JPS6370243A - 感光性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は不飽和単量体と光重合開始剤とを含み、さらに
必要により線状有機高分子重合体を含む感光性組成物に
関し、特に印刷用原版の作製、フォトレジスト等に有用
な光硬化像を提供しうる感光性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは光重合開始剤が感光層表面に移動して
析出しさらに場合によっては凝集し結晶化するいわゆる
なき出し現象を防止した新規な感光性組成物に関するも
のである。
必要により線状有機高分子重合体を含む感光性組成物に
関し、特に印刷用原版の作製、フォトレジスト等に有用
な光硬化像を提供しうる感光性組成物に関するものであ
る。更に詳しくは光重合開始剤が感光層表面に移動して
析出しさらに場合によっては凝集し結晶化するいわゆる
なき出し現象を防止した新規な感光性組成物に関するも
のである。
重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させたものを感光
性組成物として写真的手法によって画像複製を行なう方
法は現在広く知られるところである。すなわち特公昭3
5−5093号公報、特公昭35−8495号公報等に
記載される様に該感光性組成物は活性光線の照射により
光重合を起し、不溶化する。従って、感光性組成物を適
当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して活性光線の
照射を行い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する
(以下単に現像とよぶ。)ことにより所望の光重合画像
を形成させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版あるいはフォトレジスト等の感光剤として極め
て有用であることは論を待たない。
、更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する線状有機
高分子重合体、熱重合防止剤等を混和させたものを感光
性組成物として写真的手法によって画像複製を行なう方
法は現在広く知られるところである。すなわち特公昭3
5−5093号公報、特公昭35−8495号公報等に
記載される様に該感光性組成物は活性光線の照射により
光重合を起し、不溶化する。従って、感光性組成物を適
当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して活性光線の
照射を行い、適当な溶媒により未感光部のみを除去する
(以下単に現像とよぶ。)ことにより所望の光重合画像
を形成させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版あるいはフォトレジスト等の感光剤として極め
て有用であることは論を待たない。
重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤とし
て西独特許2718259号及び特開昭53−1334
28号公報に示されるトリハロメチル−3−)!、lア
ジン化合物がある。この中で特に好ましい化合物として
は、次のようなものを挙げることができる。
て西独特許2718259号及び特開昭53−1334
28号公報に示されるトリハロメチル−3−)!、lア
ジン化合物がある。この中で特に好ましい化合物として
は、次のようなものを挙げることができる。
しかし乍らこれらの化合物は、感光層中で経時とともに
感光層表面に移動して析出しさらに場合によっては凝集
し結晶化するいわゆるなき出し現象等の欠点を有する。
感光層表面に移動して析出しさらに場合によっては凝集
し結晶化するいわゆるなき出し現象等の欠点を有する。
そのため上記の光重合開始剤を用いた感光性組成物は経
時安定性が悪いという重大な欠点をもっていた。
時安定性が悪いという重大な欠点をもっていた。
そこで本発明は、感光性平版印刷版、フォトレジスト等
において経時的に光重合開始剤が感光層表面及び感光層
中で凝集して、結晶化し析出することのない経時安定性
が良好な感光性組成物を提供することを目的とするもの
である。
において経時的に光重合開始剤が感光層表面及び感光層
中で凝集して、結晶化し析出することのない経時安定性
が良好な感光性組成物を提供することを目的とするもの
である。
本発明者らは、上記のような技術の現状に鑑み、鋭意研
究の結果、感光性組成物において、光重合開始剤として
特定のトリアジン系化合物を用いると、上記問題点を解
決する有用な感光性組成物が得られるという知見に基づ
き、本発明をなすに至った。
究の結果、感光性組成物において、光重合開始剤として
特定のトリアジン系化合物を用いると、上記問題点を解
決する有用な感光性組成物が得られるという知見に基づ
き、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、活性光線により光重合可能な少く
とも1個のエチレン性不飽和基をもつ単量体、及び下記
の一般式(1)の光重合開始剤を含有し、さらに必要に
応じて線状有機高分子重合体を含有する感光性組成物で
ある。
とも1個のエチレン性不飽和基をもつ単量体、及び下記
の一般式(1)の光重合開始剤を含有し、さらに必要に
応じて線状有機高分子重合体を含有する感光性組成物で
ある。
〔式中、Y、及びY2は、各々水素原子、−COOR,
、−〇+CH=すC○○R+、β R2(00R+ 、R2CON HR+ または−NH
C○−R3(ただしR3は水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基、R2はア
ルキレン基又はアリーレン基、R3はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表わし
、2は1から10の整数を表わす。)を表わすが、Yl
とY2が同時に水素原子である場合は除く。
、−〇+CH=すC○○R+、β R2(00R+ 、R2CON HR+ または−NH
C○−R3(ただしR3は水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基又は置換アリール基、R2はア
ルキレン基又はアリーレン基、R3はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、又は置換アリール基を表わし
、2は1から10の整数を表わす。)を表わすが、Yl
とY2が同時に水素原子である場合は除く。
Xは塩素原子または臭素原子を表わす。〕本発明に使用
される「活性光線により光重合が可能な少なくとも1個
のエチレン性不飽和基をもつ単量体」は、常圧で沸点1
00℃以上の、少なくとも1分子中に1個、より好まし
くは2個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有
する分子量10. OOO以下のモノマー又はオリゴマ
ーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては
、ポリエチレングリコールモノ〈メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のア
クリレートやメタクリレート;ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アンリレート、トリメチロールエタントリ (
メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
、トリ (アクリロイロキシエチル)インシアヌレート
、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48
−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51
−37193号各公報に記載されているようなウレタン
アクリレート類、特開昭48=64183号、特公昭4
9−43191号、特公昭52−30490号各公報に
記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ
樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリ
レート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを
あげることができる。さらに日本接着協会誌Vol、
20、Noゴ、300〜308ページに光硬化性モノマ
ー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用する
ことができる。使用量は、全組成に対し5〜50重量%
(以下%と略称する。)、好ましくは10〜40%であ
る。
される「活性光線により光重合が可能な少なくとも1個
のエチレン性不飽和基をもつ単量体」は、常圧で沸点1
00℃以上の、少なくとも1分子中に1個、より好まし
くは2個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有
する分子量10. OOO以下のモノマー又はオリゴマ
ーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては
、ポリエチレングリコールモノ〈メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のア
クリレートやメタクリレート;ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アンリレート、トリメチロールエタントリ (
メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ
)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (メタ)
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)ア
クリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート
、トリ (アクリロイロキシエチル)インシアヌレート
、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価アルコー
ルにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加
させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48
−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51
−37193号各公報に記載されているようなウレタン
アクリレート類、特開昭48=64183号、特公昭4
9−43191号、特公昭52−30490号各公報に
記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ
樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリ
レート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを
あげることができる。さらに日本接着協会誌Vol、
20、Noゴ、300〜308ページに光硬化性モノマ
ー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用する
ことができる。使用量は、全組成に対し5〜50重量%
(以下%と略称する。)、好ましくは10〜40%であ
る。
本発明に使用される光重合開始剤である、一般式(I)
で示される化合物において、R1のアルキル基は炭素数
1〜18のものが好ましく、R1の置換アルキル基は炭
素数1〜18のアルキル基に水酸基、ハロゲン原子(例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子など)、アミド基
(例えば、1] CH3(、−NH−など)、カルボキシル基などの置換
基を有するものが好ましく、R1のアリール基としては
フェニル基及びナフチル基が好ましく、置換アリール基
としては上記のようなアリール基に水酸基、ハロゲン原
子(例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子など)、アミ
ド基(例えば、CH3C−NH−など)、カルボキシル
基などの置換基を有するものが好ましい。R2のアルキ
レン基としては炭素数1〜10のものが好ましい。
で示される化合物において、R1のアルキル基は炭素数
1〜18のものが好ましく、R1の置換アルキル基は炭
素数1〜18のアルキル基に水酸基、ハロゲン原子(例
えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子など)、アミド基
(例えば、1] CH3(、−NH−など)、カルボキシル基などの置換
基を有するものが好ましく、R1のアリール基としては
フェニル基及びナフチル基が好ましく、置換アリール基
としては上記のようなアリール基に水酸基、ハロゲン原
子(例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子など)、アミ
ド基(例えば、CH3C−NH−など)、カルボキシル
基などの置換基を有するものが好ましい。R2のアルキ
レン基としては炭素数1〜10のものが好ましい。
R3のアルキル基、置換アルキル基は上記R1のアルキ
ル基および置換アルキル基と同様のものが好ましく、R
3のアリール基、置換アリール基としては前記のR1の
アリール基及び置換アリール基と同じものが好ましい。
ル基および置換アルキル基と同様のものが好ましく、R
3のアリール基、置換アリール基としては前記のR1の
アリール基及び置換アリール基と同じものが好ましい。
本発明で用いられる一般式(I)で示される化合物とし
て、特に好ましい光重合開始剤の例としては、 化合物2 化合物11 化合物12 等を挙げることができる。しかしながらここに示したも
のに限定されない。
て、特に好ましい光重合開始剤の例としては、 化合物2 化合物11 化合物12 等を挙げることができる。しかしながらここに示したも
のに限定されない。
光重合開始剤の本発明の組成物中への含有濃度は通常わ
ずかなものであり、また不適当に多い場合には有効光線
の遮蔽等好ましくない結果を生じる。本発明における一
般式(I)で表わされる光重合開始剤が光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と必要とするならば線状有機高分
子重合体との合計に対して0.01重量%から20重量
%の範囲で充分であり、更に好ましくは1重量%から1
0重量%で良好なる結果を得る。
ずかなものであり、また不適当に多い場合には有効光線
の遮蔽等好ましくない結果を生じる。本発明における一
般式(I)で表わされる光重合開始剤が光重合可能なエ
チレン性不飽和化合物と必要とするならば線状有機高分
子重合体との合計に対して0.01重量%から20重量
%の範囲で充分であり、更に好ましくは1重量%から1
0重量%で良好なる結果を得る。
更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてN−フ
ェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾーノベN
、N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供
与性化合物、または、特願昭61−56377号公報に
記載されているような9.10−ジフェニルアントラセ
ン、及ヒ特願昭61−56378号公報に記載されてい
るような9−フェニルカルバゾール等を加えることによ
って更に光重合開始能力を高めることができる。
ェニルグリシン、2−メルカプトベンゾチアゾーノベN
、N−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素供
与性化合物、または、特願昭61−56377号公報に
記載されているような9.10−ジフェニルアントラセ
ン、及ヒ特願昭61−56378号公報に記載されてい
るような9−フェニルカルバゾール等を加えることによ
って更に光重合開始能力を高めることができる。
本発明における「線状有機高分子重合体」としては当然
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いるものを選択しなければならない。光重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と相溶性のある線状有機高分子重合
体である限り、どれを使用しても構わないが、望ましく
は水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする様な線
状有機高分子重合体を選択すべきである。線状有機高分
子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけではなく
、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用
途に応じて使用される。たとえば水可溶性有機高分子重
合体を用いると水現像が可能となる。この様な線状有機
高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加
重合体、たとえばメククリル酸共重合体、アクリル酸共
重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体
等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この池水酸基を有する付加重合
体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。こ
の池に水溶性線状有機高分子重合体としてポリビニルピ
ロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。ま
た硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイ
ロンや2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパンとエビクロロヒドリンのポリエーテル等も有用で
ある。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意
な量を混和させることができるが、90重量%を超える
ことは形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え
ない。
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いるものを選択しなければならない。光重合可能なエチ
レン性不飽和化合物と相溶性のある線状有機高分子重合
体である限り、どれを使用しても構わないが、望ましく
は水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする様な線
状有機高分子重合体を選択すべきである。線状有機高分
子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけではなく
、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用
途に応じて使用される。たとえば水可溶性有機高分子重
合体を用いると水現像が可能となる。この様な線状有機
高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有する付加
重合体、たとえばメククリル酸共重合体、アクリル酸共
重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マ
レイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体
等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セ
ルロース誘導体がある。この池水酸基を有する付加重合
体に環状酸無水物を付加させたもの等が有用である。こ
の池に水溶性線状有機高分子重合体としてポリビニルピ
ロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。ま
た硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイ
ロンや2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プ
ロパンとエビクロロヒドリンのポリエーテル等も有用で
ある。これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意
な量を混和させることができるが、90重量%を超える
ことは形成される画像強度等の点で好ましい結果を与え
ない。
さらに本発明においては、以上の基本成分の他にジアゾ
樹脂を添加してもよい。
樹脂を添加してもよい。
ジアゾ樹脂としては、ネガ作用を有し、実質的に水不溶
性で有機溶媒可溶性のものが適している。
性で有機溶媒可溶性のものが適している。
このようなジアゾ樹脂としては4−ジアゾ−ジフェニル
アミン、1−ジアゾ−4−N、N−ジメチルアミノベン
ゼン、1−シア7’−4−N、N−ジエチルアミノベン
ゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N
−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,
5−ジェトキシ−4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ
−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−
4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2,5−ジメ
トキシ−4−P−)リルメルカブトベンゼン、1−ジア
ゾ−2−エトキシ−4−N。
アミン、1−ジアゾ−4−N、N−ジメチルアミノベン
ゼン、1−シア7’−4−N、N−ジエチルアミノベン
ゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエ
チルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N
−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,
5−ジェトキシ−4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−
ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ
−4−N、N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−
4−モルフォリノベンゼン、l−ジアゾ−2,5−ジメ
トキシ−4−P−)リルメルカブトベンゼン、1−ジア
ゾ−2−エトキシ−4−N。
N−ジメチルアミノベンゼン、P−ジアゾ−ジメチルア
ニリン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフ
ォリノベンゼン、1−ジアゾ−2゜5−ジェトキシ−4
−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメト
キシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5
−ジェトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−シア7
’−2,5−ジェトキシ−4−P−)リルメルカブトベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−
N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ
−4N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−
り四ロー4−N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベ
ンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾ−ジフェニルアミン
、3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(
n−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−
(インプロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのよ
うなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドのような
縮合剤をモル比で各々1:1〜1:0.5、好ましくは
1:0.8〜1 : 0.6を通常の方法で縮合して得
られた縮合物と陰イオンとの反応生成物である。陰イオ
ンとして四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソブロ
ビルナフクレンスルホンL 5−ニトロオルト−トルエ
ンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2.5−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸、2,4゜6−ドデシルベンゼン
スルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロ
ロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホンL
2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、l−ナフトール−5−スルホン
酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ5−ベンゾイル−ベ
ンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあ
げることができる。又米国特許3、867、147号に
記載されているジアゾ樹脂も適している。
ニリン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルフ
ォリノベンゼン、1−ジアゾ−2゜5−ジェトキシ−4
−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメト
キシ−4−モルフォリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5
−ジェトキシ−4−モルフォリノベンゼン、1−シア7
’−2,5−ジェトキシ−4−P−)リルメルカブトベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−
N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ
−4N、N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3
−メチル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−
り四ロー4−N、N−ジメチルアミノ−5−メトキシベ
ンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベ
ンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾ−ジフェニルアミン
、3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(
n−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−
(インプロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンのよ
うなジアゾモノマーと、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドのような
縮合剤をモル比で各々1:1〜1:0.5、好ましくは
1:0.8〜1 : 0.6を通常の方法で縮合して得
られた縮合物と陰イオンとの反応生成物である。陰イオ
ンとして四フッ化ホウ酸、六フッ化燐酸、トリイソブロ
ビルナフクレンスルホンL 5−ニトロオルト−トルエ
ンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2.5−ジメチ
ルベンゼンスルホン酸、2,4゜6−ドデシルベンゼン
スルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロ
ロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホンL
2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、l−ナフトール−5−スルホン
酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ5−ベンゾイル−ベ
ンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等をあ
げることができる。又米国特許3、867、147号に
記載されているジアゾ樹脂も適している。
これらの中でも特に六フッ化燐酸やトリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸のごときアルキルアリールスルホン酸が好適である
。これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は1〜
30%であり、より好ましくは3〜15%である。
フタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸のごときアルキルアリールスルホン酸が好適である
。これらのジアゾ樹脂の全組成物に対する添加量は1〜
30%であり、より好ましくは3〜15%である。
更にジアゾ樹脂の安定化剤として、リン酸、亜リン酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸を必要に
応じて添加することもてきる。
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、ジピコリン酸、多核芳香
族スルホン酸およびその塩、スルホサリチル酸を必要に
応じて添加することもてきる。
更に露光時の酸素の影響を排除するために、特願昭60
−125460号及び特願昭60−151864号に記
載されている高級脂肪酸及び高級脂肪酸アミド、例えば
ベヘン酸及びベヘン酸アミド等を添加することができる
。
−125460号及び特願昭60−151864号に記
載されている高級脂肪酸及び高級脂肪酸アミド、例えば
ベヘン酸及びベヘン酸アミド等を添加することができる
。
更に露光時の真空密着性を向上させ感光層表面の酸素を
減少させる技術としてマット剤を添加することができる
。
減少させる技術としてマット剤を添加することができる
。
さらに本発明においては以上の基本成分の池に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシエター
ノベジーを一フチルーp−タレゾーノベピロガロール、
t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.
2′−メチレンビス(4−メチル−6−を−ブチルフェ
ノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾーノベN−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があ
げられる。また、場合によっては、感光層の着色の目的
として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性を改良する
目的として無機充てん剤を加えてもよい。
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシエター
ノベジーを一フチルーp−タレゾーノベピロガロール、
t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4.4’−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.
2′−メチレンビス(4−メチル−6−を−ブチルフェ
ノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾーノベN−ニ
トロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等があ
げられる。また、場合によっては、感光層の着色の目的
として染料もしくは顔料や、硬化皮膜の物性を改良する
目的として無機充てん剤を加えてもよい。
本発明の光重合性組成物は、例えば、2−メトキシエタ
ノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツー
ル、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独ま
たはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に設けることができる。その被覆量は乾燥後の重量で
約0゜1g/m”〜約10g/m’の範囲が適当であり
、より好ましくは0.5〜5 g / m’である。
ノール、2−メトキシエチルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、3−メトキシプロパツー
ル、3−メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケ
トン、エチレンジクロライドなどの適当な溶剤の単独ま
たはこれらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持体
上に設けることができる。その被覆量は乾燥後の重量で
約0゜1g/m”〜約10g/m’の範囲が適当であり
、より好ましくは0.5〜5 g / m’である。
さらにまた、本発明の光重合性組成物が、所期の目的を
達成するための公知の他の添加剤(例えば、焼出し剤等
)を含み得ることは論をまたなし)。
達成するための公知の他の添加剤(例えば、焼出し剤等
)を含み得ることは論をまたなし)。
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としでは、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。
る。このような寸度的に安定な板状物としては、従来印
刷版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを
好適に使用することができる。かかる支持体としでは、
紙、プラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム(アルミニウム合金も含む。)、亜鉛、銅
などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、醋酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭48−1832
7号公報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47
−5125号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第2.714.066号明細書に
記載されている如く、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47
−5125号公報に記載されているようにアルミニウム
板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水
溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の
無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸また
はこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上
を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として
電流を流すことにより実施される。
また、米国特許第3.658.662号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。
れているようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−5
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
8602号公報、特開昭52−30503号公報に開示
されているような電解グレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されてい
るような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。
るような、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処
理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である
。
更にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。
ばポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りし
たものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水化とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の
向上環のために施されるものである。
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には感光層の密着性の
向上環のために施されるものである。
支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3.458.311号、特公昭55−4
9729号明細書に詳しく記載されてj、)る。
気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、
例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類などの
ような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設
けてもよい。この様な保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3.458.311号、特公昭55−4
9729号明細書に詳しく記載されてj、)る。
本発明の光重合性組成物を支持体上に設けた感光性プレ
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより印刷板とする。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量台
、むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、4
75.171号および同3.615.480号に記載さ
れているものを挙げることができる。
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより印刷板とする。上記現像液として好ましい
ものは、ベンジルアルコール、2−フェノキシエタノー
ル、2−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量台
、むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3、4
75.171号および同3.615.480号に記載さ
れているものを挙げることができる。
更に、特開昭50−26601号、特公昭56−394
64号、同56−42860号の各公報に記載されてい
る現像液も上記感光性印刷版の現像液として優れている
。
64号、同56−42860号の各公報に記載されてい
る現像液も上記感光性印刷版の現像液として優れている
。
以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれら
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例1〜12、比較例1〜11
特開昭56−28893号公報に開示された方法により
基板を得た。すなわち、厚さ0.30mmのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと400メツシユのバミストンの
水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間
浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20%HNO
3で中和洗浄し、次いで水洗した。これをVA −12
,7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝
酸水溶液中で160クローン/ d m+の開極時電気
量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定した
ところ、0.6μ(Ra表示)であった。ひきつづいて
30%のH2S○4水溶液中に浸漬し50℃で2分間デ
スマットした後、20%H,S O,水溶液中、電流密
度2A / d m’において厚さが2.7g/ m’
になるように2分間陽極酸化処理した。その後70℃の
ケイ酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸漬水洗乾燥させ
た。
基板を得た。すなわち、厚さ0.30mmのアルミニウ
ム板をナイロンブラシと400メツシユのバミストンの
水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で
洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間
浸漬してエツチングした後、流水で水洗後20%HNO
3で中和洗浄し、次いで水洗した。これをVA −12
,7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝
酸水溶液中で160クローン/ d m+の開極時電気
量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定した
ところ、0.6μ(Ra表示)であった。ひきつづいて
30%のH2S○4水溶液中に浸漬し50℃で2分間デ
スマットした後、20%H,S O,水溶液中、電流密
度2A / d m’において厚さが2.7g/ m’
になるように2分間陽極酸化処理した。その後70℃の
ケイ酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸漬水洗乾燥させ
た。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が2g/rn’となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥させ感光性プレートを得た。
感光液を乾燥塗布重量が2g/rn’となるように塗布
し、100℃で2分間乾燥させ感光性プレートを得た。
尚、使用した光重合開始剤及びその感光液中の使用量は
それぞれ第1表に示す。
それぞれ第1表に示す。
・光重合開始剤(第1表に表示) 0.1g
・ベヘン酸 0.05 g・ベヘン
酸アミド 0.05 g・エチレ
ングリコールモノメチルエーテル 25g・メタノール
7.5g・メチルエチルケ
トン 15g得られた感光性平版印
刷版を60℃の条件に5日間放置した。こうして得られ
た感光性平版印刷版を、顕微鏡による表面観察及び版の
表面を濾紙でこすりメタノールで抽出してU■測測定行
ない光重合開始剤のなき出しの有無を確S忍した。結果
を第1表に示した。
・ベヘン酸 0.05 g・ベヘン
酸アミド 0.05 g・エチレ
ングリコールモノメチルエーテル 25g・メタノール
7.5g・メチルエチルケ
トン 15g得られた感光性平版印
刷版を60℃の条件に5日間放置した。こうして得られ
た感光性平版印刷版を、顕微鏡による表面観察及び版の
表面を濾紙でこすりメタノールで抽出してU■測測定行
ない光重合開始剤のなき出しの有無を確S忍した。結果
を第1表に示した。
比較例1〜11の試料のなき出した部分を分析したとこ
ろ、各光重合開始剤であることが同定できた。
ろ、各光重合開始剤であることが同定できた。
一般式(I)の光重合開始剤においてはRが極性基のも
のがよい結果を与えている。
のがよい結果を与えている。
更に実施例1〜12で得られた感光性平版印刷版を実験
室内(約25℃)及び60℃の条件にそれぞれ5日間放
置した。
室内(約25℃)及び60℃の条件にそれぞれ5日間放
置した。
こうして得られた感光性平版印刷版の感光層上に富士写
真フィルム■製の富士PSステップガイド(ΔD=0.
15で不連続に透過濃度が変化するグレースケール)を
密着させ、10アンペアの高圧水銀灯で70cmの距離
から露光を行なった。
真フィルム■製の富士PSステップガイド(ΔD=0.
15で不連続に透過濃度が変化するグレースケール)を
密着させ、10アンペアの高圧水銀灯で70cmの距離
から露光を行なった。
現像は特公昭56−42860号明細書記載の現像液
で処理し、未露光部を除去した。実験室内と60℃の条
件に5日間放置した各試料をグレースケールで3段目が
完全にベタとなる露光時間を比較した。
件に5日間放置した各試料をグレースケールで3段目が
完全にベタとなる露光時間を比較した。
第1表で光重合開始剤の結晶析出がなかった実施例1〜
12の試料は、ステップガイドで3段目が完全にベタと
なる露光時間に差はなかった。
12の試料は、ステップガイドで3段目が完全にベタと
なる露光時間に差はなかった。
しかしながら比較例1〜11の試料は、60℃の条件に
放置した方がすべて露光時間が長く必要であった。
放置した方がすべて露光時間が長く必要であった。
(発明の効果)
本発明によれば一般式(I)の光重合開始剤を用いるこ
とによって、経時により光重合開始剤が感光層表面に移
動して析出しさらに場合によっては凝集して結晶化する
いわゆるなき出し現象を防止した新規な感光性組成物を
提供することができる。
とによって、経時により光重合開始剤が感光層表面に移
動して析出しさらに場合によっては凝集して結晶化する
いわゆるなき出し現象を防止した新規な感光性組成物を
提供することができる。
手続補正帯
特許庁長官 黒 1)明 雄 殿
1、事件の表示 昭和61年特許願第214793
号2、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付 自 発 (1) 明細書第4頁第9行の“重合可能な”の前に
一字空白を挿入する。
号2、発明の名称 感光性組成物 3、補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 5、補正命令の日付 自 発 (1) 明細書第4頁第9行の“重合可能な”の前に
一字空白を挿入する。
(2)同書第31頁第10行の“及びその感光液中の使
用量は”を「を」と訂正する。
用量は”を「を」と訂正する。
(3)同書第32頁第17行の“R”を「Y、又はY2
Jと訂正する。
Jと訂正する。
Claims (2)
- (1)活性光線により光重合可能な少くとも1個のエチ
レン性不飽和基をもつ単量体、及び下記の一般式( I
)の光重合開始剤を含有する感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、Y_1及びY_2は、各々水素原子、−COO
R_1、−O−(CH_2)−COOR_1、−R_2
−COOR_1、−R^l_2−CONHR_1または
−NHCO−R_3(ただしR_1は水素原子、アルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基
、R_2はアルキレン基又はアリーレン基、R_3はア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリー
ル基を表わし、lは1から10の整数を表わす。)を表
わすが、Y_1とY_2が同時に水素原子である場合は
除く。Xは塩素原子または臭素原子を表わす。〕 - (2)さらに線状有機高分子重合体を含有する特許請求
の範囲第(1)項記載の感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21479386A JPS6370243A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21479386A JPS6370243A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 感光性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6370243A true JPS6370243A (ja) | 1988-03-30 |
Family
ID=16661621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21479386A Pending JPS6370243A (ja) | 1986-09-11 | 1986-09-11 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6370243A (ja) |
Cited By (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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