈清洗固體，因此獲得24.6克的化合物3。
化合物3：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.47-1.27(28H，m)，1.57-1.59(3H，d)，1.9-1.93(3H，s)，1.93-2.06(2H，m)，2.66-2.76(2H，m)，3.55-3.71(1H，q)，4.2-4.25(2H，t)，5.52(1H，s)，5.89(1H，s)，6.08(1H，s)，6.33(1H，s)，7.27-7.38(5H，m)，10.78-10.82(1H，br)，11.38-11.42(1H，br)。
化合物4之合成
將5.5毫升的氯氧化磷滴入50毫升的二甲基甲醯胺中，同時在0℃下攪拌該二甲基甲醯胺及攪拌該混合物10分鐘。於其中加入15克的化合物1及在室溫下攪拌該混合物2.5小時。將該反應液體傾入1.5升的水中，然後以7.2克的氫氧化鈉中和所產生的液體。然後，在其中傾入150毫升甲醇並攪拌該混合物2小時。過濾結晶一次，再次以 150毫升甲醇分散及清洗，因此獲得8克的化合物4。
化合物4：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.45-1.57(28H，m)，1.81-1.83(3H，d)，4.44-4.5(1H，q)，5.88(1H，s)，7.28-7.37(5H，m)，9.06(1H，s)，10.78-10.82(1H，br)，11.47-11.51(1H，br)。
化合物5之合成
將19.6克的化合物4及8.34克的硫代蘋果酸加入至150毫升的二甲基乙醯胺，及在室溫下攪拌該混合物。然後，在其中滴入28克的DBU，及在室溫下攪拌該混合物2小時。將該反應液體傾入1.5升的水中，且過濾及分離所獲得的結晶，及在減壓下乾燥，因此獲得17.5克的化合物5。
化合物5：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.45-1.59(28H，m)，1.81-1.83(3H，d)，1.84-1.87(2H，d)，2.93-2.97(1H，t)，4.56-4.61(1H，q)，5.91(1H，s)，7.28-7.37(5H，m)，9.06(1H，s)，10.92-10.96(1H，br)，11.12-11.19(1H，br)。
化合物6之合成
在室溫下攪拌12.9克的化合物5與50毫升的醋酸酐，然後在其中滴入11.4克的三氟醋酸。隨後，於其中加入12.5克的化合物3，及在室溫下攪拌該反應溶液4小時。在室溫下攪拌1升的水、60克的碳酸氫鈉及醋酸乙酯，並將該反應溶液慢慢傾入其中以中和該反應液體。以鹽酸水溶液將該有機相製成酸性，及以飽和氯化鈉溶液清洗。然後，以硫酸鈉乾燥有機相及在減壓下濃縮。以管 柱層析法純化殘餘物且在減壓下濃縮，因此獲得8.7克的化合物6。
化合物6：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.92-4.09(76H，m)，5.24-5.28(2H，br)，5.6(1H，s)，5.98(1H，s)，6.57(1H，s)，7.28-7.45(10H，m)，10.62-10.86(2H，br)，12.02-12.15(1H，m)。
例示化合物a-9之合成
在室溫下攪拌17.6克的化合物6及200毫升的甲醇，於其中加入3.25克的醋酸鋅二水合物，然後攪拌該混合物2.5小時。之後，將200毫升的水加入至反應液體。過濾及乾燥所析出的結晶，因此獲得16.3克的例示化合物a-9。
例示化合物a-9：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.88-4.41(76H，m)，5.72-5.8(2H，br)，5.82(1H，s)，6.04(1H，s)，6.88(1H，s)，7.28-7.58(10H，m)，10.41-10.49(2H，br)。
由式(1)表示的著色劑單體之特定實施例包括下列。
例示化合物a-1
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-2.1(78H，m)，3.7-3.8(1H，q)，4.15-4.28(2H，t)，5.52(1H，s)，5.85(2H，br)，6.08(1H，s)，6.25(1H，s)，7-7.32(10H，m)，11.49(2H，s)。
例示化合物a-2
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-2.4(75H， m)，3.7-3.8(1H，q)，3.87-3.91(1H，m)，4.15-4.28(2H，t)，5.52(1H，d)，5.8(2H，m)，6.03(1H，d)，6.4(1H，s)，7.02-7.42(10H，m)，10.77(2H，s)。
例示化合物a-3
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-2.33(74H，m)，3.2-3.4(1H，q)，3.58-3.64(2H，d)，5.81(1H，s)，6.11(2H，br)，6.2(1H，s)，7.03-7.39(10H，m)，10.66(2H，br)。
例示化合物a-4
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.19-2.29(71H，m)，3.12-3.34(1H，q)，3.62-3.64(2H，d)，3.88-3.9(1H，m)，5.66-5.69(1H，d)，6.11(2H，s)，6.35-6.38(1H，d)，7.03-7.39(10H，m)，10.01(2H，br)。
例示化合物a-5
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-4.7(78H，m)，5.57(1H，s)，5.85(2H，br)，6.1(1H，s)，6.25(1H，s)，7-7.41(10H，m)，11.32(2H，s)。
例示化合物a-6
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-4.7(75H，m)，4.78-4.81(1H，m)，5.21(1H，m)，5.79(1H，m)，5.8(2H，br)，6.41(1H，s)，7-7.39(10H，m)，11.76(2H，s)。
例示化合物a-7
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.12(73H，m)，5.73(1H，s)，6.19(2H，br)，6.33(1H，s)，7.03-7.39(10H，m)，10.51-10.55(2H，br)。
例示化合物a-8
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.59(71H，m)，5.43(1H，d)，6.19(2H，br)，6.59(1H，d)，7.03-7.35(10H，m)，10.6-10.64(2H，br)。
例示化合物a-10
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.63(74H，m)，5.67-5.71(2H，br)，5.74-5.76(1H，m)，6.11(1H，s)，6.37-6.39(1H，m)，7.27-7.53(10H，m)，10.9-10.95(2H，br)。
例示化合物a-11
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.09(70H，m)，5.81(1H，s)，6.06(2H，br)，6.25(1H，s)，6.51(1H，s)，7.23-7.42(10H，m)，10.31-10.65(2H，br)。
例示化合物a-12
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.19-4.35(68H，m)，4.92-4.94(1H，m)，5.66-5.69(1H，m)，6.02-6.04(2H，br)，6.39-6.41(1H，m)，7.28-7.37(10H，m)，10.43-10.49(2H，br)。
例示化合物a-13
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.22-4.78(76H，m)，5.84(1H，s)，6.26(2H，br)，6.27(1H，s)，6.47(1H，s)，7.24-7.44(10H，m)，10.32-10.37(2H，br)。
例示化合物a-14
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-4.98(74H，m)，5.02-5.05(1H，m)，5.81-5.84(1H，m)，6.02-6.04(2H ，br)，6.79-6.81(1H，br)，7.28-7.45(10H，m)，10.78-10.81(2H，br)。
例示化合物a-15
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-3.19(68H，m)，5.81(1H，s)，6.15-6.17(2H，br)，6.24(1H，s)，6.54(1H，s)，7.03-7.39(10H，m)，10.46-48(2H，br)。
例示化合物a-16
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.19-2.29(56H，m)，3.88-3.9(1H，m)，5.69-5.71(1H，m)，6.24(2H，br)，6.35-6.38(1H，m)，6.69(1H，s)，7.25-7.47(10H，m)，10.82-7.85(2H，br)。
例示化合物a-17
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-4.7(78H，m)，5.57(1H，s)，5.85(2H，br)，6.1(1H，s)，6.25(1H，s)，7-7.41(10H，m)，11.32(2H，s)。
例示化合物a-18
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.45(72H，m)，4.93-4.95(1H，m)，5.21-5.22(1H，m)，5.69-5.71(1H，m)，5.83-5.85(2H，br)，6.89(1H，s)，7.24-7.41(10H，m)，10.76-10.79(2H，s)。
例示化合物a-19
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.56(67H，m)，5.98(1H，s)，6.03-6.05(2H，br)，6.34(1H，s)，6.47(1H，s)，7.03-7.39(10H，m)，10.66(2H，br)。
例示化合物a-20
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.59(65H，m)，5.71-5.73(1H，m)，6.22-6.24(2H，br)，6.45-6.47(1H，m)，6.67(1H，s)，7.23-7.51(10H，m)，10.73-10.76(2H，br)。
例示化合物a-21
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.2-4.73(72H，m)，5.59(1H，s)，5.75-5.77(2H，br)，6.08(1H，s)，6.22(1H，s)，7.21-7.46(10H，m)，11.32-11.36(2H，br)。
例示化合物a-22
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.45(73H，m)，5.03-5.06(1H，m)，5.55-5.57(1H，m)，5.84-5.86(2H，br)，5.96-5.99(1H，m)，6.79(1H，s)，7.24-7.49(10H，m)，11.04-11.07(2H，br)。
例示化合物a-23
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.56(66H，m)，6.21(1H，s)，6.23-6.25(2H，br)，6.69(1H，s)，6.77(1H，s)，7.02-7.46(10H，m)，10.31-35(2H，br)。
例示化合物a-24
1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.21-4.96(64H，m)，5.75-5.77(1H，m)，6.21-6.24(2H，br)，6.45-6.47(1H，m)，6.5(1H，s)，7.23-7.5(10H，m)，10.7-10.74(2H，br)。
著色劑多聚體之合成實施例：例示化合物J-1之合成
根據下列合成方案來合成例示化合物J-1。
化合物7之合成
在1升甲醇中攪拌206.4克的異丙基甲基酮，然後於其中加入7毫升氫溴酸(47%至49%水溶液)。隨後，在30℃至34℃下於3小時中將溴滴入該混合物中。之後，在30℃下攪拌該反應液體30分鐘。以124克碳酸氫鈉於1.3升水中的水溶液中和該反應液體。然後，將400克氯化鈉在1.3升水中的水溶液加入至該混合物，因此藉由相分離來分離該液體反應產物。
將該已分離的反應產物滴入經水冷卻的溶液[其中已溶解222克的鉀酞醯亞胺，同時在800毫升二甲基乙醯胺(DMAc)中攪拌]，及在室溫下攪拌該混合物4小時。之後，將720毫升水加入至所產生的混合物伴隨著水冷卻，並過濾及分離所析出的結晶。將所獲得的結晶懸浮在1.5升甲苯中，過濾掉不溶的物質及濃縮濾出液，因此獲得100克的化合物7。
化合物7：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：1.21-1.23(6H，d)，2.74-2.79(1H，m)，4.56(2H，s)，7.72-7.74(2H，d)，7.85-7.87(2H，d)。
化合物8之合成
藉由描述在JP-A案號2008-292970的第[0134]段中之方法來合成化合物8。
化合物9之合成
在氮氣環境下，於1.4升甲醇中攪拌293克的化合物8及231克的化合物7。之後，在室溫下，將88克氫氧化鈉在400毫升水中的溶液滴入其中。然後，迴流該反應混合 物8小時及冷卻至室溫。過濾及分離所析出的結晶，並以100毫升甲醇清洗，因此獲得299克的化合物9。
化合物9：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.88-0.95(18H，s)，1.00-1.03(3H，d)，1.17-1.19(6H，d)，1.20-1.66(7H，m)，3.38-3.43(1H，m)，5.19-5.24(2H，br)，5.95(1H，br)，6.00(1H，s)，7.39-7.45(1H，br)。
化合物10之合成
於室溫下，在250毫升DMAc中攪拌80克的化合物9，然後在其中滴入29.2克的2-氯丙醯基氯。然後，在室溫下攪拌該混合物3小時。將該反應液體傾入500毫升醋酸乙酯在1升水中之混合液體，及以500毫升飽和碳酸氫鈉水溶液、水及飽和氯化鈉溶液每種來清洗。以硫酸鎂乾燥產生物，及在減壓下濃縮，因此獲得89.4克的化合物10。
化合物10：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.01(3H，d)，1.20-1.23(2H，d)，1.26-1.38(1H，q)，1.53-1.68(6H，m)，1.8-1.82(3H，d)，3.44-3.53(1H，m)，4.5-4.57(1H，q)，6.03(1H，br)，6.27(1H，s)，10.4-10.45(1H，br)，11.31-11.42(1H，br)。
化合物11之合成
將372.3克的化合物10及79.8克的3-巰基-1-丙醇溶解在1升的N-甲基吡咯酮(NMP)中，及在室溫下攪拌該混合物。將133.4克的DBU滴入該混合物中，及在室溫下攪 拌所產生的反應液體2小時。之後，將該反應液體傾入1.5升醋酸乙酯與1.5升水之混合液體中，及以1升1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、水及飽和氯化鈉溶液每種來清洗，及以50克硫酸鎂脫水該有機相。在過濾後，將濾出液蒸發至乾燥。分散及清洗殘餘物，且過濾及分離固體。以30毫升乙腈清洗產生物，因此獲得317克的化合物11。
化合物11：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，1.02-1.03(3H，d)，1.21-1.22(6H，d)，1.23-1.41(5H，m)，1.56-1.57(3H，d)，1.6-1.63(2H，br)，1.79-1.89(2H，m)，2.72-2.78(2H，t)，3.43-3.47(1H，m)，3.51-3.55(1H，q)，3.78-3.73(2H，q)，6.0(1H，s)，6.23(1H，s)，10.51-10.55(1H，br)，11.21-11.29(1H，br)。
化合物12之合成
將30克的化合物11及0.1毫升的硝基苯溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，及在其中滴入14.1克的氯化甲基丙烯酸。然後，在室溫下攪拌該混合物2小時。然後，將該反應液體加入至1.5升醋酸乙酯與1.5升水之溶液，及在有機相中萃取。以400毫升1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉溶液及水每種來清洗有機相兩次。以30克硫酸鎂脫水該有機相，及過濾。將濾出液濃縮至乾燥，因此獲得27.9克的化合物12。
化合物12：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，1.02-1.03(3H，d)，1.21-1.22(6H，d)， 1.23-1.41(5H，m)，1.56-1.57(3H，d)，1.6-1.63(2H，br)，1.9(3H，s)，1.93-2.02(2H，m)，2.6-2.73(2H，t)，3.42-3.5(1H，m)，3.51-3.56(1H，q)，4.06-4.12(1H，q)，4.14-4.23(2H，t)，5.5(1H，s)，6.11-6.15(2H，m)，6.23(1H，s)，10.42-10.48(1H，br)，11.28-11.32(1H，br)。
化合物13之合成
在室溫下，於800毫升DMAc中攪拌263.6克的化合物9，然後，在2小時中將108.5克的氯化5-氯戊酸滴入其中，同時以冰冷卻。在室溫下攪拌該反應液體3小時。將該反應液體傾入18升水中，且過濾及分離所析出的結晶。以1升乙腈分散及清洗所獲得的結晶，因此獲得313克的化合物13。
化合物13：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.01(3H，d)，1.20-1.75(17H，m)，1.76-2.00(2H，m)，2.41-2.53(2H，m)，3.4-3.58(1H，m)，3.54-3.60(2H，m)，6.0(1H，br)，6.22(1H，s)，10.55(2H，br)。
化合物14之合成
將75克保持在5℃或5℃以下的氯氧化磷滴入66.2克的N-甲基甲醯胺苯與330毫升的乙腈之溶液中，同時在0℃下攪拌，然後攪拌該反應液體一小時。之後，將202克的化合物13加入至該反應液體，在室溫下攪拌3小時，然後在40℃下攪拌一小時。然後，將該反應液體傾入2升水中，及過濾所析出的結晶。以500毫升水及500毫升甲醇漂洗產生物，因此獲得181克的化合物14。
化合物14：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.21(3H，d)，1.22-1.76(17H，m)，1.78-2.22(2H，m)，2.45-2.55(2H，m)，3.4-3.58(1H，m)，3.54-3.60(2H，m)，6.3(1H，br)，9.88(1H，s)，11.09(1H，br)，11.47(1H，br)。
化合物15之合成
將300克的化合物14及129克的硫代蘋果酸加入至3升的二甲基乙醯胺，及在室溫下攪拌該混合物。然後，在30分鐘中將434克的DBU滴入該混合物且將溫度保持在30℃或較低。之後，在60℃下攪拌該反應液體5小時，且在10分鐘內將103克氫氧化鈉於600毫升水中的溶液滴入該反應液體中。將所產生的混合物冷卻至室溫，及過濾所析出的結晶。以1升醋酸乙酯漂洗產生物，然後以200毫升甲醇冷卻至5℃。將所獲得的結晶分散在1升醋酸乙酯與1升水之溶液中，然後將220毫升的濃鹽酸加入至分散液以讓結晶溶解在有機相中。以1升水清洗有機相兩次，及1升飽和氯化鈉溶液一次。以80克硫酸鎂乾燥產生物，及過濾。在減壓下濃縮濾出液，因此獲得255克的化合物15。
化合物15：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.21(3H，d)，1.22-1.76(17H，m)，1.78-2.22(2H，m)，2.45-2.65(4H，m)，3.35-3.61(2H，m)，3.54-3.60(2H，m)，6.3(1H，br)，9.92(1H，s)，11.11(1H，br)，11.81(1H，br)。
化合物16之合成
在室溫下攪拌8.27克的化合物12、8.92克的化合物13及45毫升的醋酸酐，然後將5.39毫升三氟醋酸滴入其中，同時以冰冷卻。在室溫下攪拌所產生的混合物3小時。將該反應液體滴入欲中和的水溶液(其藉由在室溫下攪拌400毫升水、60克碳酸氫鈉及三滴吡啶獲得)中，及在室溫下攪拌該混合物3小時。過濾及分離所析出的結晶，然後以水漂洗。以鼓風機乾燥產生物，因此獲得16克的化合物16。
化合物16：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.92(36H，s)，0.96-2.0(44H，m)，2.04(3H，s)，2.62-2.83(3H，m)，2.97-3.56(7H，m)，4.14-4.27(1H，m)，5.0(1H，br)，6.05(3H，br)，7.52-7.56(1H，br)，10.25-10.89(1H，br)，11.34-11.56(1H，br)。
例示化合物J-1之合成
在室溫下攪拌12.6克的化合物16、150毫升的甲醇及75毫升的四氫呋喃，然後，於其中加入2.2克的醋酸鋅二水合物並攪拌2小時。之後，將500毫升水加入至該反應液體，及過濾所析出的結晶。吹氣乾燥產生物，因此獲得13克的例示化合物J-1。
例示化合物J-1：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.97(36H，s)，0.99-2.05(47H，m)，2.07-3.05(8H，m)，4.04-4.4(3H，m)，5.53(1H，br)，6.05-6.12(3H，br)，8.8(1H，s)，10.97-11.18(1H，br)，11.91-12.01(1H，br)。
著色劑多聚體之合成實施例：例示化合物K-9 之合成
根據下列合成方案來合成例示化合物K-9。
於此，如下獲得使用來合成下列例示化合物K-1至K-14的2,6-二三級丁基-4-烷基環己醇類：例如，如描述在美國化學期刊(Journal of American Chemistry)，第79冊，(1957)，第5019-5023頁中，其中以氫化鋁鋰進一步還原已使用鎳觸媒催化性氫化2,6-二三級丁基酚所獲得的2,6-二三級丁基環己酮，因此獲得2,6-二三級丁基環己醇；或如描述在日本專利案號4065576中，其中於二甘醇二甲醚(作為反應溶劑)及氯化鎂或氯化鋁存在下進行以硼氫化鈉還原。
化合物20之合成
將73.6克的2,6-二三級丁基-4-(羥甲基)酚、12.5克的蘭尼(Raney)鎳及340毫升的三級丁基醇放置在1升不鏽鋼壓力鍋中。然後，密封該壓力鍋及以氫氣取代在壓力鍋中的環境，使得初始的氫壓力在25℃下為86.7公斤/平方公分。隨後，在125℃下攪拌該混合物1小時50分鐘。
將壓力鍋冷卻至室溫，然後收集及過濾反應產物以 移除觸媒。以氣相層析法測定所獲得的反應產物之量，因此獲得74.8克具有純度90%的化合物20。化合物20之結構由NMR確認。
化合物20：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.981(18H，s)，1.18-1.3(2H，m)，1.96-2.09(1H，m)，2.17-2.27(4H，m)，3.52-3.58(2H，t)。
可以類似於上述的方式，使用3,5-二三級丁基-4-羥甲基苯甲醛作為起始材料獲得化合物20。
化合物21之合成
在0℃或0℃以下，將74.8克所獲得的化合物20溶解在300毫升四氫呋喃中，然後於其中加入38.4克的三級丁氧基鉀。之後，將58.5克的苄基溴滴入該混合物中，以便將該混合物的溫度保持在10℃或較10℃低，及在冰浴中攪拌產生物1小時。以薄層層析法確認反應完成。隨後，將1升水傾入該反應液體中，及以醋酸乙酯萃取。然後，以硫酸鎂乾燥有機相，及在減壓下濃縮濾出液。以管柱層析法純化殘餘物，因此獲得95克(產率：92.4%)的化合物21。
化合物21：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.97(18H，s)，1.19-1.3(2H，m)，2.08-2.28(5H，m)，3.31-3.35(2H，d)，4.52(2H，s)，7.33-7.41(5H，m)。
化合物22之合成
將85克(257毫莫耳)所獲得的化合物21溶解在250毫升二甘醇二甲醚中，然後於其中加入9.7克(257毫莫耳)的硼氫化鈉。之後，在25℃下將12.1克(127毫莫耳)的氯 化鎂加入至該混合物，然後在100℃下攪拌該混合物11小時。以薄層層析法確認反應完成，然後將該反應液體冷卻至室溫。
隨後，將20毫升醋酸乙酯及20毫升甲醇慢慢加入至反應液體，然後，於其中加入藉由以500毫升水稀釋40毫升濃鹽酸所獲得的溶液，與300毫升醋酸乙酯。攪拌該混合物6小時以萃取。然後，以硫酸鎂乾燥該有機相及在減壓下濃縮濾出液。以管柱層析法純化殘餘物，因此獲得83克的化合物22。
化合物22：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.97(18H，s)，1.02-1.18(2H，m)，1.57-1.77(5H，m)，3.35-3.39(2H，d)，4.4-4.44(1H，br)，4.53-4.57(2H，s)，7.33-7.43(5H，m)。
化合物26之合成
將24克(42.3毫莫耳)的化合物25溶解在50毫升甲醇及50毫升四氫呋喃中，然後，於其中加入2.4克經鈀改性的碳[5%，潮濕型式，由和光純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造]，以氫氣取代及在室溫下攪拌2小時。以薄層層析法確認反應完成。使用塞里塑料(Celite)過濾觸媒，及在減壓下濃縮產生物，因此獲得18.5克(產率：92%)的化合物26。
化合物26：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.912-1.01(20H，m)，1.12-1.47(16H，m)，1.47-1.92(4H，m)，3.32-3.54(1H，m)，3.56-3.72(2H，d)，6.02-6.12(1H，s)，6.18-6.27(1H，s)，10.48-10.63(1H，br)， 10.82-10.97(1H，br)。
可使用類似於在上述方案中所顯示出的那些反應來合成在上述方案中之化合物23至25、化合物27至31及例示化合物K-9，及其能類似於上述，藉由參照上述方案及化合物20-22及26的合成方法獲得。於此，在化合物20之合成中，使用三級丁基醇作為反應用溶劑。此想要獲得抑制由苄醇所造成的氫解化效應，如描述在"催化性氫化反應，用於有機合成之應用"{東京化學東人[Tokyo Kagaku Dojin]，第255頁[(Bull.Chem.Soc.Jpn.，37，887(1964)]}中。已確認當使用三級丁基醇時，產率改良及反應時間減少。
本發明之著色劑多聚體可包含單一種類由式(1)表示的著色劑單體作為聚合組分，或可包含其二或更多種類。
當本發明之著色劑多聚體包含描述在下列具有乙烯化不飽和鍵的額外單體作為共聚合組分時，該著色劑多聚體可包含單一種類具有乙烯化不飽和鍵的額外單體，或可包含其二或更多種類。當本發明之著色劑多聚體如需要進一步包含另一種單體作為共聚合組分時，該著色劑多聚體可包含單一種類的單體，或可包含其二或更多種類。
本發明之著色劑多聚體可以100質量%的質量比率(質量%)包含由式(A)、(B)及/或(C)表示的構成單元、及/或由式(1)表示的著色劑單體(其為可形成由式(A)表示的構成單元之較佳單體)。也就是說，本發明之著色劑多聚體可藉由聚合由式(A)、(B)及/或(C)表示的構成單元形成。考慮到膜厚，由式(A)、(B)及(C)表示的構成單元之總含量從10質量%至100質量%為較佳，更佳為從20質量%至100質量%，及又更佳為從30質量%至100質量%，就質量比率(以質量%計)而論。
具有終端乙烯化不飽和鍵且具有與形成由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之著色劑單體不同的結構之單體
除了由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之至少一種及/或由式(1)表示的著色劑單體(其為該構成單元的較佳實施例)外，本發明之著色劑多聚體可包括具有終端乙烯 化不飽和鍵且具有與可形成由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之單體不同的結構之單體(在下文中，可指為"具有乙烯化不飽和鍵的額外單體")作為其聚合組分。再者，本發明之著色劑多聚體可包含除了上述單體外的另一種單體作為共聚合組分。
也就是說，本發明之著色劑多聚體可為一共聚物，其包括可形成由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之著色劑單體、或由式(1)表示的著色劑單體、及具有乙烯化不飽和鍵的單體(其具有與這些著色劑單體的結構不同之結構)之至少一種。該共聚物可包含單一種類根據本發明的特定著色劑單體，或可包含其二或更多種類。再者，該共聚物可包含單一種類具有乙烯化不飽和鍵的單體，或可包含其二或更多種類。
該具有乙烯化不飽和鍵的額外單體不特別限制，只要該單體在其終端處具有乙烯化不飽和鍵，及具有一與可形成由式(A)、(B)或(C)表示的構成單元之著色劑單體的結構或由式(1)表示的著色劑單體之結構不同的結構。
當將本發明之著色劑多聚體使用於著色硬化組成物時，為了改良彩色圖案的成形性，該具有乙烯化不飽和鍵的額外單體以具有一除了該終端乙烯化不飽和鍵外之鹼溶性基團之單體為較佳。
該一起具有鹼溶性基團與乙烯化不飽和鍵之額外單體的實施例包括：具有羧基的乙烯基單體、具有磺酸基團的乙烯基單體。
該具有羧基的乙烯基單體之實施例包括(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、桂皮酸及丙烯酸二聚物。其實施例進一步包括具有磷酸基團的乙烯基單體、具有羥基的單體(諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯)與環狀酐(諸如馬來酸酐、酞酸酐或環己烷二羧酸酐)之加成反應產物；及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯。至於羧基的前驅物，可使用含酐單體，諸如馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐。在這些當中，從共聚合性質、成本、溶解度及其類似性質的觀點來看，以(甲基)丙烯酸為較佳。
該具有磺酸基團的乙烯基單體之實施例包括2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸。該具有磷酸基團的乙烯基單體之實施例包括磷酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯及磷酸單(1-甲基-2-丙烯醯氧基乙基)酯。
在這些乙烯基單體當中，在本發明之著色劑多聚體中以包含衍生自具有鹼溶性基團之乙烯基單體的重覆單元為較佳。當本發明之著色劑多聚體包含上述重覆單元時，當將本發明之著色劑多聚體使用於著色硬化組成物時，非曝光區域在顯影期間可獲得適宜的可移動性。
當本發明之著色劑多聚體包含衍生自具有鹼溶性基團之乙烯基單體的重覆單元時，其含量以50毫克KOH/克或更多為較佳，及更佳為從50毫克KOH/克至200毫克KOH/克。也就是說，為了抑制在顯影劑中產生析出，衍生自具有鹼溶性基團之乙烯基單體的重覆單元之含 量以50毫克KOH/克或更多為較佳。當本發明之著色劑多聚體與顏料一起形成一著色硬化組成物時，為了有效地抑制該顏料的一級顆粒形成聚集(也就是說，二級聚集)或為了有效地減弱該二級聚集的內聚力，衍生自具有鹼溶性基團之乙烯基單體的重覆單元含量以從50毫克KOH/克至200毫克KOH/克為較佳。
可使用於與本發明之著色劑單體共聚合的乙烯基單體不特別限制。其較佳實施例包括(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇酯類、苯乙烯類及(甲基)丙烯腈類。該乙烯基單體的特定實施例包括下列化合物。在本專利說明書中，所使用的用語"(甲基)丙烯酸"在某些情況下共同地代表丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸二者。
(甲基)丙烯酸酯類的實施例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三級辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基 )丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二甘醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸二甘醇單乙基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇單甲基醚酯、(甲基)丙烯酸三甘醇單乙基醚酯、聚乙二醇單甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯及(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯。
巴豆酸酯類的實施例包括巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯。
乙烯基酯類的實施例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯。
馬來酸二酯類的實施例包括順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯及順丁烯二酸二丁酯。
反丁烯二酸二酯類的實施例包括反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯及反丁烯二酸二丁酯。
衣康酸二酯類的實施例包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯。
(甲基)丙烯醯胺類的實施例包括(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基(甲基)丙烯醯胺、 N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎福林及乙醯丙酮丙烯醯胺。
乙烯醚類的實施例包括甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚及甲氧基乙基乙烯基醚。
苯乙烯類的實施例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可以酸性物質去保護的基團(諸如三級Boc)保護之羥基苯乙烯、苯甲酸甲基乙烯酯及α-甲基苯乙烯。
在下文中，該具有乙烯化不飽和鍵的額外單體之特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
著色劑多聚體之實施例
本發明之著色劑多聚體的特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。在表2至9中，"單體a"的數目與上述著色劑單體的特定實施例相應，及"單體b"的數目與上述具有乙烯化不飽和鍵之單體的特定實施例相應。
下列顯示出該著色劑多聚體的某些上述特定實施例之合成方法的實施例，但是本發明不特別限制至這些實施例。
例示化合物P2之合成
將3.45克的單體a-1、1.55克的單體b-2及420毫克的正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入478毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，將478毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次(在每次二小時之區間後)，將該反應液體加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在完成反應後，將該反應液體滴入400毫升的乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得4.11克的例示化合物P2。
例示化合物P54之合成
將4.5克的單體a-9、0.5克的單體b-1及210毫克的正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入239毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，每二小時將每份239毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次，將該反應液體加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在完成反應後，將該反應液體滴入400毫升乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得3.21克的例示化合物P54。
例示化合物P63之合成
將4.75克的單體a-11、0.25克的單體b-1及147毫克的 正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入167毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，每二小時將每份167毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次，將該反應液體加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在完成反應後，將該反應液體滴入400毫升乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得3.61克的例示化合物P63。
例示化合物P67之合成
將4.5克的單體a-12、0.5克的單體b-2及191毫克的正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入218毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，每二小時將每份218毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次，將該反應液體加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在反應終止後，將該反應液體滴入400毫升乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得2.75克的例示化合物P67。
例示化合物P74之合成
將4.5克的單體a-21、0.5克的單體b-1及212毫克的正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入242毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，每二小時將每份242毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次，將該反應液體 加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在完成反應後，將該反應液體滴入400毫升乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得3.78克的例示化合物P74。
例示化合物P153之合成
將4.5克的單體a-9、0.25克的單體b-11、0.25克的單體b-2及157毫克的正十二烷硫醇溶解在28.3毫升的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。於氮氣環境中，在85℃下攪拌該混合物，然後，於其中加入178毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。之後，每二小時將每份178毫克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至該溶液兩次，將該反應液體加熱至90℃及進一步攪拌2小時。在完成反應後，將該反應液體滴入400毫升乙腈中，及過濾所獲得的結晶，因此獲得4.39克的例示化合物P153。
例示化合物P-176之合成
將11.7克的例示化合物J-1、1.58克的甲基丙烯酸、0.56克的十二烷硫醇溶解在75.0克的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。在3小時中，將已溶解在150克的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中之23.3克的例示化合物J-1、3.16克的甲基丙烯酸、1.11克的十二烷硫醇及3.8克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)之溶液滴入至此溶液，同時在85℃下攪拌。在開始滴入後4小時，將1.14克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至此反應液體，然後在85℃下進一步攪拌該混合物2小時。之後，將811毫升的PGMEA及1081毫升的甲醇加入至該反應溶液，及將該反應液體滴入4326毫升的乙腈中同時攪拌。過濾所 析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得12.6克的例示化合物P-176。
例示化合物S-4之合成
以類似於例示化合物J-1之合成的方式來合成下列Q-1，除了將在化合物11之合成中所使用的3-巰基-1-丙醇(其為例示化合物J-1之中間物)改變成2-巰基乙醇外。
由1 H-NMR確認Q-1之結構。
例示化合物Q-1：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.91(36H，s)，1.15(6H，d)，1.21-2.17(40H，m)，2.07-3.05(6H，m)，3.61-3.84(2H，m)，4.28-4.33(3H，m)，5.56(1H，br)，6.01-6.12(3H，br)，7.78(1H，s)，11.03(1H，br)，11.83-12.25(1H，br)。
將11.6克所獲得的Q-1、1.58克的甲基丙烯酸 及0.56克的十二烷硫醇溶解在75.0克的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。在3小時中，將已溶解在150克的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中之23.3克的Q-1、3.16克的甲基丙烯酸、1.11克的十二烷硫醇及3.8克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶液滴入至此溶液，同時在85℃下攪拌。在開始滴入後4小時，將1.14克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至此反應液體，及在85℃下進一步攪拌該混合物2小時。將811毫升的PGMEA及1081毫升的甲醇加入至該反應溶液，及將該反應液體滴入4326毫升乙腈中，同時攪拌。過濾所析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得13.2克的例示化合物S-4。
S-4的結構藉由1 H-NMR確認，藉由在5.56-6.12處的波峰消失(其與Q-1之可聚合基團部分相應)來確認，及藉由酸值測量確認甲基丙烯酸之引進而確認。
例示化合物S-16之合成
以類似於例示化合物J-1之合成的方式來合成下列Q-2，除了將在化合物11之合成中所使用的3-巰基-1-丙醇(其為例示化合物J-1之中間物)改變成2-巰基乙醇，及使用三甲基乙醯基氯取代氯戊醯基氯來合成中間物13外。
由1 H-NMR確認Q-2之結構。
例示化合物Q-2：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.88(42H，s)，1.11-1.67(45H，m)，2.97(2H，m)，3.61-3.84(2H，m)，4.27-4.36(3H，m)，5.56(1H，s)，6.02(2H，s)，6.12(1H，s)，7.78(1H，s)，11.36-11.83(2H，br)。
將1.8克的甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯(重量比率為2：1，其分別合成)的共聚物溶解在100克之N-甲基吡咯烷酮中。將8.2克所獲得的Q-2加入至此溶液，及在40℃ 下攪拌該混合物1小時。將500毫升的甲醇加入至該反應溶液，及將該反應液體滴入800毫升乙腈中同時攪拌。過濾所析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得8.8克的例示化合物S-16。
S-16之結構藉由1 H-NMR確認，藉由Q-2的可聚合基團部分之波峰消失及被取代的醋酸離子消失來確認，及藉由酸值測量確認甲基丙烯酸之引進來確認。
例示化合物S-20之合成
藉由下列方法獲得下列Q-3：讓使用3-巰基-1-丙醇取代在化合物11之合成中的2-巰基乙醇所獲得的醇(例示化合物J-1之中間物)與原甲酸乙酯及三氟醋酸結合，及讓所結合的產物與醋酸鋅錯合。在100毫升N-甲基吡咯酮中混合11.5克所獲得的Q-3與2.5克可商業購得的二異氰酸鹽，及在40℃下攪拌該混合物4小時。之後，將500毫升的甲醇加入至該反應溶液，且將所產生的液體滴入800毫升乙腈中同時攪拌。過濾所析出的結晶及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得7.6克的例示化合物S-20。
例示化合物S-26之合成
在100毫升N-甲基吡咯烷酮中混合11.7克的Q-5(其藉由結合化合物13與化合物15(二者皆為例示化合物J-1之中間物)且與鋅形成錯合物而合成)、1.1克商業上的四巰基化合物Q-6及7.5克的二吖雙環十一碳烯(DBU)，且在40℃下攪拌該混合物4小時。之後，將500毫升甲醇加入至該反應溶液，及將所產生的液體滴入800毫升乙腈中同時攪拌。過濾所析出的結晶及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得4.2克的例示化合物S-26。
由1 H-NMR確認所獲得的S-26之結構。
例示化合物S-26：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.88(144H，s)，1.08-1.9(144H，m)，2.1(36H，s)，2.3-3.2(36H，m)，3.28(4H，bs)，3.4-3.65(4H，m)，4.23(8H，bs)，6.03(4H，s)，7.26(4H，s)，7.53(4H，s)，10.59-10.63(8H，br)。
在上述例示化合物當中，從鹼顯影能力的觀點來看，以例示化合物P51至P100及P151至P175、例示化合物S-1至S-13、例示化合物K-3至K-6及K-9及K-10為較佳，且以例示化合物P51至P90及P151至P175、例示化合物S-1至S-13、例示化合物K-3、K-5、K-6、K-9及K-10為更佳。
本發明之著色劑多聚體的分子量在範圍從5,000至30,000內(就重量平均分子量(Mw)而論)及在範圍從3,000至20,000內(就數均分子量(Mn)而論)為較佳。本發明之著色劑多聚體的分子量在範圍從5,000至25,000內(就重量平均分子量(Mw)而論)及在範圍從3,000至17,000內(就數均分子量(Mn)而論)為更佳。本發明之著色劑多聚體的分子量在範圍從5,000至20,000內(就重量平均分子量(Mw)而論)及在範圍從3,000至15,000內(就數均分子量(Mn)而論)又更佳。
從顯影能力的觀點來看，當將本發明之著色劑多聚體使用於著色硬化組成物來製造彩色濾光片時，本發明之著色劑多聚體的重量平均分子量(Mw)以20,000或較少為較佳。
著色硬化組成物
根據本發明的第一觀點，該著色硬化組成物包括本發明之多聚體的第一觀點的著色劑之至少一種作為著色劑。根據本發明的著色硬化組成物之特徵為以熱、光或其二者硬化，及如需要可包含其它組分(諸如聚合起始劑、溶劑、黏著劑、交聯劑或其類似物)。
由於包含在本發明之著色劑多聚體的結構中具有特定結構之二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物的特徵，根據本發明之著色硬化組成物可在薄膜(例如，在厚度1微米或較薄下)中形成一畫素圖案。此外，根據本發明之著色硬化組成物用來形成用於固態影像感測器的彩色濾光片[其需要具有2微米或較小的微小尺寸(例如，從對基材的線垂直觀看，該畫素圖案之邊緣長度為0.5微米至2.0微米)之高分辨率，及需要好的矩形截面外形]為較佳。
在根據本發明之著色硬化組成物中，可單獨使用該著色劑多聚體，或可組合著使用其二或更多種類。
該著色劑多聚體在根據本發明之著色硬化組成物中的含量依該著色劑多聚體之分子量及莫耳吸收係數而改變，及該著色劑多聚體的含量以從10質量%至70質量%為較佳，更佳為從10質量%至50質量%及又更佳為從15質量%至30質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。
使用根據本發明之著色硬化組成物的著色硬化組成物及彩色濾光片除了該著色劑多聚體外可包含其 它非本發明之著色劑多聚體的著色劑，只要其不損害本發明之效應。該其它非本發明之著色劑多聚體的著色劑之實施例包括在波長區域從550奈米至650奈米中具有最大吸收的三芳基甲烷著色劑(諸如C.I.酸藍7、C.I.酸藍83、C.I.酸藍90、C.I.溶劑藍38、C.I.酸紫17、C.I.酸紫49或C.I.酸綠3)、及在波長範圍從500奈米至600奈米中具有最大吸收的著色劑(諸如C.I.酸紅289)。
該三芳基甲烷著色劑的含量不特別限制，只要其不損害本發明之效應，及較佳為從0.5質量%至50質量%(相對於在根據本發明之著色硬化組成物中的總固體含量)。
為了製造藍色濾波器陣列，以使用著色劑多聚體及酞花青之至少一種的混合物為較佳。
酞花青著色劑
在本發明中所使用的酞花青著色劑不特別限制，只要其為具有酞花青骨架之著色劑。包含在酞花青著色劑中的中心金屬不特別限制，及可為能構成酞花青骨架的任何金屬。特別是，以使用鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、鋅及鋁作為中心金屬為較佳。
根據本發明的酞花青著色劑之特定實施例包括C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：5、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17：1、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍79、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、氯鋁酞花青、羥基鋁酞花青、氧化鋁酞花青 及鋅酞花青。在這些當中，考慮到耐光度及著色性質，以C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍15：1及C.I.顏料藍15：2為較佳，且以C.I.顏料藍15：6為更佳。
該酞花青著色劑在根據本發明的著色硬化組成物中之含量從10質量%至70質量%為較佳，更佳為從20質量%至60質量%及又更佳為從35質量%至50質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。
關於該酞花青著色劑對該著色劑多聚體之含量比率(就二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物而論)，該酞花青著色劑對該二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物之比率(酞花青著色劑：酞花青著色劑對二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物)從100：5至100：100為較佳，更佳為從100：15至100：75，及又更佳為從100：25至100：50)。
分散劑
當根據本發明之著色硬化組成物包含著色劑時，該著色硬化組成物可進一步包括一分散劑。
至於該分散劑，可使用已知的著色劑分散劑及界面活性劑。
該分散劑之實施例包括許多種類的化合物，及其特定實施例包括酞花青衍生物[例如，EFKA-745(商品名稱)，由EFKA製造]、梭史潑斯(Solsperse)5000[商品名稱，可從路布里若日本有限公司(Lubrizol Japan Ltd.)購得]；陽離子界面活性劑，諸如KP341(有機矽氧烷聚合物)[商品名稱，由信越化學有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造]、波麗弗洛(Polyflow)編號75、90及95[以(甲 基)丙烯酸為基礎的(共)聚合物][商品名稱，全部由共榮社化學有限公司(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.)製造]及W001[商品名稱，可從優昭有限公司(Yusho Co.,Ltd.)購得]；非離子界面活性劑，諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005及W017(商品名稱，可從優昭有限公司購得)；高分子分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401及EFKA聚合物450[商品名稱，由森下有限公司(Morishita & Co.,Ltd.)製造]；多種梭史潑斯分散劑，諸如梭史潑斯3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000及28000(商品名稱，可從路布里若日本有限公司購得)；阿戴卡普盧蘭尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121及P-123[(商品名稱，由阿戴卡股份有限公司(Adeka Corporation)製造)]、及艾梭內特(ISONET)S-20(商品名稱，由三洋化學工業有限公司(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)製造)。
該分散劑在根據本發明之著色硬化組成物中的含量從1質量%至80質量%為較佳，更佳為從5質量%至70質量%，及最佳為從10質量%至60質量%(相對於著色劑之質量)。
可聚合化合物
根據本發明之著色硬化組成物可包括可聚合化合物。該可聚合化合物之實施例包括具有至少一個乙烯化不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。特別是，該可聚合化合物選自於具有至少一個(較佳為二或更多個)終端乙烯化不飽和鍵之化合物。此等化合物在此工業領域中廣泛已知，及可使用在本發明中而沒有特定限制。這些化合物可具有任何化學形式，例如，單體、預聚物(即，二聚物、三聚物或寡聚物)或其混合物、或其(共)聚合物。
該單體或其(共)聚合物的實施例包括描述在JP-A案號2008-294982的第[0058]至[0065]段中之特定實施例。
該可聚合化合物的較佳實施例包括脂肪族醇酯類，諸如描述在日本經審查的專利公告(JP-B)案號51-47334及JP-A案號57-196231中的那些；具有芳香族骨架的化合物，諸如描述在JP-A案號59-5240、59-5241及2-226149中之那些；及具有胺基的化合物，諸如描述在JP-A案號1-165613中的那些。
更特別的是，該單體或其(共)聚合物的實施例包括不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸及馬來酸)、其酯類及醯胺類、及其(共)聚合物。其較佳實施例包括不飽和羧酸與脂肪族多價醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多價胺化合物之醯胺、及其(共)聚合物。再者，較佳為使用具有親核性取代基(諸如羥基、胺基或巰基)的不飽和羧酸酯或醯胺與 單官能基或多官能基異氰酸酯或環氧樹脂之加成物；不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基羧酸及其類似物之脫水縮合物。再者，具有親電子取代基(諸如異氰酸酯基團或環氧基)的不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇之加成物；及具有可脫離的取代基(諸如鹵素基團或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇之經取代的反應產物亦較佳。其實施例進一步包括以不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚或其類似物置換該不飽和羧酸的化合物。
其可使用在本發明中的特定實施例包括諸如描述在JP-A案號2009-288705的第[0095]至[0108]段中之那些化合物。
該可聚合單體以具有至少一個可加成聚合的乙烯化不飽和基團且在大氣壓下具有沸點100℃或較高之化合物為較佳。該化合物的實施例包括單官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醚氧基丙基)醚、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加入至多官能基醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)所形成的化合物，及(甲基)丙烯醯化所產生的加成物； 胺基甲酸酯丙烯酸酯類，諸如描述在JP-B案號48-41708及50-6034及JP-A案號51-37193中的那些；聚酯丙烯酸酯類，諸如描述在JP-A案號48-64183及JP-B案號49-43191及52-30490中的那些；及多官能基丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，諸如藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應所形成的(甲基)丙烯酸環氧酯類；及其混合物。
具有至少一個可加成聚合的乙烯化不飽和基團且在大氣壓下具有沸點100℃或較高的化合物之實施例亦包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0254]至[0257]段中之那些化合物。
除了上述之外，可合適地使用由下列式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合單體。在式(MO-1)至(MO-5)中，當T代表氧伸烷基時，該氧伸烷基之碳終端(而非氧終端)與R結合。
在式(MO-1)至(MO-5)中，n代表從0至14之整數及m代表從1至8之整數。存在於分子中的每個R可彼此相同或不同。在分子中的每個T可彼此相同或不同。
在由式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合單體中，至少一個R代表-OC(=O)CH=CH2 或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 。
可合適地使用在本發明中由式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合單體之特定實施例包括諸如描述在JP-A案號2007-269779的第[0248]至[0251]段中之那些化合物。
可依該著色硬化組成物之想要的性能而自由地決定如何使用這些可聚合化合物的細節(諸如使用什 麼結構，是單獨或組合著使用它們，或加入多少量)。例如，它們可選自於下列觀點。
考慮到靈敏度，該可聚合化合物具有一每分子具有較高的不飽和基團含量之結構為較佳，及在許多情況中，以雙官能基或較高官能基結構為較佳。為了增加影像區域(在影像區域中的硬化膜)的強度，該可聚合化合物具有三或較高的官能基結構為較佳。使用具有不同官能基數量及/或不同型式的可聚合基團之化合物(例如，選自於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物及乙烯基醚化合物之化合物)的組合之方法對調整靈敏度及強度二者亦有效。再者，該可聚合化合物的選擇及使用模式亦為影響與包含在該著色硬化組成物中之其它組分(例如，光聚合起始劑、著色劑(諸如顏料)或黏著劑聚合物)的相容性之重要因素。例如，可藉由使用低純度化合物或藉由組合著使用二或更多種類的可聚合化合物改良相容性。再者，可選擇特定結構來改良對基材的硬質表面之黏著性。
該可聚合化合物(在使用二或更多種可聚合化合物之情況中為總含量)在該著色硬化組成物之總固體含量中的含量不特別限制，以從10質量%至80質量%為較佳，更佳為從15質量%至75質量%，又更佳為從20質量%至60質量%，以更有效地獲得本發明之效應。
光聚合起始劑
根據本發明的著色硬化組成物可包括一光聚合起始劑。
該光聚合起始劑不特別限制，只要其可聚合上述提及的可聚合化合物，且考慮到性質、起始效率、吸收波長、可用度、成本及其類似性質來選擇為較佳。
該光聚合起始劑的實施例包括至少一種選自於下列之活性鹵素化合物：鹵甲基二唑化合物及鹵甲基對稱三化合物；經3-芳基取代的香豆素化合物；咯吩二聚物；二苯基酮化合物；乙醯苯化合物及其衍生物；環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽類；及肟化合物。該光聚合起始劑的特定實施例包括描述在JP-A案號2004-295116的第[0070]至[0077]段中之那些。在這些當中，考慮到快速的聚合反應及其類似性質，以肟化合物為較佳。
該肟化合物(在下文中亦指為"肟光聚合起始劑")之實施例不特別限制，及其特定實施例包括描述在例如JP-A案號2000-80068、WO 02/100903A1及JP-A案號2001-233842中之肟化合物。
該肟化合物的特定實施例包括(但不限於)2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(甲基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯 基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
在這些當中，考慮到可以較小曝光量獲得具有好的形狀之圖案(特別是，在固態影像感測器的情況中為矩形圖案)，以包括2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮的肟-O-醯基化合物為較佳。其特定實施例包括CGI-124及CGI-242[商品名稱，由貝斯拂日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造]。
在本發明中，考慮到靈敏度、隨著時間的穩定性及在後加熱期間著色，由下列式(P)及(Q)表示的化合物作為該肟化合物較佳。
在式(P)及(Q)中，R及X各自獨立地代表單價取代基、A代表二價有機基團、Ar代表芳基及n代表從1至5之整數。
式(P)及(Q)的R代表醯基為較佳，以改良靈敏度。特別是，R代表乙醯基、丙醯基、苄醯基或甲苯甲醯基為較佳。
在式(P)及(Q)中的A代表未經取代的伸烷基、由烷基(諸如甲基、乙基、三級丁基或十二烷基)取代的伸烷基、由烯基(諸如乙烯基或烯丙基)取代的伸烷基或由芳基(諸如苯基、對-甲苯基、茬基、基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的伸烷基為較佳，以改良靈敏度及抑制因加熱或儲存隨著時間著色。
在式(P)及(Q)中的Ar代表經取代或未經取代的苯基為較佳，以改良靈敏度及抑制因加熱或儲存隨著時間著色。在經取代的苯基之情況中，該取代基的較佳實施例包括鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在式(P)及(Q)中的X代表可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的快基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基(alkylthioxy)、可具有取代基的芳基硫氧基(arylthioxy)或可具有取代基的胺基為較佳，以改良在溶劑中之溶解度及改良在長波長區域中的吸收效率。
在式(P)中，n代表1或2為之整數較佳。
在下文中，顯示出由式(P)或式(Q)表示的化合物之特定實施例，但是本發明不特別限制至這些實施例。
除了上述提及之光聚合起始劑外，可將描述在JP-A案號2004-295116的第[0079]段中之其它已知的光 聚合起始劑使用於根據本發明之著色硬化組成物。
可單獨使用該光聚合起始劑或組合著使用其二或更多種類。該光聚合起始劑在該著色硬化組成物的總固體組分中之含量(在使用二或更多種光聚合起始劑的情況中為總含量)以從3質量%至20質量%為較佳，更佳為從4質量%至19質量%及又更佳為從5質量%至18質量%，以更有效地獲得本發明之效應。
有機溶劑
根據本發明之著色硬化組成物可包含一有機溶劑。
該有機溶劑不特別限制，只要其可滿足一起存在的組分之溶解度及該著色硬化組成物的塗布性質，且考慮黏著劑之溶解度、塗布性質及安全性來選擇為較佳。
該有機溶劑的實施例包括酯類，包括醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯；氧基醋酸烷基酯類，諸如氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯或氧基醋酸丁酯(特別是，甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯或乙氧基醋酸乙酯)；3-氧基丙酸烷基酯類，諸如3-氧基丙酸甲酯或3-氧基丙酸乙酯(特別是，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯或3-乙氧基丙酸乙酯)；2-氧基丙酸烷基酯類，諸如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯或2-氧基丙酸丙酯(特別是，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯)、2-氧 基-2-甲基丙酸甲酯或2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(特別是，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯或2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)；及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯及2-側氧丁酸乙酯。
該有機溶劑的實施例包括醚類，諸如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯或丙二醇單丙基醚醋酸酯。
該有機溶劑的實施例包括酮類，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮或3-庚酮。
該有機溶劑的實施例包括芳香烴類，諸如甲苯或二甲苯。
考慮到上述每種組分的溶解度及當包含鹼可溶的黏著劑時，考慮到黏著劑的溶解度、改良欲塗布的表面狀態及其類似性質，使用二或更多種類的這些有機溶劑作為混合物亦較佳。於此情況中，以使用二或更多種選自於下列的混合溶液為較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、醋酸乙基卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲基醚及丙二醇甲基醚醋酸酯。
調整有機溶劑在該著色硬化組成物中之含量 ，使得該組成物的總固體含量之濃度從10質量%至80質量%為較佳，更佳為從15質量%至60質量%。
其它組分
除了上述提及之組分外，根據本發明的著色硬化組成物可進一步包含其它組分(諸如鹼溶性黏著劑或交聯劑)至不降低本發明之效應的程度。
鹼溶性黏著劑
該鹼溶性黏著劑不特別限制，只要其具有鹼溶解度，及考慮到耐熱性、顯影性質、可用度及其類似性質來選擇為較佳。
該鹼溶性黏著劑之較佳實施例包括可溶解在有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液顯影之線性有機高分子聚合物。此線性有機高分子聚合物的實施例包括在其側鏈處具有羧酸的聚合物，諸如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物或部分酯化的馬來酸共聚物，如描述在JP-A案號59-44615、JP-B案號54-34327、58-12577及54-25957及JP-A案號59-53836及59-71048中。在其側鏈處具有羧酸的酸性纖維素衍生物亦有用。再者，藉由聚合具有特定結構的化合物所獲得之聚合物[諸如2-(羥烷基)丙烯酸酯的醚二聚物，例如，描述在JP-A案號2004-300203中之化合物]有用。
可使用在本發明中之鹼溶性黏著劑之實施例進一步包括具有羥基的聚合物與酸酐類之加成物、多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚[(甲基)丙烯酸2-羥乙 酯]、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷類及聚乙烯醇類。該線性有機高分子聚合物可為含有親水性單體的共聚物。其實施例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯類、(甲基)丙烯酸羥烷酯類、(甲基)丙烯酸甘油酯類、(甲基)丙烯醯胺類、N-羥甲基丙烯醯胺類、二級或三級烷基丙烯醯胺類、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯類、嗎福林(甲基)丙烯酸酯類、乙烯吡咯啶酮、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯類、(甲基)丙烯酸乙酯類、(甲基)丙烯酸分枝或直鏈丙酯類、(甲基)丙烯酸分枝或直鏈丁酯類、及丙基(甲基)丙烯酸苯氧基羥酯類。該親水性單體的其它實施例包括具有下列基團之單體：四氫糠基、磷酸基團、磷酸酯基團、四級銨鹽基團、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基團或衍生自其鹽的基團或嗎福林基乙基。
該鹼溶性黏著劑可在其側鏈處具有一可聚合基團，以改良交聯效率。例如，在其側鏈處具有烯丙基、(甲基)丙烯醯基或烯丙氧基烷基的聚合物有用。具有可聚合基團的聚合物之實施例包括商業產物，包括KS光阻(KS RESIST)-106[商品名稱，由大阪有機化學工業有限公司(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)製造]及環聚物(CYCLOMER)-P系列[商品名稱，由大賽路化學工業有限公司(Daicel Chemical Industries,Ltd.)製造]。為了改良硬化膜的強度，醇可溶的耐綸類及2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇之聚醚亦有用。
在這些不同鹼溶性黏著劑當中，考慮到耐熱性，以多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂 、丙烯醯胺樹脂及丙烯醯基-丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳；及為了控制顯影性質，以丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂及丙烯醯基-丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
該丙烯酸樹脂的較佳實施例包括以選自於(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺及其類似物的單體所形成之共聚物；及商業產物，諸如KS光阻-106(商品名稱，由大阪有機化學工業有限公司製造)及環聚物-P系列(商品名稱，由大賽路化學工業有限公司製造)。
考慮到顯影性質、液體黏度及其類似性質，該鹼溶性黏著劑為一具有重量平均分子量(藉由GPC測量之聚苯乙烯轉換值)較佳為1,000至2×105 (更佳為2,000至1×105 ，及特別佳為5,000至5×104 )的聚合物。
交聯劑
可藉由在根據本發明之著色硬化組成物中補充地使用交聯劑來進一步改良藉由硬化該著色硬化組成物所形成的著色硬化膜之硬度。
該交聯劑不特別限制，只要其可藉由交聯反應硬化一膜，及其實施例包括(a)環氧樹脂；(b)由至少一個選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基的取代基取代之蜜胺化合物、胍胺化合物、甘脲glycoluril化合物或尿素化合物；及(c)由至少一個選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基的取代基取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。在這些當中，多官能基環氧樹脂較佳。
關於該交聯劑的特定實施例之細節，可參考在JP-A 案號2004-295116的第[0134]至[0147]段中之描述。
聚合抑制劑
根據本發明之著色硬化組成物包含小量的熱聚合抑制劑為較佳，以防止該可聚合化合物在該著色硬化組成物之製造或儲存期間不需要的熱聚合。
可使用在本發明中的聚合抑制劑之實施例包括氫醌、對-甲氧基酚、二三級丁基-對-甲酚、焦棓酚(pyrogallol)、三級丁基兒茶酚、苯并醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)及N-亞硝基苯基羥基胺一級鈰鹽。
該聚合抑制劑的加入量以從約0.01質量%至約5質量%為較佳(相對於該著色硬化組成物的總質量)。
界面活性劑
根據本發明之著色硬化組成物可包含一界面活性劑，以改良塗布能力。可使用在本發明中的界面活性劑之實施例包括多種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及聚矽氧界面活性劑。
特別是，當根據本發明之著色硬化組成物包括一含氟界面活性劑時，該製備成塗布液體的組成物之液體性質(特別是，流動性)經改良，藉此可改良塗層厚度的均勻性及節省液體。
也就是說，當使用一包括含氟界面活性劑的著色硬化組成物作為塗布液體來形成膜時，在欲塗布的表面上之潤濕能力由於在欲塗布之表面與塗布液體間的表面張 力減少而改良，因此改良在欲塗布的表面上之塗布能力。結果，甚至當以小量液體形成數微米至數十微米的薄膜時，可合適地形成具有均勻厚度的膜。
在含氟界面活性劑中的氟含量以從3質量%至40質量%為較佳，更佳為從5質量%至30質量%，又更佳為從7質量%至25質量%。當該含氟界面活性劑的氟含量在上述範圍內時，其就塗布膜厚度的均勻性及液體節省來說有效，及可在該著色硬化組成物中達成優良的溶解度。
該含氟界面活性劑的實施例包括美加費克特F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780及F781[商品名稱，由DIC股份有限公司(DIC Corporation)製造]、浮羅瑞德(Fluorad)FC430、FC431及FC171[商品名稱，由住友3M有限公司(Sumitomo 3M Limited)製造]、蛇浮隆(Surflon)S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393及KH-40[商品名稱，由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造]、及梭史潑斯2000(商品名稱，可從路布里若日本有限公司購得)。
該陽離子界面活性劑的實施例包括酞花青衍生物，諸如EFKA-745(商品名稱，由森下有限公司製造)；有機矽烷聚合物，諸如KP341(商品名稱，由信越化學有限公司製造)；以(甲基)丙烯酸為基礎的(共)聚合物，諸如波麗弗洛編號75、編號90、編號95(商品名稱，由共 榮社化學有限公司製造)或W001(商品名稱，可從優昭有限公司購得)。
該非離子界面活性劑的實施例包括聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯，諸如普盧蘭尼克(PLURONIC)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2，及替聰尼克(TETRONIC)304、701、704、901、904及150R1[商品名稱，由貝斯拂日本有限公司(BASF Japan Ltd.)製造]。
該陰離子界面活性劑的實施例包括W004、W005及W017(商品名稱，可從優昭有限公司購得)。
該聚矽氧界面活性劑的實施例包括托瑞聚矽氧(TORAY SILICONE)DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400[商品名稱，由道康寧托瑞有限公司(Dow Corning Toray Co.,Ltd.)製造]、TSF 4460及4452[商品名稱，由邁圖性能材料公司(Momentive Performance Materials Inc.)製造]、KP341(商品名稱，由信越化學有限公司製造)及BYK 323及330[商品名稱，由BYK化學(BYK Chemie)製造]。
該界面活性劑可單獨或組合著其二或更多種類使用。
該界面活性劑的添加量以從0.001質量%至2.0質量%為較佳，及從0.005質量%至1.0質量%為更佳(相對於該著色硬化組成物的總質量)。
其它添加劑
如需要，該著色硬化組成物可包括多種添加劑，諸如充填劑、黏附加速劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑或防聚集劑。這些添加劑可例示之實施例包括描述在JP-A案號2004-295116的第[0155]至[0156]段中之那些。
再者，根據本發明之著色硬化組成物可包括敏化劑或光安定劑，諸如描述在JP-A案號2004-295116的第[0078]段中之那些；或熱聚合抑制劑，諸如描述在JP-A案號2004-295116的第[0081]段中之那些。
為了加速非曝光區域的鹼溶解度及進一步改良該著色硬化組成物之顯影能力，可將有機羧酸(較佳為具有分子量1000或較少的有機羧酸)加入至該組成物。
該具有分子量1000或較少的有機羧酸之特定實施例包括脂肪族單羧酸類，諸如蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、醋酸二乙酯、庚酸或癸酸；脂肪族二羧酸類，諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸或檸康酸；脂肪族三羧酸類，諸如丙三羧酸、烏頭酸或降樟腦三酸；芳香族單羧酸類，諸如苯甲酸、甲苯酸、小茴香酸、毗茬甲酸或二甲苯甲酸；芳香族多元羧酸類，諸如酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸或苯均四酸；及其它羧酸類，諸如苯基醋酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸 苄酯、亞桂皮基醋酸、香豆酸或繖形酸(umbellic acid)。
著色硬化組成物之製備方法
藉由混合上述提及的組分來製備根據本發明之著色硬化組成物。
在該著色硬化組成物之製備期間，可一次混合該著色硬化組成物之組分，或可將每種組分溶解或分散在溶劑中然後相繼地混合。在混合期間的加入順序及操作條件未特別限制。例如，可藉由同時將全部組分溶解或分散在溶劑中來製備該組成物；或當需要時，可將該等組分合適地製備成二或更多種溶液或分散液體，而在使用來製備一組成物前(在塗布那時)混合之。
可使用具有孔洞直徑較佳從約0.01微米至約3.0微米(更佳為從約0.05微米至約0.5微米)的過濾器或其類似物來過濾如上述製備之著色硬化組成物，及讓其接受使用。
因為根據本發明之著色硬化組成物具有優良的儲存穩定性及可形成具有優良的耐光度之著色硬化膜，其可使用來形成使用於液晶顯示裝置(LCD)或固態影像感應器(例如，CCD、CMOS及其類似物)之彩色濾光片的著色畫素，及使用來製備印刷式油墨、噴墨式油墨、塗料及其類似物。特別是，其可使用來形成用於固態影像感應器(包括CCD及CMOS)的著色畫素。
彩色濾光片及其製造方法
在下文中，解釋使用根據本發明之著色硬化組成物 來製造彩色濾光片的方法(用來製造根據本發明之彩色濾光片的方法)。
在用來製造根據本發明之彩色濾光片的方法中，首先，藉由一塗布方法[諸如旋轉塗布、流延塗布(casting coating)、輥塗法或其類似方法)]，將根據本發明如上述提及的著色硬化組成物塗布到一撐體上，以形成一著色硬化組成物層，及當需要時，讓其接受預備硬化(預烘烤)以乾燥該著色硬化組成物層(塗布步驟)。
使用於根據本發明之彩色濾光片的製造方法之撐體的實施例包括使用於液晶顯示裝置及其類似物之蘇打玻璃、硼矽酸鹽玻璃[派瑞斯(Pyrex)(註冊商標)玻璃]及石英玻璃，及上面已經黏附透明導電膜的那些玻璃材料、使用於固態影像感應器的光電子轉換裝置基材[諸如矽基材及互補型金屬氧化物膜半導體(CMOS)基材]。可在這些基材上形成用來分離畫素的黑色條紋。當需要時，可在這些撐體上形成一內塗層以改良對上層的黏附力、防止材料擴散或平坦化表面。
當將該著色硬化組成物旋轉塗布在撐體上時，該著色硬化組成物可藉由逐滴加入合適的有機溶劑而良好地順應該撐體，且在逐滴加入該著色硬化組成物前旋轉以便減少欲逐滴加入的液體量。
在根據本發明之著色硬化組成物的塗布方法中，例如，甚至當該著色硬化組成物黏附至該塗布設備的噴出部分之噴嘴、該塗布設備的管道部分或該塗布設備的內部時，可使用已知的清潔液體容易地清潔及移除 該著色硬化組成物。於此情況中，為了更有效率地進行清潔及移除，使用上述溶劑作為包含在根據本發明之著色硬化組成物中作為清潔液體的溶劑為較佳。
再者，亦可合適地使用如敘述在JP-A案號7-128867、7-146562、8-278637、2000-273370、2006-85140、2006-291191、2007-2101、2007-2102及2007-281523中的清潔液體作為用來清潔及移除根據本發明之著色硬化組成物的清潔液體。
該清潔液體以伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯或伸烷基二醇單烷基醚為較佳。
可使用作清潔液體的這些溶劑可單獨地使用或可組合著使用其二或更多種類。
當組合著使用二或更多種類的溶劑時，以使用具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之混合溶液為較佳。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比率(具有羥基的溶劑/不具有羥基的溶劑)從1/99至99/1，較佳為從10/90至90/10及更佳為從20/80至80/20。
該混合溶劑以丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)之混合溶劑為較佳，且PGMEA/PGME之混合比率為60/40。
為了增加該清潔液體進入該著色硬化組成物中的滲透性，該清潔液體可包含一界面活性劑，諸如可被包含在該著色硬化組成物中的上述界面活性劑。
該預烘烤的條件可包括使用加熱板或烘箱在70℃至130℃下進行加熱約0.5分鐘至15分鐘的條件。
根據用途合適地選擇使用該著色硬化組成物所形成的著色硬化組成物層之厚度。通常來說，該著色硬化組成物層的厚度以從0.2微米至5.0微米為較佳，更佳為從0.3微米至2.5微米及又更佳為從0.3微米至1.5微米。如於本文中所使用的著色硬化組成物層之厚度為在預烘烤後的膜厚。
其次，在根據本發明之彩色濾光片的製造方法中，經由遮罩曝光該已在撐體上形成的著色硬化組成物層(曝光步驟)。
可施加至此曝光的光或輻射以g-射線、h-射線、i-射線、KrF射線或ArF射線為較佳，以i-射線為特別佳。當使用i-射線作為照射光時，以100毫焦耳/平方公分至10,000毫焦耳/平方公分的曝光劑量照射為較佳。
該已曝光的著色硬化組成物層可在隨後的顯影處理前使用加熱板或烘箱在70℃至130℃下加熱約0.5分鐘至15分鐘。
再者，可進行曝光同時在艙中流動氮氣，以便抑制在該著色硬化組成物層中的著色材料氧化褪色。
隨後，使用顯影劑顯影該已曝光的著色硬化組成物層(顯影步驟)。以此方式，可形成一負型式或正型式彩色圖案(光阻圖案)。
可使用多種有機溶劑或鹼性水溶液之組合作為顯影劑，只要其能溶解在著色硬化組成物層中未硬化的部分(未曝光區域)及不溶解已硬化的部分(曝光區域)。當該顯影劑為鹼性水溶液時，較佳的是，將鹼濃度調整至pH 11 至13為較佳，更佳為pH 11.5至12.5。特別是，可使用已經將氫氧化四乙基銨的濃度調整至0.001質量%至10質量%(較佳為0.01質量%至5質量%)之鹼性水溶液作為顯影劑。
該顯影時間以從30秒至300秒為較佳，更佳為從30秒至120秒。該顯影溫度以20℃至40℃為較佳，更佳為23℃。
可使用槳式系統、淋浴系統、噴灑系統或其類似系統進行顯影。
在使用鹼性水溶液顯影後，使用水進行洗滌為較佳。亦根據用途合適地選擇洗滌系統，及可藉由以轉速10rpm至500rpm旋轉撐體(諸如矽晶圓)及從噴灑噴嘴從該旋轉中心上方以淋浴狀態提供純水來進行沖洗處理。
之後，在根據本發明的彩色濾光片之製造方法中，當需要時，可讓已藉由顯影形成的圖案(光阻圖案)接受後加熱及/或後曝光，以加速該彩色圖案硬化(後硬化步驟)。
藉由紫外光輻射照射的後曝光
在藉由紫外光輻射照射的後曝光中，在顯影前，以具有輻射光劑量[毫焦耳/平方公分]為在曝光處理時的曝光劑量[毫焦耳/平方公分]10或更多倍大之紫外光(UV光)來照射如上述提及已經接受顯影處理的彩色圖案。在圖案形成步驟中，藉由在顯影處理與熱處理間以紫外光(UV光)照射該已顯影的圖案(該圖案使用包含著色劑的 負型硬化組成物形成)一段預定時間，可有效地防止在隨後的加熱期間顏色轉移，及改良耐光度。
至於用來放射出紫外光的光源，例如，可使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、深UV燈或其類似物。在這些當中，能放射出包括波長275奈米或較短的光之紫外光，及可放射出在波長275奈米或較短處的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]為5%或更多(相對於該光在紫外光的全部波長範圍內之累積照射亮度)之光的光源為較佳。藉由將在紫外光內於波長275奈米或較短處的光之照射亮度調整至5%或更多，可進一步改良抑制顏色轉移至毗連畫素及上下層的效應及改良耐光度的效應。
從這些觀點來看，藉由使用與在圖案形成步驟中於曝光時所使用的光源(諸如i-射線)不同之光源來進行該藉由紫外光輻射照射的後曝光為較佳，特別是，使用高壓汞燈、低壓汞燈或其類似物。在這些當中，為了與上述提及相同的理由，在波長275奈米或較短處的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]以7%或更多為較佳(相對於在紫外光的全部波長處的光之累積照射亮度)。再者，期望在波長275奈米或較短處的光之照射亮度上限為25%或較少。
累積照射亮度指為當採用每個光譜波長的亮度(在單位時間內通過單位面積的輻射能量；[毫瓦/平方公尺])作為垂直軸及光的波長[奈米]作為水平軸來繪制一曲線時，包含在照射光中的波長之光的亮度總和(面積)。
以高於在圖案形成步驟期間，於曝光時的曝 光劑量[毫焦耳/平方公分]10倍或較高之輻射光劑量[毫焦耳/平方公分]來照射該紫外光為較佳。當在後曝光步驟中的照射光量低於在圖案形成步驟期間於曝光時之曝光劑量10倍時，無法防止顏色轉移至毗連畫素及上下層，及耐光度會降低。
在這些當中，紫外光的輻射光劑量為在圖案形成步驟期間於曝光時之曝光劑量的12倍至200倍為較佳，更佳為15倍至100倍。
於此情況中，在照射的紫外光中之累積照射亮度以200毫瓦/平方公分或更大為較佳。當該累積照射亮度為200毫瓦/平方公分或更大時，可更有效地改良抑制顏色轉移至毗連畫素及上下層的效應及改良耐光度之效應。在這些當中，該累積照射亮度從250毫瓦/平方公分至2000毫瓦/平方公分為較佳，及更佳為從300毫瓦/平方公分至1000毫瓦/平方公分。
使用例如加熱板或烘箱在100℃至300℃下進行此後加熱處理為較佳，更佳為在150℃至250℃下。
加熱時間從30秒至30,000秒為較佳，更佳為從60秒至1,000秒。
可藉由g-射線、h-射線、i-射線、KrF、ArF、UV光、電子束或X-射線進行該後曝光，藉由g-射線、h-射線、i-射線或UV光進行為較佳，及藉由UV光進行為更佳。在低溫(諸如從20℃至50℃，較佳為從25℃至40℃)下進行該藉由UV光照射(UV硬化)為較佳。UV光的波長包括波長從200奈米至300奈米為較佳。至於用來照射UV光的 光源，例如，可使用高壓汞燈或低壓汞燈。該照射時間可從10秒至180秒，較佳為從20秒至120秒，更佳為從30秒至60秒。
雖然可首先進行後曝光或後加熱，但以在後加熱前進行後曝光為較佳。此因為可由於藉由後曝光加速硬化而防止由於彩色圖案的加熱下垂及底部熱熔流散之變形(其在隨後的後加熱步驟中觀察到)。
如此獲得之彩色圖案構成該彩色濾光片的畫素。
在製備具有複數個色調的畫素之彩色濾光片時，可根據想要的顏色數目重覆上述提及的塗布、曝光及顯影步驟、及選擇性後硬化步驟。
根據本發明的第一觀點之彩色濾光片的製造方法所獲得之彩色濾光片(根據本發明的第一觀點之彩色濾光片)在耐光度上優良，此因為使用根據本發明的第一觀點之著色硬化組成物。
因此，根據本發明的第一觀點之彩色濾光片可使用於液晶顯示裝置、及固態影像感應器(包括CCD影像感應器及CMOS影像感應器)，及使用其之照相機系統。在這些當中，以使用在固態影像感測器(其在薄膜上形成具有微小尺寸的彩色圖案及需要好的矩形截面外形)中為較佳，特別使用在具有多於1,000,000畫素的高解析度之CCD裝置、CMOS及其類似物中。
固態影像感測器
根據本發明的第一觀點之固態影像感測器包括根據 本發明的第一觀點之彩色濾光片。因為根據本發明之彩色濾光片具有高耐光度，包含此彩色濾光片的固態影像感測器可提供優良的顏色再現能力。
該固態影像感測器的組態不特別限制，只要其組態包括根據本發明的第一觀點之彩色濾光片及作用為固態影像感測器，及其實施例可包括下列組態。
也就是說，其組態包括一撐體、在該撐體上形成的複數個光電二極體[其構成CCD影像感測器(固態影像感測器)的光接收區域]及傳遞電極(包括多晶矽或其類似物)、在上面形成之根據本發明的第一觀點之彩色濾光片、及在上面形成的微透鏡。
再者，期望包括根據本發明的第一觀點之彩色濾光片的照相機系統包括一照相機鏡片及一IR截止膜(考慮到著色材料的褪色性質，其包括經二向色塗布的蓋玻璃、微透鏡及其類似物)，及其材料具有吸收400奈米或較短的UV光之部分或全部部分的光學性質。再者，該照相機系統的結構以一減少氧通透至彩色濾光片的結構為較佳，以便抑制該彩色材料氧化褪色。例如，該照相機系統的部分或全部部分以氮氣密封為較佳。
液晶顯示裝置
根據本發明之彩色濾光片可使用於液晶顯示裝置和固態影像感應器。根據本發明之彩色濾光片可合適地使用於液晶顯示裝置。在包括根據本發明的彩色濾光片之液晶顯示裝置中，其包括具有優良的光譜學性質及耐熱性之金屬錯合物顏料作為著色劑，由於比電阻減低而抑 制方向缺陷。結果，可顯示出具有優良的顏色之影像及可達成優良的顯示性質。
因此，具有根據本發明之彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出具有優良的顏色及優良的顯示性質之高品質影像。
顯示裝置的定義及解釋提供例如在「電子顯示裝置[佐佐木明夫(Akio Sasaki)，工業著作出版有限公司(Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.)，1990]、「顯示裝置」[伊吹炭秋(Sumiaki Ibuki)，產業圖書出版有限公司(Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.)，1989]及其類似文獻中。液晶顯示裝置描述例如在「下一代液晶顯示器技術」[內田達夫(Tatsuo Uchida)，工業著作出版有限公司，1994]。可施加根據本發明之彩色濾光片的液晶顯示裝置未特別限制，及根據本發明之彩色濾光片可使用於多種液晶顯示裝置，諸如描述例如在「下一代液晶顯示器技術」中的那些。
根據本發明之彩色濾光片可合適地使用在彩色TFT液晶顯示裝置中。彩色TFT液晶顯示裝置的細部描述例如在「彩色TFT液晶顯示器」[共立出版有限公司(Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.)，1996]中。再者，根據本發明之彩色濾光片可應用至具有較寬視角的液晶顯示裝置，諸如面板內切換(in-plane switching)(IPS)系統或多區域垂直配向(MVA)系統、或STN、TN、VA、OCS、FFS、R-OCB及其類似物。
根據本發明之彩色濾光片亦可應用至具有高明亮度 及高分辨率的COA(彩色濾光片陣列)系統。在COA型式的液晶顯示裝置中，該彩色濾光片層應該滿足上述提及的正常需求，及層間介電膜的進一步需求(諸如低介電常數及耐移除液體性)。根據本發明之彩色濾光片(其使用著色劑多聚體形成)具有優良的色澤、具有優良的色純度及透光度及具有優良顏色的彩色圖案(畫素)。因此，根據本發明之彩色濾光片對具有高分辨率及耐久性的COA型式液晶顯示裝置有用。為了滿足低介電常數的需求，可在該彩色濾光片層上提供一樹脂塗層。
這些影像顯示器系統描述例如在「EL、PDP、LCD顯示器-技術及市場趨勢」的第43頁[托瑞研究中心公司之調查研究部門(Research Study Division of Toray Research Center,Inc.)，2001]及其類似文獻中。
根據本發明之液晶顯示裝置不僅包含根據本發明的彩色濾光片而且亦包含多種成員，諸如電極基材、偏光膜、相差膜、背光、間隔器及視角補償膜。根據本發明之彩色濾光片可應用至包含這些多種已知成員的液晶顯示裝置。
這些成員描述例如在「液晶顯示器相關的材料及化學之94市場」[島健太郎(Kentaro Shima)，CMC出版有限公司，1994]及「液晶相關市場的2003現在狀態及展望」[表良吉(Ryokichi Omote)，富士奇美拉研究機構公司(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)，2003]中。
背光描述例如在SID會議整理1380(2005)[A.今野(Konno)等人]及每月顯示器(Monthly Display)，2005年12 月，第18-24頁[島裕康(Hiroyasu Shima)]及第25-30頁[隆明八木(Takaaki Yagi)]中。
當將根據本發明之彩色濾光片使用在液晶顯示裝置中時，可與習知已知的三波長冷陰極管組合達成高對比顯示器。再者，藉由使用紅色、綠色及藍色LED光源(RGB-LED)作為背光，可提供具有高明亮度、高色純度及好的顏色再現能力之液晶顯示裝置。
如上所述，根據本發明，可獲得一用於色彩補償具有優良的光譜學性質、耐熱性及耐光度之紅色至紫色著色劑，其包括一著色劑多聚體[其包括二吡咯亞甲基金屬錯合物化合物或其互變體(其從二吡咯亞甲基化合物與金屬或金屬化合物獲得)作為著色劑部分的部分結構]。再者，根據本發明，可獲得能抑制在彩色濾光片製造製程期間顏色混合的著色硬化組成物。也就是說，使用該著色硬化組成物所獲得的著色硬化膜具有優良的耐溶劑性及優良的抗在熱硬化期間顏色轉移性。結果，可解決使用習知用於顏色補償的染料之彩色光阻無法解決的問題。因此，本發明之著色劑多聚體對使用在固態影像感應器或顯示裝置(諸如液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置)中的彩色濾光片特別有用。
本發明的第二觀點
在下文中，詳細地描述根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物、彩色光阻、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、固態影像感測器及影像顯示裝置。雖然根據本發明的典型具體實施例製得在下文中描述的構成特徵 之解釋，但本發明不限於此。再者，在本專利說明書中，使用「-」表示出的數值範圍代表一包括描述在「-」的前端及後端作為最小值及最大值之數值的範圍。
著色硬化組成物
根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物包括至少一種(A)著色劑多聚體，其包括一可聚合基團及一衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團；及至少一種(B)可聚合化合物。
根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物的特徵為可以熱、光或其二者硬化。該著色硬化組成物包括(C)一聚合起始劑及(D)一溶劑為較佳。如需要，該著色硬化組成物可進一步包括其它組分，諸如黏著劑或交聯劑。
(A)著色劑多聚體
根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物包含至少一種型式的著色劑多聚體，其包括一可聚合基團及一衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團(於此之後，可簡單指為「包含可聚合基團的著色劑多聚體」)。該包含可聚合基團的著色劑多聚體例如作用為在根據本發明之著色硬化組成物中的著色劑。
因為本發明的第二觀點之著色劑多聚體為一包括衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團之著色劑多聚體，該著色劑多聚體具有優良的色純度及高吸收係數。因此，可使用根據本發明之著色硬化組成物形成具有優良的色純度之硬化膜，甚至當將 該膜形成如為薄層時。
該包含可聚合基團的著色劑多聚體可包括單一種類衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團，或可包括其二或更多種類。
再者，因為該包含可聚合基團的著色劑多聚體包括可聚合基團，可使用根據本發明之著色硬化組成物獲得一具有優良的耐光度、耐熱性及耐溶劑性、減少顏色轉移及適宜的圖案成形性之硬化膜，甚至當將該膜形成如為薄層時。
該包含可聚合基團的著色劑多聚體可包括單一種類的可聚合基團、或可包括其二或更多種類。
該可聚合基團的實施例包括乙烯化不飽和基團(諸如甲基丙烯酸基團、丙烯酸基團或苯乙烯基)、環狀醚基團(諸如環氧基或呾基)。在這些當中，考慮到在聚合後之耐熱性及耐溶劑性，以乙烯化不飽和基團為較佳。
該包含可聚合基團的著色劑多聚體包括一包含可聚合基團的構成單元及一包含衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團之構成單元(於此之後，可簡單指為「具有衍生自著色劑的基團之構成單元」)作為重覆單元為較佳。
再者，該包含可聚合基團的著色劑多聚體可包括除了該具有可聚合基團的構成單元及該具有衍生自著色劑的基團之構成單元外的額外構成單元。
該包含可聚合基團的著色劑多聚體包括該具有衍生自著色劑的基團之構成單元，其質量比率以從60質量% 至99質量%為較佳，更佳為從70質量%至97質量%及又更佳為從80質量%至95質量%，以形成一薄彩色濾光片。
考慮到耐熱性及耐溶劑性，該包含可聚合基團的著色劑多聚體包括該具有可聚合基團的構成單元，其質量比率以從1質量%至40質量%為較佳，更佳為從3質量%至30質量%及又更佳為從5質量%至20質量%。
可藉由例如自由基聚合一已將可聚合基團(諸如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基或苯乙烯基)引進偶氮著色劑骨架或二吡咯亞甲基著色劑骨架中所獲得的著色劑化合物，將一具有衍生自著色劑的基團之構成單元引進該包含可聚合基團的著色劑多聚體中。再者，可藉由讓一著色劑化合物(其已將用於縮聚或聚合加成反應的基團引進偶氮著色劑骨架或二吡咯亞甲基著色劑骨架中)與一多官能基交聯劑反應，將一具有衍生自著色劑的基團之構成單元引進該包含可聚合基團的著色劑多聚體中。
可例如藉由下列方法將該具有可聚合基團的構成單元引進該包含可聚合基團的著色劑多聚體中。
例如，可藉由下列方法將該具有可聚合基團的構成單元引進該包含可聚合基團的著色劑多聚體中，其中讓該著色劑化合物與不具有著色劑骨架的共聚合組分(諸如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯)共聚合以形成一多聚體，然後將具有可與衍生自共聚合組分的構成單元反應之基團的可聚合化合物(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯)加入至該多聚 體。
當該著色劑化合物具有反應性基團時，可藉由讓該著色劑化合物與具有一基團(其可與具有衍生自著色劑的基團之構成單元反應)的可聚合化合物反應獲得一提供作為具有可聚合基團的構成單元與具有衍生自著色劑的基團之構成單元二者的構成單元。
此外，可藉由下列方法獲得該包含可聚合基團的著色劑多聚體，其中將除了與著色劑化合物之多聚體化相關的可聚合基團外之可聚合基團引進該著色劑化合物的偶氮著色劑骨架或二吡咯亞甲基著色劑骨架中，然後聚合該著色劑化合物。
再者，可藉由聚合已經引進該可聚合基團的前驅物之著色劑化合物或不具有著色劑骨架的共聚合組分，之後，進行多種反應(諸如以鹼性溶液處理)以從該可聚合基團的前驅物形成可聚合基團，獲得該具有可聚合基團的構成單元。
在下文中，詳細地解釋該偶氮著色劑及二吡咯亞甲基著色劑、該包含衍生自著色劑的基團之構成單元、及包括可聚合基團的構成單元。
(1)偶氮著色劑及二吡咯亞甲基著色劑
該偶氮著色劑及二吡咯亞甲基著色劑未特別限制，及其較佳實施例各別包括下列偶氮著色劑及二吡咯亞甲基著色劑。
(1-1)二吡咯亞甲基著色劑
考慮到耐光度及耐熱性，使用將由式(N)表示的化合 物配位至金屬或金屬化合物所獲得之二吡咯亞甲基著色劑為較佳。
在式(N)中，R1 至R6 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；及R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團。
R1 至R6 各自獨立地代表氫原子或單價取代基。該單價取代基的實施例包括鹵素原子(諸如氟原子、氯原子或溴原子)、烷基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至48(更佳為2至18)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、雜環基團(具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)、矽烷基(具有較佳為3至38(更佳為3至18)個碳原子的矽 烷基，諸如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基或三級己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、三級丁氧基、十二烷基氧基或環烷氧基(包括環戊氧基及環己氧基)]、芳氧基[具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基或1-萘氧基]、雜環氧基[具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環氧基，諸如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫哌喃基氧基]、矽烷基氧基[具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的矽烷氧基，諸如三甲基矽烷氧基、三級丁基二甲基矽烷氧基或二苯基甲基矽烷氧基]、醯氧基[具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的醯氧基，諸如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苄醯氧基或十二烷醯氧基]、烷氧基羰基氧基[具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基氧基，諸如乙氧基羰基氧基、三級丁氧基羰基氧基或環烷氧基羰基氧基(包括環己氧基羰基氧基)]、芳氧基羰基氧基[具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基氧基，諸如苯氧基羰基氧基)、胺甲醯氧基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺甲醯氧基，諸如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基或N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基[包括較佳為0至32(更佳為1至24)個碳原子的胺磺醯氧基，諸如N,N-二乙基胺磺醯氧基或N-丙基胺磺醯氧基]；
烷基碸氧基[具有較佳為1至38(更佳為1至24)個碳原子的烷基碸氧基，諸如甲基碸氧基、十六烷基碸氧基或環己基碸氧基]、芳基碸氧基[具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的芳基碸氧基，諸如苯基碸氧基]、醯基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的醯基，諸如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苄醯基、十四烷醯基或環己醯基]、烷氧基羰基[(具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基或2,6-二三級丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基[具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基]、胺甲醯基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基或N,N-二環己基胺甲醯基]、胺基[具有較佳為32或較少(更佳為24或較少)個碳原子的胺基，諸如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基或環己基胺基]、苯胺基(具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的苯胺基，諸如苯胺基或N-甲基苯胺基)、雜環胺基[具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環胺基，諸如4-吡啶基胺基]、碳醯胺基[具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的碳醯胺基，諸如乙醯胺基、苯醯胺基團、十四碳醯胺基、三甲基乙醯胺基或環己烷醯胺基]、脲基[具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原 子的脲基，諸如脲基、N,N-二甲基脲基或N-苯基脲基)、醯亞胺基(具有較佳為36或較少(更佳為24或較少)個碳原子的醯亞胺基，諸如N-琥珀醯亞胺基或N-酞醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基[具有較佳為2至48(更佳為2至24)個碳原子的烷氧基羰基胺基，諸如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、三級丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基或環己氧基羰基胺基]、芳氧基羰基胺基[具有較佳為7至32(更佳為7至24)個碳原子的芳氧基羰基胺基，諸如苯氧基羰基胺基]、磺醯胺基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的磺醯胺基，諸如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基或環己烷磺醯胺基]、胺磺醯基胺基(具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的胺磺醯基胺基，諸如N,N-二丙基胺磺醯基胺基或N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基團[具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的偶氮基團，諸如苯基偶氮基團或3-吡唑基偶氮基團)；烷硫基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基、辛硫基或環己硫基]、芳硫基[具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳硫基，諸如苯硫基]、雜環硫基[具有較佳為1至32(更佳為1至18)個碳原子的雜環硫基，諸如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基或1-苯基四唑基硫基)、烷基亞碸基[具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的烷基亞碸基，諸如十二烷亞碸基]、芳基亞碸基[具有較佳為6至32(更佳為6至24)個碳原子的芳基亞碸基，諸如苯基亞碸基] 、烷基碸基[具有較佳為1至48(更佳為1至24)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、丙基碸基、丁基碸基、異丙基碸基、2-乙基己基碸基、十六烷基碸基、辛基碸基或環己基碸基)、芳基碸基(具有較佳為6至48(更佳為6至24)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或1-萘基碸基)、胺磺醯基(具有較佳為32或較少(更佳為24或較少)個碳原子的胺磺醯基，諸如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基或N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的膦醯基，諸如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基或苯基膦醯基)及氧膦醯基胺基(具有較佳為1至32(更佳為1至24)個碳原子的氧膦醯基胺基，諸如二乙氧基氧膦醯基胺基或二辛氧基氧膦醯基胺基)。
當上述提及的單價取代基為一可進一步經取代的基團時，其可進一步由任何上述提及的基團取代。當該取代基具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在式(N)中，R1 與R2 、R2 與R3 、R4 與R5 及R5 與R6 可各自獨立地彼此鏈結以形成5、6或7員環。該5、6或7員環可為飽和或不飽和環。
該5、6或7員飽和或不飽和環的實施例包括未經取代之5、6或7員飽和或不飽和環，包括吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環 、吡環或噠環。在這些當中，以苯環及吡啶環為較佳。
當該5、6或7員飽和或不飽和環為一可進一步經取代的基團，其可進一步由任何上述提及由R1 至R6 表示的單價取代基取代。當該5、6或7員飽和或不飽和環具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在式(N)中，較佳為R1 及R6 各自獨立地代表烷基胺基、芳基胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基或磺醯胺基；更佳為R1 及R6 各自獨立地代表碳醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基或磺醯胺基；及仍然更佳為R1 及R6 各自獨立地代表碳醯胺基或脲基。
在式(N)中，較佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基、芳基碸基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；更佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；仍然更佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基團、醯亞胺基或胺甲醯基碸基；及甚至更佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基、芳氧基羰基或胺甲醯基。
在式(N)中，較佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基或經取代或未經取代的雜環基團；及更佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基。
在式(N)中，當R3 及R4 各自獨立地代表烷基時，該烷基以經取代或未經取代具有1至12個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基為較佳。其實施例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、環丁基、環戊基、環己基及苄基。更佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代具有1至12個碳原子的枝鏈或環烷基，諸如異丙基、環丙基、異丁基、三級丁基、環丁基、環戊基或環己基。仍然更佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代具有1至12個碳原子的二級或三級烷基，諸如異丙基、環丙基、異丁基、三級丁基、環丁基或環己基。
在式(N)中，當R3 及R4 各自獨立地代表芳基時，該芳基以經取代或未經取代的苯基或經取代或未經取代的萘基為較佳，及更佳為經取代或未經取代的苯基。
在式(N)中，當R3 及R4 各自獨立地代表雜環基團時，該雜環基團以經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的3-吡啶基、經取代或未經取代的2-吡啶基、經取代或未經取代的1-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的2-苯并噻唑基、經取代或未經取代的1-咪唑基、經取代或未經取代的1-吡唑基或經取代或未經取代的苯并三唑-1-基為較佳，及更佳為經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基或經取代或未經取代的1- 吡啶基。
在式(N)中，R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、三級丁基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或金剛烷基)、及芳基(具有較佳為6至24(更佳為6至12)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基)、或雜環基團(具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基)。
R7 代表氫原子、烷基、芳基或雜環為較佳，更佳為氫原子或烷基，及又更佳為氫原子。
由R7 表示的烷基、芳基或雜環基團可以任何由R1 至R6 表示的單價取代基取代。當由R7 表示的烷基、芳基或雜環基團具有二或更多個取代基時，那些取代基可彼此相同或不同。
在下文中，解釋與由式(N)表示的化合物配位而形成二吡咯亞甲基著色劑之金屬原子或金屬化合物。
於此，該金屬原子或金屬化合物可為任何金屬原子或金屬化合物，只要其可形成錯合物，及其實施例包括二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物。其特定實施例包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe及B；金屬氯化物，諸如AlCl3 、InCl3 、FeCl2 、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 或GeCl2 ；金屬氧化物，諸如TiO或VO；及金屬氫氧化物 ，諸如Si(OH)2 。
在這些當中，考慮到錯合物的穩定性、光譜性質、耐熱性、耐光度及製造適應性及其類似性質，以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B及VO為較佳，以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B及VO為更佳，及Fe、Zn、Cu、Co、B及VO(V=O)仍然更佳。特別是，以Zn為較佳。
下列描述由式(N)表示的化合物配位至金屬原子或金屬化合物之二吡咯亞甲基著色劑的較佳具體實施例。
換句話說，較佳為在式(N)中的R1 及R6 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或氧膦醯基胺基；在式(N)中的R2 及R5 各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；在式(N)中的R3 及R4 各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、矽烷基、羥基、氰 基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基、胺磺醯基或氧膦醯基胺基；及在式(N)中的R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；及該金屬原子或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO。
更佳為在式(N)中的R1 及R6 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基團、烷基碸基、芳基碸基或氧膦醯基胺基；在式(N)中的R2 及R5 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；在式(N)中的R3 及R4 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基碸基、芳基碸基或胺磺醯基；及在式(N)中的R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基 或雜環基團；及該金屬原子或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO。
在由式(N)表示的化合物配位至金屬原子或金屬化合物之二吡咯亞甲基著色劑當中，考慮到耐光度及耐熱性，可較佳地使用由下列式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑。
在式(a)中，R2 至R5 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬原子或金屬化合物；X3 及X4 各自獨立地代表NR(其中R代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氧原子或硫原子；Y1 代表NRc(其中Rc代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、或氮原子；Y2 代表氮原子或碳原子；R8 及R9 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R8 與Y1 可彼此鏈結以形成5、6或7 員環；R9 與Y2 可彼此鏈結以形成5、6或7員環；X5 代表可鍵結至Ma的基團；及a代表0、1或2。當a代表2時，每個X5 可彼此相同或不同。由式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑之實施例進一步包括其互變體。
在下文中，詳細地描述在式(a)中的每個取代基。
在式(a)中的R2 至R5 各者具有與在式(N)中的R2 至R5 相同之定義，且具有與在式(a)中之R2 至R5 相同的特定實施例及較佳定義。
當上述提及的單價取代基為一可進一步經取代的基團時，其可進一步由在式(N)中之任何上述提及的單價取代基取代。當該取代基具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或不同。
在這些當中，較佳為R2 及R5 各自獨立地代表氰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯基或烷基碸基；及更佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基或胺甲醯基。較佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基、或經取代或未經取代的芳基；及更佳為R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代具有1至10個碳原子的烷基、或經取代或未經取代的苯基。
在式(a)中的R7 具有與在式(N)中的R7 相同之定義，且具有與在式(a)中之R7 相同的特定實施例及較佳定義。
在式(a)中，Ma代表金屬原子或金屬化合物。如於本文中所使用的金屬原子或金屬化合物可為任何金 屬原子或金屬化合物，只要其可形成錯合物，及其實施例包括二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物及二價金屬氯化物。例如，其實施例包括Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe及B；金屬氯化物，諸如AlCl3 、InCl3 、FeCl2 、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 或GeCl2 ；金屬氧化物，包括TiO及VO；及金屬氫氧化物，諸如Si(OH)2 。在這些當中，考慮到錯合物的穩定性、光譜性質、耐熱性、耐光度及製造適應性及其類似性質，以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B及VO為較佳；以Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B及VO為更佳；及Fe、Zn、Cu、Co、B及VO(V=O)仍然更佳。特別是，Zn為較佳。
在式(a)中，X3 及X4 各自獨立地代表NR、氧原子或硫原子。於此，R代表氫原子、烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]、雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]、醯基[具有較佳為1至24(更佳為2至18)個碳原子的醯基，諸如乙醯基、三甲 基乙醯基、2-乙基己基、苄醯基或環己醯基]、烷基碸基[具有較佳為1至24(更佳為1至18)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、異丙基碸基或環己基碸基]、或芳基碸基[具有較佳為6至24(更佳為6至18)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或萘基碸基]。
R的烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基可進一步由描述如為由R2 至R5 表示的取代基之任何取代基取代。當該基團由複數個取代基取代時，該取代基可彼此相同或不同。
在式(a)中，Y1 代表NRc或氮原子。Rc具有與對X3 或X4 的R相同之定義。
在式(a)中，R8 及R9 各自獨立地代表烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]、雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]、烷氧基[具有較佳為1至36(更佳為1至18)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基或環己氧基]、芳氧基[具有較 佳為6至24(更佳為1至18)個碳原子的芳氧基，諸如苯氧基或萘氧基]、烷基胺基[具有較佳為1至36(更佳為1至18)個碳原子的烷基胺基，諸如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、三級丁基胺基、三級辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基或N-甲基-N-乙基胺基]、芳基胺基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基胺基，諸如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基或N-乙基-N-苯基胺基]、或雜環胺基[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環胺基，諸如2-胺基吡咯基團、3-胺基吡唑基團、2-胺基吡啶基團或3-胺基吡啶基團]。
在這些當中，較佳為R8 及R9 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基、或經取代或未經取代的芳基；及更佳為R8 及R9 各自獨立地代表經取代或未經取代具有1至15個碳原子的烷基、或經取代或未經取代具有6至15個碳原子的苯基。
當由R8 或R9 表示的烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基為一可進一步經取代的基團時，其可進一步由描述為由R2 至R5 表示的取代基之任何上述提及的取代基取代。當該基團由複數個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
在式(a)中，R8 與Y1 可彼此鏈結，以便R8 、Y1 與碳原子形成5員環(例如，環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃 、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩)、6員環(例如，環己烷、哌啶、哌、嗎福林、四氫哌喃、二氧六環、硫化環戊烷、二噻、苯、哌啶、哌、噠、喹啉及喹唑啉)或7員環(例如，環庚烷及六亞甲基亞胺)。
在式(a)中，R9 與Y2 可彼此鏈結，以便R9 、Y2 與碳原子形成5員環(例如，環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩)、6員環(例如，環己烷、哌啶、哌、嗎福林、四氫哌喃、二氧六環、硫化環戊烷、二噻、苯、哌啶、哌、噠、喹啉及喹唑啉)或7員環(例如，環庚烷及六亞甲基亞胺)。
在式(a)中，當藉由R8 與Y1 之鏈結或R9 與Y2 之鏈結形成的5、6或7員環為可進一步經取代的環時，其可由任何由R2 至R5 表示之取代基取代。當該5、6或7員環由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
在式(a)中的X5 可為任何基團，只要其可鍵結至Ma，及其實施例包括水、醇類(例如，甲醇、乙醇、丙醇)及其類似物、和衍生自描述在阪口武一(Takeichi Sakaguchi)及上野恭平(Kyohei Ueno)的「金屬螯合物」[1](1995南江堂)、「金屬螯合物」[2](1996)、「金屬螯合物」[3](1997)及其類似文獻中之化合物的基團。在這些當中，考慮到製造，X5 代表水、羧酸化合物、磺酸化合物或醇為較佳，及更佳為X5 代表水、羧酸化合物或磺 酸化合物。a代表0、1或2。當a代表2時，每個X5 可彼此相同或不同。
在由式(a)表示的化合物之較佳具體實例中，R2 至R5 各自獨立地代表各別上述R2 至R5 的較佳實施例之一；R7 代表上述R7 的較佳實施例之一；Ma代表Zn、Cu、Co或VO；X3 及X4 各自獨立地代表NR(其中R代表氫原子或烷基)或氧原子；Y1 代表NRc(其中Rc代表氫原子或烷基)或氮原子；Y2 代表氮原子或碳原子；R8 及R9 各自獨立地代表烷基、芳基、雜環基團、烷氧基或烷基胺基；X5 代表可經由氧原子結合的基團；及a代表0或1。R8 與Y1 可彼此鏈結以形成5或6員環；或R9 與Y2 可彼此鏈結以形成5或6員環。
在由式(a)表示的化合物之更佳具體實例中，R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基或胺甲醯基；R3 及R4 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的苯基；R7 代表氫原子或甲基；R8 及R9 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的苯基；X3 及X4 各者代表氧原子；Y1 代表NRc(其中Rc代表氫原子或烷基)或氮原子；Y2 代表氮原子；Ma代表Zn；及X5 代表羧酸化合物或磺酸化合物。
在式(a)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，但是，考慮到合成的相容性，以R2 至R5 、R8 、R9 及X5 之任何一或二或更多個為較佳，更佳為R3 、R4 、R8 及R9 之任何一或二或更多個，又更佳為R8 及/或R9 。
考慮到膜厚，由式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑之莫耳吸收係數儘可能高為較佳。最大吸收波長λmax從520奈米至580奈米為較佳，及更佳為從530奈米至570奈米，以改良色純度。藉由分光光度計(商品名稱：UV-2400PC，由島津股份有限公司製造)測量最大吸收波長及莫耳吸收係數。
考慮到溶解度，由式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑之熔點不太高為較佳。
1-2.偶氮著色劑
品紅(magenta)著色劑
以使用由下列式(b)表示的偶氮著色劑作為用於紅色彩色光阻或噴墨印刷油墨之品紅著色劑為較佳。
在式(b)中，R1 至R4 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基或芳基碸基；A代表芳基或芳香族雜環基團；及Z1 至Z3 各自獨立地代表-C(R5 )=或-N=(其中R5 代表氫原子或取代基)。
在下文中，詳細地描述在式(b)中的每個取代基。
在式(b)中，R1 至R4 各自獨立地代表氫原子、烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]、雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]、醯基[具有較佳為1至24(更佳為2至18)個碳原子的醯基，諸如乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己基、苄醯基或環己醯基]、烷氧基羰基[具有較佳為1至10(更佳為1至6)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基]、芳氧基羰基[具有較佳為6至15(更佳為6至10)個碳原子的芳氧基羰基，諸如苯氧基羰基]、胺甲醯基[具有較佳為1至8(更佳為2至6)個碳原子的胺甲醯基，諸如二甲基胺甲醯基]、烷基碸基[具有較佳為1至24(更佳為1至18)個碳原子的烷基碸基，諸如甲基碸基、乙基碸基、異丙基碸基或環己基碸基]、或芳基碸基[具有較佳為6至24(更佳為6至18)個碳原子的芳基碸基，諸如苯基碸基或萘基碸基]。
較佳為R1 及R3 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基或雜環基團。較佳為R2 及R4 各自獨立地代表氫原子 或烷基。
當由R1 至R4 表示的基團為一可進一步經取代的基團時，其可由在式(N)中由R1 至R6 表示的任何取代基取代。當由R1 至R4 表示的基團由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
R1 與R2 可彼此鏈結以形成5或6員環。R1 與R5 (當Z1 或Z2 代表-C(R5 )=時)可彼此鏈結以形成5或6員環。R3 與R4 可彼此鏈結以形成5或6員環。R31 與R5 (當Z1 代表-C(R5 )=時)可彼此鏈結以形成5或6員環。
Z1 至Z3 各自獨立地代表-C(R5 )=或-N=，其中R5 代表氫原子或取代基。由R5 表示的取代基之實施例包括諸如在式(N)中由R1 至R6 表示的那些取代基。當由R5 表示的基團為一可進一步經取代的基團時，其可由在式(N)中由R1 至R6 表示之任何取代基取代。當由R5 表示的基團由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
較佳為Z1 代表-N=，Z2 代表-C(R5 )=或-N=及Z3 代表-C(R5 )=。更佳為Z1 代表-N=，及Z2 與Z3 代表-C(R5 )=。
A代表芳基或芳香族雜環基團。由A表示的芳基或芳香族雜環基團可進一步由在式(N)中由R1 至R6 表示的基團取代。當由A表示的基團由二或更多個取代基取代時，該等取代基可彼此相同或不同。
A代表芳香族雜環基團為較佳。更佳為A代表咪唑環、吡唑環、三唑環、噻唑環、唑環、1,2,4-噻二唑環、 1,3,4-噻二唑環、吡啶環、嘧啶環、吡環、苯并吡唑環或苯并噻唑環。
在式(b)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，但是考慮到合成的相容性，較佳為R1 、R2 及A之任何一或二或更多個，及更佳為R1 及/或A。
該由式(b)表示的偶氮著色劑以由下列式(b')表示之偶氮著色劑為較佳。
在式(b')中，R1 至R4 各者具有與在式(b)中的R1 至R4 相同之定義，且具有與在式(b)中之R1 至R4 相同的較佳定義。在式(b')中，Ra代表具有哈麥特(Hammett)取代基常數p 0.2或更大的吸電子基團；Rb代表氫原子或取代基；及Rc代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、烷基碸基或芳基碸基。
由Rb表示的取代基之實施例包括諸如在式(N)中由R1 至R6 表示的那些取代基。
亦較佳為使用由下列式(c)表示的偶氮著色劑作為用於紅色彩色光阻或噴墨印刷油墨之品紅著色劑。
在式(c)中，R11 至R16 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；R11 與R12 可彼此鏈結以形成環；及R15 與R16 可彼此鏈結以形成環。
在下文中，詳細地描述在式(c)中的每個取代基。
在式(c)中，R11 至R16 各自獨立地代表氫原子或單價取代基。該單價取代基的實施例包括鹵素原子、具有1至30個碳原子的烷基(於本文中指示出飽和脂肪族基團，諸如環烷基或雙環烷基)、具有2至30個碳原子的烯基(於本文中指示出具有雙鍵的不飽和脂肪族基團，諸如環烯基或雙環烯基)、具有2至30個碳原子的炔基、具有6至30個碳原子的芳基、具有3至30個碳原子的雜環基團、氰基、具有1至30個碳原子的脂肪族氧基、具有6至30個碳原子的芳氧基、具有2至30個碳原子的醯氧基、具有1至30個碳原子的胺甲醯氧基、2至30個碳原子的脂肪族氧基羰基氧基、具有7至30個碳原子的芳氧基羰基氧基、具有0至30個碳原子的胺基(諸如烷基胺基、苯胺基或雜環胺基)、具有2至30個碳原子的醯基胺基、具有1至30個碳原子的胺基羰基胺基、具有2至30個碳原子的脂肪族氧基羰 基胺基、具有7至30個碳原子的芳氧基羰基胺基、具有0至30個碳原子的胺磺醯基胺基、具有1至30個碳原子的烷基碸基胺基或芳基碸基胺基、具有1至30個碳原子的烷硫基、具有6至30個碳原子的芳硫基、具有0至30個碳原子的胺磺醯基、具有1至30個碳原子的烷基亞碸基或芳基亞碸基、具有1至30個碳原子的烷基碸基或芳基碸基、具有2至30個碳原子的醯基、具有6至30個碳原子的芳氧基羰基、具有2至30個碳原子的脂肪族氧基羰基、具有1至30個碳原子的胺甲醯基、具有3至30個碳原子的芳基偶氮或雜環偶氮基團、及醯亞胺基。這些取代基每個可進一步具有取代基。
較佳為R11 及R12 各自獨立地代表氫原子、雜環基團或氰基；及更佳為R11 及R12 代表氰基。
較佳為R13 及R14 各自獨立地代表氫原子、經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基；及更佳為R13 及R14 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基。
較佳為R15 及R16 各自獨立地代表氫原子、經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基；及更佳為R15 及R16 各自獨立地代表經取代或未經取代的烷基。
在式(c)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，但是，考慮到合成的相容性，較佳為R13 、R15 及R16 之任何一或二或更多個，更佳為R13 及/或R15 。
黃色著色劑
較佳為使用由下列式(d)、(e)及(f)表示的偶氮著色劑 (包括其互變體)作為用於紅色或綠色彩色光阻或噴墨印刷油墨之黃色著色劑。
在式(d)中，R30 代表氫原子或取代基；R31 代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基；X30 代表-OM、或-N(R32 )(R33 )[其中M代表氫原子、烷基、或用來中和電荷所需要的金屬原子或有機鹼(陽離子)]；R32 及R33 各自獨立地代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基；及A30 代表芳基或芳香族雜環基團。
在下文中，詳細地描述在式(d)中的每個取代基。
R30 代表氫原子或取代基。該取代基的實施例包括諸如在式(a)中由R2 至R5 表示的那些取代基。在這些當中，R30 代表經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基或雜環基團為較佳，更佳為經取代或未經取代的烷基或經取代或未經取代的芳基。
R31 代表氫原子、烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己 基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]、雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]、醯基[具有較佳為1至24(更佳為2至18)個碳原子的醯基，諸如乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己基、苄醯基或環己醯基]、烷氧基羰基[具有較佳為1至6(更佳為1至4)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基]、或胺甲醯基[具有較佳為1至6(更佳為1至4)個碳原子的胺甲醯基，諸如N,N-二甲基胺甲醯基]。
A30 具有與在式(b)中之A相同的定義，且具有與在式(b)中之A相同的較佳定義。
在式(d)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，考慮到合成的相容性，但是較佳為R31 及/或A30 。
在式(e)中，R34 代表氫原子或取代基；R35 代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷氧基羰基或胺甲醯基；Z30 及Z31 各自獨立地代表-C(R36 )=或-N=，其中R36 代表氫原子或取代基；及A31 代表芳基或芳香族雜環基團。
在下文中，詳細地描述在式(e)中的每個取代基。R34 代表氫原子或取代基。R34 具有與在式(d)中之R30 相同的定義，且具有與在式(d)中之R30 相同的較佳定義。
R35 代表氫原子、烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]、雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]、醯基[具有較佳為1至24(更佳為2至18)個碳原子的醯基，諸如乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己基、苄醯基或環己醯基]、烷氧基羰基[具有較佳為1至10(更佳為1至6)個碳原子的烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基或乙氧基羰基]、或胺甲醯基[具有較佳為1至10(更佳為1至6)個碳原子的胺甲醯基，諸如N,N-二甲基胺甲醯基)。
Z30 及Z31 各自獨立地代表-C(R36 )=或-N=，其中R36 代表氫原子或取代基。由R36 表示的取代基之實施例包括諸如在式(N)中由R1 至R6 表示的那些取代基。當由R36 表示的取代基為一可進一步經取代的基團時，其可由在式(N)中由R1 至R6 表示的任何取代基取代。當由R36 表示的取代基具有二或更多個取代基時，該等取代基可彼此相同或不同。
較佳為Z30 代表-N=及Z31 代表-C(R36 )=。
A31 具有與在式(b)中之A相同的定義，且具有與在式(b)中之A相同的較佳定義。
在式(e)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，但是，考慮到合成的相容性，以R34 及/或A31 為較佳。
在式(f)中，R42 代表氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基團；R43 及R44 各自獨立地代表氫原子或取代基；及A33 代表芳基或芳香族雜環基團。
在下文中，詳細地描述在式(f)中的每個取代基。
R42 代表氫原子、烷基[具有較佳為1至36(更佳為1至 12)個碳原子的直鏈、枝鏈或環狀烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基或1-金剛烷基]、烯基[具有較佳為2至24(更佳為2至12)個碳原子的烯基，諸如乙烯基、烯丙基或3-丁烯-1-基]、芳基[具有較佳為6至36(更佳為6至18)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基]或雜環基團[具有較佳為1至24(更佳為1至12)個碳原子的雜環基團，諸如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基]。
R43 及R44 各自獨立地代表氫原子或取代基。由R43 或R44 表示的取代基之實施例包括諸如在式(N)中由R1 至R6 表示的那些取代基。當由R43 或R44 表示的取代基為一可進一步經取代的基團時，其可由在式(N)中由R1 至R6 表示的任何取代基取代。當由R43 或R44 表示的取代基具有二或更多個取代基時，該等取代基可彼此相同或不同。
A33 具有與在式(b)中之A相同的定義，且具有與在式(b)中之A相同的較佳定義。
在式(f)中，引進與著色劑之聚合相關(與著色劑多聚體之形成相關)的可聚合基團之位置不特別限制，但是，考慮到合成的相容性，以R42 及/或A33 為較佳。
在上述的偶氮著色劑當中，考慮到光譜學性質，由式(f)表示之偶氮著色劑作為黃色著色劑為較佳，及考慮到耐光度及耐熱性，由式(d)表示的偶氮著色劑作 為黃色著色劑。
該偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑可根據諸如描述在JP-A案號2005-189802、2007-250224、2006-124634、2007-147784、2007-277176及2008-292970、及美國專利案號5,789,560中的那些方法容易地合成。
再者，可使用已知的方法來合成該偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑，諸如多聚體化著色劑的方法，或將可聚合基團引進著色劑中的方法。該等方法的特定實施例描述在實施例中。
(2)具有衍生自著色劑的基團之構成單元
該具有衍生自著色劑的基團之構成單元以具有衍生自上述的較佳著色劑基團之基團的構成單元為較佳。在下文中，顯示出具有衍生自著色劑的基團之構成單元的特定實施例，但是本發明不特別限制至這些實施例。
在下文中，該具有衍生自著色劑的基團之構成單元可指為「著色劑單元」。
在上述著色劑單元的實施例中，當該著色劑單元包含二或更多個羧基時，該著色劑單元的實施例亦包括其藉由在這些羧基與金屬原子(諸如Zn、Cu或Co)間之異構化反應所獲得的互變體。在上述實施例當中，該著色劑單元1-1、1-3、1-4、1-6、2-4、2-5、2-6、2-7、2-9、2-10、2-11、2-12、2-14、2-17、2-18、2-19、2-20 及2-23包括二或更多個羧基。例如，該著色劑單元2-7亦包括著色劑單元2-7'。
該著色劑單元的特定實施例進一步包括下列。
(3)具有可聚合基團的構成單元
包含在包含本發明之可聚合基團的著色劑多聚體中之具有可聚合基團的構成單元之實施例包括下列構成單元。
特別是，其實施例包括藉由將一具有可與該構成單元反應的基團之可聚合化合物(諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯或異氰酸甲基丙烯醯氧基乙基酯)，加入至衍生自該可共聚合的組分(諸如甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羥乙酯)之構成單元(其藉由共聚合上述著色劑化合物形成)所形成之構成單元。
當該著色劑化合物具有一反應性基團時，可藉由讓該著色劑化合物與具有一基團(其可與具有衍生自著色劑的基團之構成單元反應)的可聚合化合物反應獲得一提供作為具有可聚合的構成單元與具有衍生自著色劑的基團之構成單元二者的構成單元。
此外，可藉由下列方法獲得該包含可聚合基團的著色劑多聚體，其中將除了與著色劑化合物之多聚體化相關的可聚合基團外之可聚合基團引進該著色劑化合物的 偶氮著色劑骨架或二吡咯亞甲基著色劑骨架中，然後聚合該著色劑化合物。
再者，可藉由聚合已經引進可聚合基團之前驅物的著色劑化合物或不具有著色劑骨架的共聚合組分，之後，進行多種反應(諸如以鹼性溶液處理)來從該可聚合基團之前驅物形成可聚合基團來獲得該具有可聚合基團的構成單元。
包含在具有可聚合基團的構成單元(於此之後，有時指為"可聚合單元")中之可聚合基團的實施例包括(但不限於)乙烯化不飽和基團(諸如甲基丙烯酸基團、丙烯酸基團或苯乙烯基)、環狀醚基團(諸如環氧基或呾基)。在這些當中，考慮到耐熱性及耐溶劑性，以乙烯化不飽和基團為較佳。
該具有可聚合基團的構成單元之實施例包括下列實施例。但是，本發明不特別限制至這些實施例。
(4)其它構成單元
該具有可聚合基團的著色劑多聚體可包括其它額外的可共聚合組分作為構成單元，除非本發明之效應受損害。當藉由自由基聚合來合成該具有可聚合基團的著色劑多聚體時，該額外的可共聚合組分可為具有至少一個伸乙基之單體。其特定實施例包括下列。
該可共聚合單體的實施例包括丙烯酸、及α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(諸如甲基丙烯酸或α-羥甲基丙烯酸)、衍生自丙烯酸的鹽類、酯類或醯胺類(諸如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸四甲基銨、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸鈉、3-丙烯醯氧基丙烷磺酸鈉、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙醯丙酮丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基胺基乙酯或甲基丙烯酸苄酯)、乙烯基酯類(諸如醋酸乙烯酯)、丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(諸如苯乙烯、對-苯乙烯羧酸或對-苯乙烯磺酸)、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚(諸如乙烯基乙基醚)、順丁烯二酸酯類、衣康酸、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮及乙烯基咔唑。
藉由聚合該可聚合單體所獲得的構成單元之特定實施例包括下列，但是本發明不特別限制至這些實施例。
當藉由縮聚或聚合加成來合成該具有可聚合基團的著色劑多聚體(例如，聚酯、聚尿素、聚醯胺及聚醯胺酸)時，該可共聚合單體可為具有至少二個反應性基團的單體(例如，醇類，諸如1,6-己二醇或2,2-雙羥基甲基丙酸；異氰酸酯類，諸如二異氰酸1,3-苕酯或二異氰酸1,6-己烷酯；胺類，諸如乙二胺或三亞甲基二胺；及酸酐類)。
為了改良彩色圖案之成形性，該可共聚合單體以具有鹼溶性基團之單體(諸如甲基丙烯酸或丙烯酸)為較佳。
該具有可聚合基團的著色劑多聚體包括一鹼溶性基團，當將該具有可聚合基團的著色劑多聚體使用於著色硬化組成物時，考慮到彩色圖案之成形性，其量以1質量%至40質量%為較佳，更佳的量為3質量%至20質量%及又 更佳的量為5質量%至15質量%。
在下文中，在具有可聚合基團的著色劑多聚體中，衍生自具有鹼溶性基團之單體的構成單元可指為「鹼溶性的單元」。
(5)具有可聚合基團的著色劑多聚體之特定實施例
在具有本發明之可聚合基團的著色劑多聚體中，該著色劑單元、可聚合單元及其它構成單元(較佳為鹼溶性單元)每種之型式、組合及含量(質量%)未特別限制。
這些單元之組合的較佳具體實施例如下：該染料單元以具有衍生自上述的較佳著色劑之一的基團之構成單元為較佳，及更佳為具有衍生自由式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑之基團的構成單元，或具有衍生自由式(c)表示的偶氮著色劑之基團的構成單元；該可聚合單元以具有乙烯化不飽和基團的構成單元為較佳；及該鹼溶性單元以衍生自甲基丙烯酸或丙烯酸的構成單元為較佳。
具有本發明之可聚合基團的著色劑多聚體之化合物的特定實施例顯示在下列表11及12中，但是本發明不特別限制至這些實施例。
在表11及12中，每種單元的數目與如上所述的例示化合物之數目相應，及該著色劑單元(4-1)為由下列式表示的化合物：
該具有可聚合基團之著色劑多聚體在根據本發明的著色硬化組成物中之含量依其分子量及莫耳吸收係數而改變，及較佳為從0.5質量%至80質量%，更佳為從0.5質量%至70質量%及又更佳為從1質量%至70質量%(相對於該組成物之總固體含量)。
在根據本發明之著色硬化組成物中，可與具有另一種結構的著色劑組合著使用該具有可聚合基團的著色劑多聚體。該具有另一種結構之著色劑不特別限制。該具有另一種結構的著色劑可為染料或顏料，及可使用習知使用於彩色濾光片之已知著色劑。其實施例包括諸如描述在JP-A案號2002-14220、2002-14221、2002-14222及2002-14223、及美國專利案號5,667,920及5,059,500中的那些著色劑。
該具有另一種結構的著色劑之化學結構的實施例包括吡唑偶氮著色劑、苯胺基偶氮著色劑、三苯基甲烷著色劑、蒽醌著色劑、蒽吡啶酮著色劑、亞苄基著色劑、奧斯若(oxonol)著色劑、吡唑并三唑偶氮著色劑、吡啶酮偶氮著色劑、花青著色劑、啡噻著色劑、吡咯并吡唑偶氮甲鹼著色劑、著色劑、酞花青著色劑、苯并哌喃著色劑及靛藍著色劑。
(B)可聚合化合物
藉由曝露至例如400奈米或較短的UV光或藉由加熱聚合或交聯該可聚合化合物，因此該著色硬化組成物不溶解在顯影劑溶液中。在光微影光刻方法中，可區別出曝光部分及未曝光部分以形成一圖案。
再者，當以噴墨式方法使用根據本發明之著色硬化組成物時，可使用該可聚合化合物獲得硬化的著色畫素。
該可聚合化合物的特定實施例包括具有至少一個乙烯化不飽和雙鍵之化合物，及較佳為具有二或更多個乙烯化不飽和雙鍵之化合物。此化合物在此工業領域中廣泛已知，及可使用在本發明中而沒有特定限制。這些化合物可具有任何化學形式，例如，單體、預聚物(也就是說，二聚物或三聚物)、寡聚物、或其混合物、或其(共)聚合物。在本發明中，該可聚合化合物可單獨地或以其二或更多種類組合著使用。
更特別的是，該可聚合化合物之單體或(共)聚合物的實施例包括不飽和羧酸類(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸及馬來酸)、其酯類及醯胺類、及其(共)聚合物。其較佳實施例包括不飽和羧酸與脂肪族多價醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多價胺化合物之醯胺、及其(共)聚合物。再者，使用具有親核性取代基(諸如羥基、胺基或巰基)的不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基異氰酸酯或環氧基之加成物；不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基羧酸及其類似物之脫水縮合物為較佳。再者，具有親電子性取代基(諸如異氰酸酯基團或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇的加成物；及具有可脫離的取代基(諸如鹵素基團或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇 的取代反應產物亦較佳。其實施例進一步包括以不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚或其類似物置換該不飽和羧酸的化合物。
其可使用在本發明中的特定實施例包括諸如描述在JP-A案號2009-288705之第[0095]至[0108]段中的那些化合物。
該可聚合單體以具有至少一個可加成聚合的乙烯化不飽和基團且在大氣壓下具有沸點100℃或較高之化合物為較佳。該化合物的實施例包括單官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二醇酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；藉由將環氧乙烷或環氧丙烷加入至多官能基醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)及(甲基)丙烯醯化所產生的加成物所形成之化合物；胺基甲酸酯丙烯酸酯類，諸如描述在JP-B案號48-41708及50-6034及JP-A案號51-37193中的那些；聚酯丙烯酸酯類，諸如描述在JP-A案號48-64183及JP-B案號49-43191及52-30490中的那些；及多官能基丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，諸如藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應所形成的(甲基)丙烯酸環氧基酯類；及其混合物。
在這些當中，在分子中具有三或更多個丙烯醯基的丙烯醯基化合物為較佳。
具有至少一個可加成聚合的乙烯化不飽和基團且在大氣壓下具有沸點100℃或較高之化合物的實施例亦包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0254]至[0257]段及JP-A案號2009-13206的第[0054]至[0068]段中之那些化合物。
除了上述之外，可合適地使用由下列式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合單體。
在式(MO-1)至(MO-5)中，R、T及Z各自獨立地代表下列取代基或鏈結基團；及n代表從0至14之整數，及m代表從0至14之整數。在下列R、T及Z中，m代表從1至8之整數。存在於分子中的每個R可彼此相同或不同 。在分子中的每個T可彼此相同或不同。當T代表氧伸烷基時，該氧伸烷基的碳終端(而非氧終端)與R結合。
可合適地使用在本發明中由式(MO-1)至(MO-5)表示的可自由基聚合單體之特定實施例包括諸如描述在JP-A案號2007-269779的第[0248]至[0251]段中之那些化合物。
在根據本發明之著色硬化組成物中的可聚合化合物之含量以從0.1質量%至90質量%為較佳，更佳為從1.0質量%至80質量%及又更佳為從2.0質量%至70質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。
特別是，當將根據本發明之組成物使用作為噴墨式油墨時，該可聚合化合物的含量以從30質量%至80質量%為較佳，及更佳為從40質量%至80質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。當欲使用的可聚合化合物之量在上述範圍內時，畫素部分可充分地聚合，藉此在畫素部分中由於缺乏膜強度所造成之缺陷減少，可抑制在塗布透明導電膜後發生破裂或網眼，耐溶劑性改良(當提供定向膜時)及抑制電壓維持比率減低。
於此，使用來決定混合比率之著色硬化組成物的固 體含量包括除了溶劑外之全部組分，因此在該固體含量中亦包括液體可聚合化合物及其類似物(若有的話)。
在根據本發明之著色硬化組成物中，考慮到圖案成形性，(A)具有可聚合基團與衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑的基團之著色劑多聚體的含量對(B)該可聚合化合物的含量之比率(A：B)(質量%)以1：0.1至1：10為較佳，更佳為1：0.5至1：5。
(C)聚合起始劑
根據本發明之著色硬化組成物包括至少一種產生自由基或酸的聚合起始劑為較佳，以加速硬化反應的速率。當使用光微影光刻方法形成畫素時，該著色硬化組成物需要包括聚合起始劑。當使用噴墨方法形成畫素時，因為可藉由熱處理硬化該著色硬化組成物，在該著色硬化組成物中不必需包含聚合起始劑。但是，於此情況中，較佳為該著色硬化組成物包括聚合起始劑。
根據本發明之著色硬化組成物包括光聚合起始劑作為聚合起始劑為較佳。該光聚合起始劑無特別限制，只要其可聚合一可聚合化合物，及考慮特徵、起始效率、吸收波長、可用度、成本或其類似性質來選擇為較佳。
該光聚合起始劑的實施例包括至少一種選自於鹵甲基二唑化合物及鹵甲基對稱三化合物之活性鹵素化合物；經3-芳基取代的香豆素化合物；咯吩二聚物；二苯基酮化合物；乙醯苯化合物及其衍生物；環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽類；及肟化合物。該光聚合起 始劑之特定實施例包括描述在JP-A案號2004-295116的第[0070]至[0077]段中的那些。在這些當中，考慮到快速聚合反應及其類似性質，以肟化合物為較佳。
該肟化合物(在下文中亦指為"肟光聚合起始劑")的實施例不特別限制，及其特定實施例包括描述在例如JP-A案號2000-80068、WO 02/100903A1及JP-A案號2001-233842中的肟化合物。
該肟化合物的特定實施例包括(但不限於)2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
在這些當中，考慮到可以較小量曝光獲得具有好的形狀之圖案(特別是，在固態影像感測器的情況中矩形圖案)，以包括2-(O-苄醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基 ]-1,2-辛二酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮的肟-O-醯基化合物為較佳。其特定實施例包括CGI-124及CGI-242(商品名稱，由貝斯拂日本有限公司製造)。
在本發明中，考慮到靈敏度、隨著時間的穩定性及在後加熱期間著色，以由下列式(P)及(Q)表示的化合物作為該肟化合物為較佳。
在式(P)及(Q)中，R及X各自獨立地代表單價取代基、A代表二價有機基團、Ar代表芳基及n代表從1至5之整數。
式(P)及(Q)的R代表醯基為較佳，以改良靈敏度。特別是，R代表乙醯基、丙醯基、苄醯基或甲苯甲醯基為較佳之整數。
在式(P)及(Q)中的A代表未經取代的伸烷基、由烷基(諸如甲基、乙基、三級丁基或十二烷基)取代的伸烷基、由烯基(諸如乙烯基或烯丙基)取代的伸烷基 、或由芳基(諸如苯基、對-甲苯基、茬基、基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的伸烷基為較佳，以改良靈敏度及抑制因加熱或儲存隨著時間著色。
在式(P)及(Q)中的Ar代表經取代或未經取代的苯基為較佳，以改良靈敏度及抑制因加熱或儲存隨著時間著色。在經取代的苯基之情況中，該取代基的較佳實施例包括鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在式(P)及(Q)中的X代表可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基或可具有取代基的胺基為較佳，以改良在溶劑中之溶解度及改良在長波長區域中的吸收效率。
在式(P)中，n代表1或2之整數為較佳。
在下文中，顯示出由式(P)或式(Q)表示的化合物之特定實施例，但是本發明不特別限制至這些實施例。
除了上述提及之光聚合起始劑外，可將描述在JP-A案號2004-295116的第[0079]段中之其它已知的光聚合起始劑使用於根據本發明之著色硬化組成物。
在該著色硬化組成物中之光聚合起始劑的含量以從0.01質量%至50質量%為較佳，更佳為從1質量%至30質量%及又更佳為從1質量%至20質量%(相對於該可聚合化合物的固體含量)。當該光聚合起始劑的含量在上述範圍內時，可達成足夠的聚合反應，及可獲得具有適宜的強度之膜。
(D)溶劑
當製備根據本發明之著色硬化組成物時，以使用溶劑為較佳。欲使用的溶劑不特別限制，只要滿足該組成物的每種組分之溶解度及該著色硬化組成物的塗布性質，特別是，特別考慮黏著劑之溶解度、塗布性質及安全性來選擇該溶劑。
該溶劑之實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0272]段中之那些溶劑。
在這些溶劑當中，以3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、醋酸乙基卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲基醚及醋酸丙二醇甲基醚酯為較佳。
考慮到紫外光吸收劑及鹼可溶樹脂的溶解度、改良欲塗布的表面狀態及其類似性質，使用這些溶劑之二或更多種類作為其二或更多種類的混合物亦較佳。於此情 況中，以使用二或更多種類選自於下列的混合溶液為較佳：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、醋酸乙基卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯、丙二醇甲基醚及醋酸丙二醇甲基醚酯。
該溶劑在根據本發明之著色硬化組成物中的含量不特別限制，以從20質量%至95質量%為較佳，更佳為從40質量%至90質量%及又更佳為從60質量%至85質量%，考慮到該著色硬化組成物的穩定性及塗布性質。
黏著劑
根據本發明之著色硬化組成物包括一黏著劑為較佳。該黏著劑不特別限制只要其可溶於鹼，及考慮耐熱性、顯影能力、可用度或其類似性質來選擇為較佳。
該鹼溶性黏著劑以可溶於有機溶劑且可藉由弱鹼性水溶液顯影之線性有機高分子量聚合物為較佳。該線性有機高分子量聚合物的實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0227]至[0234]段中之那些聚合物。
可使用在本發明中之鹼溶性黏著劑的實施例進一步包括具有羥基的聚合物與酸酐類之加成物、多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚[(甲基)丙烯酸2-羥乙酯]、聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷類及聚乙烯醇類。該線性有機高分子聚合物可為含有親水性單體的共聚物。其實施例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯類、(甲基)丙烯酸 羥烷酯類、(甲基)丙烯酸甘油酯類、(甲基)丙烯醯胺類、N-羥甲基丙烯醯胺類、二級或三級烷基丙烯醯胺類、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷酯類、嗎福林(甲基)丙烯酸酯類、乙烯吡咯啶酮、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯類、(甲基)丙烯酸乙酯類、(甲基)丙烯酸分枝或直鏈丙酯類、(甲基)丙烯酸分枝或直鏈丁酯類、及丙基(甲基)丙烯酸苯氧基羥酯類。該親水性單體的其它實施例包括具有四氫糠基、磷酸基團、磷酸酯基團、四級銨鹽基團、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基團或衍生自其鹽的基團、或嗎福林基乙基之單體。
該鹼溶性黏著劑可在其側鏈處具有可聚合基團，以改良交聯效率。例如，在其側鏈處具有烯丙基、(甲基)丙烯醯基或烯丙氧基烷基的聚合物有用。該具有可聚合基團的聚合物之實施例包括商業產物，包括戴安諾(DIANAL)NR(商品名)系列產物[由三菱嫘螢有限公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)製造]、光聚體(PHOTOMER)6173(包含COOH基團的聚胺基甲酸酯丙烯酸寡聚物)[商品名稱，由鑽石先洛克有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.)製造]、維斯扣特(Viscoat)R-264及KS光阻-106(商品名稱，由大阪有機化學工業有限公司製造)、環聚物P(商品名)系列產物及普列克西爾(PLACCEL)CF200(商品名)系列產物(由大賽路化學工業有限公司製造)、及愛伯可羅(EBECRYL)3800(商品名稱，由大賽路-賽特克有限公司製造)。
為了改良硬化膜的強度，醇可溶的耐綸類及2,2-雙 -(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇之聚醚亦有用。
使用由下列式(Z)表示藉由聚合一化合物所獲得的聚合物(a)(在下文中，有時指為"醚二聚物")作為該鹼溶性黏著劑亦較佳。
在式(Z)中，R1 及R2 各自獨立地代表氫原子或經取代或未經取代具有1至25個碳原子的烴基團。
當根據本發明之著色硬化組成物包括聚合物(a)時，可改良使用該著色硬化組成物所獲得的硬化膜之耐熱性及透明度。
在式(Z)中，由R1 及R2 表示之經取代或未經取代具有1至25個碳原子的烴基團不特別限制，及其實施例包括線性或分枝烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、硬脂基、月桂基或2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環族基團，諸如環己基、三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異基、金剛烷基或2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代的烷基，諸如1-甲氧基乙基或1-乙氧基乙基；及經芳基取代的烷基，諸如苄基。
在這些當中，從耐熱性的觀點來看，以包含不容易由酸或熱移除的一級或二級烴基團之基團(諸如甲基、乙基、環己基或苄基)為較佳。於此，R1 及R2 可彼此相同或 不同。
該醚二聚物的特定實施例包括：二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三級丁基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)雙-2-丙烯酸酯、二(三級戊基-)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三級丁基環己基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、雙金剛烷基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯及二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。在這些當中，以二甲基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基 -2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯及二苄基-2,2’-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯為較佳。該醚二聚物可單獨或以其二或更多種類組合著使用。
使用具有環氧基的聚合物作為該鹼溶性黏著劑亦較佳。
可例如使用具有環氧基的單體(在下文中，有時指為「用來引進環氧基的單體」)作為單體組分來聚合，將環氧基引進該鹼溶性黏著劑中。該具有環氧基的單體之實施例包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、及鄰-(間-或對-)乙烯基苄基縮水甘油基醚。該用來引進環氧基的單體可單獨或以其二或更多種類組合著使用。當可從其獲得該鹼溶性黏著劑之單體組分亦包括該用來引進環氧基的單體時，該用來引進環氧基的單體之含量不特別限制，及以5質量%至70質量%為較佳，更佳為10質量%至60質量%(相對於該單體組分的總量)。
使用具有酸基團的聚合物作為該鹼溶性黏著劑亦較佳。
該酸基團不特別限制，及其實施例包括羧基、酚羥基及羧酸酐基團。該酸基團可單獨或以其二或更多種類組合著使用。例如，可藉由使用具有酸基團的單體或可在聚合後提供酸基團之單體(在下文中，有時指為「用來引進酸基團的單體」)作為單體組分來聚合，將酸基團引進該鹼溶性黏著劑中。
當使用該可在聚合後提供酸基團之單體作為單體組 分以引進酸基團時，例如，在聚合後需要下列處理以提供酸基團。
該酸基團的實施例包括具有羧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸或衣康酸；具有酚羥基的單體，諸如N-羥基苯基馬來醯亞胺；及具有羧酸酐基團的單體，諸如馬來酸酐或衣康酸酐。在這些當中，以(甲基)丙烯酸為較佳。
可在聚合後提供酸基團之單體的實施例包括具有羥基的單體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；具有環氧基的單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；及具有異氰酸酯基團的單體，諸如(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯。該可在聚合後提供酸基團之單體可單獨或以其二或更多種類組合著使用。
當使用可在聚合後提供酸基團之單體時，用來在聚合後提供酸基團之處理的實施例包括藉由聚合反應來變性一部分在聚合物側鏈上的極性基團。
在這些鹼可溶的黏著劑當中，考慮到耐熱性，以多羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、丙烯醯基-丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳；及為了控制顯影性質，以丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂及丙烯醯基-丙烯醯胺共聚物樹脂較佳。
該丙烯酸樹脂的較佳實施例包括以選自於(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺及其類似物的單體所形成之共聚物；及商業產物，諸如KS光阻-106(商品名稱，由大阪有機化學工業有限公司製造)及環聚物-P系列(商品名稱，由大 賽路化學工業有限公司製造)。
該鹼溶性黏著劑在該著色硬化組成物中之含量以從0.1質量%至50質量%為較佳，更佳為從0.1質量%至40質量%及又更佳為從0.1質量%至30質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。
交聯劑
根據本發明的著色硬化組成物包括一交聯劑為較佳。該交聯劑不特別限制，只要其可經由交聯反應引起膜硬化。該交聯劑的實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970之第[0237]至[0253]段中的那些交聯劑。
當該著色硬化組成物包括交聯劑時，該交聯劑的含量以從1質量%至70質量%為較佳，更佳為從5質量%至50質量%及特別佳為從7質量%至30質量%[相對於該著色硬化組成物的總固體含量(質量)]。當該交聯劑之含量在上述範圍內時，可達成足夠的硬化程度及可維持未曝光部分的溶解性質，藉此可抑制在曝光部分中的硬化程度減低或未曝光部分的溶解性質明顯減低。
界面活性劑
根據本發明之著色硬化組成物可包括一界面活性劑，以改良該塗布能力。可使用在本發明中的界面活性劑之實施例包括多種界面活性劑，諸如含氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及聚矽氧界面活性劑。
特別是，當根據本發明之著色硬化組成物包括一含氟界面活性劑時，可改良被製備成塗布液體的組 成物之液體性質(特別是，流動性)，藉此可改良塗層厚度的均勻性及節省液體。
也就是說，當使用包括含氟界面活性劑的著色硬化組成物作為塗布液體來形成膜時，由於在欲塗布的表面與塗布液體間之表面張力減低，在欲塗布的表面上之潤濕能力經改良，因此改良在欲塗布的表面上之塗布能力。結果，甚至當以小量液體形成數微米至數十微米的薄膜時，可合適地形成具有均勻厚度的膜。
在該含氟界面活性劑中的氟含量以從3質量 %至40質量%為較佳，更佳為從5質量%至30質量%及又更佳為從7質量%至25質量%。當該含氟界面活性劑的氟含量在上述範圍內時，其就塗布膜厚的均勻性及節省液體而論有效，及可達成在該著色硬化組成物中優良的溶解度。
該含氟界面活性劑的實施例包括美加費克特F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780及F781(商品名稱，由DIC股份有限公司製造)、浮羅瑞德FC430、FC431及FC171(商品名稱，由住友3M有限公司製造)、蛇浮隆S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393及KH-40(商品名稱，由朝日玻璃有限公司製造)及梭史潑斯2000(商品名稱，可從路布里若日本有限公司購得)。
該非離子界面活性劑的實施例包括甘油、三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷、及其乙氧基化物或丙氧基 化物產物(諸如甘油三羥丙基醚(glycerol propoxylate)或甘油醚(glycerin ethoxylate))；聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚二月桂酸乙二醇酯、聚二硬脂酸乙二醇酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，諸如普盧蘭尼克L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2、及替聰尼克304、701、704、901、904及150R1(商品名稱，由貝斯拂日本有限公司製造)。
該陽離子界面活性劑的實施例包括酞花青衍生物，諸如EFKA-745(商品名稱，由森下有限公司製造)；有機矽烷聚合物，諸如KP341(商品名稱，由信越化學有限公司製造)；以(甲基)丙烯酸為基礎的(共)聚合物，諸如波麗弗洛編號75、編號90、編號95(商品名稱，由共榮社化學有限公司製造)；或W001(商品名稱，可從優昭有限公司購得)。
該陰離子界面活性劑的實施例包括W004、W005及W017(商品名稱，可從優昭有限公司購得)。
該聚矽氧界面活性劑的實施例包括托瑞聚矽氧DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400(商品名稱，由道康寧托瑞有限公司製造)、TSF-4440、4300、4445、4460及4452(商品名稱，由邁圖性能材料公司製造)、KP341、KF6001及KF6002(商品名稱，由信越化學有限公司製造)、及BYK307、323及330(商品名稱，由BYK化學製造)。
該界面活性劑可單獨或以其二或更多種類組 合著使用。
該界面活性劑的添加量以從0.001質量%至2.0質量%為較佳，及更佳為從0.005質量%至1.0質量%(相對於該著色硬化組成物的總質量)。
聚合抑制劑
根據本發明的著色硬化組成物包括小量熱聚合抑制劑為較佳，以防止該可聚合化合物在該著色硬化組成物的製造或儲存期間之不需要的熱聚合。
可使用在本發明中的聚合抑制劑之實施例包括氫醌、對-甲氧基酚、二三級丁基-對-甲酚、焦棓酚、三級丁基兒茶酚、苯并醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)及N-亞硝基苯基羥基胺一級鈰鹽。
該聚合抑制劑的加入量從約0.01質量%至約5質量%為較佳(相對於該著色硬化組成物之總質量)。
多種添加劑
如需要，根據本發明之著色硬化組成物可包括多種添加劑，諸如充填劑、除了上述提及外之高分子量化合物、增黏劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑及聚集抑制劑。該添加劑的實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0274]至[0276]段中之那些添加劑。
著色硬化組成物之製備方法
在根據本發明之著色硬化組成物的製備中，可一次混合該組成物之前述提及的各別組分，或可在每種組分已溶解在溶劑中之後相繼地混合。再者，與組分之混合 相關的加入順序或操作條件未特別限制。可將全部組分同步溶解在溶劑中以製備該組成物。此外，如需要，可適當地溶解各別組分以製得二或更多種溶液，及當使用(塗布)時，可混合這些溶液以製備該組成物。
可將從而製備的組成物過濾過較佳具有孔洞直徑0.01微米至3.0微米(及更佳為孔洞直徑0.05微米至0.5微米)的過濾器，以便使用於想要的應用。
彩色濾光片及用來製造彩色濾光片的方法
使用根據本發明之著色硬化組成物形成根據本發明的第二觀點之彩色濾光片。
根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物可合適地使用來形成彩色濾光片的著色畫素，以使用於液晶顯示器(LCDs)、有機電致發光顯示裝置或固態影像感應器(例如，CCD、CMOS及其類似物)。特別是，根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物可合適地使用來形成用於固態影像感應器(諸如CCD及CMOS)的彩色濾光片。
根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物特別合適於形成用於固態影像感應器的彩色濾光片，其需要在薄膜中形成具有微小尺寸的著色圖案及具有優良的矩形截面外形。
特別是，當構成彩色濾光片的畫素圖案具有尺寸(從基材垂直方向觀看，畫素圖案的邊長)2微米或較小(例如，0.5微米至2.0微米)時，該著色劑的含量增加及線寬靈敏度減少，因此造成DOF邊界變窄，因此損害圖案成形性。當畫素圖案尺寸從1.0微米至1.7微米時，此趨 勢特別明顯，當畫素圖案尺寸從1.2微米至1.5微米時更明顯。此外，在具有厚度1微米或較薄的薄膜之情況中，該促成光微影光刻性質的組分(除了著色劑外)之量在該膜中相對減少，其它組分的量進一步由於著色劑的量增加而減少及靈敏度降低，藉此會容易地在低曝光區域中發生圖案分離。於此情況中，當施加熱處理(諸如後烘烤)時，容易地發生熱下垂。當膜厚從0.005微米至0.9微米時，這些現象特別明顯，及當膜厚從0.1微米至0.7微米時更明顯。
另一方面，當使用根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物時，可製備具有優良的圖案成形性且具有適宜的截面外形之彩色濾光片，甚至當該畫素圖案具有尺寸2微米或較小時。
藉由噴墨方法，使用根據本發明的第二觀點之著色硬化組成物來製造彩色濾光片的方法不特別限制，及其實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-250188的第[0114]至[0128]段中之那些方法。
可使用於根據本發明的第二觀點之彩色濾光片的製造方法之撐體的實施例包括使用於液晶顯示裝置或其類似物的蘇打玻璃、硼矽酸鹽玻璃[派瑞斯(註冊商標)玻璃]及石英玻璃、及上面已經黏附透明導電膜的那些玻璃材料、使用於固態影像截取感應器的光電子轉換元件之基材(包括矽基材)、及用於互補型金氧半導體(CMOS)的基材。可在這些基材上形成用來分離畫素的黑色條紋。當需要時，可在這些基材上形成一內塗層以改 善對上面層的黏附力、防止材料擴散或平坦化表面。
使用著色硬化組成物的圖案形成方法
藉由光微影光刻方法，使用根據本發明之著色硬化組成物形成彩色濾光片的方法包括將該著色硬化組成物塗布在一基材上以形成一著色層，以圖案方式經由遮罩來曝光該著色層以形成一潛影，及顯影該上面已形成潛影的著色層以形成一圖案之方法(於此之後，這些方法有時共同指為「圖案形成方法」)。特別是，該方法的實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0277]至[0284]段中之那些方法。
後硬化製程
根據本發明，在藉由顯影該著色層形成圖案之製程後，較佳的是，進行一後硬化製程來進一步硬化所產生的圖案為較佳。
該後硬化製程(其藉由加熱及/或曝光(UV照射)進行)進一步硬化所產生的圖案，及可防止在用來形成下一個顏色圖案之形成著色層的製程或其它製程中圖案溶解，及可改良所產生的彩色濾光片之畫素的耐溶劑性。
藉由UV照射進行該後硬化製程為較佳。
在UV照射製程中，讓紫外光(UV光)照射到已在圖案形成方法中接受顯影處理之圖案上，其照射劑量[毫焦耳/平方公分]為在顯影處理前之曝光處理的曝光劑量[毫焦耳/平方公分]之10倍或較高。在顯影處理與描述在下列的加熱處理間讓UV光照射到該後顯影圖案上一段預定時間可有效地防止可能在隨後的加熱期間發生之顏色轉 移。在此製程中的照射劑量為在顯影處理前之曝光處理的曝光劑量之10倍或較高為較佳，因此有效地防止在著色畫素間之顏色轉移或在上下層間之顏色轉移。
該UV光的照射劑量以在顯影處理前之曝光處理的曝光劑量之從12倍至200倍為較佳，及更佳為從15倍至100倍。
可藉由g-射線、h-射線、i-射線、KrF、ArF、UV光、電子束、X-射線或其類似能量進行後曝光，及以g-射線、h-射線、i-射線或UV光進行為較佳，及藉由UV光進行為更佳。當進行UV光照射(UV硬化)時，在從20℃至50℃的低溫(較佳為從25℃至40℃)下進行該照射為較佳。該UV光的波長包括波長範圍從200奈米至300奈米為較佳。該光源的實施例包括高壓汞燈及低壓汞燈。照射時間可從10秒至180秒，較佳為從20秒至120秒及更佳為從30秒至60秒。
用來照射UV光的光源之實施例包括超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈及深UV燈。在這些當中，可放射出光的光源包括在欲照射之紫外光中具有波長275奈米或較短的光，及其中具有波長275奈米或較短的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]相對於在紫外光中全部波長範圍的累積照射亮度為5%或更多。當在紫外光中具有波長275奈米或較短的光之照射亮度為5%或更多時，可有效地提高抑制在著色畫素間之顏色轉移或在上下層間之轉移的效應及改良耐光度的效應。考慮到這些事實，以使用與諸如在圖案形成方法中使用於曝光的i-射線光源不 同之光源為較佳，及其特定實施例包括高壓汞燈及低壓汞燈。在這些當中，為了如上述相同的理由，具有波長275奈米或較短的光之照射亮度相對於在紫外光中的全部波長範圍之累積照射亮度以7%或更多為較佳。具有波長275奈米或較短的光之照射亮度上限以25%或較少為較佳。
於此，用語「累積照射亮度」指為當將每個光譜波長的亮度(每單位時間通過單位面積的輻射能量；[毫瓦/平方公尺])放在垂直軸上及將光波長[奈米]放在水平軸上來繪製曲線時，包含在照射光中之每個波長的光之亮度總和(面積)。
在用於後曝光的UV照射製程中，欲照射之紫外光的累積照射亮度以200毫瓦/平方公分或更高為較佳。當該累積照射亮度為200毫瓦/平方公分或更高時，可有效地提高抑制在著色畫素間或在上下層間之顏色轉移的效應及耐光度改良效應。在這些當中，該累積照射亮度從250毫瓦/平方公分至2000毫瓦/平方公分為較佳，及更佳為從300毫瓦/平方公分至1000毫瓦/平方公分。
再者，在溫度從100℃至300℃(及更佳為從150℃至250℃)之加熱板或烘箱中進行該後加熱為較佳。該後加熱時間從30秒至30000秒為較佳，及更佳為從60秒至1000秒。
在該後硬化製程中，可組合著進行後曝光及後加熱。於此情況中，可首先進行其任一種，但是以在後加熱前進行後曝光為較佳。此因為可由於已藉由後曝 光加速該硬化而防止圖案形狀之熱下垂或拖尾變形(其可在後加熱製程中發生)。
如此獲得之著色圖案構成在彩色濾光片中的畫素。在製備具有多著色畫素的彩色濾光片之情況中，可根據想要的色調數目重覆該圖案形成方法(及如需要，後硬化製程)數次來製造由想要的色調數目組成之彩色濾光片。
根據本發明的第二觀點之彩色濾光片可進一步具有氧化銦錫(ITO)層作為透明導電膜。形成該ITO層的方法之實施例包括線內低溫濺鍍方法、線內高溫濺鍍方法、成批低溫度濺鍍方法、成批高溫濺鍍方法、真空沉積方法及電漿CVD方法。使用低溫度濺鍍方法為較佳，因為可減低對彩色濾光片的損傷。
根據本發明的第二觀點之彩色濾光片之想要的用途
根據本發明的第二觀點之彩色濾光片之想要的用途不特別限制，及想要的用途之實施例包括影像顯示器(特別是彩色影像顯示器)，諸如液晶顯示器、有機電致發光顯示器、液晶投影機、用於遊戲機的顯示器、用於可攜帶式終端(諸如行動電話)的顯示器、用於數位照相機的顯示器及用於車導航裝置的顯示器。根據本發明之彩色濾光片可合適地使用作為使用在數位照相機、數位錄影照相機、內診鏡、行動電話或其類似物中的固態影像感應器(諸如CCD影像感應器及CMOS影像感應器)之彩色濾光片。特別是，該彩色濾光片合適於高解析度的CCD 裝置或CMOS裝置，其可包括多於一百萬畫素。
更特別的是，可例如藉由在彩色濾光片的內表面上形成一定向膜，將該彩色濾光片配置成該定向膜面向電極基材，及以液晶填入於此之間的間隔來密封該組態而獲得根據本發明的第二觀點之液晶顯示裝置(面板)。可例如藉由在光接收元件上形成彩色濾光片獲得根據本發明的第二觀點之固態影像感測器。
該固態影像感測器的組態之特定實施例包括在基材上提供構成光接收區域的光電二極體及由多晶矽或其類似物形成之傳遞電極，在上面提供彩色濾光片層，然後在上面堆疊微透鏡之組態。
從光引起彩色材料褪色的觀點來看，含有根據本發明之彩色濾光片的照相機系統提供蓋玻璃、微透鏡及其類似物為較佳，其中照相機鏡片或IR截止膜在其上面經二向色塗布，及其材料具有部分或完全吸收400奈米或較短的UV光之光學性質為較佳。再者，為了抑制彩色材料氧化褪色，將該照相機系統的結構裝配成具有減低彩色濾光片的氧通透性之結構為較佳。例如，該照相機系統部分或完全以氮氣密封為較佳。
雖然已經藉由多個具體實施例詳細地描述該著色硬化組成物及彩色光阻、該彩色濾光片及用來製備該彩色濾光片的方法、及含有根據本發明的第二觀點之彩色濾光片的影像顯示裝置及固態影像感測器，但本發明不限於那些具體實例，且應瞭解可有多種改質及變更而沒有離開本發明之範圍。
本發明的第三觀點
在下文中，詳細地描述根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物、彩色濾光片及製造該彩色濾光片之方法。雖然根據本發明的典型具體實施例製得描述在下文中的構成特徵之解釋，但本發明不限於此。再者，在本專利說明書中，使用「-」表示出的數值範圍代表一包括描述在「-」的前端及後端中之數值作為最小值及最大值之範圍。
著色硬化組成物
根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物包括(A)一具有由式(X)表示的重覆單元與由式(Y)表示的重覆單元之樹脂[在下文中，有時指為(A)特定樹脂]，及(B)一顏料分散液。
以光來硬化根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物，及其可進一步包括(C)一光聚合起始劑及(D)一可聚合化合物，且如需要，其可使用其它組分(諸如溶劑、黏著劑或交聯劑)構成。根據本發明之著色硬化組成物至少以光硬化，但是可以熱硬化。
根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物具有如上所述的構成，及可抑制由其形成的著色硬化膜之顏色不均勻。雖然理由不清楚，其可如下假設。也就是說，可假設因為在(A)特定樹脂之式(X)中由Q表示的取代基與包含在(B)顏料分散液中的顏料具有高親和力，及因為(A)該特定樹脂具有由式(X)表示的重覆單元與由式(Y)表示的重覆單元，可提高(A)特定樹脂與(B)顏料分散 液及(D)可聚合化合物、及(E)溶劑(如需要使用時)的親和力，因此抑制顏料顆粒聚集及抑制顏色不均勻。
根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物具有上述構成，及當將該著色硬化組成物使用於藉由光微影光刻方法來製造彩色濾光片時，可獲得適宜的塗布性質及適宜的圖案成形性。如上所述，可假設因為(A)特定樹脂與包含在(B)顏料分散液中的顏料、(D)可聚合化合物及(E)溶劑(如需要使用時)交互作用，可抑制相分離發生(其降低塗布性質及圖案成形性)，可形成均勻的塗布膜，及可由於與(A)特定樹脂的結構相關之鹼性顯影劑之高親和力達成優良的圖案成形性。
(A)本發明的第三觀點之特定樹脂
詳細地解釋在本發明的第三觀點中所使用之(A)特定樹脂。
在本發明的第三觀點中所使用之(A)特定樹脂具有由式(X)表示的重覆單元與由式(Y)表示的重覆單元。在下文中，解釋式(X)及式(Y)。
由式(X)表示的重覆單元
在式(X)中，X1 代表聚合物主鏈。該聚合物主 鏈的實施例包括已知的聚合物主鏈，及其特定實施例包括由下列式(X1 -1)至(X1 -12)表示的聚合物主鏈。考慮到製造適合性及聚合性質，以式(X1 -1)至(X1 -3)及(X1 -10)至(X1 -12)為較佳，及以式(X1 -1)及(X1 -2)為更佳。
在式(X)中，Y1 代表單鍵或二價鏈結基團。該鏈結基團以伸烷基或伸芳基為較佳，及更佳為具有1至10個碳原子的伸烷基。
該鏈結基團可包括雜原子(諸如氧原子或硫原子)，其可被包含在其碳鏈中或可具有取代基(諸如羧基)。該雜原子的實施例包括氧原子、氮原子及硫原子；及在這些當中，以氧原子為較佳。
由在式(X)中的Y1 表示之鏈結基團以不包含雜原子 的直鏈伸烷基為較佳。
由在式(X)中的Y1 表示之鏈結基團的特定實施例包括下列鏈結基團：
在式(X)中由Y1 表示的鏈結基團之這些特定實施例當中，以-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(OH)CH2 -及-CH2 CH2 CMe2 -為較佳。
在式(X)中，Q代表藉由從酞花青著色劑或二吡咯亞甲基著色劑移除一個氫原子所形成之殘基。
在下文中，解釋該酞花青著色劑殘基。該酞花青著 色劑殘基的實施例包括由下列式(i)表示之酞花青著色劑殘基。
在式(i)中，M1 代表金屬；及Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自獨立地代表形成6員環(其由選自於碳原子與氮原子的原子形成)所需要的原子基團。但是，從選自於Z1 、Z2 、Z3 及Z4 的一個基團移除一個氫原子且與在式(X)中的Y1 鏈結。
在下文中，詳細地解釋式(i)。
在式(i)中，由M1 表示的金屬之實施例包括金屬原子，諸如Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co或Fe；金屬氯化物，諸如AlCl3 、InCl3 、FeCl2 、TiCl2 、SnCl2 、SiCl2 或GeCl2 ；金屬氧化物，諸如TiO或VO；及金屬氫氧化物，諸如Si(OH)2 。
在式(i)中，Z1 、Z2 、Z3 及Z4 各自獨立地代表形成6員環(其由選自於碳原子與氮原子的原子形成)所需要之原子基團。該6員環可為飽和環或不飽和環，及可 未經取代或可具有取代基。該取代基的特定實施例包括鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子；烷基，例如，具有較佳為1至10(更佳為1至5)個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基或辛基；烷氧基，例如，具有較佳為1至10(更佳為1至5)個碳原子的烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或三級丁氧基；芳基，例如，具有較佳為6至20(更佳為具有6至10)個碳原子的芳基，諸如苯基或萘基；磺基、羧基及羥基。當該6員環具有二或更多個取代基時，這些取代基可彼此相同或可不同。再者，該6員環可與其它5或6員環稠和。
該6員環的實施例包括苯環及環己烷環。
在由式(i)表示的酞花青著色劑殘基中，以衍生自由下列式(i-1)表示的酞花青著色劑殘基之殘基為較佳。
在式(i-1)中，M2 具有與在式(i)中的M1 相同之定義，且具有與M1 相同的較佳實施例。
在式(i-1)中，R101 至R116 各自獨立地代表氫原子或取代基。當由R101 至R116 表示的取代基為一可進一步經取代的基團時，其可由在式(i)中的Z1 、Z2 、Z3 及Z4 之任何取代基取代。當由R101 至R116 表示的取代基具有二或更多個取代基，該等取代基可彼此相同或不同。但是，從選自於R101 至R116 的一個基團移除一個氫原子及與在式(X)中的Y1 鏈結。
由R101 至R116 表示的取代基以鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有1至5個碳原子的烷基、磺基、羧基、羥基為較佳。
在下文中，解釋二吡咯亞甲基著色劑殘基。該二吡咯亞甲基著色劑殘基由式(ii)表示。
在式(ii)中，R2 至R5 各自獨立地代表氫原子或取代基。該取代基的特定實施例包括與Z1 、Z2 、Z3 及Z4 相同之取代基。在這些當中，較佳為R2 及R5 各自獨立地代表烷氧基羰基、醯胺基團或氰基；及較佳為R3 及R4 各自獨立地代表烷基、環烷基或芳基。R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團。在這些當中，以氫原子為較佳。
Ma代表金屬或金屬化合物。該金屬或金屬化合物的實施例包括與由上述M1 表示相同之金屬或金屬化合物。
X3 代表NR(其中R代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子、氧原子或硫原子；及X4 代表NRa(其中Ra代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氧原子或硫原子。X3 及X4 代表氧原子為較佳。
Y3 及Y4 各自獨立地代表NRc(其中Rc代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氮原子或碳原子。Y3 及Y4 代表NH為較佳。
R8 及R9 各自獨立地代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。R8 與Y3 可彼此鏈結以形成5、6或7員環。R9 與Y4 可彼此鏈結以形成5、6或7員環。較佳為R8 及R9 各自獨立地代表具有1至10個碳原子的烷基或具有6至20個碳原子的芳基，及更佳為R8 及R9 各自獨立地代表分枝烷基或苯基。R8 及R9 可由烷氧基、烷硫基、芳硫基或其類似基團取代。
X5 代表可鍵結至Ma的基團；a代表0、1或2。由X5 表示的基團之特定實施例包括乙醯氧基、2-羥基丙醯氧基、三甲基乙醯氧基、甲磺醯基及甲苯磺醯基。
但是，從選自於R2 至R5 、R7 至R9 、及X5 的一個基團移除一個氫原子及與在式(X)中的Y1 鏈結。
式(i)及式(ii)的特定實施例包括下列，但是本發明不限於這些實施例。
由式(X)表示的重覆單元之特定實施例包括下列，但是本發明不限於這些實施例。
由式(Y)表示的重覆單元
在式(Y)中，X2 代表聚合物主鏈。X2 具有與在式(X)中的X1 相同之定義及特定實施例。Y2 代表二價鏈結基團。Y2 代表伸烷基或伸芳基為較佳。Y2 可在其碳鏈中包括雜原子(諸如氧原子或硫原子)，及可具有取代基(諸如羧基)。特別是，Y2 代表下列鏈結基團為較佳。
在式(Y')中，A代表伸烷基、伸環烷基或伸芳基。在這些當中，以具有1至10個碳原子的伸烷基為較佳，及以具有1至5個碳原子的伸烷基為更佳。B代表-CO2 -、-O2 C-、-O-、-NH-或-S-。在這些當中，以-CO2 -、-O2 C-及-O-為較佳。C代表伸烷基、伸環烷基或伸芳基。在這些當中，以具有1至10個碳原子的伸烷基、具有5至8個碳原子的伸環烷基及伸苯基為較佳。n代表從0至10之整數及代表從0至5之整數為較佳。
在式(Y)中，Z代表鹼溶性基團。在這些當中，以羧酸、磷酸及磺酸為較佳，及以羧酸為更佳。
由式(Y)表示的重覆單元之較佳實施例包括下列，但是本發明不限於這些實施例。
(A)該特定樹脂可進一步包括(c)一額外的重覆單元，以控制硬化性能及顯影能力。該(c)額外的重覆單元之實施例包括(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、苯乙烯、具有環氧烷烴的單體[例如，布雷莫(BLEMER)PE-200；商品名稱，由諾氟股份有限公司(NOF Corporation)製造]、具有可聚合基團的重覆單元(例如，羧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯之加成產物)、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-異丙基丙烯醯胺。該(c)額外的重覆單元之較佳實施例包括下列，但是本發明不限於這些實施例。
由式(X)表示的重覆單元之含量以從50質量 %至95質量%為較佳，更佳為從60質量%至90質量%及又更佳為從70質量%至90質量%(相對於該(A)特定樹脂的質量)。由式(Y)表示的重覆單元之含量以從5質量%至60質量%為較佳，及更佳為從10質量%至50質量%[相對於該(A)特定樹脂的質量]。該(c)額外的重覆單元之含量從0質量%至40質量%為較佳。
藉由GPC測量的本發明之(A)特定樹脂的重量平均分子量從4,000至50,000為較佳，及更佳為從5,000至30,000。
本發明之(A)特定樹脂的特定實施例包括下列，但是本發明不限於這些實施例。此外，在(a)、(b)及(c)當中的比率((a)/(b)/(c)比率)由質量比率指示出。
(B)顏料分散液
根據本發明之著色硬化組成物包括(B)顏料分散液。根據本發明之(B)顏料分散液包括(B-1)顏料及(B-2)顏料分散劑。在下文中，詳細描述這些組分。
(B-1)顏料
可使用多種已知的無機顏料或有機顏料作為該(B)顏料。
考慮到高透射率顏料為較佳，無機顏料或有機顏料之尺寸儘可能小為較佳。考慮到處理性質，該(B)顏料的平均一級顆粒直徑從0.005微米至0.1微米為較佳及更佳為從0.005微米至0.05微米。
可使用在根據本發明之著色硬化組成物中的無機顏料之實施例包括金屬化合物，諸如金屬氧化物或金屬錯合物鹽。其特定實施例包括金屬氧化物，諸如氧化鐵類、氧化鈷類、氧化鋁類、氧化鎘類、氧化鉛類、氧化銅類、氧化鈦類、氧化鎂類、氧化鉻類、氧化鋅類及氧化銻類；及這些金屬之複合物氧化物。
可使用在根據本發明之著色硬化組成物中的有機顏料之實施例包括：C.I.顏料黃1、1：1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62：1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127：1、128、129 、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191：1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207及208；C.I.顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78及79；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53、53：1、53：2、53：3、57、57：1、57：2、58：4、60、63、63：1、63：2、64、64：1、68、69、81、81：1、81：2、81：3、81：4、83、88、90：1、101、101：1、104、108、108：1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264 、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275及276；C.I.顏料紫1、1：1、2、2：2、3、3：1、3：3、5、5：1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49及50；C.I.顏料藍1、1：2、9、14、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56：1、60、61、61：1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79；及C.I.顏料藍79，其中Cl取代基已經由OH取代；C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54及55；C.I.顏料棕23、25及26；C.I.顏料黑1及7；及碳黑、乙炔黑、燈黑、骨黑、石墨、鐵墨、苯胺黑、氰黑及鈦黑。
特別是，將在其結構中具有鹼性N原子的顏料使用在本發明中為較佳。這些具有鹼性N原子的顏料在根據本發明之著色硬化組成物中具有好的可分散度。雖然此理由尚未充分地清楚，已認為具有感光性可聚合組分之顏料的好的親和力可影響可分散度。
可較佳使用在本發明中之顏料的實施例包括藍色顏料及紫色顏料。較佳實施例包括下列。但是，本發明不限於這些實施例。
C.I.顏料紫19、23及32；及 C.I.顏料藍15：1、15：3、15：6、16、22、60及66；在這些當中，考慮到彩色性質，以C.I.顏料藍15：6及C.I.顏料紫23為較佳。這些顏料可單獨地使用或可組合著使用。藍色顏料與紫色顏料之質量比率(紫色顏料/藍色顏料)從0/100至100/100為較佳及更佳為10/100或較少。
(B-2)分散劑
至於(B-2)分散劑，例如，可適當地選擇已知的顏料分散劑或界面活性劑來使用。
更特別的是，可使用多種化合物作為該分散劑。該分散劑的特定實施例包括陽離子界面活性劑，諸如KP341(有機矽氧烷聚合物)(商品名稱，由信越化學有限公司製造)、波麗弗洛編號75、90及95[以(甲基)丙烯酸為基礎的(共)聚合物](商品名稱，全部由共榮社化學有限公司製造)及W001(商品名稱，可從優昭有限公司購得)；非離子界面活性劑，諸如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚氧伸乙基二醇二月桂酸酯、聚氧伸乙基二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005及W017(商品名稱，全部可從優昭有限公司購得)；高分子分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401及EFKA聚合物450(商品名稱，全部由貝斯拂日本有限公司製造)；多種 梭史潑斯分散劑，諸如梭史潑斯3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000及28000(商品名稱，全部可從路布里若日本有限公司購得)；阿戴卡普盧蘭尼克L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121及P-123(商品名稱，全部由阿戴卡股份有限公司製造)；艾翁內特(IONET)S-20(商品名稱，由三洋化學工業有限公司製造)；及狄斯迫(DISPER)BYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050及2150(商品名稱，全部由BYK化學製造)。其它實施例包括在其分子終端處或在其側鏈處具有極性基團的寡聚物或聚合物，諸如丙烯酸共聚物。
該(B)分散劑的含量從10質量份至70質量份為較佳，更佳為從30質量份至60質量份(相對於100質量份的顏料)。
顏料衍生物
根據本發明之顏料分散液進一步包括一顏料衍生物為較佳。
該顏料衍生物具有有機顏料的一部分(蒽醌或吖啶酮)由酸基團、鹼基團或酞醯亞胺基甲基取代之結構為較佳。該用來形成顏料衍生物的有機顏料之實施例包括二酮吡咯并吡咯顏料；偶氮顏料，諸如偶氮化合物、雙偶氮化合物及多偶氮化合物；酞花青顏料，諸如銅花青類、經鹵化的銅花青類及無金屬花青類；蒽醌顏料，諸如 胺基蒽醌、二胺基二蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮(flavanthrone)、蒽嵌蒽醌、陰丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)及蒽酮紫(violanthrone)；喹吖酮顏料、二顏料、佩瑞酮(perynone)顏料、苝顏料、硫靛顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、醌酞酮顏料、士林(threne)顏料及金屬錯合物顏料。
該顏料衍生物可具有的酸基團以磺酸基團、羧酸基團或其四級銨鹽基團為較佳。該顏料衍生物可具有的鹼基團以胺基為較佳，及更佳為三級胺基。
欲使用的顏料衍生物之量不特別限制，及以從5質量份至50質量份為較佳，及更佳為從10質量份至30質量份(相對於100質量份的顏料)。
其它組分
除了上述組分外，如需要，該顏料分散液可包括高分子化合物，諸如鹼溶性樹脂。該鹼溶性樹脂具有極性基團(諸如酸基團)及可有效分散顏料，因此可有效改良該顏料分散液的分散液穩定性。
在根據本發明之著色硬化組成物中，該顏料分散液可與另一種著色劑組合著使用。該著色劑不特別限制，及可使用習知使用於彩色濾光片的已知著色劑。其實施例包括諸如描述在JP-A案號2002-14220、JP-A案號2002-14221、JP-A案號2002-14222、JP-A案號2002-14223及美國專利案號5,667,920及5,059,500中的那些著色劑。
該著色劑的化學結構之實施例包括吡唑偶氮染料、 苯胺基偶氮染料、三苯基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、亞苄基染料、奧斯若(oxonol)染料、吡唑并三唑偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻染料、吡咯并吡唑偶氮甲鹼染料、染料、酞花青染料、苯并哌喃染料及靛藍染料。該著色劑可為染料或顏料。
該顏料分散液可進一步包括溶劑作為分散媒質。
根據包含在顏料分散液中的每種組分之溶解度、當將該顏料分散液使用於硬化組成物時的塗布性質或其類似性質來選擇該溶劑。該溶劑之實施例包括酯類、醚類、酮類及芳香烴類。在這些當中，以丙酸3-乙氧基甲酯、丙酸3-乙氧基乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸丁酯、丙酸3-甲氧基甲酯、2-庚酮、環己酮、二甘醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)為較佳。
該溶劑在該顏料分散液中的含量以從50質量%至95質量%為較佳，及更佳為從70質量%至90質量%。
(C)光聚合起始劑
根據本發明之著色硬化組成物包括(C)該光聚合起始劑，以改良靈敏度及圖案成形性。
可使用在本發明中的光聚合起始劑藉由光分解，因此起始及加速可聚合組分(諸如描述在下列之(D)可聚合化合物)的聚合。該光聚合起始劑在波長區域從300奈米至500奈米中具有吸收為較佳。除了藉由光起始聚合之性 質外，(C)該光聚合起始劑可具有藉由熱起始聚合的性質。
該光聚合起始劑可單獨地或以其二或更多種類組合著使用。
該(C)光聚合起始劑的實施例包括有機經鹵化的化合物、二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸鹽化合物、二磺酸化合物、肟化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物及烷基胺基化合物。
於此之後，詳細地描述這些化合物每種。
該有機經鹵化的化合物之特定實施例包括描述在若林(Wakabayashi)等人之"Bull.Chem.Soc.Japan"42，2924(1969)、美國專利案號3,905,815、JP-B案號46-4605、JP-A案號48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243及63-298339、及M.P.哈特(Hutt)之"雜環化學期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)"，第1冊，第3號(1970)中之化合物。其特定實施例包括由三鹵甲基取代的唑化合物及對稱三化合物。
該對稱三化合物的較佳實施例包括至少一個經單鹵素取代、經二鹵素取代或經三鹵素取代的甲基鍵結至對稱三環之對稱三衍生物。其特定實施例包括2,4,6-三(單氯甲基)-對稱三、2,4,6-三(二氯甲基)-對 稱三、2,4,6-三(三氯甲基)-對稱三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(對-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(3,4-環氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(對-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-[1-(對-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(對-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(對-異丙基氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(對-甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三、2,4,6-三(二溴甲基)-對稱三、2,4,6-三(三溴甲基)-對稱三、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-對稱三及2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-對稱三。
該二唑化合物之實施例包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-二唑及2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-二唑。
該羰基化合物的實施例包括二苯基酮衍生物，諸如二苯基酮、米其勒(Michler’s)酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮及2-羧基二苯基酮；乙醯苯衍生物，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、1- 羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對-異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對-十二烷基苯基)酮、2-甲基-[4'-(甲硫基)苯基]-2-嗎福林基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(對-丁基苯基)酮及2-苄基-2-二甲基胺基-4-嗎福林基苯丁酮；噻噸酮衍生物，諸如噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮及2,4-二異丙基噻噸酮；及苯甲酸酯衍生物，諸如對-二甲基胺基苯甲酸乙酯及對-二乙基胺基苯甲酸乙酯。
該縮酮化合物的實施例包括苄基甲基縮酮及苄基-β-甲氧基乙基乙基乙縮醛。
該安息香化合物的實施例包括間-安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、安息香甲醚及鄰-苄醯基苯甲酸甲酯。
該吖啶化合物的實施例包括9-苯基吖啶及1,7-雙(9-吖啶基)庚烷。
該有機過氧化合物的實施例包括過氧化三甲基環己酮、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(過氧三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧三級丁基)環己烷、2,2-雙(過氧三級丁基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化三級丁基基、過氧化二基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)己烷、過氧化2,5-醯基、過氧化琥珀酸、過氧化苄醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧二碳酸二 異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯、過氧碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧醋酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧辛酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、tercyl碳酸酯、3,3’,4,4’-四-(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(三級己基過氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-四-(對-異丙基基過氧羰基)二苯基酮、羰基二(過氧三級丁基二氫二酞酸酯)及羰基二(過氧三級己基二氫二酞酸酯)。
該偶氮化合物的實施例包括諸如描述在JP-A案號8-108621中之那些偶氮化合物。
該香豆素化合物的實施例包括3-甲基-5-胺基-[(對稱三-2-基)胺基]-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基胺基-[(對稱三-2-基)胺基]-3-苯基香豆素及3-丁基-5-二甲基胺基-[(對稱三-2-基)胺基]-3-苯基香豆素。
該疊氮化合物的實施例包括諸如描述在美國專利案號2,848,328、2,852,379及2,940,853中之那些有機疊氮化合物、及2,6-雙-(4-疊氮亞苄基)-4-乙基環己酮(BAC-E)。
該金屬茂化合物的實施例包括多種描述在JP-A案號59-152396、61-151197、63-041484、2-000249及2-004705中之二茂鈦(titanocene)化合物；二環戊二烯基-Ti-雙-苯基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟 苯-1-基、二環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,6-二氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基；及鐵-芳烴錯合物，諸如描述在JP-A案號1-304453及1-152109中的那些。
該六芳基二咪唑化合物的實施例包括多種諸如描述例如在JP-B案號6-29285、美國專利案號3,479,185、4,311,783及4,622,286中的那些化合物。其特定實施例包括2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰，對-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(間-甲氧基苯基)二咪唑、2,2’-雙(鄰，鄰’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑及2,2’-雙(鄰-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
該有機硼酸鹽化合物的特定實施例包括有機硼酸鹽類，諸如描述在JP-A案號62-143044、62-150242、9-188685、9-188686、9-188710、2000-131837、2002-107916及2002-116539、日本專利案號2764769、及剛日(Kunz)，馬丁(Martin)之「1998年4月19-22日於芝加哥(Chicago)的Rad Tech '98會議記錄」中的那些；有機硼-鋶錯合物或有機硼-氧鋶錯合物，諸如描述在JP-A案號6-157623、6-175564及6-175561中的那些；有機硼-錪錯 合物，諸如描述在JP-A案號6-175554及6-175553中的那些；有機硼-鏻錯合物，諸如描述在JP-A案號9-188710中的那些；及有機硼-過渡金屬配位錯合物，諸如描述在JP-A案號6-348011、7-128785、7-140589、7-306527及7-292014中的那些。
該二磺酸化合物的實施例包括諸如描述在JP-A案號61-166544及2002-328465中的那些化合物。
該肟化合物的實施例包括諸如描述在J.C.S.博精(Perkin)II(1979)1653-1660、J.C.S.博精II(1979)156-162、光聚合物科學及技術期刊(1995)202-232、及JP-A案號2000-66385中的那些化合物；及諸如描述在JP-A案號2000-80068及日本專利申請案國家公告(早期公開)案號2004-534797中的那些化合物。
該鎓鹽化合物的實施例包括重氮鹽，諸如描述在S.I.史雷辛爵(Schlesinger)的Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)及T.S.波爾(Bal)等人的聚合物，21，423(1980)中的那些；銨鹽，諸如描述在USP案號4,069,055及JP-A案號4-365049中的那些；鏻鹽，諸如描述在USP案號4,069,055及4,069,056中的那些；及錪鹽，諸如描述在EP案號104,143、USP案號339,049及410,201及JP-A案號2-150848及2-296514中的那些。
可使用在本發明中的錪鹽之實施例包括二芳基錪鹽，考慮到穩定性，其由二或更多個供電子基團(諸如烷基、烷氧基或芳氧基)取代為較佳。另一種較佳的二芳基錪鹽為在波長300奈米或更長處具有吸收之錪鹽 ，其中三芳基鋶鹽的一個取代基具有香豆素結構或蒽醌結構。
可使用在本發明中的鋶鹽之實施例包括鋶鹽，諸如描述在EP案號370,693、390,214、233,567、297,443及297,442、USP案號4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444及2,833,827、及DE案號2,904,626、3,604,580及3,604,581中的那些。考慮到穩定性及靈敏度，該鋶鹽由吸電子基團取代為較佳。該吸電子基團具有哈麥特值大於0為較佳。吸電子基團的較佳實施例包括鹵素原子及羧酸。
該鋶鹽的較佳實施例進一步包括在波長300奈米或更長處具有吸收之鋶鹽，其中該三芳基鋶鹽的一個取代基具有香豆素結構或蒽醌結構。再者，該鋶鹽的較佳實施例包括在波長300奈米或更長處具有吸收之鋶鹽，其中該三芳基鋶鹽具有芳氧基或芳硫基作為取代基。
該鎓鹽化合物的實施例包括鹽，諸如描述在J.V.克里維羅(Crivello)等人之巨分子(Macromolecules)，10(6)，1307(1977)及J.V.克里維羅等人之J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中的那些；及鉮鹽，諸如描述在C.S.溫(Wen)等人之Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，第478頁，東京，八月(1988)中的那些。
醯基膦(氧化物)化合物的實施例包括俄加丘爾(Irgacure)819、達洛庫(Darocur)4265及達洛庫TPO[商品名稱，全部由汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals Inc.)製造]。
該烷基胺基化合物的實施例包括具有二烷基胺基苯基的化合物及烷基胺化合物，諸如描述在JP-A案號9-281698的第[0047]段中及在JP-A案號6-19240及6-19249中的那些。具有二烷基胺基苯基的化合物之特定實施例包括對-二甲基胺基苯甲酸乙酯及二烷基胺基苯基羰醛(carbaldehyde)(諸如對-二乙基胺基苯甲醛或9-咯啶基甲醛)。該烷基胺化合物的特定實施例包括三乙醇胺、二乙醇胺及三乙胺。
至於可使用在本發明中的(C)光聚合起始劑，可合適地使用上述起始劑。考慮到曝光靈敏度，以使用下列之至少一種為較佳：有機經鹵化的化合物之三化合物(對稱三化合物)；縮酮化合物；安息香化合物；金屬茂化合物；六芳基二咪唑化合物；肟化合物；醯基膦(氧化物)化合物；及六烷基胺基化合物。以使用三化合物、肟化合物、六芳基二咪唑化合物或烷基胺基化合物之至少一種為更佳。仍然更佳為使用肟化合物。
當將根據本發明之著色硬化組成物使用來形成在用於固態影像感應器的彩色濾光片中之著色畫素時，由於固態影像感應器的彩色濾光片之需求，在該著色硬化組成物中的顏料濃度為高。因此，光聚合起始劑在著色硬化組成物中的濃度減低，因此曝光靈敏度減低。當使用在曝光期間產生含鹵素化合物的起始劑(諸如三化合物)進行步進器曝光時，會造成裝置腐蝕。考慮到這些問題，肟化合物作為光聚合起始劑為較佳(其可滿足 曝光靈敏度及多種性質二者)，及在波長365奈米處具有吸收之肟化合物為更佳。
在本發明中，在該肟化合物當中，考慮到曝光靈敏度、隨著時間的穩定性及在後加熱那時著色，由下列式(Q)表示的化合物為較佳。此外，俄加丘爾OXE-01及OXE-02(商品名稱，全部由汽巴精化公司製造)亦較佳。
在式(Q)中，R22 及X22 各自獨立地代表單價取代基；A22 代表二價有機基團；Ar代表芳基；及n代表從0至5之整數。
為了達成高靈敏度，R22 代表醯基為較佳，特別是，以乙醯基、丙醯基、苄醯基及甲苯甲醯基為較佳。
為了達成高靈敏度及/或抑制因加熱隨著時間所造成的著色，A22 代表未經取代的伸烷基、經烷基(諸如甲基、乙基、三級丁基或十二烷基)取代的伸烷基、由烯基(諸如乙烯基或烯丙基)取代的伸烷基或由芳基(諸如苯基、對-甲苯基、茬基、基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代的伸烷基為較佳。
為了達成高靈敏度及/或抑制因加熱隨著時 間所造成的著色，Ar代表經取代或未經取代的苯基為較佳。在經取代的苯基中之取代基的較佳實施例包括鹵素基團，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
為了改良在溶劑中的溶解度及改良在長波長區域中的吸收效率，X22 代表經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的烯基、經取代或未經取代的炔基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳氧基、經取代或未經取代的烷基硫氧基、經取代或未經取代的芳基硫氧基、及經取代或未經取代的胺基為較佳。
在式(Q)中，n代表1或2為較佳。
合適於根據本發明之著色硬化組成物的肟化合物之特定實施例顯示在下列，但是本發明不限於這些實施例。
該(C)光聚合起始劑在根據本發明的著色硬化組成物中之含量從0.1質量%至50質量%為較佳，更佳 為從0.5質量%至30質量%及又更佳為從1質量%至20質量%(相對於該著色硬化組成物的總固體含量)。當該(C)光聚合起始劑的含量在上述範圍內時，可實現優良的靈敏度及圖案形成性質。
(D)可聚合化合物
根據本發明之硬化組成物包括(D)可聚合化合物。
可使用在本發明中之(D)可聚合化合物為一具有至少一個乙烯化不飽和雙鍵之可加成聚合的化合物。該具有至少一個乙烯化不飽和雙鍵之可加成聚合的化合物可選自於每種具有至少一個終端乙烯化不飽和鍵的化合物，較佳為具有二或更多個終端乙烯化不飽和鍵。
此種類的化合物在相關的工業領域中廣泛已知，及此等化合物可使用在本發明中而沒有特別限制。
此等化合物可呈單體或預聚物(諸如二聚物、三聚物或寡聚物)、或單體與預聚物之混合物、或單體與預聚物之共聚物的化學形式。該單體及其共聚物的實施例包括不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸或馬來酸)、及該不飽和羧酸之酯類或醯胺類。
以使用不飽和羧酸與脂肪族多羥基醇化合物之酯，或不飽和羧酸與脂肪族聚胺之醯胺為較佳。其特定實施例包括具有親核性取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基異氰酸酯或環氧化合物的加成反應產物；及此具有親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基羧酸之脫水縮 合反應產物。
亦較佳為使用具有親電子性取代基(諸如異氰酸酯基團或環氧基)的不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇之加成反應產物；或具有鹵素基團或具有離去取代基(諸如甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇的取代反應產物。
其它實施例包括藉由以不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚或其類似物置換在任何上述實施例中的不飽和羧酸所獲得之化合物。
該脂肪族多羥基醇化合物與不飽和羧酸之酯單體的實施例包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、衣康酸酯類、巴豆酸酯類、異巴豆酸酯類及馬來酸酯類。
該丙烯酸酯類的實施例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸四亞甲基二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,4-環己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、二丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物及異氰脲酸EO改質的三丙烯酸酯。
該甲基丙烯酸酯類的實施例包括二甲基丙烯酸四亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊四醇酯、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、四甲基丙烯酸新戊四醇酯、二甲基丙烯酸二新戊四醇酯、六甲基丙烯酸二新戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨糖醇酯、四甲基丙烯酸山梨糖醇酯、雙[對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、及雙[對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
該衣康酸酯類的實施例包括二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1,3-丁二醇酯、二衣康酸1,4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸新戊四醇酯及四衣康酸山梨糖醇酯。
該巴豆酸酯類的實施例包括二巴豆酸乙二醇酯、二巴豆酸四亞甲基二醇酯、二巴豆酸新戊四醇酯及四巴豆酸山梨糖醇酯。
該異巴豆酸酯類的實施例包括二異巴豆酸乙二醇酯、二異巴豆酸新戊四醇酯及四異巴豆酸山梨糖醇酯。
該馬來酸酯類的實施例包括二順丁烯二酸乙二醇酯、二順丁烯二酸三甘醇酯、二順丁烯二酸新戊四醇酯及四順丁烯二酸山梨糖醇酯。
該酯類的實施例進一步包括脂肪族醇酯類，諸如描述在JP-B案號51-47334及JP-A案號57-196231中 的那些；含芳香族骨架的化合物，諸如描述在JP-A案號59-005240、59-005241及02-226149中的那些；及含胺基化合物，諸如描述在JP-A案號01-165613中的那些。可使用選自於上述酯單體的單體之混合物。
可使用具有酸基團的單體作為該具有乙烯化不飽和雙鍵之化合物。其實施例包括(甲基)丙烯酸、新戊四醇三丙烯酸酯單琥珀酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單琥珀酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯單順丁烯二酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單順丁烯二酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯單酞酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯單酞酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯單四氫酞酸酯、及二新戊四醇五丙烯酸酯單四氫酞酸酯。在這些當中，就顯影能力及靈敏度而論，以新戊四醇三丙烯酸酯單琥珀酸酯為較佳。
該脂肪族聚胺化合物與不飽和羧酸的醯胺單體之實施例包括亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、伸茬基雙丙烯醯胺及伸茬基雙甲基丙烯醯胺。
其它較佳醯胺單體的實施例包括含伸環己基結構的化合物，諸如描述在JP-B案號54-21726中的那些。
使用藉由異氰酸酯與羥基之加成反應所製造之可加成聚合的胺基甲酸酯化合物亦較佳。其實施例包括乙烯基胺基甲酸酯化合物，諸如描述在JP-B案號48-41708中的那些，其在其分子內具有二或更多個可聚合的乙烯基，及其藉由將由下列式所表示的化合物加入 至在其分子內具有二或更多個異氰酸酯基團的聚異氰酸酯化合物來製造。
CH2 =C(R10 )COOCH2 CH(R11 )OH
於此，R10 及R11 各自獨立地代表H或CH3 。
此外，以胺基甲酸酯丙烯酸酯類，諸如揭示在JP-A案號51-37193及JP-B案號2-32293及2-16765中的那些；及具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物，諸如揭示在JP-B案號58-49860、56-17654、62-39417及62-39418中的那些為較佳。為了獲得具有明顯優良的光反應速率之光可聚合組成物，以在其分子中具有胺基結構及/或硫醚結構之可加成聚合的化合物(諸如揭示在JP-A案號63-277653、63-260909及1-105238中的那些)為較佳。
其它實施例包括多官能基(甲基)丙烯酸酯類，諸如聚酯(甲基)丙烯酸酯類及藉由讓環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所獲得之(甲基)丙烯酸環氧酯類，諸如揭示在JP-A案號48-64183及JP-B案號49-43191及52-30490中的那些；特定的不飽和化合物，諸如描述在JP-B案號46-43946、1-40337及1-40336中的那些；及乙烯基膦酸化合物，諸如描述在JP-A案號2-25493中的那些。在某些情況中，可合適地使用包含全氟烷基的結構，諸如描述在JP-A案號61-22048中的那些。再者，亦可使用描述在日本接著境界史(Nihon Secchaku Kyoukai-Shi)(日本黏著協會期刊)，第20冊，第7號，第300-308頁(1984)中的物質作為光固性單體及光固性寡聚物。
可依該著色硬化組成物之想要的性能來自由地決定如何使用該(D)可聚合化合物的細節(諸如使用什麼結構、它們是單獨或組合著使用或加入多少量)。例如，它們可從下列觀點來選擇。
考慮到靈敏度，該可聚合化合物具有一每分子具有較高的不飽和基團含量之結構為較佳，及在許多情況中，雙官能基或較高官能基結構較佳。為了增加影像區域(在影像區域中的硬化膜)之強度，該可聚合化合物具有三或較高官能基結構為較佳。使用具有不同官能基數目及/或不同型式的可聚合基團之化合物(例如，選自於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物及乙烯基醚化合物的化合物)之組合的方法來調整靈敏度及強度二者亦有效。考慮到硬化靈敏度，以使用包含至少二個(甲基)丙烯酸酯結構的化合物為較佳，更佳為包含至少三個(甲基)丙烯酸酯結構的化合物，及又更佳為包含至少四個(甲基)丙烯酸酯結構的化合物。從未曝光區域之硬化靈敏度及顯影能力的觀點來看，該可聚合化合物包含羧酸基團或經EO改性的結構為較佳。從曝光區域的硬化靈敏度及強度之觀點來看，該可聚合化合物以包含胺基甲酸酯鍵之化合物為較佳。
此外，該可聚合化合物之選擇及使用模式為影響與包含在該著色硬化組成物中的其它組分(例如，樹脂、光聚合起始劑及著色劑)之相容性及可分散度的重要因素。例如，可使用低純度化合物或組合著使用二或更多種可聚合化合物來改良該相容性。再者，可選擇特定 的結構來改良對基材表面的黏著性。
從上述提及的觀點來看，該(D)可聚合化合物的較佳實施例包括二丙烯酸雙酚A酯、二丙烯酸雙酚A酯經EO改性的產物、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、四丙烯酸山梨糖醇酯、五丙烯酸山梨糖醇酯、六丙烯酸山梨糖醇酯、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、四丙烯酸新戊四醇酯經EO改性的產物、六丙烯酸二新戊四醇酯經EO改性的產物及新戊四醇三丙烯酸酯單琥珀酸酯；及可商業購得的產物，例如，胺基甲酸酯寡聚物，諸如UAS-10及UAB-140(商品名稱，由三洋黑作漿粕有限公司(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.Ltd.)製造)；DPHA-40H[商品名稱，由日本化藥有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)製造]；UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600[商品名稱，由共榮社化學有限公司製造]及UA-7200[商品名稱，由新中村化學有限公司(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)製造]。
在這些當中，以二丙烯酸雙酚A酯經EO改性的產物、三丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、四丙烯酸新戊四醇酯經EO改性的產物、六丙烯酸二新戊四醇酯經EO改性的產物及 新戊四醇三丙烯酸酯單琥珀酸酯為更佳；及在這些可商業購得的產物當中，以DPHA-40H(商品名稱，由日本化藥有限公司製造)及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(商品名稱，由共榮社化學有限公司製造)更佳。
該(D)可聚合化合物的含量從1質量%至90質量%為較佳，更佳為從5質量%至80質量%及又更佳為從10質量%至70質量%(相對於根據本發明之著色硬化組成物的總固體含量)。
(E)溶劑
根據本發明的著色硬化組成物之用途無特別限制，但是特別是，如在下列描述般，將該著色硬化組成物使用來藉由光微影光刻方法製造彩色濾光片、藉由噴墨方法製造彩色濾光片及其類似用途。考慮到使用或其類似性質時，若需要時，可合適地使用描述在下列之(E)溶劑及/或其它添加劑。
首先，解釋將根據本發明之著色硬化組成物使用於藉由光微影光刻方法來製造彩色濾光片的情況。使用於光微影光刻方法之根據本發明的著色硬化組成物包括(E)溶劑為較佳。
該(E)溶劑的實施例包括選自於有機溶劑之液體(諸如顯示在下列的那些)。考慮到包含在該顏料分散液中的每種組分之溶解度、當將該溶劑使用於硬化組成物時的塗布性質及其類似性質來選擇該溶劑，及該溶劑不特別限制，只要滿足其想要的物理性質，但是考慮安全性來 選擇為較佳。
該溶劑的特定實施例包括酯類，諸如醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯及2-側氧丁酸乙酯；醚類，諸如二甘醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲醚醋酸酯(乙二醇單甲基醚醋酸酯)、乙二醇單乙醚醋酸酯(乙二醇單乙基醚醋酸酯)、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯及丙二醇丙基醚醋酸酯；酮類，諸如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮及3-庚酮；及 芳香烴類，諸如甲苯及二甲苯。
在這些當中，以3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、醋酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、二甘醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇甲基醚及丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)為更佳。
該(E)溶劑在根據本發明之著色硬化組成物中的含量從50質量%至90質量%為較佳，更佳為從60質量%至90質量%及又更佳為從70質量%至90質量%(相對於該著色硬化組成物的總質量)。當該(E)溶劑的含量在上述範圍內時，可抑制殘餘物質產生。
另一方面，當將根據本發明之著色硬化組成物使用於藉由噴墨方法來製造彩色濾光片時，該(E)溶劑的含量儘可能少為較佳，考慮到如在下列描述的硬化性質，及該著色硬化組成物可不包含該(E)溶劑。
多種添加劑
如需要時，根據本發明之著色硬化組成物可包含多種添加劑，諸如充填劑、除了上述提及者外之高分子量化合物、界面活性劑、增黏劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑及聚集抑制劑。此等添加劑的實施例包括諸如描述在JP-A案號2008-292970的第[0274]至[0276]段中之那些添加劑。
著色硬化組成物之製備方法
在製備根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物時 ，可一次混合前述提及的組成物之各別組分，或可在將每種組分溶解於溶劑中後相繼地混合。再者，與該等組分之混合相關的加入順序或操作條件未特別限制。可將全部組分同時溶解在溶劑中以製備一組成物。此外，如需要時，可適當地溶解各別組分以製得二或更多種溶液，及當使用(塗布)時，可混合這些溶液以製備一組成物。
可讓從而製備的組成物過濾過具有孔洞直徑0.01微米至3.0微米(及更佳為孔洞直徑0.05微米至0.5微米)之過濾器為較佳，以使用於想要的應用。
根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物可合適地使用來形成使用在液晶顯示器(LCDs)或固態影像感應器(例如，CCD、CMOS及其類似物)中的彩色濾光片之著色畫素。特別是，根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物可合適地使用來形成用於固態影像感應器(諸如CCD及CMOS)的彩色濾光片。
當根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物使用於藉由光微影光刻方法來製造彩色濾光片時，該著色硬化組成物特別合適於形成用於固態影像感應器的彩色濾光片，其需要在薄膜中形成含有微小尺寸及含有優良的矩形截面外形之著色圖案。
特別是，當構成彩色濾光片的畫素圖案具有尺寸(從基材垂直方向觀看，畫素圖案的邊長)2微米或較小(例如，0.5微米至2.0微米)時，該著色劑之含量增加及線寬靈敏度減低，因此造成DOF邊界變窄，其因此損害圖案 成形性。當該畫素圖案尺寸從1.0微米至1.7微米時，此趨勢特別明顯(及當該畫素圖案尺寸從1.2微米至1.5微米時更明顯)。此外，在薄膜具有厚度1微米或較薄的情況下，該促成光微影光刻性質的組分(除了著色劑外)在膜中之量相對減低，其它組分的量由於著色劑的量增加進一步減少及靈敏度降低，藉此可容易地在低曝光區域中發生圖案分離。於此情況中，當施加熱處理(諸如後烘烤)時，容易地發生熱下垂。當膜厚從0.005微米至0.9微米時，這些現象特別明顯，及當膜厚從0.1微米至0.7微米時更明顯。
另一方面，當使用根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物時，可製備一具有優良的圖案成形性及具有適宜的截面外形之彩色濾光片，甚至當畫素圖案具有尺寸2微米或較小時。
使用著色硬化組成物的圖案形成方法
使用根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物，藉由光微影光刻方法形成彩色濾光片的方法包括下列製程：將該著色硬化組成物塗布在基材上以形成一著色層，以圖案方式曝光該著色層，及在曝光後顯影該著色層以形成一圖案。其特定實施例包括描述在JP-A案號2008-292970的第[0277]至[0284]段中之方法。
後硬化製程
根據本發明，在藉由顯影著色層形成圖案後，以進行後硬化製程來進一步硬化所產生的圖案為較佳。
該後硬化製程[其藉由加熱(後加熱)及/或曝光(後曝 光，諸如紫外光照射)進行]進一步硬化所產生的圖案，因此防止圖案在形成用來形成下一個彩色圖案的著色層之製程中溶解，及改良所產生的彩色濾光片之畫素的耐溶劑性。
該後硬化製程藉由紫外光照射進行為較佳。
後硬化製程(紫外光照射製程)
在紫外光照射製程中，以10倍或高於在顯影處理前的曝光處理時之曝光劑量[毫焦耳/平方公分]的照射劑量[毫焦耳/平方公分]，讓紫外光(UV光)照射到該圖案(其已在圖案形成方法中接受顯影處理)上。在顯影處理與描述在下列的加熱處理間，讓UV光照射到該後顯影圖案上一段預定時間可有效防止會在隨後的加熱期間發生之顏色轉移。當在此製程中的照射劑量為在顯影處理前之曝光處理時的曝光劑量之10倍或較高時，可防止在著色畫素間之顏色轉移或在上下層間之顏色轉移。
該UV光的照射劑量為在顯影處理前之曝光處理時的曝光劑量之從12倍至200倍為較佳，及更佳為從15倍至100倍。
可藉由g-射線、h-射線、i-射線、KrF、ArF、UV光、電子束、X-射線或其類似能量進行該後曝光，且以藉由g-射線、h-射線、i-射線或UV光進行為較佳，及藉由UV光進行為更佳。當進行UV光照射(UV硬化)時，在低溫從20℃至50℃(較佳為從25℃至40℃)下進行該照射為較佳。該UV光的波長包括波長範圍從200奈米至300奈米為較佳。該光源的實施例包括高壓汞燈及低壓汞燈 。照射時間可從10秒至180秒，較佳為從20秒至120秒及更佳為從30秒至60秒。
該用來放射出UV光的光源之實施例包括超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈及深UV燈。在這些當中，可放射出包含在欲照射的紫外光中具有波長275奈米或較短的光之光源較佳，其中該具有波長275奈米或較短的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]相對於在紫外光中的全部波長範圍之累積照射亮度為5%或更多。當在紫外光中具有波長275奈米或較短的光之照射亮度為5%或更多時，可有效地提高抑制在著色畫素間之顏色轉移或在上下層間之轉移的效應及改良耐光度的效應。考慮到這些事實，以使用與在圖案形成方法中使用於曝光的光源(諸如i-射線)不同之光源為較佳，及其特定實施例包括高壓汞燈及低壓汞燈。在這些當中，為了與上述相同的理由，具有波長275奈米或較短的光之照射亮度為7%或更多(相對於在紫外光中的全部波長範圍之累積照射亮度)為較佳。具有波長275奈米或較短的光之照射亮度的上限以25%或較少為較佳。
於此，用語「累積照射亮度」指為當將每個光譜波長的亮度(每單位時間通過單位面積的輻射能量；[毫瓦/平方公尺])放到垂直軸上及將光波長[奈米]放到水平軸上來繪製一曲線時，包含在照射光中的每個光波長之亮度的總和(面積)。
欲在用於後曝光的UV照射製程中照射之紫外光的累積照射亮度以200毫瓦/平方公分或更大為較佳 。當該累積照射亮度為200毫瓦/平方公分或更大時，可有效地提高抑制在著色畫素間或在上下層間之顏色轉移的效應及改良耐光度的效應。在這些當中，該累積照射亮度從250毫瓦/平方公分至2000毫瓦/平方公分為較佳，及更佳為從300毫瓦/平方公分至1000毫瓦/平方公分。
再者，在溫度從100℃至300℃(及更佳為從150℃至250℃)下，於加熱板或烘箱中進行該後加熱為較佳。該後加熱時間從30秒至30000秒為較佳及更佳為從60秒至1000秒。
在後硬化製程中，可組合著進行後曝光及後加熱。於此情況中，可首先進行其任一種，但是以在後加熱前進行後曝光為較佳。此因為可由於藉由後曝光加速硬化而防止會在後加熱製程中發生的圖案熱下垂或拖曳變形。
如此獲得之著色圖案構成在彩色濾光片中的畫素。在製備具有多著色畫素的彩色濾光片之情況中，可根據想要的色調數目重覆該圖案形成方法(及如需要，後硬化製程)數次來製造由想要的色調數目組成之彩色濾光片。
使用於噴墨方法的著色硬化組成物
在下文中，解釋藉由噴墨方法，將根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物使用來製造彩色濾光片之情況。包含在藉由噴墨方法使用來製造彩色濾光片的著色硬化組成物中之(A)特定樹脂、(B)顏料分散液、(C)光聚合起始劑及(D)可聚合化合物的定義及較佳實施例與藉由 光微影光刻方法使用來製造彩色濾光片之著色硬化組成物相同。因此，省略這些組分之解釋。
根據本發明使用於噴墨方法的著色硬化組成物可包括(E)溶劑。在本發明中，可使用不包含(E)溶劑之使用於噴墨方法的著色硬化組成物。在使用於噴墨方法的著色硬化組成物不包含(E)溶劑之具體實施例中，例如，該(D)可聚合化合物可提供作為溶劑。
該(E)溶劑不特別限制，只要其滿足描述在下列的各別組分之溶解度或溶劑沸點，及特別考慮描述在下列的黏著劑之溶解度、塗布性質及安全性來選擇該溶劑較佳。該溶劑的特定實施例包括諸如描述在JP-A案號2009-13206的第[0030]至[0040]段中例示出之那些溶劑。
該(E)溶劑的含量從30質量%至90質量%為較佳及更佳為從50質量%至90%(相對於該著色硬化組成物之總質量)。當該溶劑的含量為30質量%或更多時，可在一個畫素內維持所提供的油墨量，藉此該著色硬化組成物可在畫素中達到足夠的濕分布。當該溶劑之含量為90質量%或較少時，可將在該著色硬化組成物中除了溶劑外供應用以形成功能性膜(例如，畫素或其類似物)的組分之量保持在供應量之上。此外，當使用根據本發明之著色硬化組成物形成一彩色濾光片時，每個畫素所需要的著色硬化組成物之量不過多，及例如，當使用噴墨方法將著色硬化組成物沉積在與牆壁分開的凹進部分中時，可抑制該組成物從凹進部分中溢流及與毗連畫素顏色混合。
當根據本發明的第三觀點使用於噴墨方法之著色硬化組成物包含溶劑時，從該著色硬化組成物之從噴嘴噴出性質及對基材的潤濕能力之觀點來看，該溶劑以具有高沸點的溶劑為較佳。具有低沸點的溶劑可甚至在噴墨頭上容易地蒸發，此容易造成該著色硬化組成物的黏度增加，在頭上析出固體或其類似物，及造成噴出性質降低。此外，當該著色硬化組成物在到達基材後潤濕基材及在其上面敷開時，溶劑蒸發及該著色硬化組成物在該濕分布區域的邊緣處之黏度增加，藉此會由於在某些情況中已知為「釘扎(pinning)」的現象而抑制濕分布。
根據本發明的第三觀點使用在用於噴墨方法的著色硬化組成物中之溶劑的沸點從130℃至280℃為較佳。從畫素在平面內的形狀一致性之觀點來看，該溶劑的沸點高於130℃為較佳。考慮到溶劑藉由預烘烤的可移動性，該溶劑的沸點低於280℃為較佳。於此，該溶劑的沸點意謂著在1大氣壓之壓力下時之沸點，及其可從化合物辭典的物理特徵表[諸如由伽普門(Chapman)及霍爾(Hall)所發表的那些]或其類似文獻中找到。這些溶劑可單獨或以其二或更多種類組合著使用。
如需要時，根據本發明用於噴墨方法之著色硬化組成物可包括用於調整黏度、調整油墨硬度或其類似性質之目的的黏著劑。可使用能簡單地乾燥及固化之黏著劑作為黏著劑。例如，該黏著劑可僅由本身不具有可聚合性之樹脂組成。但是，為了對塗布膜授予足夠的 強度、耐久性及黏附力，在藉由噴墨方法於基材上形成畫素圖案後，使用可透過聚合來硬化畫素之黏著劑為較佳。例如，可使用可藉由聚合來硬化的黏著劑，諸如可藉由可見光、UV光、電子束或其類似能量之作用聚合及硬化的可光硬化黏著劑，及可藉由加熱聚合及硬化的熱固性黏著劑。
根據本發明的第三觀點用於噴墨方法之著色硬化組成物可包括一交聯劑。至於該交聯劑，以使用描述在「環氧樹脂概論，基礎版本I」(日本環氧樹脂技術協會，在2003年11月19日出版)第3章中之硬化劑及加速劑為較佳。例如，可使用多官能基羧酸酐或多官能基羧酸。
根據本發明的第三觀點用於噴墨方法之著色硬化組成物可進一步包括一界面活性劑。該界面活性劑的合適實施例包括描述在JP-A案號7-216276的第[0021]段中及在JP-A案號2003-337424及11-133600中之界面活性劑。該界面活性劑的含量以5質量%或較少(相對於該著色硬化組成物的總量)為較佳。
如需要時，根據本發明的第三觀點用於噴墨方法之著色硬化組成物可包括其它添加劑。其它添加劑的實施例包括描述在JP-A案號2000-310706的第[0058]至[0071]段中之添加劑。
可藉由已知用來製造噴墨油墨的方法來製備根據本發明的第三觀點用於噴墨方法之著色硬化組成物。
為了製備該(D)可聚合化合物之溶液，當欲使用的材料在溶劑中之溶解度為低時，可適當地進行一處理(諸如加熱或超音波處理)，只要該可聚合化合物不造成聚合反應。
雖然根據本發明的第三觀點用於噴墨方法之著色硬化組成物的物理性質未特別限制，只要該著色硬化組成物可經由噴墨頭噴出，及該油墨在其噴出後之黏度以從2百萬巴斯卡‧秒(mPa.s)至30百萬巴斯卡‧秒為較佳，以獲得穩定的噴出，及更佳為從2百萬巴斯卡‧秒至20百萬巴斯卡‧秒。此外，當藉由機器噴出該著色硬化組成物時，該用於噴墨方法的著色硬化組成物之溫度保持實質上固定在範圍從20℃至80℃內為較佳。當機器的溫度高時，該著色硬化組成物之黏度降低及可能噴出具有高黏度的組成物；但是，較高的溫度可容易地造成熱變性及/或該著色硬化組成物在噴頭處熱聚合反應，或溶劑在噴墨噴嘴的表面上蒸發，此容易導致噴嘴阻塞。因此，機器溫度在範圍從20℃至80℃內為較佳。
於此，通常使用E-型式黏度計[例如，由東機產業有限公司(Toki Sangyo Co.,Ltd.)製造之RE-80L E-型式黏度計]測量黏度，同時將該用於噴墨方法的著色硬化組成物保持在25℃。
該用於噴墨方法的著色硬化組成物在25℃下之表面張力(靜止表面張力)以從20毫牛頓/公尺至40毫牛頓/公尺為較佳及更佳為從20毫牛頓/公尺至35毫牛頓/公尺，以改良對非穿透性基材的潤濕能力及噴出穩定性。 當藉由機器噴出該著色硬化組成物時，將該用於噴墨方法的著色硬化組成物之溫度維持實質上固定在從20℃至80℃處，及表面張力在從20毫牛頓/公尺至40毫牛頓/公尺下為較佳。為了以某一定的精確性將該用於噴墨方法的著色硬化組成物之溫度保持固定，該機器裝備一用來偵測該著色硬化組成物的溫度之裝置、一用來加熱或冷卻該著色硬化組成物之裝置及一根據該著色硬化組成物之偵測溫度來控制加熱或冷卻的裝置為較佳。該機器裝備有一根據該組成物的溫度來調整施加至用來噴出該組成物之裝置的能量及減低來自該組成物的特徵改變之影響的裝置為較佳。
於此，該著色硬化組成物的表面張力為一藉由威爾赫密(Wilhermy)方法，根據使用通常使用的表面張力計量器[例如，表面張力計量器面表面張力計(FACE SURFACE TENSIOMETER)CBVB-A3，由協和界面科學有限公司(Kyowa Interface Science Co.,Ltd.)製造]，在液體溫度25℃及60%RH下測量所獲得的值。
為了在基材上衝擊後適當地維持該著色硬化組成物之濕分布形狀，以維持在基材上衝擊後該著色硬化組成物之預定的液體性質為較佳。為此目的，將基材及/或基材附近之溫度維持在預定範圍內為較佳。藉由例如增加支撐該基材的檯之熱容量來減少來自溫度改變的影響亦有效。
當將根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物使用於藉由噴墨方法來製造彩色濾光片時，可達成該 著色硬化組成物的優良儲存穩定性及可抑制該著色硬化組成物之聚集或分解。再者，甚至在連續及間歇噴出該著色硬化組成物後，可減少無序噴出(諸如不噴出或小滴彎曲飛行)，藉此可達成優良的噴出穩定性，及在提供的暫停週期後及在發生不噴出或其類似情況後可獲得優良的復原性質。
使用根據本發明的第三觀點之著色硬化組成物藉由噴墨方法來製造彩色濾光片之方法不特別限制，例如，可使用描述在JP-A案號2008-250188的第[0114]至[0128]段中之方法。
根據本發明的第三觀點之彩色濾光片之想要的用途
根據本發明的第三觀點之彩色濾光片可進一步具有一氧化銦錫(ITO)層作為透明導電膜。該形成ITO層的方法之實施例包括線內低溫濺鍍方法、線內高溫濺鍍方法、成批低溫度濺鍍方法、成批高溫濺鍍方法、真空沉積方法及電漿CVD方法。使用低溫度濺鍍方法為較佳，因為可減低對彩色濾光片的損傷。
根據本發明的第三觀點之彩色濾光片之想要的用途不特別限制，及該想要的用途之實施例包括影像顯示器(特別是彩色影像顯示器)，諸如液晶顯示器、有機電致發光顯示器、液晶投影機、用於遊戲機的顯示器、用於可攜帶式終端(諸如行動電話)之顯示器、用於數位照相機之顯示器及用於車導航裝置之顯示器。根據本發明的第三觀點之彩色濾光片可合適地使用作為用於固 態影像感應器的彩色濾光片，諸如使用在數位照相機、數位錄影照相機、內診鏡、行動電話或其類似物中之CCD影像感應器及CMOS影像感應器。特別是，該彩色濾光片合適於高解析度(其可包括多於一百萬畫素)的CCD裝置或CMOS裝置。
該固態影像感測器之組態不特別限制，只要其作用為固態影像感測器及包括根據本發明的第三觀點之彩色濾光片。例如，該固態影像感測器的組態之實施例包括下列。
也就是說，該固態影像感測器的組態之特定實施例包括下列組態，其中在一基材上提供一構成光接收區域的光電二極體及一由多晶矽或其類似物形成之傳遞電極，在上面提供一彩色濾光片層，然後在上面堆疊一微透鏡。
從光引起彩色材料褪色的觀點來看，具有根據本發明的第三觀點之彩色濾光片的照相機系統提供蓋玻璃、微透鏡及在照相機鏡片或IR截止膜上經二向色性塗布的類似物為較佳，及其材料具有部分或完全吸收400奈米或較短的UV光之光學性質為較佳。再者，為了抑制彩色材料的氧化性褪色，該照相機系統的結構裝配成具有對彩色濾光片之氧通透性減低的結構為較佳。例如，該照相機系統部分或完全以氮氣密封為較佳。
雖然已經藉由多個具體實例詳細地描述該著色硬化組成物、該彩色濾光片及用來製備該彩色濾光片之方法、及含有根據本發明的第三觀點之彩色濾光片的 影像顯示裝置及固態影像感測器，本發明不限於那些具體實例，且應瞭解可能有多種改質及改變而沒有離開本發明之範圍。
[實施例]
在下文中，伴隨著參照實施例進一步在下列闡明本發明的第一觀點，但是本發明的第一觀點不限於這些實施例，除非離開本發明之範圍。除非其它方面有具體指出，否則"份"就質量來表示。
實施例1-1
(1)光阻溶液A(負型型式)之製備
混合及溶解下列組分，因此製備一光阻溶液A。
-丙二醇單甲基醚醋酸酯 5.20份
-環己酮 52.60份
-黏著劑 30.50份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物(莫耳比率60：20：20)的41%環己酮溶液，平均分子量(就聚苯乙烯分子量之當量而論)：30,200)
-六丙烯酸二新戊四醇酯 10.20份
-聚合抑制劑(對-甲氧基酚) 0.006份
-含氟界面活性劑[商品名稱：F-475；由DIC股份有限公司製造] 0.80份
-光聚合起始劑[4-苯并四氫呋喃-2,6-雙(三氯甲基)-對稱三；商品名稱：TAZ-107；由綠色化學有限公司(Midori Kagaku Co.,Ltd.)製造] 0.58份
(2)具有內塗層的玻璃基材之製備
讓一玻璃基材(商品名稱：康寧1737；由康寧公司製造)接受使用0.5%NaOH水溶液的超音波清潔，以水清洗及讓其接受脫水烘烤處理(在200℃下20分鐘)。隨後，使用旋轉塗布機，將在上述第(1)項中所獲得的光阻溶液A塗布在該已清潔的玻璃基材上，如此在乾燥後所獲得的膜具有厚度2微米，然後在220℃下加熱及乾燥該玻璃基材1小時，因此獲得一具有內塗層之玻璃基材。
(3)著色硬化組成物之製備
(3-1)C.I.顏料藍15：6分散液之製備
如下製備C.I.顏料藍15：6之分散液。
也就是說，使用小珠研磨機(使用具有直徑0.3毫米的氧化鋯小珠)混合及分散包含11.8質量份的C.I.顏料藍15：6(平均一級顆粒直徑55奈米)、5.9質量份的顏料分散劑BY-161(商品名稱；由BYK化學有限公司製造)及82.3質量份的PGMEA之混合液體3小時，因此製備一顏料分散液。使用裝備有壓力減低系統的高壓分散機器[NANO-3000-10；商品名稱，由柏友有限公司(Beryu Co.,Ltd.)製造]，在壓力2,000公斤/立方公分下，以流速500克/分鐘讓該顏料分散液接受分散處理。重覆此分散處理10次，因此獲得一顏料分散液(C.I.顏料藍15：6分散液)。該顏料在所獲得的顏料分散液中之平均一級顆粒直徑(藉由動態光散射方法測量，使用微崔克奈米崔克(Microtrac Nanotrac)UP-A EX 150[商品名稱；由日機裝有限公司(Nikkiso Co.,Ltd.)製造)]為24奈米。
(3-2)著色硬化組成物之製備
混合及分散下列組分，因此獲得一著色硬化組成物。-環己酮 1.133份
-甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸之共聚物(20% CyH溶液)(莫耳比率70：30，重量平均分子量：30,000) 1.009份
-梭史潑斯20000(1%環己烷溶液)(可從路布里若日本有限公司購得) 0.125份
-肟光聚合起始劑(具有如顯示在下列的結構之化合物) 0.087份
-著色劑多聚體(例示化合物P21) 0.183份
-顏料藍15：6分散液(固體成分濃度17.70%，顏料濃度11.80%) 2.418份
-甘油三羥丙基醚(1%環己烷溶液) 0.048份
-六丙烯酸二新戊四醇酯 0.225份
(4)著色硬化組成物之曝光及顯影(影像形成)
使用旋轉塗布機，在上述第(2)項中所獲得之玻璃基材的內塗層上塗布該在上述第(3)項中獲得的著色硬化組成物，如此在乾燥後所獲得的膜具有厚度0.6微米，然後在100℃下預烘烤該膜120秒。
隨後，以具有波長365奈米的光，透過具有線寬2微米的圖案之遮罩，在曝光劑量200毫焦耳/平方公分下，使用曝光機器UX3100-SR[商品名稱；由優秀公司(Ushio Inc.)製造]照射該塗布膜。在曝光後，在25℃之條件下，以顯影劑CD-2000[商品名稱；由富士膜電子材料有限公司(Fujifilm Electronic Materials Co.,Ltd.)製造]顯影該膜40秒。之後，以流水沖洗該膜30秒，噴灑乾燥及在200℃下後烘烤15分鐘。
(5)評估
以下列方式評估藉由將該著色硬化組成物塗布在玻璃基材上所獲得之塗布膜的耐熱性、耐溶劑性及耐光度。評估結果顯示在下列表14中。
耐熱性
將上面已塗布在上述第(3)項中所獲得的著色硬化組成物之玻璃基材放置在200℃的加熱板上，使得玻璃基材的底部表面接觸該加熱板及加熱1小時。使用色度計[商品名稱：MCPD-1000；由大塚電子設備有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)製造]測量該著色硬化組成物在加熱前後之色差(△E*ab值)，及根據下列評估準則來評估耐熱性指數。較小的△E*ab值指示出較好的耐熱性。於此，△E*ab值為根據CIE 1976(L*，a*，b*)顏色空間，從下列色差式所計算出的值[顏色科學手冊(Color Science Handbook)(新版，1985)；第266頁，由日本彩色科學公會(Color Science Association of Japan)編輯]。
△E*ab={(△L*)2 +(△a*)2 +(△b*)2 }1/2
評估準則
A：△E*ab值小於3
B：△E*ab值為3或較大且小於5
C：△E*ab值從5至15
D：△E*ab值大於15
耐溶劑性
測量在後烘烤後於上述第(4)項中所獲得的塗布膜之光譜(光譜A)。在此塗布膜上，塗布在上述第(1)項中所獲得的光阻溶液A，使得所獲得的膜具有厚度1微米，然後預烘烤該膜。之後，該膜在23℃之條件下，以顯影劑CD-2000(商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造)顯影120秒，再次測量光譜(光譜B)。至於耐溶劑性指數，根據在光譜A與光譜B間之差異來計算著色劑殘餘比率。值較接近100%指示出較高的耐溶劑性。
評估準則
A：著色劑殘餘比率多於90%
B：著色劑殘餘比率從70%至90%
C：著色劑殘餘比率少於70%
耐光度
測量在後烘烤後於上述第(4)項中所獲得之塗布膜的光譜(光譜A)。以氙氣燈的光，在輻射劑量100,000勒克斯下照射此塗布膜20小時(相等於2,000,000勒克斯．小時)。測量該塗布膜在照射前後之色差(△E*ab值)。使用該色差作為耐光度指數。較小的△E*ab值指示出較好的耐光度。評估準則如下：
評估準則
A：△E*ab值小於3
B：△E*ab值為3或較大且小於5
C：△E*ab值從5至15
D：△E*ab值大於15
實施例1-2至1-59及比較例1-1及1-2
在實施例1-2至1-59及比較例1-1及1-2中，類似於實施例1-1般形成及評估圖案，除了使用等量在下列表14至17中所列出的各別著色劑取代在"(3)著色硬化組成物之製備"中，於實施例1-1中的例示化合物P21外。評估結果顯示在表14至17中。在表14中之比較著色劑1及比較著色劑2(C.I.酸紅87)的結構顯示在下列。
實施例2-1至2-59及比較例2-1至2-2
以下列程序，各別使用在實施例1-1至1-59及比較例1-1至1-2中所使用的著色硬化組成物來製造實施例2-1至2-59及比較例2-1至2-2之彩色濾光片，及評估該彩色濾光片的顏色轉移。評估結果顯示在下列表18至21中。
單色彩色濾光片之製造
使用旋轉塗布機，將在實施例1-1至1-59及比較例1-1至1-2中所使用的每種著色硬化組成物塗布在根據上述第(2)項所製備之實施例1-1的玻璃基材上，如此所獲得的膜具有1微米的乾膜厚度，及在100℃下預烘烤該玻璃基材120秒以在上面形成一著色膜。使用i-線步進器[商品名稱：FPA-3000i5+；由佳能公司(Canon Inc.)製造]，經由遮罩(其具有排列在基材的4毫米×3毫米區域上之7.0平方微米圖案)，以曝光劑量200毫焦耳/平方公分及亮度 1200毫瓦/平方公分(累積照射亮度)曝光該著色膜。在曝光後，使用顯影劑CD-2000(商品名稱；60%溶液，由富士膜電子材料有限公司製造)，讓該膜在23℃下接受槳式顯影60秒，以形成一圖案。然後，以流水沖洗該圖案20秒及噴灑乾燥。之後，進行在曝光後的紫外光照射處理，其中使用高壓紫外光汞燈(商品名稱：UMA-802-HC552FFAL；由優秀公司製造)，使用紫外線，在曝光劑量10000毫焦耳/平方公分下照射該上面已經形成圖案的整個玻璃基材。在照射後，在加熱板上，於220℃下後烘烤該上面已經形成圖案的基材300秒，因此在玻璃板上形成著色圖案。於此，在波長275奈米或較短處的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]為10%(相對於在紫外光的全部波長範圍中之光的累積照射亮度)。
顏色轉移之評估
在所獲得上面已經形成著色圖案的彩色濾光片之表面上，塗布CT-2000L溶液(透明底塗劑)(商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造)，使得所獲得的膜具有乾膜厚度1微米，及乾燥該膜以形成一透明膜。讓該透明膜在200℃下接受加熱處理5分鐘。在完成加熱處理後，以顯微分光光度計[LCF-1500M；商品名稱；由大塚電子設備有限公司(Otsuka Electronics Co.Ltd.)製造]測量與著色圖案毗連的透明膜之吸收度。至於顏色轉移指數，計算所獲得的透明膜之吸收度值對著色圖案在加熱前所測量之值的比率(%)。
評估準則
顏色轉移至毗連畫素的比率(%)
A：轉移至毗連畫素的比率(%)少於1%
B：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)為1%或更多且少於10%
C：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)為10%或更多且少於30%
D：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)多於30%
如顯示在表14至17中，在使用本發明之著色劑多聚體的實施例1-1至1-59中，顯示出優良的耐溶劑性、耐熱性及耐光度。
再者，如顯示在表18至21中，在使用本發明之著色劑多聚體的實施例2-1至2-59之彩色濾光片中，抑制顏色轉移至毗連的畫素圖案。
在下文中，伴隨著參照實施例在下列進一步闡明本發明的第二觀點。可適當地改變在下列實施例中的材料、試劑、材料比率、裝置、操作方法，除非離開本發明之範圍。因此，本發明的第二觀點不限於這些實施例。除非其它方面有具體指出，否則「%」及「份」就質量表示出，及分子量就重量平均分子量表示出。
合成實施例1
例示化合物109之合成
藉由顯示在下列的方法合成具有可聚合基團之著色劑多聚體的例示化合物109。
首先，根據下列合成方案的方法來合成著色劑單體2-4-A。
中間物(b)之合成
在反應容器中引進120.5克(1.48莫耳)的硫氰酸鈉及280毫升的甲醇，並將容器的內部溫度提高至55℃。在30分鐘內，將200克(1.48莫耳)的(a)1-氯酮滴入至此混合物。在完成滴入後，持續該反應2小時且將容器的內部溫度保持在55℃。在完成反應後，將容器的內部溫度降低至10℃，及於其中加入250毫升水。然後，在10℃下攪拌該混合物30分鐘。然後，過濾及分離出結晶，因此獲得白色結晶的中間物(b)。該中間物(b)的量為218克(產率94%)。質譜分析的結果：(m/z)=158([M+1]+ ，100%)。
中間物(c)之合成
在反應容器中引進157克(1莫耳)的中間物(b)、800毫升的甲苯及28.6毫升的醋酸，及將容器的內部溫度提高至80℃。在30分鐘內，將104毫升二乙胺慢慢滴入至此混合物。在完成滴入後，持續該反應3小時，且將容器的內部溫度保持在80℃。在完成反應後，將內部溫度降低至30℃及於其中加入500毫升水。然後，清洗甲苯相。每次以500毫升1N鹽酸萃取甲苯相兩次。以氫氧化鈉中和萃取物，然後以醋酸乙酯萃取。以硫酸鎂乾燥萃取物及以旋轉蒸餾器濃縮，因此獲得黃色中間物(c)液體。所獲得的中間物(c)之量為106克(產率50%)。質譜分析的結果：(m/z)=212(M+ ，100%)。
中間物(d)之合成
重氮鹽之合成
在反應容器中引進59.8克(0.188莫耳)的40%亞硝基 硫酸、100毫升的醋酸及75毫升的丙酸，及將容器的內部溫度降低至0℃。將25克(0.188莫耳)的2-胺基咪唑-4,5-二甲腈成批加入至此混合物，及在內部溫度0℃至5℃下攪拌該混合物2小時。
耦合反應
分別將39.9克(0.188莫耳)的中間物(c)、350毫升的甲醇及300克的醋酸鈉放置在燒瓶中，及將燒瓶的內部溫度降低至0℃。將如上所述合成的重氮鹽分散液慢慢滴入至此混合物，且將內部溫度保持在10℃或低於。在完成滴入後，在內部溫度0℃至5℃下進行該反應1小時及在室溫下進一步1小時。在完成反應後，將400毫升水加入至該混合物，及在室溫下攪拌60分鐘。然後，過濾及分離結晶並以溫水清洗，因此獲得紅色結晶的中間物(d)。所獲得的中間物(d)之量為62克(產率93%)。質譜分析的結果：(m/z)=357([M+1]+ ，100%)。
著色劑單體2-4-A之合成
在300毫升三頸燒瓶中引進14.2克(0.04莫耳)的中間物(d)、6.7克(0.044莫耳)的4-乙烯基苄基氯、16.6克(0.12莫耳)的碳酸鉀、18克(0.12莫耳)的碘化鈉、100毫升的N,N-二甲基乙醯胺及0.2毫升的硝基苯，及在50℃的容器內部溫度下進行該反應2小時。在完成反應後，在室溫下冷卻該反應混合物，及於其中加入400毫升水。以300毫升醋酸乙酯萃取產生物。以碳酸氫鈉水溶液清洗萃取物及以硫酸鎂乾燥。之後，將5毫克甲氧基酚加入至該混合物，並以旋轉蒸餾器將產生物濃縮至乾燥。懸浮所獲得 的殘餘物及以75毫升甲醇清洗，並過濾及分離結晶，因此獲得金屬光澤的綠色結晶之著色劑單體2-4-A。所獲得的著色劑單體2-4-A之量為16.1克(產率85%)。質譜分析的結果：(m/z)=473([M+1]+ ，100%)。著色劑單體2-4-A在醋酸乙酯中的最大吸收波長為496.4奈米。著色劑單體2-4-A在醋酸乙酯中之吸收光譜顯示在第1圖中。
隨後，根據下列合成方案，藉由下列方法共聚合著色劑單體2-4-A與甲基丙烯酸。
在100毫升三頸燒瓶中放置14.0克(0.03莫耳)的著色劑單體2-4-A及6.0克(0.07莫耳)的甲基丙烯酸，及將該混合物溶解在60克的丙二醇甲基醚醋酸酯中，並在 氮氣流中加熱至75℃。將0.69克的聚合起始劑(商品名稱：V-601；由和光純化學工業有限公司[Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造]加入至該溶液，且加熱及攪拌該混合物2小時。之後，進一步將0.69克的聚合起始劑加入至該混合物並攪拌2小時，然後將溫度提高至90℃且攪拌另外2小時。藉由高速液相層析法確認在溶液中剩餘的著色劑單體及甲基丙烯酸量，其各別為1質量%或較少。隨後，將100毫克的對-甲氧基酚、0.4克的二甲基十二烷胺及4.2克(0.03莫耳)的甲基丙烯酸縮水甘油酯加入至該反應液體，並將溫度提高至95℃。然後，在大氣下攪拌該反應液體10小時，藉此合成30質量%具有可聚合基團的著色劑多聚體(例示化合物109)之丙二醇甲基醚醋酸酯溶液。藉由高速液相層析法確認甲基丙烯酸縮水甘油酯在溶液中的剩餘量，其各別為1質量%或較少。所獲得的著色劑多聚體之重量平均分子量(Mw)為18,000，及該酸值為90毫克KOH/克。
從化學觀點來看，可根據上述合成實施例來合成在表11中的其它例示化合物(例示化合物101及其類似物)。可藉由下列方式容易地合成在表11中的例示化合物105及111：讓一包含二醇及羧酸化合物的染料與二異氰酸酯或雙(酸酐)反應來合成一聚胺基甲酸酯或聚酯，及以類似於上述的方式將甲基丙烯酸縮水甘油酯加入其中。
合成實施例2
例示化合物114之合成
藉由顯示在下列的方法來合成具有可聚合基團的著色劑多聚體之例示化合物114。
首先，根據下列合成方案的方法來合成著色劑單體J-1。
化合物7之合成
在1升甲醇中攪拌206.4克的異丙基甲基酮，然後於 其中加入7毫升氫溴酸(47%至49%水溶液)。隨後，在30℃至34℃下，於3小時中將溴滴入該混合物中。之後，在30℃下攪拌該反應液體30分鐘。以124克碳酸氫鈉在1.3升水中的水溶液中和該反應液體。然後，將400克氯化鈉在1.3升水中的水溶液加入至該混合物，因此藉由相分離來分離液體反應產物。
將已分離的反應產物滴入經水冷卻的溶液，在其中溶解222克的鉀酞醯亞胺同時在800毫升二甲基乙醯胺(DMAc)中攪拌，及在室溫下攪拌該混合物4小時。之後，將720毫升水加入至所產生的混合物伴隨著水冷卻，且過濾及分離析出的結晶。將所獲得的結晶懸浮在1.5升甲苯中，過濾掉不溶物質，及濃縮濾出液，因此獲得100克的化合物7。
化合物7：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：1.21-1.23(6H，d)，2.74-2.79(1H，m)，4.56(2H，s)，7.72-7.74(2H，d)，7.85-7.87(2H，d)。
化合物8之合成
藉由描述在JP-A案號2008-292970的第[0134]段中之方法合成化合物8。
化合物9之合成
在氮氣環境下，於1.4升甲醇中攪拌293克的化合物8及231克的化合物7。之後，在室溫下，將88克氫氧化鈉在400毫升水中之溶液滴入其中。然後，迴流該反應混合物8小時，及冷卻至室溫。過濾及分離析出的結晶，並以100毫升甲醇清洗，因此獲得299克的化合物9。
化合物9：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.88-0.95(18H，s)，1.00-1.03(3H，d)，1.17-1.19(6H，d)，1.20-1.66(7H，m)，3.38-3.43(1H，m)，5.19-5.24(2H，br)，5.95(1H，br)，6.00(1H，s)，7.39-7.45(1H，br)。
化合物10之合成
在室溫下，於250毫升DMAc中攪拌80克的化合物9，然後於其中滴入29.2克的2-氯丙醯基氯。然後，在室溫下攪拌該混合物3小時。將該反應液體傾入500毫升醋酸乙酯在1升水中之混合液體，及以500毫升飽和碳酸氫鈉水溶液、水及飽和氯化鈉溶液每種清洗。以硫酸鎂乾燥產生物，及在減壓下濃縮，因此獲得89.4克的化合物10。
化合物10：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.01(3H，d)，1.20-1.23(2H，d)，1.26-1.38(1H，q)，1.53-1.68(6H，m)，1.8-1.82(3H，d)，3.44-3.53(1H，m)，4.5-4.57(1H，q)，6.03(1H，br)，6.27(1H，s)，10.4-10.45(1H，br)，11.31-11.42(1H，br)。
化合物11之合成
將372.3克的化合物10及79.8克的3-巰基-1-丙醇溶解在1升的N-甲基吡咯酮(NMP)中，及在室溫下攪拌該混合物。將133.4克的DBU滴入該混合物，及在室溫下攪拌所產生的反應液體2小時。之後，將該反應液體傾入1.5升醋酸乙酯與1.5升水之混合液體，及以1升1N鹽酸、飽 和碳酸氫鈉水溶液、水及飽和氯化鈉溶液每種清洗，及以50克硫酸鎂脫水有機相。在過濾後，將濾出液蒸發至乾燥。分散及清洗殘餘物，並過濾及分離出固體。以30毫升乙腈清洗產生物，因此獲得317克的化合物11。
化合物11：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，1.02-1.03(3H，d)，1.21-1.22(6H，d)，1.23-1.41(5H，m)，1.56-1.57(3H，d)，1.6-1.63(2H，br)，1.79-1.89(2H，m)，2.72-2.78(2H，t)，3.43-3.47(1H，m)，3.51-3.55(1H，q)，3.78-3.73(2H，q)，6.0(1H，s)，6.23(1H，s)，10.51-10.55(1H，br)，11.21-11.29(1H，br)。
化合物12之合成
將30克化合物11及0.1毫升硝基苯溶解在250毫升二甲基乙醯胺中，且在其中滴入14.1克氯化甲基丙烯酸。然後，在室溫下攪拌該混合物2小時。然後，將該反應液體加入至1.5升醋酸乙酯與1.5升水之溶液，及在有機相中萃取。以400毫升1N鹽酸、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和氯化鈉溶液及水每種清洗有機相兩次。以30克硫酸鎂脫水有機相，及過濾。將濾出液濃縮至乾燥，因此獲得27.9克的化合物12。
化合物12：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，1.02-1.03(3H，d)，1.21-1.22(6H，d)，1.23-1.41(5H，m)，1.56-1.57(3H，d)，1.6-1.63(2H，br)，1.9(3H，s)，1.93-2.02(2H，m)，2.6-2.73(2H，t)，3.42-3.5(1H，m)，3.51-3.56(1H，q)，4.06-4.12(1H，q) ，4.14-4.23(2H，t)，5.5(1H，s)，6.11-6.15(2H，m)，6.23(1H，s)，10.42-10.48(1H，br)，11.28-11.32(1H，br)。
化合物13之合成
在室溫下，於800毫升DMAc中攪拌263.6克的化合物9，然後，在2小時中將108.5克的氯化5-氯戊酸滴入其中，同時以冰冷卻。在室溫下攪拌該反應液體3小時。將反應液體傾入18升水中，且過濾及分離析出的結晶。以1升乙腈分散及清洗所獲得的結晶，因此獲得313克的化合物13。
化合物13：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.01(3H，d)，1.20-1.75(17H，m)，1.76-2.00(2H，m)，2.41-2.53(2H，m)，3.4-3.58(1H，m)，3.54-3.60(2H，m)，6.0(1H，br)，6.22(1H，s)，10.55(2H，br)。
化合物14之合成
將保持在5℃或較低之75克的氯氧化磷滴入66.2克N-甲基甲醯胺苯與330毫升乙腈之溶液中，同時在0℃下攪拌，然後攪拌該反應液體一小時。之後，將202克的化合物13加入至該反應液體，在室溫下攪拌3小時，然後在40℃下攪拌一小時。然後，將該反應液體傾入2升水中，並過濾所析出的結晶。以500毫升水及500毫升甲醇漂洗產生物，因此獲得181克的化合物14。
化合物14：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.21(3H，d)，1.22-1.76(17H，m)，1.78-2.22(2H，m)，2.45-2.55(2H，m)，3.4-3.58(1H，m) ，3.54-3.60(2H，m)，6.3(1H，br)，9.88(1H，s)，11.09(1H，br)，11.47(1H，br)。
化合物15之合成
將300克的化合物14及129克的硫代蘋果酸加入至3升二甲基乙醯胺，及在室溫下攪拌該混合物。然後，在30分鐘中將434克的DBU滴入該混合物，且將溫度保持在30℃或低於。之後，在60℃下攪拌該反應液體5小時，及在10分鐘內將103克氫氧化鈉於600毫升水中的溶液滴入該反應液體。將所產生的混合物冷卻至室溫，及過濾所析出的結晶。以1升醋酸乙酯漂洗產生物，然後與200毫升甲醇冷卻至5℃。將所獲得的結晶分散在1升醋酸乙酯與1升水的溶液中，然後將220毫升濃鹽酸加入至該分散液以將結晶溶解在有機相中。以1升水清洗有機相兩次，及1升飽和氯化鈉溶液一次。以80克硫酸鎂乾燥產生物，及過濾。在減壓下濃縮濾出液，因此獲得255克的化合物15。
化合物15：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.9(18H，s)，0.96-1.21(3H，d)，1.22-1.76(17H，m)，1.78-2.22(2H，m)，2.45-2.65(4H，m)，3.35-3.61(2H，m)，3.54-3.60(2H，m)，6.3(1H，br)，9.92(1H，s)，11.11(1H，br)，11.81(1H，br)。
化合物16之合成
在室溫下攪拌8.27克的化合物12、8.92克的化合物13及45毫升的醋酸酐，然後將5.39毫升的三氟醋酸滴入其中同時以冰冷卻。在室溫下攪拌所產生的混合物3小時。 將該反應液體滴入欲中和的水溶液中(其藉由在室溫下攪拌400毫升水、60克碳酸氫鈉及三滴吡啶獲得)，及在室溫下攪拌該混合物3小時。過濾及分離析出的結晶，然後以水漂洗。以鼓風機乾燥產生物，因此獲得16克的化合物16。
化合物16：1 H-NMR，400MHz，δ(CDCl3 )ppm：0.92(36H，s)，0.96-2.0(44H，m)，2.04(3H，s)，2.62-2.83(3H，m)，2.97-3.56(7H，m)，4.14-4.27(1H，m)，5.0(1H，br)，6.05(3H，br)，7.52-7.56(1H，br)，10.25-10.89(1H，br)，11.34-11.56(1H，br)。
著色劑單體J-1之合成
在室溫下攪拌12.6克的化合物16、150毫升的甲醇及75毫升的四氫呋喃，然後，於其中加入2.2克醋酸鋅二水合物並攪拌2小時。之後，將500毫升水加入至該反應液體，及過濾所析出的結晶。吹氣乾燥產生物，因此獲得13克的著色劑單體J-1。
著色劑單體J-1：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.97(36H，s)，0.99-2.05(47H，m)，2.07-3.05(8H，m)，4.04-4.4(3H，m)，5.53(1H，br)，6.05-6.12(3H，br)，8.8(1H，s)，10.97-11.18(1H，br)，11.91-12.01(1H，br)。
根據下列合成方案從著色劑單體J-1合成例示化合物114。
將11.7克的著色劑單體J-1、1.58克的甲基丙烯酸、0.56克的十二烷硫醇溶解在75.0克的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中。在3小時中，將已溶解在150克丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)中之23.6克的著色劑單體J-1、3.16克的甲基丙烯酸、1.11克的十二烷硫醇及3.8克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶液滴入至此溶液，同時在85℃下攪拌。在開始滴入後4小時，將1.14克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至此反應液體，然後進一步在85℃下攪拌該混合物2小時。之後，將811毫升的PGMEA及1081毫升的甲醇加入至該反應溶液，並將該反應液體滴入4326毫升乙腈同時攪拌。過濾所析出的結晶，並在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得13.8克的化合物J-2。
化合物J-2的結構藉由1 H-NMR確認，藉由在 5.56-6.12處之波峰(其與著色劑單體J-1的可聚合基團部分相應)消失而確認，及藉由酸值測量確認甲基丙烯酸之引進而確認。
將10.0克的化合物J-2、1.14克的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.21克的溴化四丁基銨及0.01克的對-甲氧基酚溶解在63.1克PGMEA中，及在100℃下攪拌該混合物5小時。將產生物冷卻至30℃然後滴入1200毫升乙腈中。過濾所析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得8.8克的例示化合物114。
例示化合物114的結構藉由1 H-NMR確認，藉由甲基丙烯酸縮水甘油酯的可聚合基團部分之波峰消失而確認，及藉由酸值測量確認。
合成實施例3
例示化合物116之合成
藉由顯示在下列的方法來合成具有可聚合基團的著色劑多聚體之例示化合物116。
使用類似於E著色劑單體J-1之合成的方式來合成著色劑單體Q-1，除了將在化合物11之合成中所使用的3-巰基-1-丙醇(其為著色劑單體J-1之中間物)改變成2-巰基乙醇外。Q-1的結構藉由1 H-NMR確認。
著色劑單體Q-1：1 H-NMR，400MHz，δ(DMSO-d6 )ppm：0.91(36H，s)，1.15(6H，d)，1.21-2.17(40H，m)，2.07-3.05(6H，m)，3.61-3.84(2H，m)，4.28-4.33(3H，m)，5.56(1H，br)，6.01-6.12(3H，br)，7.78(1H，s)，11.03(1H，br)，11.83-12.25(1H，br)。
將11.6克所獲得的Q-1、1.58克的甲基丙烯酸及0.56克的十二烷硫醇溶解在75.0克PGMEA中。在3小時中，將已溶解在150克PGMEA中之23.3克的Q-1、3.16克的甲基丙烯酸、1.11克的十二烷硫醇及3.8克的二甲基 -2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)溶液滴入至此溶液，同時在85℃下攪拌。在開始滴入後4小時，將1.14克的二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)加入至此反應液體，及進一步在85℃下攪拌該混合物2小時。將811毫升的PGMEA及1081毫升的甲醇加入至該反應溶液，及將該反應液體滴入4326毫升乙腈同時攪拌。過濾所析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得13.2克的化合物Q-2。
化合物Q-2的結構藉由1 H-NMR確認，藉由在5.56-6.12處之波峰(其與著色劑單體Q-1的可聚合基團部分相應)消失而確認，及藉由酸值測量確認甲基丙烯酸之引進而確認。
將10.0克的化合物Q-2、1.13克的甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.2克的溴化四丁基銨及0.01克的對-甲氧基酚溶解在63克PGMEA中，及在100℃下攪拌該混合物5小時。將產生物冷卻至30℃，然後滴入1200毫升乙腈中。過濾所析出的結晶，及在減壓下乾燥所獲得的結晶，因此獲得8.7克的例示化合物116。
例示化合物116的結構藉由1 H-NMR確認，藉由甲基丙烯酸縮水甘油酯之可聚合基團部分的波峰消失而確認，及藉由酸值測量確認。
實施例3-1
使用著色硬化組成物形成著色圖案
(1)光阻溶液B(負型型式)之製備
藉由混合及溶解下列組分製備該光阻溶液B。
-丙二醇單甲基醚醋酸酯 5.20份
-環己酮 52.60份
-黏著劑 30.50份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物(莫耳比率=60：20：20)的41%環己酮溶液，平均分子量(就當量聚苯乙烯分子量而論)：30,200)
-六丙烯酸二新戊四醇酯 10.20份
-聚合抑制劑(對-甲氧基酚) 0.006份
-含氟界面活性劑[商品名稱：F-475；由DIC股份有限公司製造] 0.80份
-光聚合起始劑(4-苯并四氫呋喃-2,6-雙(三氯甲基)-對稱三；商品名稱：TAZ-107；由綠色化學有限公司製造) 0.58份
(2)含有內塗層的玻璃基材之製備
讓玻璃基材(商品名稱：康寧1737；由康寧公司製造)接受使用0.5%NaOH水溶液的超音波清潔，以水清洗及讓其接受脫水烘烤處理(在200℃下20分鐘)。隨後，使用旋轉塗布機，將在上述第(1)項中所獲得的光阻溶液B塗布在該已清潔的玻璃基材上，使得所獲得的膜在乾燥後具有厚度2微米，然後加熱該玻璃基材及在220℃下乾燥1小時，因此獲得一含有內塗層的玻璃基材。
(3)著色硬化組成物之製備
混合及溶解下列組分，因此獲得一著色硬化組成物。
-丙二醇單甲基醚醋酸酯 80份
-可聚合化合物：六丙烯酸二新戊四醇酯 14.0份
-聚合抑制劑：對-甲氧基酚 0.006份
-含氟界面活性劑[商品名稱：F-475；由DIC股份有限公司製造] 0.80份
-光聚合起始劑(商品名稱：TAZ-107；由綠色化學有限公司製造) 2.0份
-例示化合物109(如為30質量%在丙二醇單甲基醚醋酸酯中的溶液) 4.0份
(4)形成著色圖案
使用旋轉塗布機，將在上述第(3)項中所獲得的著色硬化組成物塗布在上述第(2)項中所獲得的玻璃基材之內塗層上，使得所獲得的膜在乾燥後具有厚度0.6微米，然後在100℃下預烘烤該膜120秒。
隨後，使用曝光機器UX3100-SR(商品名稱；由優秀公司製造)，透過具有線寬2微米的圖案之遮罩，以具有波長365奈米的光，在曝光劑量200毫焦耳/平方公分下照射該塗布膜。在曝光後，於25℃下之條件下，以顯影劑CD-2000(商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造)顯影該膜40秒。之後，以流水沖洗該膜30秒，噴灑乾燥及在200℃下後烘烤15分鐘。
以此方法，獲得一用於紅色彩色濾光片的圖案。
所製備的紅色圖案區域之透射光譜顯示在第2圖中。
(5)評估
如下評估上述製備的著色硬化組成物隨著時間流逝之儲存穩定性，及藉由將該著色硬化組成物塗布在玻璃基材上所獲得的塗布膜之耐熱性、耐光度、耐溶劑性及圖案形狀。評估結果顯示在下列表22中。
隨著時間流逝之儲存穩定性
將該著色硬化組成物貯存在室溫下1個月，及視覺觀察在組成物中的外來物質之沉積程度及根據下列評估準則來評估。
評估準則
A：未識別出沉積
B：稍微識別出沉積
C：識別出沉積
耐熱性
使用色度計(商品名稱：MCPD-1000；由大塚電子設備有限公司製造)來測量該著色硬化組成物在加熱前後之色差(△E*ab值)，及根據下列評估準則來評估耐熱性指數。較小的△E*ab值指示出較好的耐熱性。於此，△E*ab值為根據CIE1976(L*，a*，b*)顏色空間[彩色科學手冊(新版，1985)；第266頁，由日本彩色科學公會編輯]從下列色差式所計算出的值。
△E*ab={(△L*)2 +(△a*)2 +(△b*)2 }1/2
評估準則
A：△E*ab值小於3
B：△E*ab值為3或更大且小於5
C：△E*ab值從5至15
D：△E*ab值大於15
耐光度
將一紫外線截止過濾器(其去除366奈米或較短的紫外線)放置在該已塗布著色硬化組成物的玻璃基材上，及 使用氙氣燈，透過該紫外線截止過濾器，在照射劑量100,000勒克斯下，以光照射該塗布膜20小時(相等於2,000,000勒克斯．小時)。測量該塗布膜在照射氙氣燈前後之色差(△E*ab值)。測量該塗布膜在照射前後之色差(△E*ab值)。使用該色差作為耐光度指數。較小的△E*ab值指示出較好的耐光度。評估準則如下：
評估準則
A：△E*ab值小於3
B：△E*ab值為3或更大且小於5
C：△E*ab值從5至12
D：△E*ab值大於12
耐溶劑性
測量在上述第(4)項中所獲得的塗布膜在後烘烤後之光譜(光譜A)。在此塗布膜上塗布在上述第(1)項中所獲得的光阻溶液B，使得所獲得的膜具有厚度1微米，然後預烘烤該膜。之後，在23℃之條件下，以顯影劑CD-2000[商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造]顯影該膜120秒，及再次測量該光譜(光譜B)。至於耐溶劑性指數，根據在光譜A與光譜B間之差異來計算該著色劑殘餘比率。值較接近100%指示出較高的耐溶劑性。
評估準則
A：著色劑殘餘比率多於95%
B：著色劑殘餘比率多於90%及95%或較少。
C：著色劑殘餘比率從70%至90%
D：著色劑殘餘比率少於70%
圖案形狀
使用光學顯微鏡[商品名稱：數位顯微鏡RX-20；由奧林帕斯股份有限公司(Olympus Corporation)製造]觀察上述第(4)項所獲得之塗布膜在後烘烤後的顯影圖案，及根據下列評估準則評估細微圖案的形成。
評估準則
A：在圖案邊緣處未識別出缺陷
B：形成細微圖案，但是在圖案邊緣處識別出缺陷
C：未形成細微圖案
實施例3-2至3-12
在實施例3-2至3-12中，以類似於實施例3-1的方式形成及評估圖案，除了使用等量在下列表22中列出的各別著色劑取代在「(3)著色硬化組成物之製備」中，於實施例3-1中的例示化合物109外。評估結果顯示在表22中。
根據本發明的著色劑多聚體在多種有機溶劑(例如，乳酸乙酯、環己酮或其類似物，其已改良安全性)和在實施例中所使用的丙二醇單甲基醚醋酸酯中具有非常高溶解度，因此從操作安全性及減輕工作量的觀點來看亦有效。
比較例3-1及3-2
在比較例3-1及3-2中，以類似於實施例3-1的方式形成及評估圖案，除了各別使用等量的下列比較著色劑3或比較著色劑4取代在"(3)著色硬化組成物之製備"中，於實施例3-1中的例示化合物109外。評估結果顯示在表22中。
如顯示在表22中，根據本發明在實施例3-1至3-12中的著色硬化組成物具有優良隨著時間的儲存穩定性，及使用該著色硬化組成物所獲得的膜具有適宜的 耐熱性、耐光度、耐溶劑性及圖案形狀(與在比較例3-1及3-2中的著色硬化組成物比較)。
實施例113至126及比較例3-13
在實施例113至126中，以類似於實施例3-1的方式形成及評估圖案，除了使用等量顯示在表23中的著色劑取代在「(3)著色硬化組成物之製備」中，於實施例3-1中的例示化合物109外。評估結果顯示在表23中。在表23中比較著色劑5的結構如下。
如顯示在表23中，根據本發明在實施例113至126中的著色硬化組成物具有優良隨著時間的儲存穩定性，及使用該著色硬化組成物所獲得的膜具有適宜的耐熱性、耐光度、耐溶劑性及圖案形狀(與在比較例13中之著色硬化組成物比較)。
實施例3-13至3-24、比較例3-3及3-4及實施例3-25至3-36、比較例3-5及3-6
單色彩色濾光片之製造
以下列程序，各別使用在實施例3-1至3-12及比較例3-1及3-2中的著色硬化組成物來製備實施例3-13至3-24及比較例3-3及3-4之彩色濾光片。評估彩色濾光片之顏色轉移。評估結果顯示在下列表24中。
類似於上述，各別使用在實施例3-1至3-12及比較例3-1及3-2中之著色硬化組成物，分別製備實施例3-25至3-36及比較例3-5及3-6的彩色濾光片，除了在顯影後不進行紫外線照射處理外。評估彩色濾光片之顏色轉移。評估結果顯示在下列表24中。
(1)含有內塗層的矽晶圓基材之製備
在烘箱中，於200℃下，讓6英吋矽晶圓接受熱處理30分鐘。隨後，在此矽晶圓上塗布在第(1)項中於實施例3-1中所製備之光阻溶液B，使得所獲得的膜具有乾膜厚度1.0微米，及進一步在烘箱中於220℃下乾燥1小時以形成一內塗層，因此獲得一含有內塗層的矽晶圓基材。
(2)著色硬化組成物之曝光及顯影
隨後，使用旋轉塗布機，將在實施例3-1至3-12及比 較例3-1及3-2中所使用的每種著色硬化組成物塗布在所獲得的矽晶圓之內塗層上，使得所獲得的膜具有乾膜厚度1微米，及在100℃下預烘烤該矽晶圓120秒，以在上面形成一著色膜。使用i-線步進器(商品名稱：FPA-3000i5+；佳能公司製造)，透過排列在基材之4毫米×3毫米區域上具有2.0平方微米圖案的遮罩，以曝光劑量200毫焦耳/平方公分及亮度1200毫瓦/平方公分(累積照射亮度)曝光該著色膜。在曝光後，使用顯影劑CD-2000(商品名稱；60%溶液，由富士膜電子材料有限公司製造)，在23℃下讓該膜接受槳式顯影60秒以形成一圖案。然後，以流水沖洗該圖案20秒及噴灑乾燥。之後，在曝光後進行紫外光照射處理，其中使用高壓紫外光汞燈(商品名稱：UMA-802-HC552FFAL；由優秀公司製造)，以曝光劑量10000毫焦耳/平方公分，使用紫外線照射該上面已經形成圖案的整個矽晶圓基材。在照射後，在加熱板上，於220℃下後烘烤該上面已經形成圖案的基材300秒，因此在矽晶圓上形成一著色圖案。於此，波長275奈米或較短的光之照射亮度[毫瓦/平方公分]為10%(相對於在全部波長範圍紫外光內的光之累積照射亮度)。
以此方式，製造實施例3-13至3-24及比較例3-3及3-4的單色彩色濾光片。
再者，類似於上述製造實施例3-25至3-36及比較例3-5及3-6的單色彩色濾光片，除了在顯影後不進行紫外線照射處理外。
(3)評估
以下列方式評估在上述中所製造的彩色濾光片之顏色轉移。
在所獲得上面已經形成著色圖案的彩色濾光片之表面上塗布CT-2000L溶液(透明底塗劑)(商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造)，使得所獲得的膜具有乾膜厚度1微米，及乾燥該膜以形成一透明膜。讓該透明膜在200℃下接受加熱處理5分鐘。在完成該加熱處理後，以MCPD-3000(商品名稱；由大塚電子設備有限公司製造)測量與著色圖案毗連的透明膜之吸收度。至於顏色轉移指數，計算所獲得的透明膜之吸收值對該著色圖案在加熱前所測量之值的比率(%)。
評估準則
A：轉移至毗連畫素的比率(%)少於1%
B：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)為1%或更大且少於10%
C：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)為30%或較少
D：顏色轉移至毗連畫素的比率(%)多於30%
如顯示在表24中，在根據本發明的實施例3-13至3-36中，顏色轉移至毗連畫素被抑制。
實施例127至140、比較例3-14及實施例141至154、比較例3-15
以類似於實施例3-13的方式，各別使用在實施例113至126及比較例3-13中的著色硬化組成物來製備實施例127至140及比較例3-14的彩色濾光片。評估彩色濾光片的顏色轉移。評估結果顯示在下列表25中。
類似於上述，各別使用在113至126及比較例3-13中的著色硬化組成物分別製備實施例141至154及比較例3-15之彩色濾光片，除了在顯影後不進行紫外線照射處理外。評估彩色濾光片的顏色轉移。評估結果顯示在下列表25中。
如顯示在表25中，在根據本發明的實施例127至154中，顏色轉移至毗連畫素被抑制。
實施例3-37至3-48及實施例155至168
用於固態影像感測器的彩色濾光片之製造
(1)含有內塗層的矽晶圓基材之製造
在烘箱中，於200℃下，讓6英吋矽晶圓接受熱處理30分鐘。隨後，在此矽晶圓上塗布藉由(1)在實施例1中所製備的光阻液體B，使得所獲得的膜具有乾膜厚度1.0微米。在烘箱中，於220℃下乾燥該膜1小時以形成一內塗層，因此獲得一具有內塗層的矽晶圓基材。
(2)在用於固態影像感測器的彩色濾光片上形成圖案
將在實施例3-1至3-12及實施例113至126中所使用的每種著色硬化組成物塗布在所獲得的矽晶圓之內塗層上，使得所獲得的膜具有乾膜厚度0.8微米以形成一可光硬化的塗布膜。然後，在加熱板上，於100℃下預烘烤該矽晶圓120秒。使用i-線步進器(商品名稱：FPA-3000i5+；佳能公司製造)，在多種曝光劑量(從100毫焦耳/平方公分至2500毫焦耳/平方公分，以100毫焦耳/平方公分的區間)下，透過具有0.2平方微米的島圖案之遮罩，以波長365奈米的光曝光該著色膜。之後，將上面已形成該經照射的塗布膜之矽晶圓放置在旋轉淋浴顯影設備[商品名稱：DW-30；由化電有限公司(Chemitronics Co.,Ltd.)製造]的水平旋轉檯上，及使用顯影劑CD-2000(商品名稱；60%溶液；由富士膜電子材料有限公司製造)，在23℃下接受槳式顯影60秒，因此在該矽晶圓基材上形成一著色圖案。
藉由真空吸盤方法，將該上面已形成著色圖案的矽晶圓基材固定至水平旋轉檯。同時藉由旋轉設備在旋轉速度50rpm下旋轉該矽晶圓基材，藉由淋浴，從位於聚矽氧晶圓基材之旋轉中心上的噴出噴嘴供應純水來進行沖洗處理，然後噴灑乾燥該聚矽氧晶圓基材。
使用在實施例3-1至3-12及實施例113至126中的著色硬化組成物所獲得之每個圖案影像具有方形及矩形截面外形，其為合適於固態影像感應器的適宜圖案外形。
實施例3-49至3-51及實施例169至172
在實施例3-49至3-51及實施例169至172中，以類似於實施例3-1的方式形成及評估圖案，除了使用下列肟光聚合起始劑(I-1)或(I-2)取代在實施例3-1中的光聚合起始劑4-苯并四氫呋喃-2,6-雙(三氯甲基)-對稱三(商品名稱：TAZ-107；由綠色化學有限公司製造)外。評估結果顯示在表26中。
如顯示在表26中，當使用肟光聚合起始劑時，改良所獲得的膜之耐熱性、耐光度、耐溶劑性及圖案形狀。
在下文中，伴隨著參照至實施例在下列進一步闡明本發明的第三觀點。在下列實施例中的材料、試劑、材料比率、裝置、操作方法可經適當地改變，除非離開本發明之範圍。因此，本發明的第三觀點不限於這些實施例。除非其它方面具體指出，否則"%"及"份"就質量來表示，及分子量就重量平均分子量來表示。
顏料分散液P1之製備
將10質量份的C.I.顏料藍PB 15：6及4質量份的梭史潑斯24000 GR(分散液樹脂)加入至50質量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)，且使用珠磨機(使用具有直徑0.3毫米的氧化鋯小珠)混合及分散3小時，因此獲得一顏料分散液P1。
顏料分散液P2之製備
將9.5質量份的C.I.顏料藍PB 15：6、0.5質量份的C.I.顏料紫PV23及4質量份的梭史潑斯24000 GR(分散液樹脂)加入至50質量份的丙二醇單甲基醚醋酸酯(溶劑)，且使用珠磨機(使用具有直徑0.3毫米的氧化鋯小珠)混合及分散3小時，因此獲得一顏料分散液P2。
實施例4-1
(1)光阻溶液C(負型型式)之製備
藉由混合及溶解下列組分製備該光阻溶液C。
-丙二醇單甲基醚醋酸酯 5.20份
-環己酮 52.6份
-黏著劑 30.5份
(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物(莫耳比率=60：20：20)的41%環己酮溶液，平均分子量就當量聚苯乙烯分子量而論：30,200)
-六丙烯酸二新戊四醇酯 10.2份
-聚合抑制劑(對-甲氧基酚) 0.006份
-含氟界面活性劑(商品名稱：F-475；由DIC股份有限公司製造) 0.80份
-光聚合起始劑[4-苯并四氫呋喃-2,6-雙(三氯甲基)-對稱三；商品名稱：TAZ-107；由綠色化學有限公司製造] 0.58份
(2)含有內塗層的玻璃基材之製造
讓玻璃基材(商品名稱：康寧1737；由康寧公司製造)接受使用0.5%NaOH水溶液的超音波清潔，以水清洗及讓其接受脫水烘烤處理(在200℃下20分鐘)。隨後，使用旋轉塗布機，將在上述第(1)項中所獲得的光阻溶液C塗布在該已清潔的玻璃基材，使得所獲得的膜在乾燥後具有厚度2微米，然後在220℃下加熱及乾燥該玻璃基材1小時，因此獲得一具有內塗層的玻璃基材。
(3)著色硬化組成物之製備
混合及溶解下列組分，因此獲得一著色硬化組成物。
-顏料分散液P1或P2 150份
-丙二醇單甲基醚醋酸酯 80份
-可聚合化合物：六丙烯酸二新戊四醇酯 14.0份
-聚合抑制劑：對-甲氧基酚 0.006份
-含氟界面活性劑[商品名稱：F-475；由DIC股份有限公司製造] 0.80份
-光聚合起始劑(俄加丘爾OXE-01；商品名稱；由汽巴精化公司製造) 2.0份
-(A)特定樹脂(在表27中列出的例示樹脂) 40.0份
顯示在表27中的(A)特定樹脂之數量與在表13中的(A)特定樹脂之例示樹脂的數量相應。
(4)著色硬化組成物之曝光及顯影(影像形成)
(4-1)塗布膜之形成
使用旋轉塗布機，將在上述第(3)項中所獲得的著色硬化組成物塗布在上述第(2)項中所獲得的玻璃基材之內塗層上，使得所獲得的膜具有乾膜厚度0.6微米，然後在100℃下預烘烤該膜120秒。
(4-2)著色圖案之形成
隨後，使用曝光機器UX3100-SR(商品名稱；由優秀公司製造)，透過具有線寬2微米的圖案之遮罩，以曝光劑量200毫焦耳/平方公分，使用具有波長365奈米的光照射該塗布膜。在曝光後，於25℃之條件下，以顯影劑CD-2000(商品名稱；由富士膜電子材料有限公司製造)顯影該膜40秒。之後，以流水沖洗該膜30秒，噴灑乾燥及在200℃下後烘烤15分鐘。
以此方式，獲得一合適於紅色彩色濾光片的圖案。
(5)評估
以下列方式評估該塗布膜在上述第(4-1)項中所形成的玻璃基材上之塗布性質，及在上述第(4-2)項中所形成的圖案之圖案形狀。評估結果顯示在下列表27中。
塗布性質
以裸眼評估在上述第(4-1)項中所形成的塗布膜之塗布性質。
評估準則
A：在塗布表面上未發現問題
B：在塗布表面上發現不規則，諸如裂縫或不均勻
圖案形狀
使用光學顯微鏡[商品名稱：數位顯微鏡RX-20；由奧林帕斯股份有限公司製造]觀察在上述第(4-2)項中所獲得的塗布膜於後烘烤後之顯影圖案，及根據下列評估準則評估細微圖案的形成。
評估準則
A：形成細微圖案
B：形成圖案，但是圖案邊緣不精細
C：不形成細微圖案
A：在圖案邊緣處未識別出缺陷
顏色不均勻
使用顯微鏡MX-50[商品名稱；由奧林帕斯股份有限公司製造]獲得在上述第(4-1)項中所形成的塗布膜之影像，及分析以計算出偏離平均色密度±5%的畫素之比率(百分比)。較高比率(百分比)的此值指示出較小及較好的顏色不均勻。
比較例4-1及4-2
在比較例4-1及4-2中，以類似於上述實施例的方式進行評估，除了將特定樹脂各別改變成下列樹脂(Z-1)及(Z-2)外。
於此，該組成物比率及樹脂(Z-1)及(Z-2)的分子量如下。
(Z-1)：組成物比率(重量比率)(80/20從左算起)；Mw為18,000
(Z-2)：組成物比率(重量比率)(80/20從左算起)；Mw為17,000
如顯示在表27中，已在實施例4-1至4-20中發現(與比較例比較)顏色不均勻被抑制，及塗布性質及圖案成形性優良。
在此專利說明書中所提到的全部公告、專利申請案及工藝標準於此以參考方式併入本文至與如若各別的公告、專利申請案或工藝標準每種特別及各別指示出以參考方式併入本文相同的程度。

Claims (15)

  1. 一種著色硬化組成物，其包含：(A)一著色劑多聚體，其包含一可聚合基團及分別衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之複數的基團；及(B)一可聚合化合物。
  2. 如請求項1之著色硬化組成物，其中該著色劑多聚體包含衍生自具有鹼溶性基之單體的重複單元。
  3. 如請求項1之著色硬化組成物，其中該著色劑多聚體包含衍生自選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群組中之單體的重複單元。
  4. 如請求項1之著色硬化組成物，其中進一步含有肟化合物作為光聚合起始劑。
  5. 如請求項1之著色硬化組成物，其中該著色劑多聚體包含一包含可聚合基團的構成單元及一包含衍生自偶氮著色劑或二吡咯亞甲基著色劑之至少一種的基團之構成單元作為重覆單元。
  6. 如請求項1之著色硬化組成物，其中該可聚合基團為乙烯化不飽和基團。
  7. 如請求項1之著色硬化組成物，其中該二吡咯亞甲基著色劑為一藉由下列式(N)表示的化合物配位至一金屬或金屬化合物所獲得之化合物： 其中在式(N)中，R1 至R6 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；及R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團。
  8. 如請求項7之著色硬化組成物，其中該二吡咯亞甲基著色劑為由下列式(a)表示的二吡咯亞甲基著色劑： 其中在式(a)中，R2 至R5 各自獨立地代表氫原子或單價取代基；R7 代表氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基團；Ma代表金屬或金屬化合物；X3 及X4 各自獨立地代表NR(其中R代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、氧原子或硫原子；Y1 代表NRc(其中Rc代表氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基團、醯基、烷基碸基或芳基碸基)、或氮原子；Y2 代表氮原子或碳原子；R8 及R9 各自獨立地 代表烷基、烯基、芳基、雜環基團、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基；R8 與Y1 可彼此鏈結以形成5、6或7員環；R9 與Y2 可彼此鏈結以形成5、6或7員環；X5 代表可鍵結至Ma的基團；及a代表0、1或2。
  9. 如請求項1之著色硬化組成物，進一步包含(C)一聚合起始劑及(D)一溶劑。
  10. 一種彩色光阻，其包含如請求項1至9中任一項之著色硬化組成物，其使用來藉由光微影光刻方法形成彩色畫素。
  11. 一種彩色濾光片，其使用如請求項1至9中任一項之著色硬化組成物形成。
  12. 一種製造彩色濾光片的方法，其包括：將如請求項1至9中任一項之著色硬化組成物塗布在一撐體上形成著色層；以圖案方式，透過遮罩來曝光該著色層，以形成一潛影；及顯影在其中具有該潛影的著色層以形成一圖案。
  13. 如請求項12之製造彩色濾光片的方法，進一步包括在顯影後以紫外線照射所形成的圖案。
  14. 一種固態影像感測器，其具有如請求項11之彩色濾光片。
  15. 一種影像顯示裝置，其具有如請求項11之彩色濾光片。
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